TW201722880A

TW201722880A - 附膜玻璃板之製造方法

Info

Publication number: TW201722880A
Application number: TW105129814A
Authority: TW
Inventors: Hiroyuki Uchida; Masahiro Yoshino; Michinari Sone; Kayoko Fukuda; Noriko Nakajima
Original assignee: Nippon Electric Glass Co
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2016-09-13
Publication date: 2017-07-01
Also published as: TWI686361B; JP6652740B2; CN107709262A; KR20180074619A; WO2017073147A1; JP2017081781A

Abstract

本發明係一種附膜玻璃板之製造方法，其係積層膜被形成在玻璃板上之附膜玻璃板之製造方法，該積層膜由前述玻璃板側觀看時為黑色，並且積層複數膜而成，其中，形成前述積層膜的工程具備有：在前述玻璃板上形成至少含有貴金屬的無機物膜的無機物膜形成工程S1；將前述無機物膜加熱的加熱工程S2；在前述無機物膜上形成無電解鍍敷金屬膜的無電解鍍敷工程S3；及在前述無電解鍍敷金屬膜上形成電解鍍敷金屬膜的電解鍍敷工程S4。接著，在電解鍍敷工程S4中，使用焦磷酸無機物浴。

Description

附膜玻璃板之製造方法

本發明係關於附膜玻璃板之製造方法者。

如眾所周知，近年來，伴隨電子機器等的發達，使用液晶顯示器及電激發光顯示器等平板顯示器(FPD)或感測器的基板、或固態攝像元件或雷射二極體等半導體封裝體用蓋件、甚至薄膜化合物太陽電池的基板等跨越多種的玻璃板。

但是，在例如電視、個人電腦、智慧型手機等所使用的顯示器裝置中，若將在玻璃板等透明基材上形成有電極者，以透明基材側成為使用者側的方式配置在畫面上時，有發生電極被使用者視認的事態、或畫像浮現黑色等現象的可能性。接著，為解決如上所示之問題，已提出將電極的透明基材側黑色化(例如專利文獻1)。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開2014-89689號公報

另一方面，為了在玻璃板上製作電極，以在玻璃板上形成金屬膜時所使用的方法而言，一般列舉蒸鍍或濺鍍等。

但是，在蒸鍍或濺鍍中，大多必須為減壓環境，製造設備成為大規模者，製造成本高漲。此外，在蒸鍍或濺鍍中，在處理中大多玻璃板周圍成為高溫，因此在玻璃板及金屬膜發生應力，由此有金屬膜剝離的可能性。此外，在蒸鍍或濺鍍中，亦有所形成的金屬膜的表面粗糙度變大的可能性。

對於如上所示之問題，本案發明人等提案出不使用蒸鍍或濺鍍即可製造的附膜玻璃板。該附膜玻璃板係指積層膜被形成在玻璃板上之附膜玻璃板，該積層膜由前述玻璃板側觀看時為黑色，並且積層複數膜而成，前述積層膜具備有：形成在前述玻璃板上至少含有貴金屬的無機物膜；形成在前述無機物膜上的無電解鍍敷金屬膜；及形成在前述無電解鍍敷金屬膜上的電解鍍敷金屬膜。

但是，在該附膜玻璃板中，係有發生如下所示之問題的可能性。

若將該附膜玻璃板使用在用以製造例如觸控面板等般的元件時，必須將附膜玻璃板的積層膜進行微細加工。但是，在該加工工程，通常大多為超音波洗淨‧濕式蝕刻‧熱處理等作用欲將積層膜剝離的力的工程。因此，若積層膜的膜密接性弱，有造成元件良率降低原因的可能性。

此外，積層膜係不僅製造工程內，因元件長期使用亦有由各部位剝離的可能性，此時有元件的長期可靠性降低的可能性。

本發明係鑑於上述情形，以在形成有由玻璃板側觀看時為黑色的積層膜的附膜玻璃板中，使積層膜的膜密接性提升為技術上的課題。

為解決前述課題，本案發明人等精心研究結果，獲得在附膜玻璃板的積層膜之中，在無電解鍍敷金屬膜與電解鍍敷金屬膜的界面，電極容易剝離的知見。此外，亦獲得在該部位，電極容易剝離的原因在於當藉由電解鍍敷形成金屬膜時所使用的硫酸無機物浴為強酸性，因此無電解鍍敷金屬膜的表面會腐蝕的知見。根據該等知見，本案發明人等完成本案發明。

亦即，本發明之附膜玻璃板之製造方法係積層膜被形成在玻璃板上之附膜玻璃板之製造方法，該積層膜由前述玻璃板側觀看時為黑色，並且積層複數膜而成，該附膜玻璃板之製造方法的特徵為：形成前述積層膜的工程具備有：在前述玻璃板上形成至少含有貴金屬的無機物膜的無機物膜形成工程；在前述無機物膜上形成無電解鍍敷金屬膜的無電解鍍敷工程；及在前述無電解鍍敷金屬膜上形成電解鍍敷金屬膜的電解鍍敷工程，在前述電解鍍敷工程中，使用焦磷酸無機物浴。

在該構成中，在電解鍍敷工程中使用焦磷酸無機物浴。焦磷酸無機物浴為中性或弱鹼性，因此無電解鍍敷金屬膜的表面腐蝕的可能性低。因此，無電解鍍敷金屬膜與電解鍍敷金屬膜的密接性提升，進而，積層膜的膜密接性會提升。因此，藉由本發明之附膜玻璃板之製造方法，在形成有由玻璃板側觀看時為黑色的積層膜的附膜玻璃板中，可使積層膜的膜密接性提升。

在上述構成中，較佳為前述無電解鍍敷金屬膜為鎳。

以無電解鍍敷形成的鎳膜由於對無機物膜的密接性良好，因此可使積層膜的膜密接性提升。

較佳為前述電解鍍敷金屬膜為銅，在前述電解鍍敷工程中，使用焦磷酸銅浴。

銅係導電性優異，且數μ寬幅的微細配線等的加工性或低成本等適於作為電極配線材料的材料。焦磷酸銅浴通常藉由添加酸或鹼液將pH形成為8.5左右的弱鹼性予以使用。因此，可使作為電解鍍敷用的基底電極的鎳膜等無電解鍍敷金屬膜不溶解而密接性佳地形成銅膜。此外，銅膜係膜表面的平滑性或均染性、膜厚均一性優異。

在上述構成中，較佳為另外在前述無機物膜形成工程與前述無電解鍍敷工程之間具備將前述無機物膜加熱的加熱工程。

若在加熱工程中將無機物膜加熱，無機物膜成為強固者，可抑制由無機物膜的膜中間部或無機物膜與無電解鍍敷金屬膜的界面的膜剝離。藉此，無機物膜的密接性提升，此外可使積層膜的密接性提升。無機物膜因加熱而成為強固的原因被推認為基於因加熱，在無機物膜內生成強固的合金之故。

如以上所示，藉由本發明，在形成有由玻璃板側觀看時為黑色的積層膜的附膜玻璃板中，可使積層膜的膜密接性提升。

1‧‧‧附膜玻璃板

2‧‧‧積層膜

3‧‧‧玻璃板

4‧‧‧無機物膜

5‧‧‧無電解鍍敷金屬膜

6‧‧‧電解鍍敷金屬膜

S1‧‧‧無機物膜形成工程

S2‧‧‧加熱工程

S3‧‧‧無電解鍍敷工程

S4‧‧‧電解鍍敷工程

圖1係顯示本發明之實施形態之附膜玻璃板的概略剖面圖。

圖2係顯示本發明之實施形態之附膜玻璃板之製造方法的流程圖。

以下根據圖示，說明用以實施本發明的形態。

圖1係顯示本發明之實施形態之附膜玻璃板的概略剖面圖。在該附膜玻璃板1中，係在玻璃板3上形成有積層複數膜而成之積層膜2。積層膜2係具備有：形成在玻璃板3上的至少含有貴金屬的無機物膜4；藉由以無機物膜4為觸媒之無電解鍍敷被形成在無機物膜4上的無電解鍍敷金屬膜5；及藉由電解鍍敷被形成在無電解鍍敷金屬膜5上的電解鍍敷金屬膜6。接著，積層膜2由玻璃板3側觀看時為黑色。以無機物膜4所含有的貴金屬而言，列舉例如金、銀、鉑、鈀、釕等。

該附膜玻璃板1的積層膜2係被使用在被圖案化成預定的配線形狀的用途者。接著，在該圖案化中，積層膜2係以酸性蝕刻液予以蝕刻加工。以酸性的蝕刻液而言，可使用硫酸雙氧水、氯化鐵或氯化銅。尤其，藉由在草酸系溶液混合過氧化氫的蝕刻液，可將本發明之積層膜2一度蝕刻。

玻璃板3的材料並非為特別限定者，列舉例如鈉鈣玻璃、無鹼性玻璃等，此外，亦可為作為強化玻璃所使用的矽酸鋁玻璃。

玻璃板3的板厚亦非為特別限定者，例如10μm~300μm，較佳為20μm~200μm，最佳為50μm~100μm。若玻璃板3的板厚為未達10μm，因無電解鍍敷金屬膜5的應力，有玻璃板翹曲、或產生皺摺的可能性。此外，若玻璃板3的板厚超過300μm，在玻璃板3幾乎不具可撓性，因此有無法使用在畫面為曲面的顯示器等電子機器的可能性。

以至少含有貴金屬的無機物膜4而言，列舉例如：在易吸附在玻璃板3的氯化錫、氯化鋅、氯化銅等賦予亞硫酸金鈉、氯化銀、六氯鉑(IV)酸6水合物、氯化鈀、氯化釕等者。無機物膜4係除了上述貴金屬以外，亦可含有例如鎳、鈷、銅等成為無電解鍍敷之觸媒的金屬。

無機物膜4的膜厚為例如0.07μm~1.0μm，以0.1μm~0.7μm為更佳，以0.2μm~0.5μm為最佳。若無機物膜4的膜厚為未達0.07μm，有無電解鍍敷的鍍敷速度非常慢的可能性。若無機物膜4的膜厚為超過1.0μm，由玻璃板3側觀看積層膜2時，有因無機物膜4所具有的紅色的影響而未成為黑色的可能性。

無電解鍍敷金屬膜5的膜厚為例如0.05μm~5.0μm，以0.1μm~1.0μm為更佳，以0.2μm~0.5μm為最佳。若無電解鍍敷金屬膜5的膜厚為未達0.05μm，由玻璃板3側觀看積層膜2時，有未成為黑色的可能性。若無電解鍍敷金屬膜5的膜厚超過5.0μm，成膜耗費時間，有生產效率降低的可能性。

電解鍍敷金屬膜6的膜厚為例如0.1μm~5.0μm，以0.3μm~3.0μm為更佳，以0.5μm~2.0μm為最佳。若電解鍍敷金屬膜6的膜厚為未達0.1μm，有電解鍍敷金屬膜6的電阻過高的可能性。若電解鍍敷金屬膜6的膜厚超過5.0μm，有製造成本增大的可能性。

在本實施形態中，無電解鍍敷金屬膜5的金屬為鎳。但是，本發明並非為限定於此者。以無電解鍍敷金屬膜5而言，由可進行微細蝕刻的金屬材料的觀點來看，以銅或鎳為佳。銅係電阻低，在無電解鍍敷中，膜厚均一性佳。此外，鎳係具有比銅為反射率較低(黑)的優點，適於面積小的顯示器裝置。此外，無電解鍍敷鎳膜亦具有對無機物膜4的密接性良好的長處。

若以銅構成無電解鍍敷金屬膜5，膜厚均一性良好的低電阻率的積層膜2可在短時間獲得。此外，若以銅構成無電解鍍敷金屬膜5，藉由蝕刻所為之微細加工變得較為容易。

在本實施形態中，電解鍍敷金屬膜6的金屬為銅，以焦磷酸銅浴予以電解鍍敷，可形成2~3μΩ‧cm左右的體積電阻低的電解鍍敷金屬膜6。但是，本發明並非為限定於此者。以電解鍍敷金屬膜6而言，錫或鋅與銅同樣電阻低，為可以焦磷酸無機物浴進行鍍敷的金屬，可作為無電解鍍敷金屬5上的配線材料來使用。

接著，說明本實施形態之附膜玻璃板1之製造方法。

如圖2所示，在本實施形態之附膜玻璃板1之製造方法中，形成積層膜2的工程係具備有：無機物膜形成工程S1、加熱工程S2、無電解鍍敷工程S3、及電解鍍敷工程S4，作為主要工程。

首先，在無機物膜形成工程S1中，在玻璃板 3上形成至少含有貴金屬的無機物膜4。

在本實施形態中，無機物膜4係例如如下所示形成。將玻璃板3浸漬在含有錫、鋅、銅之中一種類或複數種類以上的溶液，使該等金屬離子吸附在玻璃板3的表面，接著，浸漬在含有貴金屬的水溶液。藉此，藉由離子化傾向的差，錫、鋅、銅等金屬離子與貴金屬離子被置換，在玻璃板3上形成有以貴金屬或貴金屬化合物為主成分的膜。接著，將形成有該膜的玻璃板3浸漬在還原性溶液。藉此，將膜的表面近傍的貴金屬還原，形成為具有無電解鍍敷的觸媒作用的狀態。藉此形成的無機物膜4係銅或鎳可以蝕刻液蝕刻的物質。

接著，在加熱工程S2中，將在無機物膜形成工程S1中形成的無機物膜4加熱。具體而言，例如將形成有無機物膜4的玻璃板3投入在大氣中的加熱爐內。加熱工程S2中的加熱可為1次，亦可為複數次。

若加熱工程S2中的加熱僅有1次，加熱溫度係以120~500℃為佳，以200~400℃為較佳，以250~330℃為最佳。若加熱溫度為未達120℃，有無機物膜4未變得十分強固的可能性。若加熱溫度超過500℃，有加熱工程S2所耗費的成本高漲且玻璃基板收縮或變形的可能性。

若加熱工程S2中的加熱僅有1次，加熱時間係以1~60分鐘為佳，以5~60分鐘為較佳，以15~30分鐘為最佳。若加熱時間為未達1分鐘，為了無機物膜4 變得十分強固，必須要有如雷射退火裝置或閃光燈退火裝置般將無機物膜4集中加熱的裝置，有製造成本高漲的可能性。若加熱時間超過60分鐘，有加熱工程S2所耗費的成本高漲的可能性。

在加熱工程S2之後，在無電解鍍敷工程S3中，藉由無電解鍍敷，將無電解鍍敷金屬膜5形成在加熱工程S2中被加熱的無機物膜4上。

接著，在電解鍍敷工程S4中，藉由電解鍍敷，將電解鍍敷金屬膜6形成在無電解鍍敷工程S3中所形成的無電解鍍敷金屬膜5上。在該電解鍍敷工程S4的電解鍍敷中，係使用焦磷酸無機物浴。

使用焦磷酸無機物浴的電解鍍敷的方法若使用周知技術的方法即可。

例如，為了形成銅膜作為電解鍍敷金屬膜6，若製造1公升的銅鍍敷浴，將焦磷酸鉀300g溶在700mL左右的水中。接著添加焦磷酸銅70g而使其完全溶解。另外添加氨水2mL。最後，適當添加聚磷酸或氫氧化鉀，藉此將pH調整在8.2~8.8的範圍。之後，加溫至55℃，將無氧銅作為陽極，而將銅進行電解鍍敷。

其中，若藉由電解鍍敷形成錫膜，使用焦磷酸錫浴，若藉由電解鍍敷形成鋅膜，則使用焦磷酸鋅浴。

在如以上構成之本實施形態之附膜玻璃板1之製造方法中，係可享受以下效果。

在電解鍍敷工程S4的電解鍍敷中所使用的焦磷酸無機物浴由於為中性或弱鹼性，因此無電解鍍敷金屬膜5的表面腐蝕的可能性低。因此，無電解鍍敷金屬膜5與電解鍍敷金屬膜6的密接性提升，進而，積層膜2的膜密接性提升。因此，藉由本實施形態之附膜玻璃板1之製造方法，在形成有積層膜2之附膜玻璃板1中，可使積層膜2的膜密接性提升。

其中，作為無電解鍍敷金屬膜5的無電解鍍敷鎳膜中所含有的磷的量以at%(原子百分比)計含量比4%為更多時，對酸的耐性高，且將金屬進行電解鍍敷時，即使使用作為強酸性的硫酸無機物鍍敷浴，亦在浴中不易被腐蝕，結果，密接性佳地可在硫酸無機物浴形成電解鍍敷金屬膜6。但是，在必須進行圖案化等微細加工的用途，必須將無電解鍍敷鎳膜以酸性蝕刻液進行蝕刻加工，因此，必須將鎳膜中的磷濃度降低至4%以下(較宜為3.5%以下)。但是，將金屬進行電解鍍敷時，若使用作為強酸性的硫酸無機物鍍敷浴，磷濃度為4%以下的無電解鍍敷鎳膜係從浸漬在鍍敷浴中起至開始電解鍍敷為止，膜表面被腐蝕，有與形成在其上之電解鍍敷金屬膜6的密接性變弱的可能性。因此，形成具有磷濃度為4%以下的無電解鎳膜的積層膜2時，以使用焦磷酸無機物浴之本實施形態之附膜玻璃板1之製造方法為特別有效。

此外，因無機物膜4柔軟，在該無機物膜4上形成應力大的無電解鍍敷金屬膜5、或由因熱處理所致之玻璃板3與無電解鍍敷金屬膜5的熱膨脹率差所引起的應力、或無電解鍍敷金屬膜5中所含有的氫氣欲形成膜膨脹的力施加於無機物膜4，有由無機物膜4的膜中間部或無機物膜4與無電解鍍敷金屬膜5的界面發生膜剝離的可能性。

對於該問題，在本實施形態中，由於在加熱工程S2中將無機物膜4加熱，因此無機物膜4成為強固者，可抑制由無機物膜4的膜中間部或無機物膜4與無電解鍍敷金屬膜5的界面的膜剝離。藉此，無機物膜4的密接性提升，此外可使積層膜2的密接性提升。無機物膜4因加熱而成為強固的原因被推認為因加熱而在無機物膜4內生成強固的合金之故。例如，在無機物膜4內，若存在銀及錫，被認為銀與錫生成強固的合金。

本發明並非為限定於上述實施形態者，在其技術思想範圍內，可為各種變形。例如，在上述實施形態中，附膜玻璃板1之製造方法係具備有加熱工程S2，但是亦可沒有該加熱工程S2。此外，在上述實施形態中，無電解鍍敷金屬膜5為鎳，但是亦可為例如銅等其他金屬。此外，在上述實施形態中，附膜玻璃板1的積層膜2係被使用在予以圖案化的用途者，但是亦可為未被圖案化的用途，例如被使用在裝飾或遮光等者。

Claims

一種附膜玻璃板之製造方法，其係積層膜被形成在玻璃板上之附膜玻璃板之製造方法，該積層膜由前述玻璃板側觀看時為黑色，並且積層複數膜而成，該附膜玻璃板之製造方法的特徵為：形成前述積層膜的工程具備有：在前述玻璃板上形成至少含有貴金屬的無機物膜的無機物膜形成工程；在前述無機物膜上形成無電解鍍敷金屬膜的無電解鍍敷工程；及在前述無電解鍍敷金屬膜上形成電解鍍敷金屬膜的電解鍍敷工程，在前述電解鍍敷工程中，使用焦磷酸無機物浴。
如申請專利範圍第1項之附膜玻璃板之製造方法，其中，前述無電解鍍敷金屬膜為鎳。
如申請專利範圍第1項之附膜玻璃板之製造方法，其中，前述電解鍍敷金屬膜為銅，在前述電解鍍敷工程中，使用焦磷酸銅浴。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之附膜玻璃板之製造方法，其中，另外在前述無機物膜形成工程與前述無電解鍍敷工程之間具備將前述無機物膜加熱的加熱工程。