JP7331586B2

JP7331586B2 - 膜付基板の製造方法

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Publication number: JP7331586B2
Application number: JP2019175122A
Authority: JP
Inventors: 宏明田中
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2023-08-23
Anticipated expiration: 2039-09-26
Also published as: JP2021052125A

Description

本発明は、めっき金属膜などを含む積層膜をパターニングした膜付基板の製造方法に関する。

テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン等に使用されるディスプレイ装置では、金属膜をパターニングした電極膜が表面に設けられた膜付基板が用いられている。このような膜付基板は、例えば、基板の上に金属膜を形成した後、金属膜の上にエッチングマスクとしてレジスト膜を形成し、エッチング液を用いて金属膜をエッチングし、パターニングすることにより製造されている。

例えば、下記の特許文献１には、過酸化水素を２～５質量％、及びシュウ酸二水和物とシュウ酸塩を合量で１質量％以下含む、エッチング液を用いて、貴金属を含む無機物膜の上にめっき金属膜が形成された積層膜をパターニングする膜付ガラス基板の製造方法が開示されている。

国際公開第２０１８／０７０１８４号

エッチングの際、レジスト膜の端部において、レジスト膜の下方の金属膜がエッチングされる現象、いわゆるサイドエッチングを生じることが知られている。近年、ディスプレイの高精細化や、電極として用いられるメタルメッシュパターンの視認性を低減する目的等により、電極膜の線幅が細くなってきている。このため、サイドエッチングの量が大きくなると、電極膜の線幅のばらつきが大きくなるという問題が生じる。

特許文献１の膜付ガラス基板の製造方法では、上記のエッチング液を用いることにより、サイドエッチングの量を小さくすることができるとされている。しかしながら、特許文献１の膜付ガラス基板の製造方法によっても、サイドエッチングの量をなお十分に小さくすることができない場合があり、電極膜の線幅のばらつきをなお十分に小さくすることができないという問題がある。

本発明の目的は、サイドエッチングの量を効果的に小さくすることができる、膜付基板の製造方法を提供することにある。

本発明に係る膜付基板の製造方法は、少なくとも貴金属を含む無機物膜と、前記無機物膜の上に形成された第１のめっき金属膜とを有する積層膜を、基板の上に形成する積層膜形成工程と、第１のエッチング液を用いて前記第１のめっき金属膜をパターニングする第１のエッチング工程と、第２のエッチング液を用いて前記無機物膜をパターニングする第２のエッチング工程と、を備え、前記第２のエッチング液が、前記第１のめっき金属膜を酸化させる成分を実質的に含まないことを特徴としている。

本発明においては、前記第２のエッチング液が、有機酸及び有機酸塩のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。

本発明においては、前記第２のエッチング液が、シュウ酸及びシュウ酸ナトリウムのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。

本発明においては、前記第１のエッチング液が、過酸化水素、シュウ酸、及びシュウ酸ナトリウムを含むことが好ましい。

本発明においては、前記第１のめっき金属膜が、無電解めっきにより形成されることが好ましい。

本発明においては、前記積層膜が、電解めっきにより形成される第２のめっき金属膜を、前記第１のめっき金属膜の上にさらに有し、前記第１のエッチング工程において、前記第１のエッチング液を用いて前記第１のめっき金属膜及び前記第２のめっき金属膜をパターニングすることが好ましい。

本発明においては、前記第１のめっき金属膜が、ニッケルを有することが好ましい。

本発明においては、前記第２のめっき金属膜が、銅を有することが好ましい。

本発明によれば、サイドエッチングの量を効果的に小さくすることができる。

本発明の一実施形態に係る膜付基板の製造方法を説明するための模式的断面図である。本発明の一実施形態に係る膜付基板の製造方法を説明するための模式的断面図である。本発明の一実施形態に係る膜付基板の製造方法を説明するための模式的断面図である。実施例１における第２のエッチング時間と積層膜の残留成分量との関係を示す図である。比較例１における第１のエッチング工程のオーバーエッチング時間と積層膜の残留成分量との関係を示す図である。第１のエッチング工程のオーバーエッチング時間と積層膜のサイドエッチング量との関係を示す図である。

以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。

本発明に係る膜付基板の製造方法は、積層膜形成工程と、第１のエッチング工程と、第２のエッチング工程とを備える。上記積層膜形成工程は、少なくとも貴金属を含む無機物膜と、無機物膜の上に形成された第１のめっき金属膜とを有する積層膜を、基板の上に形成する工程である。上記第１のエッチング工程は、第１のエッチング液を用いて第１のめっき金属膜をパターニングする工程である。また、上記第２のエッチング工程は、第２のエッチング液を用いて無機物膜をパターニングする工程である。本発明において、上記第２のエッチング液は、第１のめっき金属膜を酸化させる成分を実質的に含まない。

本発明においては、第１のエッチング液を用いて第１のめっき金属膜をパターニングする第１のエッチング工程の後、第１のめっき金属膜を酸化させる成分を実質的に含まない第２のエッチング液を用いて無機物膜を選択的にパターニングする第２のエッチング工程を行うことにより、第２のエッチング工程における第１のめっき金属膜のサイドエッチングを抑制することができる。

従って、本発明の膜付基板の製造方法によれば、サイドエッチングの量を効果的に小さくすることができる。

以下、図１～図３を参照して、本発明の一実施形態に係る膜付基板の製造方法の各工程について詳細に説明する。

（積層膜形成工程）
図１に示すように、基板１の上に、積層膜６を形成する。より具体的には、まず、基板１の上に、無機物膜２を形成する。次に、無機物膜２の上に、第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４をこの順に形成し、それによって、積層膜６を形成する。なお、本実施形態では、無機物膜２の上に、第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４の双方を形成しているが、第２のめっき金属膜４は形成しなくともよく、無機物膜２の上に、第１のめっき金属膜３のみを形成してもよい。

基板１の材料は、特に限定されず、例えば、ガラス、セラミックス、又は樹脂等を用いることができる。なお、耐候性や薄板化等の観点からガラスを用いることが好ましい。ガラスとしては、例えば、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。また、強化ガラスとして用いられるアルミシリケートガラスであってもよい。

基板１の厚みは、特に限定されず、例えば、１０μｍ以上、３００μｍ以下とすることができる。基板１の厚みは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。

基板１の厚みが上記下限値以上である場合、第１のめっき金属膜３の応力により基板１が反ったり、皺が寄ったりすることをより生じ難くすることができる。また、基板１の破損をより生じ難くすることができる。基板１の厚みが、上記上限値以下である場合、基板１の可撓性を向上させることができ、曲面であるディスプレイ等により好適に使用することができる。

無機物膜２は、少なくとも貴金属を含む。貴金属としては、特に限定されず、例えば、金、銀、白金、パラジウム、又はルテニウム等を用いることができる。また、本実施形態では、無機物膜２は、黒色層である。もっとも、本発明において、無機物膜２は、他の色の層であってもよい。

このような無機物膜２としては、例えば、基板１に吸着しやすい塩化錫、塩化亜鉛、塩化銅等に、亜硫酸金ナトリウム、塩化銀、硝酸銀、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸６水和物、塩化パラジウム、塩化ルテニウム等を付与したものが挙げられる。無機物膜２は、上記の貴金属に加えて、例えば、ニッケル、コバルト、銅等の無電解めっきの触媒となる金属を含んでもよい。

無機物膜２の形成方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法により形成することができる。具体的には、基板１を錫、亜鉛、銅のうち１種類もしくは複数種類以上を含む溶液に浸漬し、それらの金属イオンを基板１の表面に吸着させ、次に、貴金属を含む水溶液に浸漬する。これによって、イオン化傾向の差によって、錫、亜鉛、銅等の金属イオンと貴金属イオンが置換され、基板１上に貴金属あるいは貴金属化合物を含む膜が形成される。このようにして形成される無機物膜２は、酸化物膜である。なお、この膜が形成された基板１を還元性溶液に浸漬してもよい。この場合、膜の表面近傍の貴金属を還元し、無電解めっきの触媒作用を有する状態にすることができる。もっとも、この場合においても、還元されるのは、膜の表面近傍の貴金属のみであるので、後述の第２のエッチング液を用いて無機物膜２をエッチングすることができる。

無機物膜２の厚みは、特に限定されず、例えば、０．０３μｍ以上、１．０μｍ以下とすることができる。無機物膜２の厚みは、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上、好ましくは０．７μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。無機物膜２の厚みが上記下限値以上である場合、第１のめっき金属膜３の生成速度をより一層速めることができる。また、無機物膜２の厚みが、上記上限値以下である場合、必要以上に貴金属を多くせずともよく、経済性の観点からより一層好ましい。

第１のめっき金属膜３は、例えば、無電解めっきにより形成することができる。また、第２のめっき金属膜４は、例えば、電解めっき又は無電解めっきにより形成することができる。

第１のめっき金属膜３は、銅又はニッケルを含むものであることが好ましい。銅及びニッケルは、微細エッチングが可能な金属材料であるため好ましい。銅は、電気抵抗が低く、無電解めっきでは、膜厚が均一に形成される。ニッケルは、無機物膜２に対する密着性が良好である。

第１のめっき金属膜３の厚みは、特に限定されず、例えば、０．０５μｍ以上、５．０μｍ以下とすることができる。第１のめっき金属膜３の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。第１のめっき金属膜３の厚みが上記下限値以上である場合、第１のめっき金属膜３の上に電解めっきで第２のめっき金属膜４を形成するときに、第２のめっき金属膜４の膜厚をより一層均一にすることができる。また、第１のめっき金属膜３の厚みが上記上限値以下である場合、成膜時間をより一層短くすることができ、それによって生産効率をより一層高め、製造コストをより一層低減することができる。

第２のめっき金属膜４は、特に限定されるものではないが、電極としての用途を考慮すると、電気抵抗が低いことが好ましく、この観点から銅又はニッケルが好ましい。体積抵抗率は、無電解めっき銅及び電解めっき銅で３μΩ・ｃｍ、電解めっきニッケルでは８μΩ・ｃｍである。また、銅及びニッケルは、上述したように、微細エッチングが可能な金属材料であるため好ましい。

第２のめっき金属膜４の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、５．０μｍ以下である。第２のめっき金属膜４の厚みは、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下である。第２のめっき金属膜４の厚みが上記下限値以上である場合、電極としての導電性をより一層高めることができる。第２のめっき金属膜４の厚みが上記上限値以下である場合、成膜時間をより一層短くすることができ、それによって生産効率をより一層高め、製造コストをより一層低減することができる。

第１のめっき金属膜３を無電解めっき銅、第２のめっき金属膜４を電解めっき銅で構成した場合には、厚みが均一な低抵抗率の積層膜６が短時間で得られる。また、第１のめっき金属膜３、第２のめっき金属膜４がともに銅で構成されるため、エッチングによる微細加工が容易になる。

第１のめっき金属膜３を無電解めっき銅、第２のめっき金属膜４を無電解めっき銅で構成した場合には、ともに銅により構成されるため、エッチングによる微細加工が容易になる。

第１のめっき金属膜３を無電解めっき銅、第２のめっき金属膜４を無電解めっきニッケルまたは電解めっきニッケルで構成した場合には、表面がニッケルで構成されるため、耐食性に優れる。

第１のめっき金属膜３を無電解めっきニッケル、第２のめっき金属膜４を電解めっき銅で構成した場合には、積層膜６の抵抗率を低くすることができる。また、厚みが均一な積層膜６が形成できる。また、安価なめっき浴を使用でき、低抵抗な積層膜６を、安価に生産性良く形成することができる。

第１のめっき金属膜３を無電解めっきニッケル、第２のめっき金属膜４を無電解めっきニッケル又は電解めっきニッケルで構成した場合には、ともにニッケルにより構成されるため、エッチングによる微細加工が容易になる。また、表面がニッケルで構成されるため、耐食性に優れる。

（第１のエッチング工程）
次に、積層膜６の上に、レジスト膜５を形成する。レジスト膜５は、一般的なフォトリソグラフィー法に用いられるレジスト材料により形成することができる。レジスト膜５は、積層膜６をエッチングして形成する電極膜のパターンに対応したパターンを有している。

次に、レジスト膜５を形成した後、基板１を第１のエッチング液に浸漬して積層膜６における第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４をエッチングする。なお、この際、平面視においてレジスト膜５が形成されていない部分における第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４が除去された時点をエッチングの終了点とする。積層膜６は、上層から下層に向かって順にエッチングされるので、第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４が除去された時点をエッチングの終了点とすることにより、第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４へのオーバーエッチングを抑制することができる。従って、この方法によれば、第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４を適切なオーバーエッチング時間でエッチングすることができる。また、この方法によれば、無機物膜２の上に第１のめっき金属膜３のみが設けられる場合も同様に、第１のめっき金属膜３のみを適切なオーバーエッチング時間でエッチングすることができる。なお、第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４が除去されたことの確認は、例えば、反射型光学センサー、透過型光学センサー、目視等により行うことができる。

図２は、第１のエッチング工程後の積層膜６を示す模式的断面図である。図２に示すように、第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４は、サイドエッチングされることにより、レジスト膜５の下方外側端部５ａより内側に後退している。なお、サイドエッチングの量（ＳＥ量）は、レジスト膜５の下方外側端部５ａから積層膜６の上方外側端部６ａまでの水平方向の距離である。

第１のエッチング液は、特に限定されないが、酸化剤を含むことが好ましく、さらに有機酸及び有機酸塩のうち少なくとも一方を含むことがより好ましい。

酸化剤は、第１のめっき金属膜３や第２のめっき金属膜４を酸化させる酸化剤である。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化水素や、塩化第二鉄、塩化第二銅等が挙げられる。酸化剤として過酸化水素を用いる場合は、有機酸及び有機酸塩のうち少なくとも一方を併用することが好ましい。

有機酸や有機酸塩は、第１のめっき金属膜３や第２のめっき金属膜４を金属錯体として溶解させるための錯化剤として機能する。このような有機酸及び有機酸塩としては、シュウ酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、サリチル酸、リンゴ酸、ピバル酸、又はこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。なかでも、有機酸及び有機酸塩としては、シュウ酸又はシュウ酸塩であることが好ましい。シュウ酸塩としては、例えば、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム等が挙げられる。

本発明において、第１のエッチング液は、過酸化水素、シュウ酸、及びシュウ酸塩を含むことが好ましい。第１のエッチング液にこれらの組み合わせを用いる場合、サイドエッチングの量をより一層効果的に小さくしつつ、第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４をより一層確実にエッチングすることができる。なお、シュウ酸塩としては、シュウ酸ナトリウムが好ましい。

また、この場合、過酸化水素の濃度は、特に限定されないが、好ましくは２質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、さらに好ましくは３．５質量％以上、好ましくは５質量％以下である。過酸化水素の濃度が上記下限値以上である場合、サイドエッチングの量（ＳＥ量）をより一層小さくすることができる。過酸化水素の濃度が上記上限値以下である場合、過酸化水素の自己分解の促進をより一層抑制することができ、急激な温度上昇をより一層抑制することができる。

シュウ酸とシュウ酸塩の濃度の合量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．４質量％以上、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．６質量％以下である。シュウ酸とシュウ酸塩の濃度の合量が、上記下限値以上である場合、エッチング速度をより一層速めることができ、例えば、エッチング完了までに要する時間をより一層短くすることができる。また、シュウ酸とシュウ酸塩の濃度の合量が、上記上限値以下である場合、サイドエッチングの量（ＳＥ量）をより一層小さくすることができる。

シュウ酸の濃度は、好ましくは０．０２５質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、好ましくは０．２５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１５質量％以下である。シュウ酸の濃度が、上記下限値以上である場合、エッチング速度をより一層速めることができ、例えば、エッチング完了までに要する時間をより一層短くすることができる。また、シュウ酸の濃度が、上記上限値以下である場合、サイドエッチングの量（ＳＥ量）をより一層小さくすることができる。なお、シュウ酸の濃度は、シュウ酸二水和物としての濃度で求めるものとする。

シュウ酸塩の濃度は、好ましくは０．０７５質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、好ましくは０．７５質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．４５質量％以下である。シュウ酸塩の濃度が、上記下限値以上である場合、エッチング速度をより一層速めることができ、例えば、エッチング完了までに要する時間をより一層短くすることができる。また、シュウ酸塩の濃度が、上記上限値以下である場合、サイドエッチングの量（ＳＥ量）をより一層小さくすることができる。

第１のエッチング液には、エチレングリコールや界面活性剤などが含まれていてもよい。エチレングリコールが含まれる場合、その濃度は、例えば、１．４質量％以上、２．１質量％以下程度にすることができる。

第１のエッチングをする際の第１のエッチング液の温度は、５０℃以上、７０℃以下の範囲にすることが好ましい。

（第２のエッチング工程）
第１のエッチング工程の後、基板１を洗浄する。基板１の洗浄は、例えば、純水により行うことができる。なお、基板１は洗浄せずに、そのまま第２のエッチング工程に用いてもよいが、洗浄工程を経て第２のエッチング工程を行うことが望ましい。

洗浄後、基板１を第２のエッチング液に浸漬して積層膜６における無機物膜２をエッチングする第２のエッチング工程を行う。

図３は、第２のエッチング工程後の積層膜６を示す模式的断面図である。図３に示すように、第２のエッチング工程においては、第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４のサイドエッチングが抑制されている。一方、無機物膜２は、第２のエッチング液によりエッチングされ、パターン化されている。それによって、膜付基板１０が形成されている。

本発明においては、第２のエッチング液が、第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４を酸化させる成分を実質的に含まない。なお、「めっき金属膜を酸化させる成分を実質的に含まない」とは、第２のエッチング液の、第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４の単層でのエッチングレートがそれぞれ０．０１μｍ／分以下であることをいう。なお、第１のめっき金属膜３のみが設けられている場合は、第１のめっき金属膜３を酸化させる成分を実質的に含まないものとする。

第２のエッチング液は、有機酸及び有機酸塩のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。有機酸や有機酸塩は、無機物膜２を金属錯体として溶解させるための錯化剤として機能する。このような有機酸や有機酸塩としては、シュウ酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、サリチル酸、リンゴ酸、ピバル酸、又はこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。なかでも、有機酸や有機酸塩としては、シュウ酸やシュウ酸塩であることが好ましい。シュウ酸塩としては、例えば、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム等が挙げられる。

本発明において、第２のエッチング液は、シュウ酸及びシュウ酸塩を含むことが好ましい。第２のエッチング液にこれらの組み合わせを用いる場合、サイドエッチングの量をより一層効果的に小さくしつつ、無機物膜２をより一層確実にエッチングすることができる。なお、シュウ酸塩としては、シュウ酸ナトリウムが好ましい。

シュウ酸の濃度は、好ましくは０．２５質量％以上、より好ましくは０．３５質量％以上、さらに好ましくは０．４質量％以上、好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．５５質量％以下である。シュウ酸の濃度が、上記下限値以上である場合、エッチング速度をより一層速めることができ、例えば、エッチング完了までに要する時間をより一層短くすることができる。また、シュウ酸の濃度が、上記上限値以下である場合、薬品の溶解性をより一層高めることができる。なお、シュウ酸の濃度は、シュウ酸二水和物としての濃度で求めるものとする。

シュウ酸塩の濃度は、好ましくは０．７５質量％以上、より好ましくは１．１５質量％以上、さらに好ましくは１．３５質量％以上、好ましくは２．２５質量％以下、より好ましくは１．８５質量％以下、さらに好ましくは１．６５質量％以下である。シュウ酸塩の濃度が、上記下限値以上である場合、エッチング速度をより一層速めることができ、例えば、エッチング完了までに要する時間をより一層短くすることができる。また、シュウ酸塩の濃度が、上記上限値以下である場合、薬品の溶解性をより一層高めることができる。

第２のエッチングをする際の第２のエッチング液の温度は、好ましくは３５℃以上、好ましくは６５℃以下である。第２のエッチング液の温度が上記下限値以上である場合、エッチング速度をより一層速めることもでき、例えば、エッチング完了までに要する時間をより一層短くすることができる。また、この場合、薬品の溶解性をより一層高めることができる。第２のエッチング液の温度が上記上限値以下である場合、蒸発による液量及び濃度変動をより一層抑制することができる。また、この場合、温調コストをより一層低減することができる。

本発明においては、第２のエッチング液が、第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４を酸化させる成分を実質的に含まないので、第２のエッチング工程において第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４が酸化され難い。従って、有機酸や有機酸塩を添加しても、第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４が金属錯体として溶解され難く、エッチングされ難い。他方、少なくとも貴金属を含む無機物膜２は、上述したように既に酸化されているため、有機酸や有機酸塩の添加により、金属錯体として溶解され、エッチングされることとなる。従って、第２のエッチング工程では、無機物膜２を選択的にエッチングすることができ、第１のめっき金属膜３及び第２のめっき金属膜４のサイドエッチングを抑制することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（実施例１）
基板として、ガラス基板（製品名：日本電気硝子社製ＯＡ－１０Ｇ）を使用した。この基板の一方面に無機物膜と第１のめっき金属膜と第２のめっき金属膜とからなる積層膜を形成した。無機物膜は、上述した方法で形成した。

第１のめっき金属膜として、無電解ニッケルめっき膜を形成し、厚みは０．２５μｍとした。

第２のめっき金属膜として、電解銅めっき膜を形成し、厚みは１．０μｍとした。

以上のようにして形成した積層膜の上に、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングしたレジスト膜を形成した。レジスト膜の線幅は、１２μｍとした。

次に、シュウ酸二水和物０．１２質量％、シュウ酸塩であるシュウ酸ナトリウム０．３７質量％、及び過酸化水素４．１質量％を有する第１のエッチング液を調製後、６５℃で恒温保持し、上記レジスト膜形成後の膜付基板を、第１のエッチング液が充満したエッチング液槽に浸漬し、膜付基板を揺動することにより第１のエッチング工程を行った。

第１のめっき金属膜及び第２のめっき金属膜が除去された後のエッチング時間（オーバーエッチング時間）は０．７５分で、その後膜付基板を取り出し、純水により洗浄した。

次に、シュウ酸二水和物０．５質量％、及びシュウ酸塩であるシュウ酸ナトリウム１．５質量％を有する第２のエッチング液を調製後、４５℃で恒温保持し、上記洗浄後の膜付基板を、第２のエッチング液が充満したエッチング液槽に浸漬し、膜付基板を揺動することにより第２のエッチング工程を行った。

ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による外観観察、及びＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ）による成分分析により、レジスト膜の下方以外における積層膜の残留成分を確認した。

図４は、実施例１における第２のエッチング時間と積層膜の残留成分量との関係を示す図である。図４より、第２のエッチング工程を２．５分実施すると、積層膜の残留成分が除去されていることがわかる。

また、図３に示すサイドエッチングの量（ＳＥ量）は、実施例１では３．３μｍであった。サイドエッチングの量（ＳＥ量）は、レジスト膜の線幅とエッチング後の第２のめっき金属膜の線幅を光学顕微鏡を用いて測定し、レジスト膜の線幅からエッチング後の第２のめっき金属膜の線幅を差し引いた値の１／２として算出した。

（比較例１）
比較例１では、レジスト膜の下方以外における積層膜の残留成分がなくなるまで第１のエッチング工程を行い、第２のエッチング工程は行わなかった。

図５は、比較例１における第１のエッチング工程のオーバーエッチング時間と積層膜の残留成分量との関係を示す図である。なお、オーバーエッチング時間は、第１のめっき金属膜及び第２のめっき金属膜が除去されたことを確認した後のエッチング時間である。

図５より、比較例１では、第１のエッチングのオーバーエッチングを１．７５分実施すると、残留成分が除去されていることがわかる。

また、図３に示すサイドエッチングの量（ＳＥ量）は、比較例１では４．７μｍであった。

なお、図６は、第１のエッチング工程のオーバーエッチング時間と積層膜のサイドエッチング量との関係を示す図である。

図６より、第１のエッチング工程のオーバーエッチング時間が０．７５分のとき、サイドエッチング量が３．３μｍであることがわかる。この際、実施例１における第１のエッチング工程のオーバーエッチング時間は０．７５分であるので、実施例１におけるサイドエッチング量は、ほぼ第１のエッチング工程のオーバーエッチング量に相当し、第２のエッチング工程においてサイドエッチングは、ほぼなされていないことがわかる。

これにより、第１のめっき金属膜及び第２のめっき金属膜を酸化させる成分を実質的に含まない第２のエッチング液により無機物膜のエッチングを行なう本発明の製造方法では、サイドエッチング量を効果的に小さくできることがわかる。また、第２のエッチング工程において、第１のめっき金属膜及び第２のめっき金属膜のサイドエッチングがぼぼなされていないので、残留成分除去にマージンをもった時間設定が可能となり、生産性を高めることもできる。

１…基板
２…無機物膜
３…第１のめっき金属膜
４…第２のめっき金属膜
５…レジスト膜
５ａ…レジスト膜の下方外側端部
６…積層膜
６ａ…積層膜の上方外側端部
１０…膜付基板

Claims

少なくとも貴金属を含む無機物膜と、前記無機物膜の上に形成された第１のめっき金属膜とを有する積層膜を、基板の上に形成する積層膜形成工程（但し、前記第１のめっき金属膜を真空成膜により形成する場合を除く）と、
第１のエッチング液を用いて前記第１のめっき金属膜をパターニングする第１のエッチング工程と、
第２のエッチング液を用いて前記無機物膜をパターニングする第２のエッチング工程と、
を備え、
前記第１のエッチング液が、過酸化水素、シュウ酸、及びシュウ酸ナトリウムを含み、
前記第２のエッチング液が、シュウ酸及びシュウ酸ナトリウムの双方を含み、
前記第２のエッチング液が、前記第１のめっき金属膜を酸化させる成分を実質的に含まない、膜付基板の製造方法。
前記第１のめっき金属膜が、無電解めっきにより形成される、請求項１に記載の膜付基板の製造方法。
前記積層膜が、電解めっきにより形成される第２のめっき金属膜を、前記第１のめっき金属膜の上にさらに有し、
前記第１のエッチング工程において、前記第１のエッチング液を用いて前記第１のめっき金属膜及び前記第２のめっき金属膜をパターニングする、請求項１又は２に記載の膜付基板の製造方法。
前記第１のめっき金属膜が、ニッケルを有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜付基板の製造方法。
前記第２のめっき金属膜が、銅を有する、請求項３に記載の膜付基板の製造方法。