JP2016098134A - ガラス金属積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも密着性の高いガラス金属積層体を提供する。【解決手段】ガラス金属積層体であって、ガラス基板と、該ガラス基板の第１の表面上に設けられた金属層とを有し、前記第１の表面において、算術平均粗さＲａは５ｎｍ以上であり、前記第１の表面は、根元部分の少なくとも一部が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部を有する、ガラス金属積層体。【選択図】図２

Description

本発明は、ガラス金属積層体に関する。

めっき法はプリント配線板の製造等に広く使用されているが、高い密着性を得るためにめっき前に基板の粗面化処理が行われるのが一般的である。しかしガラス基板を用いる場合にこのような粗面化処理を施すと、ガラス基板の透明性が損なわれる。また粗面化処理により形成される凹凸が大きいため、処理されたガラス基板を配線用基板等に用いる場合には、配線の低抵抗化が困難である。このため近年では基板の粗面化処理を行わない各種金属のめっき法を用いた、ガラス金属積層体の作製が検討されてきた。

特許文献１には、ガラス基板を酸性のエッチング液に浸漬することで密着性の高いめっき膜を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、金属元素の基板への結合を促進するために、基板表面を有機溶媒または水性溶液中での熱反応によって処理する方法が記載されている。

特開２０１４−１４３２５１号 特表２０１０−５３８１５９号

前述のように、ガラス基板を水溶液中に浸漬するウェットプロセス（以下、単にウェットプロセスともいう）や触媒や活性化剤を用いたガラス基板の化学的修飾により、ガラスと金属との密着性の高いガラス金属積層体を得ることができる。

しかしながら、従来のウェットプロセスによるガラス基板表面の粗面化では、ガラス基板の表面は凹状になるため、密着性は十分に向上しない。また、化学的修飾のみによっては、ガラス基板の表面積があまり大きくならず、やはり密着性は十分に向上しない。

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、ガラスと金属との密着性の高いガラス金属積層体を提供することを目的とする。

本発明では、ガラス金属積層体であって、第１の表面を有するガラス基板と、前記第１の表面上に設けられた金属層とを有し、前記第１の表面において、算術平均粗さＲａは５ｎｍ以上であり、前記第１の表面は、根元部分の少なくとも一部が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部を有するガラス金属積層体が提供される。

本発明によれば、ガラスと金属との密着性の高いガラス金属積層体を提供することができる。

本発明の一実施形態によるガラス金属積層体に適用され得るガラス基板の断面を模式的に示した図である。 本発明の一実施形態によるガラス金属積層体の断面を模式的に示した拡大図である。 本発明の一実施形態によるガラス金属積層体の製造方法を模式的に示したフロー図である。 本発明の一実施形態によるガラス金属積層体の製造方法により製造されたガラス金属積層体の断面を模式的に示した拡大図である。 例３において使用した凹凸基板Ｂの第１の表面における断面ＳＥＭ写真である。 例３において使用した凹凸基板Ｂの第１の表面における表面ＳＥＭ写真である。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されることはない。また、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。

（特異凸状部）
ここで、図１を参照して、本発明の一実施形態によるガラス金属積層体におけるガラス基板の第１の表面に形成される特異凸状部およびその効果について説明する。図１には、本実施形態によるガラス金属積層体に適用され得るガラス基板の断面を模式的に示す。

図１に示すように、このガラス基板１０は、ナノメートルオーダーの多数の凸状部５０を有する第１の表面１２を有する。そして、これらの凸状部５０の中には、特異凸状部が含まれる。特異凸状部とは、凸状部５０のうち、根元部分の少なくとも一部が、先端部分に比べて内方にくびれた形状である部分を意味する。

例えば、図１に示した例では、２つの特異凸状部５１、５２が認められる。このうち特異凸状部５１は、根元部分の一方の側（右側）が内方にくびれている。一方、特異凸状部５２は、根元部分の両方の側が内方にくびれており、いわゆるネック部５３を有する。ネック部５３とは、第１の表面１２に形成された凸状部５０において、上部に比べて断面が小さくなっている下側部分、いわゆる狭窄部を意味する。

本実施形態では、２つの特異凸状部５１、５２を区別するため、特に、特異凸状部５２を、ネック部５３を有する特異凸状部という場合がある。

なお、凸状部５０におけるネック部５３の有無は、以下のように判断できる。すなわち、図１に示すように、ガラス基板１０に対して、一つの凸状部（例えば特異凸状部５２）の最も径が小さくなっている部分（Ｐ点）を通るように、ガラス基板１０の厚さ方向に平行な直線Ｌ１を引く。この直線Ｌ１が、Ｐ点より上部（第１の表面１２からより遠ざかる方向）で特異凸状部５２と交差する場合、その特異凸状部５２は、ネック部５３を有すると判断できる。

このような特異凸状部５１、５２を有する第１の表面１２は、例えば、ガラス基板１０を高温のフッ化水素ガス（ＨＦガス）でエッチング処理することにより、形成することができる。

特異凸状部５１、５２を有する第１の表面１２上に金属層を形成した場合、アンカー効果により該金属層とガラス基板１０との間の密着性を高めることができる。

特に、第１の表面１２に形成された、特異凸状部５１、５２を含む微細な凹凸に、金属層を構成する金属材料が空間を設けることなく充填された場合、ガラス基板１０と金属層の間で、アンカー効果が顕著となり極めて良好な密着性を得ることができる。

このように、本実施形態によるガラス金属積層体では、特異凸状部５１、５２を含む微細な凹凸を有する第１の表面１２の存在により、ガラス基板１０と金属層の間に、アンカー効果による有意に高い密着性を得ることができる。特に、第１の表面１２がネック部５３を有する特異凸状部５２を有する場合、アンカー効果が顕著となり、ガラス基板１０と金属層の間で、極めて良好な密着性を得ることができる。

（ガラス金属積層体）
次に、図２を参照して、本発明の一実施形態によるガラス金属積層体について詳しく説明する。

図２には、本実施形態によるガラス金属積層体（以下、ガラス金属積層体１００という）の断面を模式的に示す。

図２に示すように、ガラス金属積層体１００は、ガラス基板１１０と、金属層１４０とを有する。

ガラス基板１１０は、第１の表面１１２および第２の表面１１４を有する。ガラス基板１１０の第１の表面１１２は、ナノメートルオーダーの多数の凹凸を有し、これらの中には、特異凸状部１５１、１５２が含まれる。

また、ガラス基板１１０の第１の表面１１２において、算術平均粗さＲａは５ｎｍ以上である。算術平均粗さＲａは、１９９４ ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づいて測定することができる。算術平均粗さＲａが大きいほど、ガラス基板１１０の第１の表面１１２と金属層１４０との間におけるアンカー効果が顕著になり、密着性が向上する。

ガラス基板１１０の第１の表面１１２において、最大高さ粗さＲｚは５０ｎｍ以上であることが好ましい。最大高さ粗さＲｚは、２００１ ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づいて測定することができる。最大高さ粗さＲｚが大きいほど、ガラス基板１１０の第１の表面１１２と金属層１４０との間におけるアンカー効果が顕著になり、密着性が向上する。

なお、ネック部１５３の、ガラス基板１１０の厚さ方向と垂直な方向における断面の最大寸法は、例えば５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。

ガラス金属積層体１００において、金属層１４０は、ガラス基板１１０の第１の表面１１２の上に直接設けられる。なお、ガラス基板１１０と金属層１４０の間の密着性は、例えば、後述する例１に示すような方法で測定することができる。特に、例１の方法で測定される密着強度は、０．８ｋｇ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。

（各構成部材の仕様について）
次に、図２に示したようなガラス金属積層体１００を構成する各部材の仕様等について、詳しく説明する。

（ガラス基板１１０）
ガラス基板１１０の寸法および組成等は、特に限られない。ガラス基板１１０は、例えば、０．０５ｍｍ〜１０ｍｍの厚さを有しても良い。また、ガラス基板１１０は、例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、および無アルカリガラス等を用いてもよい。

前述のように、ガラス基板１１０の第１の表面１１２は、多数の微細な凹凸を有する。より具体的には、ガラス基板１１０の第１の表面１１２において、算術平均粗さＲａは５ｎｍ以上である。例えば、算術平均粗さＲａは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲であっても良い。

また、最大高さ粗さＲｚは５０ｎｍ以上であることが好ましい。例えば、最大高さ粗さＲｚは、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、例えば、８０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であっても良い。

また、前述のように、ガラス基板１１０の第１の表面１１２は、特異凸状部１５１、１５２を有する。このような第１の表面１１２を有するガラス基板１１０は、例えば、高温のガラス基板１１０の第１の表面１１２を、フッ化水素（ＨＦ）ガスでエッチング処理することにより製造することができる。

なお、後述するように、ガラス基板１１０をＨＦガスでエッチング処理した際に、第１の表面１１２に柱状結晶物が生成される場合がある。柱状結晶物は、例えば、全長が３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、最大幅が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、アスペクト比が１〜１０の範囲である。この柱状結晶物は、ガラス基板１１０を構成するガラス成分で構成され、ガラス基板１１０を、ＨＦガスを用いて、比較的強い条件下（例えば、エッチング温度が５００℃以上、およびＨＦガス濃度が２体積％以上など）でエッチング処理した際に形成される傾向にある。従って、この柱状結晶物の有無を、ＨＦガスによるエッチング処理条件の強弱の判定の目安として使用することができる。また、この柱状析出物は第１の表面１１２と結合しているため、それ自体も特異凸状部５１、５２と同様に、密着性を高める効果を奏する。

なお、ガラス基板１１０は、化学強化処理されても良い。通常の場合、化学強化処理は、ガラス基板１１０に、前述のような特徴を有する第１の表面１１２を形成した後に実施される。

ここで、化学強化処理（法）とは、アルカリ金属を含む溶融塩中にガラス基板を浸漬させ、ガラス基板の最表面に存在する原子径の小さなアルカリ金属（イオン）を、溶融塩中に存在する原子径の大きなアルカリ金属（イオン）と置換する技術の総称を言う。化学強化処理（法）では、処理されたガラス基板の表面には、処理前の元の原子よりも原子径の大きなアルカリ金属（イオン）が配置される。このため、ガラス基板の表面に圧縮応力層を形成することができ、これによりガラス基板の強度が向上する。

例えば、ガラス基板がナトリウム（Ｎａ）を含む場合、化学強化処理の際、このナトリウムは、溶融塩（例えば硝酸塩）中で、例えばカリウム（Ｋ）と置換される。あるいは、例えば、ガラス基板がリチウム（Ｌｉ）を含む場合、化学強化処理の際、このリチウムは、溶融塩（例えば硝酸塩）中で、例えばナトリウム（Ｎａ）および／またはカリウム（Ｋ）と置換されても良い。

また、ガラス基板１１０の第１の表面１１２は、１％以下のヘイズ、例えば、０．９％以下のヘイズを有しても良い。この場合、透明性が向上する。

（金属層１４０）
ガラス金属積層体１００に含まれる金属層１４０の種類は、特に限られない。金属層１４０は、例えば、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉄、パラジウム、白金、クロム、錫、コバルト、ガリウム、ルテニウム、ロジウム、カドミウム、インジウム、アンチモン、オスミウム、イリジウム、水銀、タリウム、鉛、ビスマスなどや、それらの合金とすることができる。中でも金属層１４０の抵抗率を低くしたい場合には、金属層１４０が金、銀、銅、アルミニウム、鉄からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を５０質量％以上含むことが好ましい。また、耐腐食性を高めたい場合には、金属層１４０がニッケル、金、白金からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を５０質量％以上含むことが好ましい。

また、金属層１４０を後述する電解めっき処理により設ける場合、金属層１４０が銅、金、銀、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を５０質量％以上含むことが好ましい。

また、本実施形態では金属層をガラス基板に設けるが、必ずしも金属層でなくとも本発明の効果は奏される。従って、金属層の代わりに、例えば、ゲルマニウムやヒ素などを含む半導体の層や、金属酸化物の層などを設けることができる。

（ガラス金属積層体の製造方法）
次に、本発明の一実施形態によるガラス金属積層体の製造方法の一例について説明する。なお、ここでは、一例として、図２に示したようなガラス金属積層体１００を例に、その製造方法について説明する。従って、各部材を参照する際には、図２に示した参照符号を使用する。

図３には、ガラス金属積層体１００の製造方法のフローを模式的に示す。

図３に示すように、ガラス金属積層体１００の製造方法は、
（ｉ）ガラス基板を準備するステップ（ステップＳ１１０）と、
（ｉｉ）ガラス基板に、特異凸状部を含む、ナノメートルオーダーの多数の凹凸を有する第１の表面を形成するステップ（ステップＳ１２０）と、
（ｉｉｉ）ガラス基板を化学強化処理するステップ（ステップＳ１３０）と、
（ｉｖ）前記ガラス基板の第１の表面に、金属層を設けるステップ（Ｓ１４０）と、
を有する。

なお、ステップＳ１３０は、必須の工程ではなく、省略しても良い。

以下、各工程について説明する。

＜ステップＳ１１０＞
まず、ガラス金属積層体１００のガラス部分となるガラス基板１１０が準備される。

前述のように、ガラス基板１１０の組成は、特に限られない。また、ガラス基板１１０の寸法および形状は、特に限られない。例えば、ガラス基板１１０の厚さは、０．０５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であっても良い。

＜ステップＳ１２０＞
次に、ステップＳ１１０で準備したガラス基板１１０に、前述のような特徴を有する第１の表面１１２が形成される。あるいは、ステップＳ１１０で準備したガラス基板１１０の第１の表面１１２が、前述のような特徴を示すように加工される。

第１の表面１１２の形成方法は、特に限られない。例えば、ガラス基板１１０を高温のＨＦガスでエッチング処理することにより、前述のような特徴を有する第１の表面１１２を形成しても良い。

特に、ＨＦガスによるエッチング処理の場合、例えば、ＨＦガス濃度（例えば０．１体積％〜１０体積％）、エッチング時のガラス基板１１０の温度（以下、エッチング温度という）（例えば４００℃〜８００℃）、およびエッチング時間（例えば１秒〜数分）などのエッチング条件を変化させることにより、ナノメートルオーダーの凹凸の寸法および形態などを制御することが可能になる。特に、比較的強いエッチング処理条件（例えば、エッチング温度が５００℃以上、およびＨＦガス濃度が２体積％以上など）を選定することにより、ネック部１５３を有する特異凸状部１５２の存在確率を増加させることができる。なお、この場合、前述の柱状結晶物が生成する可能性も高くなる。

＜ステップＳ１３０＞
次に、第１の表面１１２を有するガラス基板１１０が化学強化処理される。これにより、ガラス基板１１０の強度が向上する。ただし、この工程は、必須の工程ではなく、省略しても良い。また、この工程は、ステップＳ１２０の前に実施しても良い。

化学強化処理の条件は、特に限られず、一般的な化学強化処理条件を適用しても良い。

化学強化処理に使用される溶融塩の種類としては、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、および塩化カリウム等の、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩、およびアルカリ金属塩化物塩などが挙げられる。これらの溶融塩は、単独で用いても、複数種を組み合わせて用いても良い。

化学強化処理温度（溶融塩の温度）は、使用される溶融塩の種類によっても異なるが、例えば、３５０℃〜５５０℃の範囲であっても良い。

化学強化処理は、例えば、３５０℃〜５５０℃の溶融硝酸カリウム塩中に、ガラス基板１１０を２分〜２０時間程度浸漬することにより、実施しても良い。経済的かつ実用的な観点からは、３５０〜５００℃、１〜１０時間で実施されることが好ましい。

なお、例えば、ミラーなどへの適用を想定した場合、ステップＳ１１０〜ステップＳ１３０を経て調製されたガラス基板１１０のヘイズは、好ましくは１％以下である。

また、ステップＳ１１０〜ステップＳ１３０を経て調製されたガラス基板１１０の第１の表面１１２の４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域における光の平均反射率は、好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。なお、ステップＳ１２０を経ないガラス基板１１０の第１の表面１１２の可視光域における光の平均反射率は、一般的に約４．０％である。

＜ステップＳ１４０＞
次に、ガラス基板１１０の第１の表面１１２上に、金属層１４０が設けられる。金属層１４０は、通常、ガラス基板１１０の第１の表面１１２を覆うように、一様に層状に設けられる。（不図示）しかしながら、金属層１４０を設ける前に第１の表面１１２の一部を保護膜などで保護することにより、第１の表面１１２上に一様でない金属層１４０を設けることもできる。

金属層１４０を設ける方法は、特に限られない。金属層１４０は、例えば、めっき処理法や、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などにより、ガラス基板１１０の第１の表面１１２に設置されても良い。特に、めっき処理法では、ガラス基板１１０の第１の表面１１２に存在する微細な空間、例えば特異凸状部１５２のネック部１５３の周囲にまで、金属層１４０を構成する金属材料を十分に充填することができる。従って、この方法で金属層１４０を形成した場合、ガラス基板１１０と金属層１４０の間の密着性がよりいっそう向上する。めっき処理は、例えば、以下に代表して示す、無電解めっき処理や電解めっき処理などにより行うことができる。

（無電解めっき処理）
ここで、図４を参照して、本発明の一実施形態によるガラス金属積層体の製造方法により製造されたガラス金属積層体について説明する。図４には、本発明の一実施形態によるガラス金属積層体の製造方法により製造されたガラス金属積層体の断面を模式的に示す。

無電解めっき処理は、例えば、ガラス基板１１０を無電解金属めっき液に浸漬することにより行われる。無電解めっき処理によれば、絶縁体であるガラス基板１１０の第１の表面１１２上に導電性の無電解金属めっき層１４２を形成することができるため、後述する電解めっき処理をガラスに対して行うことができるようになる。

無電解めっき処理により得られる無電解金属めっき層１４２の厚さは、０．０５μｍ〜５μｍであることが好ましい。０．０５μｍ以上であれば、後述する電解めっき処理における下地導電膜としての機能を有し、５μｍ以下であれば生産性が向上する。無電解めっき処理は、第１の表面１１２の凹凸に起因する無電解金属めっき層１４２の厚さのばらつきを電解めっき処理よりも減らすことができるため、好ましい。

無電解金属めっき液は、無電解金属めっき層１４２として形成したい金属の塩を含むことが好ましい。金属の塩としては、例えば、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、シアン化金（Ｉ）カリウム、亜硫酸金（Ｉ）ナトリウム、などが挙げられる。中でも硫酸ニッケルは、生成した無電解金属めっき層１４２とガラス基板１１０の第１の表面１１２との密着性を高めやすいため、好ましい。

また、無電解金属めっき液は、還元剤としてホルムアルデヒド（ホルマリン）、グリオキシル酸、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、アスコルビン酸、チオ尿素、ヒドロキノン、ジメチルアミノボラン、またはヒドラジンを含むことが好ましい。還元剤は、自身が酸化されるときに放出する電子によって無電解金属めっき液中の金属イオンを還元し、無電解金属めっき層１４２を形成する。

さらに、無電解金属めっき液は、錯化剤としてエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やイミノ二酢酸、クエン酸などを含むことが好ましい。その他、必要に応じて水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤、グルコン酸、酒石酸などの緩衝剤、ヨウ素酸などの安定剤、などの添加剤を無電解金属めっき液に含ませることもできる。

無電解めっき処理の反応促進のために、例えば、最初に薄いニッケルの無電解金属めっき層を形成してから、その上に銅の無電解金属めっき層を形成することもできる。また、同じく無電解めっき処理の反応促進のために、硫酸銅を含む無電解めっき液に微量のニッケルイオンを添加することもできる。

無電解めっき処理を行う温度としては、無電解ニッケルめっきの場合は６０〜９５℃が好ましい。また、無電解金属めっき液のｐＨとしては無電解ニッケルめっきの場合は４．０〜６．０の範囲が好ましい。

（電解めっき処理）
電解めっき処理は、例えば、陽極と、陰極であるガラス基板１１０（無電解金属めっき層１４２）を電解金属めっき液に浸漬し、外部電源から陽極と陰極の間に電圧を印加することにより行われる。

電解めっき処理により得られる電解金属めっき層１４４の厚さは、配線板の仕様に応じて決定されるが、例えば、５μｍ〜１００μｍである。５μｍ以上であれば、電解金属めっき層１４４が安定的に形成されるため配線等に使用することが可能であり、１００μｍ以下であれば生産性が向上する。

陽極は、電解金属めっき層１４４として形成したい金属を含むことが好ましい。金属としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、錫、金、銀などが挙げられる。中でも銅は、配線に用いた場合に比抵抗が低いことや、作業工程の自由度が高いことから好ましい。

電解金属めっき液は、電解金属めっき層１４４として形成したい金属の塩を含むことが好ましい。金属の塩としては、例えば、硫酸銅（ＩＩ）、ホウフッ化銅、シアン化銅、ピロリン酸銅などが挙げられる。中でも硫酸銅（ＩＩ）は、ガラス基板１１０の第１の表面１１２との密着性を高めやすいため、好ましい。また、電解金属めっき液は、電気伝導度を増大させたり、陽極を溶解しやすくするために、硫酸、塩酸などを含むことが好ましい。その他、必要に応じてブドウ糖やシクロデキストリンなどの糖類やゼラチンなどのたんぱく質類、フェノール系化合物などの添加剤を電解金属めっき液に含ませることもできる。

電解めっき処理を行う温度としては、２０〜６０℃が好ましい。外部電源が陽極と陰極の間に流す電流の電流密度は０．３〜６Ａｄｍ^−２の範囲が好ましい。

以上の工程により、図４に示したようなガラス金属積層体１００を製造することができる。

（ガラス金属積層体の適用例）
次に、前述のような特徴を有する本実施形態によるガラス金属積層体の一適用例について説明する。

ガラスインターポーザーは、直径が数十μｍ〜数百μｍの開口部を有するガラス基板に対して、金属層（銅めっき層）を積層することにより構成される。ガラス基板は第１の表面、第２の表面と、それらを接続する少なくとも一つの開口部（貫通孔）を有し、該開口部の側面上には銅めっき層が積層される。第１の表面および第２の表面は、ガラス基板の表面のうち最も大きな面積を有する２つの面を意味する。

この場合、ガラス基板と金属層の間に接着材を使用しなくても、両者の間に、良好な密着性を得ることができる。この結果、微細な開口部の内部にも金属層を設けて三次元的な回路を形成することができ、回路基板の微細化が可能になる。

以上、本実施形態によるガラス金属積層体の適用例について説明した。ただし、本発明によるガラス金属積層体が、その他の用途にも適用可能であることは、当業者には明らかである。

次に、本発明による実施例について説明する。

（例１）
以下の方法により、ガラスに金属層を設けたサンプルを作製した。

まず、縦約５０ｍｍ×横約１２．５ｍｍ×厚さ約０．５ｍｍの寸法を有する無アルカリガラス基板（旭硝子社製、製品名：ＡＮ１００）を準備した。次に、このガラス基板の一方の主表面（第１の表面）に対して、高温のＨＦガスによるエッチング処理を行った。エッチング処理の温度は、５８０℃とし、エッチングガスとして、窒素＋３．１ｖｏｌ％ＨＦの混合ガスを使用した。エッチング時間は、１０秒とした。

得られた凹凸基板Ａにおいて、第１の表面の表面粗さを測定した。表面粗さＲａおよびＲｚの測定には、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎ：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用し、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に基づいて実施した。測定は、カバーガラスの２μｍ四方の領域に対して、取得データ数１０２４×１０２４として実施した。測定の結果、算術平均粗さＲａは３２ｎｍであった。

ヘイズメータ（ＨＺ−２：スガ試験機社製）を用いて、凹凸基板Ａのヘイズ（濁り度）を測定した。ヘイズの測定は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に基づいて実施した。光源には、Ｃ光源を使用した。測定の結果、ヘイズは、０．１％であり、十分に低い値が得られた。

また、分光光度計（島津製作所社製、型番ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて、凹凸基板Ａの４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における光の平均反射率（以下、単に平均反射率ともいう）を測定した。測定の結果、平均反射率は、０．９％であり、十分に低い値が得られた。

次に、凹凸基板Ａに無電解めっき処理および電解めっき処理により金属層を設けて、ガラス金属積層体のサンプル（以下、サンプルＡ１という）を作製した。まず、凹凸基板Ａを無電解ニッケルめっき液に浸漬することにより無電解めっき処理を行い、凹凸基板Ａ上に無電解ニッケルめっき層を形成した。得られた無電解ニッケルめっき層の厚さは、０．６μｍであった。

無電解めっき処理に続いて電解めっき処理を行い、無電解ニッケルめっき層上に電解銅めっき層を形成した。電解めっき処理は、陽極を銅版、陰極を凹凸基板Ａ（無電解ニッケルめっき層）としてそれぞれ電解銅めっき液に浸漬し、外部電源から陽極と陰極の間に電圧を印加することにより行った。得られた電解銅めっき層の厚さは、１０μｍであった。

得られたサンプルＡ１を用いて、凹凸基板Ａと金属層の間の密着性評価試験および密着強度の測定を行った。密着性評価は、１ｍｍ角の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、粘着テープによる剥離を確認するクロスカットテストにより行った。また、外観目視により、フクレ等の有無及び変色などの不良を確認した。密着強度の測定は、サンプルＡ１の凹凸基板Ａの上に銅線をはんだ付けした後、その銅線を基板平面に対して垂直方向に引っ張り、サンプルＡ１が破損した際の強度を測定することにより実施した。測定の結果、サンプルＡ１の密着強度は、２．９９ｋｇ／ｍｍ^２と見積もられた。

以下の表１の（例１）の欄には、凹凸基板Ａのエッチング処理条件、凹凸基板Ａの第１の表面の表面粗さ、凹凸基板Ａのヘイズ、密着強度およびサンプルＡ１の密着性評価試験結果などをまとめて示した。また、表１の（例２）〜（例１０）の欄には、後述する例２〜例１０におけるガラス基板の第１の表面の表面粗さ、ガラス基板のヘイズ、密着強度およびサンプルＡ２の密着性評価試験結果などもまとめて示した。

（例２）
例１の場合と同様の方法により、ガラスに金属層を設けたサンプル（以下、サンプルＡ２という）を作製した。ただし、この例２では、ガラス基板に対してエッチング処理を実施せず、準備したガラス基板をそのまま使用した。

ガラス基板の第１の表面における算術平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。また、ガラス基板のヘイズは、０．１％未満であり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における光の平均反射率は４．４％であった。得られたサンプルＡ２を用いて、前述の密着性評価試験を実施した。その結果、金属層はガラス基板から容易に剥離され、両者の間には、良好な密着性が生じていないことがわかった。

例１と例２における密着強度試験結果および密着性評価試験結果の比較から、例１におけるサンプルＡ１では、ガラスと金属層の間に良好な密着性が得られることが確認された。

（例３）
以下の方法により、ガラスに金属層を設けたサンプルを作製した。

まず、縦約５０ｍｍ×横約１２．５ｍｍ×厚さ約０．５ｍｍの寸法を有するアルミノシリケートガラス基板（旭硝子社製、製品名：Ｄｒａｎｇｏｎｔｒａｉｌ（登録商標））を準備した。次に、このガラス基板の一方の主表面（第１の表面）に対して、例１の場合と同様の方法により、高温のＨＦガスによるエッチング処理を行った。次に、このガラス基板を化学強化処理した。化学強化処理は、ガラス基板全体を、４１０℃の硝酸カリウム溶融塩中に浸漬することにより実施した。処理時間は、２時間とした。これにより、第１の表面がエッチング処理された化学強化処理ガラス基板（以下、凹凸基板Ｂという）が得られた。

図５には、凹凸基板Ｂの第１の表面における断面ＳＥＭ写真の一例を示す。また、図６には、凹凸基板Ｂの第１の表面における表面ＳＥＭ写真を示す。これらの図から、凹凸基板Ｂの第１の表面には、多数の微細な凹凸が形成されており、その中には、前述の特異凸状部が多数含まれていることがわかる。また、これらの図には、アスペクト比が２から５の範囲の柱状結晶物も多数認められた。

得られた凹凸基板Ｂにおいて、例１の場合と同様に、第１の表面の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは２０ｎｍであった。また、凹凸基板Ｂのヘイズ（濁り度）と４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における光の平均反射率を測定した結果、ヘイズは０．５％、平均反射率は１．３％であり、十分に低い値が得られた。

次に、例１の場合と同様の方法により、凹凸基板Ｂに金属層を設けて、ガラス金属積層体のサンプル（以下、サンプルＢ１という）を作製した。得られたサンプルＢ１を用いて、凹凸基板Ｂと金属層の間の密着強度の測定を行った測定の結果、密着強度は、３．０１ｋｇ／ｍｍ^２と見積もられた。

（例４）
例３の場合と同様の方法により、ガラスに金属層を設けたサンプル（以下、サンプルＢ２という）を作製した。ただし、この例４では、ガラス基板に対してエッチング処理を実施せず、準備したガラス基板をそのまま使用した。

ガラス基板の第１の表面における算術平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。また、ガラス基板のヘイズは、０．１％未満であり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における光の平均反射率は４．４％であった。得られたサンプルＢ２を用いて、前述の密着性評価試験を実施した。その結果、金属層はガラス基板から容易に剥離され、両者の間には、良好な密着性が生じていないことがわかった。

例３と例４における密着強度試験結果および密着性評価試験結果の比較から、例３におけるサンプルＢ１では、ガラスと金属層の間に良好な密着性が得られることが確認された。

（例５）
以下の方法により、ガラスに金属層を設けたサンプルを作製した。

まず、縦約５０ｍｍ×横約１２．５ｍｍ×厚さ約０．５ｍｍの寸法を有するソーダライムガラス基板（旭硝子社製、製品名：ＡＳ）を準備した。次に、このガラス基板の一方の主表面（第１の表面）に対して、例１の場合と同様の方法により、高温のＨＦガスによるエッチング処理を行った。これにより、第１の表面がエッチング処理されたガラス基板（以下、凹凸基板Ｃという）が得られた。

得られた凹凸基板Ｃにおいて、例１の場合と同様に、第１の表面の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは２３ｎｍであった。また、凹凸基板Ｃのヘイズ（濁り度）と４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における光の平均反射率を測定した結果、ヘイズは０．２％、平均反射率は０．８％であり、十分に低い値が得られた。

次に、例１の場合と同様の方法により、凹凸基板Ｃに金属層を設けて、ガラス金属積層体のサンプル（以下、サンプルＣ１という）を作製した。得られたサンプルＣ１を目視で確認したところ、凹凸基板Ｃと金属層は密着しており、剥離していなかった。

（例６）
例５の場合と同様の方法により、ガラスに金属層を設けたサンプル（以下、サンプルＣ２という）を作製した。ただし、この例６では、ガラス基板に対してエッチング処理を実施せず、準備したガラス基板をそのまま使用した。

ガラス基板の第１の表面における算術平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。また、ガラス基板のヘイズは、０．１％未満であり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における光の平均反射率は４．４％であった。得られたサンプルＣ２を目視で確認したところ、金属層はガラス基板から剥離しており、両者の間には、良好な密着性が生じていないことがわかった。

例５と例６における密着性評価試験結果の比較から、例５におけるサンプルＣ１では、ガラスと金属層の間に良好な密着性が得られることが確認された。

（例７）
以下の方法により、ガラスに金属層を設けたサンプルを作製した。

まず、縦約５０ｍｍ×横約１２．５ｍｍ×厚さ約０．５ｍｍの寸法を有する無アルカリガラス基板（旭硝子社製、製品名：ＡＮ１００）を準備した。次に、このガラス基板の一方の主表面（第１の表面）に対して、例１の場合と同様の方法により、高温のＨＦガスによるエッチング処理を行った。これにより、第１の表面がエッチング処理されたガラス基板（以下、凹凸基板Ｄという）が得られた。

得られた凹凸基板Ｄにおいて、例１の場合と同様に、第１の表面の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは３２ｎｍであった。また、凹凸基板Ｄのヘイズ（濁り度）と４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における光の平均反射率を測定した結果、ヘイズは０．１％、平均反射率は０．９％であり、十分に低い値が得られた。

次に、凹凸基板Ｄに金属層を設けて、ガラス金属積層体のサンプル（以下、サンプルＤ１という）を作製した。まず、凹凸基板Ｄを無電解銅めっき液に浸漬することにより無電解めっき処理を行い、凹凸基板Ｄ上に無電解銅めっき層を形成した。無電解めっき処理に続いて、例１の場合と同様の方法により電解めっき処理を行い、無電解銅めっき層上に電解銅めっき層を形成した。得られた電解銅めっき層の厚さは、５μｍであった。得られたサンプルＤ１を用いて、凹凸基板Ｄと金属層の間の密着強度の測定を行った測定の結果、密着強度は、２．８０ｋｇ／ｍｍ^２と見積もられた。

（例８）
例７の場合と同様の方法により、ガラスに金属層を設けたサンプル（以下、サンプルＤ２という）を作製した。ただし、この例８では、ガラス基板に対してエッチング処理を実施せず、準備したガラス基板をそのまま使用した。

ガラス基板の第１の表面における算術平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。また、ガラス基板のヘイズは、０．１％未満であり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における光の平均反射率は４．４％であった。得られたサンプルＤ２を用いて、前述の密着性評価試験を実施した。その結果、金属層はガラス基板から容易に剥離され、両者の間には、良好な密着性が生じていないことがわかった。前述の密着強度の測定を行った結果、密着強度は０．３７ｋｇ／ｍｍ^２であった。

例７と例８における密着強度試験および密着性評価試験結果の比較から、例７におけるサンプルＤ１では、ガラスと金属層の間に良好な密着性が得られることが確認された。

（例９）
以下の方法により、ガラスに金属層を設けたサンプルを作製した。

まず、縦約５０ｍｍ×横約１２．５ｍｍ×厚さ約０．５ｍｍの寸法を有するソーダライムガラス基板（旭硝子社製、製品名：ＡＳ）を準備した。次に、このガラス基板の一方の主表面（第１の表面）に対して、例１の場合と同様の方法により、高温のＨＦガスによるエッチング処理を行った。これにより、第１の表面がエッチング処理されたガラス基板（以下、凹凸基板Ｅという）が得られた。

得られた凹凸基板Ｅにおいて、例１の場合と同様に、第１の表面の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは２３ｎｍであった。また、凹凸基板Ｅのヘイズ（濁り度）と４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における光の平均反射率を測定した結果、ヘイズは０．２％、平均反射率は０．８％であり、十分に低い値が得られた。

次に、凹凸基板Ｅに金属層を設けて、ガラス金属積層体のサンプル（以下、サンプルＥ１という）を作製した。まず、例１の場合と同様の方法により、凹凸基板Ｅ上に無電解ニッケルめっき層を形成した。得られた無電解ニッケルめっき層の厚さは、２μｍであった。無電解めっき処理に続いて置換めっき処理を行い、無電解ニッケルめっき層上に金めっき層を設けた。得られた金めっき層の厚さは、０．０５μｍであった。得られたサンプルＥ１を用いて、凹凸基板Ｅと金属層の間の密着強度の測定を行った測定の結果、密着強度は、０．８１ｋｇ／ｍｍ^２と見積もられた。

（例１０）
例９の場合と同様の方法により、ガラスに金属層を設けたサンプル（以下、サンプルＥ２という）を作製した。ただし、この例１０では、ガラス基板に対してエッチング処理を実施せず、準備したガラス基板をそのまま使用した。

ガラス基板の第１の表面における算術平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。また、ガラス基板のヘイズは、０．１％未満であり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における光の平均反射率は４．４％であった。得られたサンプルＥ２を用いて、前述の密着性評価試験を実施した。その結果、金属層はガラス基板から容易に剥離され、両者の間には、良好な密着性が生じていないことがわかった。

例９と例１０における密着強度試験および密着性評価試験結果の比較から、例９におけるサンプルＥ１では、ガラスと金属層の間に良好な密着性が得られることが確認された。

本発明は、例えばガラス基板を使用したプリント基板等に利用することができる。

１０ ガラス基板
１２ 第１の表面
５０ 凸状部
５１、５２ 特異凸状部
５３ ネック部
１００ ガラス金属積層体
１１０ ガラス基板
１１２ 第１の表面
１１４ 第２の表面
１４０ 金属層
１４２ 無電解金属めっき層
１４４ 電解金属めっき層
１５０ 凸状部
１５１、１５２ 特異凸状部
１５３ ネック部

Claims (11)

1. ガラス金属積層体であって、
   第１の表面を有するガラス基板と、
   前記第１の表面上に設けられた金属層とを有し、
   前記第１の表面において、算術平均粗さＲａは５ｎｍ以上であり、
   前記第１の表面は、根元部分の少なくとも一部が先端部分に比べて内方にくびれた凸状部を有する、ガラス金属積層体。
2. 前記凸状部は、ネック部を有する、請求項１に記載のガラス金属積層体。
3. 前記ガラス基板の前記第１の表面において、ヘイズは１％以下である、請求項１または２に記載のガラス金属積層体。
4. 前記ガラス基板の前記第１の表面において、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域における平均反射率は、１．５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス金属積層体。
5. 前記金属層は、金、銀、銅、アルミニウム、鉄からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属を５０質量％以上含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス金属積層体。
6. 前記金属層は、前記ガラス基板の前記第１の表面上に設けられる厚さ０．０５〜５μｍの無電解金属めっき層と、前記無電解金属めっき層上に設けられる厚さ５〜１００μｍの電解金属めっき層とを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス金属積層体。
7. 前記ガラス基板は、ソーダライムガラスまたは無アルカリガラスまたはアルミノシリケートガラスである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス金属積層体。
8. 前記ガラス基板は、化学強化処理されたソーダライムガラスまたはアルミノシリケートガラスである、請求項７に記載のガラス金属積層体。
9. 前記第１の表面は、前記ガラス基板をフッ化水素ガスでエッチング処理することにより形成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス金属積層体。
10. 前記第１の表面は、全長が３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、最大幅が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の柱状結晶物を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス金属積層体。
11. 前記ガラス基板は、前記第１の表面に対向する第２の表面と、前記第１の表面と前記第２の表面とを接続する少なくとも１つの開口部とを有し、
    前記金属層は、前記ガラス基板の前記開口部の側面上に設けられている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス金属積層体。

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