TW201732083A - 可撓性金屬積層材之製造方法 - Google Patents

Abstract

一種可撓性金屬積層材之製造方法，其包括下列步驟：提供一聚醯亞胺膜；於該聚醯亞胺膜上進行化學鍍鎳，以形成一鎳金屬層；將該聚醯亞胺膜上進行熱處理，該熱處理之溫度介於60℃與150℃之間，且該熱處理進行至熱重損失比例達到1%以上；將該聚醯亞胺膜進行酸處理；及電鍍一銅金屬層於該聚醯亞胺膜之鎳金屬層上。

Description

可撓性金屬基層材之製造方法

本發明係有關於一種可撓性金屬積層材及其製造方法，特別係指一種可維持良好的操作性及製程良率之可撓性積層材及其製造方法。

可撓性銅箔積層板(Flexible copper clad laminate,FCCL)係廣泛應用於電子產業中作為電路基板(PCB)，FCCL除了具有輕、薄及可撓的優點外，用聚醯亞胺膜還具有電性能、熱性能及耐熱性優良的特點外，其較低的介電常數(Dk)性，使得電信號得到快速的傳遞，良好的熱性能，可使組件易於降溫，較高的玻璃化溫度(Tg)，可使組件在較高的溫度下良好運行。

目前，可撓性銅箔基材通常係於聚醯亞胺膜表面以無電解電鍍方式形成一鎳層，再於其上以電解電鍍形成一銅層，此種以鎳層作為障壁，以防止銅擴散至聚醯亞胺膜中之方式，可提供銅層與聚醯亞胺膜良好的接著性與信賴性，但是，聚醯亞胺膜的吸濕性，導致具有鎳層與銅層之聚醯亞胺膜於電路製備之熱處理(如焊接)時會膨脹變形，而與金屬層間產生空隙，從而降低金屬層間之接著力。

發明人於104年4月9日提出之第104111386號之製成可撓式金屬積層材之方法，係於聚醯亞胺之鎳層形成後，施以熱處理，該熱處理之溫度介於80℃至150℃之間，且該熱處理係進行至熱重損失率達1%，再 於該鎳層上進行電解銅作業，如是，可有效提高金屬層與聚醯亞胺之接著力。

但是，發明人發現該第104111386號專利在施以熱處理後，於鎳層上會產生氧化層，而不利於後續電解銅作業，此為待解決的課題。

另外，在進行電鍍銅作業時，若鎳層厚度太薄，雖然容易於熱處理過程中去除水分，但卻會造成導電度變差，且鎳層容易於電鍍銅過程中被硫酸銅溶液所溶解，或因電阻過大而導致燒毀或是電鍍不均等品質不良。反之，若鎳層厚度太大，則會影響熱處理效果，使得剝離強度維持率達不到所欲(即50%以上)。雖然可以利用延長時間來改善，但是成本較高，較不具經濟利益。

因此，如何使聚醯亞胺膜在一定的鎳層厚度下，進行電鍍銅作業，使銅層更有效地附著於聚醯亞胺膜上，並可在連續性鍍銅步驟中維持良好的操作性及製程良率，實為待研究的課題。

本發明係有關於連續性可撓式金屬積層材製造方法，其包括提供一聚醯亞胺膜；於該聚醯亞胺膜上進行化學鍍鎳，以形成一鎳金屬層；將該聚醯亞胺膜上進行熱處理，該熱處理之溫度介於60℃與150℃之間，且該熱處理進行至熱重損失比例達到1%以上；將該聚醯亞胺膜進行酸處理；及電鍍一銅金屬層於該聚醯亞胺膜之鎳金屬層上。

如是，將經過熱處理之具有鎳金屬層之聚醯亞胺複合膜進行酸處理，可去除鎳金屬層上之氧化層，使鎳金屬層與銅金屬層得到更佳的結合力。

1‧‧‧金屬積層材

10‧‧‧聚醯亞胺膜

12‧‧‧鎳層

14‧‧‧第一銅層

16‧‧‧第二銅層

21‧‧‧複合膜

22‧‧‧卷軸

23‧‧‧間隙

第1A圖為本發明可撓性金屬積層材的第一示意圖。

第1B圖為本發明可撓性金屬積層材的第二示意圖。

第2A及第2B圖係繪製未鬆卷處理之複合膜。

第2C及第2D圖係繪製鬆卷處理之複合膜。

請參閱第1A及1B圖，為本發明之可撓性金屬積層材的示意圖，該可撓式金屬積層材1係於一聚醯亞胺膜10以無電解電鍍一鎳金屬層12於聚醯亞胺膜10表面上，聚醯亞胺膜10之厚度為7-50微米，鎳金屬層12之厚度為0.07-0.11微米，電鍍一第一銅層14於鎳金屬層12上，電鍍一第二銅層16於第一銅層14上，第一銅層14與總銅(第一銅層14+第二銅層16)厚度比為大於或等於20%時，可得到更佳的尺寸安定性。

聚醯亞胺膜之單體成分及製備方法並未特別限制，可藉由本技術領域之通常知識進行，於此處不加以贅述。於一實施例中，該聚醯亞胺膜之厚度可為約7至50微米(μm)。

於一實施中，可對該聚醯亞胺膜先進行表面處理，包括：鹼性表面改質、電荷調節、催化劑處理及活化等，此處並未加以限制。於一實施例中，於該聚醯亞胺膜之表面上形成一金屬層之步驟可包括：對於該聚醯亞胺膜以鹼金屬溶液進行表面處理、進行催化劑處理、及無電解電鍍鎳處理。

鹼性表面改質步驟可使用鹼性金屬溶液，例如：鹼金族(如氫氧化鈉、氫氧化鉀)水溶液、鹼土族水溶液、氨水、有機胺化合物水溶液等，或前述之混合物，可以浸漬或噴灑之方式進行處理。催化劑處理及 活化步驟可採用例如：將聚醯亞胺膜浸漬於氯化亞錫(SnCl2)中，再浸漬於氯化鈀(PdCl2)之鹽酸酸性水溶液中；或將聚醯亞胺膜浸漬於鈀/錫凝膠溶液中，再以硫酸或鹽酸進行活化處理；此步驟係為了於表面形成無電解電鍍反應之金屬觸媒鈀。

接著，將經前述表面處理之聚醯亞胺膜進行無電解電鍍，以於至少一表面上形成鎳層。於本技術領域中，無電解電鍍技術包括藥劑種類、濃度、溫度、時間等參數，均已為眾所周知，此處並未特別限制，而可依據各無電解電鍍液之條件進行。於實施例中，可採用Ni-P、Ni-B、純Ni等方式進行鍍鎳。於一實施例中，係以Ni-P進行，較佳採用低磷鎳(含磷量低於5重量%(wt%))，所形成之鎳層之含磷量為約2至4wt%。

本發明係採用單次鍍鎳之方式，於該聚醯亞胺膜之一表面形成單層鎳層，亦可於聚醯亞胺膜之兩個表面分別形成單層鎳層。於實施例中，其厚度為約0.07至0.11微米，例如0.07、0.1微米等。

於一實施例中，本發明之製程係採用卷對卷(roll-to-roll)方式進行。卷對卷製程通常應用於可撓性薄膜製程，可以連續式生產。

於進行熱處理前，該捲成圓桶狀之複合膜係先進行鬆捲處理，使該成卷之複合膜於層與層間存在一間隙。第2A及2B圖係顯示未經鬆卷處理之複合膜21，係捲繞於卷軸22上呈圓筒狀，且層與層間緊密收合，沒有或幾乎無間隙；而第2C及2D圖係顯示經過鬆卷處理之複合膜21，仍然於卷軸22上成卷，但層與層間保留一間隙23，排列較疏鬆。藉由該鬆卷處理步驟，可使該複合膜於後續熱處理步驟中受熱均勻，即，可降低或消除位於靠近外側與靠近卷軸之複合膜之受熱差異性。

本發明之可撓式金屬積層材之製法之特徵在於，於該單層鎳形成後，進行熱處理。藉由該熱處理步驟，可改善習知金屬層與聚醯亞胺膜間的接著力問題(即兩者間的剝離強度之高溫信賴性不足)。經由該熱處理步驟，可於維持金屬層與聚醯亞胺膜之剝離強度的同時，提高銅層電鍍之良率，並改善銅層電鍍之操作性。且，本發明於適當之鎳層厚度下，在同一生產線，先進行一第一銅層電鍍後，再進行一第二銅層電鍍，可維持良好的操作性及信賴性，避免因為鎳層之厚度太薄，雖於熱處理過程中容易將水分去除，但於電鍍作業時被硫酸銅溶液所溶解，或電阻過大而燒毀。反之，避免因鎳層厚度過大，則會影響熱處理之效果，使得剝離強度維持率達步到所欲(即50%以上)。

於實施例中，該熱處理之溫度介於約60℃與約150℃之間，例如：65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等，或前述任兩點間之溫度。於一較佳實施例中，該熱處理溫度為70℃至130℃。於一更佳實施例中，該熱處理溫度為90℃至130℃。

於實施例中，該熱處理之處理時間係低於28小時，且大於2小時，例如：4小時、8小時、12小時、16小時、20小時、24小時、26小時等，或前述任兩點間之時間。於一較佳實施例中，該處理時間為12小時至24小時。於一更佳實施例中，為24小時。

經過熱處理後，測定該鎳層-聚醯亞胺膜之熱重損失比例，即，經熱處理後之膜重與經熱處理前之膜重之比例，達到1%以上。於一實施例中，該熱重損失比例為1%至2%。

該熱處理步驟可維持該聚醯亞胺膜與該鎳層間之優異的剝 離強度保率，於此處，剝離強度保留率可由下列公式計算：剝離強度保留率(%)=(P1/P0)×100%。

其中，P0為經該熱處理步驟後之初始剝離強度，P1為經該熱處理步驟及經老化步驟(150℃處理168小時)後之剝離強度。於實施例中，剝離強度保留率為約50%以上，例如：55%、60%、65%、70%、75%或以上，或前述任兩點間之範圍。

在熱處理後，進行一酸處理過程，可有效去除鎳金屬層上之氧化層，本實施例中，該酸處理包括有一酸洗，以增加鎳膜之濕潤性，及一酸淋，以去除鎳膜之氧化層。該酸洗溶液組成為硫酸0.2-2wt%，該酸淋溶液組成為含氯離子20-50ppm及200g/L之H2SO4、55g/L之CuSO4的硫酸銅溶液。

電鍍一第一銅層14於鎳金屬層12上，電鍍一第二銅層16於第一銅層14上，如是，可使第一銅層14與鎳金屬層12之結合力更佳。

藉由本方法可得具有良好熱安定性、抗剝離、耐老化、無起泡、無裂皺及銅鎳結合力更佳的可撓式金屬積層材。

實施例1：

無電解電鍍鎳步驟：將聚醯亞胺膜以荒川化學工業株式會TAMACLEAN 110試劑於35℃下進行表面處理約150秒。接著，以SLP製程(SLP process，來自奧野製藥株式會社)進行表面電荷調節、預浸、催化、速化等無電解電鍍鎳之步驟，該SLP系列試劑(包括SLP-200、SLP-300、SLP-400、SLP-500、SLP-600)係購自奧野製藥株式會社，使聚醯亞安膜10表面形成一厚度為0.093微米之鎳金屬層12。

熱處理步驟：以90℃烘烤該膜24小時。如此得到一經過熱處理具有鎳金屬層12之聚醯亞胺複合膜。

對該複合膜進行一酸處理步驟，該酸處理包括有一酸洗，以增加鎳膜之濕潤性，及一酸淋，以去除鎳膜之氧化層。該酸洗溶液組成為硫酸0.2-2wt%，該酸淋溶液組成200g/L之H2SO4、55g/L之CuSO4及氯離子20-50ppm的硫酸銅溶液，酸處理後，其表面電阻值為5.22(Ω/sq)。

將酸處理後之聚醯亞胺複合膜進行電鍍銅步驟，使鎳金屬層12形成一厚度為2微米銅層(第一銅層14+第二銅層16)，而製備得可撓性金屬積層材(FCCL)，經檢驗鎳金屬層12與銅層(第一銅層14+第二銅層16)並無分離的現象。

實施例2：

製作一與實施例1相同的經過熱處理具厚度為0.093微米鎳金屬層12之聚醯亞胺複合膜。

對該複合膜進行一酸處理步驟，該酸處理包括有一酸洗，以增加鎳金屬層之濕潤性，及一酸淋，以去除鎳金屬層之氧化層。該酸洗溶液組成為硫酸0.2-2wt%，該酸淋溶液組成200g/L之H2SO4、55g/L之CuSO4及氯離子20-50ppm的硫酸銅溶液，酸處理後，其表面電阻值為4.38(Ω/sq)。

將酸處理後之聚醯亞胺膜複合膜進行電鍍銅步驟，使鎳金屬層12形成一厚度為5微米銅層(第一銅層14+第二銅層16)，而製備得可撓性金屬積層材(FCCL)，經檢驗鎳金屬層12與銅層(第一銅層14+第二銅層16)並無分離的現象。

比較例1：

製作一與實施例1相同的經過熱處理具有0.093微米鎳金屬層之聚醯亞胺複合膜。

該複合膜經過熱處理後之表面電阻值為7.56(Ω/sq)。

對該複合膜進行電鍍銅步驟，使鎳金屬層12形成一厚度為2微米之銅層(第一銅層14+第二銅層16)，而製備得可撓性金屬積層材(FCCL)，經檢驗鎳金屬層12與銅層有分離的現象。

比較例2：

製作一與實施例1相同的經過熱處理具有0.108微米鎳金屬層12之聚醯亞胺複合膜。

該複合膜經過熱處理後之表面電阻值為6.15(Ω/sq)。

聚醯亞胺膜進行電鍍銅步驟，使鎳金屬層12形成一厚度為5微米之銅層(第一銅層14+第二銅層16)，而製備得可撓性金屬積層材(FCCL)，經檢驗鎳金屬層21與銅層有分離的現象。

比較表：

由上表得知，熱處理後之聚醯亞胺複合膜在未經酸處理時，鎳、銅有分離之現象，反之，鎳、銅無分離之現象。

藉由本方法可得具有良好熱安定性、抗剝離、耐老化、無起泡、無裂皺及銅鎳結合力更佳的可撓式金屬積層材。

上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明，然而，該等實施例係僅用於說明，並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。

1‧‧‧金屬積層材

10‧‧‧聚醯亞胺膜

12‧‧‧鎳層

14‧‧‧第一銅層

16‧‧‧第二銅層

Claims (8)

1. 一種可撓性金屬積層材之製造方法，其包括下列步驟：提供一聚醯亞胺膜；於該聚醯亞胺膜上進行化學鍍鎳，以形成一鎳金屬層；將該聚醯亞胺膜上進行熱處理，該熱處理之溫度介於60℃與150℃之間，且該熱處理進行至熱重損失比例達到1%以上；將該聚醯亞胺膜進行酸處理；及電鍍一銅金屬層於該聚醯亞胺膜之鎳金屬層上。
2. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性積層材之製造方法，其中，該鎳金屬層之厚度為0.07-0.11微米。
3. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性積層材之製造方法，其中，該酸處理包括有一酸洗，以增加鎳膜之濕潤性，及一酸淋，以去除鎳膜之氧化層。
4. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性積層材之製造方法，其中，該酸洗溶液組成為硫酸0.2-2wt%，該酸淋溶液組成為含氯離子20-50ppm。
5. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性積層材之製造方法，其中，該電鍍銅金屬層包括電鍍第一銅層及電鍍第二銅層。。
6. 如申請專利範圍第5項所述之可撓性積層材之製造方法，其中，該電鍍第一銅層之電鍍液組成比率為高酸低銅，電鍍第二銅層之電解液組成比率為低酸高銅。
7. 如申請專利範圍第5項所述之可撓性積層材之製造方法，其中，該第一銅層與該銅金屬層厚度比大於20%。
8. 如申請專利範圍第1項所述之可撓性積層材之製造方法，其中，該電鍍 銅金屬層後更包括有一抗氧化處理。