JP6280947B2 - 可撓性メタルクラッド積層体の製造 - Google Patents

Description

本発明は、可撓性メタルクラッド積層体を製造する方法、より具体的には、ポリイミドフィルムをベース基材として有する可撓性メタルクラッド積層体を製造する方法に関する。

可撓性銅クラッド積層体（ＦＣＣＬ）は、電子産業において回路基板として一般的に使用される。可撓性銅クラッド積層体は、その上に銅層が堆積されるポリイミドフィルムを含む。銅クラッド積層体は、銅層とポリイミドフィルムとの間に置かれたニッケル層も含む場合がある。ニッケル層は、銅のポリイミドフィルム内への拡散を防止するバリアとして機能し、ポリイミドフィルムとの十分な接触を提供することができる。

熱処理（例えば、回路形成のためのはんだ付け）の間に、ポリイミドフィルムは通常は膨張し、その吸湿性により変形し、それがポリイミドフィルムと金属層との間に隙間形成を引き起こし、結果として層間接着を低減することがある。いくつかのアプローチが、この問題に対処するために二重ニッケルめっきを使用することを提案してきたが、層間接着はなお不安定なままである。

いくつかの既知のアプローチは、銅層の形成の前に、ポリイミドフィルムの表面処理としてプラズマ又は短波長ＵＶ光を適用することも提案しており、これは、金属形成の収率を向上することを目的としている。しかし、この表面処理は、不利に製造コストを増大する。更に、上記の表面処理で加工した積層体は、その後の熱処理（例えば、はんだ付け）の間に、接着の低下及びフィルム剥離を示すことがある。

したがって、メタルクラッド積層体を費用効率が高い方法で製造でき、少なくとも上記の問題に対処できる改善されたプロセスが必要とされている。

本出願は、可撓性メタルクラッド積層体を製造する方法を記載する。この方法は、ポリイミドフィルムの表面上に金属層を形成する工程であって、上記金属層とポリイミドフィルムとが互いに接触する工程及び積層体を形成する工程、並びに上記積層体の重量損失が１％以上に達するまで、上記積層体を約８０℃〜約１４０℃の温度で加熱する工程を含む。

別の実施形態において、本発明の方法は、ロールツーロール法によりポリイミドフィルムの表面上に金属層を形成する工程であって、金属層とポリイミドフィルムとが互いに接触する工程及びロール状積層体を形成する工程、ロール状積層体内の隣接するコイル間に隙間を作るためにロール状積層体を緩める工程、並びに上記ロール状積層体の重量損失が１％以上に達するまで、上記ロール状積層体を約８０℃〜約１４０℃の温度で加熱する工程を含む。

ポリイミドフィルム及び当該ポリイミドフィルムの表面上に積み重ねられた２つの金属層を含む、可撓性メタルクラッド積層体の実施形態を例示する概略図である。 ポリイミドフィルム及び当該ポリイミドフィルムの２つの相対する表面上のそれぞれに積み重ねられた金属層を含む、可撓性メタルクラッド積層体の別の実施形態を例示する概略図である。 ポリイミドフィルム及び当該ポリイミドフィルムの表面上に積み重ねられた金属層を含む、可撓性メタルクラッド積層体の別の実施形態を例示する概略図である。 マイクロビアを備えるポリイミドフィルム及び当該ポリイミドフィルムのマイクロビアを埋める金属層を含む、可撓性メタルクラッド積層体の別の実施形態を例示する概略図である。 緩め処理前のロール状積層体を例示する概略透視図である。 緩め処理前のロール状積層体を例示する概略平面図である。 緩め処理後の積層体を例示する概略透視図である。 緩め処理後の積層体を例示する概略平面図である。 可撓性メタルクラッド積層体の製造で実施される方法工程のフローチャートである。

可撓性メタルクラッド積層体は、ポリイミドフィルムを基材として含む。単一の金属層又は複数の金属層がポリイミドフィルム上に形成される。金属層は、ニッケル、銅などを含んでもよい。
図１Ａを参照する。一実施形態は、ポリイミドフィルム１１、当該ポリイミドフィルム１１の１つの表面上に形成されたニッケル層１２、及びポリイミドフィルム１１に相対するニッケル層１２の１つの表面上に形成された銅層１３を含む可撓性メタルクラッド積層体１を提供する。
図１Ｂを参照する。別の実施形態は、ニッケル層１２及び銅層１３がポリイミドフィルム１１の２つの相対する表面上に形成される可撓性メタルクラッド積層体１’を提供することができる。

ポリイミドフィルムの形成に好適ないずれの既知のモノマーも、本明細書に記載の可撓性メタルクラッド積層体のポリイミドフィルム１１の形成に使用してもよい。一実施形態において、ポリイミドフィルム１１は、約７μｍ〜約５０μｍの厚さを有することができる。

代表的な加工方法によると、金属層（例えば、図１Ａに示すようなニッケル層１２）がポリイミドフィルム１１の表面上に形成され、この金属層はポリイミドフィルムと接触している。ポリイミドフィルムは金属層を形成する前に表面処理されてもよい。代表的な表面処理工程としては、限定するものではないが、アルカリ表面改質、電荷調節、触媒処理、活性化処理などの工程が挙げられる。
一実施形態において、表面処理は、アルカリ金属溶液をポリイミドフィルムに適用した後、触媒処理する工程を含んでもよい。その後、処理した表面上に無電解めっきによってニッケル層１２が形成されてもよい。

アルカリ表面改質の工程においては、ポリイミドフィルムを塩基性金属溶液に浸漬してもよく、又は塩基性金属溶液をポリイミドフィルムに噴霧してもよい。塩基性金属溶液の例としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水溶液、アルカリ土類金属の水溶液、水酸化アンモニウム、有機アミンの水溶液、又はこれらの混合物が挙げられる。

触媒及び活性化処理の工程においては、ポリイミドフィルムを、代表的には二塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）及びその後の塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）塩酸溶液に浸漬できる。別の代表的方法によると、ポリイミドフィルムをパラジウム／スズゲル溶液に浸漬し、その後硫酸又は塩酸によって活性化できる。この工程により、後続の無電解めっきのために、金属触媒パラジウムをポリイミドフィルムの表面に形成できる。

表面処理の完了後、無電解めっきを実施して、ポリイミドフィルムの処理表面（１つ又は複数）上にニッケル層１２を形成する。無電解めっきは、任意の好適な化学試薬及びパラメータ（濃度、温度、反応時間など）で実施してもよく、パラメータはめっき浴によって変動し得る。
いくつかの実施形態において、ニッケルめっきは、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ単独などの浴を使用して実施できる。他の実施形態において、ニッケルめっきは、ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）、好ましくは低リンニッケル（５重量％未満のリン）の浴を使用して実施される。形成されたニッケル層は、約２重量％〜約４重量％のリン含有量を有する。

ニッケルめっきは、ポリイミドフィルムの１つの表面上に単一のニッケル層を形成するか、又はポリイミドフィルムの２つの相対する表面上に２つのニッケル層を形成するように施すことが可能である。いくつかの実施形態において、ポリイミドフィルム上に１つのニッケル層のみが単一金属層として形成し、このニッケル層は、約０．０５μｍ〜約０．１５μｍ、例えば、０．０７μｍ、０．１μｍ、０．１３μｍ、０．１４μｍ又は上記の値のいずれかの間の任意の中間値の厚さを有する。
他の実施形態において、ポリイミドフィルムの２つの相対する表面上に２つのニッケル層をそれぞれ形成することができ、この２つのニッケル層の総厚（すなわち、ポリイミドフィルムの２つの相対する側の２つのニッケル層の厚さの合計）は、約０．１μｍ〜約０．３μｍである。いくつかの実施形態において、２つのニッケル層の厚さの合計は、代表的には約０．１５〜約０．３μｍ、例えば、約０．１５〜約０．２８μｍとなり得る。

可撓性メタルクラッド積層体の製造は、いわゆる「ロールツーロール」法を使用できる。ロールツーロール法は、一般的に、連続製造ラインにおいて可撓性薄膜の製造に使用される。ロールツーロール法では、ポリイミドフィルムを円筒状のロールから引き出し、ポリイミドフィルムの表面に接触した金属層（例えば、ニッケル）を含む積層体を形成するように加工し、その後当該積層体を回収及び巻取りして、円筒状の積層体のロールを形成する。

熱処理の前に、積層体のロールに緩め処理を実施して、ロール状積層体の隣接するコイル間に隙間を形成できる。

図２Ａ及び図２Ｂは、緩め処理前の積層体２１のロールを例示する概略図である。積層体２１は、軸２２の周りに巻き付くことができ、ロール状積層体２１の隣接するコイルは、その間に隙間がほとんどない状態で互いに密接し得る。図２Ｃ及び図２Ｄは、緩め処理後の積層体２１のロールを例示する概略図である。積層体２１はなおも軸２２の周囲に巻かれているが、積層体２１のロールの隣接するコイル間に空隙２３が形成されている。言い換えると、積層体２１のロールが、より緩くなっている。この緩め処理は、後続の熱処理工程においてロール状積層体の均一加熱を促進することができ、この工程は、中心軸からより近くにあるロール状積層体の近位領域と中心軸からより遠くにあるロール状積層体の遠位領域との間のポリイミドフィルムの加熱差を低減又は防止することができる。

金属層の形成後のロール状積層体に熱処理を施すことで、金属層（例えば、図１Ａに示すようなニッケル層１２）とポリイミドフィルムとの間の接着（すなわち、剥離強度）を改善することができ、その結果高温での信頼性を増す。熱処理は、金属層とポリイミドフィルムとの間の剥離強度を維持し、銅めっきの収率を増大し、その操作性を改善できる。

熱処理においては、ロール状積層体２１を、約８０℃〜約１４０℃、例えば、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、又は上記値の間の任意の中間値の温度に加熱できる。いくつかの実施形態において、熱処理の温度は約９０℃〜約１３０℃、より具体的には１００℃〜１２０℃である。

熱処理は２時間を超えて２８時間未満、例えば、４時間、８時間、１２時間、１６時間、２０時間、２４時間、２６時間、又は上記値のいずれかの間の任意の中間値の時間にわたって連続的に実施される。いくつかの実施形態において、熱処理は、約１２〜約２４時間、例えば、約２４時間にわたって連続的に実施される。

熱処理が完了すると、ポリイミドフィルム及びその上に形成されたニッケル層で構成される積層体に、重量損失（熱処理後の積層体重量損失の熱処理前の積層体重量に対する比で表される）を検出するための試験を実施できる。いくつかの実施形態において、積層体は、１％以上、より具体的には１％〜２％の重量損失比を有する。

熱処理は、金属層とポリイミドフィルムとの間の剥離強度保持率の維持に有用である可能性があり、剥離強度保持率は、次式で定義される。
剥離強度保持率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００％
式中、Ｐ０は熱処理前の初期剥離強度であり、Ｐ１は、熱処理完了及び１５０℃の温度で１６８時間のエージング後の剥離強度である。いくつかの実施形態において、剥離強度保持率は、約５０％以上、例えば、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、又は上記値のいずれかの間の任意の中間値である。
熱処理の完了後、上記の第１の金属層の上に第２の金属層が形成されてもよい。一実施形態において、第２の金属層は銅層であってもよい。

熱処理した積層体上に銅層を形成するために電気めっきを実施してもよい。銅層を形成するための無電解めっき工程は、任意の好適な化学試薬及びパラメータ（濃度、温度、反応時間など）で実施されてもよく、これはめっき浴の組成によって変動し得る。

図１Ｃを参照する。ニッケル層１２の上に形成された銅層１３は、第１の銅副層１３１及び第２の銅副層１３２を含んでもよい。第１の銅副層１３１は、第１の電気めっきによってニッケル層１２の上に形成される。第１の電気めっきにおいて、めっき液は、２００ｇ／ＬのＨ_２ＳＯ_４、５５ｇ／ＬのＣｕＳＯ_４及び５０ｐｐｍの塩化物イオンを含有する、高酸低銅溶液であってもよい。約１．５ＡＳＤ（アンペア毎平方デシメートル）の電流密度をこの第１のめっき浴に印加して、ニッケル層１２の上に第１の銅副層１３１を形成でき、第１の銅副層は０．６７μｍの厚さを有する。
続いて、第２の電気めっきを用いて、第１の銅副層１３１の上に第２の銅副層１３２を形成する。第２の電気めっきにおいて、めっき浴は、１５０ｇ／ＬのＨ_２ＳＯ_４、１２０ｇ／ＬのＣｕＳＯ_４及び５０ｐｐｍの塩化物イオンを含有する低酸高銅液である。この第２のめっき浴に約２ＡＳＤの電流密度を印加して、第１の銅副層１３１の上に第２の銅副層１３２を形成でき、第２の銅副層１３２は２．３３μｍの厚さを有する。

第１の銅副層１３１の全銅層（すなわち、第１の銅副層１３１及び第２の銅副層１３２を包含する）に対する厚さ比が約２０％以上であるときに、より優れた寸法安定性を得ることが可能である。

図１Ｄを参照する。提供されたポリイミドフィルム１１は、１つ以上のマイクロビア１１１を更に含有してもよい。この実施形態において、ニッケル層１２、第１の銅副層１３１及び第２の銅副層１３２は、ポリイミドフィルム１１内のマイクロビア１１１を埋めることが可能である。結果として、マイクロビアを含有する可撓性メタルクラッド積層体は、増強された可撓性を有し得る。

図３は、ポリイミドフィルム、ニッケル金属層及び銅金属層を含む上記の可撓性メタルクラッド積層体を製造するための方法工程のフローチャートである。当該方法は、下記の工程を含むことができる。
初期工程３１では、ポリイミドフィルムを材料のロールから引き出す。工程３２では、ポリイミドフィルムの解反された部分に表面処理を施してもよい。工程３２は、任意選択である。次の工程３３で、ポリイミドフィルムの表面上にニッケル金属層が形成され、このニッケル金属層はポリイミドフィルムと接触している。ニッケル金属層は、代表的には、無電解めっきによって形成できる。工程３４において、ニッケル金属層及びポリイミドフィルムで構成される積層体を回収及び巻取りしてロールを形成できる。次の工程３５では、積層体のロールを緩めて、積層体のロールの隣接するコイル間に隙間を形成できる。工程３６では、緩めた積層体のロールを加熱できる。ロール状積層体は、工程３６で熱処理を実施している間、垂直に直立した位置に置くことが可能である。その後、積層体の一部をロールから引き出し（工程３７）、積層体の解反された部分に電気めっき（工程３８）を施してその上に銅層を形成できる。工程３９において、ポリイミドフィルム、ニッケル及び銅金属層で構成される積層体を回収及び巻取して、別のロールを形成できる。

上記の方法により形成された可撓性メタルクラッド積層体は、優れた熱安定性、耐剥離性、耐老化性、非発泡性を有し、亀裂又はシワがない。

上記の可撓性メタルクラッド積層体を製造する方法の例を、以下に記載する。

実施例１

ニッケルの無電解めっき

所与のポリイミドフィルムに、ＴＡＭＡＣＬＥＡＮ１１０試薬（荒川化学工業株式会社（Ａｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．））を使用して、３５℃の温度で約１５０秒間の表面処理を施す。
続いて、奥野製薬工業株式会社（Ｏｋｕｎｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）が開発したＳＬＰプロセスを用いる無電気めっき法（表面電荷調節、予備浸漬、触媒及び加速を含む）を施して、ニッケル金属層／ポリイミドフィルム／ニッケル金属層で構成される３層積層体を形成する。２つのニッケル金属層の厚さの合計は約０．２１７μｍである。ＳＬＰ−２００、ＳＬＰ−３００、ＳＬＰ−４００、ＳＬＰ−５００及びＳＬＰ−６００などのＳＬＰシリーズ試薬は、奥野製薬工業株式会社（Ｏｋｕｎｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）から購入される。

ロール緩め処理

上記のニッケルの無電解めっきは、ロールツーロール法によって実施してもよい。積層体のロールに、コイル開放機（Ｃｈｅｎｇ−Ｇｕａｎｇ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅから購入）で実施する緩め処理を施す。

熱処理

緩めた後、ロール状積層体を、約９０℃の温度で１２時間連続的に加熱する。

銅の電気めっき

続いて、熱処理した積層体に電気めっき（めっき浴は、Ｈ_２ＳＯ_４、ＣｕＳＯ_４、Ｃｌ−を含有）を施し、２つのニッケル層の外面上に２つの銅層を形成する。このようにして、可撓性メタルクラッド積層体が得られる。

実施例２〜６

可撓性銅クラッド積層体は、熱処理のパラメータを表１に示すように変更したことを除き、実施例１と同様に調製される。

比較例１〜２７

可撓性銅クラッド積層体は、熱処理のパラメータを表１に示すように変更したことを除き、実施例１と同様に調製される。

比較例２８
可撓性銅クラッド積層体は、熱処理を施されないことを除き、実施例１と同様に調製される。

積層体特性の試験

１．重量損失

熱処理の前に、ニッケル金属層／ポリイミドフィルム／ニッケル金属層で構成される積層体を切断して、長さ９５ｍｍ及び幅５５ｍｍの試料を得る。この試料の熱処理前重量Ｗ０を電子秤（カタログ番号ＤＥＮＶＥＲ ＴＰ−２１４）で測定する。熱処理及び１分間の冷却の完了後に、試料の重量を再度測定し、この熱処理後の重量をＷ１と呼ぶ。重量損失は次式から導出される。
重量損失（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００％

２．剥離強度

ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．９に基づき、可撓性銅クラッド積層体の初期剥離強度Ｐ０を、シングルカラム万能試験機（カタログ番号ＱＣ−５３８Ｍ１、Ｃｏｍｅｔｅｃｈ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）で測定する。その後、可撓性銅クラッド積層体に１５０℃の温度で１６８時間のエージング処理を施し、その後、剥離強度Ｐ１を測定する。剥離強度保持率は、次式から導出できる。
剥離強度保持率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００％

結果を表１に示す。

表１の「測定不可」は、エージング処理を受けた可撓性メタルクラッド積層体の少なくとも一部がニッケル層と銅層との間の分離を示したために、ニッケル金属層と銅金属層との間の剥離強度が測定できないことを意味する。

剥離強度保持率が５０％以上の積層体は、特に後の加工工程及び応用に対して、より優れたフィルム特性を示すことがある。熱処理を受けていない積層体（例えば、比較例２８）と比較して、実施例１〜６の熱処理された積層体の方が優れた乾燥効果（１％以上の重量損失で観察できる）をもたらすことが可能であり、良好な剥離強度を維持できる。
比較例５〜６、８〜９及び１１〜１２では、加熱温度は好適であるが加熱時間が２時間以下であり、その結果、積層体の乾燥不十分（１％未満の重量損失）及びエージング処理後の大幅な剥離強度低下（剥離強度保持率が５０％未満）が生じ、これはその後の可撓性メタルクラッド積層体の加工工程及び応用に悪影響を及ぼし得る。

比較例７、１０及び１３の積層体は、実施例１〜６よりも長時間（２８時間以上）の加熱を施され、ニッケル層の表面酸化を示す。比較例７、１０及び１３に関しては、メタルクラッド積層体の剥離強度は、エージング処理後に測定不可である（例えば、比較例１３）、又は銅めっきが悪影響を受ける（すなわち、下記のように銅層がニッケル層から分離することがある）。

更に、熱処理は、好適な温度範囲内で実施する必要がある。加熱温度が低すぎる場合（例えば、比較例１〜４に示すように）、加熱を比較的長時間実施した場合でも、所望の剥離強度保持率を得ることができない。
比較例１４〜２７の積層体の試験結果は、加熱時間に関係なく、比較的高い加熱温度（例えば、１５０℃以上）により、積層体の急速な水蒸発及び体積膨張が生じる（これはニッケル層の境界面を破断する）ことを示す。したがって、乾燥が起きた場合でも、積層体の剥離強度は、熱処理なしの積層体（例えば、比較例２８）の剥離強度と同程度まで大幅に低下する。

上記の実施例及び比較例で得られた可撓性メタルクラッド積層体の品質を、下記のように測定する。実施例１〜６の可撓性メタルクラッド積層体は良好である。比較例１〜６、８〜９、１１〜１２、１４〜１７、１９〜２２、２４〜２８の可撓性メタルクラッド積層体は、熱安定性が低い。
比較例７、１０、１３、１８、２３の可撓性メタルクラッド積層体では、ニッケル層と銅層との間で分離が起こることがある。更に、試験結果は、熱処理が２８時間を超えると、ニッケル層は、ニッケル層と銅層との間の接着を弱める表面酸化を受けることがあり、これは相分離のリスクを増大し、望ましくない積層体製品の原因となる。一方。加熱時間が過度に長くなると、銅電気めっき中に積層体が硫酸銅溶液によって均一にエッチングされないことがあり、これは、可撓性メタルクラッド積層体の収率低下並びに外観、色及び銅厚における重大な欠陥を引き起こす。

上記の実施例及び比較例で実施した試験は、積層体に施された熱処理が、剥離強度の安定性への影響を有することを示す。更に、所望の効果を得るためには、熱処理は特定の温度範囲内で、かつ特定の時間にわたって実施する必要がある。

更なる研究により、ニッケル金属層の厚さは可撓性メタルクラッド積層体の製造において影響を及ぼす場合があることも明らかになっており、それは以下の実施例及び比較例の試験によって示される。

実施例７

可撓性メタルクラッド積層体は、２つのニッケル金属層の総厚が０．１８６μｍであること、及び熱処理が１２０℃の温度で２４時間実施されることを除いて、実施例１と同様に調製される。続いて、積層体にロールツーロール銅電気めっきを施す。積層体（ポリイミド層及びその２つの相対する側の２つのニッケル層を含む）を円筒状のロールから引き出し、電気めっき槽内に供給して、２つのニッケル層の外表面上に２つの銅層を形成する。電気めっき槽は、第１の電気めっきゾーン及び第２の電気めっきゾーンを有する。
第１の電気めっきゾーンは、２００ｇ／ＬのＨ_２ＳＯ_４、５５ｇ／ＬのＣｕＳＯ_４及び５０ｐｐｍのＣｌ⁻を含有するめっき液を使用し、２ＡＳＤの電流密で適用される。第２の電気めっきゾーンは１５０ｇ／ＬのＨ_２ＳＯ_４、１２０ｇ／ＬのＣｕＳＯ_４及び５０ｐｐｍのＣｌ⁻を含有するめっき液を使用し、４ＡＳＤの電流密度で適用される。これによって生じる総銅厚（すなわち、２つのニッケル層上に形成された２つの銅層の厚さの合計）は、約５μｍである。これによって形成されるメタルクラッド積層体を回収及び巻取りして、円筒状のロールを形成する。

実施例８〜１０

可撓性銅クラッド積層体は、２つのニッケル層の厚さの合計が表２に示すように変更されることを除いて、実施例７と同様に調製される。

比較例２９〜３２

可撓性銅クラッド積層体は、２つのニッケル層の厚さの合計が表２に示すように変更されることを除いて、実施例７と同様に調製される。

フィルム特性の試験

１．重量損失：前述の通り。

２．剥離強度：前述の通り。

３．表面抵抗

ＪＩＳ Ｋ７１９４に基づき、ニッケル層／ポリイミドフィルム／ニッケル層で構成される中間積層体の表面抵抗を、４点プローブを有する表面低抵抗率計（カタログ番号ＭＣＰ−Ｔ６１０、株式会社三菱化学アナリテック（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡｎａｌｙｔｅｃｈＣｏ．，ＬＴＤ．））で測定する。

結果を表２に示す。

表２において、記号「×」は、電気めっきを実施できないことを意味し、記号「△」は電気めっきの操作性が許容可能であることを意味し、記号「○」は電気めっきの操作性が良好であることを意味する。

比較例２９では、各ニッケル層が薄すぎるために銅電気めっきは成功せず、銅の電気めっきの間に、薄いニッケル層はそれぞれ、硫酸銅溶液に溶解するか又は高い抵抗により、燃焼する。
比較例３０に関しては、銅電気めっき条件を観測しなければならず、印加電圧の手動調節が必要であり、ロールツーロール製造速度を低下させる必要がある場合がある。残りの実施例の良好な操作性は、ロールツーロール製造が全自動であり、製造速度が影響を受けないことを意味する。

表２に示す結果によると、２つのニッケル層の厚さの合計が過度に小さい場合（例えば、比較例２９及び３０のように）、水を熱処理によって容易に除去することができるが、ロールツーロール銅電気めっきプロセスの実施は、導電性が低く、薄いニッケル層が容易に溶解することから困難である。２つのニッケル層の厚さの合計が過度に大きい場合（例えば、比較例３１及び３２のように）、熱処理が不十分となることがあり、これは剥離強度保持率に悪影響を及ぼし、５０％に達しない可能性がある。
実施例７〜１０は、剥離強度安定性及び操作性の付与、並びにロールツーロール銅電気めっきプロセスの収率維持が可能である（これは大規模製造に有利となり得る）２つのニッケル層を加えた厚さを有する積層体を示すと思われる。

本明細書に記載の方法の利点としては、コスト削減、容易な操作、及び高い製品収率が挙げられる。より具体的には、本明細書に記載の方法は、改善された熱安定性、良好な層間接着（すなわち、高い剥離強度）、抗吸湿性、耐老化性、エッチング容易性、軽量で薄い製品を有する可撓性メタルクラッド積層体を製造することができる。これらの特徴は、包装材料、封入材料などへの可撓性メタルクラッド積層体の応用に有益となり得る。

可撓性メタルクラッド積層体及びその製造の実現を、具体的な実施形態に関して記載してきた。上記の実施例は、例示を目的とするものであり、限定するものではない。多数の変形、変更、追加、及び改良が可能である。これら及びその他の変形、変更、追加、及び改良は、以下の特許請求の範囲で画成するように、本発明の範囲内に入り得る。

Claims (22)

1. 可撓性メタルクラッド積層体の製造方法であって、
   ポリイミドフィルムの表面上に金属層を形成する工程であって、前記金属層は２重量％〜４重量％のリン含有量を有するニッケル層であり、前記金属層と前記ポリイミドフィルムとは互いに接触する工程及び積層体を形成する工程、並びに、
   前記積層体の重量損失が１％以上に達するまで前記積層体を８０℃〜１４０℃の温度で２時間を超えて２８時間未満の時間加熱する工程、を含む、
   可撓性メタルクラッド積層体の製造方法。
2. 前記ニッケル層は無電解めっきによって形成され、前記ニッケル層は０．０５μｍ〜０．１５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属層の形成の前に、前記ポリイミドフィルムに表面処理を実施する工程を更に含み、前記表面処理は、アルカリ表面改質、電荷調節、触媒処理及び活性化処理を包含することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記触媒処理及び前記活性化処理は、前記ポリイミドフィルムの前記表面上に金属触媒パラジウムを形成するために使用されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記積層体を加熱する工程は、９０℃〜１３０℃に維持された温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記重量損失は、１％〜２％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ポリイミドフィルムと前記金属層との間の剥離強度保持率は５０％以上であり、前記剥離強度保持率は次式から導出され、
   剥離強度保持率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００％、
   式中、Ｐ０は加熱工程の前の初期剥離強度であり、Ｐ１は加熱工程及び１５０℃で１６８時間のエージング処理の完了後の剥離強度であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ポリイミドフィルムは複数のマイクロビアを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記加熱する工程の後に、電気めっきによって前記金属層の上に銅層を形成する工程を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記銅層は、第１の電気めっきにより形成される第１の銅副層、及び第２の電気めっきにより形成される第２の銅副層を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記第１の銅副層の前記第１及び第２の銅副層の厚さの合計に対する厚さ比は２０％以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 可撓性メタルクラッド積層体の製造方法であって、
    ロールツーロール法によりポリイミドフィルムの表面上に金属層を形成する工程であって、前記金属層は２重量％〜４重量％のリン含有量を有するニッケル層であり、前記金属層と前記ポリイミドフィルムとは互いに接触する工程、及びロール状積層体を形成する工程、
    前記ロール状積層体を緩めて前記ロール状積層体の隣接するコイル間に隙間を形成する工程、並びに、
    前記ロール状積層体の重量損失が１％以上に達するまで、前記ロール状積層体を８０℃〜１４０℃の温度で２時間を超えて２８時間未満の時間加熱する工程、を含む、
    可撓性メタルクラッド積層体の製造方法。
13. 前記ニッケル層は無電解めっきによって形成され、前記ニッケル層は０．０５μｍ〜０．１５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 前記金属層の形成の前に、前記ポリイミドフィルムに表面処理を実施する工程を更に含み、前記表面処理は、アルカリ表面改質、電荷調節、触媒処理及び活性化処理を包含することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 前記触媒処理及び活性化処理は、前記ポリイミドフィルムの前記表面上に金属触媒パラジウムを形成するために実施されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 前記ロール状積層体を加熱する工程は、９０℃〜１３０℃に維持された温度で実施されることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記重量損失は、１％〜２％であることを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記ポリイミドフィルムと前記金属層との間の剥離強度保持率は５０％以上であり、前記剥離強度保持率は次式から導出され、
    剥離強度保持率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００％、
    式中、Ｐ０は加熱工程の前の初期剥離強度であり、Ｐ１は加熱工程及び１５０℃で１６８時間のエージング処理の完了後の剥離強度であることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記加熱する工程の後に、電気めっきによって前記金属層の上に銅層を形成する工程を更に含む、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記銅層は、第１の電気めっきにより形成される第１の銅副層、及び第２の電気めっきにより形成される第２の銅副層を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
21. 前記第１の銅副層の、前記第１及び第２の銅副層の厚さの合計に対する厚さ比は２０％以上であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
22. 前記ロール状積層体は、加熱工程の実施中、垂直に直立した位置に置かれることを特徴とする、請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の方法。

Images