WO2016136897A1 - 銅張積層板の製造方法 - Google Patents

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暢 飯泉
武雄 佐貫
圭一 柳田
英治 升井
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a copper clad laminate using a heat-fusible polyimide film.
  • Polyimide films are widely used as substrate materials such as flexible printed wiring boards (hereinafter also referred to as “FPC”) and tape automated bonding (hereinafter also referred to as “TAB”).
  • FPC flexible printed wiring boards
  • TAB tape automated bonding
  • examples of a method for bonding a polyimide film and a copper foil include a method using an adhesive such as an epoxy resin or an acrylic resin.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a heat-fusible polyimide film in which a heat-fusible polyimide layer is laminated on a heat-resistant polyimide layer, and a method for producing a copper-clad laminate using the same. ing.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a copper clad laminate using a heat-fusible polyimide film having excellent heat resistance and excellent adhesion to a metal layer.
  • the present invention relates to the following items.
  • a method for producing a copper clad laminate having a step of thermocompression bonding by superimposing a copper foil on a heat-fusible polyimide film The heat-fusible polyimide film includes a heat-fusible polyimide layer and a heat-resistant polyimide layer laminated in contact with the heat-fusible polyimide layer,
  • the polyimide constituting the heat-fusible polyimide layer is obtained from a tetracarboxylic acid component and a diamine component,
  • the tetracarboxylic acid component contains 10 to 30 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 70 to 90 mol% of pyromellitic dianhydride,
  • the diamine component contains more than 50 mol% of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane;
  • the heat-sealable polyimide film used in the present invention includes a heat-sealable polyimide layer (hereinafter also simply referred to as “heat-sealable layer”) and a heat-resistant polyimide laminated in contact with the heat-sealable polyimide layer. It is a multilayer polyimide film including a layer (hereinafter also referred to as “core layer”).
  • the heat-fusible polyimide film has at least a two-layer structure having at least one heat-fusible layer and at least one core layer.
  • the heat-sealable polyimide film may have a three-layer structure in which the same or different heat-seal layers are disposed on each surface of the core layer.
  • thermal fusion means that the softening point of the polyimide film surface is less than 350 ° C.
  • the softening point is a temperature at which the object is softened suddenly when heated, and the glass transition temperature (Tg) is a softening point for amorphous polyimide, and the melting point is a softening point for crystalline polyimide.
  • the heat-fusible polyimide layer (heat-fusible layer) is made of a heat-fusible polyimide obtained from a tetracarboxylic acid component and a diamine component.
  • the tetracarboxylic acid component contains at least 80 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride in total.
  • the tetracarboxylic acid component is more preferably composed of these compounds.
  • the content of these components is preferably 10 to 30 mol%, particularly 15 to 25 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in the total tetracarboxylic acid components.
  • Pyromellitic dianhydride is preferably 70 to 90 mol%, particularly preferably 75 to 85 mol%.
  • the diamine component preferably contains 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane in an amount exceeding 50 mol% in the total diamine component.
  • the content of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane in the total diamine component is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, most preferably 90 mol% or more and 100%. It is as follows.
  • the two tetracarboxylic acid components and other tetracarboxylic acid components can be used in combination.
  • examples of other tetracarboxylic acid components used in combination include 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4) -Dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4- And dicarboxyphenyl) propane dianhydride and 1,4-hydroquinone dibenzoate-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic acid component to be used in combination can be used alone or in combination of two
  • 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and other diamine components can be used in combination.
  • diamine components used in combination include 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3 , 3′-diaminobenzophenone, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) ) Pheny
  • the heat-fusible polyimide constituting the heat-fusible layer is non-crystalline, which improves the peel strength between the heat-fusible layer and the heat-resistant polyimide layer, and peels the heat-fusible layer from the copper foil. It is preferable from the viewpoint of improving the strength.
  • a thermally fusible polyimide being amorphous means that it has a glass transition temperature but no melting point is observed.
  • a method of using a compound having an ether bond as a tetracarboxylic acid component or a diamine component may be employed.
  • the glass transition temperature of the heat-fusible polyimide constituting the heat-fusible layer is preferably 250 ° C. to 320 ° C. More preferably, it is 300 degreeC. A method for measuring the glass transition temperature will be described in detail in Examples described later.
  • the heat resistant polyimide layer (core layer) is made of a heat resistant polyimide obtained from a tetracarboxylic acid component and a diamine component.
  • the heat-resistant polyimide preferably contains more than 50 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component in the total tetracarboxylic acid component.
  • the heat-resistant polyimide may contain other tetracarboxylic acid components as tetracarboxylic acid components in addition to 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the total amount of the other tetracarboxylic acid components is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more in the total tetracarboxylic acid components.
  • the heat-resistant polyimide preferably contains p-phenylenediamine as a diamine component in an amount exceeding 50 mol% in the total diamine component.
  • the heat-resistant polyimide may contain other diamine components in addition to p-phenylenediamine as a diamine component.
  • p-phenylenediamine contains more than 50 mol% in the total diamine component, and is further selected from 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, m-tolidine and 4,4′-diaminobenzanilide. It is preferable to contain at least one diamine component.
  • the total amount of the other diamine components is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more in the total diamine components.
  • Examples of the combination of a tetracarboxylic acid component and a diamine component that can obtain a heat-resistant polyimide include the following. (1) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as “s-BPDA”), p-phenylenediamine (hereinafter also referred to as “PPD”), and if necessary.
  • s-BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PPD p-phenylenediamine
  • a combination containing 4,4-diaminodiphenyl ether hereinafter also referred to as “DADE”).
  • the PPD / DADE (molar ratio) is preferably 100/0 to 85/15.
  • s-BPDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and pyromellitic dianhydride (hereinafter also referred to as “PMDA”) and p-phenylenediamine (PPD) And a combination containing 4,4-diaminodiphenyl ether (DADE) if necessary.
  • s-BPDA / PMDA is preferably 55/45 to 90/10.
  • PPD and DADE are used in combination
  • PPD / DADE is preferably 55/45 to 90/10, for example.
  • a combination comprising 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and p-phenylenediamine (PPD).
  • a fine inorganic or organic filler (hereinafter also referred to as “additive”) can be blended as necessary.
  • the inorganic additive include inorganic fillers such as particles or flat shapes. Specifically, for example, particulate titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, inorganic oxide powder such as zinc oxide powder, particulate silicon nitride powder, titanium nitride Examples thereof include inorganic nitride powder such as powder, inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and inorganic salt powder such as fine-particle calcium carbonate powder, calcium sulfate powder, and barium sulfate powder.
  • organic additive examples include polyimide particles and thermosetting resin particles. These additives may be used in combination of two or more. About the usage-amount and shape (size, aspect ratio) of an additive, it is preferable to select according to a use purpose. Moreover, in order to disperse these additives uniformly, a means known per se can be applied.
  • the thickness of the heat-sealable polyimide film used in the present invention is not particularly limited, but in the case of a heat-sealable polyimide film having a three-layer structure each having a heat-sealable polyimide layer on both sides of the heat-resistant polyimide layer,
  • the thickness of the conductive polyimide layer is preferably 3 to 70 ⁇ m, and more preferably 8 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the heat-fusible polyimide layer is preferably 0.5 to 15 ⁇ m, and more preferably 1 to 12.5 ⁇ m.
  • the total thickness of the heat-fusible polyimide film is preferably 1 to 30 ⁇ m, and more preferably 2 to 25 ⁇ m.
  • the heat-fusible polyimide film used in the present invention is preferably excellent in heat resistance, for example, solder heat resistance is preferably 280 ° C. or higher, particularly 300 ° C. or higher.
  • the tear strength of the heat-fusible polyimide film is preferably 1.7 N / mm or more, particularly 1.9 N / mm or more. The solder heat resistance and tear strength measurement methods will be described in the Examples section.
  • the heat-fusible polyimide film used in the present invention is a polyimide that gives heat-fusible polyimide on one or both sides of a self-supporting film obtained from a polyimide precursor solution (polyamic acid solution) (a) that gives heat-resistant polyimide. It can be obtained by applying a precursor solution (polyamic acid solution) (b) and imidizing by heating and drying the resulting multilayer self-supporting film.
  • the self-supporting film obtained from the polyimide precursor solution (a) that gives heat-resistant polyimide has a tetracarboxylic acid component and a diamine component in substantially equimolar amounts, or one component is slightly more than the other component.
  • the polyimide precursor solution (a) obtained by reacting in an organic solvent in excess can be cast on a support, and the cast can be dried by heating.
  • the polyimide precursor solution (b) that gives the heat-fusible polyimide also has a tetracarboxylic acid component and a diamine component in substantially equimolar amounts, or one component is slightly excessive with respect to the other component. It can be obtained by reacting in an organic solvent.
  • the polyimide precursor solution (b) that gives the heat-fusible polyimide contains 10 to 30 of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component in all tetracarboxylic acid components. Containing 70 to 90 mol% of pyromellitic dianhydride, and containing more than 50 mol% of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane as the diamine component in the total diamine. Is preferred.
  • the polyimide precursor solution (a) that gives the heat-resistant polyimide contains 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component in an amount exceeding 50 mol% in the total tetracarboxylic acid components.
  • the diamine component contains p-phenylenediamine in an amount of more than 50 mol% in the total diamine.
  • the polyimide precursor solution (b) and / or the polyimide precursor solution (a) has a phosphorus stabilizer such as triphenyl phosphite or phosphoric acid for the purpose of limiting the gelation of polyamic acid (polyimide precursor).
  • Triphenyl and the like can be added in the range of 0.01 to 1% by mass with respect to the solid content (polymer) concentration during polyamic acid polymerization. From the viewpoint of the surface state of the film and productivity, it is preferable to add a phosphate ester or a salt of a tertiary amine and a phosphate ester to the polyamic acid solution.
  • phosphate ester examples include distearyl phosphate ester and monostearyl phosphate ester.
  • salts of tertiary amine and phosphate ester include monostearyl phosphate ester triethanolamine salt.
  • thermal imidization thermal imidization
  • chemical imidization chemical imidization
  • a basic organic compound can be added to the polyimide precursor solution (b) and / or the polyimide precursor solution (a) for the purpose of promoting imidization.
  • imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, isoquinoline, substituted pyridine and the like are preferably 0.05 to 10% by mass with respect to the polyamic acid (polyimide precursor). More preferably, it can be used in a proportion of 0.05 to 5% by mass, particularly preferably 0.1 to 2% by mass.
  • imidization of the polyimide precursor is promoted at a relatively low temperature to form a polyimide film, so that these basic organic compounds avoid insufficient imidization. Can be used for purposes.
  • Examples of the organic solvent for producing the polyimide precursor solution include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide.
  • Amides such as hexamethylsulfuramide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and sulfones such as dimethyl sulfone and diethyl sulfone. These solvents may be used alone or in combination.
  • the concentration of all monomers in the organic solvent when carrying out the polymerization reaction of the tetracarboxylic acid component and the diamine component can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • the concentration of all monomers in the organic solvent is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 6 to 35% by mass, and 10 to 30%. It is particularly preferable that the content is% by mass.
  • a tetracarboxylic acid component and a diamine component are substantially equimolar, or one component (an acid component or a diamine component) ) In a slight excess with respect to the other component, and is preferably reacted at a reaction temperature of 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, more preferably 0 to 60 ° C. for about 0.2 to 60 hours.
  • a polyimide precursor (polyamic acid) solution can be obtained.
  • the solution viscosity of the polyimide precursor solution (a) and the polyimide precursor solution (b) can be appropriately selected depending on the purpose (coating, casting, etc.) to be used.
  • the rotational viscosity measured at 30 ° C. is about 30 ° C. from the viewpoint of workability in handling the polyimide precursor solution. It is preferably 100 to 5000 poise, more preferably 500 to 4000 poise, and particularly preferably about 1000 to 3000 poise.
  • polyimide precursor is 1 to 100 centipoise from the viewpoint of workability to handle the polyimide precursor solution. It is preferably 3 to 50 centipoise, more preferably 5 to 20 centipoise. Therefore, it is desirable to carry out the polymerization reaction to such an extent that the produced polyamic acid (polyimide precursor) exhibits the above viscosity. Moreover, said organic solvent can be added to the manufactured polyamic acid solution, and solution viscosity can also be adjusted.
  • the self-supporting film obtained from the polyimide precursor solution (a) that gives the heat-resistant polyimide can be obtained, for example, by using the polyimide precursor solution (a) as a suitable support (for example, a metal, ceramic, plastic roll, or metal belt). Etc.) to form a film having a uniform thickness, and then heated to 50 to 210 ° C., more preferably 60 to 200 ° C. using a heat source such as hot air or infrared rays. Then, the solvent can be gradually removed and dried until it becomes self-supporting (for example, to the extent that it can be peeled off from the support).
  • a suitable support for example, a metal, ceramic, plastic roll, or metal belt.
  • Etc. to form a film having a uniform thickness, and then heated to 50 to 210 ° C., more preferably 60 to 200 ° C. using a heat source such as hot air or infrared rays.
  • the solvent can be gradually removed and dried until it becomes self-support
  • the self-supporting film giving heat-resistant polyimide preferably has a loss on heating in the range of 20 to 40% by mass and an imidation ratio in the range of 8 to 40%. If the heating weight loss and imidization rate are within the above ranges, the mechanical properties of the self-supporting film will be sufficient, and it will be easier to cleanly apply the polyimide precursor solution (b) on the upper surface of the self-supporting film, and imidization will occur. Foaming, cracks, crazes, cracks, cracks, etc. are unlikely to occur in the polyimide film obtained later, and the adhesive strength between the heat-resistant polyimide layer and the heat-fusible polyimide layer is sufficient.
  • the loss on heating of the self-supporting film is a value obtained by drying the film to be measured at 400 ° C. for 30 minutes, and calculating from the weight before drying (W 1 ) and the weight after drying (W 2 ) by the following formula. .
  • Loss on heating (% by mass) ⁇ (W 1 ⁇ W 2 ) / W 1 ⁇ ⁇ 100
  • the imidation ratio of the self-supporting film can be calculated by measuring the IR spectra of the self-supporting film and its full-cure product (polyimide film) by the ATR method and using the ratio of the vibration band peak area.
  • an asymmetric stretching vibration band of an imide carbonyl group, a benzene ring skeleton stretching vibration band, or the like can be used.
  • imidation rate measurement there is also a method using a Karl Fischer moisture meter described in JP-A-9-316199.
  • a polyimide precursor solution (b) that gives heat-fusible polyimide is applied to one side or both sides of the self-supporting film.
  • the polyimide precursor solution (b) may be applied to the self-supporting film peeled from the support, or may be applied to the self-supporting film on the support before peeling from the support. Coating is preferably performed uniformly on one or both sides of the self-supporting film with the polyimide precursor solution (b). Therefore, the self-supporting film of the polyimide precursor solution (a) preferably has a surface on which the polyimide precursor solution (b) can be applied uniformly.
  • the method for applying the polyimide precursor solution (b) to the self-supporting film obtained from the polyimide precursor solution (a) is not particularly limited.
  • gravure coating, spin coating, silk screen, dip Known coating methods such as a coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, and a die coating method can be exemplified.
  • the self-supporting film of the polyimide precursor solution (a) coated with the polyimide precursor solution (b) is heated and imidized to obtain a heat-fusible polyimide film.
  • the maximum heating temperature of the heat treatment for imidation is preferably 350 ° C. to 600 ° C., more preferably 380 to 520 ° C., more preferably 390 to 500 ° C., and more preferably 400 to 480 ° C.
  • the heat treatment for imidization is preferably performed in stages, and is first subjected to primary heat treatment at a temperature of 200 ° C. or higher and lower than 300 ° C. for 1 minute to 60 minutes, and then at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 350 ° C. for 1 minute. Secondary heat treatment for ⁇ 60 minutes, and then preferably at a maximum heating temperature of 350 ° C. to 600 ° C., more preferably 450 to 590 ° C., more preferably 490 to 580 ° C., and even more preferably 500 to 580 ° C. It is desirable to perform a third heat treatment for 30 minutes.
  • This heat treatment can be performed using a known apparatus such as a hot air furnace or an infrared heating furnace. Further, this heat treatment is preferably performed by fixing the self-supporting film of the polyimide precursor solution (a) coated with the polyimide precursor solution (b) with a pin tenter, a clip or the like.
  • the heat-fusible polyimide film used in the present invention is a dope solution (polyamic acid solution, polyimide precursor) that gives a heat-resistant polyimide layer by a coextrusion-casting film forming method (hereinafter also simply referred to as “coextrusion method”). It can also be produced by a method of laminating, drying, and imidizing a solution that is also referred to as a solution) and a dope solution that gives a heat-fusible polyimide layer.
  • this coextrusion method for example, a method described in JP-A-3-180343 (Japanese Patent Publication No. 7-102661) can be used.
  • an extrusion molding machine having two or more layers of extrusion dies is used.
  • a dope solution for providing a heat-resistant polyimide layer and a dope solution for providing a heat-fusible polyimide layer are cast on a support from the discharge port of the die, thereby forming a laminated thin film.
  • the thin film-like body on the said support body is dried, and a multilayer self-supporting film is formed.
  • the multilayer self-supporting film is peeled off from the support, and finally the multilayer self-supporting film is heat-treated.
  • the dope solution in contact with the support may be either a dope solution that provides a heat-resistant polyimide layer or a dope solution that provides a heat-fusible polyimide layer.
  • a dope solution supply port is provided, and a dope solution passage is formed from each supply port toward each manifold, and a flow path at the bottom of the manifold is formed.
  • the gap between the lip portions can be adjusted by a lip adjustment bolt.
  • the distance between the gaps of the flow path is adjusted by each choke bar.
  • Each of the manifolds preferably has a hanger coat type shape.
  • the double-layer extrusion die has respective dope supply ports on the left and right sides of the upper portion of the die, and the dope solution passages are immediately joined at the junction where the partition plate is provided.
  • a dope solution flow path communicates from the junction to the manifold, and a dope solution passage (lip portion) at the bottom of the manifold communicates with the slit-like discharge port.
  • a structure (feed block type double-layer die or single manifold type double-layer die) in which the dope solution is discharged on the support in the form of a groove film from the discharge port may be used. Note that the description in the above-mentioned “manufacturing method by coating method” can be applied as it is to the drying conditions, heating conditions and the like after the continuous extrusion onto the support in the coextrusion-casting film forming method.
  • a multilayer extrusion polyimide film can be produced by a molding method similar to the two-layer extrusion molding by using three or more dies for extrusion molding. That is, if a dope liquid that provides a heat-resistant polyimide layer and a dope liquid that provides a heat-fusible polyimide layer are used, a two-layer heat-fusible polyimide film can be obtained.
  • the first dope solution for providing a heat-fusible polyimide layer-the dope solution for providing a heat-resistant polyimide layer-the second dope solution for providing a heat-fusible polyimide layer three layers of heat are used.
  • a fusible polyimide film can also be obtained.
  • the first dope solution and the second dope solution may be the same or different.
  • the copper clad laminate is formed by laminating a copper foil on the heat-fusible polyimide layer of the heat-fusible polyimide film. Copper foil may be laminated on both sides of the heat-fusible polyimide film, or copper foil may be laminated only on one side of the heat-fusible polyimide film.
  • the heat-fusible polyimide film having a heat-fusible polyimide layer on one side or both sides is used.
  • stacking copper foil on both surfaces the said heat-fusible polyimide film which has a heat-fusible polyimide layer on both surfaces is used.
  • the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, but is preferably 2 to 35 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 18 ⁇ m.
  • a copper foil with a carrier for example, a copper foil with an aluminum foil carrier can be used.
  • the heat-fusible polyimide film on which both sides of the heat-fusible polyimide layer are formed is overlapped with copper foil on both sides, and the heat-fusible polyimide film and the copper foil are subjected to thermocompression bonding.
  • a copper-clad laminate in which copper foil is laminated on both sides of the adhesive polyimide film can be obtained.
  • a copper foil is laminated on the heat-fusible polyimide layer on one side of the heat-fusible polyimide film having the heat-fusible polyimide layer formed on at least one side to heat the heat-fusible polyimide film and the copper foil.
  • the heat-fusible polyimide film and the copper foil are continuously thermocompression bonded under heating with at least a pair of pressure members.
  • the temperature of the pressure part is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and even more preferably 70 ° C. or higher than the glass transition temperature of the heat-fusible polyimide.
  • the heating temperature is preferably 420 ° C. or less from the viewpoint of preventing thermal deterioration of the heat-fusible polyimide film and the copper foil.
  • the glass transition temperature of the heat-fusible polyimide is preferably 250 ° C. or higher, specifically, it is preferably thermocompression bonded in the temperature range of 300 ° C. or higher and 420 ° C. or lower, 350 ° C. As described above, it is more preferable to perform thermocompression bonding in a temperature range of 420 ° C. or less, and more preferable to perform thermocompression bonding in a temperature range of 360 ° C. or more and 420 ° C. or less.
  • the pressure member examples include a pair of crimp metal rolls (the crimp part may be made of metal or ceramic sprayed metal), a double belt press, and a hot press.
  • a pressure member that can be thermocompression-bonded and cooled under pressure is preferable, and among them, a hydraulic double belt press is particularly preferable.
  • a copper-clad laminate can be easily obtained by roll lamination using a pair of crimped metal rolls.
  • the pressure member for example, a metal roll or preferably a double belt press is used, and the heat-fusible polyimide film, the copper foil and the reinforcing material are overlapped and continuously heated.
  • a long copper-clad laminate can be produced by pressure bonding.
  • the use of such a pressure member means that the heat-fusible polyimide film and the copper foil are used in a rolled state, and are continuously supplied to the pressure member, respectively, and the copper-clad laminate is rolled. It is particularly suitable when obtained by
  • the copper clad laminate obtained by the production method of the present invention is obtained by firmly laminating a heat-fusible polyimide film and a copper foil.
  • a copper clad laminate having a peel strength measured by the method of JIS C6471 of 0.5 N / mm or more, preferably 0.7 N / mm or more can be obtained.
  • peeling state may be peeled off at the interface between the heat-resistant polyimide layer and the heat-fusible polyimide film, or peeled off at the interface between the heat-fusible polyimide layer and the copper foil. Therefore, the peel strength measured by the above-mentioned method is the peel strength at the interface having a weaker adhesive force. The method for measuring the peel strength will be described in the Examples section.
  • the copper clad laminate obtained in the present invention has good moldability and can be directly subjected to drilling, bending, drawing, metal wiring formation, and the like. Therefore, the copper clad laminated board obtained by this invention can be used suitably as a raw material of electronic components and electronic devices, such as a printed wiring board, a flexible printed circuit board, and a TAB tape.
  • the maximum temperature at which foaming was not confirmed was defined as the solder heat resistance temperature.
  • Tear strength The tear strength of the heat-fusible polyimide film was measured by the method of IPC-TM-650 2.4.4.17.1. 4). Chemical resistance test A resist was printed on a part of one side of the obtained copper-clad laminate and immersed in an etching solution at 30 ° C. for 20 to 30 minutes to obtain a laminate in which the copper foil on one side was partially etched. . The obtained laminate was dried at 80 ° C. for 30 minutes. The laminate was immersed in a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution heated to 50 ° C. for 30 minutes, washed with water, and the appearance was confirmed.
  • the obtained film was subjected to dynamic viscoelasticity measurement using a TA INSTRUMENTS RSA G2 type dynamic viscoelasticity measuring device under conditions of a heating rate of 10 ° C./min and a frequency of 1 Hz, and the tan ⁇ peak temperature was glass transition It was temperature.
  • pyromellitic anhydride (PMDA) and benzophenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as “BTDA”) as tetracarboxylic dianhydride components were added, and tetracarboxylic dianhydride component and diamine were added.
  • the components were reacted to obtain a polyamic acid solution B having a monomer concentration of 18% by mass and a solution viscosity at 25 ° C. of 1800 poise.
  • the molar ratio of BTDA and PMDA was 10:90, and the molar ratio of PPD, DADE and BAPP was 75:10:15.
  • Example 1 From the three-layer extrusion die, the polyamic acid solution C (thermal fusion layer) -polyamic acid solution A (core layer) -polyamic acid solution C (thermal fusion layer) is formed on the upper surface of the smooth metal support.
  • the polyamic acid solution A and the polyamic acid solution C were extruded and cast into a thin film.
  • the thin film casting was continuously dried with hot air at 145 ° C. to form a self-supporting film. After peeling the self-supporting film from the support, it is gradually heated from 200 ° C. to 460 ° C.
  • Examples 2 to 5 Comparative Examples 1 to 4
  • a heat-sealable polyimide film and a copper-clad laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of polyamic acid was changed to that shown in the table.
  • Each evaluation result is shown in Table 1.
  • the copper clad laminate produced by the method of each example had higher peel strength than the copper clad laminate produced by the method of the comparative example, and had good solder heat resistance and resistance. It turns out that it is excellent in chemical properties.
  • the present invention by heat-pressing a specific heat-fusible polyimide film and a copper foil under specific conditions, the heat resistance is excellent, and the polyimide film and the copper foil are A copper clad laminate having a high peel strength can be obtained.

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Abstract

　熱融着性ポリイミドフィルムにおける熱融着性ポリイミド層上に銅箔を重ね合わせ、熱圧着して銅張積層板を製造する。熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層と耐熱性ポリイミド層とを含む。熱融着性ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られる。テトラカルボン酸成分が、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１０～３０モル％含み、且つピロメリット酸二無水物を７０～９０モル％含む。ジアミン成分が、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを５０モル％超含む。耐熱性ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られる。テトラカルボン酸成分が、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％超含む。ジアミン成分が、ｐ－フェニレンジアミンを５０モル％超含む。

Description

銅張積層板の製造方法
　本発明は、熱融着性ポリイミドフィルムを用いた銅張積層板の製造方法に関する。
　ポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板（以下「ＦＰＣ」とも言う。）やテープ・オートメイティッド・ボンディング（以下「ＴＡＢ」とも言う。）などの基板材料として幅広く使用されている。
　ＦＰＣやＴＡＢの製造において、ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせる方法としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤を用いる方法が挙げられる。
　接着剤を用いることなく銅箔と張り合わせることができるポリイミドフィルムも提案されている。例えば特許文献１および２には、耐熱性ポリイミド層に熱融着性ポリイミド層が積層されてなる、熱融着性を有するポリイミドフィルム、およびそれを用いた銅張積層板の製造方法が開示されている。
ＷＯ２０１１／０８７０４４号 ＷＯ２０１３／１５７５６５号
　しかしながら、ＦＰＣやＴＡＢの高機能化に伴い、熱融着性ポリイミドフィルムの耐熱性や、熱融着性ポリイミドフィルムと被着体である銅箔などの金属層との接着性の更なる改善が望まれていた。
　したがって本発明は、耐熱性に優れ、かつ金属層との接着性に優れた熱融着性ポリイミドフィルムを用いた、銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の項に関する。
１．　熱融着性ポリイミドフィルムに銅箔を重ね合わせて熱圧着する工程を有する銅張積層板の製造方法であって、
　前記熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層と、前記熱融着性ポリイミド層に接して積層された耐熱性ポリイミド層とを含み、
　前記熱融着性ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られ、
　前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１０～３０モル％含み、且つピロメリット酸二無水物を７０～９０モル％含み、
　前記ジアミン成分が、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを５０モル％超含み、
　前記耐熱性ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られ、
　前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％超含み、
　前記ジアミン成分が、ｐ－フェニレンジアミンを５０モル％超含み、
　前記熱融着性ポリイミド層上に銅箔を重ね合わせて、３５０℃以上、４２０℃以下の温度範囲で熱圧着する、銅張積層板の製造方法。
２．　ＪＩＳ　Ｃ６４７１の方法で測定した剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上である前記項１に記載の銅張積層板の製造方法。
[熱融着性ポリイミドフィルム]
　本発明で用いる熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層（以下、単に「熱融着層」とも言う。）と、前記熱融着性ポリイミド層に接して積層された耐熱性ポリイミド層（以下「コア層」とも言う。）とを含む多層のポリイミドフィルムである。熱融着性ポリイミドフィルムは、少なくとも一層の熱融着層および少なくとも一層のコア層を有している、少なくとも二層構造のものである。熱融着性ポリイミドフィルムは、コア層の各面に、同一のまたは異なる熱融着層が配置された三層構造であってもよい。
　ここで、「熱融着性」とは、ポリイミドフィルム表面の軟化点が３５０℃未満であることを言う。軟化点は、対象物が加熱時に急激に軟化する温度であり、非結晶性ポリイミドではガラス転移温度（Ｔｇ）が軟化点であり、結晶性ポリイミドでは融点が軟化点である。
＜熱融着性ポリイミド層＞
　熱融着性ポリイミド層（熱融着層）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られる熱融着性ポリイミドからなる。
　前記熱融着性ポリイミドは、テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とをそれらの合計で８０モル％以上含むことが好ましく、特に、テトラカルボン酸成分がこれらの化合物からなることがさらに好ましい。これらの成分の含有割合は、全テトラカルボン酸成分中、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が１０～３０モル％、特に１５～２５モル％であることが好ましく、ピロメリット酸二無水物が７０～９０モル％、特に７５～８５モル％であることが好ましい。
　また、前記熱融着性ポリイミドは、ジアミン成分が、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを、全ジアミン成分中５０モル％超含むことが好ましい。全ジアミン成分中の２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの含量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上１００％以下とされる。
　テトラカルボン酸成分としては、前記２つのテトラカルボン酸成分と、他のテトラカルボン酸成分とを併用することができる。併用する他のテトラカルボン酸成分としては、例えば３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、および１，４－ヒドロキノンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。併用するテトラカルボン酸成分は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ジアミン成分としては、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンと、他のジアミン成分とを併用することができる。併用する他のジアミン成分としては、例えば１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、および２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。併用するジアミン成分は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　熱融着層を構成する熱融着性ポリイミドは非結晶性であることが、該熱融着層と耐熱性ポリイミド層との剥離強度の向上、および該熱融着層と銅箔との剥離強度の向上の観点から好ましい。熱融着性ポリイミドが非結晶性であるとは、ガラス転移温度を有するが、融点は観測されないことを言う。非結晶性の熱融着性ポリイミドから構成される熱融着層を製造するには、例えば、テトラカルボン酸成分またはジアミン成分として、エーテル結合を有する化合物を用いるなどの方法を採用すればよい。
　また、得られる熱融着性ポリイミドフィルムの耐熱性を向上させる観点から、熱融着層を構成する熱融着性ポリイミドのガラス転移温度は２５０℃～３２０℃であることが好ましく、２７０℃～３００℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度の測定方法は、後述する実施例において詳述する。
＜耐熱性ポリイミド層＞
　耐熱性ポリイミド層（コア層）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られる耐熱性ポリイミドからなる。
　前記耐熱性ポリイミドは、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸成分中５０モル％超含むことが好ましい。また、前記耐熱性ポリイミドは、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に加えて、それ以外の他のテトラカルボン酸成分を含んでも良い。例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％超含み、さらに、ピロメリット酸二無水物および１，４－ヒドロキノンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物より選ばれる少なくとも１種の酸成分を含むことが好ましい。当該他のテトラカルボン酸成分の合計量は、全テトラカルボン酸成分中７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
　前記耐熱性ポリイミドは、ジアミン成分として、ｐ－フェニレンジアミンを、全ジアミン成分中５０モル％超含むことが好ましい。また、前記耐熱性ポリイミドは、ジアミン成分として、ｐ－フェニレンジアミンに加えて、それ以外の他のジアミン成分を含んでも良い。例えば、ｐ－フェニレンジアミンを、全ジアミン成分中５０モル％超含み、さらに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｍ－トリジンおよび４，４’－ジアミノベンズアニリドより選ばれる少なくとも１種のジアミン成分を含むことが好ましい。当該他のジアミン成分の合計量は、全ジアミン成分中７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
　耐熱性ポリイミドを得ることができるテトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせとしては、例えば、次のものが挙げられる。
（１）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ｓ－ＢＰＤＡ」とも言う。）と、ｐ－フェニレンジアミン（以下「ＰＰＤ」とも言う。）と、必要により４，４－ジアミノジフェニルエーテル（以下「ＤＡＤＥ」とも言う。）を含む組み合わせ。この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０～８５／１５であることが好ましい。
（２）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」とも言う。）と、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは５５／４５～９０／１０であることが好ましい。ＰＰＤとＤＡＤＥを併用する場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥは、例えば５５／４５～９０／１０であることが好ましい。
（３）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）と、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）からなる組み合わせ。
　耐熱性ポリイミド層には、必要に応じて、微細な無機または有機フィラー（以下「添加剤」とも言う。）を配合することができる。無機の添加剤としては、粒子状あるいは偏平状などの無機フィラーを挙げることができる。具体的には、例えば微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。有機の添加剤としては、例えばポリイミド粒子、熱硬化性樹脂の粒子などを挙げることができる。これらの添加剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。添加剤の使用量および形状（大きさ、アスペクト比）については、使用目的に応じて選択することが好ましい。また、これらの添加剤を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
　本発明で用いる熱融着性ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性ポリイミド層をそれぞれ有する３層構造の熱融着性ポリイミドフィルムの場合は、耐熱性ポリイミド層の厚みは３～７０μｍであることが好ましく、８～５０μｍであることがより好ましい。熱融着性ポリイミド層の厚みは０．５～１５μｍであることが好ましく、１～１２．５μｍであることがより好ましい。熱融着性ポリイミドフィルム全体の厚みは１～３０μｍであることが好ましく、２～２５μｍであることがより好ましい。
　本発明で用いる熱融着性ポリイミドフィルムは、耐熱性に優れることが好ましく、例えば、半田耐熱性が２８０℃以上、特に３００℃以上であることが好ましい。また、熱融着性ポリイミドフィルムの引き裂き強度は、１．７Ｎ／ｍｍ以上、特に１．９Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。なお、半田耐熱性および引き裂き強度の測定方法については、実施例の項で説明する。
[熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法]
　次に、本発明で用いる熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法の一例として、耐熱性ポリイミド層（コア層）の片面または両面に熱融着性ポリイミド層（熱融着層）を有する熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
（塗工法による製造方法）
　本発明で用いる熱融着性ポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液）（ａ）から得られる自己支持性フィルムの片面または両面に、熱融着性ポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液）（ｂ）を塗工し、得られた多層の自己支持性フィルムを加熱、乾燥してイミド化を行うことにより、得ることができる。
　耐熱性ポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）から得られる自己支持性フィルムは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、実質的に等モルで、または一方の成分を他方の成分に対して少し過剰にして、有機溶媒中で反応させて得られるポリイミド前駆体溶液（ａ）を支持体上に流延し、流延物を加熱乾燥して得ることができる。
　一方、熱融着性ポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ）も、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、実質的に等モルで、または一方の成分を他方の成分に対して少し過剰にして、有機溶媒中で反応させることにより得られる。
　熱融着性ポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、テトラカルボン酸成分として、全テトラカルボン酸成分中、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１０～３０モル％、ピロメリット酸二無水物を７０～９０モル％含み、前記ジアミン成分として、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを、全ジアミン中５０モル％超含むことが好ましい。
　耐熱性ポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）は、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸成分中、５０モル％超含み、前記ジアミン成分として、ｐ－フェニレンジアミンを、全ジアミン中、５０モル％超含むことが好ましい。
　ポリイミド前駆体溶液（ｂ）および／またはポリイミド前駆体溶液（ａ）には、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のゲル化を制限する目的で、リン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニルやリン酸トリフェニル等を、ポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１～１質量％の範囲で添加することができる。
　フィルムの表面状態および生産性の点からは、ポリアミック酸溶液にリン酸エステルや、３級アミンとリン酸エステルとの塩類を添加することが好ましい。これらの添加量は、ポリイミドまたは重合体１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましい。リン酸エステルの具体例としては、ジステアリルリン酸エステルやモノステアリルリン酸エステルなどが挙げられる。また、３級アミンとリン酸エステルとの塩類としては、例えばモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩などが挙げられる。本発明におけるイミド化については、熱によるイミド化（熱イミド化）または化学的なイミド化（化学イミド化）のいずれも適用できる。これらのうち、熱イミド化を好適に適用できる。
　ポリイミド前駆体溶液（ｂ）および／またはポリイミド前駆体溶液（ａ）には、イミド化を促進する目的で、塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジン等を、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）に対して好ましくは０．０５～１０質量％、さらに好ましくは０．０５～５質量％、特に好ましくは０．１～２質量％の割合で使用することができる。これらの塩基性有機化合物を用いると、比較的低温でポリイミド前駆体のイミド化が促進されてポリイミドフィルムが形成されるので、これらの塩基性有機化合物は、イミド化が不十分となることを避ける目的で使用することができる。
　前記ポリイミド前駆体溶液を製造するための有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　テトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合反応を実施するときの有機溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液（ａ）および（ｂ）は、有機溶媒中の全モノマーの濃度が５～４０質量％であることが好ましく、６～３５質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることが特に好ましい。
　ポリイミド前駆体溶液（ａ）およびポリイミド前駆体溶液（ｂ）の製造例の一例として、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを実質的に等モルで、または一方の成分（酸成分またはジアミン成分）を他方の成分に対して少し過剰にして混合し、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下、一層好ましくは０～６０℃の反応温度で約０．２～６０時間反応させることによりポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得ることができる。
　ポリイミド前駆体溶液（ａ）およびポリイミド前駆体溶液（ｂ）の溶液粘度は、使用する目的（塗工、流延など）などに応じて適宜選択することができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液（ａ）およびポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、これらを流延に使用する場合、このポリイミド前駆体溶液を取り扱う作業性の面から、３０℃で測定した回転粘度が約１００～５０００ポイズであることが好ましく、５００～４０００ポイズであることがより好ましく、１０００～３０００ポイズ程度であることが特に好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液（ａ）およびポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工に使用する場合、ポリイミド前駆体溶液を取り扱う作業性の面から、３０℃で測定した回転粘度が１～１００センチポイズであることが好ましく、３～５０センチポイズであることがより好ましく、５～２０センチポイズであることが特に好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。また、製造したポリアミック酸溶液に上記の有機溶媒を加え、溶液粘度を調整することもできる。
　耐熱性ポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）から得られる自己支持性フィルムは、例えば、ポリイミド前駆体溶液（ａ）を適当な支持体（例えば、金属、セラミック、プラスチック製のロール、または金属ベルト等）の表面上に流延して、均一な厚さの膜状態に形成し、次いで、熱風、赤外線等の熱源を利用して好ましくは５０～２１０℃、さらに好ましくは６０～２００℃に加熱して、溶媒を徐々に除去し、自己支持性になるまで（例えば、支持体上より剥離することができる程度にまで）乾燥することによって得ることができる。
　耐熱性ポリイミドを与える前記自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０～４０質量％の範囲にあることが好ましく、イミド化率が８～４０％の範囲にあることが好ましい。加熱減量およびイミド化率が上記範囲内であれば、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、自己支持性フィルムの上面にポリイミド前駆体溶液（ｂ）をきれいに塗工しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひび割れなどが発生しづらく、また、耐熱性ポリイミド層と熱融着性ポリイミド層との接着強度が十分となる。
　自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４００℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量（Ｗ１）と乾燥後の重量（Ｗ２）とから次式によって求めた値である。
加熱減量（質量％）＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
　自己支持性フィルムのイミド化率は、自己支持性フィルムと、そのフルキュア品（ポリイミドフィルム）のＩＲスペクトルをＡＴＲ法でそれぞれ測定し、振動帯ピーク面積の比を利用して算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の非対称伸縮振動帯や、ベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用することができる。またイミド化率測定に関し、特開平９－３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
　次に、前記自己支持性フィルムの片面または両面に、熱融着性ポリイミドを与えるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工する。ポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、支持体より剥離した自己支持性フィルムに塗工してもよく、支持体より剥離する前に、支持体上の自己支持性フィルムに塗工してもよい。塗工は自己支持性フィルムの片面または両面に、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）を均一に行うことが好ましい。したがって、ポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムは、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）を均質に塗工できる表面を有することが好ましい。
　ポリイミド前駆体溶液（ａ）から得られる自己支持性フィルムにポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗工方法を挙げることができる。
　次に、前記ポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工したポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムを、加熱・イミド化して熱融着性ポリイミドフィルムを得る。イミド化のための熱処理の最高加熱温度は３５０℃～６００℃が好ましく、３８０～５２０℃がより好ましく、３９０～５００℃がより好ましく、４００～４８０℃がより好ましい。
　イミド化のための加熱処理は段階的に行うことが好ましく、まず２００℃以上３００℃未満の温度で１分～６０分間第一次加熱処理した後に、３００℃以上３５０℃未満の温度で１分～６０分間第二次加熱処理し、その後、好ましくは３５０℃～６００℃、さらに好ましくは４５０～５９０℃、より好ましくは４９０～５８０℃、さらに一層好ましくは５００～５８０℃の最高加熱温度で１分～３０分間第三次加熱処理することが望ましい。この加熱処理は、例えば熱風炉や赤外線加熱炉などの公知の装置を使用して行うことができる。また、この加熱処理は、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）を塗工したポリイミド前駆体溶液（ａ）の自己支持性フィルムをピンテンター、クリップなどで固定して行うことが好ましい。
（共押出し－流延製膜法による製造方法）
　本発明で用いる熱融着性ポリイミドフィルムは、共押出し－流延製膜法（以下単に「共押出法」とも言う。）によって、耐熱性ポリイミド層を与えるドープ液（ポリアミック酸溶液、ポリイミド前駆体溶液とも言う）と、熱融着性ポリイミド層を与えるドープ液とを積層、乾燥、イミド化する方法で製造することもできる。この共押出法は、例えば、特開平３－１８０３４３号公報（特公平７－１０２６６１号公報）に記載されている方法を用いることができる。
　より具体的に説明すると、この共押出法では、まず二層以上の押出成形用ダイスを有する押出成形機を使用する。前記ダイスの吐出口から耐熱性ポリイミド層を与えるドープ液と熱融着性ポリイミド層を与えるドープ液とを支持体上に流延し、それによって積層された薄膜状体を形成する。そして、前記支持体上の薄膜状体を乾燥し多層の自己支持性フィルムを形成する。次いで、支持体上から多層の自己支持性フィルムを剥離し、最後に多層の自己支持性フィルムを加熱処理する。この工程において、支持体に接するドープ液は、耐熱性ポリイミド層を与えるドープ液および熱融着性ポリイミド層を与えるドープ液のいずれでも構わない。この際、前記乾燥においては、１３５℃を超える温度、具体的には１４０℃以上、好ましくは１４５℃以上の温度で加熱し自己支持性フィルムを形成することが好ましい。
　二層押出成形用ダイスとしては、例えば、ドープ液の供給口を有し、ドープ液の通路が、その各供給口から各マニホールドに向かってそれぞれ形成されており、そのマニホールドの底部の流路が合流点で合流して、その合流した後のドープ液の通路（リップ部）がスリット状の吐出口に連通していて、この吐出口からドープ液が薄膜状に支持体上に吐出される構造（マルチマニホールド型二層ダイス）になっているものを挙げることができる。前記リップ部は、リップ調整ボルトによって、その間隔を調整できるようになっている。
　また、各マニホールドの底部（合流点に近い箇所）は、各チョークバーによってその流路の空隙部の間隔が調節される。前記の各マニホールドは、ハンガーコートタイプの形状を有していることが好ましい。また、二層押出成形用ダイスとしては、ダイス上部の左右に各ドープ液の供給口を有し、ドープ液の通路が、仕切り板を備えた合流点で直ちに合流するようになっている。その合流点からマニホールドにドープ液の流路が連通していて、そのマニホールドの底部のドープ液の通路（リップ部）がスリット状の吐出口に連通している。この吐出口からドープ液が溝膜状に支持体上に吐出される構造（フィードブロック型二層ダイスまたはシングルマニホールド型二層ダイス)になっているものであってもよい。なお、共押出し－流延製膜法における支持体上に連続して押し出す操作以降の乾燥条件や加熱条件等の形態については、前記「塗工法による製造方法」の記載内容をそのまま適用できる。
　上記二層押出に加えて、三層以上押出成形用ダイスを使用することにより、二層押出成形と同様の成形方法で、多層押出ポリイミドフィルムを製造することもできる。すなわち、耐熱性ポリイミド層を与えるドープ液と、熱融着性ポリイミド層を与えるドープ液とを使用すれば、二層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。また、熱融着性ポリイミド層を与える第１のドープ液－耐熱性ポリイミド層を与えるドープ液－熱融着性ポリイミド層を与える第２のドープ液の構成とした場合には、三層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることもできる。第１のドープ液と第２のドープ液とは同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。
[銅張積層板]
　次に、前記熱融着性ポリイミドフィルムを用いた銅張積層板の製造方法について説明する。
　銅張積層板は、前記熱融着性ポリイミドフィルムの熱融着性ポリイミド層上に銅箔を積層してなる。熱融着性ポリイミドフィルムの両面に銅箔を積層してもよく、熱融着性ポリイミドフィルムの片面にのみ銅箔を積層してもよい。銅箔を熱融着性ポリイミドフィルムの片面に積層する場合は、片面または両面に熱融着性ポリイミド層を有する前記熱融着性ポリイミドフィルムを用いる。また、銅箔を両面に積層する場合は、両面に熱融着性ポリイミド層を有する前記熱融着性ポリイミドフィルムを用いる。
　前記銅箔の具体例としては、圧延銅箔や電解銅箔などが挙げられる。銅箔の厚さは特に制限はないが、２～３５μｍが好ましく、５～１８μｍが特に好ましい。厚みが５μｍ以下の銅箔としては、キャリア付き銅箔、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔が使用できる。
　本発明においては、熱融着性ポリイミド層が両面に形成された熱融着性ポリイミドフィルムの両面に銅箔を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔とを熱圧着することにより、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に銅箔が積層された銅張積層板を得ることができる。また、熱融着性ポリイミド層が少なくとも片面に形成された熱融着性ポリイミドフィルムの片面の前記熱融着性ポリイミド層上に銅箔を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔とを熱圧着することにより、熱融着性ポリイミドフィルムの片面に銅箔が積層された銅張積層板を得ることができる。
　熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔は、少なくとも一対の加圧部材により、加熱下で、連続的に熱圧着することが好ましい。加圧部の温度は、熱融着性ポリイミドのガラス転移温度よりも５０℃以上高いことが好ましく、６０℃以上高いことが更に好ましく、７０℃以上高いことが一層好ましい。このような加熱温度を採用することで、熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔とが強固に積層されたものになるという有利な効果が奏される。また加熱温度は４２０℃以下であることが、熱融着性ポリイミドフィルムおよび銅箔の熱劣化を防ぐという点から好ましい。上述のように、熱融着性ポリイミドのガラス転移温度は２５０℃以上であることが好ましいため、具体的には３００℃以上、４２０℃以下の温度の範囲で熱圧着することが好ましく、３５０℃以上、４２０℃以下の温度の範囲で熱圧着することがより好ましく、３６０℃以上、４２０℃以下の温度の範囲で熱圧着することがより好ましい。
　加圧部材としては、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、ダブルベルトプレスおよびホットプレスが挙げられる。特に加圧下に熱圧着および冷却できる加圧部材が好ましく、その中でも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。また、一対の圧着金属ロールによるロールラミネートでも、簡便に銅張積層板を得ることができる。
　本発明においては、前記の加圧部材、例えば金属ロールや、好適にはダブルベルトプレスを使用し、熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔と補強材とを重ね合わせて、連続的に加熱下に圧着して、長尺状の銅張積層板を製造することができる。
　このような加圧部材を用いることは、熱融着性ポリイミドフィルムおよび銅箔が、ロール巻きの状態で用いられ、加圧部材にそれぞれ連続的に供給され、銅張積層板をロール巻きの状態で得られる場合に、特に好適である。
　本発明の製造方法で得られる銅張積層板は、熱融着性ポリイミドフィルムおよび銅箔が強固に積層されたものになる。本発明によれば、例えば、ＪＩＳ　Ｃ６４７１の方法で測定した剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは０．７Ｎ／ｍｍ以上である銅張積層板を得ることができる。なお、耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性ポリイミド層が積層された三層の熱融着性ポリイミドフィルムのうち、熱融着性ポリイミド層に銅箔が積層された銅張積層板においては、剥離の状態（剥離モード）は、耐熱性ポリイミド層と熱融着性ポリイミドフィルムの界面で剥離する場合や、熱融着性ポリイミド層と銅箔の界面で剥離する場合などがある。したがって、上述の方法で測定された剥離強度は、より接着力の弱い界面の剥離強度である。剥離強度の測定方法については、実施例の項で説明する。
　本発明で得られる銅張積層板は、成形加工性が良好で、そのまま穴あけ加工、折り曲げ加工や絞り加工、金属配線形成などが可能である。したがって本発明で得られる銅張積層板は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の素材として好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例により制限されるものでない。
［各評価の測定方法］
１．銅張積層板の剥離試験
　銅張積層板の剥離強度は、ＪＩＳ　Ｃ６４７１の方法で測定した。
２．半田耐熱性
　銅張積層板の片面の一部ともう片面の全面にレジストを印刷し、３０℃で２０～３０分エッチング液に浸漬し、片面の金属層が一部エッチングされ、もう片面は全面に銅箔が残った積層板を得た。得られた積層板を８０℃で３０分乾燥を行い、８５℃－８５％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿した。このサンプルを種々の温度の半田浴へ６０秒間フロートし、サンプルの発泡の有無を確認した。発泡が確認されない最高温度を半田耐熱温度とした。
３．引き裂き強度
　熱融着性ポリイミドフィルムの引き裂き強度は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．４．１７．１の方法で測定した。
４．耐薬品性試験
　得られた銅張積層板の片面の一部にレジストを印刷し、３０℃で２０～３０分エッチング液に浸漬し、片面の銅箔が一部エッチングされた積層板を得た。得られた積層板を８０℃で３０分乾燥を行った。この積層板を、５０℃に加熱された１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液へ３０分間浸漬した後、水洗し、外観の確認を行った。外観に変化がない場合を○とし、ポリイミド層と銅箔との間で剥離が生じている場合や、ポリイミド層にクラックが発生している場合は×とした。
５．熱融着性ポリイミドのガラス転移温度
　熱融着性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液をガラス板上へコーターを用いてキャストし、乾燥炉内において１２０℃で１５分間乾燥させて自己支持性フィルムを得た。得られた自己支持性フィルムを四方テンターへ貼り付け、加熱炉内で１５０℃、２００℃、２５０℃、３５０℃でそれぞれ２分間保持しながら昇温し、厚み２０μｍの熱融着性ポリイミドからなる単層のフィルムを得た。
　得られたフィルムを、TA　INSTRUMENTS社製　RSA　G2型　動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とした。
［耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ａの合成］
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド(以下「ＤＭＡｃ」とも言う。) を加え、さらに、パラフェニレンジアミン (ＰＰＤ) と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）とを略等モル反応させ、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が１５００ポイズのポリアミック酸溶液Ａを得た。
［耐熱性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｂの合成］
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ジアミン成分としてＰＰＤと、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）と、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下「ＢＡＰＰ」とも言う。）とを加えた。続いて、テトラカルボン酸二無水物成分としてのピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴＤＡ」とも言う。）を加えて、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させ、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が１８００ポイズのポリアミック酸溶液Ｂを得た。ＢＴＤＡとＰＭＤＡのモル比は１０：９０であり、ＰＰＤとＤＡＤＥとＢＡＰＰのモル比７５：１０：１５であった。
［熱融着性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｃの合成]
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を加えた。続いて、ｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡを加えて、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が８５０ポイズのポリアミック酸溶液Ｃを得た。ｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡのモル比は１０：９０であった。
［熱融着性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｄの合成]
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ＢＡＰＰを加えた。続いて、ｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡを加えて、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が８５０ポイズのポリアミック酸溶液Ｄを得た。ｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡのモル比は２０：８０であった。
［熱融着性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｅの合成]
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ＢＡＰＰを加えた。続いて、ｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡを加えて、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が８５０ポイズのポリアミック酸溶液Ｅを得た。ｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡのモル比は２２．５：７７．５であった。
［熱融着性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｆの合成]
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ＢＡＰＰを加えた。続いて、ｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡを加えて、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が８５０ポイズのポリアミック酸溶液Ｆを得た。ｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡのモル比は２５：７５であった。
［熱融着性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｇの合成]
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ＢＡＰＰを加えた。続いて、ｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡを加えて、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が８５０ポイズのポリアミック酸溶液Ｇを得た。ｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡのモル比は３０：７０であった。
［熱融着性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｈの合成]
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ＢＡＰＰを加えた。続いて、ＰＭＤＡを加えて、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が８５０ポイズのポリアミック酸溶液Ｈを得た。
［熱融着性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｉの合成]
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ＢＡＰＰを加えた。続いて、ｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡを加えて、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が８５０ポイズのポリアミック酸溶液Ｉを得た。ｓ－ＢＰＤＡとＰＭＤＡのモル比は４０：６０であった。
［熱融着性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｊの合成]
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ＢＡＰＰとＰＰＤを加えた。続いて、ｓ－ＢＰＤＡを加えて、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が８５０ポイズのポリアミック酸溶液Ｊを得た。ＢＡＰＰとＰＰＤのモル比は７０：３０であった。
［熱融着性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液Ｋの合成]
　攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、ＤＭＡｃを加え、さらに、ＢＡＰＰを加えた。続いて、ｓ－ＢＰＤＡを加えて、モノマー濃度が１８質量％、２５℃における溶液粘度が８５０ポイズのポリアミック酸溶液Ｋを得た。
（熱融着性ポリイミドフィルムおよび銅張積層板）
［実施例１］
　三層押出しダイスから、平滑な金属製支持体の上面に、ポリアミック酸溶液Ｃ（熱融着層）－ポリアミック酸溶液Ａ（コア層）－ポリアミック酸溶液Ｃ（熱融着層）となるように、ポリアミック酸溶液Ａとポリアミック酸溶液Ｃを押し出して流延し、薄膜状にした。薄膜状の流延物を１４５℃の熱風で連続的に乾燥し、自己支持性フィルムを形成した。自己支持性フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で、２００℃から４６０℃まで徐々に加熱し（最高加熱温度は４６０℃）、溶媒を除去とイミド化を行い、厚み１２．５μｍ（２つの熱融着層の厚みは、それぞれ２．５μｍであり、コア層の厚みは７．５μｍ）の三層構造の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この熱融着性ポリイミドフィルムの引き裂き強度を表に示す。
　次に、得られた熱融着性ポリイミドフィルムの両面に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ－Ｍ３Ｓ－ＨＴＥ、厚み１２μｍ）を重ね合わせ、温度３７０℃、余熱５分、プレス圧力３ＭＰａ、プレス時間１分で熱圧着することにより、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に銅箔が積層された銅張積層体を得た。この銅張積層体の剥離強度、半田耐熱および耐薬品性の各評価を行った。その結果を表に示す。
［実施例２～５、比較例１～４］
　ポリアミック酸の種類を表に示すものに変えた以外は、実施例１と同様にして熱融着性ポリイミドフィルムおよび銅張積層板を得た。各評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の方法で製造された銅張積層板は、比較例の方法で製造された銅張積層板に比べて剥離強度が高く、半田耐熱性及び耐薬品性に優れていることが判る。
　以上、詳述したとおり、本発明によれば、特定の熱融着性ポリイミドフィルムと、銅箔とを、特定の条件下で熱圧着することにより、耐熱性に優れ、ポリイミドフィルムと銅箔との剥離強度が高い銅張積層板を得ることができる。

Claims (2)

  1. 　熱融着性ポリイミドフィルムに銅箔を重ね合わせて熱圧着する工程を有する銅張積層板の製造方法であって、
    　前記熱融着性ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層と、前記熱融着性ポリイミド層に接して積層された耐熱性ポリイミド層とを含み、
    　前記熱融着性ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られ、
    　前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１０～３０モル％含み、且つピロメリット酸二無水物を７０～９０モル％含み、
    　前記ジアミン成分が、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを５０モル％超含み、
    　前記耐熱性ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られ、
    　前記テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％超含み、
    　前記ジアミン成分が、ｐ－フェニレンジアミンを５０モル％超含み、
    　前記熱融着性ポリイミド層上に銅箔を重ね合わせて、３５０℃以上、４２０℃以下の温度範囲で熱圧着する、銅張積層板の製造方法。
  2. 　ＪＩＳ　Ｃ６４７１の方法で測定した剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上である請求項１に記載の銅張積層板の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018079710A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 宇部興産株式会社 金属積層用ポリイミドフィルム、およびこれを用いたポリイミド金属積層体
WO2018181223A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 デンカ株式会社 積層体の製造方法、積層体の製造装置および積層体

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109618429B (zh) * 2018-11-27 2021-02-02 宁波今山电子材料有限公司 一种耐温在200-250℃的金属箔发热片的制备方法
KR102268708B1 (ko) * 2020-09-10 2021-06-25 (주)상아프론테크 동박적층판(ccl)용 저유전 복합필름 및 이를 포함하는 저유전 동박적층판(ccl)
WO2022098042A1 (ko) 2020-11-04 2022-05-12 피아이첨단소재 주식회사 높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006255920A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Toray Ind Inc 耐熱性フレキシブル積層板の製造方法および製造装置
JP2011195771A (ja) * 2010-03-23 2011-10-06 Kaneka Corp 接着フィルムの製造方法ならびにフレキシブル金属張積層板
WO2013157565A1 (ja) * 2012-04-19 2013-10-24 宇部興産株式会社 熱融着性ポリイミドフィルム、熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法及び熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3482723B2 (ja) * 1995-02-21 2004-01-06 宇部興産株式会社 多層芳香族ポリイミドフィルム
JP4994992B2 (ja) * 2006-08-10 2012-08-08 新日鐵化学株式会社 配線基板用積層体及びｃｏｆ用フレキシブル配線基板
CN102712187B (zh) 2010-01-18 2016-03-30 株式会社钟化 多层聚酰亚胺膜及使用有该多层聚酰亚胺膜的柔性金属箔积层板
KR101907941B1 (ko) * 2010-12-14 2018-10-16 가부시키가이샤 가네카 3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법
CN104057664A (zh) * 2014-07-09 2014-09-24 苏州城邦达力材料科技有限公司 双面挠性覆铜板及其制作方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006255920A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Toray Ind Inc 耐熱性フレキシブル積層板の製造方法および製造装置
JP2011195771A (ja) * 2010-03-23 2011-10-06 Kaneka Corp 接着フィルムの製造方法ならびにフレキシブル金属張積層板
WO2013157565A1 (ja) * 2012-04-19 2013-10-24 宇部興産株式会社 熱融着性ポリイミドフィルム、熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法及び熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018079710A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 宇部興産株式会社 金属積層用ポリイミドフィルム、およびこれを用いたポリイミド金属積層体
TWI659830B (zh) * 2016-10-31 2019-05-21 日商宇部興產股份有限公司 金屬積層用聚醯亞胺膜、及使用其之聚醯亞胺金屬積層體
CN109843588A (zh) * 2016-10-31 2019-06-04 宇部兴产株式会社 金属层叠用聚酰亚胺膜及使用了其的聚酰亚胺金属层叠体
KR20190078559A (ko) * 2016-10-31 2019-07-04 우베 고산 가부시키가이샤 금속 적층용 폴리이미드 필름 및 이것을 사용한 폴리이미드 금속 적층체
JPWO2018079710A1 (ja) * 2016-10-31 2019-09-19 宇部興産株式会社 金属積層用ポリイミドフィルム、およびこれを用いたポリイミド金属積層体
CN109843588B (zh) * 2016-10-31 2021-10-29 宇部兴产株式会社 金属层叠用聚酰亚胺膜及使用了其的聚酰亚胺金属层叠体
JP6992765B2 (ja) 2016-10-31 2022-01-13 宇部興産株式会社 金属積層用ポリイミドフィルム、およびこれを用いたポリイミド金属積層体
KR102442540B1 (ko) * 2016-10-31 2022-09-13 유비이 가부시키가이샤 금속 적층용 폴리이미드 필름 및 이것을 사용한 폴리이미드 금속 적층체
WO2018181223A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 デンカ株式会社 積層体の製造方法、積層体の製造装置および積層体

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