WO2016136751A1 - 油脂の製造方法 - Google Patents

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WO2016136751A1
WO2016136751A1 PCT/JP2016/055279 JP2016055279W WO2016136751A1 WO 2016136751 A1 WO2016136751 A1 WO 2016136751A1 JP 2016055279 W JP2016055279 W JP 2016055279W WO 2016136751 A1 WO2016136751 A1 WO 2016136751A1
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fatty acid
oil
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fat
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慎平 渡邊
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不二製油グループ本社株式会社
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    • C12P7/6436—Fatty acid esters
    • C12P7/6445—Glycerides
    • C12P7/6454—Glycerides by esterification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fat rich in USU using a 1,3-position transesterification reaction.
  • S is a C16-C24 saturated fatty acid
  • U is a C18 unsaturated fatty acid
  • USU is a triglyceride in which the 1st and 3rd fatty acids are U
  • the 2nd fatty acid is S.
  • Patent Document 1 discloses a mixed acid in which a saturated fatty acid having 16 to 22 carbon atoms as a constituent fatty acid is bonded to the 2nd position of glycerol, and an unsaturated fatty acid having 16 to 18 carbon atoms and one unsaturated bond is bonded to the 1st and 3rd positions of glycerol. Cocoa substitute fats containing 40-100% by weight of basic triglycerides are disclosed.
  • the mixed acid group type triglyceride forms a unique crystal structure with cocoa butter, and is blended as a raw material for chocolate, so that no bloom is observed without performing tempering work, and normal chocolate and It is disclosed that it exhibits a unique physical property that the resistance of the crystal to pressure is remarkably low despite the fact that the melting points are approximately the same.
  • OStO is stearic acid and O is oleic acid
  • 1st and 3rd position selected from soybean hardened oil and ethyl oleate in Example 1 of Patent Document 2 Examples obtained by transesterification, molecular distillation, fractionation, and purification using an enzymatic enzyme are disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing USU-containing fats and oils by a simple method in order to provide commercially available USU-containing fats and oils in the method for producing USU-containing fats and oils. is there.
  • the first of the present invention is (1) Raw material fats and oils containing at least 80% by weight of C16-C24 saturated fatty acid (S) in the constituent fatty acids and 10-70% by weight of C20-24 saturated fatty acid or 10-70% by weight of palmitic acid (a) And a step of mixing a raw fatty acid mainly composed of C18 unsaturated fatty acid (U) or a lower alcohol ester thereof (b), (2) A step of transesterifying the raw material mixture obtained in step (1) with a lipase having 1,3-position specificity, (3) a step of separating an oil and fat composition containing 30% by weight or more of USU as a triglyceride fraction and a fatty acid or a lower alcohol ester fraction thereof; and (4) an unreacted raw fatty acid or a lower alcohol ester thereof (b).
  • a method for producing an oil and fat composition containing USU comprising: However, USU indicates a triglyceride in which the first and third fatty acids are U and the second fatty acid is S. 2nd of this invention is a manufacturing method of the oil-fat composition as described in 1st which performs at least 1 separation in the isolation
  • a third aspect of the present invention is the oil or fat composition according to the first or second aspect, wherein the raw fat / oil (a) contains 80% by weight or more of S in the constituent fatty acid and 10 to 70% by weight of C20-24 saturated fatty acid. Production method.
  • part or all of the raw oil and fat (a) in the step (1) is an extremely hardened oil of Hyelin rapeseed oil, and the raw fatty acid or its lower alcohol ester (b) contains 70% by weight of oleic acid.
  • a fifth aspect of the present invention is the method for producing an oil or fat composition according to the first or second aspect, wherein the raw oil and fat (a) contains 80% by weight or more of S in the constituent fatty acid and 10 to 70% by weight of palmitic acid.
  • a part or all of the raw material fat and oil (a) in the step (1) is an extremely hardened oil having a medium melting point of palm, and the raw fatty acid or its lower alcohol ester (b) contains 70 wt.
  • the manufacturing method of the oil-fat composition as described in 5 containing 5% or more.
  • the triglyceride fraction separated in the step (3) is fractionated, and a part or all of the obtained high melting point part is recycled and reused in the step (1) (a).
  • the manufacturing method of the oil-fat composition in any one of thru
  • the eighth of the present invention is any one of 1 to 7, wherein the triglyceride fraction separated in the step (3) is fractionated to obtain an oil or fat composition containing 40% by weight or more of USU as a low melting point part or a middle melting point part
  • the manufacturing method of the oil-fat composition as described in any one of.
  • oils and fats rich in USU particularly fats and oils rich in OStO can be produced at a relatively low cost, and therefore, wide application to foods of fats and oils rich in OStO, which has not been developed for use because of high cost, is possible.
  • fatty acid esters and the like can be circulated and reused, it is an environmentally friendly method for producing fats and oils.
  • the raw fat / oil (a) of the present invention needs to contain 80% by weight or more of S in the constituent fatty acid, 10 to 70% by weight of C20-24 saturated fatty acid, or 10 to 70% by weight of palmitic acid.
  • the raw fat / oil (a) according to the first aspect of the present invention can contain 80% by weight or more of C16 to C24 saturated fatty acid (S) in the constituent fatty acid and 10 to 70% by weight of C20 to 24 saturated fatty acid. Further, it is preferable to contain 90% by weight or more of S, more preferably 95% by weight or more and still more preferably 98% by weight or more.
  • the C20-24 saturated fatty acid is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and most preferably 40% by weight or more. And it is preferable if it is 60 weight% or less, More preferably, it is 55 weight% or less.
  • S in the constituent fatty acid of the raw fat / oil (a) of aspect 1 of the present invention is less than 80% by weight, the triglyceride content in the oil / fat composition containing USU may be low.
  • the content of the C20-24 saturated fatty acid in the constituent fatty acid of the raw material fat / oil (a) according to the first aspect of the present invention is less than 10% by weight, the amount of the C20-24 saturated fatty acid discharged outside the system is small and a sufficient level of USU Oil production efficiency may not be obtained.
  • the content of C20-24 saturated fatty acid exceeds 70% by weight, the St content is relatively lowered, so that a sufficient level of OStO fat production efficiency may not be obtained.
  • the target USU fat in the aspect 1 of the present invention is a high purity OStO fat
  • the raw fat (a) contains a lot of saturated fatty acids of C20-24 in the 1,3 positions and a C20-24 saturation in the second positions. Oils and fats that contain almost no fatty acids are preferred. From this point of view, it is preferable that 80% by weight or more of all the C20-24 saturated fatty acids in the constituent fats and oils (a) is present in the 1,3-position, more preferably 90% by weight or more, More preferably, it is 95 weight% or more, Most preferably, it is 98 weight% or more.
  • raw material fats and oils are used, they can be easily separated by distillation utilizing the difference in boiling points between C20-24 saturated fatty acids released from the raw material fats and oils after the transesterification reaction and unreacted U. U concentrated by the separation can be effectively recycled and reused as a starting fatty acid in the transesterification reaction.
  • the ratio of the saturated fatty acid content of C20-24 to the S content is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.4 or more. Preferably 0.85 or less, more preferably 0.75 or less, and still more preferably 0.70 or less. If the content ratio is less than the lower limit, the amount of C20-24 saturated fatty acid to be discharged is small, and a sufficient level of USU oil production efficiency may not be obtained. In addition, since the St content is relatively decreased when the upper limit is exceeded, a sufficient level of OStO oil production efficiency may not be obtained for the purpose of producing OStO fat.
  • the raw fat / oil (a) according to the second aspect of the present invention can contain 80% by weight or more of S and 10 to 70% by weight of palmitic acid. Further, it is preferable to contain 90% by weight or more of S, more preferably 95% by weight or more, and still more preferably 98% by weight or more. Palmitic acid is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and most preferably 40% by weight or more. And it is preferable if it is 60 weight% or less, More preferably, it is 55 weight% or less.
  • S in the constituent fatty acid of the raw material fat and oil (a) of aspect 2 of the present invention is less than 80% by weight, the triglyceride content in the oil and fat composition containing USU may be low.
  • palmitic acid in the constituent fatty acid of raw material fat (a) of aspect 2 of the present invention is less than 10% by weight, the amount of palmitic acid discharged out of the system is small and a sufficient level of USU fat production efficiency cannot be obtained. There is.
  • OStO fat if the content of palmitic acid exceeds 70% by weight, the St content is relatively lowered, so that a sufficient level of OStO fat production efficiency may not be obtained.
  • the raw material fats and oils (a) are fats and oils containing a large amount of palmitic acid at the 1st and 3rd positions and almost no palmitic acid at the 2nd position. Is preferred. From this viewpoint, it is preferable that 80% by weight or more of all palmitic acids in the constituent fatty acid (a) is present in the 1,3-position, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95%. % By weight or more, most preferably 98% by weight or more.
  • raw material fats and oils are used, they can be easily separated by distillation utilizing the difference in boiling points between palmitic acid and free U derived from the raw material fats and oils after the transesterification reaction. U concentrated by the separation can be effectively recycled and reused as a starting fatty acid in the transesterification reaction.
  • the ratio of palmitic acid content to S content is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.4 or more, preferably Is 0.85 or less, more preferably 0.75 or less, and still more preferably 0.70 or less. If the content ratio is less than the lower limit, the amount of palmitic acid to be discharged is small, and a sufficient level of USU oil production efficiency may not be obtained. In addition, since the St content is relatively decreased when the upper limit is exceeded, a sufficient level of OStO oil production efficiency may not be obtained for the purpose of producing OStO fat.
  • raw material fats and oils (a) of aspect 2 of this invention if the requirements of the said fatty acid composition are satisfy
  • the raw fatty acid (b) of the present invention is not particularly limited as long as it is a raw fatty acid ester or the like mainly composed of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms.
  • oleic acid or its lower acid from the viewpoint that it exists in nature and can be easily obtained. Alcohol esters are preferred, and ethyl oleate is more preferred.
  • the oleic acid content is desirably 70% by weight or more, and more desirably 75% by weight or more.
  • raw materials other than the raw material fats and oils (a) and the raw material fatty acid esters (b) can be added to the raw material mixture as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total of the raw material fats and oils (a) and the raw material fatty acid esters (b) in the raw material mixture is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, and most preferably 98% by weight. That's it.
  • the selective transesterification using the 1,3-position specific lipase in the step (2) of the present invention uses a lipase produced by a microorganism belonging to the genus Rhizopus, Aspergillus or Mucor.
  • any other lipase having the same properties as these may be used other than the above, and there is no problem.
  • Such lipases are commercially available.
  • Amano A (Amano Pharmaceutical), Lipozyme (manufactured by NOVO) and the like are used.
  • the form of use of the lipase is not particularly limited, but is preferably used after being immobilized on a carrier by a known method from the viewpoint of efficiency, and when used in an organic solvent, it is preferable to use a chemically modifying enzyme. This reaction can be carried out by a batch method using a stirring tank or a continuous method using a packed reactor.
  • the raw material mixture used for the enzyme reaction is a known method before the reaction for the purpose of suppressing enzyme deactivation as much as possible. It is desirable to decolorize and deodorize.
  • the water content of the raw material mixture is desirably adjusted to a low value for the purpose of suppressing the hydrolysis reaction as much as possible and suppressing the formation of diglyceride, and desirably adjusted to a high value for the purpose of increasing the reaction rate, preferably 10 to 300 ppm. Is preferably adjusted to 20 to 200 ppm, more preferably 30 to 100 ppm.
  • the enzyme reaction time is not particularly limited as long as a sufficient transesterification rate can be achieved, but 2 hours to 4 days is preferable.
  • the temperature of the enzyme reaction is preferably 30 to 80 ° C. from the viewpoint of maintaining the enzyme activity for a long time while ensuring a sufficient enzyme reaction rate and suppressing the production of isomeric triglycerides as much as possible, and 35 to 65 ° C. It is more preferable that the temperature is 40 to 55 ° C.
  • the reaction temperature is preferably such that crystal precipitation does not occur during the reaction in order to avoid clogging in the reactor.
  • the crystal precipitation temperature varies depending on the mixing ratio of the raw fatty acid (a) mainly composed of saturated fatty acid having a relatively high melting point and the raw material fatty acid ester (b) mainly composed of unsaturated fatty acid having a low melting point.
  • the mixing ratio in step (1) is more advantageous when the raw material fatty acid ester or the like (b) is larger, and the ratio of the raw material fatty acid ester or the like (b) in the raw material mixture is preferably 35% by weight or more, more preferably. Is 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • the ratio of the raw material fat / oil (a) in the raw material mixture is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 20% by weight or more.
  • fractionation or distillation can be used, preferably distillation.
  • the distillation conditions in this case are not particularly limited as long as the triglyceride fraction and the fatty acid ester fraction can be separated, but the distillation temperature is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and still more preferably. 210 ° C or higher, most preferably 220 ° C or higher. Further, it is preferably 280 ° C. or lower, more preferably 270 ° C. or lower, further preferably 260 ° C. or lower, and most preferably 250 ° C. or lower.
  • the degree of vacuum is preferably 0.2 Torr or more, more preferably 0.5 Torr or more, and further preferably 1 Torr or more. Further, it is preferably 10 torr or less, more preferably 7 torr or less, still more preferably 5 torr or less, and most preferably 3 torr or less.
  • the triglyceride fraction obtained in step (3) of the present invention is an oil and fat composition containing 30% by weight or more of USU.
  • This USU content can be increased by increasing the mixing ratio of the raw fatty acid (b) in step (1) and increasing the transesterification rate in step (2), preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, most preferably 60% by weight or more.
  • the fraction of fatty acid ester and the like obtained in the step (3) of the present invention is a mixture in which unreacted raw material fatty acid ester and the like, and fatty acid ester derived from the 1st and 3rd positions of the raw material fat and oil (a) are mixed.
  • step (4) unreacted raw material fatty acid ester and the like (b) are separated.
  • a separation method distillation that uses a difference in boiling point is used, or prior to distillation, a rough separation using a difference in melting point is performed in advance and distillation can be used in combination with other separation methods.
  • the distillation temperature is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, further preferably 210 ° C.
  • the degree of vacuum is preferably 0.2 Torr or more, more preferably 0.5 Torr or more, and further preferably 1 Torr or more. Further, it is preferably 10 torr or less, more preferably 7 torr or less, still more preferably 5 torr or less, and most preferably 3 torr or less.
  • the fatty acid (saturated fatty acid is less than C20) among the fatty acids derived from the C18 unsaturated fatty acid ester and the like and the raw material fat / oil (a) by the distillation in the step (4).
  • Main component) or a lower alcohol ester thereof is separated and recovered in a low-boiling fraction. If the C18 unsaturated fatty acid ester content of the low-boiling fraction is not significantly lower than that of the raw fatty acid ester etc. (b), a part or all of it is recycled and reused in the raw material mixture of step (1).
  • a fatty acid of less than C20 (mainly saturated fatty acid) or a lower alcohol ester thereof is mixed and removed by a known method such as separation and adsorption to increase the purity of unsaturated fatty acid ester of C18 and the like (step ( It can also be recycled and reused in the raw material mixture of 1).
  • a fatty acid of less than C20 mainly saturated fatty acid
  • a lower alcohol ester thereof is mixed and removed by a known method such as separation and adsorption to increase the purity of unsaturated fatty acid ester of C18 and the like (step ( It can also be recycled and reused in the raw material mixture of 1).
  • C20-24 fatty acid esters and the like are recovered in the high-boiling fraction.
  • Main component) or a lower alcohol ester thereof is separated and recovered in a high-boiling fraction. If the unsaturated fatty acid ester content of C18 in the high-boiling fraction is not significantly lower than that of the raw fatty acid ester etc. (b), a part or all of it is recycled and reused in the raw material mixture of step (1).
  • the fatty acid (mainly saturated fatty acid) exceeding C16 or its lower alcohol ester mixed prior to recycling is removed by a known method such as fractionation and adsorption to increase the purity of unsaturated fatty acid ester of C18, etc. It can also be recycled and reused in the raw material mixture of 1).
  • fatty acids derived from the raw oil (a) fatty acid esters of palmitic acid and the like are recovered in the low-boiling fraction.
  • the order of distillation in the step (3) and the step (4) of the present invention is not particularly limited.
  • the distillation in the step (3) in which a triglyceride fraction having a large boiling point difference and a fraction such as a fatty acid ester are separated by distillation. And the latter fraction is further separated by distillation into a fraction such as a by-product fatty acid ester derived from the 1st and 3rd raw material fats and oils and a fraction such as an unreacted fatty acid ester having a relatively small boiling point difference ( It is preferable to perform the distillation of 4).
  • step (3) may be performed after step (4), or steps (3) and (4) may be performed simultaneously.
  • Examples of the distillation in the steps (3) and (4) include simple distillation, steam distillation, thin film distillation, molecular distillation and rectification, and rectification is suitably used for the distillation in the step (4).
  • the USU content can be increased to 40% by weight or more, preferably Can be increased to 60 wt% or more, more preferably 80 wt% or more.
  • fractionated high melting point part produced as a by-product in the fractionation can be recycled and reused in the raw material mixture in the step (1).
  • the production efficiency of the USU fat is further increased.
  • the raw oil and fat (a) is a high erucin rapeseed extremely hardened oil and the raw fatty acid (b) is a fatty acid ester containing 70% by weight or more of oleic acid, it contains only a small amount of OBO. Since a high-purity OStO fat can be obtained, it is particularly advantageous from the viewpoint of a method for producing a high-purity OStO fat having a production efficiency that can be used commercially.
  • the raw oil (a) is an ultra-hardened oil having a medium melting point of palm and a fatty acid ester containing 70% by weight or more of oleic acid is used as the raw fatty acid (b), only a small amount of OPO is used. Since a high-purity OStO fat that does not contain is obtained, it is particularly advantageous in terms of a method for producing a high-purity OStO fat having a production efficiency that can be used commercially.
  • Example 1 is an example of the said aspect 1
  • Example 3 is an example of the said aspect 2, respectively.
  • Example 1 As the raw fat / oil (a), high erucic acid rapeseed extremely hardened oil (95% by weight of C18-C24 saturated fatty acid, 99% by weight of C16-C24 saturated fatty acid, 56% by weight of C20-24 saturated fatty acid) , And 3 parts of C20-24 saturated fatty acid (82.7%) 30 parts and raw material fatty acid (b) 70 parts of oleic acid ethyl ester (oleic acid ethyl ester content 81% by weight) is a known raw material mixture After performing decolorization and dehydration by the method, a transesterification reaction was performed using a 1,3-position specific lipase.
  • oleic acid ethyl ester oleic acid ethyl ester content 81% by weight
  • the transesterification reaction was carried out in a batch reaction in which the water content of the raw material mixture was 90 ppm, the reaction time was 24 hours, the reaction temperature was 53 ° C., and the amount of immobilized lipase was 1% relative to the raw material mixture.
  • the obtained reaction product was separated into a triglyceride fraction and a fatty acid ethyl ester fraction by distillation.
  • the distillation conditions were a temperature of 245 to 250 ° C. and a degree of vacuum of 0.5 to 1.0 torr.
  • the USU content of the obtained triglyceride fraction was 45% by weight.
  • OStO fat containing 58% by weight and 0% by weight of OBO was obtained.
  • a high melting point part was obtained as a by-product with a yield of 55% by weight.
  • the high melting point portion contained 19% by weight of SSS and 79% by weight of SSO, and was reused as a part of the raw material mixture.
  • the fatty acid ethyl ester fraction obtained by the distillation contained 68% by weight of ethyl oleate, it was separated into a low boiling fraction and a high boiling fraction in the subsequent rectification step.
  • the rectification conditions were a temperature of 238 to 241 ° C. and a degree of vacuum of 1.1 to 1.3 torr.
  • the obtained low-boiling fraction had a content of ethyl oleate of 83% by weight and a raw fatty acid ethyl of the next transesterification reaction as a quality almost equal to that of the raw fatty acid (b) having an ethyl oleate content of 81% by weight.
  • ester (b) A part of the ester (b) could be substituted and reused. That is, by efficiently reusing unreacted ethyl oleate, it was possible to efficiently produce OStO fat.
  • the obtained high-boiling fraction contained 83% by weight of behenic acid ethyl ester.
  • Example 2 Transesterified oil obtained by reacting high erucic acid rapeseed extremely hardened oil with sodium methylate as a raw material (a) as a raw material fat (a) (S in the constituent fatty acid is 99% by weight, C20-24 saturated fatty acid is 56% by weight) 30 parts and 70 parts of oleic acid ethyl ester fraction (oleic acid ethyl ester content 81 wt%) as raw fatty acid (b) were mixed and decolorized and dehydrated by a known method. A transesterification reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 using a specific lipase.
  • the obtained reaction product was separated into a triglyceride fraction and a fatty acid ethyl ester fraction by distillation.
  • the distillation conditions were the same as in Example 1.
  • the USU content of the obtained triglyceride fraction was 42% by weight.
  • 87% by weight of USU and 87% by weight of OStO were obtained as a low melting point part having a yield of 45% by weight.
  • An oil / fat composition (OStO / OBO fat) containing 29% by weight and 37% by weight of OBO was obtained.
  • a high melting point part was obtained as a by-product with a yield of 55% by weight.
  • the high melting point portion contained 13% by weight of SSS and 86% by weight of SSO, and was reused as a part of the raw material mixture.
  • the fatty acid ethyl ester fraction obtained by the distillation contained 66% by weight of ethyl oleate, but was separated into a low boiling fraction and a high boiling fraction in the subsequent rectification step.
  • the conditions for rectification were the same as in Example 1.
  • the obtained low-boiling fraction had an ethyl oleate content of 83% by weight, and the raw fatty acid (b) of the next transesterification reaction was of almost the same quality as the raw fatty acid (b) having an ethyl oleate content of 81% by weight.
  • the obtained high-boiling fraction contained 75% by weight of behenic acid ethyl ester.
  • the distillation conditions were the same as in Example 1.
  • the USU content of the obtained triglyceride fraction was 43% by weight.
  • 87% by weight of USU and 87% by weight of OStO were obtained as a low melting point portion with a yield of 48% by weight.
  • An oil and fat composition (OStO fat) containing 58% by weight and 0% by weight of OBO was obtained.
  • the fatty acid ethyl ester fraction obtained by the distillation contained 65% by weight of ethyl oleate but substantially no C20-24 saturated fatty acid.
  • the fraction could not be separated into a high-boiling fraction and the oleic acid ethyl ester content remained at 65% by weight. That is, since it is different in quality from the raw fatty acid (b), the raw fatty acid (b) in the next transesterification reaction could not be substituted and reused, and the OStO fat could not be produced efficiently.
  • Example 3 30 parts of a palm mid-melting point extremely hardened oil (99% by weight of saturated fatty acids of C16 to C24, 57% by weight of palmitic acid, and a content of palmitic acid at the 1 and 3 positions of 82.7%) as a raw oil
  • a) After decolorizing and dehydrating a raw material mixture in which 70 parts of oleic acid ethyl ester (oleic acid ethyl ester content 81% by weight) as raw material fatty acid (b) was mixed by a known method, the 1,3-position specific lipase
  • the transesterification reaction was carried out using The transesterification reaction was carried out in a batch reaction in which the water content of the raw material mixture was 90 ppm, the reaction time was 24 hours, the reaction temperature was 53 ° C., and the amount of immobilized lipase was 1% relative to the raw material mixture.
  • the obtained reaction product was separated into a triglyceride fraction and a fatty acid ethyl ester fraction by distillation.
  • the distillation conditions were a temperature of 235 to 240 ° C. and a degree of vacuum of 0.5 to 1.0 torr.
  • the USU content of the obtained triglyceride fraction was 43% by weight, but the oil / fat containing 87% by weight of USU and 67% by weight of OStO as a low melting point by further solvent fractionation using N-hexane.
  • a composition (OStO fat) was obtained.
  • the high melting point part was obtained as a by-product. This high melting point portion was recycled and reused as part of the raw material mixture.
  • the fatty acid ethyl ester fraction obtained by the distillation was separated into a low-boiling fraction and a high-boiling fraction in the subsequent rectification step.
  • the conditions for rectification were 218 to 221 ° C. and a degree of vacuum of 1.1 to 1.3 torr.
  • the obtained high-boiling fraction has an ethyl oleate content of 83% by weight, and the raw material fatty acid ethyl of the next transesterification reaction has almost the same quality as the raw fatty acid (b) having an ethyl oleate content of 81% by weight.
  • a part of the ester (b) could be substituted and reused.
  • the obtained low-boiling fraction contained 88% by weight of palmitic acid ethyl ester.

Abstract

本発明の課題は、特定の飽和脂肪酸含量を持つ原料油脂と特定の不飽和脂肪酸含量を持つ原料脂肪酸又はその低級脂肪酸エステルを１，３位置特異性リパーゼを用いるエステル交換反応によりＵＳＵを含む油脂の製造において、商業的に使用できるレベルの効率の良い、ＵＳＵに富む油脂の製造法を提供することである。原料油脂にＣ２０～２４の飽和脂肪酸又はパルミチン酸を含む油脂を使えば、原料油脂に由来するＣ２０～２４の飽和脂肪酸又はパルミチン酸と未反応のＣ１８の不飽和脂肪酸又はその低級脂肪酸エステルがそれぞれの沸点の差を利用して蒸留によって分離でき、得られた未反応のＣ１８の不飽和脂肪酸又はその低級脂肪酸エステルは原料脂肪酸又はその低級脂肪酸エステルとして有効に再使用できる。

Description

油脂の製造方法
本発明は、１，３位エステル交換反応を用いたＵＳＵに富む油脂の製造法に関する。但し、ＳはＣ１６～Ｃ２４の飽和脂肪酸、ＵはＣ１８の不飽和脂肪酸、ＵＳＵは１位及び３位の脂肪酸がＵであり、２位の脂肪酸がＳであるトリグリセリドを示す。
特許文献１には構成脂肪酸として炭素数１６～２２の飽和脂肪酸をグリセリンの２位に、炭素数１６～１８で１つの不飽和結合を有する不飽和脂肪酸をグリセリンの１，３位に結合した混酸基型トリグリセリドを４０～１００重量％含有するカカオ代用脂が開示されている。
前記該混酸基型トリグリセリドはカカオバターと特異な結晶構造を形成し、かつこれをチョコレートの原料として配合することで、テンパリング作業を実施せずとも、ブルームが一切観察されず、また通常のチョコレートと比較して融点がほぼ同じであるにも関わらず、圧力に対しての結晶の抵抗性が著しく小さいという特異な物理的性質を示すことが開示されている。
前記該混酸基型トリグリセリドの一種であるＯＳｔＯ（ただしＳｔはステアリン酸、Ｏはオレイン酸）の製造法としては特許文献２の実施例１に大豆極度硬化油とオレイン酸エチルを１，３位選択的酵素を用いてエステル交換反応、分子蒸留、分別、精製することにより得られた例が開示されている。
特開平４－１３５４５３号公報 特開２００２－６５１６２号公報
本発明者らは油脂と脂肪酸又はその低級アルコールエステル（以下「脂肪酸エステル等」という。）を原料としたエステル交換反応によって目的とするトリグリセリドに富む油脂を製造する方法において、Ｓ主体の油脂とＵ主体の脂肪酸エステル等を原料とし１，３位エステル交換反応を用いてＵＳＵを含む油脂を製造するには、高価な原料である高濃度のＵを大量に使用しなければならないが、エステル交換反応後に副生する濃度が低下してしまったＵを元の原料レベルまで濃縮する簡便で有効な手段がないため、Ｕを循環再使用することができずに、他の低付加価値用途に使用するか又は廃棄することになってしまう。これにより製造コストが極めて高くなるとの問題点を見出した。つまり本発明の課題は、ＵＳＵを含む油脂の製造法において、商業的に使用できるレベルのＵＳＵ含有油脂を提供するために、簡便な方法でＵＳＵ含有油脂を効率良く製造する方法を提供することである。
　本発明者らはエステル交換反応の原料油脂にＣ２０～２４の飽和脂肪酸を含む油脂を使えば、エステル交換反応後に原料油脂に由来して遊離するＣ２０～２４の飽和脂肪酸と未反応のＵがそれぞれの沸点の差を利用して蒸留によって簡単に分離できること及び分離によって濃縮されたＵはエステル交換反応の原料脂肪酸として有効に循環再使用できることを見出した。そしてこれらの知見により簡便に商業的に使用できるレベルの効率の良いＵＳＵ含有油脂の製造法を完成した。さらに原料油脂にハイエルシン菜種油の極度硬化油を、原料脂肪酸にオレイン酸エチルを使用したときに、ＯＢＯ（Ｂはベヘン酸、Ｏはオレイン酸）を少量しか含まない純粋なＯＳｔＯが得られることを見出し、商業的に使用できるレベルの、効率の良い高純度ＯＳｔＯ脂の製造法を完成した。
また本発明者らはエステル交換反応の原料油脂にパルミチン酸を含む油脂を使えば、エステル交換反応後に原料油脂に由来して遊離するパルミチン酸と未反応のＵがそれぞれの沸点の差を利用して蒸留によって簡単に分離できること及び分離によって濃縮されたＵはエステル交換反応の原料脂肪酸として有効に循環再使用できることを見出した。そしてこれらの知見により簡便に商業的に使用できるレベルの効率の良いＵＳＵ含有油脂の製造法を完成した。さらに原料油脂にパーム中融点の極度硬化油を、原料脂肪酸にオレイン酸エチルを使用したときに、ＯＰＯ（Ｐはパルミチン酸、Ｏはオレイン酸）を少量しか含まない純粋なＯＳｔＯが得られることを見出し、商業的に使用できるレベルの効率の良い高純度ＯＳｔＯ脂の製造法を完成した。
すなわち本発明の第１は、
（１）構成脂肪酸中Ｃ１６～Ｃ２４の飽和脂肪酸（Ｓ）を８０重量％以上含みかつ、Ｃ２０～２４の飽和脂肪酸を１０～７０重量％又はパルミチン酸を１０～７０重量％含む原料油脂（ａ）と、Ｃ１８の不飽和脂肪酸（Ｕ）を主成分とする原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）を混合する工程、
（２）工程（１）で得られた原料混合物を１，３位置特異性を有するリパーゼを用いてエステル交換反応させる工程、
（３）トリグリセリド画分としてＵＳＵを３０重量％以上含有する油脂組成物と、脂肪酸又はその低級アルコールエステル画分を分離する工程、及び
（４）未反応の原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）を分離し、その一部又は全部を工程（１）の（ｂ）に循環再使用する工程、を含むことを特徴とするＵＳＵを含有する油脂組成物の製造方法。
但し、ＵＳＵは１位及び３位の脂肪酸がＵであり、２位の脂肪酸がＳであるトリグリセリドを示す。
本発明の第２は、前記工程（３）の分離又は工程（４）の分離の内、少なくとも一つの分離を蒸留にて行う第１に記載の油脂組成物の製造方法。
本発明の第３は、前記原料油脂（ａ）が構成脂肪酸中Ｓを８０重量％以上含みかつ、Ｃ２０～２４の飽和脂肪酸を１０～７０重量％含む第１又は２に記載の油脂組成物の製造方法。
本発明の第４は、前記工程（１）における原料油脂（ａ）の一部又は全部がハイエルシン菜種油の極度硬化油であり、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）がオレイン酸を７０重量％以上含む第３に記載の油脂組成物の製造方法。
本発明の第５は、前記原料油脂（ａ）が構成脂肪酸中Ｓを８０重量％以上含みかつ、パルミチン酸を１０～７０重量％含む第１又は２に記載の油脂組成物の製造方法。
本発明の第６は、前記工程（１）における原料油脂（ａ）の一部又は全部がパーム中融点の極度硬化油であり、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）がオレイン酸を７０重量％以上含む第５に記載の油脂組成物の製造方法。
本発明の第７は、前記工程（３）において分離されたトリグリセリド画分を分別し、得られた高融点部の一部又は全部を工程（１）の（ａ）に循環再使用する第１乃至６に何れかに記載の油脂組成物の製造方法。
本発明の第８は、前記工程（３）において分離されたトリグリセリド画分を分別し、低融点部又は中融点部としてＵＳＵを４０重量％以上含有する油脂組成物を得る１乃至７の何れかに記載の油脂組成物の製造方法。
本発明によると比較的安価にＵＳＵに富む油脂特にＯＳｔＯに富む油脂が製造できるため、これまで高コストのため用途開発が進まなかったＯＳｔＯに富む油脂脂の食品への幅広い応用が可能となる。また脂肪酸エステル等が循環再使用できるため、環境に優しい油脂の製造法となる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の原料油脂（ａ）は構成脂肪酸中Ｓを８０重量％以上含みかつ、Ｃ２０～２４の飽和脂肪酸を１０～７０重量％又はパルミチン酸をを１０～７０重量％含むことが必要である。
本発明の態様１の原料油脂（ａ）は、構成脂肪酸中Ｃ１６～Ｃ２４の飽和脂肪酸（Ｓ）を８０重量％以上含みかつＣ２０～２４の飽和脂肪酸を１０～７０重量％含むことができる。さらにＳを９０重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは９５重量％以上さらに好ましくは９８重量％以上である。またＣ２０～２４の飽和脂肪酸は２０重量％以上であれば好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上最も好ましくは４０重量％以上である。そして６０重量％以下であれば好ましく、さらに好ましくは５５重量％以下である。本発明の態様１の原料油脂（ａ）の構成脂肪酸中Ｓが８０重量％未満の場合はＵＳＵを含有する油脂組成物中の当該トリグリセリド含量が低くなることがある。
また本発明の態様１の原料油脂（ａ）の構成脂肪酸中Ｃ２０～２４の飽和脂肪酸が１０重量％未満の場合は系外に排出するＣ２０～２４の飽和脂肪酸の量が少なく十分なレベルのＵＳＵ油脂生産効率が得られないことがある。一方ＯＳｔＯ脂の生産を目的とした場合はＣ２０～２４の飽和脂肪酸が７０重量％を超えると相対的にＳｔの含量が低下するので十分なレベルのＯＳｔＯ油脂生産効率が得られないことがある。
また本発明の態様１において目的とするＵＳＵ油脂が高純度のＯＳｔＯ油脂である場合、原料油脂（ａ）は１，３位にＣ２０～２４の飽和脂肪酸を多く含み２位にＣ２０～２４の飽和脂肪酸をほとんど含まない油脂であるのが好ましい。この観点では原料油脂（ａ）構成脂肪酸中の全Ｃ２０～２４の飽和脂肪酸の内、８０重量％以上が１，３位に存在していることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上であり、最も好ましくは９８重量％以上である。かかる原料油脂を使用すれば、エステル交換反応後に原料油脂に由来して遊離するＣ２０～２４の飽和脂肪酸と未反応のＵのそれぞれの沸点の差を利用して、蒸留によって簡単に分離できる。分離によって濃縮されたＵはエステル交換反応の原料脂肪酸として有効に循環再使用することができる。
本発明の態様１の原料油脂（ａ）の構成脂肪酸において、Ｓ含量に対するＣ２０～２４の飽和脂肪酸含量比は好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．７０以下である。当該含量比が下限未満であると排出するＣ２０～２４の飽和脂肪酸の量が少なく十分なレベルのＵＳＵ油脂生産効率が得られないことがある。また上限を超えると相対的にＳｔの含量が低下するので、ＯＳｔＯ脂の生産を目的とした場合は十分なレベルのＯＳｔＯ油脂生産効率が得られないことがある。
本発明の態様１の原料油脂（ａ）としては前記脂肪酸組成の要件を満たしていれば特に限定されないが、ハイエルシン菜種極度硬化油、魚油極度硬化油、ホホバ油極度硬化油等の極度硬化油及びそれらから選ばれる１つ以上の油脂を原料の一部に用いたエステル交換油や分別油などが例示できる。目的とするＵＳＵ油脂が高純度のＯＳｔＯ油脂である場合は、原料油脂（ａ）はハイエルシン菜種極度硬化油であるのが最も好ましい。
本発明の態様２の原料油脂（ａ）は、Ｓを８０重量％以上含みかつパルミチン酸を１０～７０重量％含むことができる。さらにＳを９０重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは９５重量％以上さらに好ましくは９８重量％以上である。またパルミチン酸は２０重量％以上であれば好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上最も好ましくは４０重量％以上である。そして６０重量％以下であれば好ましく、さらに好ましくは５５重量％以下である。本発明の態様２の原料油脂（ａ）の構成脂肪酸中Ｓが８０重量％未満の場合はＵＳＵを含有する油脂組成物中の当該トリグリセリド含量が低くなることがある。また本発明の態様２の原料油脂（ａ）の構成脂肪酸中パルミチン酸が１０重量％未満の場合は系外に排出するパルミチン酸の量が少なく十分なレベルのＵＳＵ油脂生産効率が得られないことがある。一方ＯＳｔＯ脂の生産を目的とした場合はパルミチン酸が７０重量％を超えると相対的にＳｔの含量が低下するので十分なレベルのＯＳｔＯ油脂生産効率が得られないことがある。
また本発明の態様２の目的とするＵＳＵ油脂が高純度のＯＳｔＯ油脂である場合、原料油脂（ａ）は１，３位にパルミチン酸を多く含み２位にパルミチン酸をほとんど含まない油脂であるのが好ましい。この観点では原料油脂（ａ）構成脂肪酸中の全パルミチン酸の内、８０重量％以上が１，３位に存在していることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上であり、最も好ましくは９８重量％以上である。かかる原料油脂を使用すれば、エステル交換反応後に原料油脂に由来して遊離するパルミチン酸と未反応のＵのそれぞれの沸点の差を利用して、蒸留によって簡単に分離できる。分離によって濃縮されたＵはエステル交換反応の原料脂肪酸として有効に循環再使用することができる。
本発明の態様２の原料油脂（ａ）の構成脂肪酸において、Ｓ含量に対するパルミチン酸含量比は好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．７０以下である。当該含量比が下限未満であると排出するパルミチン酸の量が少なく十分なレベルのＵＳＵ油脂生産効率が得られないことがある。また上限を超えると相対的にＳｔの含量が低下するので、ＯＳｔＯ脂の生産を目的とした場合は十分なレベルのＯＳｔＯ油脂生産効率が得られないことがある。
本発明の態様２の原料油脂（ａ）としては前記脂肪酸組成の要件を満たしていれば特に限定されないが、パーム中融点部の極度硬化油、南京ハゼ油の極度硬化油及びそれらから選ばれる１つ以上の油脂を原料の一部に用いたエステル交換油や分別油などが例示できる。そして原料油脂（ａ）はパーム中融点部の極度硬化油であるのが最も好ましい。　
本発明の原料脂肪酸（ｂ）は炭素数１８の不飽和脂肪酸を主成分とする原料脂肪酸エステル等であれば特に制限はないが、天然に多く存在し容易に入手できる観点からオレイン酸又はその低級アルコールエステルが好ましく、オレイン酸エチルがさらに好ましい。そしてそのオレイン酸含量は７０重量％以上であることが望ましく、７５重量％以上であるとさらに望ましい。
本発明の工程（１）においては本発明の効果を損ねない範囲で原料油脂（ａ）　及び原料脂肪酸エステル等（ｂ）以外の原料を原料混合物に加えることもで
きる。原料混合物中に占める原料油脂（ａ）と原料脂肪酸エステル等（ｂ）の合計は好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上である。
本発明の工程（２）における１，３位特異性リパーゼを用いた選択的なエステル交換にはリゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属の微生物が生産するリパーゼを使用することができ、また、少なくともこれらと同様な性質をもつリパーゼであれば上記以外のものでもよく、何ら差支えない。このようなリパーゼは市販されており、例えばアマノＡ（天野製薬）、リポザイム（ＮＯＶＯ社製）などが用いられる。上記リパーゼの使用形態は、特に制限されないが、効率の観点から公知の方法で担体に固定化して用いることが好ましく、また、有機溶媒下で
用いる場合は化学修飾酵素を用いるのが好ましい。またこの反応は、撹拌タンクを用いた回分法や、充填反応器を用いた連続法で実施できる。
本発明の工程（２）における１，３位特異性リパーゼを用いた選択的なエステル交換反応において酵素反応に供する原料混合物は、酵素失活をできるだけ抑制する目的でその反応前に既知の方法で脱色・脱臭することが望ましい。また原料混合物の水分含量は、加水分解反応をできる限り抑制し、ジグリセリドの生成を抑制する目的では低く調整することが望ましく、反応速度を高める目的では高く調整することが望ましいが１０～３００ｐｐｍ、好ましくは２０～２００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０～１００ｐｐｍに調整することが望ましい。また酵素反応の時間は十分なエステル交換反応率が達成できれば特に限定されないが２時間から４日間が好適である。また酵素反応の温度は、十分な酵素反応速度を確保しつつ酵素活性を長く維持する観点及び異性体トリグリセリドの生成をできるだけ抑制する観点から、３０～８０℃であることが望ましく、３５～６５℃であることがより好ましく、４０～５５℃であることがさらに好ましい。一方充填反応器を用いた連続法を本発明の工程（２）に採用する場合には反応器内の閉塞を避けるために、反応中に結晶析出が生じないような反応温度であることが好ましいが、比較的融点が高い飽和脂肪酸主体の原料油脂（ａ）と逆に融点の低い不飽和脂肪酸主体の原料脂肪酸エステル等（ｂ）の混合比率によりこの結晶析出温度は変動する。その意味で工程（１）における混合比率は原料脂肪酸エステル等（ｂ）が多い方が有利であり、原料混合物中の原料脂肪酸エステル等（ｂ）の比率は、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。また逆に原料油脂（ａ）が少ないと工程（３）で得られるトリグリセリド画分としての油脂組成物の製造量が少なくなり生産効率が劣る。この意味では原料混合物中の原料油脂（ａ）の比率は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。
本発明の工程（３）におけるトリグリセリド画分と脂肪酸エステル等画分の分離には分別や蒸留を用いることができ、好ましくは蒸留である。この場合の蒸留の条件は、トリグリセリド画分と脂肪酸エステル等画分を分離できるような条件であれば特に限定されないが、蒸留温度は好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上、最も好ましくは２２０℃以上である。また好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下、最も好ましくは２５０℃以下である。真空度は好ましくは０．２トール以上、より好ましくは０．５トール以上、さらに好ましくは１トール以上である。また好ましくは１０トール以下、より好ましくは７トール以下、さらに好ましくは５トール以下、最も好ましくは３トール以下である。
本発明の工程（３）にて得られるトリグリセリド画分はＵＳＵを３０重量％以上含有する油脂組成物である。工程（１）における原料脂肪酸（ｂ）の混合比率を上げること及び工程（２）におけるエステル交換反応率を高くすることでこのＵＳＵ含量は高めることができ、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。
本発明の工程（３）にて得られる脂肪酸エステル等画分は、未反応の原料脂肪酸エステル等と原料油脂（ａ）の１，３位由来の脂肪酸エステル等が混在した混合物となるが、続く工程（４）にて未反応の原料脂肪酸エステル等（ｂ）を分離する。分離の方法としては沸点の差を利用した分離である蒸留を用いるか又は蒸留に先立ち、分別にて融点の差を利用した粗い分離を予め行う等蒸留と他の分離法を併用することもできる。蒸留温度は好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上、最も好ましくは２２０℃以上である。また好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下、最も好ましくは２５０℃以下である。真空度は好ましくは０．２トール以上、より好ましくは０．５トール以上、さらに好ましくは１トール以上である。また好ましくは１０トール以下、より好ましくは７トール以下、さらに好ましくは５トール以下、最も好ましくは３トール以下である。
態様１の場合は、工程（４）の蒸留により、未反応の原料脂肪酸エステル等であるＣ１８の不飽和脂肪酸エステル等及び前記原料油脂（ａ）由来の脂肪酸のうちＣ２０未満の脂肪酸（飽和脂肪酸が主体）又はその低級アルコールエステルは低沸点画分に分離回収される。当該低沸点画分のＣ１８の不飽和脂肪酸エステル等含量が原料脂肪酸エステル等（ｂ）に比べ著しく低くなければその一部又は全部を工程（１）の原料混合物に循環再使用するが、著しく低ければこの循環再使用に先立ち混在するＣ２０未満の脂肪酸（飽和脂肪酸が主体）又はその低級アルコールエステルを分別、吸着といった既知の方法で除去しＣ１８の不飽和脂肪酸エステル等の純度を高めてから工程（１）の原料混合物に循環再使用することもできる。一方前記原料油脂（ａ）由来の脂肪酸のうちＣ２０～２４の脂肪酸エステル等は高沸点画分に回収される。
態様２の場合は、工程（４）の蒸留により、未反応の原料脂肪酸エステル等であるＣ１８の不飽和脂肪酸エステル等及び前記原料油脂（ａ）由来の脂肪酸のうちＣ１６を超える脂肪酸（飽和脂肪酸が主体）又はその低級アルコールエステルは高沸点画分に分離回収される。当該高沸点画分のＣ１８の不飽和脂肪酸エステル等含量が原料脂肪酸エステル等（ｂ）に比べ著しく低くなければその一部又は全部を工程（１）の原料混合物に循環再使用するが、著しく低ければこの循環再使用に先立ち混在するＣ１６を超える脂肪酸（飽和脂肪酸が主体）又はその低級アルコールエステルを分別、吸着といった既知の方法で除去しＣ１８の不飽和脂肪酸エステル等の純度を高めてから工程（１）の原料混合物に循環再使用することもできる。一方前記原料油脂（ａ）由来の脂肪酸のうちパルミチン酸の脂肪酸エステル等は低沸点画分に回収される。
本発明の工程（３）と工程（４）の蒸留の順序はは特に限定されないが、まず沸点差の大きいトリグリセリド画分と脂肪酸エステル等の画分を蒸留分離となる工程（３）の蒸留を行い、後者の画分をさらに、沸点差の比較的小さい、原料油脂１，３位由来の副生脂肪酸エステル等の画分と未反応脂肪酸エステル等の画分に蒸留分離することとなる工程（４）の蒸留を行うことが好ましい。ただし当該蒸留の工程の都合によっては、工程（４）の後に工程（３）を行ったり、工程（３）、（４）を同時に行ったりすることもできる。また工程（３）と（４）の蒸留としては単蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留及び精留が例示されるが、この工程（４）の蒸留には精留が好適に用いられる。
本発明の工程（３）において分離したトリグリセリド画分を溶剤分別等の既知の方法で分別して、低融点部又は中融点部とすることでＵＳＵ含量を４０重量％以上に高めることができ、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上に高めることができる。
さらに前記分別の際に副生する分別高融点部は、その一部又は全部を工程（１）の原料混合物に循環再使用することが出来る。この場合さらに生産効率が高まったＵＳＵ脂の製造法となる。
本発明の態様１の如く、原料油脂（ａ）としてハイエルシン菜種極度硬化油を使用し、原料脂肪酸（ｂ）としてオレイン酸を７０重量％以上含む脂肪酸エステル等を使用すると、ＯＢＯを少量しか含まない高純度のＯＳｔＯ脂が得られるため、商業的に使用できるレベルの生産効率を有する高純度のＯＳｔＯ脂の製造法という観点では特に有利である。
また本発明の態様２の如く、原料油脂（ａ）としてパーム中融点極度硬化油を使用し、原料脂肪酸（ｂ）としてオレイン酸を７０重量％以上含む脂肪酸エステル等を使用すると、ＯＰＯを少量しか含まない高純度のＯＳｔＯ脂が得られるため、商業的に使用できるレベルの生産効率を有する高純度のＯＳｔＯ脂の製造法という観点では特に有利である。
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。なお、例中、％および部はいずれも重量基準を意味する。なお下記実施例１は前記態様１の、下記実施例３は前記態様２のそれぞれの一例である。
（実施例１）
原料油脂（ａ）としてハイエルシン酸菜種極度硬化油（構成脂肪酸中Ｃ１８～Ｃ２４の飽和脂肪酸が９５重量％、Ｃ１６～Ｃ２４の飽和脂肪酸が９９重量％、Ｃ２０～２４の飽和脂肪酸が５６重量％、１，３位のＣ２０～２４の飽和脂肪酸が８２．７％）３０部と、原料脂肪酸（ｂ）としてオレイン酸エチルエステル（オレイン酸エチルエステル含量８１重量％）７０部を混合した原料混合物を既知の方法にて脱色・脱水を実施したのちに、１，３位特異的リパーゼを用いてエステル交換反応を実施した。エステル交換反応は原料混合物の水分含量９０ｐｐｍ、反応時間２４時間、反応温度５３℃、固定化リパーゼ量を対原料混合物１％とした回分反応にて実施した。
反応後、得られた反応生成物をトリグリセリド画分と脂肪酸エチルエステル画分に蒸留により分離した。蒸留条件は温度２４５～２５０℃、真空度０．５～１．０ｔｏｒｒであった。得られたトリグリセリド画分のＵＳＵ含量は４５重量％であったが、さらにＮ－ヘキサンを用いて溶剤分別を実施することにより収率４５重量％の低融点部としてＵＳＵを８７重量％、ＯＳｔＯを５８重量％、ＯＢＯを０重量％含有する油脂組成物（ＯＳｔＯ脂）を得た。また副生成物として収率５５重量％で高融点部を得た。この高融点部はＳＳＳ１９重量％、ＳＳＯを７９重量％含んでおり、前記原料混合物の一部として循環再使用した。一方前記蒸留にて得られた脂肪酸エチルエステル画分は、オレイン酸エチルを６８重量％含んでいたが、続く精留工程で、低沸点画分と高沸点画分に分離した。精留の条件は温度２３８～２４１℃　真空度１．１～１．３ｔｏｒｒであった。得られた低沸点画分はオレイン酸エチルエステル含量が８３重量％であり、オレイン酸エチル含量が８１重量％の前記原料脂肪酸（ｂ）とほぼ同等な品質として次回のエステル交換反応の原料脂肪酸エチルエステル（ｂ）の一部に置換して再使用できた。すなわち未反応のオレイン酸エチルを循環再使用することにより、ＯＳｔＯ脂の効率の良い製造が可能であった。一方得られた高沸点画分はベヘン酸エチルエステルを８３重量％含有していた。
（実施例２）
原料油脂（ａ）としてハイエルシン酸菜種極度硬化油をナトリウムメチラートを触媒とし通常の方法で反応させたエステル交換油（構成脂肪酸中Ｓが９9 重量％、Ｃ２０～２４の飽和脂肪酸が５６重量％）３０部と、原料脂肪酸（ｂ）としてオレイン酸エチルエステル画分（オレイン酸エチルエステル含量８１重量％）７０部を混合し、既知の方法にて脱色・脱水を実施したのちに、１，３位特異的リパーゼを用い、実施例１と同様の条件でエステル交換反応を実施した。反応後、得られた反応生成物をトリグリセリド画分と脂肪酸エチルエステル画分に蒸留により分離した。蒸留条件は実施例１と同様とした。得られたトリグリセリド画分のＵＳＵ含量は４２重量％であったが、さらにＮ－ヘキサンを用いて溶剤分別を実施することにより収率４５重量％の低融点部としてＵＳＵを８７重量％、ＯＳｔＯを２９重量％、ＯＢＯを３７重量％含有する油脂組成物（ＯＳｔＯ／ＯＢＯ脂）を得た。また副生成物として収率５５重量％で高融点部を得た。この高融点部はＳＳＳ１３重量％、ＳＳＯを８６重量％含んでおり、前記原料混合物の一部として循環再使用した。一方前記蒸留にて得られた脂肪酸エチルエステル画分は、オレイン酸エチルを６６重量％含んでいたが、続く精留工程で、低沸点画分と高沸点画分に分離した。精留の条件は実施例１と同様とした。得られた低沸点画分はオレイン酸エチルエステル含量が８３重量％であり、オレイン酸エチル含量が８１重量％の前記原料脂肪酸（ｂ）とほぼ同等な品質として次回のエステル交換反応の原料脂肪酸（ｂ）の一部に置換して再使用できた。すなわち未反応のオレイン酸エチルを循環再使用することにより、ＯＳｔＯ脂／ＯＢＯ脂の効率の良い製造が可能であった。一方得られた高沸点画分はベヘン酸エチルエステルを７５重量％含有していた。
（比較例１）
原料油脂（ａ）として菜種極度硬化油（全脂肪酸中Ｃ１６～Ｃ２４の飽和脂肪酸が９９重量％、Ｃ２０～２４の飽和脂肪酸が２．２重量％,パルミチン酸が４重量％）３０部と、オレイン酸エチルエステル（オレイン酸エチルエステル含量８１重量％）７０部を混合した原料混合物を既知の方法にて脱色・脱水を実施したのちに、１，３位特異的リパーゼを用い、実施例１と同様の条件でエステル交換反応を実施した。反応後、得られた反応生成物をトリグリセリド画分と脂肪酸エチルエステル画分に蒸留により分離した。蒸留条件は実施例１と同様とした。
得られたトリグリセリド画分のＵＳＵ含量は４３重量％であったが、さらにＮ－ヘキサンを用いて溶剤分別を実施することにより収率４８重量％の低融点部としてＵＳＵを８７重量％、ＯＳｔＯを５８重量％、ＯＢＯを０重量％含有する油脂組成物（ＯＳｔＯ脂）を得た。一方前記蒸留にて得られた脂肪酸エチルエステル画分は、オレイン酸エチルを６５重量％含んでいたが、Ｃ２０～２４の飽和脂肪酸を実質的に含んでいないので、続く精留工程で、低沸点画分と高沸点画分に分離できず、オレイン酸エチルエステル含量は６５重量％のままであった。すなわち前記原料脂肪酸（ｂ）とは品質的に違いがあるため、次回のエステル交換反応の原料脂肪酸（ｂ）には置換して再使用できず、ＯＳｔＯ脂の効率の良い製造ができなかった。
（実施例３）
原料油脂（ａ）としてパーム中融点極度硬化油（構成脂肪酸中Ｃ１６～Ｃ２４の飽和脂肪酸が９９重量％、パルミチン酸が５７重量％、１，３位のパルミチン酸含量８２．７％）３０部と、原料脂肪酸（ｂ）としてオレイン酸エチルエステル（オレイン酸エチルエステル含量８１重量％）７０部を混合した原料混合物を既知の方法にて脱色・脱水を実施したのちに、１，３位特異的リパーゼを用いてエステル交換反応を実施した。エステル交換反応は原料混合物の水分含量９０ｐｐｍ、反応時間２４時間、反応温度５３℃、固定化リパーゼ量を対原料混合物１％とした回分反応にて実施した。
反応後、得られた反応生成物をトリグリセリド画分と脂肪酸エチルエステル画分に蒸留により分離した。蒸留条件は温度２３５～２４０℃、真空度０．５～１．０ｔｏｒｒであった。得られたトリグリセリド画分のＵＳＵ含量は４３重量％であったが、さらにＮ－ヘキサンを用いて溶剤分別を実施することにより低融点部としてＵＳＵを８７重量％、ＯＳｔＯを６７重量％含有する油脂組成物（ＯＳｔＯ脂）を得た。また副生成物として高融点部を得た。この高融点部は前記原料混合物の一部として循環再使用した。一方前記蒸留にて得られた脂肪酸エチルエステル画分は、続く精留工程で、低沸点画分と高沸点画分に分離した。精留の条件は２１８～２２１℃　真空度１．１～１．３ｔｏｒｒであった。得られた高沸点画分はオレイン酸エチルエステル含量が８３重量％であり、オレイン酸エチル含量が８１重量％の前記原料脂肪酸（ｂ）とほぼ同等な品質として次回のエステル交換反応の原料脂肪酸エチルエステル（ｂ）の一部に置換して再使用できた。すなわち未反応のオレイン酸エチルを循環再使用することにより、ＯＳｔＯ脂の効率の良い製造が可能であった。一方得られた低沸点画分はパルミチン酸エチルエステルを８８重量％含有していた。

Claims (8)

  1. （１）構成脂肪酸中Ｃ１６～Ｃ２４の飽和脂肪酸（Ｓ）を８０重量％以上含みかつ、Ｃ２０～２４の飽和脂肪酸を１０～７０重量％又はパルミチン酸を１０～７０重量％含む原料油脂（ａ）と、Ｃ１８の不飽和脂肪酸（Ｕ）を主成分とする原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）を混合する工程、
    （２）工程（１）で得られた原料混合物を１，３位置特異性を有するリパーゼを用いてエステル交換反応させる工程、
    （３）トリグリセリド画分としてＵＳＵを３０重量％以上含有する油脂組成物と、脂肪酸又はその低級アルコールエステル画分を分離する工程、及び
    （４）未反応の原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）を分離し、その一部又は全部を工程（１）の（ｂ）に循環再使用する工程、を含むことを特徴とするＵＳＵを含有する油脂組成物の製造方法。
    但し、ＵＳＵは１位及び３位の脂肪酸がＵであり、２位の脂肪酸がＳであるトリグリセリドを示す。
  2. 前記工程（３）の分離又は工程（４）の分離の内、少なくとも一つの分離を蒸留にて行う請求項１に記載の油脂組成物の製造方法。
  3. 前記原料油脂（ａ）が構成脂肪酸中Ｓを８０重量％以上含みかつ、Ｃ２０～２４の飽和脂肪酸を１０～７０重量％含む請求項１又は２に記載の油脂組成物の製造方法。
  4. 前記工程（１）における原料油脂（ａ）の一部又は全部がハイエルシン菜種油の極度硬化油であり、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）がオレイン酸を７０重量％以上含む請求項３に記載の油脂組成物の製造方法。
  5. 前記原料油脂（ａ）が構成脂肪酸中Ｓを８０重量％以上含みかつ、パルミチン酸を１０～７０重量％含む請求項１又は２に記載の油脂組成物の製造方法。
  6. 前記工程（１）における原料油脂（ａ）の一部又は全部がパーム中融点の極度硬化油であり、原料脂肪酸又はその低級アルコールエステル（ｂ）がオレイン酸を７０重量％以上含む請求項５に記載の油脂組成物の製造方法。
  7. 前記工程（３）において分離されたトリグリセリド画分を分別し、得られた高融点部の一部又は全部を工程（１）の（ａ）に循環再使用する請求項１乃至６に何れか一項に記載の油脂組成物の製造方法。
  8. 前記工程（３）において分離されたトリグリセリド画分を分別し、低融点部又は中融点部としてＵＳＵを４０重量％以上含有する油脂組成物を得る１乃至７の何れか一項に記載の油脂組成物の製造方法。
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