JP5782130B2

JP5782130B2 - ジアシルグリセロール富化な油又は油脂の製造プロセス

Info

Publication number: JP5782130B2
Application number: JP2013533787A
Authority: JP
Inventors: クーンロ，セオング; ラティップラザム，アブドゥル; モウード，スリア，アファンディ，ユソッフ
Original assignee: Sime Darby Malaysia Bhd
Current assignee: Sime Darby Malaysia Bhd
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2011-08-15
Publication date: 2015-09-24
Anticipated expiration: 2031-08-15
Also published as: KR20130106851A; WO2012050422A1; MY164377A; HK1187375A1; JP2013542727A

Description

本発明は、ジアシルグリセロール富化な油脂又は油の製造プロセスに関する。より詳細には、本発明は、不純物含量が少ないジアシルグリセロール富化な油脂又は油の製造プロセスに関する。

ジアシルグリセロールを高濃度含有する油脂又は油（以下、「ジアシルグリセロール富化な油脂又は油」という）は、ヒトの体内での体脂肪燃焼作用等の有利な薬理学的特性があることが公知である。そこで、ジアシルグリセロール富化な油脂又は油は食用油として汎用されてきた。

ジアシルグリセロールは、エステル化；エステル交換反応；グリセロール分解；及び部分加水分解をはじめとするいくつかのプロセスにより製造しうることが公知である。当該プロセスは、化学的アルカリ触媒等；又はリパーゼ等の脂肪酸反応酵素触媒等を用いて実施しうる。生成物純度、消費者受容及びエネルギー消費の観点から、酵素プロセスがより一般的に用いられる。

しかしながら、当該方法により製造されるジアシルグリセロール富化な油脂又は油のいくつかには、遊離脂肪酸、モノアシルグリセロール及び他の成分等の不純物が含まれる。食用油として用いられるジアシルグリセロール富化な油脂又は油では、当該不純物を減らして風味を強化するのが望ましい。

特許文献１は、トリアシルグリセロールを水と１，３−位特異的固定化リパーゼの存在下で反応させてジアシルグリセロールを製造する部分加水分解プロセスを開示する。当該プロセスでは、最適なジアシルグリセロール収量を得るために水分を精密に制御する必要がある。しかしながら、当該プロセスでは３０〜３５重量％という比較的多量の遊離脂肪酸も副生成物として生成する。当該プロセスから生成した当該多量の副生成物を除去するのはコスト効率が悪い。

特許文献２は、トリアシルグリセロール及びグリセロールから水及びリパーゼの存在下でジアシルグリセロールを製造するグリセロール分解プロセスを記載する。プロセスは、反応系で結晶が反応の過程で部分的に沈殿する条件下で実施される。油相中に存在する遊離脂肪酸の濃度は８〜３０重量％である。当該濃度は特許文献１で開示された量よりも相対的に低い。しかしながら、開示のプロセスは、遊離脂肪酸及びモノアシルグリセロールが結晶化できるために０〜２５℃の低温で実施する必要がある。さらに、開示のプロセスは反応時間が約１０〜２００時間と長い。従って運転費用がさらに高額になる。

特許文献３は、触媒として酢酸カリウムの存在下でトリアシルグリセロールをグリセロールと反応させてジアシルグリセロールを製造するグリセロール分解プロセスを開示する。しかしながら、このプロセスの反応温度は高く１９０〜２４０℃が必要である。反応混合物を高温にさらすと他の望ましくない化合物が形成されやすくなる。

国際公開第２００７／０７５０７９号米国特許出願公開第６，３３７，４１４号明細書国際公開第０３／０２９３９２号

本発明によるジアシルグリセロール富化な油脂又は油の製造プロセスにより、上記や他の問題が解決され、当該技術分野が発展する。遊離脂肪酸及びモノアシルグリセロールの量が少量である本発明のプロセスによりジアシルグリセロール富化な油脂又は油を提供することは本発明のプロセスの１つの利点である。本発明の第２の利点は、当該プロセスは、グリセロールによる固定化リパーゼ調製物の不活性化が起きずにグリセロール分解反応が進行しうることである。

本発明の実施形態では、当該プロセスは、油脂又は油及び固定化リパーゼ調製物を含む反応混合物に、１時間当たり固定化リパーゼ調製物１００重量部につきグリセロールを４０重量部以下の割合で添加して、ジアシルグリセロール富化な油脂又は油を製造する。当該実施形態ではプロセスを以下の方法で実施する。プロセスは、反応チャンバーに油脂又は油及び固定化リパーゼ調製物を入れて開始して反応混合物を得る。次いで１時間当たり固定化リパーゼ調製物１００重量部につきグリセロールを４０重量部以下の割合で反応混合物に添加する。反応混合物中の水を脱水法により除去する。次いで反応後に反応混合物中に含まれる未反応材料及び副生成物を反応混合物から分離して、所望のジアシルグリセロール富化な油脂又は油を得る。

本発明のある実施形態では、水をさらに反応混合物に添加する。特に、当該実施形態のうちの１つでは、グリセロールに予め追加の水を混合して、グリセロール・水混合物を得た後、グリセロール・水混合物を反応混合物に、１時間当たり固定化リパーゼ調製物１００重量部につきグリセロール・水混合物を４０重量部以下の割合で添加する。当該実施形態の他の態様では、当該追加の水を少なくとも固定化リパーゼ調製物につき０．２重量部〜１００重量部の量で添加する。

本発明のある実施形態により、反応混合物にグリセロールを油脂又は油の１５重量％以下の量になるように添加する。

本発明のある実施形態では、当該プロセスで生じる副生成物として、遊離脂肪酸及びモノアシルグリセロールがあげられる。当該実施形態のあるものでは、グリセロール添加後の反応混合物中の遊離脂肪酸及びモノアシルグリセロールの総濃度は、好ましくは、油脂又は油の１５重量％以下である。当該実施形態の他の態様では、グリセロール添加後の反応混合物中の遊離脂肪酸の濃度は、さらに好ましくは油及び油脂の１０重量％以下である。

本発明のある実施形態により、固定化リパーゼ調製物は、リパーゼを親水性担体上に固定して調製される。
本発明の上記並びに他の利点及び特徴を以下の詳細な説明で記載し、以下の図面で示す。

実施例１〜５及び比較例１〜５からのジアシルグリセロール製造の時間経過を示すグラフである。

本発明は、油脂又は油製品の製造に用いられる油脂又は油の生物学的に有利な成分を保持しつつ、食用油として精製度が改善されたジアシルグリセロール富化な油脂又は油を製造するための費用効果が高くかつ環境に害が少ないプロセスを提供する。

本発明では、油脂又は油及び固定化リパーゼ調製物を含む反応混合物に、１時間当たり固定化リパーゼ調製物１００重量部につきグリセロールを４０重量部以下の割合で添加して、トリアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、モノアシルグリセロール及び遊離脂肪酸を含む混合物を得る、ジアシルグリセロール富化な油脂又は油の製造プロセスが提供される。１つの好ましい実施形態では、反応混合物に、固定化リパーゼ調製物１００重量部につきグリセロールを５〜４０重量部の割合で添加する。グリセロールは反応混合物に連続的又は半連続的に添加する。

本発明の１つの実施形態では、プロセスは、反応チャンバーに油脂又は油及び固定化リパーゼ調製物を入れて、反応混合物を得ることを含む。次いでグリセロールを反応混合物に、１時間当たり固定化リパーゼ調製物１００重量部につきグリセロールを４０重量部以下の割合で添加する。グリセロールが固定化リパーゼ調製物を不活性化させずにグリセロール分解反応が起こるように、グリセロールを反応混合物に制御された方法で添加する。

本発明の実施形態のプロセスはさらに、反応混合物中の水分を脱水法により除去することも含む。本発明の１つの実施形態では、グリセロールを反応混合物に添加しながら、反応混合物中の水を反応チャンバーから除去する。当該反応の別の実施形態では、グリセロール分解反応の完了後、反応混合物中の水を除去する。次いでグリセロール分解反応の完了後に反応混合物中に含まれる未反応材料及び副生成物を反応混合物から分離して、所望のジアシルグリセロール富化な油脂又は油を得る。

本発明のプロセスで用いられる油脂又は油の例としては、粗又は精製植物油及び／又は動物油があげられる。植物油としては、以下の：カノーラ油、ヤシ油、コーン油、綿実油、パーム油、パーム核油、ピーナッツ油、ナタネ油、ベニバナ油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油、米糠油、コーンブラン油、ルリジサ油、ツキミソウ油、アマニ油、ブドウ種子油、リンシード油、アルガン油、アルファルファ油、アーモンド種子油、杏仁油、アボカド油、ババス油、バオバブ油、ブラックカラント種子油、ブラジルナッツ油、ココア種子油、ツバキ油、ニンジン油、カシューナッツ油、ヘーゼルナッツ油、大麻種子油、キウイ種子油、マカダミアナッツ油、マンゴ種子油、メロン種子油、ニガー種子油、桃仁油、エゴマ油、ピスタチオ油、芥子種子油、カボチャ種子油、ランブータン種子油、ローズヒップ油、ゴマ油、シア種子油、トール油、クルミ油及び小麦胚芽油のいずれか１又は２以上の混合物があげられる。動物油としては、牛脂、ラード及び／又は魚油があげられる。当該プロセスで用いられる油脂又は油はさらに、硬化、水素化、エステル交換反応又はランダム化、分画、蒸留のプロセスから得られる油脂又は油；及びそれらの混合物であってよい。本発明による加工油脂又は油は、Ｃ_２〜Ｃ_２４飽和若しくは不飽和脂肪酸又はそれらの混合物を含む。当該油脂又は油の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ゾーマリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ガドレイン酸、アラキン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサペンタン酸、ベヘン酸、エルカ酸、アドレン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、又はネルボン酸があげられる。さらに、本発明から逸脱しなければ前記酸のいずれの異性体をも用いうる。

本発明で用いられる固定化リパーゼ調製物は、好ましくは親水性担体上に固定化されたリパーゼである。親水性担体は好ましくはシリカゲルである。しかしながら、当業者は、本発明から逸脱しなければ他の好適な親水性担体を用いうることを認識しうるであろう。

本発明で用いられるリパーゼは、非位置特異的リパーゼ又は１，３−位特異的リパーゼでありうる。当該リパーゼの好ましい例としては、リゾープス（Rhizopus）、アスペルギルス（Aspergillus）、ムコール（Mucor）、カンジダ（Candida）及びシュードモナス（Pseudomonas）属の微生物由来のリパーゼがあげられ、さらに詳細には、リゾープス・デレマー（Rhizopus delemar）、リゾープス・ジャポニカス（Rhizopus japonicus）、リゾープス・ニベウス（Rhizopus niveus）、アスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）、ムコール・ジャバニカス（Mucor javanicus）、ムコール・ミエヘイ（Mucor miehei）、カンジダ・ルゴサ（Candida rugosa）、カンジダ・アンタルクティカ（Candida antarctica）、シュードモナス・セパシア（Pseudomonas cepacia）由来のリパーゼ等があげられる。

固定化リパーゼ調製物は、酵素を固定化するための公知方法、好ましくは吸着及び／又は吸収によりリパーゼを固定化して得られる。本発明で用いられる市販の固定化リパーゼ調製物には、「リポザイムTL IM」（商品名：Novozymesの製品）が含まれる。

本発明では、反応混合物に添加される全グリセロールの割合は特に限定されない。本発明の１つの実施形態では、グリセロール分解反応は、反応混合物に添加される全グリセロールの割合が、プロセスで用いられる油脂又は油の１５重量％以下、好ましくは当該プロセスで使用される油脂又は油の５〜１０重量％になるような方法で実施される。

本発明のプロセスは、固定化リパーゼ調製物及び／又は原材料中に含まれる水以外の水の不在下又は存在下で実施しうる。本発明の好ましい実施形態では、グリセロール分解反応は、他の水の存在下で実施される。この実施形態では、反応混合物に添加されるグリセロールを予め水と混合して、グリセロール・水混合物を得る。次いで結果物のグリセロール・水混合物を反応混合物に、１時間当たり前記固定化リパーゼ調製物１００重量部につきグリセロール・水混合物を４０重量部以下の割合、好ましくは１時間当たり前記固定化リパーゼ調製物１００重量部につきグリセロール・水混合物を５〜４０重量部以下の割合で添加して、トリアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、モノアシルグリセロール及び遊離脂肪酸を含む混合物を得る。

本発明のプロセスのグリセロール分解反応は、反応の任意の時点で反応混合物中に存在する水量が、固定化リパーゼ調製物の１０〜１００重量部、さらに好ましくは固定化リパーゼ調製物の０．２〜２から〜１００重量部の量となるような方法で実施される。グリセロール分解反応の間、反応混合物中の水量は変化しうる。水量が増すにつれて、過剰の水を任意の公知の脱水法により反応チャンバーから除去しうる。本発明の１つの好ましい実施形態では、反応チャンバー中の圧力を減圧して反応チャンバーから過剰の水を除去する。

本発明のプロセスは、固定化リパーゼ調製物の操作温度範囲内の温度で実施される。本発明の１つの好ましい実施形態では、グリセロール分解反応は５０〜９０℃、さらに好ましくは、６０〜８０℃の範囲の温度で実施される。

本発明のプロセスにより生じる副生成物には遊離脂肪酸及びモノアシルグリセロールが含まれる。当該副生成物は、グリセロール分解反応の完了後に反応混合物中に含まれるトリアシルグリセロール及びジアシルグリセロールから、標準的分離技術を用いて容易に分離しうる。当該技術としては、脱臭、蒸気蒸留、分子蒸留、吸着クロマトグラフィー、及びこれらの任意の組み合わせがあげられる。しかしながら、当業者は、本発明から逸脱しなければ他の分離方法を用いうることを認識するであろう。

好ましくは、グリセロール分解反応後の反応混合物中の遊離脂肪酸及びモノアシルグリセロールの含有量は、当該プロセスで用いられる油脂又は油の１５重量％以下である。好ましくは、グリセロール分解反応後の反応混合物中の遊離脂肪酸の含有量は、プロセス中で用いられる油脂又は油の１０重量％以下である。

本発明のプロセスで製造されるジアシルグリセロール富化な油脂又は油のジアシルグリセロール量は、好ましくは、当該プロセスで用いられる油脂又は油の２５〜６０重量％含まれる。本発明のプロセスでさらに高収率のジアシルグリセロールが得られる。好ましくは、ジアシルグリセロールの収率は４５〜５５重量％である。

本発明のプロセスは、生成する望ましくない副生成物の量が軽減されているので、用いる油脂又は油の生物学的に有利な成分を保持しつつ、食用油としての精製度が改善されたジアシルグリセロール富化な油脂又は油を製造する。これによりさらに、望ましくない副生成物を除去するために必要な時間やステップが少なく、本発明のプロセスは費用効果的である。本発明のプロセスはさらに、比較的安価な油脂又は油を原材料として使用し、比較的低コストのリパーゼ調製物を触媒として用いる点でさらに費用効果的である。本発明のプロセスはさらに、反応混合物に添加されるグリセロール又はグリセロール・水混合物の量を制御するので、グリセロールが固定化リパーゼ調製物を不活性化せずに、グリセロール分解反応が起こりうる。

以下の実施例は、本発明の特定の具体的な実施形態をさらに示し、記載するために提供されるものであり、本発明を本明細書に記載されている特定の手順、条件又は組成に限定すると解釈されるべきではない。

実施例１
５００ｍｌのフラスコに１００ｇのパームオレイン及び１０ｇのリポザイムTL IMを入れた。その後、８ｇのグリセロールを０．０８ｍｌの水と混合し、結果物のグリセロール・水混合物を１．６ｇグリセロール／時の速度で添加した。反応混合物を７０℃で８時間反応させた。反応過程で、試料を反応混合物から１時間間隔で採取した。次いで試料の遊離脂肪酸、モノアシルグリセロール（MAG）、ジアシルグリセロール（DAG）及びトリアシルグリセロール（TAG）を高性能液体クロマトグラフィーで分析した。結果を表２に示す。

表１に示すように、グリセロール・水混合物中のグリセロール及び水量及びその添加速度は実施例１〜５で異なる。

比較例１
５００ｍｌのフラスコに１００ｇのパームオレイン及び１０ｇのリポザイムTL IMを入れた。その後、８ｇのグリセロールを０．０８ｍｌの水と混合し、結果物のグリセロール・水混合物を反応の開始時に一度に添加した。反応混合物を７０℃で８時間反応させた。反応過程で、試料を反応混合物から１時間間隔で採取した。次いで試料の遊離脂肪酸、モノアシルグリセロール（MAG）、ジアシルグリセロール（DAG）及びトリアシルグリセロール（TAG）を高性能液体クロマトグラフィーで分析した。結果を表２に示す。

表１に示すように、グリセロール・水混合物中のグリセロール及び水量は、比較例１〜５で異なる。

上記事項は、本発明者が発明と見なす対象の説明であり、他の者が上記開示に基づいて本発明を含む別の系を設計できると考えられる。

Claims

ジアシルグリセロール富化な油脂又は油の製造プロセスであって、以下の：
反応チャンバーに油脂又は油及び固定化リパーゼ調製物を入れて、反応混合物を得る工程；
グリセロールを前記反応混合物に、１時間当たり前記固定化リパーゼ調製物１００重量部につきグリセロールを４０重量部以下の割合で連続的に添加して、グリセロールが固定化リパーゼ調製物を不活性化せずにクリセロール分解反応をおこす工程；
反応混合物中の水分を脱水法により除去する工程；及び
未反応材料及び副生成物を反応混合物から分離して、ジアシルグリセロール富化な油脂又は油を得る工程；
を含む、プロセス。
追加の水を前記反応混合物に添加する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
前記追加の水を予めグリセロールと混合してグリセロール・水混合物を得た後、前記グリセロール・水混合物を前記反応混合物に、１時間当たり前記固定化リパーゼ調製物１００重量部につき前記グリセロール・水混合物を４０重量部以下の割合で連続的に添加する工程をさらに含む、請求項２に記載のプロセス。
前記追加の水を前記固定化リパーゼ調製物の少なくとも０．２〜１００重量部の量で添加する、請求項３に記載のプロセス。
前記反応混合物に添加される前記グリセロールが、油脂又は油の１５重量％未満の量である、請求項１に記載のプロセス。
前記副生成物が遊離脂肪酸及びモノアシルグリセロールを含む、請求項１に記載のプロセス。
前記グリセロールを添加した後の前記反応混合物中の前記遊離脂肪酸及び前記モノアシルグリセロールの総濃度が、油脂又は油の１５重量％以下である、請求項６に記載のプロセス。
前記グリセロールを添加した後の前記反応混合物中の前記遊離脂肪酸の濃度が油及び油脂の１０重量％以下である、請求項６に記載のプロセス。
前記リパーゼを親水性担体上に固定して、前記固定化リパーゼ調製物を調製する、請求項１に記載のプロセス。
前記親水性担体がシリカ系材料である、請求項９に記載のプロセス。
前記脱水法が、減圧下で脱水することを含む、請求項１に記載のプロセス。
前記固定化リパーゼ調製物が、リゾープス属（Rhizopus）、アスペルギルス属（Aspergillus）及びムコール属（Mucor）の微生物由来のリパーゼ、脾臓リパーゼ、リゾープス・デレマー（Rhizopus delemar）、リゾープス・ジャポニカス（Rhizopus japonicus）、リゾープス・ニベウス（Rhizopus niveus）、アスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）、ムコール・ジャバニカス（Mucor javanicus）及びムコール・ミエヘイ（Mucor miehei）由来のリパーゼからなる群から選択される固定化１，３−位選択的リパーゼを含む、請求項１に記載のプロセス。
油脂又は油が、植物油、植物性脂肪、動物油、動物性油脂、加工油、加工油脂、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。