WO2016125737A1 - 熱伝導性ペースト及びその製造方法 - Google Patents

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WO2016125737A1
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conductive paste
fine particles
silver fine
primary amine
mass
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幸司 佐々木
丸山　浩樹
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ナミックス株式会社
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    • H01L2224/29339—Silver [Ag] as principal constituent

Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive paste, and more particularly to a heat conductive paste for die attach or bump formation of a semiconductor device.
  • the present invention also relates to a semiconductor device using the thermally conductive paste for joining components.
  • a conductive paste containing silver particles is used to form electrodes and circuit patterns of electronic parts.
  • Such conductive paste is used, for example, for electrodes such as conductive circuits and capacitors on a printed circuit board.
  • a conductive paste in order to improve the storage stability and dispersibility of the metal particles in the organic solvent in the paste together with the conductive metal particles, a conductive paste containing an amine salt of phosphoric acid has been proposed. (Patent Document 1).
  • conductive pastes containing metal particles and a surfactant having a phosphate group have been proposed in order to improve the dispersibility of the metal particles (Patent Documents 2 to 6).
  • the phosphate group contained in the surfactant adheres to the highly reducible metal particles, and the surfactant having the phosphate group serves as a protective substance to coat the surface of the metal particles, Suppresses aggregation of metal particles in the conductive paste.
  • the object of the present invention is to meet the above-mentioned circumstances, using silver fine particles, satisfying the requirements for low-temperature firing at 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, having high conductivity, It is to provide a thermally conductive paste with improved conductivity and a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to a heat conductive paste containing a group primary amine and a compound having a phosphate group.
  • the present invention 2 includes the heat conduction of the present invention 1, comprising 1 to 40 parts by mass of an aliphatic primary amine and 0.001 to 2 parts by mass of a compound having a phosphate group with respect to 100 parts by mass of silver fine particles. Relates to sex paste.
  • a silver salt of a carboxylic acid and an aliphatic primary amine are mixed, then a reducing agent is added, and a reaction mixture containing silver fine particles obtained by reaction is mixed with a compound having a phosphate group. It is related with the heat conductive paste obtained.
  • the reaction mixture contains 1 to 40 parts by mass of an aliphatic primary amine with respect to 100 parts by mass of the silver fine particles, and 0.001 to 2 parts by mass of a compound having a phosphate group in the reaction mixture. It is related with the heat conductive paste of this invention 3 obtained by doing.
  • the compound having a phosphoric acid group is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and their phosphates, and phosphoric acid surfactants.
  • the present invention relates to the thermally conductive paste according to any one of 1 to 4.
  • the compound having a phosphate group is represented by the formula (I):
  • the present invention relates to the thermally conductive paste according to any one of the present inventions 1 to 4, which is a compound represented by the formula (wherein m is 1 to 10).
  • the aliphatic primary amine is at least one aliphatic primary amine selected from the group consisting of 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine and 1,2-diaminocyclohexane.
  • the present invention relates to the thermally conductive paste according to any one of the present inventions 1 to 6, which is a secondary amine.
  • Invention 8 relates to any one of Inventions 1 to 6, wherein the aliphatic primary amine is at least one aliphatic primary amine selected from the group consisting of 3-methoxypropylamine and 1,2-diaminocyclohexane. It relates to the heat conductive paste described in the above.
  • the present invention 9 relates to the heat conductive paste according to any one of the present inventions 3 to 8, wherein the reducing agent is at least one reducing agent selected from the group consisting of formic acid, formaldehyde, ascorbic acid and hydrazine.
  • the present invention 10 relates to the thermally conductive paste according to any one of the present inventions 3 to 9, wherein the silver salt of carboxylic acid is a silver salt of at least one carboxylic acid selected from the group consisting of acetic acid and propionic acid. .
  • the present invention 11 relates to the thermally conductive paste according to any one of the present invention 1 to 10 for die attach of a semiconductor device.
  • the present invention 12 relates to the thermally conductive paste according to any one of the present inventions 1 to 10 for bump formation of a semiconductor device.
  • the present invention 13 relates to a semiconductor device using the thermally conductive paste according to any one of the present inventions 1 to 12 for joining parts.
  • the present invention 14 includes (1) a step of mixing a silver salt of a carboxylic acid and an aliphatic primary amine, (2) a step of adding a reducing agent and reacting at a reaction temperature of 20 to 80 ° C., (3) reaction Manufacturing a thermally conductive paste, comprising separating a product and separating a layer containing silver fine particles; and (4) mixing a compound having a phosphoric acid group into the collected silver fine particle-containing layer.
  • the present invention 15 provides a thermally conductive paste comprising 1 to 40 parts by mass of an aliphatic primary amine and 0.001 to 2 parts by mass of a compound having a phosphate group with respect to 100 parts by mass of silver fine particles.
  • the present invention relates to a method for producing a thermally conductive paste according to invention 14.
  • the heat conductive paste of the present invention can maintain stability and improve applicability to a substrate.
  • the heat conductive paste of the present invention ensures sufficient denseness and surface smoothness of the silver film when sintered at a firing temperature of 300 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less, for example 120 to 180 ° C., and has a sufficiently high conductivity.
  • a silver film exhibiting high thermal conductivity for example, an electrical resistivity (specific resistance) of less than 10 ⁇ ⁇ cm and a thermal conductivity of 65 W / m ⁇ K or more
  • the thermal conductive paste of the present invention can sufficiently satisfy the demand for excellent thermal conductivity by improving the sinterability even for silver fine particles having a small average particle diameter.
  • the heat conductive paste can be used as a heat conductive paste for die attachment or bump formation.
  • a semiconductor device can be obtained by using a heat conductive paste for joining parts.
  • the present invention relates to silver fine particles having an average primary particle size of 40 to 350 nm, a crystallite size of 20 to 70 nm, and a ratio of the average particle size to the crystallite size of 1 to 5, It is a heat conductive paste containing a primary amine and a compound having a phosphate group.
  • silver fine particles having an average primary particle diameter of 40 to 350 nm, a crystallite diameter of 20 to 70 nm, and a ratio of the average particle diameter to the crystallite diameter of 1 to 5 are specified.
  • the average particle size of silver fine particles is measured by FE-SEM (JSM7500F) manufactured by JEOL Ltd., and an arithmetic average value of the diameters of 300 arbitrarily selected particles is obtained. did. Further, in this specification, the crystallite diameter is obtained by measuring the half width of the plane index (1,1,1) plane peak from the measurement by the powder X-ray diffraction method using Cu K ⁇ ray as the source, and the Scherrer equation. This is the result of more calculations.
  • the silver fine particles used in the present invention have an average primary particle diameter of 40 to 350 nm, preferably 50 to 200 nm, more preferably 60 to 180 nm.
  • the silver fine particles used in the present invention are usually substantially spherical.
  • the average particle size of the primary particles is 40 to 350 nm, the aggregation of the silver fine particles is suppressed, storage stability is easily obtained when the paste is made into a paste, and excellent thermal conductivity can be secured.
  • a sintered film of silver fine particles having high density and excellent surface smoothness can be obtained, it is also suitable as a raw material for a heat conductive paste.
  • the silver fine particles used in the present invention have a crystallite diameter of 20 to 70 nm, preferably 20 to 50 nm.
  • Silver fine particles having a crystallite diameter of 20 to 70 nm suppresses volume shrinkage during firing, ensures the denseness and surface smoothness of the silver film formed after firing, and has excellent thermal conductivity. Since it is obtained, it is also suitable as a raw material for a heat conductive paste used for a joining member of an electronic component.
  • the silver fine particles used in the present invention have a ratio of average particle diameter of primary particles to crystallite diameter of primary particles (average particle diameter / crystallite diameter) of 1 to 5, preferably 1.5 to 4.5. More preferably, it is in the range of 2-4.
  • the silver fine particles have a firing ratio of 300 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less, when the ratio of the average particle size of the primary particles to the crystallite size of the primary particles (average particle size / crystallite size) is 1 to 5.
  • Thermal conductivity exhibiting sufficient thermal conductivity while ensuring the denseness and smoothness of the obtained thermal conductive film (silver film) at a firing temperature of preferably less than 180 ° C., particularly preferably 120 to 180 ° C. Suitable for paste raw material.
  • the silver fine particles used in the present invention can be produced by mixing a silver salt of a carboxylic acid and an aliphatic primary amine, then adding a reducing agent and reacting to precipitate silver fine particles.
  • the reaction temperature is preferably 20 to 80 ° C.
  • a silver salt of carboxylic acid and an aliphatic primary amine are mixed to obtain a solution in which the silver salt of carboxylic acid is dissolved.
  • an aliphatic primary amine is coordinated to a silver salt of carboxylic acid to form a kind of amine complex.
  • the silver salt of carboxylic acid is preferably a silver salt of at least one carboxylic acid selected from the group consisting of silver acetate and silver propionate, and more preferably silver acetate. These may be used alone or in combination of two.
  • the aliphatic primary amine to be mixed with the silver salt of carboxylic acid may be a chain aliphatic primary amine or a cyclic aliphatic primary amine.
  • the aliphatic primary amine may be the same type of aliphatic primary amine or a different type of aliphatic primary amine.
  • the aliphatic primary amine may be a monoamine compound or a polyamine compound such as a diamine compound.
  • Aliphatic primary amines include those in which an aliphatic hydrocarbon group is substituted with an alkoxy group such as a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group.
  • the aliphatic primary amine is more preferably at least one selected from the group consisting of 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-aminopropanol, and 1,2-diaminocyclohexane. is there.
  • the aliphatic primary amine is more preferably at least one selected from the group consisting of 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine and 1,2-diaminocyclohexane.
  • the aliphatic primary amine is more preferably at least one selected from the group consisting of 3-methoxypropylamine and 1,2-diaminocyclohexane.
  • the aliphatic primary amine is particularly preferably 3-methoxypropylamine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aliphatic primary amine to be mixed with the silver salt of the carboxylic acid is determined by process requirements and equipment such as post-treatment of the silver fine particles to be produced, but from the viewpoint of obtaining silver fine particles with a controlled particle size.
  • the amino group in the aliphatic primary amine is preferably 1 equivalent or more with respect to 1 equivalent of the carboxylic acid in the silver salt of the carboxylic acid. Further, even if an excess of aliphatic primary amine is present, stable silver fine particles can be produced, but the amount of amine released to the environment increases, so that the amino group in the aliphatic primary amine is increased. Is preferably 3.0 equivalents or less, more preferably 2.0 equivalents or less, and particularly preferably 1.6 equivalents or less.
  • excess aliphatic primary amine may be vaporized by heating. It is particularly desirable to employ a preferable range of use amount in which the amino group in the aliphatic primary amine is 1 equivalent or more per 1 equivalent of the carboxylic acid in the silver salt.
  • Mixing of the silver salt of carboxylic acid and the aliphatic primary amine can be performed in the absence or presence of an organic solvent. Mixing can be facilitated by the use of organic solvents.
  • organic solvents include alcohols such as ethanol, propanol and butanol, ethers such as propylene glycol dibutyl ether, and aromatic hydrocarbons such as toluene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used can be set to an arbitrary amount from the viewpoint of convenience of mixing and productivity of silver fine particles in the subsequent steps.
  • the mixing of the silver salt of the carboxylate and the aliphatic primary amine is performed, for example, by stirring the silver salt of the carboxylic acid while stirring the aliphatic primary amine or the mixture of the aliphatic primary amine and the organic solvent. Add and do. Stirring can be continued as appropriate after completion of the addition. Meanwhile, the temperature is preferably maintained at 20 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C.
  • the reducing agent is preferably at least one reducing agent selected from the group consisting of formic acid, formaldehyde, ascorbic acid and hydrazine, more preferably formic acid, from the viewpoint of control of the reaction. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reducing agent used is usually not less than the redox equivalent relative to the silver salt of the carboxylic acid, and the redox equivalent is preferably 0.5 to 5 times, more preferably 1 to 3 times.
  • the amount of formic acid used in terms of mole is 0.25 to 2 with respect to 1 mol of silver salt of carboxylic acid.
  • the amount is preferably 0.5 mol, more preferably 0.5 to 1.5 mol, and still more preferably 0.5 to 1.0 mol.
  • the temperature is preferably maintained at 20 to 80 ° C.
  • the reaction temperature is more preferably 20 to 70 ° C, still more preferably 20 to 60 ° C.
  • the time required for the addition of the reducing agent and the subsequent reaction depends on the scale of the reaction apparatus, but is usually 10 minutes to 10 hours.
  • an organic solvent such as an alcohol such as ethanol, propanol or butanol, an ether such as propylene glycol dibutyl ether, or an aromatic hydrocarbon such as toluene is added as necessary. Can be added.
  • a reaction mixture containing silver fine particles obtained by mixing a silver salt of a carboxylic acid and an aliphatic primary amine and then adding a reducing agent and reacting the mixture contains the fine particles of silver by separating the reaction product into layers. The layer can be recovered.
  • the silver fine particles precipitated by the reaction have an average primary particle size of 40 to 350 nm, a crystallite size of 20 to 70 nm, and a ratio of the average primary particle size to the primary crystallite size ( The average particle diameter / crystallite diameter) is 1-5.
  • a layer containing silver fine particles deposited by reaction or a reaction mixture containing silver fine particles obtained by mixing a silver salt of a carboxylic acid and an aliphatic primary amine, then adding a reducing agent, and reacting is directly thermally conductive.
  • the reaction mixture containing silver fine particles or the layer containing silver fine particles precipitated by the reaction is composed of an unreacted aliphatic primary amine, a carboxylic acid produced by the reaction of a silver salt of a carboxylic acid and a reducing agent, Salts and the like produced by the reaction of the aliphatic primary amine remain.
  • the thermal conductive paste is prepared by mixing a silver salt of a carboxylic acid and an aliphatic primary amine, then adding a reducing agent, and precipitating the silver fine particles in the reaction mixture containing the silver fine particles obtained by the reaction, and decanting.
  • the silver fine particles can be taken out after removing the supernatant by, for example, and the silver fine particles can be used.
  • the precipitation of silver fine particles can be accelerated by adding alcohols such as methanol and ethanol, and if necessary, the remaining methanol can be distilled off by an evaporator to increase the silver content.
  • a solvent such as dihydroterpineol or benzyl alcohol can be added to the layer containing silver fine particles immediately before the evaporation with an evaporator.
  • the silver content in the layer containing silver fine particles precipitated by the reaction is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 50 to 92% by mass.
  • Examples of the solvent added to the layer containing silver fine particles precipitated by the reaction include alcohol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, benzyl alcohol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and dihydroterpineol; Terpene alcohols such as terpineol, linalool, geraniol, citronellol; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glyco -Ether alcohol solvents such as dimethyl monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glyco
  • the solvent added to the layer containing silver fine particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent added to the layer containing silver fine particles is preferably, for example, an alcohol solvent having a hydroxyl group and a boiling point of 180 to 250 ° C. Among them, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dihydroterpineol, benzyl alcohol, 2-ethyl 1,3-hexanediol, ethylene glycol monophenyl ether and the like are preferable.
  • the content of the solvent added to the layer containing silver fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass of silver fine particles contained in the layer containing silver fine particles. -20 parts by mass, more preferably 1-10 parts by mass.
  • a silver salt of a carboxylic acid and an aliphatic primary amine are mixed, then a reducing agent is added, and the reaction is performed in a reaction mixture containing silver fine particles obtained by reaction or in a layer containing silver fine particles precipitated by the reaction.
  • an aliphatic primary amine is coordinated around and forms a kind of amine complex.
  • the amines present around the silver fine particles prevent aggregation of silver fine particles having a particle size of sub-micron or less, while the amines considered to be coordinated with the silver fine particles When added, it is considered that the fusion of silver fine particles is hindered, leading to a decrease in thermal conductivity.
  • a silver paste of carboxylic acid and an aliphatic primary amine are mixed, then a reducing agent is added, and a reaction mixture containing silver fine particles obtained by reacting or a layer containing silver fine particles precipitated by the reaction as it is is a heat conductive paste.
  • a reaction mixture containing silver fine particles obtained by reacting or a layer containing silver fine particles precipitated by the reaction as it is is a heat conductive paste.
  • the aliphatic primary amine in the reaction mixture containing silver fine particles or the layer containing silver fine particles precipitated by the reaction is more preferably 1.5 to 35 parts by mass, still more preferably 2 to 100 parts by mass of silver fine particles. To 30 parts by mass, particularly preferably 2 to 20 parts by mass.
  • the aliphatic primary amine in the reaction mixture containing silver fine particles or the layer containing silver fine particles precipitated by the reaction is within the above range, the aliphatic primary amine is coordinated around the silver fine particles, Aggregation of silver fine particles can be prevented.
  • the aliphatic primary amine in the reaction mixture containing silver fine particles or the layer containing silver fine particles precipitated by the reaction can be obtained by, for example, using a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS-QP2010Plus) manufactured by Shimadzu Corporation as shown in the examples described later. Can be measured.
  • GCMS-QP2010Plus gas chromatograph mass spectrometer
  • the heat conductive paste of the present invention contains silver fine particles having specific particle characteristics, an aliphatic primary amine, and a compound having a phosphate group.
  • silver fine particles silver fine particles taken out from the reaction mixture obtained by the above method or a layer containing silver fine particles precipitated by the reaction may be used.
  • the aliphatic primary amine contained in the heat conductive paste is a mixture of silver salt of carboxylic acid and aliphatic primary amine, then added with a reducing agent, and reacted to contain the silver fine particles. May be the same type of aliphatic primary amine and different types of aliphatic primary amines.
  • the aliphatic primary amine may be a monoamine compound or a polyamine compound such as a diamine compound.
  • Aliphatic primary amines include those in which an aliphatic hydrocarbon group is substituted with an alkoxy group such as a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group.
  • the aliphatic primary amine is more preferably at least one selected from the group consisting of 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-aminopropanol, and 1,2-diaminocyclohexane. is there.
  • the aliphatic primary amine is more preferably at least one selected from the group consisting of 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine and 1,2-diaminocyclohexane.
  • the aliphatic primary amine is more preferably at least one selected from the group consisting of 3-methoxypropylamine and 1,2-diaminocyclohexane.
  • the aliphatic primary amine is particularly preferably 3-methoxypropylamine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat conductive paste preferably contains 1 to 40 parts by mass of an aliphatic primary amine with respect to 100 parts by mass of the silver fine particles.
  • the aliphatic primary amine is more preferably 1.5 to 35 parts by mass, further preferably 2 to 30 parts by mass, particularly preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver fine particles. Including parts.
  • the content of the aliphatic primary amine is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver fine particles in the heat conductive paste, the aliphatic primary amine is coordinated around the silver fine particles, Aggregation can be prevented.
  • amines considered to be coordinated to the silver fine particles in the heat conductive paste when the heat conductive paste is heat-treated, prevents the fusion of the silver fine particles, leading to a decrease in heat conductivity. it is conceivable that.
  • the aliphatic primary amine in the heat conductive paste can be measured, for example, using a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS-QP2010Plus) manufactured by Shimadzu Corporation as shown in the examples described later.
  • the heat conductive paste of this invention contains the compound which has a phosphoric acid group with the silver fine particle and aliphatic primary amine which have a specific particle characteristic.
  • the heat conductive paste of the present invention has a phosphoric acid group in a reaction mixture containing silver fine particles obtained by mixing a silver salt of a carboxylic acid and an aliphatic primary amine and then adding a reducing agent and reacting the mixture. It is obtained by mixing the compounds. While the amines contained in the heat conductive paste prevent aggregation of silver fine particles, they hinder the fusion of silver fine particles during heat treatment.
  • the thermally conductive paste of the present invention contains a compound having a phosphate group together with silver fine particles and an aliphatic primary amine, whereby a compound having a phosphate group and amines coordinated to the silver fine particles during firing As a result, the amines can be removed from the periphery of the silver fine particles.
  • the heat conductive paste of the present invention includes a specific silver fine particle, an aliphatic primary amine, and a compound having a phosphate group, thereby facilitating the fusion of silver fine particles by low-temperature firing, Denseness and smoothness can be ensured, and thermal conductivity can be further improved.
  • the firing temperature is preferably 300 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less, more preferably 180 ° C. or less, and particularly preferably 120 to 150 ° C. on the low temperature side.
  • the compound having a phosphate group is not particularly limited as long as it has a phosphate group.
  • the compound having a phosphoric acid group is selected from the group consisting of phosphoric acid (including hypophosphorous acid, phosphorous acid and phosphonic acid), pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and their phosphates, and phosphoric acid surfactants It is preferable that it is at least one kind.
  • Phosphoric acid including hypophosphorous acid, phosphorous acid, phosphonic acid
  • pyrophosphoric acid and their phosphate salts include phosphoric acid, phosphonic acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, triphosphate Sodium, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triphosphate Ammonium, ammonium pyrophosphate and the like can be used.
  • linear condensed phosphoric acid such as tripolyphosphoric acid and tetrapolyphosphoric acid
  • cyclic condensed phosphoric acid such as metaphosphoric acid and hexametaphosphoric acid
  • chain and cyclic condensed phosphoric acid are combined.
  • Condensed phosphoric acids ammonium salt, sodium salt, potassium salt, etc. can be used.
  • the phosphate surfactant is not particularly limited as long as it is a surfactant having a phosphate group.
  • examples of the surfactant having a phosphoric acid group include polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, dipolyoxyethylene lauryl ether ammonium phosphate, dipolyoxyethylene oxypropylene lauryl ether phosphoric acid.
  • Surfactants having a phosphate group include Phosphanol (registered trademark) PE-510, PE-610, LB-400, EC-6103, RE-410, RS-410, RS-610, RS-710, and the like. (All manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), Disperbyk (registered trademark) -102, Disperbyk-106, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-180, etc. (all manufactured by Big Chemie Japan) Can be used.
  • the surfactant having a phosphate group is preferably a surfactant having an acid value in the range of 50 to 140 mgKOH / g and an amine value in the range of about 0 to 100 mgKOH / g.
  • Examples of the compound having a phosphate group include formula (I): A compound represented by the formula (wherein m is 1 to 10) can be used.
  • the compound represented by the formula (I) may be in the form of a mixture containing an amine together with the compound represented by the formula (I). At that time, the amine content is within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Examples of the compound having a phosphate group used in the heat conductive paste of the present invention include phosphoric acid, phosphonic acid, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and phosphate groups. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of a surfactant and a compound represented by formula (I).
  • the surfactant having a phosphoric acid group preferably has an acid value in the range of 90 to 140 mgKOH / g.
  • the heat conductive paste of the present invention is composed of 100 parts by mass of silver fine particles having specific particle characteristics, 1 to 40 parts by mass of an aliphatic primary amine, and 0.001 to 2 parts by mass of a compound having a phosphate group. It is preferable to include a part.
  • the heat conductive paste of the present invention has a phosphoric acid group in a reaction mixture containing silver fine particles obtained by mixing a silver salt of a carboxylic acid and an aliphatic primary amine and then adding a reducing agent and reacting the mixture.
  • a compound obtained by mixing a compound, wherein the reaction mixture contains 1 to 40 parts by mass of an aliphatic primary amine with respect to 100 parts by mass of silver fine particles, and the compound having a phosphate group in the reaction mixture Is preferably obtained by mixing 0.001 to 2 parts by mass.
  • the compound having a phosphate group contained in the heat conductive paste is preferably 1001 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver fine particles and 1 to 40 parts by mass of aliphatic primary amine. Part, more preferably 0.001 to 1.0 part by weight.
  • the heat conductive paste of the present invention contains 0.001 to 2 parts by mass of a compound having a phosphoric acid group with respect to 100 parts by mass of silver fine particles and 1 to 40 parts by mass of an aliphatic primary amine.
  • the amines coordinated to the silver fine particles that hindered the fusion of the silver fine particles were removed from the periphery of the silver fine particles, and the fusion of the silver fine particles was promoted by firing at a low temperature range, and the denseness of the silver film And smoothness can be ensured and thermal conductivity can be improved more.
  • the content of the compound having a phosphate group in the thermally conductive paste is less than 0.001 part by mass, the content of the compound having a phosphate group is too small, and the amine is coordinated to the silver fine particles. May not be sufficiently removed from the periphery of the silver fine particles, and thermal conductivity or specific resistance may be reduced.
  • the content of the compound having a phosphate group in the heat conductive paste exceeds 2 parts by mass, a compound having a phosphate group on the surface of the silver fine particles excluding amines coordinated on the surface is obtained. In some cases, it adheres and, on the contrary, prevents fusion between the silver fine particles.
  • the heat conductive paste of the present invention includes silver fine particles having specific particle characteristics, an aliphatic primary amine, and a compound having a phosphate group, and may further include a binder resin.
  • the heat conductive paste of the present invention has a phosphoric acid group in a reaction mixture containing silver fine particles obtained by mixing a silver salt of a carboxylic acid and an aliphatic primary amine and then adding a reducing agent and reacting the mixture. It is obtained by mixing the compounds and can further contain a binder resin.
  • the content of the binder resin in the heat conductive paste is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 12 parts by mass, and further preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver fine particles.
  • the binder resin used in the present invention may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the thermosetting resin is not particularly limited as long as it is cured by heating.
  • epoxy resin, urethane resin, vinyl ester resin, silicone resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin. , Diallyl phthalate resin, polyimide resin, and the like can be used.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is softened by heating, and those known in the art can be used.
  • cellulose resins such as ethyl cellulose and nitrocellulose, acrylic resins, alkyd resins, saturated polyester resins, butyral resins, polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, and the like can be used. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermally conductive paste may further include a curing agent.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it cures the thermosetting resin, and for example, a cationic polymerization initiator, an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, a phenol curing agent, and the like can be used.
  • a cationic polymerization initiator is particularly preferred from the viewpoint that fusion between silver particles proceeds and good conductivity is obtained. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent in the thermally conductive paste is not particularly limited because it varies greatly depending on the type of the curing agent and the combination with the binder resin.
  • the epoxy resin in which the binder resin in the thermally conductive paste contains an ester bond is not limited.
  • the curing agent is a cationic polymerization initiator in the resin, the amount is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 2.5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the heat conductive paste of the present invention includes a titanium coupling agent (for example, titanate such as isopropyl triisostearoyl titanate), a silane coupling agent, a flame retardant, a leveling agent, a thixotropic agent, and an antifoaming agent.
  • a titanium coupling agent for example, titanate such as isopropyl triisostearoyl titanate
  • silane coupling agent for example, a silane coupling agent, a flame retardant, a leveling agent, a thixotropic agent, and an antifoaming agent.
  • An ion scavenger and the like can be contained.
  • the method for producing a heat conductive paste of the present invention comprises (1) a step of mixing a silver salt of a carboxylic acid and an aliphatic primary amine, and (2) a reaction at a reaction temperature of 20 to 80 ° C. by adding a reducing agent. (3) a step of separating the reaction product into layers and recovering a layer containing silver fine particles, and (4) a step of mixing a compound having a phosphate group with the layer containing the recovered silver fine particles. .
  • an organic solvent may be present in the steps (1) to (4).
  • the organic solvent used here is an alcohol such as ethanol, propanol, or butanol, an ether such as propylene glycol dibutyl ether, an aromatic hydrocarbon such as toluene, etc.
  • An organic solvent is an alcohol such as ethanol, propanol, or butanol, an ether such as propylene glycol dibutyl ether, an aromatic hydrocarbon such as toluene, etc.
  • the layer containing silver fine particles obtained by separating the reaction product into layers is an unreacted aliphatic primary amine, a carboxylic acid produced by the reaction of a silver salt of a carboxylic acid and a reducing agent, A salt or the like produced by the reaction of the carboxylic acid and the aliphatic primary amine remains.
  • the aliphatic primary amine is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 1.5 to 35 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the silver fine particles. 2 to 30 parts by mass, particularly preferably 2 to 20 parts by mass is contained.
  • the aliphatic primary amine in the layer containing silver fine particles can be measured, for example, using a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS-QP2010Plus) manufactured by Shimadzu Corporation as shown in the examples described later.
  • GCMS-QP2010Plus gas chromatograph mass spectrometer
  • 0.001 to 2 parts by mass of a compound having a phosphate group is mixed with 100 parts by mass of the silver fine particles contained in the layer containing the collected silver fine particles. It is preferable to obtain a heat conductive paste containing 1 to 40 parts by mass of an aliphatic primary amine and 0.001 to 2 parts by mass of a compound having a phosphate group with respect to parts by mass.
  • the compound having a phosphoric acid group is more preferably 0.001 to 1.5 parts by mass, and still more preferably 0.001 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver fine particles.
  • the heat conductive paste obtained by the steps (1) to (4) contains 0.001 to 2 parts by mass of a compound having a phosphoric acid group, thereby preventing silver fine particles from being fused with each other during firing.
  • the amines coordinated to the fine particles are removed from the surroundings of the silver fine particles, and the fusion of the silver fine particles is promoted by firing at a low temperature range, ensuring the denseness and smoothness of the silver film, and further improving the thermal conductivity. can do.
  • the method for producing a heat conductive paste of the present invention is the same as the step of mixing a compound having a phosphoric acid group when the heat conductive paste to be obtained contains a binder resin and other additives such as a curing agent, Alternatively, it may include a step of mixing a binder resin, a curing catalyst or the like before or after that.
  • the heat conductivity A film (silver film) can be formed.
  • the firing temperature is preferably 60 to 300 ° C., more preferably 100 to 250 ° C., still more preferably 120 to 200 ° C., and particularly preferably 120 to 180 ° C.
  • the blended silver fine particles have an average primary particle diameter of 40 to 350 nm, a crystallite diameter of 20 to 70 nm, and a ratio of the average particle diameter to the crystallite diameter of 1 to 5.
  • the heat conductive paste of the present invention is particularly suitable for application as a die attach material for semiconductor devices.
  • a die attach material lead solder is widely used, but due to the toxicity of lead, restrictions on the use of lead in each country are becoming stricter.
  • the die attach material obtained by using the heat conductive paste of the present invention exhibits a heat conductivity equal to or higher than that of lead solder (generally 35 to 65 W / mK) and also has good conductivity. Therefore, it can be a high conductivity and high thermal conductivity die attach material that can replace lead solder.
  • the thermal conductive paste of the present invention is also suitable for application as a bump in a semiconductor device.
  • the heat conductive paste of this invention is suitable as a joining member in electronic components, such as a bump and a die attach material.
  • a semiconductor device using the thermally conductive paste of the present invention for joining parts has excellent thermal conductivity.
  • the content of the aliphatic primary amine in the paste containing silver fine particles was determined by gasifying the analysis sample at 250 ° C. in a pyrolyzer (PY-3030D), and using a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS- QP2010Plus) can be injected and measured by the split method. Details of the measurement conditions are as follows. Starting temperature: 40 ° C Holding time at start temperature: 3 minutes Temperature increase rate: 15 ° C / min End temperature: 300 ° C Retention time at end temperature: 10 minutes Column type: ULTRA ALLOY-5 (manufactured by Frontier Labs) Carrier gas: Helium gas Carrier gas flow rate (column flow rate): 1.78 ml / min
  • the upper layer was a clear yellow liquid, and black silver fine particles (A2) were precipitated in the lower layer.
  • the liquid in the upper layer was removed by decantation, and methanol was added and allowed to stand, and decantation was repeated to collect a layer containing silver fine particles.
  • 0.15 kg of dihydroterpineol was added to the layer containing silver fine particles and mixed, and the remaining methanol was distilled off by an evaporator to obtain a paste containing 90% by mass of silver containing silver fine particles.
  • the 1,2-diaminocyclohexane in the obtained paste was 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver fine particles in the paste.
  • [Paste containing silver fine particles (A3)] Contains silver fine particles (A3) in the same manner as the paste preparation containing silver fine particles (A1) except that 2-methoxyethylamine is used as the aliphatic primary amine instead of 3-methoxypropylamine.
  • a paste was prepared. The silver content in the paste was 90% by mass. The amount of 2-methoxyethylamine in the obtained paste was 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver fine particles in the paste.
  • [Paste containing silver fine particles (A4)] Contains silver fine particles (A4) in the same manner as the paste preparation containing silver fine particles (A1) except that 3-ethoxypropylamine is used instead of 3-methoxypropylamine as the aliphatic primary amine.
  • a paste was prepared. The silver content in the paste was 90% by mass. The amount of 3-ethoxypropylamine in the obtained paste was 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver fine particles in the paste.
  • a paste containing silver fine particles (A5) was produced in the same manner as the above method for producing a paste containing silver fine particles (A1) except that diethylene glycol monophenyl ether was used instead of dihydroterpineol as a solvent.
  • the silver content in the paste was 90% by mass.
  • the amount of 3-methoxypropylamine in the obtained paste was 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver fine particles in the paste.
  • a paste containing silver fine particles (A5) was produced in the same manner as the above method for producing a paste containing silver fine particles (A1) except that ethylene glycol monophenyl ether was used instead of dihydroterpineol as a solvent.
  • the silver content in the paste was 90% by mass.
  • the amount of 3-methoxypropylamine in the obtained paste was 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver fine particles in the paste.
  • the measurement and evaluation of the particle characteristics of the silver fine particles were performed as follows.
  • Average particle diameter of primary particles Measured by FE-SEM (JSM7500F) manufactured by JEOL Ltd., the arithmetic average value of the diameter of 300 arbitrarily selected particles was determined, and the value was used as the average particle diameter.
  • Crystallite diameter The half-value width of the plane index (1,1,1) plane peak using Cu K ⁇ ray as the radiation source was determined by measurement with an X-ray diffraction measurement device (M18XHF22) manufactured by Mac Science, and the Scherrer equation was used. The crystallite size was calculated.
  • Examples 1 to 6, 12 A paste (silver content 90 mass%) containing silver fine particles (A1) obtained by the steps (1) to (3) is added to (4) a compound having a phosphate group as ammonium hydrogen phosphate, phosphoric acid, phosphorus An acid surfactant (Disperbyk 180 or Disperbyk 111) was added in each formulation shown in Table 2 to obtain heat conductive pastes of Examples 1 to 6 and 12.
  • the unit of each formulation is “parts by mass”.
  • Disperbyk 111 as a phosphoric acid-based surfactant has a formula (I): (Wherein, m is 1 to 10).
  • Disperbyk180 as a phosphate surfactant was a mixture of the compound represented by formula (I) and an amine.
  • Example 7 to 11 As described above, the paste containing silver fine particles (A2) (silver content 90% by mass) and the paste containing silver fine particles (A3) (silver content 90% by mass) obtained by the steps (1) to (3) , Paste containing silver fine particles (A4) (silver content 90% by mass), paste containing silver fine particles (A5) (silver content 90% by mass), or paste containing silver fine particles (A6) (silver content 90% by mass) %) was added (4) ammonium hydrogen phosphate as a compound having a phosphate group in each formulation shown in Table 2 to obtain thermal conductive pastes of Examples 7 to 11. In Table 2, the unit of each formulation is “parts by mass”.
  • Comparative Examples 1 to 4 In Comparative Example 1, a paste (silver content 90 mass%) containing silver fine particles (A1) was used as a heat conductive paste. Comparative Examples 2, 3, and 4 have “acetic acid” and “amino group” in the paste containing silver fine particles (A1) (silver content 90 mass%) instead of the compound having a phosphate group, respectively. , “A surfactant not having a phosphate group” or “compound having a phosphorus element and having no phosphoric acid” was added in each formulation shown in Table 2. Table 2 shows the compositions of the heat conductive pastes of Comparative Examples 1 to 4.
  • the thermal conductive paste is applied on a slide glass so that the width is 0.5 cm, the length is 5.0 cm, and the thickness is 100 ⁇ m, and the temperature is raised from room temperature (25 ° C.) to 3 ° C./min by a blow dryer. Heating was started at a rate, and when the temperature reached 120 ° C., heating was further performed for 1 hour while maintaining the temperature to form a silver film on the slide glass.
  • the film thickness of the obtained silver film was measured with a surface roughness / shape measuring instrument (Surfcom 300B) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., and then using a multimeter (2001 type (memory 128K)) manufactured by Toyo Corporation. Electrical resistance was measured by the terminal method. The electrical resistivity (specific resistance) was determined from the obtained film thickness after heat curing and electrical resistance. The electrical resistivity (specific resistance) was evaluated as ⁇ when it was less than 10 ⁇ ⁇ cm, and ⁇ when it was 10 ⁇ ⁇ cm or more.
  • ⁇ Thermal conductivity ⁇ Apply the heat conductive paste onto the slide glass so that the coating thickness is 1 to 2 mm, and heat the paste at the temperature rise rate from room temperature (25 ° C) to 3 ° C / min. When the temperature reached 120 ° C., heating was further performed for 1 hour while maintaining the temperature. After the heating, the film was sufficiently cooled to room temperature (25 ° C.), and the silver film formed on the slide glass was peeled off from the slide glass. The thermal conductivity of the silver film thus obtained was measured using a laser flash method (Xe flash analyzer manufactured by NETZSCH) to obtain a thermal conductivity value. Generally, the thermal conductivity of lead solder is 35 to 65 W / m ⁇ K. The thermal conductivity was evaluated as ⁇ for 65 W / m ⁇ K or more and x for less than 65 W / m ⁇ K.
  • Table 2 shows the evaluation of electrical resistivity (specific resistance) and the evaluation of thermal conductivity for the thermal conductive pastes of the examples and comparative examples.
  • the heat conductive pastes of Examples 1 to 12 contain silver fine particles having specific particle characteristics, an aliphatic primary amine, and a compound having a phosphate group.
  • the heat conductive paste of the present invention comprises an amine coordinated to silver fine particles during firing by containing silver fine particles having specific particle characteristics, an aliphatic primary amine, and a compound having a phosphate group. Was removed from the surroundings of the silver fine particles, and sintering at a relatively low temperature of 120 ° C. promoted the sintering of the silver fine particles, thereby improving the thermal conductivity.
  • the heat conductive pastes of Comparative Examples 1 to 4 are silver having an electrical resistivity (specific resistance) of 50 ⁇ ⁇ cm or more and a thermal conductivity of 15 W / m ⁇ K or less at a relatively low firing temperature of 120 ° C. A film was formed and no improvement in conductivity and thermal conductivity was observed.
  • the denseness and surface smoothness of the silver film are ensured during sintering at a low firing temperature of 300 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less, for example, 120 to 180 ° C.
  • Thermally conductive film exhibiting sufficient thermal conductivity and electrical conductivity (for example, thermal conductivity of 80 W / m ⁇ K or more and electrical resistivity (specific resistance) of 9.5 ⁇ ⁇ cm or less by firing at 120 ° C.) (Silver film) can be formed.

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Abstract

　本発明は、銀微粒子を使用して、３００℃以下の低温焼成の要求を満たしつつ、高導電性を有し、熱伝導率が改善された熱伝導性ペースト及びその製造方法を提供する。 本発明は、１次粒子の平均粒子径が４０～３５０ｎｍであり、結晶子径が２０～７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１～５である銀微粒子と、脂肪族第一級アミンと、リン酸基を有する化合物とを含む、熱伝導性ペーストである。熱伝導性ペーストは、銀微粒子を１００質量部に対して、脂肪族第一級アミンを１～４０質量部と、リン酸基を有する化合物を０．００１～２質量部含む。

Description

熱伝導性ペースト及びその製造方法
　本発明は、熱伝導性ペースト、特に半導体装置のダイアタッチ用又はバンプ形成用の熱伝導性ペーストに関する。また、本発明は、当該熱伝導性ペーストを、部品の接合に使用した半導体装置に関する。
　電子部品の電極や回路パターンを形成するために、銀粒子を含む導電性ペーストが使用される。このような導電性ペーストは、例えば、プリント回路基板上の導電回路、コンデンサ等の電極に使用される。このような導電性ペーストとして、導電性の金属粒子とともに、ペーストにおける有機溶媒中の金属粒子の保存安定性や分散性を向上させるために、リン酸のアミン塩を含む導電性ペーストが提案されている（特許文献１）。
　また、導電性ペーストとして、金属粒子と、金属粒子の分散性を向上するために、リン酸基を有する界面活性剤とを含む導電性ペーストが提案されている（特許文献２～６）。これらの導電性ペーストは、界面活性剤に含まれるリン酸基が還元性の高い金属粒子に付着して、リン酸基を有する界面活性剤が保護物質となって金属粒子の表面を被覆し、導電性ペースト中の金属粒子の凝集を抑制する。
　近年では、携帯電話をはじめとする分野で、基板として、ポリイミド性フレキシブル回路基板の他、より安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム等を使用する動きがある。これらの基材を使用する分野において、３００℃以下、より好ましくは２００℃以下の低温で焼成可能なペーストが求められる。このような状況下において、近年では、導電性ペーストのみならず、バンプ及びダイアタッチ材等の半導体装置における接合部材として使用可能な熱伝導性ペーストにも、比較的低温で焼結可能な銀微粒子を使用したペーストを用いることが望まれている。
特開平１０－５０１４３号公報 特開２００９－７０６７７号公報 特開２０１０－１２３３５５号公報 特開２０１０－１３２７３６号公報 特開２０１０－２５７９５８号公報 特開２００７－１０００６２号公報
　本発明の目的は、上記のような状況に対応して、銀微粒子を使用して、３００℃以下、より好ましくは２００℃以下の低温焼成の要求を満たしつつ、高導電性を有し、熱伝導率が改善された熱伝導性ペースト及びその製造方法を提供することである。
　本発明１は、１次粒子の平均粒子径が４０～３５０ｎｍであり、結晶子径が２０～７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１～５である銀微粒子と、脂肪族第一級アミンと、リン酸基を有する化合物とを含む、熱伝導性ペーストに関する。
　本発明２は、銀微粒子を１００質量部に対して、脂肪族第一級アミンを１～４０質量部、リン酸基を有する化合物を０．００１～２質量部含む、本発明１の熱伝導性ペーストに関する。
　本発明３は、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加し、反応させて得られる銀微粒子を含む反応混合物に、リン酸基を有する化合物を混合して得られる、熱伝導性ペーストに関する。
　本発明４は、反応混合物が、銀微粒子１００質量部に対して、脂肪族第一級アミンを１～４０質量部含み、反応混合物にリン酸基を有する化合物を０．００１～２質量部混合して得られる、本発明３の熱伝導性ペーストに関する。
　本発明５は、リン酸基を有する化合物が、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸及びこれらのリン酸塩、並びにリン酸系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、本発明１～４のいずれかに記載の熱伝導性ペーストに関する。
　本発明６は、リン酸基を有する化合物が、式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

（式中、ｍは１～１０である。）で表される化合物である、本発明１～４のいずれかに記載の熱伝導性ペーストに関する。
　本発明７は、脂肪族第一級アミンが、２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン及び１，２－ジアミノシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族第一級アミンである本発明１～６のいずれかに記載の熱伝導性ペーストに関する。
　本発明８は、脂肪族第一級アミンが、３－メトキシプロピルアミン及び１，２－ジアミノシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族第一級アミンである本発明１～６のいずれかに記載の熱伝導性ペーストに関する。
　本発明９は、還元剤が、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸及びヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤である、本発明３～８のいずれかに記載の熱伝導性ペーストに関する。
　本発明１０は、カルボン酸の銀塩が、酢酸及びプロピオン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の銀塩である、本発明３～９のいずれかに記載の熱伝導性ペーストに関する。
　本発明１１は、半導体装置のダイアタッチ用の本発明１～１０のいずれかに記載の熱伝導性ペーストに関する。
　本発明１２は、半導体装置のバンプ形成用の本発明１～１０のいずれかに記載の熱伝導性ペーストに関する。
　本発明１３は、本発明１～１２のいずれかに記載の熱伝導性ペーストを、部品の接合に使用した半導体装置に関する。
　本発明１４は、（１）カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合する工程、（２）還元剤を添加して、反応温度２０～８０℃で反応させる工程、（３）反応生成物を層分離させて、銀微粒子を含有する層を回収する工程、（４）回収した銀微粒子を含む層に、リン酸基を有する化合物を混合する工程を含む、熱伝導性ペーストの製造方法に関する。
　本発明１５は、銀微粒子１００質量部に対して、脂肪族第一級アミンを１～４０質量部、リン酸基を有する化合物を０．００１～２質量部含む熱伝導性ペーストを得る、本発明１４記載の熱伝導性ペーストの製造方法に関する。
　本発明の熱伝導性ペーストは、安定性を保持して、基材への適用性を向上することができる。本発明の熱伝導性ペーストは、３００℃以下、好ましく２００℃以下、例えば１２０～１８０℃の焼成温度での焼結時には、銀膜の緻密性や表面平滑性が確保され、十分な高導電性及び高熱伝導性（例えば、電気抵抗率（比抵抗）が１０μΩ・ｃｍ未満、熱伝導率が６５Ｗ／ｍ・Ｋ以上）を示す銀膜を形成することができる。また、本発明の熱伝導性ペーストは、平均粒子径の小さい銀微粒子においても、焼結性が向上し、優れた熱伝導性の要求に十分に応え得るものである。本発明によれば、熱伝導性ペーストをダイアタッチ用又はバンプ形成用の熱伝導性ペーストとして用いることができる。また、本発明は、熱伝導性ペーストを部品の接合に使用して半導体装置を得ることができる。
　本発明は、１次粒子の平均粒子径が４０～３５０ｎｍであり、結晶子径が２０～７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１～５である銀微粒子と、脂肪族第一級アミンと、リン酸基を有する化合物とを含む、熱伝導性ペーストである。本明細書において、１次粒子の平均粒子径が４０～３５０ｎｍであり、結晶子径が２０～７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１～５である銀微粒子は、特定の粒子特性を有する銀微粒子という。
　本明細書において、銀微粒子の平均粒子径は、日本電子社製ＦＥ－ＳＥＭ（ＪＳＭ７５００F）により計測し、任意に選んだ粒子３００個の直径の算術平均値を求め、その値をもって平均粒子径とした。また、本明細書において、結晶子径は、ＣｕのＫα線を線源とした粉末Ｘ線回折法による測定から、面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した結果をいう。
　本発明に用いる銀微粒子は、１次粒子の平均粒子径が４０～３５０ｎｍであり、好ましくは５０～２００ｎｍであり、より好ましくは６０～１８０ｎｍである。なお、本発明に用いる銀微粒子は通常、略球状である。銀微粒子は、１次粒子の平均粒子径が４０～３５０ｎｍであると、銀微粒子の凝集が抑制され、ペースト化した場合に保存安定性が得られやすく、また優れた熱伝導性を確保し得る、緻密性かつ表面平滑性に優れる銀微粒子の焼成膜が得られるため、熱伝導性ペーストの原料としても好適である。
　本発明に用いる銀微粒子は、結晶子径が２０～７０ｎｍであり、好ましくは２０～５０ｎｍである。銀微粒子は、結晶子径が２０～７０ｎｍであると、焼成時の体積収縮が抑制されるとともに、焼成後に形成される銀膜の緻密性や表面平滑性が確保され、優れた熱伝導性が得られるため、電子部品の接合部材等に用いられる熱伝導性ペーストの原料としても好適である。
　本発明に用いる銀微粒子は、１次粒子の結晶子径に対する１次粒子の平均粒子径の比（平均粒子径／結晶子径）が１～５であり、好ましくは１．５～４．５であり、より好ましくは２～４の範囲である。銀微粒子は、１次粒子の結晶子径に対する１次粒子の平均粒子径の比（平均粒子径／結晶子径）が１～５であると、３００℃以下、好ましくは２００℃以下の焼成温度、より好ましくは１８０℃未満、特に好ましくは１２０～１８０℃の焼成温度で、得られる熱伝導膜（銀膜）の緻密性及び平滑性を確保しつつ、十分な熱伝導性を示す熱伝導性ペーストの原料用に好適である。
　本発明に用いる銀微粒子は、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとを混合し、次いで還元剤を添加し、反応させて銀微粒子を析出させることにより製造することができる。反応させる温度は、２０～８０℃であることが好ましい。
　はじめに、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとを混合して、カルボン酸の銀塩を溶解させた溶液を得る。溶液中では、カルボン酸の銀塩に脂肪族第一級アミンが配位し、一種のアミン錯体を形成していると考えられる。
　カルボン酸の銀塩は、酢酸銀及びプロピオン酸銀からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の銀塩であることが好ましく、より好ましくは、酢酸銀である。これらは、単独で用いてもよく、又は２種を併用することもできる。
　カルボン酸の銀塩と混合する脂肪族第一級アミンは、鎖状脂肪族第一級アミンであっても、環状脂肪族第一級アミンであってもよい。カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加し反応させて得られる銀微粒子を含む反応混合物に含まれる脂肪族第一級アミンは、熱伝導性ペースト中に含まれる脂肪族第一級アミンと同一の種類の脂肪族第一級アミンであっても、異なる種類の脂肪族第一級アミンであってもよい。また、脂肪族第一級アミンは、モノアミン化合物であっても、ジアミン化合物等のポリアミン化合物であってもよい。脂肪族第一級アミンには、脂肪族炭化水素基が、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、で置換されたものも含む。脂肪族第一級アミンは、より好ましくは、２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－アミノプロパノール及び１，２－ジアミノシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。脂肪族第一級アミンは、さらに好ましくは２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン及び１，２－ジアミノシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。脂肪族第一級アミンは、さらに好ましくは３－メトキシプロピルアミン及び１，２－ジアミノシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。脂肪族第一級アミンは、特に好ましくは３－メトキシプロピルアミンである。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
　カルボン酸の銀塩と混合する脂肪族第一級アミンの使用量は、生成する銀微粒子の後処理等プロセス上の要請や装置から決められるが、制御された粒子径の銀微粒子を得る点からは、カルボン酸の銀塩中のカルボン酸１当量に対して、脂肪族第一級アミン中のアミノ基が１当量以上であることが好ましい。また、過剰な脂肪族第一級アミンが存在したとしても安定した銀微粒子の製造は可能であるが環境へのアミンの放出量が増加してしまうため、脂肪族第一級アミン中のアミノ基が３．０当量以下であることが好ましく、より好ましくは２．０当量以下、特に好ましくは１．６当量以下である。特に、後続の工程で、還元剤によって銀微粒子を析出させた液をそのまま、熱伝導性ペーストとして使用する場合、過剰な脂肪族第一級アミンは加熱により気化する可能性があるため、カルボン酸の銀塩中のカルボン酸１当量に対して、脂肪族第一級アミン中のアミノ基が１当量以上である、好ましい使用量の範囲を採用することがとりわけ望ましい。
　カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、有機溶媒の非存在下又は存在下で行うことができる。有機溶媒の使用により、混合を容易にすることができる。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。有機溶媒の使用量は、混合の利便性、後続の工程での銀微粒子の生産性の点から、任意の量とすることができる。
　カルボン酸塩の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、例えば、脂肪族第一級アミン、又は脂肪族第一級アミンと有機溶媒の混合物を撹拌しながら、カルボン酸の銀塩を添加して行う。添加終了後も、適宜、撹拌を続けることができる。その間、温度を、２０～８０℃に維持することが好ましく、より好ましくは、２０～６０℃である。
　その後、還元剤を添加して、銀微粒子を析出させる。還元剤としては、反応の制御の点から、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸及びヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤であることが好ましく、より好ましくは、ギ酸である。これらは単独で用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
　還元剤の使用量は、通常、カルボン酸の銀塩に対して酸化還元当量以上であり、酸化還元当量が、０．５～５倍であることが好ましく、より好ましくは１～３倍である。カルボン酸の銀塩がモノカルボン酸の銀塩であり、還元剤としてギ酸を使用する場合、ギ酸のモル換算での使用量は、カルボン酸の銀塩１モルに対して、０．２５～２．５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５～１．５モル、さらに好ましくは０．５～１.０モルである。
　還元剤の添加及びその後の反応においては、温度を２０～８０℃に維持することが好ましい。反応温度は、より好ましくは、２０～７０℃であり、さらに好ましくは２０～６０℃である。反応温度が２０～８０℃であると、銀微粒子の粒成長が十分であり、生産性も高く、また二次凝集も抑制される。還元剤の添加及びその後の反応に要する時間は、反応装置の規模に依存するが、通常、１０分～１０時間である。なお、還元剤の添加及びその後の反応に際して、必要に応じて、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素等の有機溶媒を追加で添加することができる。
　カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加し、反応させて得られる銀微粒子を含む反応混合物は、反応生成物を層分離させて、銀微粒子を含有する層を回収することができる。
　反応により析出した銀微粒子は、１次粒子の平均粒子径が４０～３５０ｎｍであり、結晶子径が２０～７０ｎｍであり、１次粒子の結晶子径に対する１次粒子の平均粒子径の比（平均粒子径／結晶子径）が１～５である。
　カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加し、反応させて得られる銀微粒子を含む反応混合物又は反応により析出した銀微粒子を含む層は、そのまま熱伝導性ペーストに使用することができる。銀微粒子を含む反応混合物又は反応により析出した銀微粒子を含む層は、未反応の脂肪族第一級アミン、カルボン酸の銀塩と還元剤とが反応して生じたカルボン酸、このカルボン酸と脂肪族第一級アミンが反応して生じた塩等が残存している。
　熱伝導性ペーストは、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加し、反応させて得られる銀微粒子を含む反応混合物中の銀微粒子を沈降させてデカンテーション等により上澄みを除去してから銀微粒子を取り出し、この銀微粒子を使用することもできる。その際、メタノールやエタノールなどのアルコール類を添加して銀微粒子の沈降を早めることもでき、必要に応じてエバポレーターによって残存するメタノールを留去して銀含有率を高めることもできる。ペースト粘度を調整するため、エバポレーターで留去する直前に、銀微粒子を含む層にジヒドロターピネオールやベンジルアルコール等の溶剤を加えておくこともできる。反応により析出した銀微粒子を含む層中の銀含有率は、好ましくは３０～９５質量％であり、より好ましくは５０～９２質量％である。
　反応により析出した銀微粒子を含む層に加えておく溶剤は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジヒドロターピネオール等のアルコール系溶剤；
テルピネオール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール等のテルペンアルコール；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤；
並びにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；水等が挙げられる。
　銀微粒子を含む層に加えておく溶剤は、単独で用いてもよく、又は２種類以上を併用することもできる。
　銀微粒子を含む層に加えておく溶剤は、例えば、水酸基を有し沸点が１８０～２５０℃のアルコール系溶剤であることが好ましく、中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジヒドロターピネオール、ベンジルアルコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチレングリコールモノフェニルエーテル等が好ましい。
　銀微粒子を含む層に加えておく溶剤の含有量は、特に限定されないが、銀微粒子を含む層中に含まれる銀微粒子１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部である。
　カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加し、反応させて得られる銀微粒子を含む反応混合物中又は反応により析出した銀微粒子を含む層中の銀微粒子の周囲には、脂肪族第一級アミンが配位し、一種のアミン錯体を形成していると考えられる。銀微粒子の周囲に存在するアミン類が、サブミクロン以下の粒径を有する銀微粒子同士の凝集を防いでいるが、一方で、銀微粒子に配位していると考えられるアミン類は、熱を加えた場合に、銀微粒子同士の融着を妨げ、熱伝導性の低下に繋がると考えられる。
　カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加し、反応させて得られる銀微粒子を含む反応混合物又は反応により析出した銀微粒子を含む層をそのまま熱伝導性ペーストに使用する場合は、銀微粒子を含む反応混合物又は反応により析出した銀微粒子を含む層中に含まれる銀微粒子１００質量部に対して、脂肪族第一級アミンを１～４０質量部含むことが好ましい。銀微粒子を含む反応混合物又は反応により析出した銀微粒子を含む層中の脂肪族第一級アミンは、銀微粒子１００質量部に対して、より好ましくは１．５～３５質量部、さらに好ましくは２～３０質量部、特に好ましくは２～２０質量部含む。銀微粒子を含む反応混合物又は反応により析出した銀微粒子を含む層中の脂肪族第一級アミンの含有量が上記範囲であると、銀微粒子の周囲に脂肪族第一級アミンが配位し、銀微粒子同士の凝集を防ぐことができる。銀微粒子を含む反応混合物又は反応により析出した銀微粒子を含む層中の脂肪族第一級アミンは、例えば後述する実施例に示すように島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析装置（GCMS-QP2010Plus）を用いて測定することができる。
　本発明の熱伝導性ペーストは、特定の粒子特性を有する銀微粒子と、脂肪族第一級アミンと、リン酸基を有する化合物とを含む。銀微粒子は、上記の方法によって得られた反応混合物又は反応により析出した銀微粒子を含む層から取り出した銀微粒子を使用してもよい。
　熱伝導性ペーストに含まれる脂肪族第一級アミンは、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加し、反応させて得られる銀微粒子を含む反応混合物中に含まれる脂肪族第一級アミンと、同一の種類の脂肪族第一級アミンであっても、異なる種類の脂肪族第一級アミンであってもよい。また、脂肪族第一級アミンは、モノアミン化合物であっても、ジアミン化合物等のポリアミン化合物であってもよい。脂肪族第一級アミンには、脂肪族炭化水素基が、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、で置換されたものも含む。脂肪族第一級アミンは、より好ましくは、２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－アミノプロパノール及び１，２－ジアミノシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。脂肪族第一級アミンは、さらに好ましくは２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン及び１，２－ジアミノシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。脂肪族第一級アミンは、さらに好ましくは３－メトキシプロピルアミン及び１，２－ジアミノシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。脂肪族第一級アミンは、特に好ましくは３－メトキシプロピルアミンである。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
　熱伝導性ペーストは、銀微粒子１００質量部に対して、脂肪族第一級アミンを１～４０質量部含むことが好ましい。熱伝導性ペーストは、銀微粒子１００質量部に対して、脂肪族第一級アミンを、より好ましくは１．５～３５質量部、さらに好ましくは２～３０質量部、特に好ましくは２～２０質量部含む。熱伝導性ペースト中の銀微粒子１００質量部に対する脂肪族第一級アミンの含有量が１～４０質量部であると、銀微粒子の周囲に脂肪族第一級アミンが配位し、銀微粒子同士の凝集を防ぐことができる。一方で、熱伝導性ペースト中の銀微粒子に配位していると考えられるアミン類は、熱伝導性ペーストを熱処理した際に、銀微粒子同士の融着を妨げ、熱伝導性の低下に繋がると考えられる。熱伝導性ペースト中の脂肪族第一級アミンは、例えば後述する実施例に示すように島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析装置（GCMS-QP2010Plus）を用いて測定することができる。
　本発明の熱伝導性ペーストは、特定の粒子特性を有する銀微粒子と脂肪族第一級アミンと共に、リン酸基を有する化合物を含む。
　本発明の熱伝導性ペーストは、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加し、反応させて得られる銀微粒子を含む反応混合物に、リン酸基を有する化合物を混合して得られる。
　熱伝導性ペースト中に含まれるアミン類は、銀微粒子同士の凝集を防ぐ一方で、熱処理時には、銀微粒子同士の融着の妨げとなっている。
　本発明の熱伝導性ペーストは、銀微粒子と脂肪族第一級アミンと共に、リン酸基を有する化合物を含むことによって、焼成時に銀微粒子に配位しているアミン類とリン酸基を有する化合物のリン酸基とが反応し、アミン類を銀微粒子の周囲から除くことができる。本発明の熱伝導性ペーストは、特定の銀微粒子、脂肪族第一級アミン、及びリン酸基を有する化合物を含むことによって、低温の焼成によって銀微粒子同士の融着を促進し、銀膜の緻密性及び平滑性を確保し、熱伝導性をより改善することができる。焼成温度は、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１２０～１５０℃の低温側の焼成温度であることが好ましい。
　リン酸基を有する化合物は、リン酸基を有するものであれば特に限定されない。
　リン酸基を有する化合物は、リン酸（次亜リン酸、亜リン酸、ホスホン酸を含む）、ピロリン酸、ポリリン酸及びこれらのリン酸塩、並びにリン酸系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　リン酸（次亜リン酸、亜リン酸、ホスホン酸を含む）、ピロリン酸及びこれらのリン酸塩としては、リン酸、ホスホン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム等を用いることができる。
　ポリリン酸としては、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、及びこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものを用いることができる。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。
　リン酸系界面活性剤としては、リン酸基を有する界面活性剤であれば特に限定されない。リン酸基を有する界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸アンモニウム、ジポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸アンモニウム、ジポリオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸アンモニウム、ジポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシプロピレンオレイルエーテルリン酸、ラウリルリン酸アンモニウム、オクチルエーテルリン酸アンモニウム、セチルエーテルリン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテルリン酸トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテルリン酸トリエタノールアミン等を用いることができる。
　リン酸基を有する界面活性剤としては、フォスファノール（登録商標）ＰＥ－５１０、ＰＥ－６１０、ＬＢ－４００、ＥＣ－６１０３、ＲＥ－４１０、ＲＳ－４１０、ＲＳ－６１０、ＲＳ－７１０等（いずれも東邦化学工業社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８０等（いずれもビックケミー・ジャパン社製）等の市販されているものを用いることができる。
　リン酸基を有する界面活性剤は、酸価が５０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつ、アミン価がほぼ０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である界面活性剤であることが好ましい。
　リン酸基を有する化合物としては、式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

（式中、ｍは１～１０である。）で表される化合物を用いることができる。リン酸基を有する化合物として式（Ｉ）で表される化合物を用いる場合、式（Ｉ）で表される化合物とともにアミンが含まれている混合物の形態でもよい。その際、アミンの含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲である。
　本発明の熱伝導性ペーストに用いるリン酸基を有する化合物としては、リン酸、ホスホン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸基を有する界面活性剤及び式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。リン酸基を有する界面活性剤は、酸価が９０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものであることが好ましい。
　本発明の熱伝導性ペーストは、特定の粒子特性を有する銀微粒子を１００質量部と、脂肪族第一級アミンを１～４０質量部と、リン酸基を有する化合物を０．００１～２質量部含むことが好ましい。本発明の熱伝導性ペーストは、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加し、反応させて得られる銀微粒子を含む反応混合物に、リン酸基を有する化合物を混合して得られるものであって、反応混合物が、銀微粒子１００質量部に対して、脂肪族第一級アミンを１～４０質量部含み、この反応混合物に、リン酸基を有する化合物を０．００１～２質量部混合して得られるものであることが好ましい。熱伝導性ペーストに含まれるリン酸基を有する化合物は、銀微粒子を１００質量部と、脂肪族第一級アミンを１～４０質量部に対して、より好ましくは０．００１～１．５質量部、さらに好ましくは０．００１～１．０質量部である。本発明の熱伝導性ペーストは、銀微粒子１００質量部及び脂肪族第一級アミン１～４０質量部に対して、リン酸基を有する化合物を０．００１～２質量部含むことによって、焼成時に銀微粒子同士の融着の妨げとなっていた銀微粒子に配位しているアミン類を銀微粒子の周囲から除き、低温域の焼成によって銀微粒子同士の融着を促進し、銀膜の緻密性及び平滑性を確保し、熱伝導性をより改善することができる。熱伝導性ペースト中のリン酸基を有する化合物の含有量が、０．００１質量部未満であると、リン酸基を有する化合物の含有量が少なすぎて、銀微粒子に配位しているアミン類を銀微粒子の周囲から十分に除くことができず、熱伝導性又は比抵抗が低下する場合がある。一方、熱伝導性ペースト中のリン酸基を有する化合物の含有量が、２質量部を超えると、表面に配位しているアミン類を除いた銀微粒子の表面にリン酸基を有する化合物が付着し、却って銀微粒子同士の融着を妨げる場合がある。
　本発明の熱伝導性ペーストは、特定の粒子特性を有する銀微粒子と、脂肪族第一級アミンと、リン酸基を有する化合物とを含み、さらにバインダ樹脂を含むことができる。本発明の熱伝導性ペーストは、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加し、反応させて得られる銀微粒子を含む反応混合物に、リン酸基を有する化合物を混合して得られ、さらにバインダ樹脂を含むことができる。熱伝導性ペースト中のバインダ樹脂の含有量は、銀微粒子１００質量部に対して、好ましくは１～１５質量部、より好ましくは２～１２質量部、さらに好ましくは３～１０質量部である。熱伝導性ペースト中にバインダ樹脂を含有することにより、基材への印刷性や密着性を向上させることができる。
　本発明において用いるバインダ樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。
　熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化するものであれば特に制限するものではなく、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂等が用いることができる。
　熱可塑性樹脂としては、加熱により軟化するものであれば特に制限するものではなく、当該分野において公知のものを使用することができる。例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース等を用いることができる。これらのバインダ樹脂は、単独で用いてもよく、又は２種類以上を併用することもできる。
　熱伝導性ペーストに熱硬化性樹脂を含む場合には、硬化剤をさらに含んでいてもよい。硬化剤は、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば、特に限定されず、例えば、カチオン重合開始剤、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤などを使用することができるが、銀粒子同士の融着が進行し、良好な導電性が得られる点から、カチオン重合開始剤が特に好ましい。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
　熱伝導性ペースト中の硬化剤の含有量は、硬化剤の種類やバインダ樹脂との組合せによって大きく変わるため、特には制限されないが、例えば熱伝導性ペースト中のバインダ樹脂がエステル結合を含有するエポキシ樹脂で、硬化剤がカチオン重合開始剤の場合、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは２．５～８質量部とすることができる。
　本発明の熱伝導性ペーストは、その他に、チタンカップリング剤（例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタナート等のチタン酸エステル）、シランカップリング剤、難燃剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤、イオン捕捉剤等を含有することができる。
　本発明の熱伝導性ペーストの製造方法は、（１）カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合する工程、（２）還元剤を添加して、反応温度２０～８０℃で反応させる工程、（３）反応生成物を層分離させて、銀微粒子を含有する層を回収する工程、（４）回収した銀微粒子を含む層に、リン酸基を有する化合物を混合する工程を含む。
　本発明の熱伝導性ペーストの製造方法は、（１）～（４）工程において、有機溶媒を存在させてもよい。なお、ここで有機溶媒は、還元剤の添加及びその後の反応に際して、必要に応じて、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素等の有機溶媒をいう。
　（１）～（４）工程を有する方法によって、銀微粒子１００質量部に対して、脂肪族第一級アミンを１～４０質量部、リン酸基を有する化合物を０．００１～２質量部含む熱伝導性ペーストを得ることが好ましい。（３）工程において、反応生成物を層分離させた銀微粒子を含有する層は、未反応の脂肪族第一級アミン、カルボン酸の銀塩と還元剤とが反応して生じたカルボン酸、このカルボン酸と脂肪族第一級アミンが反応して生じた塩等が残存している。この回収した銀微粒子を含む層には、銀微粒子１００質量部に対して、脂肪族第一級アミンを、好ましくは１～４０質量部、より好ましくは１．５～３５質量部、さらに好ましくは２～３０質量部、特に好ましくは２～２０質量部含む。銀微粒子を含む層中の脂肪族第一級アミンは、例えば後述する実施例に示すように島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析装置（GCMS-QP2010Plus）を用いて測定することができる。
　熱伝導性ペースト中の銀微粒子１００質量部に対する脂肪族第一級アミンの含有量が１～４０質量部であると、銀微粒子の周囲に脂肪族第一級アミンが配位し、銀微粒子同士の凝集を防ぐことができる。
　（４）工程において、回収した銀微粒子を含む層には、この層に含まれる銀微粒子１００質量部に対して、リン酸基を有する化合物を０．００１～２質量部混合し、銀微粒子１００質量部に対して、脂肪族第一級アミンを１～４０質量部、リン酸基を有する化合物を０．００１～２質量部含む熱伝導性ペーストを得ることが好ましい。リン酸基を有する化合物は、銀微粒子１００質量部に対して、より好ましくは０．００１～１．５質量部、さらに好ましくは０．００１～１．０質量部である。（１）～（４）工程によって得られる熱伝導性ペーストは、リン酸基を有する化合物を０．００１～２質量部含むことによって、焼成時に銀微粒子同士の融着の妨げとなっていた銀微粒子に配位しているアミン類を銀微粒子の周囲から除き、低温域の焼成によって銀微粒子同士の融着を促進し、銀膜の緻密性及び平滑性を確保し、熱伝導性をより改善することができる。
　本発明の熱伝導性ペーストの製造方法は、得られる熱伝導性ペーストがバインダ樹脂や、硬化剤等のその他の添加剤を含む場合には、リン酸基を有する化合物を混合する工程と同時、又は、その前若しくは後にバインダ樹脂、硬化触媒等を混合する工程を含むことができる。
　本発明の熱伝導性ペースト及びその製造方法により得られた熱伝導性ペーストを用いて、基材等に、スクリーン印刷等の従来公知の方法で印刷又は塗布した後、焼成することにより熱伝導性膜（銀膜）を形成することができる。焼成温度は、好ましくは、６０～３００℃であり、より好ましくは１００～２５０℃、さらに好ましくは１２０～２００℃、特に好ましくは１２０～１８０℃である。また、配合された銀微粒子が、１次粒子の平均粒子径が４０～３５０ｎｍ、結晶子径が２０～７０ｎｍ、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１～５であり、このように平均粒子径が小さい銀微粒子が配合された場合であっても、熱伝導性ペースト中の銀微粒子の凝集を抑制しつつ、焼成時には、銀微粒子同士の融着を促進して、焼結性が向上し、十分な高導電性を有しつつ、優れた熱伝導性を有する接合部材の形成への要求にも応え得るものである。
　本発明の熱伝導性ペーストは、半導体装置のダイアタッチ材としての応用に特に好適である。ダイアタッチ材としては、鉛はんだが汎用されているが、鉛の有害性のため、各国での鉛の使用制限がより厳しくなっている。本発明の熱伝導性ペーストを用いて得られるダイアタッチ材は、鉛はんだの熱伝導率（一般に、３５～６５Ｗ／ｍＫ）と同等又はそれ以上の熱伝導率を示し、かつ導電性も良好なため、鉛はんだの代替となる高導電性及び高熱伝導性ダイアタッチ材になり得るものである。
　本発明の熱伝導性ペーストは、半導体装置のバンプとしての応用においても、好適である。本発明の熱伝導性ペーストは、バンプやダイアタッチ材等の電子部品における接合部材として好適である。本発明の熱伝導性ペーストを部品の接合に使用した半導体装置は、優れた熱伝導性を有する。
　以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
〔銀微粒子（Ａ１）を含有するペースト〕
（１）反応容器に３－メトキシプロピルアミン４ｋｇ（４５ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら反応温度を４０℃以下に保持しつつ、酢酸銀５ｋｇ（３０ｍｏｌ）を添加すると、酢酸銀は微黄色澄明な溶液となって溶解し、混合物を得た。
（２）混合物に、還元剤として９５重量％のギ酸０．７ｋｇ（１５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その間、反応温度を３０～４０℃に保持すると、ギ酸の添加とともに銀微粒子が生成していき、微黄色澄明な溶液が次第に黒色へと変化した。ギ酸を全量滴下して反応を終了させて、反応混合物を得た。
（３）その後、得られた反応混合物に撹拌しながらメタノールを添加し、その後２５℃で静置すると二層に分かれた。上層は黄色澄明な液であり、下層には黒色の銀微粒子（Ａ１）が沈降した。上層の液をデカンテーションで除去し、さらにメタノール添加と静置、そしてデカンテーションを繰り返して銀微粒子を含有する層を回収した。銀微粒子を含有する層に、ジヒドロターピネオール０．３ｋｇを加えて混合し、エバポレーターによって残存するメタノールを留去して、銀微粒子を含む銀含有率９０質量％のペーストを得た。得られたペースト中の３－メトキシプロピルアミンは、ペースト中の銀微粒子１００質量部に対して、２質量部であった。
　銀微粒子を含有するペースト中の脂肪族第一級アミンの含有量は、分析試料をパイロライザー(PY-3030D)内にて２５０℃でガス化させ、島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分析計(GCMS-QP2010Plus)にスプリット法で注入し、測定することができる。測定条件の詳細は、以下の通りである。
開始温度：40℃
開始温度での保持時間：3分
昇温速度：15℃/分
終了温度：300℃
終了温度での保持時間：10分
カラムの種類： ULTRA ALLOY - 5 (フロンティア・ラボ社製)
キャリアガス：ヘリウムガス
キャリアガス流量(カラム流量)：1.78 ml / 分
〔銀微粒子（Ａ２）を含有するペースト〕
（１）反応容器にトルエン１．５ｋｇを入れ、１，２－ジアミノシクロヘキサン０．９ｋｇ（８．０ｍｏｌ）を添加した後、撹拌しながら、反応温度を４５℃以下に保持しつつ、酢酸銀２．５ｋｇ（１５．０ｍｏｌ）を添加し、混合物を得た。
（２）反応系である混合物がほぼ均一になったことを確認した後、撹拌しながら、ギ酸０．５ｋｇ（１０．５ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。その間、反応温度を４０～４５℃に保持し、反応混合物を得た。
（３）その後、得られた反応混合物に撹拌しながらメタノールを添加し、その後２５℃で静置すると二層に分かれた。上層は黄色澄明な液であり、下層には黒色の銀微粒子（Ａ２）が沈降した。上層の液をデカンテーションで除去し、さらにメタノール添加と静置、そしてデカンテーションを繰り返して銀微粒子を含有する層を回収した。銀微粒子を含有する層に、ジヒドロターピネオール０．１５ｋｇを加えて混合し、エバポレーターによって残存するメタノールを留去して、銀微粒子を含む銀含有率９０質量％のペーストを得た。得られたペースト中の１，２－ジアミノシクロヘキサンは、ペースト中の銀微粒子１００質量部に対して、２質量部であった。
〔銀微粒子（Ａ３）を含有するペースト〕
　脂肪族第一級アミンとして３－メトキシプロピルアミンの代わりに２－メトキシエチルアミンを使用した以外は上記銀微粒子（Ａ１）を含有するペーストの作製方法と同様にして、銀微粒子（Ａ３）を含有するペーストを作製した。ペースト中の銀含有率は９０質量％であった。得られたペースト中の２－メトキシエチルアミンは、ペースト中の銀微粒子１００質量部に対して、２質量部であった。
〔銀微粒子（Ａ４）を含有するペースト〕
　脂肪族第一級アミンとして３－メトキシプロピルアミンの代わりに３－エトキシプロピルアミンを使用した以外は上記銀微粒子（Ａ１）を含有するペーストの作製方法と同様にして、銀微粒子（Ａ４）を含有するペーストを作製した。ペースト中の銀含有率は９０質量％であった。得られたペースト中の３－エトキシプロピルアミンは、ペースト中の銀微粒子１００質量部に対して、２質量部であった。
〔銀微粒子（Ａ５）を含有するペースト〕
　溶剤としてジヒドロターピネオールの代わりにジエチレングリコールモノフェニルエーテルを使用した以外は上記銀微粒子（Ａ１）を含有するペーストの作製方法と同様にして、銀微粒子（Ａ５）を含有するペーストを作製した。ペースト中の銀含有率は９０質量％であった。得られたペースト中の３－メトキシプロピルアミンは、ペースト中の銀微粒子１００質量部に対して、２質量部であった。
〔銀微粒子（Ａ６）を含有するペースト〕
　溶剤としてジヒドロターピネオールの代わりにエチレングリコールモノフェニルエーテルを使用した以外は上記銀微粒子（Ａ１）を含有するペーストの作製方法と同様にして、銀微粒子（Ａ５）を含有するペーストを作製した。ペースト中の銀含有率は９０質量％であった。得られたペースト中の３－メトキシプロピルアミンは、ペースト中の銀微粒子１００質量部に対して、２質量部であった。
　銀微粒子を含有するペースト中の銀微粒子（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）及び（Ａ６）について、１次粒子の平均粒子径、結晶子径、結晶子径に対する平均粒子径の比（平均粒子径／結晶子径）の粒子特性について、測定・評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　銀微粒子の粒子特性の測定・評価は、次のようにして行った。
　１次粒子の平均粒子径：日本電子社製ＦＥ－ＳＥＭ（ＪＳＭ７５００Ｆ）により計測し、任意に選んだ粒子３００個の直径の算術平均値を求め、その値をもって平均粒子径とした。
　結晶子径：マックサイエンス社製Ｘ線回折測定装置（Ｍ１８ＸＨＦ２２）による測定によって、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算した。
（実施例１～６、１２）
　（１）～（３）の工程によって得られる銀微粒子（Ａ１）を含むペースト（銀含有率９０質量％）に、（４）リン酸基を有する化合物として、リン酸水素アンモニウム、リン酸、リン酸系の界面活性剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０又はＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１）を表２に示す各配合で加え、実施例１～６、１２の熱伝導性ペーストを得た。表２中、各配合の単位は「質量部」である。
　リン酸系の界面活性剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１は、ＮＭＲでの解析により、式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

（式中、ｍは１～１０である。）で表される化合物であった。リン酸系の界面活性剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０は、式（Ｉ）で表される化合物とアミンとの混合物であった。
（実施例７～１１）
　上記のとおり、（１）～（３）の工程によって得られる、銀微粒子（Ａ２）を含むペースト（銀含有率９０質量％）、銀微粒子（Ａ３）を含むペースト（銀含有率９０質量％）、銀微粒子（Ａ４）を含むペースト（銀含有率９０質量％）、銀微粒子（Ａ５）を含むペースト（銀含有率９０質量％）、又は銀微粒子（Ａ６）を含むペースト（銀含有率９０質量％）の各々に、（４）リン酸基を有する化合物として、リン酸水素アンモニウムを表２に示す各配合で加え、実施例７～１１の熱伝導性ペーストを得た。表２中、各配合の単位は「質量部」である。
（比較例１～４）
　比較例１は、銀微粒子（Ａ１）を含むペースト（銀含有率９０質量％）を、熱伝導性ペーストとした。また、比較例２、３、４は、銀微粒子（Ａ１）を含むペースト（銀含有率９０質量％）に、リン酸基を有する化合物の代わりに、それぞれ「酢酸」、「アミノ基を有し、リン酸基を有していない界面活性剤」又は「リン元素を有し、リン酸を有していない化合物」を表２に示す各配合で添加した。比較例１～４の熱伝導性ペーストの各配合を表２に示す。
〔電気抵抗率（比抵抗）／熱伝導率／膜厚〕
　熱伝導性ペーストを、スライドガラス上に、幅０．５ｃｍ・長さ５．０ｃｍ・厚み１００μｍとなるように塗布し、送風乾燥機にて、室温（２５℃）から３℃/分の昇温速度で加熱を開始し、１２０℃に到達したところで、その温度を維持しながらさらに１時間の加熱を行って、スライドガラス上に銀膜を形成した。その後、東京精密社製表面粗さ形状測定機（サーフコム300B）にて、得られた銀膜の膜厚を測定し、次いで東陽テクニカ社製マルチメーター（2001型（メモリー128K））を用いて四端子法にて電気抵抗の測定を行った。電気抵抗率（比抵抗）は、得られた加熱硬化後の膜厚、電気抵抗から求めた。
　電気抵抗率（比抵抗）の評価は、１０μΩ・ｃｍ未満の場合は○、１０μΩ・ｃｍ以上の場合は×とした。
〔熱伝導率〕
　熱伝導性ペーストを、スライドガラス上に、塗布厚み１～２ｍｍとなるように塗布し、そのままの状態で送風乾燥機にて、室温（２５℃）から３℃/分の昇温速度で加熱を開始し、１２０℃に到達したところで、その温度を維持しながらさらに１時間の加熱を行った。加熱終了後、室温（２５℃）まで十分に冷却し、スライドガラス上に形成された銀膜をスライドガラスから剥がした。こうして得られた銀膜について、レーザーフラッシュ法（NETZSCH社製 Xe フラッシュアナライザー）を用いて熱伝導率を測定し、熱伝導率の値を得た。一般的に鉛はんだの熱伝導率は、３５～６５Ｗ／ｍ・Ｋである。
　熱伝導率の評価は、６５Ｗ/ｍ・Ｋ以上の場合は○、６５Ｗ/ｍ・Ｋ未満の場合は×とした。
　各実施例及び比較例の熱伝導性ペーストについて、電気抵抗率（比抵抗）の評価と熱伝導率の評価を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２に示すように、実施例１～１２の熱伝導性ペーストは、特定の粒子特性を有する銀微粒子と、脂肪族第一級アミンと、リン酸基を有する化合物とを含むことにより、１２０℃の比較的低温の焼成温度で、電気抵抗率（比抵抗）が９．５μΩ・ｃｍ以下、熱伝導率が８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の、高導電性及び高熱伝導性の銀膜を形成することができた。
　本発明の熱伝導性ペーストは、特定の粒子特性を有する銀微粒子と、脂肪族第一級アミンと、リン酸基を有する化合物とを含むことによって、焼成時に銀微粒子に配位しているアミン類が銀微粒子の周囲から取り除かれ、１２０℃の比較的低温の焼成によって銀微粒子同士の焼結が促進され、熱伝導性が改善された。
　一方、比較例１～４の熱伝導性ペーストは、１２０℃の比較的低温の焼成温度で、電気抵抗率（比抵抗）が５０μΩ・ｃｍ以上、熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の銀膜が形成され、導電性及び熱伝導性の改善は認められなかった。
　本発明の熱伝導性ペーストによれば、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、例えば１２０～１８０℃の低温の焼成温度での焼結時に、銀膜の緻密性や表面平滑性が確保され、十分な熱伝導性及び導電性（例えば、１２０℃の焼成で、８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、及び９．５μΩ・ｃｍ以下の電気抵抗率（比抵抗））を示す熱伝導性膜（銀膜）を形成することができる。これは、現在、携帯電話をはじめとする分野で、基板として、ポリイミド製フレキシブル回路基板から、さらにより安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム等に変更したいという市場要求に応え、比較的低温で接合部を形成することができ、かつ、電気伝導度及び熱伝導度の改善の要求にも応えるものであり、バンプ及びダイアタッチ材等の半導体装置における接合部材として利用でき、産業上の極めて有用である。

Claims (15)

  1. 　１次粒子の平均粒子径が４０～３５０ｎｍであり、結晶子径が２０～７０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１～５である銀微粒子と、脂肪族第一級アミンと、リン酸基を有する化合物とを含む、熱伝導性ペースト。
  2. 　銀微粒子を１００質量部に対して、脂肪族第一級アミンを１～４０質量部、リン酸基を有する化合物を０．００１～２質量部含む、請求項１記載の熱伝導性ペースト。
  3. 　カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加し、反応させて得られる銀微粒子を含む反応混合物に、リン酸基を有する化合物を混合して得られる、熱伝導性ペースト。
  4. 　反応混合物が、銀微粒子１００質量部に対して、脂肪族第一級アミンを１～４０質量部含み、反応混合物にリン酸基を有する化合物を０．００１～２質量部混合して得られる、請求項３記載の熱伝導性ペースト。
  5. 　リン酸基を有する化合物が、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸及びこれらのリン酸塩、並びにリン酸系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
  6. 　リン酸基を有する化合物が、式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    （式中、ｍは１～１０である。）で表される化合物である、請求項１～４のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
  7. 　脂肪族第一級アミンが、２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン及び１，２－ジアミノシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族第一級アミンである、請求項１～６のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
  8. 　脂肪族第一級アミンが、３－メトキシプロピルアミン及び１，２－ジアミノシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族第一級アミンである、請求項１～６のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
  9. 　還元剤が、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸及びヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤である、請求項３～６のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
  10. 　カルボン酸の銀塩が、酢酸及びプロピオン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の銀塩である、請求項３～９のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
  11. 　半導体装置のダイアタッチ用の請求項１～１０のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
  12. 　半導体装置のバンプ形成用の請求項１～１０のいずれか１項記載の熱伝導性ペースト。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項記載の熱伝導性ペーストを、部品の接合に使用した半導体装置。
  14. （１）カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合する工程、
    （２）還元剤を添加して、反応温度２０～８０℃で反応させる工程、
    （３）反応生成物を層分離させて、銀微粒子を含有する層を回収する工程、
    （４）回収した銀微粒子を含む層に、リン酸基を有する化合物を混合する工程を含む、熱伝導性ペーストの製造方法。
  15. 　銀微粒子１００質量部に対して、脂肪族第一級アミンを１～４０質量部、リン酸基を有する化合物を０．００１～２質量部含む熱伝導性ペーストを得る、請求項１４記載の熱伝導性ペーストの製造方法。
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