WO2016102358A1 - Katalysator-zusammensetzung zur härtung von epoxidgruppen-haltigen harzen - Google Patents

Katalysator-zusammensetzung zur härtung von epoxidgruppen-haltigen harzen Download PDF

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Christian Holtgrewe
Harald KÜSTER
Thomas Bachon
Rainer SCHÖNFELD
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composition for curing epoxy group-containing resins, in particular epoxy / polyurethane hybrid resins, a method for curing these resins using the catalyst composition, the use of said catalyst composition for curing epoxy-containing resins and a Dosing system comprising the resin and the catalyst composition.
  • Epoxy group-containing resins are established as starting materials for plastics in the prior art. In conventional manufacturing processes, these resins are cured at room temperature by means of catalysts. The currently used catalysts have very different curing times. For example, aliphatic amines cure epoxide group-containing resins in less than a minute, whereas imidazoles and imidazole derivatives take several hours to fully cure such resins.
  • cure times can be regulated, at least in part, over the amounts of catalyst, it is known that both the increase and the decrease in the amount of catalyst used can adversely affect the physical properties of the resulting plastics, such as the glass transition temperature.
  • catalyst compositions comprising (i) at least one ionic imidazolium compound and (ii) at least one base, in particular a nonionic base comprising a tertiary nitrogen atom and / or an imine nitrogen, epoxy group-containing Fully cure resins within a few minutes.
  • the inventors have found that the mixture of ionic imidazolium compounds and suitable bases, ie in particular nonionic, nitrogenous bases, can shorten the curing times provided by the imidazole compounds.
  • the present invention relates to a catalyst composition for curing an epoxy group-containing resin, in particular an epoxy / polyurethane hybrid resin, comprising:
  • Ri and R3 are each independently selected from the group consisting of substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl of 1 to 20, especially 1 to 10, carbon atoms, substituted or unsubstituted, linear or branched alkenyl of 3 to 20 carbon atoms and substituted or unsubstituted Aryl of 5 to 20, especially 5 to 10, carbon atoms;
  • R2 is hydrogen
  • R4 and R5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl of 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted, linear or branched alkenyl of 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted, linear or branched Alkoxy of 1 to 20 carbon atoms and substituted or unsubstituted aryl of 5 to 10 carbon atoms, especially hydrogen;
  • R 1 and R 5 and / or R 3 and R 4 or R 4 and R 5 together with the carbon or nitrogen atoms to which they are attached form a 5-6 membered substituted or unsubstituted cycloalkyl, cycloheteroalkyl, aryl or heteroaryl ring, where the cycloheteroalkyl or heteroaryl ring contains 1 to 3 heteroatoms selected from O, N and S;
  • X is any anion
  • n 1, 2 or 3; and (ii) at least one base, in particular a nonionic nitrogen-containing base, wherein the base preferably comprises at least one tertiary nitrogen atom and / or one imine nitrogen atom.
  • the use of the catalyst compositions according to the invention in transfer molding processes is particularly advantageous because of the curing time, since the resins do not cure too fast (ie in ⁇ 1 min) or too slowly (ie in> 30 min) , This allows optimum filling or pouring of the mold or chamber in which the resin is cured, and clogging of the filling nozzles of the manufacturing equipment is avoided.
  • the catalyst composition cures the resin sufficiently rapidly ( ⁇ 30 minutes) that the filled mold or chamber in which the resin hardens is not over-used and is more readily available in the manufacturing process. As a result, the production plant can be better utilized, resulting in a higher production throughput and cost savings.
  • the plastic In contrast to very rapidly ( ⁇ 1 min) hardened plastics, the plastic thus obtainable has fewer defects and thus a higher quality in terms of physical properties, for example with regard to the glass transition temperature and the mechanical resistance. Particularly advantageous is a pot life of 2 to 10 minutes.
  • the present invention is directed to a process for curing an epoxy group-containing resin, particularly an epoxy / polyurethane hybrid resin, wherein the resin is contacted with the catalyst composition described herein under conditions that allow for cure.
  • the present invention relates to the use of the catalyst composition as described herein for curing an epoxy group-containing resin, especially an epoxy / polyurethane hybrid resin.
  • the invention also relates to a polymer composition containing at least one epoxy group-containing resin, in particular an epoxy / polyurethane hybrid resin, and a catalyst composition according to the invention.
  • the present invention is directed to a dosing system comprising at least one epoxy group-containing resin, particularly an epoxy / polyurethane hybrid resin, and the catalyst composition described herein, wherein the catalyst composition and resin are in separate containers are included.
  • This metering system may further comprise a metering device in preferred embodiments.
  • At least one refers to 1 or more, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. It refers to constituents of the catalyst compositions described herein Specifying not the absolute amount of molecules but the nature of the ingredient.
  • “At least one ionic compound” therefore means, for example, one or more different ionic compounds, ie one or more different types of ionic compounds. Together with quantities, the quantities refer to the total amount of the corresponding designated type of ingredient as defined above.
  • the catalyst composition according to the invention for curing an epoxy-group-containing resin, in particular an epoxy / polyurethane hybrid resin comprises at least one ionic compound of the formula (I)
  • Ri and R3 in formula (I) are each independently selected from the group consisting of substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl of 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted, linear or branched alkenyl of 3 to 20 carbon atoms, and substituted or unsubstituted Aryl having 5 to 20 carbon atoms.
  • Ri and R3 are selected from the group consisting of substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl of 1 to 10 carbon atoms and substituted or unsubstituted aryl of 5 to 10 carbon atoms.
  • R4 and R5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl of 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted, linear or branched alkenyl of 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted, linear or branched alkoxy of 1 to 20 carbon atoms and substituted or unsubstituted aryl of 5 to 10 carbon atoms.
  • R4 and R5 in formula (I) are hydrogen.
  • Ri and R5 and / or R3 and R4 or R4 and R5, together with the carbon or nitrogen atoms to which they are attached, may be a 5-6 membered substituted or unsubstituted cycloalkyl, cycloheteroalkyl, aryl or heteroaryl ring the cycloheteroalkyl or heteroaryl ring 1 to 3 heteroatoms selected from O, N and S, contains, form.
  • both R1 and R5 and R3 and R4 may combine with each other to form a ring.
  • R4 and R5 combine together, particularly to form a 6-membered aryl ring, such that the resulting compound is a benzimidazolium or a benzimidazolidinium.
  • the anion X of the formula (I) may be any known anion suitable for the purpose according to the invention and may merely serve for charge balance of the cation of the ionic compound of the formula (I). It may be advantageous if the anion has no chelating properties.
  • X is selected from the group consisting of dicyandiamide anion, F “ , Cr, Br, I “ , OH “ , HSOs “ , S0 3 2_ , S0 4 2 “ , N0 2 “ , N0 3 “ , P0 4 3 “ , BF 4 , PF 6 “ , CIO 4 “ , acetate, citrate, formate, glutarate, lactate, malate, malonate, oxalate, pyruvate, tartrate, cyanamide, SCN - and P (OEt) 2 0 2 - .
  • X is selected from the group consisting of Cr, Br, I " , S0 4 2" , NO 2 -, NO 3 -, PO 4 3 “ , BF 4 , SbF 6 " PF 6 “ , ClOv, acetate , Cyanamide, SCN “ and P (OEt) 2 0 2 " .
  • the index n is 1, 2 or 3.
  • Alkyl refers to linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl and iso-propyl
  • the alkyl groups may be substituted or unsubstituted but are preferably unsubstituted substituents, in particular selected from the group consisting of C6-i4 aryl, -OR, -NRR 'where R and R' is H or unsubstituted C1-10 alkyl can be respectively independently.
  • the alkenyl radicals may be substituted or unsubstituted but is preferably unsubstituted. When substituted, the substituents are especially selected from the group consisting of C6-i4 aryl, -OR, -NRR 'where R and R' is H or unsubstituted C1-10 alkyl can be respectively independently.
  • Aryl refers to aromatic groups which may have at least one aromatic ring, but may also have multiple condensed rings, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl, etc.
  • the aryl groups may be substituted or unsubstituted , the substituents are selected from the group consisting C 1-10 alkyl, C 2-10 alkenyl, -OR, -NRR ', wherein R and R' may each independently be H or unsubstituted C 1-10 alkyl.
  • the compound of formula (I) is a 1,3-substituted imidazolium compound, i. R2, R4 and R5 are hydrogen.
  • the substituents R 1 and R 3 are preferably selected from unsubstituted C 1-4 -alkyl radicals, in particular methyl and ethyl, i. the compounds are, for example, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium compounds, or unsubstituted or substituted C 6 -aryl radicals, in particular phenyl substituted with one or more C 1-4 -alkyl substituents, such as, for example, 2,6-diisopropylphenyl.
  • the anion may be in particular acetate, chloride, thiocyanate, diethyl phosphate or cyanocyanamide.
  • the compound of formula (I) is selected from 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium acetate, 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium thiocyanate, 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium cyanocyanamide , 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium diethyl phosphate and 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1H-imidazolidinium chloride.
  • the catalyst composition according to the invention comprises at least one base.
  • the base has a base strength sufficient to deprotonate, under use conditions, the 2-position of the compound of formula (I). That the base has a corresponding acid with an acid constant pKs which is greater than the acid constant of the H atom in position 2 of the compound of formula (I) (pKs (base)> pKs (compound formula (I).)
  • the difference in the acid constant is preferably at least 1.
  • the corresponding acid of the base has a pKa of 10 or more, more preferably 12-14 or more.
  • Corresponding acid as used in this context refers to the protonated form of the base.
  • the base is a nonionic nitrogen-containing base containing a tertiary nitrogen atom and / or an imine nitrogen. Any known nonionic nitrogen-containing base capable of deprotonating the ionic compound of the formula (I) in the 2-position may be used.
  • tertiary indicates that to the nitrogen atom contained in the at least one nonionic base, three organic moieties are covalently bonded via single bonds.
  • the at least one nonionic base may contain an imine nitrogen atom.
  • imines refers to the known class of compounds and indicates that the nitrogen atom has a covalent double bond to an organic radical and a single covalent bond to another organic radical. Imines are Schiff bases.
  • the catalyst composition of the invention may, in various embodiments, contain a plurality of nonionic bases, for example a base with an imine nitrogen and a base with a tertiary nitrogen atom.
  • the nonionic base may also be both a tertiary amine and an imine containing both a tertiary nitrogen atom and an imine nitrogen.
  • the at least one nonionic base is a tertiary amine of (II) NReR / Rs and / or an imine of the formula (III)
  • the radicals R6 to Rs and R4 are each independently selected from the group consisting of substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl of 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted, linear or branched alkenyl of 3 to 20 carbon atoms, and substituted or unsubstituted aryl having 5 to 20 carbon atoms, or at least two of R6 to Rs together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- to 10-membered heteroalicyclic ring or heteroaryl ring optionally containing one or more further nitrogen atoms, especially 1 another nitrogen atom.
  • R 9 is a substituted or unsubstituted, linear or branched alkylenyl having from 3 to 20 carbon atoms, or R 9 and R 10 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- to 10-membered heteroalicyclic ring or heteroaryl ring, which is optional contains additional nitrogen atoms.
  • Alkylenyl refers to an alkyl radical attached to the nitrogen atom via a double bond. When substituted, the substituents are defined as described above for alkyl radicals.
  • the tertiary amine bases or imine bases are cyclic compounds containing at least two nitrogen atoms, ie, at least two of R6-R10 combine with each other to form a ring with the nitrogen atom to which they are attached furthermore, another nitrogen atom in the form of a radical -NRR ', wherein the nitrogen atom is a ring atom and the radical R or R' is involved in the ring formation.
  • the bases are, for example, imidazole derivatives, such as for example, 1-alkylimidazole or 2,4-dialkylimidazole, amidine derivatives such as 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), or bicyclic tertiary amines such as 1, 4-diazabicyclo [2.2.2 ] octane (DABCO; triethylenediamine).
  • imidazole derivatives such as for example, 1-alkylimidazole or 2,4-dialkylimidazole
  • amidine derivatives such as 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU)
  • DBU diazabicyclo [2.2.2 ] octane
  • DABCO 1, 4-diazabicyclo [2.2.2 ] octane
  • the at least one nonionic base is selected from the group consisting of 1-methylimidazole, 2,4-ethylmethylimidazole, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (DBU) and their mixtures.
  • the base may also be selected from alcoholates or lithium alkyl compounds, optionally also in combination with the nitrogenous bases described above.
  • the catalyst composition contains a 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium salt, especially the thiocyanate, and 2,4-ethylmethylimidazole.
  • the catalyst composition may comprise the at least one ionic compound of formula (I) and the at least one base, for example, in a weight ratio of 10: 1 to 1:10, preferably 3: 1 to 1: 3, and more preferably 1: 1: 1 to 1 : 1, 1 included.
  • the catalyst composition of the invention may consist of the above-mentioned compounds, i. be present as a mixture of the two components in pure form, stored or used. However, it is also possible to dissolve the composition in a solvent, in particular an organic solvent.
  • a solvent in particular an organic solvent.
  • any known and suitable for the purpose of the invention solvents can be used.
  • the solvent may be selected according to criteria concerning the use or the method. This criterion can be, for example, the reaction temperature, the miscibility with other solvents used or the type of educts used.
  • the solvent may be a high boiling organic solvent.
  • the solvent is selected from the group consisting of petroleum, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and mixtures thereof.
  • the catalyst compositions of the invention include other ingredients known and customary in the art as such.
  • epoxy group-containing resins that are cured with the catalyst compositions described herein include any known resin suitable for the purpose of this invention.
  • resins as used herein includes monomers, Prepolymers and polymers and mixtures of the aforementioned.
  • Particularly suitable epoxy-containing resins are resins having from 1 to 10 epoxy groups per molecule.
  • Epoxide groups as used herein refers to 1,2-epoxide groups (oxiranes).
  • the epoxide group-containing resin may in principle be a saturated, unsaturated, cyclic
  • suitable resins include, but are not limited to, polyglycidyl ethers commonly obtained by reaction of epichlorohydrin or epibromohydrin with polyphenols in the presence of alkali, or polyglycidyl ethers of phenolic or non-aliphatic polyisocyanates.
  • Formaldehyde novolak resins alkyl-substituted phenol-formaldehyde resins (epoxy novolac resins), phenol-hydroxybenzaldehyde resins, cresol-hydroxybenzaldehyde resins, dicyclopentadiene-phenolic resins, and dicyclopentadiene-substituted phenolic resins, for example, polyphenols suitable for this purpose Resorcinol, catechol, hydroquinone, bisphene ol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) methane), 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 4,4-dihydroxybenzophenone, 1, 1 Bis (4-hydroxyphenyl) ethane and 1, 5-hydroxynaphthalene.
  • Resorcinol catechol, hydroquinone, bisphene ol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), bisphenol F (bis (4-hydroxypheny
  • diglycidyl ethers of ethoxylated resorcinol DGER
  • diglycidyl ether of resorcinol catechol
  • hydroquinone bisphenol
  • bisphenol A bisphenol A
  • bisphenol AP (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane
  • bisphenol F bisphenol K
  • bisphenol F bisphenol S
  • tetramethylbiphenol diglycidyl ethers of alkylene glycols having 2 to 20 carbon atoms and poly (ethylene oxide) or poly (propylene oxide) glycols.
  • polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols or diamines are suitable epoxy-containing resins. These polyglycidyl ethers are derived from polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane.
  • epoxy-containing resins are polyglycidyl esters of polycarboxylic acids which are obtainable, for example, by reaction of glycidol or epichlorohydrin with aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid or dimer fatty acid.
  • Suitable epoxy group-containing resins are derived from the epoxidation products of olefinically unsaturated cycloaliphatic compounds or natural oils and fats.
  • Preferred epoxide group-containing compounds are aromatic glycidyl ethers, in particular diglycidyl ethers, very particularly preferably those based on aromatic glycidyl ether Monomers.
  • aromatic glycidyl ethers in particular diglycidyl ethers, very particularly preferably those based on aromatic glycidyl ether Monomers.
  • Examples include, without limitation, di- or polyglycidyl ethers of polyhydric phenols which can be obtained by reacting a polyhydric phenol with an excess of chlorohydrin such as epichlorohydrin.
  • Such polyhydric phenols include resorcinol, bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4'-hydroxy-3 ', 5' -dibromophenyl) propane, 1,1,2,2-tetrakis (4'-hydroxyphenyl) ethane or condensates of phenols with formaldehyde obtained under acidic conditions, such as phenol novolacs and cresol novolacs.
  • Diglycidyl ethers of bisphenol A are available, for example, as DER 331 (liquid bisphenol A epoxy resin) and DER 332 (diglycidyl ether from bisphenol A) from Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Although not specifically mentioned, other epoxy resins available under the trade names DER and DEN from Dow Chemical Company may also be used.
  • compositions that are cured with the catalyst compositions described herein include additional ingredients known and customary in the art as such.
  • a modified resin can be used which imparts improved impact resistance and low temperature properties to the post cure compositions.
  • Modified epoxide group-containing resins of this type are known in the art and include reaction products of epoxy resins having an epoxy functionality of greater than 1 with carboxy-functional rubbers, dimer fatty acids or so-called core / shell polymers, the Cores have a glass transition temperature of below -30 ° C.
  • the epoxy group-containing resin in this case is preferably used in a stoichiometric excess and produces an epoxide-functional reaction product.
  • the excess of epoxide group-containing resin may also be well above the stoichiometric excess.
  • An epoxide functionality of greater than 1 means that the compounds contain more than 1, preferably at least 2, 1, 2-epoxide groups per molecule.
  • modified epoxy-containing resins having an epoxide equivalent weight between 150 and 4000 are advantageous.
  • epoxy group-containing resins may be modified, for example, with a copolymer of a 1,3-diene or an ethylenically unsaturated co-monomer and / or with core-shell-particles (CSR).
  • CSR core-shell-particles
  • the to be cured include Therefore, in addition systems one or more of the above-described toughener, in particular selected from modified epoxy resins, Kenr / shell particles (CSR), polyols and liquid rubbers.
  • CSR Kenr / shell particles
  • the catalyst composition according to the invention is suitable, for example, for epoxy hybrid resins.
  • the epoxy group-containing resin may include another polymer such as a polyurethane.
  • the catalyst composition is particularly suitable for epoxy / polyurethane hybrid resins. It is particularly advantageous if the hybrid resin also has isocyanate groups in addition to epoxide groups. These can then also be crosslinked in the subsequent curing reaction with the aid of the catalyst composition.
  • a corresponding hybrid resin may contain, for example, an epoxy group-containing resin, a polyol and a polyisocyanate.
  • Suitable polyols are all polyols known in the art for polyurethane synthesis, but in particular polyether polyols, such as, for example, polypropylene glycol.
  • polyisocyanates it is likewise possible to use the known and commercially available polyisocyanates, in particular monomeric polyisocyanates, more preferably diisocyanates.
  • the catalyst composition described herein may also be used, in particular, to prepare a cured polymer composition comprising at least one oxazolidinone ring and at least one isocyanurate ring.
  • Such production methods include, for example, the steps:
  • the invention is also directed to a process for preparing a cured polymer composition comprising at least one oxazolidinone ring and at least one isocyanurate ring, the process comprising the steps of:
  • the at least one epoxy resin is used in amounts such that epoxide groups are present equimolar or in molar excess based on the isocyanate groups;
  • epoxy / isocyanate resins The resins obtainable in this way are referred to below as epoxy / isocyanate resins.
  • the second isocyanate group-containing compound contains one or more isocyanate groups and includes any known and suitable for the purpose of the invention isocyanate and is hereinafter also referred to in part as isocyanate or isocyanate group-containing resin.
  • Suitable isocyanate-containing compounds are, in particular, those having 1 to 10, preferably 1 to 2, isocyanate groups per molecule.
  • the isocyanate group-containing compound may, in principle, be a saturated, unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic (poly) isocyanate compound.
  • isocyanates having a functionality of two or more may be advantageous since such polyisocyanates are useful as crosslinking agents Suitable isocyanate group-containing resins are methylenediphenyl diisocyanate (MDI), toluene-2,4-diisocyanate O-DI), hexamethylene diisocyanate (HDI ), polymeric
  • Diphenylmethane diisocyanate (PMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylene-4,4-bis (cyclohexyl) diisocyanate (H12MDI) and mixtures of the foregoing.
  • PMDI isophorone diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12MDI methylene-4,4-bis (cyclohexyl) diisocyanate
  • H12MDI methylene-4,4-bis (cyclohexyl) diisocyanate
  • isocyanate group-containing resins are isocyanates obtainable by reaction of a primary amine with phosgene.
  • Suitable isocyanate group-containing resins are resins obtainable by carbonylation of nitro group-containing compounds or primary amines. This carbonylation involves catalytic carbonylation.
  • aromatic polyisocyanate monomers in particular aromatic diisocyanates such as MDI and TDI.
  • the epoxide group-containing resin reacts with the isocyanate in the presence of the catalyst to form at least one oxazolidinone containing the resins crosslinked together and gives the cured composition, among other things, their advantageous physical properties.
  • the at least one oxazolidinone formed upon curing may contain one of 1,2-oxazolidin-3-one, 1,2-oxazolidin-4-one, 1,2-oxazolidin-5-one, 1,3-oxazolidin-2-one , 1, 3-oxazolidin-4-one, or 1, 3-oxazolidin-5-one.
  • the cured composition may also contain a plurality of different of the aforementioned oxazolidinone isomers.
  • the isocyanate groups react with one another to form at least one isocyanurate which crosslinks the resins together and also contributes to the advantageous properties of the cured composition.
  • the catalyst compositions described herein may be combined with the above-described epoxy group-containing resins and optionally other resins or resin components as well as toughening agents in the form of an adhesive composition or an injection resin.
  • Such adhesive compositions can contain a variety of other components, all of which are well known to those skilled in the art, including, but not limited to, commonly used adjuvants and additives such as fillers, plasticizers, reactive and / or non-reactive diluents, flow agents , Coupling agents (eg silanes), adhesion promoters, wetting agents, adhesives, flame retardants, wetting agents, thixotropic agents and / or rheological auxiliaries (eg fumed silica), aging and / or corrosion inhibitors, stabilizers and / or dyes.
  • the auxiliaries and additives are incorporated in different amounts in the composition.
  • the invention therefore also relates to polymer compositions, ie resin compositions containing at least one epoxy group-containing resin as defined above, in particular an epoxy / PU hybrid resin or an epoxy / isocyanate resin, as well as the catalyst composition of the invention.
  • This resin composition may be an adhesive composition or an injection resin.
  • the injection resin is preferably pumpable and in particular a resin suitable for the RTM process.
  • the invention therefore also relates in one embodiment to the moldings obtainable by means of the resin systems according to the invention in the RTM process.
  • the RTM processes in which the described resin systems (polymer compositions) can be used are known as such in the prior art and can be readily adapted by the person skilled in the art in such a way that the resins according to the invention can be used.
  • the opening times of the resins containing the catalyst systems according to the invention are preferably greater than 90 seconds and more preferably in the range of 2-5 minutes, in particular about 3 minutes. "Approximately" as used herein in connection with a numerical value means the numerical
  • the resins cured by the catalyst systems and methods described herein may contain a toughener, and then preferably have a critical stress intensity factor K1 c of> 1.2, more preferably> 1.5
  • the glass transition temperature of the resins is, in various embodiments, in the range of 120 to 200 ° C, especially about 170 ° C.
  • the elastic modulus of the cured resins is preferably 2 to 3 kN / mm 2 .
  • the catalyst composition of the present invention is useful in a process for curing an epoxy group-containing resin, especially an epoxy / polyurethane hybrid resin or an epoxy / isocyanate resin as described above.
  • the amount of the catalyst composition can be varied depending on the requirement and the resin to be cured epoxy-containing resin. In one embodiment, from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight, of the catalyst composition described here is used to cure an epoxy-group-containing resin, the weights being refer to the total amount of the epoxy group-containing resin.
  • the catalyst compositions may be used at different reaction temperatures, for example between 0 ° C and 200 ° C, depending on the requirements of the resin to be cured.
  • the curing conditions may include an elevated temperature> 25 ° C, in particular in the range of 60 to 180 ° C, preferably in the range 90 to 150 ° C.
  • these temperatures may be selected to activate latent accelerators such as those mentioned above.
  • the invention therefore also relates to the use of the catalyst composition according to the invention for curing an epoxy group-containing resin, in particular an epoxy / polyurethane hybrid resin or an epoxy / isocyanate resin.
  • the invention is directed to a dosing system comprising (i) an epoxy group-containing resin, in particular an epoxy / polyurethane hybrid resin or epoxy / isocyanate resin, and (ii) the catalyst composition of the invention, wherein the catalyst and the resin in separate containers are included and wherein the dosing preferably further comprises a dosing device.
  • Dosing can be achieved with manually operated dosing systems or with fully automatic dosing systems. Examples of such systems are automated volume double gear pumps, twin screw pump dispensers and drum pump systems.
  • the present invention relates to the cured composition obtainable by the methods described herein. These may, depending on the method, be present as a molded part, in particular as a fiber-reinforced plastic molded part. Such moldings are preferably used in the automotive industry.
  • First DER331 (Dow Chemical, liquid epoxide resin from epichlorohydrin and bisphenol A) and PPG2000 (Bayer, polypropylene glycol with Mw 2000) are mixed for 60 s at 2000 rpm in a vacuum in the Speedmixer.
  • the imidazolium salt is added and again mixed in the speed mixer for 30 s at 2000 rpm in a vacuum.
  • the nonionic base is added again mixed for 30 s at 2000 U / min.
  • the imidazolium salt and the base are used in a weight ratio of 1: 1.
  • the concentrations given in the table refer to the sum of both catalysts relative to the total weight of the reaction mixture.
  • Directly Desmodur Vk 5 (Bayer, mixture of monomeric polyisocyanates) is added and finally mixed again for 30 s at 2000 U / min in vacuo.
  • the resulting resin composition contains 55% epoxy, 5% polyol and 45% isocyanate.
  • reaction mixture is poured into an upright mold and gelled at RT. Thereafter, the mixture is cured in two stages (1 h at 90 ° C and 1 h at 150 ° C). After cooling, the specimens required for the mechanical tests are milled from the resulting plate.
  • the reaction mixture is stored at RT and the gel time is determined manually.
  • the results of the experiments are summarized in Tables 1 and 2.
  • the mechanical properties were determined in a 200g batch: tensile test according to EN-ISO 527; 3-point bend according to EN-ISO 178; Fracture toughness according to IOS 13586; Tg by DMTA.
  • the pot life (open time) was determined at RT in the 10 g batch.
  • Tg tan delta 123
  • Tg tan delta 183 no plate with 1% Kat plate with 1% Kat mixture with 1% plate with 1% cat

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen, insbesondere Epoxid/Polyurethan Hybridharzen, enthaltend ein Imidazoliumsalz der Formel (I), wie hierin definiert, sowie eine Base, ein Verfahren zur Härtung dieser Harze in Gegenwart der Katalysator-Zusammensetzung, die Verwendung der besagten Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung Epoxidgruppen-enthaltender Harze, Harzsysteme, die ein Epoxidgruppen-haltiges Harz und die Katalysator-Zusammensetzung enthalten, sowie ein Dosiersystem, das das Harz und die Katalysator-Zusammensetzung umfasst.

Description

„Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen "
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen, insbesondere Epoxid/Polyurethan Hybridharzen, ein Verfahren zur Härtung dieser Harze unter Verwendung der Katalysator-Zusammensetzung, die Verwendung der besagten Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung Epoxidgruppen-haltiger Harze sowie ein Dosiersystem, das das Harz und die Katalysator-Zusammensetzung umfasst.
Epoxidgruppen-haltige Harze sind als Ausgangsmaterialien für Kunststoffe im Stand der Technik etabliert. In herkömmlichen Fertigungsprozessen werden diese Harze bei Raumtemperatur mittels Katalysatoren gehärtet. Die zurzeit verwendeten Katalysatoren weisen dabei sehr unterschiedliche Härtungszeiten auf. Beispielsweise härten aliphatische Amine Epoxidgruppen-haltige Harze in einem Zeitraum von weniger als einer Minute, wohingegen Imidazole und Imidazolderivate einige Stunden benötigen, um solche Harze vollständig zu härten.
Die genannten, herkömmlichen Katalysatorsysteme sind insbesondere beim Spritzpressen (RTM, resin transfer molding) unvorteilhaft, da bei kurzen Härtungszeiten unterhalb einer Minute das Harz entweder schon bevor es die Form vollständig ausfüllt oder bereits in den Düsen der Fertigungsanlage aushärtet.
Längere Härtungszeiten von mehreren Stunden sind dagegen wenig ökonomisch, da sie lange Fertigungszeiten bedingen und die verwendeten Formen in dieser Zeit nicht für den Prozess zur Verfügung stehen.
Obwohl die Härtungszeiten zumindest teilweise über die Katalysatormengen reguliert werden können, ist bekannt, dass sich sowohl die Erhöhung als auch die Verringerung der eingesetzten Katalysatormengen negativ auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffe auswirken kann, wie zum Beispiel die Glasübergangstemperatur.
Daher besteht das generelle Bestreben, Katalysatoren zu entwickeln, die Epoxidgruppen-haltige Harze innerhalb eines fertigungstechnisch angemessenen und gleichzeitig prozessökonomisch vorteilhaften Zeitraums, vorzugsweise im Bereich weniger Minuten, härten, so dass auf der einen Seite ein vollständiger Ausguss der Formen mit dem Harz/Katalysator-Gemisch und auf der anderen Seite eine möglichst kurze Zyklusdauer des Prozesses erreicht werden kann. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Katalysator-Zusammensetzungen, die (i) mindestens eine ionische Imidazolium-Verbindung und (ii) mindestens eine Base, insbesondere eine nichtionische Base, die ein tertiäres Stickstoffatom und/oder ein Imin-Stickstoff umfasst, Epoxidgruppen-enthaltende Harze innerhalb von wenigen Minuten vollständig härten. Mit anderen Worten, die Erfinder haben herausgefunden, dass sich durch die Mischung von ionischen Imidazoliumverbindungen und geeigneten Basen, d.h. insbesondere nichtionischen, Stickstoffhaltigen Basen, die durch die Imidazolverbindungen vermittelten Härtungszeiten verkürzen lassen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt eine Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes, umfassend:
(i) mindestens eine ionische Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
Formel (I),
wobei
Ri und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 20, insbesondere 5 bis 10, Kohlenstoffatomen;
R2 Wasserstoff ist;
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Wasserstoff;
oder R1 und R5 und/oder R3 und R4 oder R4 und R5 gemeinsam mit den Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5-6 gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl-, Cycloheteroalkyl, Aryl- oder Heteroarylring, wobei der Cycloheteroalkyl- oder Heteroarylring 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, enthält, bilden;
X ein beliebiges Anion ist;
eine Einfach- oder Doppelbindung ist, insbesondere eine Doppelbindung;
n 1 , 2 oder 3 ist; und (ii) mindestens eine Base, insbesondere eine nichtionische Stickstoff-haltige Base, wobei die Base vorzugsweise mindestens ein tertiäres Stickstoffatom und/oder ein Imin-Stickstoffatom umfasst.
Es wurde gefunden, dass die Verwendung der Katalysator-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Spritzpress-Verfahren aufgrund der Härtungsdauer besonders vorteilhaft ist, da die Harze weder zu schnell (, d.h. in < 1 min) noch zu langsam (d.h. in > 30 min) aushärten. Dies erlaubt ein optimales Ausfüllen bzw. Ausgießen der Form bzw. der Kammer, in der das Harz gehärtet wird, und ein Verstopfen der Einfülldüsen der Fertigungsanlagen wird vermieden. Darüber hinaus härtet die Katalysator-Zusammensetzung das Harz ausreichend schnell (< 30 min), so dass die ausgefüllte Form bzw. Kammer, in denen das Harz härtet, nicht zu lange belegt ist und in dem Fertigungsprozess schneller wieder zur Verfügung steht. Dadurch kann die Fertigungsanlage besser ausgelastet werden, was zu einem höherem Produktionsdurchsatz und Kostenersparnis führt. Der so erhältliche Kunststoff weist im Gegensatz zu sehr schnell (< 1 min) gehärteten Kunststoffen weniger Fehlstellen und somit eine höhere Qualität hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften auf, wie beispielsweise hinsichtlich der Glasübergangstemperatur und der mechanischen Beständigkeit. Besonders vorteilhaft ist eine Topfzeit von 2 bis 10 Minuten.
In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes, wobei das Harz mit der hierin beschriebene Katalysator-Zusammensetzung unter Bedingungen, die die Aushärtung erlauben, in Kontakt gebracht wird.
In noch einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Katalysator- Zusammensetzung, wie hierin beschrieben, zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes.
Die Erfindung betrifft auch eine Polymerzusammensetzung, die mindestens ein Epoxidgruppen- haltiges Harz, insbesondere ein Epoxid/Polyurethan Hybridharz, und eine Katalysator- Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält.
Schließlich richtet sich in einem noch weiteren Aspekt die vorliegende Erfindung auf ein Dosiersystem, das mindestens ein Epoxidgruppen-haltiges Harz, insbesondere ein Epoxid/Polyurethan Hybridharz, und die hierin beschriebene Katalysator-Zusammensetzung umfasst, wobei die Katalysator-Zusammensetzung und das Harz in separaten Behältern enthalten sind. Dieses Dosiersystem kann in bevorzugten Ausführungsformen ferner ein Dosiergerät umfassen. „Mindestens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Katalysator- Zusammensetzungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils.„Mindestens eine ionische Verbindung" bedeutet daher beispielsweise eine oder mehrere verschiedene ionische Verbindungen, d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von ionischen Verbindungen. Zusammen mit Mengenangaben beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge der entsprechend bezeichneten Art von Bestandteil, wie bereits oben definiert.
Die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes, umfasst mindestens eine ionische Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
Formel (I)
Ri und R3 in Formel (I) sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, die aus substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht. Vorzugsweise werden Ri und R3 aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt.
Die Reste R4 und R5 sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind R4 und R5 in Formel (I) Wasserstoff.
In verschiedenen Ausführungsformen können Ri und R5 und/oder R3 und R4 oder R4 und R5 gemeinsam mit den Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5-6 gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl-, Cycloheteroalkyl, Aryl- oder Heteroarylring, wobei der Cycloheteroalkyl- oder Heteroarylring 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, enthält, bilden. In bestimmten Ausführungsformen können daher sowohl R1 und R5 als auch R3 und R4 miteinander kombinieren, um einen Ring zu bilden. Es ist allerdings bevorzugt, dass R4 und R5 miteinander kombinieren, insbesondere um einen 6-gliedrigen Arylring zu bilden, so dass die resultierende Verbindung ein Benzimidazolium oder ein Benzimidazolidinium ist.
Das Anion X der Formel (I) kann jedes bekannte und für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Anion sein und kann lediglich zum Ladungsausgleich des Kations der ionischen Verbindung der Formel (I) dienen. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Anion keine chelatisierende Eigenschaften aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid-anion, F", Cr, Br, I", OH", HSOs", S03 2_, S04 2", N02 ", N03 ", P04 3", BF4 , PF6 ", CIO4", Acetat, Citrat, Formiat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat, Tartrat, Cyanamid, SCN~ und P(OEt)202 ~. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr, Br, I", S04 2", N02-, NO3-, P04 3", BF4 , SbF6 " PF6 ", ClOv, Acetat, Cyanamid, SCN" und P(OEt)202 ".
Der Index n ist 1 , 2 oder 3.
In der hierin beschriebenen Katalysator-Zusammensetzung können mehrere verschiedene ionische Verbindungen der Formel (I) enthalten sein.
„Alkyl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf lineare oder verzweigte Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl. Die Alkylreste können substituiert oder unsubstituiert sein, sind aber vorzugsweise unsubstituiert. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C6-i4-Aryl, -OR, -NRR', wobei R und R' jeweils unabhängig H oder unsubstituiertes C1-10 Alkyl sein können.
„Alkenyl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf lineare oder verzweigte Alkenylgruppen, die mindestens eine C=C Doppelbindung enthalten, wie beispielsweise Ethenyl, n-Propenyl, iso- Propenyl und n-Butenyl. Die Alkenylreste können substituiert oder unsubstituiert sein, sind aber vorzugsweise unsubstituiert. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C6-i4-Aryl, -OR, -NRR', wobei R und R' jeweils unabhängig H oder unsubstituiertes C1-10 Alkyl sein können.
„Aryl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf aromatische Gruppen, die mindestens einen aromatischen Ring, aber auch mehrere kondensierte Ringe aufweisen können, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und dergleichen. Die Arylreste können substituiert oder unsubstituiert sein. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-10 Alkyl, C2-10 Alkenyl, -OR, -NRR', wobei R und R' jeweils unabhängig H oder unsubstituiertes C1-10 Alkyl sein können.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist die Verbindung der Formel (I) eine 1 ,3- substituierte Imidazoliumverbindung, d.h. R2, R4 und R5 sind Wasserstoff. Dabei sind die Substituenten R1 und R3 vorzugsweise ausgewählt aus unsubstituierten Ci-4-Alkylresten, insbesondere Methyl und Ethyl, d.h. die Verbindungen sind beispielsweise 1-Ethyl-3-Methyl- Imidazoliumverbindungen, oder aus unsubstituiertem oder substituiertem C6-Arylresten, insbesondere Phenyl substituiert mit einem oder mehreren C1-4 Alkylsubstituenten, wie beispielsweise 2,6-Diisopropylphenyl.
Das Anion kann dabei insbesondere Acetat, Chlorid, Thiocyanat, Diethylphosphat oder Cyanocyanamid sein.
In verschiedenen Ausführungsformen wird die Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus1-Ethyl-3- Methyl-1 H-lmidazoliumacetat, 1-Ethyl-3-Methyl-1 H-lmidazoliumthiocyanat, 1-Ethyl-3-Methyl-1 H- Imidazoliumcyanocyanamid, 1-Ethyl-3-Methyl-1 H-lmidazoliumdiethylphosphat und 1 ,3-bis(2,6- Diisopropylphenyl)-1 H-lmidazolidiniumchlorid.
Des Weiteren umfasst die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung mindestens eine Base. In bevorzugten Ausführungsformen hat die Base eine Basenstärke, die ausreichend ist um unter Anwendungsbedingungen die 2-Position der Verbindung der Formel (I) zu deprotonieren. D.h. die Base hat eine korrespondierende Säure mit einer Säurekonstante pKs die größer ist als die Säurekonstante des H-Atoms in Position 2 der Verbindung der Formel (I) (pKs (Base) > pKs (Verbindung Formel (I)). Der Unterschied in der Säurekonstante beträgt vorzugsweise mindestens 1. In verschiedenen Ausführungsformen hat die korrespondierende Säure der Base einen pKs Wert von 10 oder mehr, insbesondere 12-14 oder mehr. „Korrespondierende Säure", wie in diesem Kontext verwendet, bezieht sich auf die protonierte Form der Base.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Base eine nichtionische Stickstoff-haltige Base, die ein tertiäres Stickstoffatom und/oder ein Imin-Stickstoff enthält. Dabei kann jede bekannte nichtionische, Stickstoff-haltige Base eingesetzt werden, die dazu in der Lage ist, die ionische Verbindung der Formel (I) in der 2-Position zu deprotonieren.
Der Begriff„tertiär", wie hierin verwendet, gibt an, dass an das Stickstoffatom, das in der mindestens einen nichtionische Base enthalten ist, drei organische Reste kovalent über Einfachbindungen gebunden sind. Alternativ kann die mindestens eine nichtionische Base ein Imin-Stickstoffatom enthalten. Der Begriff „Imine", wie hierhin verwendet, bezieht sich auf die bekannte Stoffklasse, und gibt an, dass das Stickstoffatom eine kovalente Doppelbindung zu einem organischen Rest und eine kovalente Einfachbindung zu einem weiteren organischen Rest aufweist. Imine sind Schiff'sche Basen.
Die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung kann, in verschiedenen Ausführungsformen, mehrere nichtionische Basen enthalten, beispielsweise eine Base mit einem Imin-Stickstoff und eine Base mit einem tertiären Stickstoffatom. Die nichtionische Base kann auch sowohl ein tertiäres Amin als auch ein Imin sein, indem sie sowohl ein tertiäres Stickstoffatom als auch ein Imin-Stickstoff enthält.
In verschiedenen Ausführungsformen ist die mindestens eine nichtionische Base ein tertiäres Amin der (II) NReR/Rs und/oder ein Imin der Formel (III)
Figure imgf000008_0001
Die Reste R6 bis Rs und Rio werden jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder mindestens zwei von R6 bis Rs bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen, heteroalicyclischen Ring oder Heteroaryl-Ring, der optional ein oder mehrere weitere Stickstoffatome, insbesondere 1 weiteres Stickstoffatom, enthält.
R9 ist ein substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes Alkylenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder R9 und R10 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen, heteroalicyclischen Ring oder Heteroaryl-Ring, der optional weitere Stickstoffatome enthält.
„Alkylenyl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf einen Alkylrest, der über eine Doppelbindung an das Stickstoffatom gebunden ist. Falls substituiert, sind die Substituenten wie oben für Alkylreste beschrieben definiert.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind die tertiären Aminbasen bzw. die Iminbasen, cyclische Verbindungen, die mindestens zwei Stickstoffatome enthalten, d.h. mindestens zwei der Reste R6-R10 kombinieren miteinander um mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen Ring zu bilden, und enthalten ferner ein weiteres Stickstoffatom in Form eines Restes -NRR', wobei das Stickstoffatom ein Ringatom ist und der Rest R oder R' an der Ringbildung beteiligt ist. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Basen beispielsweise Imidazolderivate, wie beispielsweise 1-Alkyl-lmidazol oder 2,4-Dialkylimidazol, Amidinderivate, wie 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), oder bicyclische tertiäre Amine, wie 1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO; Triethylendiamin).
In verschiedenen Ausführungsformen ist die mindestens eine nichtionische Base ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 -Methylimidazol, 2,4-Ethylmethylimidazol, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und deren Mischungen.
In alternativen Ausführungsformen kann die Base auch ausgewählt sein aus Alkoholaten oder Lithiumalkyl-Verbindungen, optional auch in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Stickstoff-haltigen Basen.
In verschiedenen Ausführungsformen enthält die Katalysator-Zusammensetzung ein 1-Ethyl-3- Methyl-1 H-lmidazoliumsalz, insbesondere das Thiocyanat, und 2,4-Ethylmethylimidazol.
Die Katalysatorzusammensetzung kann die mindestens eine ionischen Verbindung der Formel (I) und die mindestens eine Base beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3 und besonders bevorzugt von 1 , 1 : 1 bis 1 : 1 , 1 enthalten.
Die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung kann aus den oben genannten Verbindungen bestehen, d.h. als Mischung der beiden Bestandteile in reiner Form vorliegen, aufbewahrt oder verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, die Zusammensetzung in einem Lösungsmittel zu lösen, insbesondere einem organischen Lösungsmittel. Hierzu ist jedes bekannte und für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Lösungsmittel einsetzbar. Bei der Verwendung der Katalysator-Zusammensetzung und bei einem Verfahren, in dem die Zusammensetzung als Katalysator verwendet wird, kann das Lösungsmittel nach Kriterien ausgesucht werden, die die Verwendung bzw. das Verfahren betreffen. Dieses Kriterium kann beispielsweise die Reaktionstemperatur, die Mischbarkeit mit anderen verwendeten Lösungsmitteln oder die Art der verwendeten Edukte sein. So kann das Lösungsmittel ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Petroleum, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Mischungen davon.
In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung weitere Bestandteile, wie sie im Stand der Technik als solche bekannt und üblich sind.
Die Epoxidgruppen-haltigen Harze, die mit den hierin beschriebenen Katalysator- Zusammensetzungen gehärtet werden, schließen jedes bekannte und für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Harz ein. Der Begriff „Harze", wie hierin verwendet, umfasst Monomere, Präpolymere und Polymere sowie Mischungen der vorgenannten. Geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind insbesondere Harze mit 1 bis 10 Epoxidgruppen pro Molekül.„Epoxidgruppen", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 ,2-Epoxidgruppen (Oxirane). Das Epoxidgruppen-haltige Harz kann im Prinzip eine gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindung sein. Beispiele für geeigneten Harze schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyglycidylether, die üblicherweise durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit Polyphenolen in Gegenwart von Alkali erhalten werden oder auch Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzen, alkylsubstituierte Phenol-Formaldehydharze (Epoxy-Novolak-Harze), Phenol-Hydroxybenzaldehyd- Harze, Cresol-Hydroxybenzaldehyd-Harze, Dicyclopentadien-Phenol-Harze und Dicyclopentadien- substituierte Phenol-Harze. Für diesen Zweck geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), Bisphenol F (Bis(4- hydroxyphenyl)methan), 1 , 1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 4,4-Dihydroxybenzophenon, 1 ,1-Bis(4- hydroxyphenyl)ethan und 1 ,5-Hydroxynaphthalin. Ebenfalls geeignet sind Diglycidylether von ethoxyliertem Resorcin (DGER), Diglcydidylether von Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol, Bisphenol A, Bisphenol AP (1 , 1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1 -Phenylethan), Bisphenol F, Bisphenol K, Bisphenol F, Bisphenol S, Tetramethylbiphenol und Diglycidylether von Alkylenglykolen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Poly(ethylenoxid) oder Poly(propylenoxid)glykole.
Weitere geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind die Polyglycidylether von Polyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich von Polyalkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,4-Butylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol oder Trimethylolpropan ab.
Weitere geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, die beispielsweise durch Umsetzung von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure erhältlich sind.
Andere geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen oder von natürlichen Ölen und Fetten abgeleitet.
Weitere geeignete Epoxidharze sind im Stand der Technik bekannt und können beispielsweise Lee H. & Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, Neuauflage von 1982 entnommen werden.
Bevorzugte Epoxidgruppen-haltige Verbindungen sind aromatische Glycidylether, insbesondere Diglycidylether, ganz besonders bevorzugt solche auf Basis von aromatischen Glycidylether- Monomeren. Beispiele dafür sind, ohne Einschränkung, Di- oder Polyglycidylether von polyhydrischen Phenolen, die durch Umsetzen eines polyhydrischen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie z.B. Epichlorohydrin, erhalten werden können. Solche polyhydrischen Phenole schließen Resorcinol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-bis(4'-Hydroxy-3',5'-dibromophenyl)propan, 1 , 1 ,2,2-tetrakis(4'-Hydroxy- phenyl)ethan oder Kondensate von Phenolen mit Formaldehyd, die unter sauren Bedingungen erhalten werden, wie Phenolnovolake und Cresolnovolake, ein.
Diglycidylether von Bisphenol A sind beispielsweise als DER 331 (flüssiges Bisphenol A Epoxidharz) und DER 332 (Diglycidylether von Bisphenol A) von Dow Chemical Company, Midland, Michigan erhältlich. Obwohl nicht speziell erwähnt, können auch andere Epoxidharze, die unter den Handelsnamen DER und DEN von Dow Chemical Company erhältlich sind, verwendet werden.
In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die Zusammensetzungen, die mit den hierin beschriebenen Katalysator-Zusammensetzungen gehärtet werden, zusätzliche Bestandteile, wie sie im Stand der Technik als solche bekannt und üblich sind.
Beispielsweise können als weitere Bestandteile beispielsweise ein modifiziertes Harz eingesetzt werden, das den nach der Härtung erhältlichen Zusammensetzungen eine verbesserte Schlagfestigkeit und Niedertemperatureigenschaften verleiht. Modifizierte Epoxidgruppen-haltige Harze dieser Art sind im Stand der Technik bekannt und umfassen Reaktionsprodukte von Epoxidharzen mit einer Epoxid-Funktionalität von mehr als 1 mit Carboxy-funktionellen Kautschuken, Dimerfettsäuren oder sogenannte Kern/Schale-Polymeren (core/shell-polymers), deren Kerne eine Glasübergangstemperatur von unter -30 °C aufweisen. Das Epoxidgruppen-haltige Harz wird in diesem Fall vorzugsweise in einem stochiometrischen Überschuss eingesetzt und erzeugt ein epoxidfunktionelles Reaktionsprodukt. Der Überschuss an Epoxidgruppen-enthaltendem Harz kann auch weit über dem stochiometrischen Überschuss liegen. Eine Epoxid-Funktionalität von größer als 1 bedeutet, dass die Verbindungen mehr als 1 , vorzugsweise mindestens 2, 1 ,2-Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Es sind solche modifizierten Epoxidgruppen-haltigen Harze vorteilhaft, die ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 150 und 4000 aufweisen.
Ferner kann zumindest ein Teil der Epoxidgruppen-haltigen Harze modifiziert sein, beispielsweise mit einem Copolymer eines 1 ,3-Diens oder einem ethylenisch ungesättigtem Co-Monomer und/oder mit Kern/Schale-Partikeln (CSR; core-shell-rubber).
Alternativ oder zusätzlich können auch andere Zähigkeitsvermittler, wie beispielsweise Polyole, insbesondere Polyalkylenglykole, wie Polypropylenglykol, oder Flüssigkautschuke (liquid rubbers) eingesetzt werden. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung umfassen die zu härtenden Systeme daher zusätzlich einen oder mehrere der vorstehend beschriebenen Zähigkeitsvermittler („toughener"), insbesondere ausgewählt aus modifizierten Epoxidharzen, Kenr/Schale-Partikeln (CSR), Polyolen und Flüssigkautschuken.
Die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung ist beispielsweise für Epoxid-Hybridharze geeignet. Hierbei kann das Epoxidgruppen-haltige Harz ein weiteres Polymer, wie beispielsweise ein Polyurethan umfassen. In verschiedenen Ausführungsformen ist die Katalysator- Zusammensetzung besonders für Epoxid/Polyurethan Hybridharze geeignet. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Hybridharz neben Epoxidgruppen auch Isocyanatgruppen aufweist. Diese können dann ebenfalls in der anschließenden Härtungsreaktion mit Hilfe der Katalysator- Zusammensetzung vernetzt werden. Ein entsprechendes Hybridharz kann beispielsweise ein Epoxidgruppen-haltiges Harz, ein Polyol und ein Polyisocyanat enthalten. Als Polyol kommen alle im Stand der Technik für die Polyurethansynthese bekannten Polyole in Betracht, insbesondere aber Polyetherpolyole, wie beispielsweise Polypropylenglykol. Als Polyisocyanate können ebenfalls die bekannten und kommerziell verfügbaren Polyisocyanate eingesetzt werden, insbesondere monomere Polyisocyanate, besonders bevorzugt Diisocyanate.
Die hierin beschriebene Katalysator-Zusammensetzung kann des Weiteren auch insbesondere zur Herstellung einer gehärteten Polymerzusammensetzung, die mindestens einen Oxazolidinonring und mindestens einen Isocyanuratring umfasst, eingesetzt werden. Derartige Herstellungsverfahren umfassen beispielsweise die Schritte:
(1 ) Bereitstellen eines Reaktionsgemisches umfassend
(a) mindestens eine erste, Epoxidgruppen-enthaltende Verbindung, insbesondere ein flüssiges aromatisches Epoxidharz, beispielsweise wie vorstehend beschrieben;
(b) mindestens eine zweite, Isocyanatgruppen-enthaltende Verbindung, insbesondere ein flüssiges aromatisches Di- oder Polyisocyanat; und
(c) eine Katalysator-Zusammensetzung wie hierin beschrieben; und
(2) Härten des Reaktionsgemisches, um eine gehärtete Polymerzusammensetzung, die mindestens einen Oxazolidinonring und mindestens einen Isocyanuratring umfasst, zu erhalten.
In einer Ausführungsform richtet sich die Erfindung daher auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Polymerzusammensetzung, die mindestens einen Oxazolidinonring und mindestens einen Isocyanuratring umfasst, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
(1 ) Bereitstellen eines flüssigen Reaktionsgemisches umfassend
(a) mindestens ein flüssiges, aromatisches Epoxidharz;
(b) mindestens ein flüssiges, aromatisches Polyisocyanat; und (c) eine Katalysator-Zusammensetzung;
wobei das mindestens eine Epoxidharz in Mengen eingesetzt wird, dass Epoxidgruppen äquimolar oder im molaren Überschuß bezogen auf die Isocyanatgruppen vorhanden sind; und
(2) Härten des Reaktionsgemisches, um eine gehärtete Polymerzusammensetzung, die mindestens einen Oxazolidinonring und mindestens einen Isocyanuratring umfasst, zu erhalten.
Die derart erhältlichen Harze werden im Folgenden als Epoxid/Isocyanat-Harze bezeichnet.
Die zweite Isocyanatgruppen-haltige Verbindung enthält eine oder mehrere Isocyanatgruppen und schließt jedes bekannte und für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Isocyanat ein und wird im Folgenden auch teilweise als Isocyanat bzw. Isocyanatgruppen-haltiges Harz bezeichnet. Geeignete Isocyanatgruppen-haltige Verbindungen sind insbesondere solche mit 1 bis 10, vorzugsweise 1-2, Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Isocyanatgruppen-haltige Verbindung kann im Prinzip eine gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische (Poly)lsocyanatverbindung sein.„Isocyanatgruppen", wie hierhin verwendet, bezieht sich auf die Gruppe -N=C=0. Die Verwendung von Isocyanaten mit einer Funktionalität von zwei oder mehr, kann vorteilhaft sein, da derartige Polyisocyanate als Vernetzer geeignet sind. Geeignete Isocyanatgruppen-haltige Harzen sind Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluol-2,4-diisocyanat 0~DI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), polymeres
Diphenylmethandiisocyanat (PMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Methylen-4,4- bis(cyclohexyl)diisocyanat (H12MDI) und Mischungen der vorgenannten. Diese Polyisocyanate sind beispielsweise unter dem Markennamen Desmodur von Bayer AG (DE) und Desmodur ® N3300 im Handel erhältlich.
Weitere geeignete Isocyanatgruppen-haltige Harze sind Iscocyanate, die mittels Reaktion eines primären Amins mit Phosgen erhältlich sind.
Andere geeignete Isocyanatgruppen-haltige Harze sind Harze, die mittels Carbonylierung von Nitrogruppen-haltigen Verbindungen oder von primären Aminen erhältlich sind. Diese Carbonylierung schließt katalytische Carbonylierung ein.
Besonders bevorzugt sind allerdings aromatische Polyisocyanat-Monomere, insbesondere aromatische Diisocyanate wie MDI und TDI.
Während der Härtung reagiert das Epoxidgruppen-enthaltende Harz mit dem Isocyanat in Anwesenheit des Katalysators unter Bildung mindestens eines Oxazolidinons, das die Harze miteinander vernetzt und der gehärteten Zusammensetzung unter anderem ihre vorteilhaften physikalischen Eigenschaften verleiht. Das bei der Härtung gebildete mindestens eine Oxazolidinon kann eines von 1 ,2-Oxazolidin-3-on, 1 ,2-Oxazolidin-4-on, 1 ,2-Oxazolidin-5-on, 1 ,3-Oxazolidin-2-on, 1 ,3-Oxazolidin-4-on, oder 1 ,3-Oxazolidin-5-on sein. So kann die gehärtete Zusammensetzung auch mehrere, verschiedene der vorgenannten Oxazolidinonisomere enthalten.
Ferner reagieren die Isocynanatgruppen untereinander in Anwesenheit der hierin beschriebenen Katalysator-Zusammensetzung unter Bildung mindestens eines Isocyanurats, das die Harze miteinander vernetzt und ebenfalls zu den vorteilhaften Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung beiträgt.
Die hierin beschriebenen Katalysator-Zusammensetzungen können mit den vorstehend beschriebenen Epoxidgruppen-haltigen Harzen und gegebenenfalls anderen Harzen oder Harzbestandteilen sowie Zähigkeitsvermittlern in Form einer Klebstoffzusammensetzung oder eines Injektionsharzes kombiniert werden.
Derartige Klebstoffzusammensetzungen bzw. Injektionsharze können eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, von denen alle dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, einschließlich, aber nicht beschränkt auf häufig verwendete Hilfsstoffe und Additive, wie zum Beispiel Füllstoffe, Weichmacher, reaktive und/oder nichtreaktive Verdünnungsmittel, Fließmittel, Kopplungsmittel (z.B. Silane), Haftvermittler, Netzmittel, Haftmittel, Flammschutzmittel, Netzmittel, Thixotropiermittel und/oder rheologische Hilfsstoffe (z.B. pyrogene Kieselsäure), Alterungs- und/oder Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren und/oder Farbstoffe. Je nach Anforderung an den Klebstoff bzw. das Injektionsharz und seine Anwendung und im Hinblick auf die Produktion, Flexibilität, Festigkeit und Verklebung mit Substraten, werden die Hilfs- und Zusatzstoffe in unterschiedlichen Mengen in die Zusammensetzung eingearbeitet.
Die Erfindung betrifft daher auch Polymerzusammensetzungen, d.h. Harzzusammensetzungen, die mindestens ein Epoxidgruppen-haltiges Harz, wie oben definiert, insbesondere ein Epoxid/PU Hybridharz oder ein Epoxid/Isocyanat-Harz, sowie die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung enthalten. Diese Harzzusammensetzung kann eine Klebstoffzusammensetzung oder ein Injektionsharz sein. Das Injektionsharz ist vorzugsweise pumpbar und insbesondere ein Harz, das für das RTM-Verfahren geeignet ist. Die Erfindung betrifft in einer Ausführungsform daher auch die mittels der erfindungsgemäßen Harzsysteme im RTM-Verfahren erhältlichen Formteile. Die RTM- Verfahren, in denen die beschriebenen Harzsysteme (Polymerzusammensetzungen) eingesetzt werden können, sind als solche im Stand der Technik bekannt und können von dem Fachmann ohne Weiteres derart angepasst werden, dass die erfindungsgemäßen Harze eingesetzt werden können. Die Öffnungszeiten der Harze, die die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme enthalten sind vorzugsweise größer als 90 Sekunden und liegen besonders bevorzugt im Bereich von 2-5 Minuten, insbesondere bei ungefähr 3 Minuten. „Ungefähr", wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahlenwert verwendet, bedeutet der Zahlenwert ±10%.
Die mittels der hierin beschriebenen Katalysatorsysteme und Verfahren gehärteten Harze können einen Zähigkeitsvermittler („toughener") enthalten und haben dann vorzugsweise einen kritischen Spannungsintensitätsfaktor K1 c von >1 ,2, insbesondere >1 ,5. Die Glasübergangstemperatur der Harze liegt, in verschiedenen Ausführungsformen, im Bereich von 120 bis 200 °C, insbesondere bei ungefähr 170°C. Das Elastizitätsmodul der ausgehärteten Harze liegt vorzugsweise bei 2 bis 3 kN/mm2.
Ferner ist die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung in einem Verfahren zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes oder eines Epoxid/Isocyanat-Harzes wie vorstehend beschrieben, geeignet. Hierfür kann je nach Anforderung und dem zu härtenden Epoxidgruppen-haltigen Harz die Menge der Katalysator- Zusammensetzung variiert werden. In einer Ausführungsform werden zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.% der hierhin beschriebenen Katalysator-Zusammensetzung verwendet, wobei die Gewichtsangaben sich auf die Gesamtmenge des Epoxidgruppen-haltigen Harzes beziehen.
Die Katalysator-Zusammensetzungen können je nach Anforderung des zu härtenden Harzes bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen verwendet werden, beispielsweise zwischen 0 °C und 200 °C. Generell können die Aushärtungsbedingungen eine erhöhte Temperatur >25°C einschließen, insbesondere im Bereich von 60 bis 180°C, vorzugsweise im Bereich 90 bis 150°C. Diese Temperaturen können beispielsweise so gewählt werden, dass latente Beschleuniger, wie die oben erwähnten, aktiviert werden.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysator- Zusammensetzung zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes oder eines Epoxid/Isocyanat-Harzes.
Ferner richtet sich die Erfindung auf ein Dosiersystem, das (i) ein Epoxidgruppen-haltiges Harz, insbesondere ein Epoxid/Polyurethan Hybridharz oder Epoxid/Isocyanat-Harz, und (ii) die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung umfasst, wobei der Katalysator und das Harz in separaten Behältern enthalten sind und wobei das Dosiersystem vorzugsweise ferner ein Dosiergerät umfasst. Das Dosieren kann mit manuell-betriebenen Dosiersystemen aber auch mit vollautomatischen Dosiersystemen erreicht werden. Beispiele für solche Systeme sind automatisierte Volumendoppelzahnradpumpen, Doppelschnecken-Pumpspender sowie Trommelpumpensysteme.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die gehärtete Zusammensetzung, die nach den hierin beschriebenen Verfahren erhältlich sind. Diese können, abhängig von dem Verfahren, als Formteil, insbesondere als faserverstärktes Kunststoffformteil vorliegen. Derartige Formteile werden vorzugsweise im Automobilbau eingesetzt.
Es ist im Übrigen selbstverständlich, dass alle Ausführungsformen, die oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen offenbart wurden, auch genauso in den beschriebenen Harzsystemen, Verfahren und Verwendungen anwendbar sind und umgekehrt.
Beispiele
Beispiel 1 :
Zunächst werden DER331 (Dow Chemical, flüssiges Epoxidharz aus Epichlorhydrin und Bisphenol A) und PPG2000 (Bayer, Polypropylenglykol mit Mw 2000) für 60s bei 2000 U/min im Vakuum im Speedmixer gemischt. Wenn die Reaktionsmischung auf RT abgekühlt ist, wird das Imidazoliumsalz zugegeben und wiederum für 30 s bei 2000 U/min im Speedmixer im Vakuum gemischt. Nach erneutem Abkühlen auf RT wird die nichtionische Base zugegeben wieder für 30 s bei 2000 U/min gemischt. Das Imidazoliumsalz und die Base werden im Gewichtsverhältnis von 1 :1 eingesetzt. Die in der Tabelle angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf die Summe beider Katalysatoren relativ zum Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Direkt anschließend wird Desmodur Vk 5 (Bayer, Gemisch monomerer Polyisocyanate) zugegeben und abschließend wieder für 30 s bei 2000 U/min im Vakuum gemischt. Die erhaltene Harzzusammensetzung enthält 55% Epoxid, 5% Polyol und 45% Isocyanat.
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wird die Reaktionsmischung in eine aufrecht stehende Form eingefüllt und bei RT geliert. Danach wir die Mischung in zwei Stufen (1 h bei 90°C und 1 h bei 150°C) gehärtet. Nach dem Abkühlen werden die für die mechanischen Tests benötigten Prüfkörper aus der so erhaltenen Platte gefräst.
Zur Bestimmung der Topfzeit wird die Reaktionsmischung bei RT gelagert und die Gelzeit manuell bestimmt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. Die mechanische Kennwerte wurden in einem 200g Ansatz ermittelt: Zugversuch nach EN-ISO 527; 3- Punkt-Biegung nach EN-ISO 178; Bruchzähigkeit nach IOS 13586; Tg mittels DMTA. Die Topfzeit (open time) wurde bei RT im 10g Ansatz bestimmt.
Tabelle 1 : Topfzeit
1-Methylimidazol 2-Ethyl-4- DABCO DBU
methylimidazol
1H Imidazolium, 1 - ethyl-3-methyl 1 % - 5 min 1 % - 3 min 0,2% - 3 min 0,4% - 2 min acetate
1H Imidazolium, 1 - ethyl-3-methyl 2% - < 10min 0,3% - 5 min 2% - 5 min thiocyanate
1H Imidazolium, 1 - ethyl-3-methyl salt 0,16% - 6 min
with
cyanocyanamide
1-Ethyl-3- ethylimidazolium 0,2% - <10 min 1 ,4 % - 5 min diethylphosphate
kein 1 % - 60 min 1 % > 18 h 1 % - <5 sec 1 % - >18h
Imidazoliumsalz
Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften
1-Methylimidazol 2-Ethyl-4- DABCO DBU
methylimidazol
1H Imidazolium, 1 - Keine Daten Keine Daten Keine Daten Platte mit 0,4% Kat ethyl-3-methyl EN-ISO 527/2,3 acetat Emod: 3070
MPa max: 18 Bruchdehnung: 0,5
3-point-bending
Emod:3160 Fmax: 53 Stauchung: 1 ,6
K1c: 0,5
1H Imidazolium, 1 - Platte mit 2% Kat Platte mit 0,2% Kat Platte mit 1% Kat ethyl-3-methyl EN-ISO 527/2,3 EN-ISO 527/2,3 EN-ISO 527/2,3 thiocyanate Emod: 2980 Emod: - Emod: 3050
MPa max: 80,1 MPa max: - MPa max: 65,4 Bruchdehnung: 1 ,77 Bruchdehnung: - Bruchdehnung: 2,46
3-point-bending
3-point-bending 3-point-bending Emod:2951
Emod: 2990 Emod: 3090 Fmax: 138,3 Fmax: 129,7 Fmax: 69, 1 Stauchung: 6,99 Stauchung: 5,2 Stauchung: 2,33
K1c: 1 ,75
K1c: 1,22 K1c: 0,57
Tg G": 104 / 158
Tg G": 163 Tg G": Tg tan delta: 178
Tg tan delta: 186 Tg tan delta:
1H Imidazolium, 1 - Keine Daten
ethyl-3-methyl salt
with
cyanocyanamide
1-Ethyl-3- Platte m. 0,2% Kat Platte m. 0,2% Kat
,ethylimidazolium EN-ISO 527/2,3 EN-ISO 527/2,3 diethylphosphate Emod: 3126 Emod: 3030
MPa max: 36,7 MPa max: 43 Bruchdehnung: 36,7 Bruchdehnung: 1 ,2
3-point-bending 3-point-bending
Emod: 3090 Emod: 2980 Fmax: 69,1 Fmax: 144 Stauchung: 2,33 Stauchung: 7,6
K1c: 0,57 K1c: 1 ,6
Tg G": 64 Tg G": 162
Tg tan delta: 123 Tg tan delta: 183 kein Platte mit 1% Kat Platte mit 1% Kat Mischung mit 1 % Platte mit 1% Kat
Imidazoliumsalz EN-ISO 527/2,3 EN-ISO 527/2,3 Kat härtet zu schnell EN-ISO 527/2,3
Emod: 2808 Emod: 2797 zur PrüfkörperEmod: 2631 MPa max: 90,1 MPa max: 87,6 herstellung MPa max: 85,7 Bruchdehnung: Bruchdehnung: 4,80 Bruchdehnung: 6,43 6,07
3-point-bending 3-point-bending
3-point-bending Emod: 2728 Emod: 2461
Emod: 2776 Fmax: 130,2 Fmax: 120,2 Fmax: 130, 1 Stauchung: 7,06 Stauchung: 6,83 Stauchung: 6,88
K1 c: 2,41 K1c: 3,09
K1c: 2,17
Tg G": 67/160 Tg G": 161
Tg G": 163 Tg tan delta: 69/178 Tg tan delta: 176
Tg tan delta: 179

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes, dadurch gekennzeichnet, dass die Kata lysator-Zusam me nsetzu ng u mfasst :
(i) mindestens eine ionische Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000020_0001
Formel (I), wobei
Ri und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, Kohlenstoffatomen, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 20, insbesondere 5 bis 10, Kohlenstoffatomen;
R2 Wasserstoff ist;
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, linearem oder verzweigtem Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Wasserstoff;
oder R1 und R5 und/oder R3 und R4 oder R4 und R5 gemeinsam mit den Kohlenstoffoder Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5-6 gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl-, Cycloheteroalkyl, Aryl- oder Heteroarylring, wobei der Cycloheteroalkyl- oder Heteroarylring 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, enthält, bilden;
X ein beliebiges Anion ist;
eine Einfach- oder Doppelbindung ist, insbesondere eine Doppelbindung;
n 1 , 2 oder 3 ist; und
(ii) mindestens eine Base, insbesondere eine nichtionische Stickstoff-haltige Base, wobei die Base vorzugsweise mindestens ein tertiäres Stickstoffatom und/oder ein Imin- Stickstoffatom umfasst.
2. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Base, eine nichtionische Stickstoff-haltige Base der Formel (II) und/oder der Formel (III) ist,
Figure imgf000021_0001
wobei
R6 bis Re und Rio jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder mindestens zwei von R6 bis Re gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen, heteroalicyclischen Ring oder Heteroaryl-Ring bilden, der optional weitere Stickstoffatome enthält, und
Rg ein substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes Alkylenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder R9 und R10 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen, heteroalicyclischen Ring oder Heteroaryl-Ring bilden, der optional weitere Stickstoffatome enthält.
3. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Base eine nichtionische Stickstoff-haltige Base ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 1-Methylimidazol, 2,4-Ethylmethylimidazol, 1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und Mischungen davon.
4. Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid-Anion, F~, Cl~, Br, I-, OH", HSO3-, SO32-, SO42-, NO2-, NO3-, PO43-, BF4-, PF6 ", CI04-, Acetat, Citrat, Formiat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat, Tartrat, Cyanamid, SCN" und P(OEt)202", vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Cl", Br, I", SO42", NO2", NO3", PO43", BF4", SbF6~ PF6-, CIO4-, Acetat, Cyanamid, SCN" und P(OEt)202-.
5. Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der mindestens einen ionischen Verbindung der Formel (I) und der mindestens einen Base im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3 und bevorzugt von 1 , 1 : 1 bis 1 : 1 , 1 liegt.
6. Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-Zusammensetzung ferner ein Lösungsmittel umfasst, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Petroleum, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Mischungen davon.
7. Verfahren zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes oder eines Epoxid/Isocyanat-Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidgruppen-haltige Harz mit der Katalysator- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 unter Bedingungen, die das Aushärten erlauben, in Kontakt gebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Gesamtmenge des Epoxidgruppen-haltigen Harzes 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.% der Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 eingesetzt werden.
9. Verwendung einer Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Härtung eines Epoxidgruppen-haltigen Harzes, insbesondere eines Epoxid/Polyurethan Hybridharzes oder eines Epoxid/Isocyanat-Harzes.
10. Polymerzusammensetzung, enthaltend mindestens ein Epoxidgruppen-haltiges Harz, insbesondere ein Epoxid/Polyurethan Hybridharz oder ein Epoxid/Isocyana-Harz, und eine Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
1 1. Dosiersystem, dadurch gekennzeichnet, dass das Dosiersystem umfasst:
(i) ein Epoxidgruppen-haltiges Harz, insbesondere ein Epoxid/Polyurethan Hybridharz oder ein Epoxid/Isocyanat-Harz, und
(ii) die Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysator und das Harz in separaten Behältern enthalten sind, wobei das Dosiersystem vorzugsweise ferner ein Dosiergerät umfasst.
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