WO2015199226A1 - 共役ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents

共役ジエン系ゴムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015199226A1
WO2015199226A1 PCT/JP2015/068527 JP2015068527W WO2015199226A1 WO 2015199226 A1 WO2015199226 A1 WO 2015199226A1 JP 2015068527 W JP2015068527 W JP 2015068527W WO 2015199226 A1 WO2015199226 A1 WO 2015199226A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conjugated diene
polymer block
group
weight
rubber
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/068527
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓郎 櫻井
飯塚　崇
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to EP15812066.7A priority Critical patent/EP3162814B1/en
Priority to KR1020167036375A priority patent/KR20170023860A/ko
Priority to US15/322,285 priority patent/US9982065B2/en
Priority to JP2016529679A priority patent/JP6504166B2/ja
Priority to CN201580031671.7A priority patent/CN106459227B/zh
Publication of WO2015199226A1 publication Critical patent/WO2015199226A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conjugated diene rubber, and more specifically, to produce a conjugated diene rubber capable of giving a rubber cross-linked product having excellent shape stability, low heat build-up, and wet grip properties.
  • the invention relates to a method for manufacturing a method.
  • the present invention also relates to a conjugated diene rubber obtained by this production method, a rubber composition containing the conjugated diene rubber, and a rubber cross-linked product thereof.
  • a tire obtained using a rubber composition blended with silica as a filler has improved low heat build-up compared to a tire obtained using a rubber composition blended with a conventionally used carbon black. Thus, a tire with lower fuel consumption can be obtained.
  • Patent Document 1 discloses that a conjugated diene polymer chain having an isoprene block at one end and an active end at the other end has a specific A conjugated diene rubber obtained by reacting a tin halide compound is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that three or more conjugated diene polymer chains produced by reacting a specific modifier with a conjugated diene polymer chain having an isoprene block at one end and an active end at the other end.
  • a conjugated diene rubber containing a predetermined amount or more of a structure formed by bonding is disclosed.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a conjugated diene that can provide a rubber cross-linked product that is excellent in shape stability, low exothermic property, and wet grip properties. It is to provide a method for producing a rubber.
  • the present inventors have used a polymerization initiator in an inert solvent to produce a polymer block (A) having an active terminal containing a specific amount of isoprene monomer units. And then forming a polymer block (B) having an active terminal containing a specific amount of 1,3-butadiene monomer units and, if necessary, aromatic vinyl monomer units.
  • a conjugated diene polymer chain having an active terminus having (A) and the polymer block (B) is obtained, and subsequently, the active terminus of the conjugated diene polymer chain having the active terminus is provided with 8
  • the resulting conjugated diene rubber is improved in shape stability. It is, and found that it is possible to assume a low heat build-up, and excellent wet grip performance and the rubber cross-linked product gives, and completed the present invention.
  • isoprene or a monomer mixture containing isoprene and an aromatic vinyl monomer is polymerized with a polymerization initiator in an inert solvent, and isoprene monomer units of 80 to 100% by weight are obtained.
  • a polymer block (B) having an active terminal containing 0 to 50% by weight of a body unit is formed continuously with the polymer block (A) to thereby form the polymer block (A) and
  • the step of obtaining a conjugated diene polymer chain having an active end having the polymer block (B), and the active end of the conjugated diene polymer chain having an active end are represented by the following general formula (1):
  • X 1 represents a functional group selected from a hydrocarbyloxy group, a halogen group and a hydroxyl group
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 2 and R 3 independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 2 and R 3 are bonded to each other
  • a nitrogen atom represented by “N” in the general formula (1) In addition to the nitrogen atom represented by the “N”, in addition to the nitrogen atom represented by the “N”, a ring structure may be formed together with a heteroatom other than the nitrogen atom represented by the “N”. (It may form a ring structure.
  • R is an integer of 0 to 2.
  • a part of the active end is tin halide. It is preferable to further comprise a step of reacting with a compound represented by formula (2) below, silicon halide, or silicon halide.
  • R 4 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • X 2 represents a halogen group
  • M represents a silicon atom or a tin atom.
  • R 2 and R 3 are bonded to each other to form a piperazine ring structure together with the nitrogen atom represented by “N” in the general formula (1). It is preferable that
  • gum obtained by said manufacturing method is provided. Furthermore, according to the present invention, there is provided a rubber composition comprising 10 to 200 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the rubber component containing the conjugated diene rubber.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent.
  • a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the rubber composition, and a tire comprising the rubber cross-linked product.
  • the conjugated diene rubber which can give the rubber crosslinked material excellent in shape stability, low heat build-up property, and wet grip property
  • the rubber composition containing this modified conjugated diene rubber It is possible to provide a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the rubber composition and having low heat build-up and excellent wet grip properties, and a tire comprising the rubber cross-linked product.
  • an isoprene or a monomer mixture containing isoprene and an aromatic vinyl monomer is polymerized with a polymerization initiator in an inert solvent, and isoprene monomer unit 80 is obtained.
  • a polymer block (B) having an active terminal containing 0 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer unit together with the polymer block (A), the polymer block (B) is formed.
  • ⁇ Conjugated diene polymer chain having active terminal> In the method for producing a conjugated diene rubber according to the present invention, first, isoprene or a monomer mixture containing isoprene and an aromatic vinyl monomer is polymerized with a polymerization initiator in an inert solvent to obtain an isoprene monomer.
  • a step of forming a polymer block (A) having an active end containing 80 to 100% by weight of units and 0 to 20% by weight of an aromatic vinyl monomer unit is carried out, and then the polymer block having the active end ( A) and 1,3-butadiene or a monomer mixture containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer are mixed to continue the polymerization reaction, and 1,3-butadiene monomer unit
  • a polymer block (B) having an active terminal containing 50 to 100% by weight and aromatic vinyl monomer units 0 to 50% by weight is formed continuously with the polymer block (A). More, having the polymer block (A) and the polymer block (B), performing the step of obtaining a conjugated diene polymer chain having an active terminal.
  • the polymer block (A) in the conjugated diene polymer chain according to the present invention comprises 80 to 100% by weight of isoprene monomer units and 0 to 20% by weight of aromatic vinyl monomer units in the polymer block (A).
  • % Is not particularly limited, but preferably contains 85 to 95% by weight of isoprene monomer units and 5 to 15% by weight of aromatic vinyl monomer units, and 89 to 95 isoprene monomer units. More preferably, it contains 5% by weight and 5-11% by weight of aromatic vinyl monomer units.
  • the content ratio of the isoprene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit is within the above range, the affinity between the conjugated diene rubber and the silica is improved when silica is added to the conjugated diene rubber. Further, the shape stability is improved, and the rubber cross-linked product obtained by using the shape stability can be made excellent in low heat buildup and wet grip properties.
  • Examples of the aromatic vinyl monomer used for constituting the aromatic vinyl monomer unit contained in the polymer block (A) include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, and 3-methylstyrene. 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2- Examples thereof include methyl styrene, vinyl naphthalene, dimethylaminomethyl styrene, dimethylaminoethyl styrene and the like.
  • aromatic vinyl monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polymer block (A) is preferably composed of only an isoprene monomer unit or only an isoprene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit, but does not impair the essential characteristics of the present invention. In the range, if desired, in addition to the isoprene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit, other monomer units may be included.
  • Other monomers used to constitute other monomer units include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1 Conjugated diene monomers other than isoprene such as 1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene; ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, etc.
  • Unsaturated rubonic acid or anhydride unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclo Non-conjugated dienes such as pentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene; and the like. Of these, 1,3-butadiene is preferred. These other monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of other monomer units in the polymer block (A) is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and further preferably 6% by weight or less. preferable.
  • the polymer block (A) in the conjugated diene polymer chain is polymerized with isoprene or a monomer mixture containing isoprene and an aromatic vinyl monomer in an inert solvent by a polymerization initiator. Is formed.
  • the formed polymer block (A) has an active end.
  • the inert solvent used in the polymerization of the monomer mixture containing isoprene or isoprene and an aromatic vinyl monomer to form the polymer block (A) is one that is usually used in solution polymerization.
  • the polymerization reaction is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction. Specific examples thereof include, for example, chain aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane and 2-butene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cyclohexene; aromatics such as benzene, toluene and xylene. Group hydrocarbons; and the like.
  • the amount of the inert solvent used is such that the monomer concentration is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
  • polymerization initiator used for forming the polymer block (A) isoprene or a monomer mixture containing isoprene and an aromatic vinyl monomer is polymerized to give a polymer chain having an active end.
  • a polymerization initiator having an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound, a lanthanum series metal compound, or the like as a main catalyst is preferably used.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 Organic divalent lithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-tris (lithiomethyl) benzene; organic sodium compounds such as sodium naphthalene; organic such as potassium naphthalene And the like, and the like.
  • organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium
  • dilithiomethane 1,4-dilithiobutane
  • 1,4 Organic divalent lithium compounds such as dilithio
  • organic alkaline earth metal compound examples include di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, diethoxycalcium, dicalcium stearate, di-t-butoxystrontium, diethoxybarium, and diisopropoxy.
  • examples thereof include barium, diethyl mercaptobarium, di-t-butoxybarium, diphenoxybarium, diethylaminobarium, barium distearate, and diketylbarium.
  • a polymerization initiator having a lanthanum series metal compound as a main catalyst for example, a lanthanum series metal comprising a lanthanum series metal such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, a carboxylic acid, and a phosphorus-containing organic acid.
  • a polymerization initiator composed of this salt and a cocatalyst such as an alkylaluminum compound, an organoaluminum hydride compound, and an organoaluminum halide compound.
  • an organic monolithium compound is preferably used, and n-butyllithium is more preferably used.
  • the organic alkali metal compound may be used as an organic alkali metal amide compound by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine in advance. Good.
  • a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine in advance. Good.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used may be determined according to the target molecular weight, but is preferably 4 to 250 mmol, more preferably 100 g of isoprene or a monomer mixture containing isoprene and an aromatic vinyl monomer. It is in the range of 6 to 200 mmol, particularly preferably 10 to 70 mmol.
  • the polymerization temperature in polymerizing isoprene or a monomer mixture containing isoprene and an aromatic vinyl monomer is preferably in the range of ⁇ 80 to + 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and still more preferably 20 to 90 ° C. It is.
  • the polymerization mode any mode such as batch mode or continuous mode can be adopted.
  • bonding mode it can be set as various coupling
  • a polar compound in order to adjust the vinyl bond content in the isoprene monomer unit in the polymer block (A), it is preferable to add a polar compound to the inert solvent during the polymerization.
  • polar compounds include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine; alkali metal alkoxides; phosphine compounds;
  • ether compounds and tertiary amines are preferred, and among them, those capable of forming a chelate structure with the metal of the polymerization initiator are more preferred, and 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane and tetramethylethylenediamine are more preferred.
  • the amount of the polar compound used may be determined according to the target vinyl bond content, and is preferably from 0.01 to 30 mol, more preferably from 0.05 to 10 mol, relative to 1 mol of the polymerization initiator.
  • the amount of the polar compound used is within the above range, the vinyl bond content in the isoprene monomer unit can be easily adjusted, and problems due to the deactivation of the polymerization initiator hardly occur.
  • the vinyl bond content in an isoprene monomer unit can be increased by increasing the usage-amount of a polar compound within the said range.
  • the vinyl bond content in the isoprene monomer unit in the polymer block (A) is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight.
  • the vinyl bond content in the isoprene monomer unit includes the isoprene monomer unit having a 1,2-structure and the 3,4-structure in the isoprene monomer unit. It shall refer to the proportion of the total amount of isoprene monomer units.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block (A) is preferably from 500 to 15,000, preferably from 1,000 to 12,000 as a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography. Is more preferably 1,500 to 10,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer block (A) is preferably 1.0 to 1.5, More preferably, it is 1.0 to 1.3.
  • the value (Mw / Mn) of the molecular weight distribution of the polymer block (A) is within the above range, the production of the conjugated diene rubber becomes easier.
  • the polymer block (B) in the conjugated diene polymer chain according to the present invention comprises 50 to 100% by weight of 1,3-butadiene monomer units and aromatic vinyl monomer units in the polymer block (B). It is not particularly limited as long as it contains 0 to 50% by weight, and preferably contains 55 to 95% by weight of 1,3-butadiene monomer units and 5 to 45% by weight of aromatic vinyl monomer units. More preferably, it contains 55 to 90% by weight of 1,3-butadiene monomer units and 10 to 45% by weight of aromatic vinyl monomer units. When the content ratio of the 1,3-butadiene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit is within the above range, it becomes easier to produce the conjugated diene rubber.
  • aromatic vinyl monomer used for constituting the aromatic vinyl monomer unit contained in the polymer block (B) the aromatic vinyl monomer exemplified in the polymer block (A) described above is used. Styrene is preferred among these.
  • the polymer block (B) is preferably composed of only 1,3-butadiene monomer units or only 1,3-butadiene monomer units and aromatic vinyl monomer units. In addition to the 1,3-butadiene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit, other monomer units may be further contained as desired within the range not impairing the essential characteristics of. As other monomers used for constituting other monomer units, the compounds exemplified in the polymer block (A) described above (excluding 1,3-butadiene) are similarly used. Can do. In the polymer block (B), isoprene can be used as another monomer. The content of other monomer units in the polymer block (B) is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and further preferably 35% by weight or less. preferable.
  • the polymer block (B) in the conjugated diene polymer chain includes the above-described polymer block (A) having an active terminal and 1,3-butadiene, or 1,3-butadiene and aromatic vinyl.
  • the polymer block (A) is formed in a continuous manner.
  • the formed polymer block (B) has an active end.
  • the inert solvent to be used is not particularly limited, and the same inert solvent used for the preparation of the polymer block (A) described above can be used.
  • the amount of the polymer block (A) having an active terminal in the formation of the polymer block (B) may be determined according to the target molecular weight, but 1,3-butadiene or 1,3 -It is preferably in the range of 0.1 to 5 mmol, more preferably 0.15 to 2 mmol, still more preferably 0.2 to 1.5 mmol per 100 g of the monomer mixture containing butadiene and aromatic vinyl monomer.
  • the mixing method of the polymer block (A) and 1,3-butadiene, or a monomer mixture containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and 1,3-butadiene, or
  • the polymer block (A) having an active end may be added to a solution of a monomer mixture containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer, or the polymer block (A) having an active end may be added.
  • 1,3-butadiene or a monomer mixture containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer may be added to the solution.
  • a method of adding a polymer block (A) having an active end to a solution of 1,3-butadiene or a monomer mixture containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer preferable.
  • the polymerization temperature in polymerizing the monomer mixture containing 1,3-butadiene or 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer is preferably ⁇ 80 to + 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C. Preferably, it is in the range of 20 to 90 ° C.
  • any mode such as batch mode or continuous mode can be adopted.
  • a batch system is preferable because the randomness of the bonds can be easily controlled.
  • the bonding mode of each monomer may be various bonding modes such as a block shape, a taper shape, and a random shape. Among these, a random shape is preferable. By making it random, the low heat build-up of the resulting rubber cross-linked product can be further improved.
  • the bonding mode of 1,3-butadiene and aromatic vinyl monomer is made random, the aromatic vinyl monomer is added to the total amount of 1,3-butadiene and aromatic vinyl monomer in the polymerization system.
  • 1,3-butadiene or 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer may be continuously or intermittently fed into the polymerization system for polymerization so that the ratio of the monomers does not become too high. preferable.
  • vinyl in the isoprene monomer unit in the polymer block (A) is used.
  • a polar compound is added to the inert solvent during the polymerization.
  • a new polar compound may not be added.
  • the specific example about the polar compound used in order to adjust vinyl bond content is the same as the polar compound used for preparation of the above-mentioned polymer block (A).
  • the amount of the polar compound used may be determined according to the target vinyl bond content, and is preferably adjusted in the range of 0.01 to 100 mol, more preferably 0.1 to 30 mol, relative to 1 mol of the polymerization initiator. do it. When the amount of the polar compound used is within this range, the vinyl bond content in the 1,3-butadiene monomer unit can be easily adjusted, and problems due to the deactivation of the polymerization initiator are unlikely to occur.
  • the vinyl bond content in the 1,3-butadiene monomer unit in the polymer block (B) is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 25 to 70% by weight. is there.
  • the vinyl bond content in the 1,3-butadiene monomer unit in the polymer block (B) within the above range, the resulting rubber cross-linked product becomes more excellent in low heat buildup.
  • the conjugated diene polymer chain having an active end having a polymer block (A) and a polymer block (B) can be obtained.
  • the conjugated diene polymer chain having an active terminal is composed of “polymer block (A) -polymer block (B)” from the viewpoint of productivity, and the polymer block (B). It is preferable that the terminal is an active terminal, but it may have a plurality of polymer blocks (A) or may have other polymer blocks. Examples thereof include conjugated diene polymer chains having an active end such as “polymer block (A) —polymer block (B) —polymer block (A)”.
  • the amount of isoprene used is the initial polymerization reaction (polymerization reaction for forming the first polymer block (A)).
  • the weight ratio of the polymer block (A) to the polymer block (B) in the conjugated diene polymer chain having an active end obtained in the present invention (polymer block (A), plural polymer blocks (B) If present, the weight ratio based on the total weight of each of them is (weight of polymer block (A)) / (weight of polymer block (B)) and is 0.001 to 0.1. It is preferably 0.003 to 0.07, more preferably 0.005 to 0.05.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene polymer chain having an active end obtained in the present invention is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography, preferably 100,000 to 1,000,000. More preferably, it is 150,000 to 700,000, and further preferably 150,000 to 500,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene polymer chain having an active end is 1.0 to 3.0. Preferably, it is 1.0 to 2.5, more preferably 1.0 to 2.2.
  • Mw / Mn molecular weight distribution of the conjugated diene polymer chain having an active end
  • the content ratio of the total monomer unit of the isoprene monomer unit and the 1,3-butadiene monomer unit to the aromatic vinyl monomer unit is determined as follows.
  • a conjugated diene polymer chain having a total of 50 to 100% by weight of monomer units of isoprene monomer units and 1,3-butadiene monomer units, and 0 to 50% by weight of aromatic vinyl monomer units The total monomer unit of isoprene monomer units and 1,3-butadiene monomer units is 55 to 95% by weight, and the aromatic vinyl monomer unit is 5 to 45% by weight.
  • the total monomer unit of isoprene monomer unit and 1,3-butadiene monomer unit is 55 to 90% by weight, and the aromatic vinyl monomer unit is 10 to 45% by weight.
  • the vinyl bond content in the isoprene monomer unit and in the 1,3-butadiene monomer unit in the conjugated diene polymer chain having an active end is 1,3 in the polymer block (B) described above.
  • -It is preferably in the same range as the vinyl bond content in the butadiene monomer unit.
  • X 1 represents a functional group selected from a hydrocarbyloxy group, a halogen group and a hydroxyl group
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 2 and R 3 independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 2 and R 3 are bonded to each other, together with a nitrogen atom represented by “N” in the general formula (1)
  • a ring structure may be formed, and in the case of forming the ring structure, in addition to the nitrogen atom represented by the “N”, a ring is formed together with a hetero atom other than the nitrogen atom represented by the “N”.
  • a structure may be formed.
  • r is an integer of 0-2.
  • X 1 represents a functional group selected from a hydrocarbyloxy group, a halogen group, and a hydroxyl group.
  • the hydrocarbyloxy group that can be a functional group represented by X 1 is not particularly limited, Group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and other alkoxy groups; vinyloxy group, allyloxy group and other alkenyloxy groups; phenoxy group, And aryloxy groups such as naphthoxy group; aralkyloxy groups such as benzyloxy group; and the like.
  • an alkoxy group or an aryloxy group is preferable, an alkoxy group is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable.
  • the halogen group that can be X 1 is not particularly limited, and examples thereof include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group, and among these, a chloro group is preferable.
  • X 1 may be a hydroxyl group, and the hydroxyl group may be a hydrocarbyloxy group or a halogen group that has been hydrolyzed to form a hydroxyl group.
  • r (that is, the number of functional groups represented by X 1 in the formula (1)) is an integer of 0 to 2, preferably 1 or 2.
  • r in the general formula (1) is 2, the two groups represented by X 1 contained in one molecule of the compound represented by the general formula (1) may be the same. May be different from each other.
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • the hydrocarbon group which can be R 1 is not particularly limited, but is a methyl group, an ethyl group, n- Alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; alkynyl groups such as ethynyl group and propynyl group; phenyl group Aryl groups such as naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group; and the like.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 may have a substituent other than the hydrocarbon group, and the substituent is not particularly limited, but is a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydrocarbylcarbonyl group.
  • Carbonyl group-containing groups such as alkoxycarbonyl group and acyloxy group, epoxy group, oxy group, cyano group, amino group, halogen group and the like.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 2 and R 3 are bonded to each other to form the general formula (1 ) May form a ring structure together with the nitrogen atom represented by “N”, and when the ring structure is formed, in addition to the nitrogen atom represented by “N” in the general formula (1)
  • a ring structure may be formed together with a hetero atom other than the nitrogen atom represented by “N”.
  • R 2 and R 3 are not bonded to each other, as the hydrocarbon group that can serve as R 2 and R 3, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group Alkyl group such as vinyl group and allyl group; alkynyl group such as ethynyl group and propynyl group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; benzyl group Aralkyl groups such as; and the like.
  • an alkyl group or an aryl group is preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring structure together with the nitrogen atom represented by “N” in the general formula (1)
  • R 2 and R 3 are bonded to each other.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, but an n-butylene group (when a 1-pyrrolidine group is formed together with the nitrogen atom represented by “N” in the general formula (1)), an n-pentylene group (1- A piperidine group) and a butadienylene group (when a 1-pyrrole group is formed).
  • the hydrocarbon group represented by R 2 and R 3 may have a substituent other than the hydrocarbon group regardless of whether or not a ring structure is formed, and the substituent is not particularly limited. , Carboxyl groups, acid anhydride groups, hydrocarbylcarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, acyloxy groups and other carbonyl group-containing groups, epoxy groups, oxy groups, cyano groups, amino groups, halogen groups, and the like.
  • R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring structure together with the nitrogen atom represented by “N” in the general formula (1)
  • carbon atoms and A hetero atom other than the nitrogen atom represented by “N” in the general formula (1) may be contained, and examples of such a hetero atom include a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • the hydrocarbon groups represented by R 2 and R 3 are bonded to each other to form “ What forms the piperazine ring structure with the nitrogen atom represented by "N” is mentioned. More specifically, it is preferable to use a compound represented by the following general formula (3).
  • the resulting rubber cross-linked product can be made particularly excellent in low heat build-up.
  • X 1 , R 1 and r are all the same as those in the general formula (1), and R 5 represents a hydrocarbon group.
  • R 5 represents a hydrocarbon group
  • the hydrocarbon group that can be R 5 is not particularly limited, but is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group.
  • Alkyl group such as vinyl group and allyl group; alkynyl group such as ethynyl group and propynyl group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; benzyl group Aralkyl groups such as; and the like.
  • an alkyl group or an aryl group is preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 2,2-dimethoxy-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane, 2,2 -Diethoxy-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane, 2,2-dimethoxy-8- (N, N-diethyl) methyl-1,6-dioxa- Examples include 2-silacyclooctane and 2-methoxy-2-methyl-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2-silacyclooctane. These compounds represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but 1 mol of the active terminal of the conjugated diene polymer chain having an active terminal to be reacted.
  • the amount of the compound represented by the general formula (1) is preferably 0.5 to 10.0 moles, more preferably 0.7 to 5.0 moles, and 1.0 to 2 moles. Particularly preferred is 0.0 mole.
  • the reaction is considered to proceed as follows. That is, first, as the first step reaction, the oxygen-silicon bond in the 8-membered ring structure in the compound represented by the general formula (1) is cleaved, and the silicon atom becomes the activity of the conjugated diene polymer chain. A new bond is formed with the terminal, and the oxygen atom reacts with a counter ion at the active terminal and a salt structure. To be formed).
  • the compound represented by the general formula (1) has a hydrocarbyloxysilyl group (when r in the general formula (1) is 1 or 2)
  • the hydrocarbyloxysilyl group in the hydrocarbyloxysilyl group react, and further, a bond is formed between the silicon atom and the active end of the conjugated diene polymer chain.
  • the conjugated diene rubber obtained can have a structure represented by the following general formula (4).
  • polymer represents a conjugated diene polymer chain
  • X 1 , R 1 , R 2 , and R 3 are all the same as in the above general formula (1).
  • N is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 0 to 2
  • p is an integer of 0 to 2
  • n + m + p 3.
  • the method of reacting the compound represented by the general formula (1) with the conjugated diene polymer chain having an active end is not particularly limited, but a method of mixing them in a solvent in which each of them can be dissolved, etc. Is mentioned.
  • the solvent used in this case those exemplified as the inert solvent used in the polymerization for forming the polymer block (A) and the polymer block (B) described above can be used.
  • a method of adding the compound represented by the general formula (1) to the polymerization solution used for the polymerization for obtaining a conjugated diene polymer chain having an active end is simple and preferable.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably dissolved in an inert solvent and added to the polymerization system, and the solution concentration is in the range of 1 to 50% by weight. It is preferable.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 1 minute to 1 hour.
  • the timing of adding the compound represented by the general formula (1) to the solution containing the conjugated diene polymer chain having an active end is not particularly limited, but the polymerization reaction in the conjugated diene polymer chain having an active end Is not completed, and the solution containing a conjugated diene polymer chain having an active end also contains a monomer, more specifically, a conjugated diene polymer chain having an active end It is desirable to add the compound represented by the above general formula (1) to this solution in a state where the solution contains 100 ppm or more, more preferably 300 to 50,000 ppm of monomer. By adding the compound represented by the general formula (1) in this manner, side reactions between the conjugated diene polymer chain having an active terminal and impurities contained in the polymerization system are suppressed, and the reaction is performed. Can be controlled well.
  • the conjugated diene polymer which has an active terminal A conjugated diene system having an active end in a state before the chain is reacted with the compound represented by the general formula (1) or after the chain is reacted with the compound represented by the general formula (1)
  • the polymer chain remains, a part of the active end of the conjugated diene polymer chain having an active end is represented by tin halide, silicon halide, or the following general formula (2). It is preferable to further comprise a step of reacting with a compound.
  • tin halide, silicon halide, and the compound represented by the following general formula (2) act as a coupling agent by reacting with the active end of a conjugated diene polymer chain having an active end.
  • a branched structure preferably a branched structure having three or more branches
  • the shape stability of the conjugated diene rubber can be further improved.
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent
  • X 2 represents a halogen group
  • M represents a silicon atom or a tin atom.
  • Examples of the tin halide include tin tetrachloride and triphenylmonochlorotin, with tin tetrachloride being preferred.
  • Examples of the silicon halide include silicon tetrachloride, hexachlorodisilane, triphenoxychlorosilane, methyltriphenoxysilane, and diphenoxydichlorosilane, with silicon tetrachloride being preferred.
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent
  • the divalent hydrocarbon group which can be R 4 is not particularly limited, but methylene Group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 4-methyl-2,2-pentylene group, 2, And 3-dimethyl-2,3-butylene group.
  • 1,2-ethylene group and 1,6-hexylene group are preferable.
  • the halogen group that can be X 2 is not particularly limited, and examples thereof include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group, and among these, a chloro group is preferable.
  • M is a silicon atom or a tin atom, it is preferably a silicon atom.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include bis (trichlorosilyl) methane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,3-bis (trichlorosilyl) propane, 1, Examples include 4-bis (trichlorosilyl) butane, 1,5-bis (trichlorosilyl) pentane, and 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane.
  • the amount of tin halide, silicon halide, or the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, but the conjugated diene having an active terminal to be reacted is used.
  • the amount based on 1 mol of the active terminal of the polymer chain is preferably 0.001 to 0.2 mol, more preferably 0.005 to 0.1 mol, and 0.01 to 0.05 mol. It is particularly preferred that By using the tin halide, the silicon halide, or the compound represented by the general formula (2) in such an amount, the shape stability of the resulting conjugated diene rubber can be further improved.
  • a method of reacting a part of the chain end of the conjugated diene polymer having an active end with tin halide, silicon halide, or the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited.
  • dissolve each is mentioned.
  • the solvent used in this case those exemplified as the inert solvent used in the polymerization for forming the polymer block (A) and the polymer block (B) described above can be used.
  • tin halide, silicon halide, or a compound represented by the above general formula (2) is added to the polymerization solution used for the polymerization for obtaining a conjugated diene polymer chain having an active end.
  • the method of adding is simple and preferable.
  • tin halide, silicon halide or the compound represented by the general formula (2) is preferably dissolved in an inert solvent and added to the polymerization system, and the solution concentration is The range of 1 to 50% by weight is preferred.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 1 minute to 1 hour.
  • the timing of adding tin halide, silicon halide, or a compound represented by the above general formula (2) to a solution containing a conjugated diene polymer chain having an active end is also the above general formula (1).
  • the polymerization reaction in the conjugated diene polymer chain having an active end is not completed, and the solution containing the conjugated diene polymer chain having an active end is It is desirable to add in the state which also contains.
  • the coupling rate of the conjugated diene rubber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, and preferably 80% by weight. Hereinafter, it is more preferably 75% by weight or less, particularly preferably 70% by weight or less. If the coupling rate is too low, the mechanical strength of the rubber cross-linked product obtained from the conjugated diene rubber may be insufficient. If the coupling rate is too high, the rubber obtained from the conjugated diene rubber. There is a possibility that the abrasion resistance of the crosslinked product may be insufficient.
  • the coupling rate is determined before the reaction with the compound represented by the above general formula (1) and, if desired, the tin halide, silicon halide, or the compound represented by the above general formula (2).
  • This is the weight fraction of the polymer molecule having a molecular weight of 1.8 times or more of the peak top molecular weight of the conjugated diene polymer chain having an active end with respect to the total amount of the finally obtained conjugated diene rubber.
  • the molecular weight is determined as a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
  • the compound represented by the above general formula (1) At the active end of the conjugated diene polymer chain, the compound represented by the above general formula (1) and, if desired, tin halide, silicon halide or the compound represented by the above general formula (2) After the reaction, it is preferable to deactivate the unreacted active terminal by adding a polymerization terminator such as alcohol such as methanol and isopropanol or water.
  • a polymerization terminator such as alcohol such as methanol and isopropanol or water.
  • the polymerization solvent is separated from the polymerization solution by direct drying or steam stripping, and the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention is recovered.
  • an extending oil may be mixed into the polymerization solution and the conjugated diene rubber may be recovered as an oil-extended rubber.
  • Examples of the extending oil used when recovering the conjugated diene rubber as an oil-extended rubber include paraffinic, aromatic and naphthenic petroleum softeners, plant softeners, and fatty acids.
  • a petroleum softener it is preferable that the content of polycyclic aromatics extracted by the method of IP346 (the inspection method of THE INSTITUTE PETROLEUM in the UK) is less than 3%.
  • the amount used is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, and still more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene rubber. .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention is a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene, preferably 100,000 to 3,000,000, more preferably It is 150,000 to 2,000,000, particularly preferably 200,000 to 1,5,000,000.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention is 1.1 to 3.0. It is preferably 1.2 to 2.5, more preferably 1.2 to 2.2.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention is preferably 20 to 100, more preferably 30 to 90, and particularly preferably 35 to 80.
  • the conjugated diene rubber is an oil-extended rubber
  • the Mooney viscosity of the oil-extended rubber is preferably in the above range.
  • the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention is excellent in shape stability, and is suitable for various uses after adding compounding agents such as a filler and a crosslinking agent. Can be used.
  • compounding agents such as a filler and a crosslinking agent.
  • silica is blended as a filler, it is possible to provide a rubber composition that is suitably used to obtain a crosslinked rubber product having low heat build-up and excellent wet grip properties.
  • the rubber composition of the present invention is a composition comprising 10 to 200 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the rubber component containing the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention described above.
  • silica used in the present invention examples include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica.
  • wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable.
  • a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the carbon black surface may be used.
  • These silicas can be used alone or in combination of two or more.
  • nitrogen adsorption specific surface area of silica used is preferably 50 ⁇ 300m 2 / g, more preferably 80 ⁇ 220m 2 / g, particularly preferably 100 ⁇ 170m 2 / g.
  • the pH of the silica is preferably pH 5-10.
  • the compounding amount of silica in the rubber composition of the present invention is 10 to 200 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Part.
  • the rubber composition of the present invention may further contain a silane coupling agent from the viewpoint of further improving the low heat build-up.
  • a silane coupling agent examples include vinyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-octathio- 1-propyl-triethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, ⁇ -trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide, and ⁇ -Trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide and the like.
  • These silane coupling agents can be used alone
  • the rubber composition of the present invention may further contain carbon black such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Among these, furnace black is preferable. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of carbon black is usually 120 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • the method of adding silica to the rubber component containing the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, and a method of adding and kneading the solid rubber component (dry kneading method) Alternatively, a method of adding to a solution containing a conjugated diene rubber and solidifying and drying (wet kneading method) can be applied.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a cross-linking agent.
  • the crosslinking agent include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, and alkylphenol resins having a methylol group.
  • sulfur is preferably used.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. It is.
  • the rubber composition of the present invention includes a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, a filler (excluding silica and carbon black), an activator, and a process oil in accordance with conventional methods.
  • a crosslinking accelerator excluding silica and carbon black
  • a filler excluding silica and carbon black
  • an activator excluding silica and carbon black
  • a process oil in accordance with conventional methods.
  • Plasticizers, lubricants, tackifiers and the like can be blended in the required amounts.
  • crosslinking accelerator When sulfur or a sulfur-containing compound is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking accelerator and a crosslinking activator in combination.
  • the crosslinking accelerator include sulfenamide-based crosslinking accelerators; guanidine-based crosslinking accelerators; thiourea-based crosslinking accelerators; thiazole-based crosslinking accelerators; thiuram-based crosslinking accelerators; dithiocarbamic acid-based crosslinking accelerators; A crosslinking accelerator; and the like. Among these, those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are preferable. These crosslinking accelerators are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Part.
  • crosslinking activator examples include higher fatty acids such as stearic acid; zinc oxide. These crosslinking activators are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking activator is preferably 0.05 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention may contain other rubbers other than the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention described above.
  • examples of other rubbers include natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion polymerization styrene-butadiene copolymer rubber, solution polymerization styrene-butadiene copolymer rubber, and polybutadiene rubber (high cis-BR and low cis BR).
  • polybutadiene rubber containing crystal fibers made of 1,2-polybutadiene polymer
  • styrene-isoprene copolymer rubber butadiene-isoprene copolymer rubber
  • styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber acrylonitrile-butadiene.
  • copolymer rubbers acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubbers, etc., those other than conjugated diene rubbers obtained by the production method of the present invention described above.
  • natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber are preferable. These rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention preferably accounts for 10 to 100% by weight, and preferably 50 to 100% by weight of the rubber component in the rubber composition. Particularly preferred.
  • the conjugated diene rubber of the present invention in the rubber component at such a ratio, a crosslinked rubber product having improved wet grip properties can be obtained.
  • each component may be kneaded according to a conventional method.
  • a component excluding a thermally unstable component such as a crosslinking agent or a crosslinking accelerator and a conjugated diene rubber are kneaded.
  • the kneaded product can be mixed with a thermally unstable component such as a crosslinking agent or a crosslinking accelerator to obtain a desired composition.
  • the kneading temperature of the component excluding the heat labile component and the conjugated diene rubber is preferably 80 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., and the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes. is there.
  • the kneaded product and the thermally unstable component are usually mixed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the rubber composition of the present invention can be used, for example, as a tire after being crosslinked, or as a resin-reinforced rubber such as impact-resistant polystyrene.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the rubber composition of the present invention described above.
  • the rubber cross-linked product of the present invention uses the rubber composition of the present invention, for example, is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, and heated. Can be produced by carrying out a crosslinking reaction and fixing the shape as a crosslinked product.
  • crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, particularly preferably 3 minutes to 6 hours. .
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained by using the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention described above, and therefore has excellent low heat buildup and wet grip properties.
  • the rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, and for example, in tires, materials for tire parts such as cap treads, base treads, carcass, sidewalls and bead parts; hoses, belts, mats, It can be used in various applications such as vibration rubber and other various industrial article materials; resin impact resistance improvers; resin film buffers; shoe soles; rubber shoes; golf balls;
  • the rubber cross-linked product of the present invention can be suitably used in various parts of a tire such as a tread, a carcass, a sidewall, and a bead part in various tires such as an all-season tire, a high-performance tire, and a studless tire, In particular, since it is excellent in low heat generation property, it can be particularly suitably used as a tread for a fuel-efficient tire
  • the weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), and coupling rate were determined based on the chart obtained by obtaining a chart based on the molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
  • the specific measurement conditions for gel permeation chromatography were as follows. Measuring instrument: High-performance liquid chromatograph (trade name “HLC-8220” manufactured by Tosoh Corporation) Column: manufactured by Tosoh Corporation, two product names “GMH-HR-H” were connected in series.
  • the peak top molecular weight is 1.8 times or more the peak top molecular weight indicated by the peak with the smallest molecular weight relative to the total elution area.
  • the area ratio of the peak portion was defined as the value of the coupling rate of the conjugated diene polymer chain.
  • the conjugated diene rubber was formed into a sheet shape having a thickness of 2 mm, and then punched out into a dumbbell shape No. 8 defined in JIS K6251. Two marked lines were drawn at the center of the dumbbell-shaped specimen so that the distance between the marked lines was 10 mm. Next, one side of the gripping part of the test piece is fixed and suspended from above, left at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 96 hours, and the distance between marked lines after standing is determined, and this is a value of shape stability. It was.
  • the shape stability value is indicated by an index with the measured value of Comparative Example 1 being 100. The smaller this index, the better the shape stability.
  • tan ⁇ at 60 ° C. is measured under the conditions of dynamic strain 2.5% and 10 Hz, using ARES manufactured by Rheometrics Co., Ltd., with a test piece having a length of 50 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 2 mm. It was evaluated by.
  • the value of tan ⁇ is indicated by an index with the measured value of Comparative Example 1 being 100. The smaller this index, the better the low heat buildup.
  • Example 1 To a 100 ml ampoule bottle purged with nitrogen, 49.6 g of cyclohexane and 0.56 mmol of tetramethylethylenediamine were added, and 5.6 mmol of n-butyllithium was further added. Subsequently, 11.48 g of isoprene and 0.93 g of styrene were slowly added and reacted in an ampoule bottle at 50 ° C. for 120 minutes to obtain a polymer block (A) having an active end.
  • This polymer block (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 3700, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.09, an aromatic vinyl monomer unit content of 7.5%, and an isoprene monomer unit content. The amount was 92.5% and the vinyl bond content was 8.1%.
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that 0.16 mmol of 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane was used instead of 0.16 mmol of 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane.
  • a conjugated diene rubber was obtained.
  • the obtained conjugated diene rubber of Example 2 had a weight average molecular weight (Mw) of 508000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.30, and a coupling rate of 52.0%. Further, when the obtained conjugated diene rubber of Example 2 was evaluated for shape stability according to the above method, the shape stability index value was 32.
  • Example 3 A solid conjugated diene rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.16 mmol of tin tetrachloride was used instead of 0.16 mmol of 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane. .
  • the obtained conjugated diene rubber of Example 3 had a weight average molecular weight (Mw) of 522000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.29, and a coupling rate of 53.0%. Further, when the conjugated diene rubber obtained in Example 3 was evaluated for shape stability according to the above method, the index value of shape stability was 38.
  • Example 4 A solid conjugated diene rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.16 mmol of silicon tetrachloride was used instead of 0.16 mmol of 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane. .
  • the obtained conjugated diene rubber of Example 4 had a weight average molecular weight (Mw) of 532000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.33, and a coupling rate of 54.2%.
  • the shape stability index value was 25.
  • Example 5 2,2-dimethoxy-8- (4-methylpiperazinyl) methyl-1,6-dioxa-2 was used by replacing 0.16 mmol of 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane with 0.16 mmol of tin tetrachloride.
  • Example 5 a solid conjugated diene rubber was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the resulting conjugated diene rubber of Example 5 had a weight average molecular weight (Mw) of 466000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.28, and a coupling rate of 48.0%. Further, when the conjugated diene rubber obtained in Example 5 was evaluated for shape stability according to the above method, the index value for shape stability was 70.
  • Example 6 A solid conjugated diene rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane was not added.
  • the resulting conjugated diene rubber of Example 6 had a weight average molecular weight (Mw) of 428000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.26, and a coupling rate of 43.1%. Further, when the obtained conjugated diene rubber of Example 6 was evaluated for shape stability according to the above method, the shape stability index value was 66.
  • the resulting conjugated diene rubber of Comparative Example 1 had a weight average molecular weight (Mw) of 536000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.35, and a coupling rate of 51.0%.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • coupling rate 51.0%.
  • the obtained conjugated diene rubber of Comparative Example 1 was evaluated for shape stability according to the above method. The measured value was used as the reference value (100) for the shape stability test.
  • the temperature of the kneaded product at the end of kneading was 150 ° C. After the kneaded product was cooled to room temperature, it was kneaded again in a Brabender type mixer at 110 ° C. for 2 minutes, and then the kneaded product was discharged from the mixer.
  • the conjugated diene rubbers (Examples 1 to 6) obtained by the method for producing a conjugated diene rubber of the present invention are excellent in shape stability.
  • the conjugated diene rubbers of the present invention The rubber cross-linked product obtained using the conjugated diene rubber obtained by the production method is lower than the rubber cross-linked product obtained using the conjugated diene rubber modified by the conventional method (Comparative Example 1). Excellent heat generation and wet grip.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

　不活性溶媒中で、イソプレン、またはイソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、下記一般式（１）で表される化合物を反応させる工程、を含むことを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法を提供する。 （上記一般式（１）中、Ｘ１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、一般式（１）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、前記「Ｎ」で表される窒素原子に加えて、前記「Ｎ」で表される窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｒは０～２の整数である。）

Description

共役ジエン系ゴムの製造方法
　本発明は、共役ジエン系ゴムの製造方法に関し、より詳しくは、形状安定性に優れ、かつ、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴムの製造方法を製造するための方法に関する。また、本発明は、この製造方法により得られる共役ジエン系ゴム、該共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物およびそのゴム架橋物にも関する。
　近年、環境問題および資源の問題から、自動車用のタイヤには低発熱性が強く求められており、さらに安全性の面からは優れたウエットグリップ性、および強度が求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤは、従来使用されているカーボンブラックを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤに比べて、低発熱性が向上しているため、より低燃費なタイヤとすることができる。
　このような低燃費なタイヤを与えるために用いられる共役ジエン系ゴムとして、特許文献１には、一端にイソプレンブロックを有し、他端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、特定のハロゲン化スズ化合物を反応させて得られる共役ジエン系ゴムが開示されている。また、特許文献２には、一端にイソプレンブロックを有し、他端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、特定の変性剤を反応させることにより生じる３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合してなる構造体を所定量以上含有する共役ジエン系ゴムが開示されている。
特表２００３－５３１２５７号公報 国際公開第２０１１／１０５３６２号
　しかしながら、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、今後新しく開発されるタイヤには、これらの特許文献に具体的に記載された共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤに比べ、より一層の低発熱性、およびウエットグリップ性を併せ持つタイヤを製造できる共役ジエン系ゴム用が望まれている。また、このようなタイヤに用いられるゴム組成物としては、その製造工程において、製造安定性や取り扱い性を向上させるという観点より、所定の形状（たとえば、ベール状）に加工した際に、このような所定の形状を良好に維持できること（すなわち、形状安定性に優れること）も求められている。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、形状安定性に優れ、かつ、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴムを製造するための方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、不活性溶媒中、重合開始剤を用いて、イソプレン単量体単位を特定量含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させ、次いで、１，３－ブタジエン単量体単位および必要に応じて芳香族ビニル単量体単位を特定量含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得て、これに続いて、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、８位が３級アミン構造含有基で置換された１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン構造を有する化合物を反応させることにより、これにより得られる共役ジエン系ゴムを、形状安定性に優れ、かつ、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えるものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、不活性溶媒中で、イソプレン、またはイソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、前記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３－ブタジエン単量体単位５０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、前記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、前記重合体ブロック（Ａ）および前記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、下記一般式（１）で表される化合物を反応させる工程、を含むことを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（上記一般式（１）中、Ｘ１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、一般式（１）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、前記「Ｎ」で表される窒素原子に加えて、前記「Ｎ」で表される窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｒは０～２の整数である。）
　本発明の製造方法において、前記重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程の後に、当該活性末端の一部をハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または下記一般式（２）で表される化合物と反応させる工程をさらに備えることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（上記一般式（２）中、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｘ２はハロゲン基を表し、Ｍは珪素原子または錫原子を表す。）
　本発明の製造方法において、前記重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）との重量比が、（重合体ブロック（Ａ）の重量）／（重合体ブロック（Ｂ）の重量）で、０．００１～０．１であることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記一般式（１）中、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して、一般式（１）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに、ピペラジン環構造を形成しているものであることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムが提供される。
　さらに、本発明によれば、上記共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０～２００重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
　本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなるものであることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
　本発明によれば、形状安定性に優れ、かつ、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴム、該変性共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物、該ゴム組成物を架橋してなり、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤを提供することができる。
　本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法は、不活性溶媒中で、イソプレン、またはイソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、前記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３－ブタジエン単量体単位５０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、前記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、前記重合体ブロック（Ａ）および前記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、後述する一般式（１）で表される化合物を反応させる工程、を含むことを特徴とする。
＜活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖＞
　本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法では、まず、不活性溶媒中で、イソプレン、またはイソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程を実施し、次いで、上記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３－ブタジエン単量体単位５０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、上記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程を実施する。
［重合体ブロック（Ａ）］
　本発明に係る共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）中、イソプレン単量体単位８０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～２０重量％を含んでいれば特に限定されず、イソプレン単量体単位８５～９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５～１５重量％を含んでいることが好ましく、イソプレン単量体単位８９～９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５～１１重量％を含んでいることがより好ましい。イソプレン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した場合に、共役ジエン系ゴムとシリカとの親和性が良好となり、形状安定性が向上するとともに、これを用いて得られるゴム架橋物を、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたものとすることができる。
　重合体ブロック（Ａ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレン、α－メチルスチレン、または４－メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。なお、これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合体ブロック（Ａ）は、イソプレン単量体単位のみ、またはイソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、イソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、さらに、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、および１，３－ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和力ルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５－エチリデン－２－ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。これらのその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体ブロック（Ａ）中における、その他の単量体単位の含有割合は、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、６重量％以下であることがさらに好ましい。
　本発明において、共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、不活性溶媒中、イソプレン、またはイソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合することにより形成される。形成された重合体ブロック（Ａ）は、活性末端を有するものとなる。
　重合体ブロック（Ａ）を形成するために、イソプレン、またはイソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２－ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、好ましくは１～８０重量％となる量であり、より好ましくは１０～５０重量％となる量である。
　重合体ブロック（Ａ）を形成するために用いられる重合開始剤としては、イソプレン、またはイソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリス(リチオメチル)ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機力リウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸力ルシウム、ジ－ｔ－ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ－ｔ－ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ－ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、イソプレン、またはイソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは４～２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは６～２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１０～７０ｍｍｏｌの範囲である。
　イソプレン、またはイソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合するにおける重合温度は、好ましくは－８０～＋１５０℃、より好ましくは０～１００℃、さらに好ましくは２０～９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
　また、本発明の製造方法においては、重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２－ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、０.０１～３０ｍｏｌが好ましく、０.０５～１０ｍｏｌがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、しかも、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。また、上記範囲内で極性化合物の使用量を増加させることで、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を増加させることができる。
　重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、５～９０重量％が好ましく、５～８０重量％がより好ましい。イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性をより向上させることができる。なお、本明細書中において、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレン単量体単位中の、１，２－構造を有するイソプレン単量体単位および３，４－構造を有するイソプレン単量体単位の合計量の割合を指すものとする。
　重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、５００～１５，０００であることが好ましく、１，０００～１２，０００であることがより好ましく、１，５００～１０，０００であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性をより向上させることができる。
　また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１.０～１．５であることが好ましく、１.０～１．３であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
［重合体ブロック（Ｂ）］
　本発明に係る共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）中、１，３－ブタジエン単量体単位５０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～５０重量％を含んでいれば特に限定されず、１，３－ブタジエン単量体単位５５～９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５～４５重量％を含んでいることが好ましく、１，３－ブタジエン単量体単位５５～９０重量％および芳香族ビニル単量体単位１０～４５重量％を含んでいることがより好ましい。１，３－ブタジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
　重合体ブロック（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、上述した重合体ブロック（Ａ）において例示した芳香族ビニル単量体を同様に用いることができ、これらの中でも、スチレンが好ましい。
　重合体ブロック（Ｂ）は、１，３－ブタジエン単量体単位のみ、または１，３－ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、１，３－ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、さらに、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、上述した重合体ブロック（Ａ）において例示された化合物（ただし、１，３－ブタジエンを除く）を同様に用いることができる。また、重合体ブロック（Ｂ）においては、その他の単量体としてイソプレンを用いることもできる。重合体ブロック（Ｂ）中における、その他の単量体単位の含有割合は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。
　本発明において、共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、上述した活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させることにより、重合体ブロック（Ａ）と一続きに形成される。形成された重合体ブロック（Ｂ）は、活性末端を有するものとなる。
　重合体ブロック（Ｂ）を形成するために、重合体ブロック（Ａ）と、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物との重合に用いられる不活性溶媒としては、特に限定されず、上述した重合体ブロック（Ａ）の調製に用いられる不活性溶媒と同様のものを用いることができる。
　重合体ブロック（Ｂ）を形成する際における、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは０．１～５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１５～２ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．２～１．５ｍｍｏｌの範囲である。
　重合体ブロック（Ａ）と１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物との混合方法は、特に限定されず、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の溶液中に１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加える方法が好ましい。
　１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合するにおける重合温度は、好ましくは－８０～＋１５０℃、より好ましくは０～１００℃、さらに好ましくは２０～９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
　重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。なお、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体の結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３－ブタジエンと芳香族ビニル単量体との合計量に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎないように、１，３－ブタジエンまたは１，３－ブタジエンと芳香族ビニル単量体とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
　また、本発明においては、重合体ブロック（Ｂ）における１，３－ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節時と同様に、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロック（Ａ）の調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロック（Ｂ）における１，３－ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述の重合体ブロック（Ａ）の調製に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏ１に対して、好ましくは０．０１～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１～３０ｍｏ１の範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３－ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
　重合体ブロック（Ｂ）における１，３－ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは２０～８０重量％、特に好ましくは２５～７０重量％である。重合体ブロック（Ｂ）における１，３－ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性により優れたものとなる。
　このようにして、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。本発明においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、「重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）」で構成され、かつ、重合体ブロック（Ｂ）の末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロック（Ａ）を複数有するものであってもよいし、その他の重合体ブロックを有するものであってもよい。たとえば、「重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）」などの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側に重合体ブロック（Ａ）を形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応（１つ目の重合体ブロック（Ａ）を形成するための重合反応）に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、１０～１００ｍｏｌであることが好ましく、１５～７０ｍｏ１であることがより好ましく、２０～３５ｍｏｌであることが特に好ましい。
　本発明において得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比（重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）が複数存在する場合は、それぞれの合計重量を基準とした重量比）は、（重合体ブロック（Ａ）の重量）／（重合体ブロック（Ｂ）の重量）で、０．００１～０．１であることが好ましく、０．００３～０．０７であることがより好ましく、０．００５～０．０５であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、低発熱性とウエットグリップ性とのバランスが良好なものとすることができる。
　本発明において得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値で、好ましくは１００，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは１５０，０００～７００，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００～５００，０００である。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、低発熱性とウエットグリップ性とのバランスが良好なものとすることができる。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．５であることがより好ましく、１．０～２．２であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、イソプレン単量体単位および１，３－ブタジエン単量体単位の合計単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位との含有割合は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単量体単位および１，３－ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５０～１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０～５０重量％であることが好ましく、イソプレン単量体単位および１，３－ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５５～９５重量％、および芳香族ビニル単量体単位５～４５重量％であることがより好ましく、イソプレン単量体単位および１，３－ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５５～９０重量％、および芳香族ビニル単量体単位１０～４５重量％であることが特に好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、イソプレン単量体単位中および１，３－ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロック（Ｂ）における１，３－ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量と同様の範囲にあることが好ましい。
＜共役ジエン系ゴム＞
　本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法では、上述した工程に続いて、上述した活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記一般式（１）で表される化合物を反応させる工程を実施することにより、共役ジエン系ゴムを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（１）中、Ｘ１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、一般式（１）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、前記「Ｎ」で表される窒素原子に加えて、前記「Ｎ」で表される窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｒは０～２の整数である。
　上記一般式（１）中、Ｘ１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｘ１で表される官能基となりうるヒドロカルビルオキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルコキシ基またはアリーロキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。また、Ｘ１となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。また、Ｘ１は水酸基であってもよく、この水酸基は、ヒドロカルビルオキシ基やハロゲン基であったものが加水分解されて水酸基となったものであってもよい。
　また、上記一般式（１）中、ｒ（すなわち、式（１）においてＸ１で表される官能基の数）は、０～２の整数であり、好ましくは１または２である。一般式（１）におけるｒが２である場合において、一般式（１）で表される化合物１分子中に２個含まれるＸ１で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
  上記一般式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ１で表される炭化水素基は、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。なお、一般式（１）におけるｒが０である場合において、一般式（１）で表される化合物１分子中に２個含まれる、Ｒ１で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
　上記一般式（１）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、一般式（１）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、一般式（１）において「Ｎ」で表される窒素原子に加えて、一般式（１）において「Ｎ」で表される窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ２およびＲ３が互いに結合していない場合に、Ｒ２およびＲ３となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。また、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、一般式（１）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに環構造を形成する場合に、そのＲ２およびＲ３が結合してなる２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、ｎ－ブチレン基（一般式（１）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに１－ピロリジン基を形成する場合）、ｎ－ペンチレン基（１－ピペリジン基を形成する場合）、ブタジエニレン基（１－ピロール基を形成する場合）などが挙げられる。
  また、Ｒ２およびＲ３で表される炭化水素基は、環構造形成の有無に関わらず、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。さらに、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、一般式（１）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに環構造を形成する場合には、その環構造を形成する原子として、炭素原子および一般式（１）において「Ｎ」で表される窒素原子以外のヘテロ原子が含まれていてもよく、そのようなヘテロ原子の例として、窒素原子や酸素原子を挙げることができる。
　本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、特に好ましいものとして、Ｒ２およびＲ３で表される炭化水素基が、互いに結合して、一般式（１）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに、ピペラジン環構造を形成しているものが挙げられる。より具体的には、下記一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。下記一般式（３）で表される化合物を用いることで、得られるゴム架橋物を特に低発熱性に優れたものとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（３）中、Ｘ１、Ｒ１、ｒは、いずれも上記一般式（１）と同様であり、Ｒ５は炭化水素基を表す。
　上記一般式（３）中、Ｒ５は炭化水素基を表し、Ｒ５となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
  上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、２，２－ジメトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン、２，２－ジエトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン、２，２－ジメトキシ－８－（Ｎ，Ｎ－ジエチル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン、２－メトキシ－２－メチル－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタンなどが挙げられる。これらの一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
  本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法において、上記一般式（１）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、反応させる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端１モルに対する上記一般式（１）で表される化合物の量として、０．５～１０．０モルであることが好ましく、０．７～５．０モルであることがより好ましく、１．０～２．０モルであることが特に好ましい。このような量で、上記一般式（１）で表される化合物を用いることにより、得られる共役ジエン系ゴムが特に低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものとなる。
  なお、通常、上記一般式（１）で表される化合物は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合には、次のようにして反応が進行すると考えられる。すなわち、まず、１段階目の反応として、上記一般式（１）で表される化合物中の８員環構造における酸素－ケイ素結合が開裂して、そのケイ素原子は共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たに結合を形成し、酸素原子は活性末端の対イオンと塩構造（なお、この塩構造は、重合反応停止時に重合反応停止剤などに由来するプロトンと反応して水酸基を生じるものである）を形成する。さらに、上記一般式（１）で表される化合物が、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する場合（一般式（１）におけるｒが１または２である場合）には、そのヒドロカルビルオキシシリル基中のヒドロカルビルオキシ基と共役ジエン系重合体鎖の活性末端が反応して、さらに、ケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に結合が生じる。そして、このような反応により、得られる共役ジエン系ゴムを、下記一般式（４）で表される構造を有するものとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（４）中、ｐｏｌｙｍｅｒは、共役ジエン系重合体鎖を表し、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれも上記一般式（１）と同様である。また、ｎは１～３の整数であり、ｍは０～２の整数であり、ｐは０～２の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。
  上記一般式（１）で表される化合物と活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を形成するための重合に用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、一般式（１）で表される化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、一般式（１）で表される化合物は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１～５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０～１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分～１時間である。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、上記一般式（１）で表される化合物を添加する時期は特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００～５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に上記一般式（１）で表される化合物を添加することが望ましい。上記一般式（１）で表される化合物の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
　また、本発明の製造方法においては、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得た後、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、上記一般式（１）で表される化合物と反応させる前の状態のとき、あるいは、上記一般式（１）で表される化合物と反応させた後において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が残存している状態のときに、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または下記一般式（２）で表される化合物と反応させる工程をさらに備えることが好ましい。なお、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、下記一般式（２）で表される化合物は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応することで、カップリング剤として作用する。そして、これにより、得られる共役ジエンゴムに分岐構造（好ましくは、３分岐以上の分岐構造）を導入することができ、共役ジエン系ゴムの形状安定性をより高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（２）中、Ｒ４は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｘ２はハロゲン基を表し、Ｍは珪素原子または錫原子を表す。
　ハロゲン化錫としては、四塩化錫、トリフェニルモノクロル錫などが挙げられ、四塩化錫が好ましい。また、ハロゲン化珪素としては、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、トリフェノキシクロロシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジフェノキシジクロロシランなどが挙げられ、四塩化ケイ素が好ましい。
　また、上記一般式（２）中、Ｒ４は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ４となりうる２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、４－メチル－２，２－ペンチレン基、２，３－ジメチル－２，３－ブチレン基などが挙げられる。これらのなかでも、１，２－エチレン基および１，６－ヘキシレン基が好ましい。また、Ｘ２となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。さらに、Ｍは珪素原子または錫原子であるが、珪素原子であることが好ましい。
　また、上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３－ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５－ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどが挙げられる。
  本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法において、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または上記一般式（２）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、反応させる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端１モルに対する量として、０．００１～０．２モルであることが好ましく、０．００５～０．１モルであることがより好ましく、０．０１～０．０５モルであることが特に好ましい。このような量で、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または上記一般式（２）で表される化合物を用いることで、得られる共役ジエン系ゴムの形状安定性をより高めることができる。
  活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖端の一部を、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または上記一般式（２）で表される化合物と反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を形成するための重合に用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または上記一般式（２）で表される化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または上記一般式（２）で表される化合物は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１～５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０～１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分～１時間である。
　また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または上記一般式（２）で表される化合物を添加する時期も、上記一般式（１）で表される化合物の場合と同様に、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態にて添加することが望ましい。
  本発明の共役ジエン系ゴムのカップリング率は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、また、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。このカップリング率が低すぎると、共役ジエン系ゴムから得られるゴム架橋物の機械的強度が不十分となるおそれがあり、また、カップリング率が高すぎると、共役ジエン系ゴムから得られるゴム架橋物の耐摩耗性が不十分となるおそれがある。なお、カップリング率は、上述した上記一般式（１）で表される化合物、および所望により、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または上記一般式（２）で表される化合物と反応させる前の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量の１．８倍以上の分子量を有する重合体分子の、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する重量分率であり、このときの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めるものとする。
　共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した上記一般式（１）で表される化合物、および所望により、ハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または上記一般式（２）で表される化合物を反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
　共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
　共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ　ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５～１００重量部、より好ましくは１０～６０重量部、さらに好ましくは２０～５０重量部である。
　本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値で、好ましくは１００，０００～３，０００，０００、より好ましくは１５０，０００～２，０００，０００、特に好ましくは２００，０００～１，５０００，０００である。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
　本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１～３．０であることが好ましく、１．２～２．５であることがより好ましく、１．２～２．２であることが特に好ましい。共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
　また、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０～１００、より好ましくは３０～９０、特に好ましくは３５～８０である。なお、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
　このようにして、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、形状安定性に優れるものであり、また、充填剤および架橋剤などの配合剤を添加した上で、種々の用途に好適に用いることができる。特に、充填剤としてシリカを配合した場合に、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を得るために好適に用いられるゴム組成物を与えることができる。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０～２００重量部を含有してなる組成物である。
　本発明で用いるシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７－８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０～３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０～２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００～１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ５～１０であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０～２００重量部であり、好ましくは３０～１５０重量部、より好ましくは５０～１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性をより向上させることができる。
　本発明のゴム組成物には、低発熱性をより向上させるという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－オクタチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
　なお、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
　また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１～４重量部である。
　さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
　架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１～４重量部である。
　架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～２０重量部、特に好ましくは０．５～１５重量部である。
　また、本発明のゴム組成物には、上述した本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス－ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２－ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のゴム組成物において、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０～１００重量％を占めることが好ましく、５０～１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、ウエットグリップ性が向上されたゴム架橋物を得ることができる。
　本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
　また、本発明のゴム組成物は、たとえば、架橋してタイヤとして用いることができる他、耐衝撃性ポリスチレンなどの樹脂強化用ゴムなどとして用いることができる。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１２時間、特に好ましくは３分～６時間である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、低発熱性およびウエットグリップ性に優れるものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができ、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
〔重量平均分子量、分子量分布、カップリング率〕
  重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
  測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ－８２２０」）
  カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ」を二本直列に連結した。
  検出器：示差屈折計
  溶離液：テトラヒドロフラン
  カラム温度：４０℃
  なお、カップリング率については、上記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られた溶出曲線において、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の１．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖のカップリング率の値とした。
〔芳香族ビニル単量体単位含有量、ビニル結合含有量〕
　芳香族ビニル単量体単位含有量、およびビニル結合含有量は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した。
〔共役ジエン系ゴムの形状安定性〕
　共役ジエン系ゴムを厚さ２ｍｍのシート状にした後に、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に定めるダンベル状８号形に打ち抜いた。このダンベル状試験片の中央部に標線間距離が１０ｍｍになるように２本の標線をひいた。次に、試験片のつかみ部の片方を上方より固定し吊り下げ、温度２３℃、湿度５０％、９６時間静置し、静置後の標線間距離を求め、これを形状安定性の値とした。この形状安定性の値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、形状安定性に優れる。
〔ゴム架橋物の低発熱性〕
  低発熱性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
〔ゴム架橋物のウエットグリップ性〕
  ウエットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδの値を測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。
〔実施例１〕
　窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン４９．６ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．５６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１１．４８ｇ、およびスチレン０．９３ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を得た。この重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、芳香族ビニル単量体単位含有量は７．５％、イソプレン単量体単位含有量は９２．５％、およびビニル結合含有量は８．１％であった。
　次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．１ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン４４０．４ｇ、およびスチレン１５９．６ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３－ブタジエン３５０．０ｇ、およびスチレン５０．０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．１６ｍｍｏｌを添加し、１０分間反応させた。次いで、２，２－ジメトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン（上記一般式（３）において、Ｘ１＝ＯＣＨ３、ｒ＝２、Ｒ５＝ＣＨ３である化合物）８．０６ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例１の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５２７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０、カップリング率は５３．１％であった。また、得られた実施例１の共役ジエン系ゴムについて、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値（比較例１の結果を１００とした場合の値。以下、各実施例および比較例において同様。）は、３０であった。
〔実施例２〕
　１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．１６ｍｍｏｌに代えて、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン０．１６ｍｍｏｌを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例２の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０、カップリング率は５２．０％であった。また、得られた実施例２の共役ジエン系ゴムについて、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値は、３２であった。
〔実施例３〕
　１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．１６ｍｍｏｌに代えて、四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例３の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５２２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９、カップリング率は５３．０％であった。また、得られた実施例３の共役ジエン系ゴムについて、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値は、３８であった。
〔実施例４〕
　１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．１６ｍｍｏｌに代えて、四塩化ケイ素０．１６ｍｍｏｌを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例４の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５３２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３、カップリング率は５４．２％であった。また、得られた実施例４の共役ジエン系ゴムについて、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値は、２５であった。
〔実施例５〕
　１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．１６ｍｍｏｌに代えて四塩化スズ０．１６ｍｍｏｌを用い、２，２－ジメトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン８．０６ｍｍｏｌに代えて２，２－ジエトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン（上記一般式（３）において、Ｘ１＝ＯＣＨ２ＣＨ３、ｒ＝２、Ｒ５＝ＣＨ３である化合物）８．０６ｍｍｏｌを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例５の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４６６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８、カップリング率は４８．０％であった。また、得られた実施例５の共役ジエン系ゴムについて、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値は、７０であった。
〔実施例６〕
　１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを添加しなかった以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例６の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４２８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６、カップリング率は４３．１％であった。また、得られた実施例６の共役ジエン系ゴムについて、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行ったところ、形状安定性のインデックス値は、６６であった。
〔比較例１〕
　１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを添加しなかったこと、および、２，２－ジメトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン８．０６ｍｍｏｌに代えて、下記式（５）で表されるポリオルガノシロキサンを、２０重量％濃度のキシレン溶液の状態にて、エポキシ基の含有量が、使用したｎ－ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当する量となるように、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例１の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５３６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５、カップリング率は５１．０％であった。また、得られた比較例１の共役ジエン系ゴムについて、上記方法にしたがって、形状安定性の評価を行った。その測定値を形状安定性試験の基準値（１００）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔ゴム組成物およびゴム架橋物の製造と評価〕
　容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例１の共役ジエン系ゴム１００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス　Ｔ－ＤＡＥ」）２０部、およびシランカップリング剤：ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．４０部、架橋促進剤：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ－Ｐ」、大内新興化学工業社製）１．２部、およびジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、低発熱性およびウエットグリップ性の評価を行なった。実施例２～６、および比較例１の共役ジエン系ゴムについても、それぞれ、同様にして、ゴム架橋物の試験片を作製し、これらの試験片について、低発熱性およびウエットグリップ性の評価を行なった。表１にこれらの結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られる共役ジエン系ゴム（実施例１～６）は、形状安定性に優れるものであり、表１から判るように、本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られる共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、従来の手法により末端変性した共役ジエン系ゴム（比較例１）を用いて得られたゴム架橋物に比して、低発熱性およびウエットグリップ性に優れる。

Claims (9)

  1. 　不活性溶媒中で、イソプレン、またはイソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、
    　前記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３－ブタジエン単量体単位５０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、前記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、前記重合体ブロック（Ａ）および前記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、
    　前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、下記一般式（１）で表される化合物を反応させる工程、を含むことを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記一般式（１）中、Ｘ１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、一般式（１）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、前記「Ｎ」で表される窒素原子に加えて、前記「Ｎ」で表される窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｒは０～２の整数である。）
  2. 　前記重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程の後に、当該活性末端の一部をハロゲン化錫、ハロゲン化珪素、または下記一般式（２）で表される化合物と反応させる工程をさらに備える請求項１に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（上記一般式（２）中、Ｒ４は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｘ２はハロゲン基を表し、Ｍは珪素原子または錫原子を表す。）
  3. 　前記重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）との重量比が、（重合体ブロック（Ａ）の重量）／（重合体ブロック（Ｂ）の重量）で、０．００１～０．１である請求項１または２に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
  4. 　前記一般式（１）中、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して、一般式（１）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに、ピペラジン環構造を形成している請求項１～３のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム。
  6. 　請求項５に記載の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０～２００重量部を含有してなるゴム組成物。
  7. 　架橋剤をさらに含有する請求項６に記載のゴム組成物。
  8. 　請求項７に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  9. 　請求項８に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
PCT/JP2015/068527 2014-06-27 2015-06-26 共役ジエン系ゴムの製造方法 WO2015199226A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15812066.7A EP3162814B1 (en) 2014-06-27 2015-06-26 Method for manufacturing conjugated diene rubber
KR1020167036375A KR20170023860A (ko) 2014-06-27 2015-06-26 공액 디엔계 고무의 제조 방법
US15/322,285 US9982065B2 (en) 2014-06-27 2015-06-26 Method of production of conjugated diene rubber
JP2016529679A JP6504166B2 (ja) 2014-06-27 2015-06-26 共役ジエン系ゴムの製造方法
CN201580031671.7A CN106459227B (zh) 2014-06-27 2015-06-26 共轭二烯系橡胶的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014132472 2014-06-27
JP2014-132472 2014-06-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015199226A1 true WO2015199226A1 (ja) 2015-12-30

Family

ID=54938303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/068527 WO2015199226A1 (ja) 2014-06-27 2015-06-26 共役ジエン系ゴムの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9982065B2 (ja)
EP (1) EP3162814B1 (ja)
JP (1) JP6504166B2 (ja)
KR (1) KR20170023860A (ja)
CN (1) CN106459227B (ja)
WO (1) WO2015199226A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016199842A1 (ja) * 2015-06-11 2016-12-15 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体の製造方法
WO2016208739A1 (ja) * 2015-06-26 2016-12-29 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP2017008241A (ja) * 2015-06-24 2017-01-12 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
US20200262961A1 (en) * 2017-10-13 2020-08-20 Zeon Corporation Conjugated-diene-based rubber
WO2020196892A1 (ja) 2019-03-28 2020-10-01 Ｚｓエラストマー株式会社 ゴム組成物及びゴム組成物を製造する方法
US11377539B2 (en) 2018-02-16 2022-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer composition, and method for producing conjugated diene-based polymer

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111868098B (zh) * 2018-03-27 2022-12-23 日本瑞翁株式会社 共轭二烯系橡胶的制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008114756A1 (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 Jsr Corporation 共役ジオレフィン共重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2010120925A (ja) * 2008-10-22 2010-06-03 Shin-Etsu Chemical Co Ltd アミノ基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法
JP2010530464A (ja) * 2007-06-18 2010-09-09 株式会社ブリヂストン アミノ基を含有するハロシラン類で官能基化された重合体
WO2014050341A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2015098264A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5113970B2 (ja) 2000-04-25 2013-01-09 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤに使用できるゴム組成物用ブロックコポリマー
JP4000874B2 (ja) * 2001-03-16 2007-10-31 日本ゼオン株式会社 油展ゴムおよびゴム組成物
KR101702697B1 (ko) 2010-02-26 2017-02-06 제온 코포레이션 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어, 그리고 공액 디엔계 고무의 제조 방법
JP5499963B2 (ja) * 2010-07-08 2014-05-21 信越化学工業株式会社 ピペラジニル基含有シラノール化合物水溶液及びその製造方法
JP2012111983A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 金属表面処理剤及びこれを用いた金属表面処理方法
US8962745B2 (en) * 2010-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and vulcanizates with reduced hysteretic loss

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008114756A1 (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 Jsr Corporation 共役ジオレフィン共重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2010530464A (ja) * 2007-06-18 2010-09-09 株式会社ブリヂストン アミノ基を含有するハロシラン類で官能基化された重合体
JP2010120925A (ja) * 2008-10-22 2010-06-03 Shin-Etsu Chemical Co Ltd アミノ基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法
WO2014050341A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2015098264A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3162814A4 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016199842A1 (ja) * 2015-06-11 2016-12-15 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体の製造方法
EP3309181A4 (en) * 2015-06-11 2019-01-02 Zeon Corporation Conjugated diene polymer and method for production conjugated diene polymer
JP2017008241A (ja) * 2015-06-24 2017-01-12 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
WO2016208739A1 (ja) * 2015-06-26 2016-12-29 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
JPWO2016208739A1 (ja) * 2015-06-26 2018-04-19 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
US20200262961A1 (en) * 2017-10-13 2020-08-20 Zeon Corporation Conjugated-diene-based rubber
US11530287B2 (en) * 2017-10-13 2022-12-20 Zeon Corporation Conjugated-diene-based rubber
US11377539B2 (en) 2018-02-16 2022-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer composition, and method for producing conjugated diene-based polymer
WO2020196892A1 (ja) 2019-03-28 2020-10-01 Ｚｓエラストマー株式会社 ゴム組成物及びゴム組成物を製造する方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106459227B (zh) 2018-11-02
EP3162814A4 (en) 2018-01-10
JP6504166B2 (ja) 2019-04-24
US20170137555A1 (en) 2017-05-18
KR20170023860A (ko) 2017-03-06
EP3162814B1 (en) 2019-01-02
JPWO2015199226A1 (ja) 2017-04-27
CN106459227A (zh) 2017-02-22
US9982065B2 (en) 2018-05-29
EP3162814A1 (en) 2017-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102602901B1 (ko) 공액 디엔계 고무의 제조 방법
JP6156385B2 (ja) 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP5716736B2 (ja) 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ、ならびに共役ジエン系ゴムの製造方法
JP6468283B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2016208739A1 (ja) 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP2016037543A (ja) 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP6504166B2 (ja) 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP2017082235A (ja) 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP6512107B2 (ja) 共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体の製造方法
JP2017082236A (ja) ポリブタジエンゴムの製造方法
JP6421521B2 (ja) 共役ジエン系重合体およびゴム組成物
JP2016011334A (ja) 変性共役ジエン系ゴムの組成物
JP6205788B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
JP2014208805A (ja) 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
JP2018172593A (ja) 油展変性共役ジエン系ゴムおよびその製造方法
JPWO2016199842A1 (ja) 共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体の製造方法
JP6311514B2 (ja) 共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2014157465A1 (ja) 放射状共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2018088483A1 (ja) 変性共役ジエン系ゴムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15812066

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016529679

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167036375

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015812066

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15322285

Country of ref document: US

Ref document number: 2015812066

Country of ref document: EP