WO2015190898A1 - 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2015190898A1
WO2015190898A1 PCT/KR2015/006024 KR2015006024W WO2015190898A1 WO 2015190898 A1 WO2015190898 A1 WO 2015190898A1 KR 2015006024 W KR2015006024 W KR 2015006024W WO 2015190898 A1 WO2015190898 A1 WO 2015190898A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
group
carbonate
electrode
porous carbon
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/006024
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
손병국
장민철
권기영
이승호
박인태
박창훈
최정훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP15806481.6A priority Critical patent/EP3157078B1/en
Priority to US15/315,818 priority patent/US10312502B2/en
Priority to CN201580031599.8A priority patent/CN106415893B/zh
Priority to JP2016571397A priority patent/JP6704622B2/ja
Publication of WO2015190898A1 publication Critical patent/WO2015190898A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/76—Containers for holding the active material, e.g. tubes, capsules
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present application relates to a lithium electrode and a lithium secondary battery including the same.
  • the electrochemical device is the area that is receiving the most attention in this respect, and the development of a secondary battery capable of charging and discharging has been the focus of attention, and in recent years in the development of such a battery in order to improve the capacity density and specific energy R & D on the design of electrodes and batteries is underway.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte. I am in the spotlight.
  • a lithium secondary battery is embedded in a battery case in a structure in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is stacked or wound, and an electrolyte is injected therein.
  • the lithium electrode formed by attaching a lithium foil on the planar collector generally has been used.
  • FIG. 1 is a view showing an electron migration path in a lithium electrode prepared by attaching a lithium foil on a conventional planar current collector.
  • the general lithium electrode 10 described above will be described.
  • electrons moving to the lithium foil 12 through the current collector 11 move in a single direction of flow.
  • non-uniformity of the electron density occurs on the lithium surface, whereby lithium dendrite may be formed.
  • Such lithium dendrites may eventually cause damage to the separator, may cause a short circuit of the lithium secondary battery, and may cause a problem of deteriorating the safety of the lithium secondary battery.
  • the present application is to provide a lithium electrode and a lithium secondary battery comprising the same.
  • the present application is a porous carbon body; And it provides a lithium electrode comprising a lithium metal inserted into the pores of the porous carbon body.
  • the present application provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, wherein the negative electrode is the lithium electrode.
  • the contact surface area of the lithium metal and the porous carbon body is improved to improve the performance of the lithium secondary battery.
  • the porous carbon body having a light weight and a high energy density per unit weight may improve the performance of the lithium secondary battery.
  • FIG. 1 illustrates an electron transport path in a conventional lithium electrode.
  • FIG. 2 illustrates an electron transport path in a lithium electrode according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG 3 is a diagram schematically showing a state before and after discharging a lithium electrode including a conventional protective layer.
  • FIG. 4 is a view schematically showing a state before and after discharging a lithium electrode including a protective layer according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 5 is a view schematically showing a state before and after discharging a lithium electrode including a protective layer according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the present application is a porous carbon body; And it provides a lithium electrode comprising a lithium metal inserted into the pores of the porous carbon body.
  • FIG. 2 illustrates an electron transport path in a lithium electrode manufactured according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the lithium electrode 100 includes a porous carbon body 110; And lithium metal 120 inserted into pores of the carbon body 110.
  • FIG. 1 shows the electron transport path in a conventional lithium electrode.
  • a lithium foil 12 is attached to a current collector 11 to form a lithium electrode 10. Accordingly, the movement of electrons is a unidirectional flow from the current collector 11 to the lithium foil 12.
  • the lithium electrode 100 has a structure in which the lithium metal 120 is inserted into the pores of the porous carbon body 110, and the contact area between the lithium metal and the porous carbon body acting as an electrode active material. It improves the uniformity of electron distribution on the surface of lithium metal. As a result, it is possible to improve the performance of the lithium secondary battery, to prevent the growth of lithium dendrites, and to improve the safety of the lithium secondary battery.
  • the lithium foil in the method of inserting lithium metal into the pores of the porous carbon body, the lithium foil is placed on the porous carbon body, and then the lithium foil is inserted into the pores by applying pressure by roll pressing or the like. Or a method in which lithium metal is dissolved and then injected between pores. Furthermore, after the slurry is prepared from a mixture of carbon powder and lithium metal powder forming the porous carbon body, the slurry may be coated on a substrate. At this time, the coating may be used, such as comma coating, bar coating and slot die coating. However, the method of inserting lithium metal into the pores of the porous carbon body may be modified or added according to the needs of those skilled in the art, but is not limited thereto.
  • the content of the lithium metal may be 1 to 80% by weight, specifically 40 to 60% by weight, based on the total weight of the porous carbon body and the lithium metal.
  • the content of the lithium metal is within the above range, even if continuous charge and discharge is performed for 100 cycles or more, growth of lithium dendrites may be suppressed to prevent occurrence of a short circuit.
  • the porous carbon body includes at least one selected from activated carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes (CNT), carbon fiber, carbon black and carbon aerosol
  • activated carbon graphite, graphene, carbon nanotubes (CNT), carbon fiber, carbon black and carbon aerosol
  • CNT carbon nanotubes
  • the porous carbon body may have a form of a mesh, a form, a paper, or the like, but is not limited thereto.
  • the lithium metal according to the exemplary embodiment of the present application may improve the performance of the lithium secondary battery by the porous carbon body having a high energy density per unit weight.
  • the porosity of the porous carbon body may be 50 to 99%, specifically 60 to 90%.
  • the porosity of the porous carbon body is within the range, it is possible to maximize the surface area of lithium to be inserted while having high durability and fairness of the porous carbon body.
  • the porosity may be calculated as (actual weight of the porous carbon body) / (measured volume * theoretical density of the porous carbon body).
  • the 'porosity' of the porous carbon body means a ratio of pores in the total volume of the porous carbon body, and may also be expressed as 'porosity'.
  • the average particle diameter of the pores of the porous carbon body may be 5 to 500 ⁇ m, specifically 10 to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the pores of the porous carbon body is within the range, it is possible to maximize the surface area of the lithium to be inserted while having a high durability and fairness of the porous carbon body.
  • the thickness of the porous carbon body may be 200 ⁇ m or less. Specifically, the thickness of the porous carbon body may be 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous carbon body may be 10 ⁇ m or more. Specifically, the thickness of the porous carbon body may be 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the porous carbon body is in the above range, it is effective to improve the energy density per volume of the battery and to be suitable for application to the battery, thereby improving the performance of the battery.
  • it may further include a lithium ion conductive protective layer formed on at least one surface of the lithium electrode.
  • a lithium electrode including a conventional protective layer is manufactured by attaching a lithium foil on a planar current collector, and a protective layer is formed on the lithium foil to prevent lithium dendrites.
  • the protective layer is peeled off according to the volume change of the electrode during charging and discharging.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a state before and after discharging a lithium electrode manufactured by attaching a lithium foil on a conventional current collector.
  • the lithium electrode 10 including the conventional protective layer adheres to the lithium foil 12 on the current collector 11 and is disposed on the upper surface of the lithium foil 12 to prevent the formation of lithium dendrites.
  • the lithium ion conductive protective layer 13 was formed.
  • the volume of the electrode changes as the lithium decreases or increases during charging and discharging of the battery, and accordingly, a phenomenon occurs that the peeling of the lithium ion conductive protective layer 13 occurs.
  • a lithium electrode 101 including a protective layer includes a porous carbon body 110 and a lithium metal 120 inserted into pores of the porous carbon body 110.
  • An electrode composite comprising; And a lithium ion conductive protective layer 130 formed on at least one surface of the electrode composite.
  • the lithium electrode 101 including the protective layer according to the exemplary embodiment of the present application has a structure in which the lithium metal 120 is inserted into the pores of the porous carbon body 110, and the lithium metal and the porous carbon body serving as electrode active materials. It is possible to improve the contact area of, to make the electron distribution on the surface of the lithium metal uniform, and to suppress the growth of lithium dendrites by the protective layer.
  • the lithium electrode 101 including the protective layer is the porous carbon body 110 and the lithium ion conductive protective layer 130 is in direct contact with the lithium during charge and discharge of the battery Since there is almost no volume change of the electrode due to the decrease or increase, it is possible to further improve the safety and performance of the lithium secondary battery without peeling of the protective layer, which is a problem when forming the protective layer.
  • FIG. 5 is a view schematically showing a state before and after discharging a lithium electrode including a protective layer according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the lithium electrode according to the exemplary embodiment of the present application may prevent the peeling phenomenon of the protective layer due to the discharge.
  • the lithium ion conductive protective layer may replace the role of the separator.
  • the lithium ion conductive protective layer may use a material having a lithium ion conductivity of 10 ⁇ 7 S / cm or more.
  • the lithium ion conductive protective layer may include at least one selected from an inorganic compound and an organic compound.
  • the inorganic compound is a LiPON, a hydride compound, a thio-LISICON compound, a NaSICON compound, a LISICON compound and It may be any one selected from the group consisting of perovskite-based compounds or a mixture of two or more thereof.
  • the hydride compound is LiBH 4 -LI, Li 3 N, Li 2 NH, Li 2 BNH 6 , Li 1 . 8 N 0 . 4 Cl 0 .6, LiBH 4, Li 3 P-LiCl, Li 4 SiO 4, Li 3 PS 4 , or Li 3 SiS be 4 days, but is not limited thereto only.
  • the thio-LISICON-based compound is Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3 . 25 Ge 0 .25 P 0. 75 S 4 Or Li 2 S-GeS-Ga 2 S 3 , but is not limited thereto.
  • the NaSICON compound is Li 1.3 Al 0.3 Ge 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 1 . 3 Al 0 . 3 Ti 1 .7 (PO 4) 3 or LiTi 0. 5 1 .5 Zr (PO 4) 3 days, but can, but is not limited thereto.
  • the LISICON-based compound may be Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 , but is not limited thereto.
  • the perovskite-based compound may be Li x La 1 - x TiO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) or Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , specifically Li 0.35 La 0.55 TiO 3 , Li 0 . 5 La 0 . 5 TiO 3 or Li 7 La 3 Zr 2 O 12 It may be, but is not limited thereto.
  • the organic compound is polyethylene oxide (PEO); Polyacrylonitrile (PAN); Polymethyl methacrylate (PMMA); Polyvinylidene fluoride (PVDF); And -SO 3 Li, -COOLi or -OLi.
  • the polymer containing -SO 3 Li, -COOLi or -OLi is a polymer capable of transferring lithium ions, comprising a repeating unit of Formula A and a repeating unit of Formula B Copolymers may be included.
  • n the number of repeating units
  • X 1 , X 2 and X 3 are the same as or different from each other, and each independently represented by one of the following Chemical Formulas 1 to 3,
  • L 1 is directly connected or selected from -CZ 2 Z 3- , -CO-, -O-, -S-, -SO 2- , -SiZ 2 Z 3 -and a substituted or unsubstituted divalent fluorene group.
  • Z 2 and Z 3 are the same as or different from each other, and each independently one of hydrogen, an alkyl group, a trifluoromethyl group (-CF 3 ), and a phenyl group,
  • S 1 to S 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • a, b, c, p and q are the same as or different from each other, and each independently an integer of 0 or more and 4 or less,
  • a ' is an integer of 1 or more and 5 or less
  • Y 1 is represented by any one of Formulas 4 to 6,
  • L 2 is directly connected, or is selected from -CO-, -SO 2- , and a substituted or unsubstituted divalent fluorene group,
  • d, e, f, g, and h are the same as or different from each other, and each independently an integer of 0 or more and 4 or less,
  • T 1 to T 5 are the same or different, each independently of at least one - and SO 3 Li, or -COOLi -OLi, the rest are the same or different, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be a straight chain or branched chain, carbon number is not particularly limited but is preferably 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically 1 to 20. Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and heptyl groups.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically 2 to 20.
  • the alkoxy group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically 1 to 20.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 60 carbon atoms, specifically 3 to 40 carbon atoms, more specifically 5 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the heterocycloalkyl group includes one or more of S, O, and N, and is not particularly limited, but preferably has 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, more specifically 3 to 20 carbon atoms, and particularly cyclo Pentyl groups and cyclohexyl groups are preferable.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically 1 to 20.
  • Specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, and 9-methyl-anthracenylamine group. , Diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group and the like, but are not limited thereto.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 60, specifically 6 to 40, and more specifically 6 to 20.
  • Specific examples of the aryl group include monocyclic aromatic and naphthyl groups such as phenyl group, biphenyl group, triphenyl group, terphenyl group, stilbene group, vinaphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, peryleneyl group and tetrasenyl Polycyclic aromatics such as groups, chrysenyl groups, fluorenyl groups, acenaphthasenyl groups, triphenylene groups, fluoranthene groups, and the like, but are not limited thereto.
  • the heteroaryl group includes at least one of S, O and N as a hetero atom, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60, specifically 2 to 40, and more specifically 3 to 20.
  • Specific examples of heteroaryl groups include pyridyl, pyrrolyl, pyrimidyl, pyridazinyl, furanyl, thienyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, Furazanyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, dithiazolyl, tetrazolyl, pyranyl, thiopyranyl, diazinyl, oxazinyl, thiazinyl, dioxynyl, triazinyl, tetrazinyl, quinolyl, iso Quinolyl, quinazolinyl
  • the fluorenyl group may be substituted by other substituents, the substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Cyano group; C 1 to C 60 straight or branched alkyl; C 2 Through C 60 Straight or branched alkenyl; C 2 to C 60 straight or branched alkynyl; C 3 to C 60 monocyclic or polycyclic cycloalkyl; C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heterocycloalkyl; C 6 Through C 60 Monocyclic or polycyclic aryl; Substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heteroaryl, or substituted or unsubstituted with a substituent having a structure of two or more selected from the group consisting of substituents exemplified above. it means. As described above, when two or more substituents have a linked structure, the two or more substituents have a linked structure, the two or more
  • m and n may be 2 ⁇ m ⁇ 500 and 2 ⁇ n ⁇ 500.
  • the copolymer may be a block copolymer.
  • the ratio of m and n may be 1: 9 to 7: 3. That is, when m + n is 1, n may have a ratio of 0.3 to 0.9.
  • the ratio of m and n may be 2: 8 to 6: 4. That is, when m + n is 1, n may have a ratio of 0.4 to 0.8.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • Chemical Formula 4 may be represented by the following Chemical Formula 4-1.
  • T 1 , T 2 , d, e, and L 2 are the same as defined in Chemical Formula 4.
  • X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different from each other, and each independently selected from the following structural formulas.
  • R and R ' are the same as or different from each other, and are each independently -NO 2 or -CF 3 .
  • At least one of X 1 , X 2 and X 3 may be represented by the following formula (11).
  • S 6 to S 8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • s and t are the same as or different from each other, and each independently an integer of 0 or more and 4 or less,
  • r is an integer of 0 or more and 8 or less.
  • the copolymer When the copolymer includes Formula 11 including a bulky fluorene group, the copolymer has heat resistance and strong physical properties due to a rigid aromatic skeleton, can improve durability, and entangle polymer chains. During entanglement, the hydrodynamic volume is increased, which may facilitate the transfer of lithium ions.
  • At least one of X 1 and X 2 may be represented by the formula (11).
  • Y 1 is It may be any one selected from the following structural formula.
  • Q is -SO 3 Li, -COOLi or -OLi
  • Q ' is hydrogen, -SO 3 Li, -COOLi or -OLi.
  • the copolymer may further include a repeating unit of the formula (C).
  • Z is a trivalent organic group.
  • the repeating unit of Chemical Formula C is a brancher, and serves to link or crosslink the polymer chain.
  • Branches may be formed in the chain according to the number of repeating units of Formula C, or the chains may be crosslinked with each other to form a mesh-like structure.
  • Z is a trivalent organic group, and may combine with additional repeating units in each of three directions to extend the polymer chain.
  • k when the number of repeating units of the repeating unit of Formula C is k, k may be an integer of 1 to 300.
  • the repeating unit of Formula C may be a polymer repeating unit constituting the main chain.
  • Z may be connected to at least one selected from X 1 , X 2 , X 3, and Y 1 to form one repeating unit.
  • One repeating unit formed as described above may form a main chain. In this case, the number of repeating units is equal to k described above.
  • the oxygen linking group is a linking group in which the compound is released by condensation polymerization and remains in the chain.
  • HF oxygen
  • -O- oxygen
  • Z is represented by the following formula C-1 or C-2.
  • Z 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 7 to 9.
  • L 3 to L 6 are the same as or different from each other, and are each directly directly connected, or -O-, -CO-, or -SO 2- ,
  • E 1 to E 7 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • c ', d', e 'and h' are the same as or different from each other, and each independently an integer of 0 or more and 4 or less,
  • f ', g' and i ' are the same as or different from each other, and each independently an integer of 0 or more and 3 or less,
  • X 4 and X 5 are the same as or different from each other, and each independently the same as the definition of X 3 or Y 1 in formula (B).
  • Z may be any one selected from the following structural formulas.
  • the repeating unit of Formula A may be represented by the following structural formula.
  • the repeating unit of Formula B may be represented by the following structural formula.
  • the weight average molecular weight of the copolymer may be 100,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is in the above range, it is possible to maintain the solubility of the appropriate copolymer while having mechanical properties as a protective layer.
  • the thickness of the lithium ion conductive protective layer may be 0.01 to 50 ⁇ m, specifically 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the lower the thickness of the lithium ion conductive protective layer is advantageous to the output characteristics of the battery, but must be formed to a predetermined thickness or more to block the dendrite growth.
  • the thickness of the lithium ion conductive protective layer is within the above range, it is possible to block the growth of lithium dendrites while preventing the output characteristics of the battery from being excessively reduced.
  • the method of forming the lithium ion conductive protective layer may be used without limitation methods commonly used in the art.
  • tape casting method dip coating method, spray coating method, spin coating method, sputtering method of physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD)
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • a general method of forming a layer such as atomic layer deposition (ALD) method of deposition) can be used.
  • the thickness of the lithium electrode may be 250 ⁇ m or less. Specifically, the thickness of the lithium electrode may be 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the lithium electrode may be 10 ⁇ m or more. Specifically, the thickness of the lithium electrode may be 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the lithium electrode is within the above range, there is an effect of improving the energy density per volume of the battery and suitable for application to the battery, thereby improving the performance of the battery.
  • the 'thickness' of the porous carbon body may mean the thickness of the lithium electrode. That is, since lithium is inserted into the porous carbon body, the thickness of the porous carbon body including the pores of the porous carbon body and the lithium may be the thickness of the lithium electrode.
  • the thickness of the lithium electrode when the protective layer is not included, may be 200 ⁇ m or less. Specifically, the thickness of the lithium electrode may be 150 ⁇ m or less.
  • the present application provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, the negative electrode is the above-described lithium electrode.
  • the positive electrode may be composed of a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer coated on one or both surfaces thereof.
  • the positive electrode current collector may include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof.
  • the cathode active material included in the cathode active material layer is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1- xyz Co x M1 y M2 z O 2
  • M1 and M2 are independently from each other Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo is any one selected from the group, x, y and z are independently of each other Atomic fraction of the elements of the oxide composition, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, and x + y + z ⁇ 1), or a mixture of two or more thereof Can be.
  • the lithium secondary battery may further include a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator may be made of a porous substrate, and the porous substrate may be used without limitation as long as it is a porous substrate commonly used in an electrochemical device.
  • a porous substrate commonly used in an electrochemical device.
  • a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used, but is not particularly limited thereto. It doesn't happen.
  • the polyolefin-based porous membrane is a membrane formed of a polymer of polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, or a mixture thereof. membrane).
  • the nonwoven fabric may be, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polycarbonate, Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide and polyethylenenaphthalene, alone or in combination thereof And nonwoven fabrics formed of one polymer.
  • the structure of the nonwoven can be a spunbond nonwoven or melt blown nonwoven composed of long fibers.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the pore size and pore present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 ⁇ m to 50 ⁇ m and 10% to 95%, respectively.
  • the electrolyte may include an organic solvent and an electrolyte salt.
  • the electrolyte salt may be a lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation those conventionally used in the electrolyte for lithium secondary batteries.
  • the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2
  • the organic solvent may be used without limitation those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries, for example, ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate and the like may be used alone or in combination of two or more. Specifically, it may include a carbonate compound that is a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof.
  • the ether in the organic solvent may be any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof. It doesn't happen.
  • Ester in the organic solvent is methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valle
  • One or a mixture of two or more selected from the group consisting of rockactone and ⁇ -caprolactone may be used, but is not limited thereto.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and any one selected from the group consisting of halides thereof or mixtures of two or more thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, are high viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, which may dissociate lithium salts in the electrolyte more effectively.
  • the use of a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate in an appropriate proportion can produce an electrolyte with higher electrical conductivity.
  • linear carbonate compounds include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Two or more kinds of mixtures and the like may be representatively used, but are not limited thereto.
  • a positive electrode including LiCoO 2 95 wt.% As a positive electrode active material, Super-P 2.5 wt.% As a conductive material, and 2.5 wt.% Polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder;
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode which is a lithium electrode in which lithium metal (40 wt.% Relative to the total content of carbon paper and lithium metal) is inserted into carbon paper (thickness 100 ⁇ m, porosity 90%, Toray, Inc.) of porous carbon chain;
  • Example 1 except that the lithiated poly arylene ether copolymer having a sulfonic acid group containing the above structural formula on the lithium electrode was formed in a lithium ion conductive protective layer to a thickness of 5 ⁇ m by the same method as in Example 1 The battery was prepared.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the lithium metal content in Example 2 was 90 wt.% Based on the total content of the carbon paper and the lithium metal.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the porosity of the carbon paper in Example 2 was 50%.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the carbon paper in Example 2 was 200 ⁇ m.
  • a battery was carried out in the same manner as in Example 1 except that PVDF-HFP (poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) was formed on the lithium electrode in Example 1 to form a lithium ion conductive protective layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • PVDF-HFP poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the lithiated polyarylene ether copolymer having a sulfonic acid group in Example 2 was 20 ⁇ m.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the lithiated polyarylene ether copolymer having a sulfonic acid group in Example 2 was 1 ⁇ m.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that lithium metal foil was used as a negative electrode in Example 1.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that a lithiated poly arylene ether copolymer having a sulfonic acid group was formed on a lithium metal foil in Comparative Example 1 to form a lithium ion conductive protective layer having a thickness of 5 ⁇ m. .
  • the batteries prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were charged / discharged at 0.5 C / 0.5 C to measure a battery short time point, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Number of battery short circuit cycles Example 1 220 Example 2 312 Example 3 205 Example 4 155 Example 5 157 Example 6 230 Example 7 110 Example 8 249 Comparative Example 1 134 Comparative Example 2 151
  • Example 1 using a lithium electrode according to an embodiment of the present application is Comparative Example 1 using a lithium metal foil as a negative electrode and a lithium electrode having a lithium ion conductive protective layer formed on a lithium metal foil It can be confirmed that the timing of the battery short circuit is later than that of Comparative Example 2 used as the negative electrode.
  • Example 2 using a lithium electrode further comprising a lithium ion conductive protective layer it can exhibit a higher performance by further delaying the time of the battery short circuit. This is because the lithium electrode including the protective layer according to the exemplary embodiment of the present application prevents the protective layer from being peeled off even when the battery is driven, thereby preventing a short circuit of the battery.
  • the porosity of the porous carbon body is too low or the thickness is too thick, the balance between the lithium active materials is not balanced, so that the efficiency is not increased, and when the thickness of the protective layer is thick, the efficiency is decreased by the cell resistance. You can check it.
  • the lithium battery including the lithium electrode according to the exemplary embodiment of the present application may exhibit high efficiency by preventing lithium dendrite and preventing battery short circuit.

Abstract

본 출원은 다공성 탄소체; 및 상기 다공성 탄소체의 기공에 삽입된 리튬 금속을 포함하는 리튬 전극， 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2014년 6월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10- 2014-0072205호, 제10-2014-0072201호 및 제10-2014-0072249의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해질을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 전해질이 주입됨으로써 구성된다.
이때 상기 음극으로서 리튬 전극을 사용하는 경우, 일반적으로 평면상의 집전체상에 리튬 포일을 부착시킴으로써 형성된 리튬 전극을 사용하여 왔다.
도 1은 종래의 평면상의 집전체상에 리튬 포일을 부착시켜 제조한 리튬 전극에서의 전자이동 경로를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하여 전술한 일반적인 리튬 전극(10)에 대해서 설명하면, 전지의 구동 시, 집전체(11)를 통해 리튬 포일(12)로 이동하는 전자는 단일 방향의 흐름으로 이동한다. 이로 인해 리튬 표면상에서 전자밀도의 불균일화가 발생하게 되며, 이로써 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있다.
이러한 리튬 덴드라이트는, 종국적으로는 세퍼레이터의 손상을 유발시킬 수 있고, 리튬 이차전지의 단락을 발생시킬 수도 있어 리튬 이차전지의 안전성을 해치게 되는 문제가 발생할 수 있다.
본 출원은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 출원은 다공성 탄소체; 및 상기 다공성 탄소체의 기공에 삽입된 리튬 금속을 포함하는 리튬 전극을 제공한다.
또한, 본 출원은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 상기 리튬 전극인 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 리튬 금속과 다공성 탄소체의 접촉 표면적이 향상됨으로써 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 가볍고 단위중량당 에너지 밀도가 높은 다공성 탄소체에 의해, 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 다공성 탄소체를 가짐으로써, 리튬 전극 내의 전자분포의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동 시에 리튬 덴드라이트 성장을 방지하여, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 다공성 탄소체에 의해 리튬 덴드라이트의 형성을 방지하는 리튬 이온 전도성 보호층이 전극의 표면에 구비되어도 전지의 충방전 동안 보호층의 박리가 일어나는 현상을 방지할 수 있다.
도 1은 종래의 리튬 전극에서의 전자이동 경로를 도시화 한 것이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극에서의 전자이동 경로를 도시화 한 것이다.
도 3은 종래의 보호층을 포함하는 리튬 전극의 방전 전, 후의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 출원의 일 실시상태에 따른 보호층을 포함하는 리튬 전극의 방전 전, 후의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 출원의 일 실시상태에 따른 보호층을 포함하는 리튬 전극의 방전 전, 후의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 출원에 대하여 상세히 설명한다.
본 출원은 다공성 탄소체; 및 상기 다공성 탄소체의 기공에 삽입된 리튬 금속을 포함하는 리튬 전극을 제공한다.
예컨대, 도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따라 제조된 리튬 전극에서의 전자이동 경로를 나타낸 것이다. 도 2에 따르면, 리튬 전극(100)은 다공성 탄소체(110); 및 상기 탄소체(110)의 기공에 삽입된 리튬 금속(120)을 포함한다.
종래의 리튬 전극은 평면상의 집전체상에 리튬 포일을 부착시켜 제조하였다. 이 경우 전지의 구동 시, 평면상의 집전체를 통해 리튬 포일로 이동하는 전자는 단일 방향의 흐름으로 이동하기 때문에, 리튬 포일의 표면상에서 전자밀도의 불균일화가 발생할 수 있었으며, 이로써 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있었다. 이러한 리튬 덴드라이트는 세퍼레이터의 손상을 유발시킬 수 있고, 전지의 단락을 발생시킬 수 있어 문제가 된다. 예컨대, 도 1은 종래의 리튬 전극에서의 전자이동 경로를 나타낸 것이다. 도 1에 따르면, 집전체(11) 상에 리튬포일(12)이 부착되어 리튬전극(10)이 형성된다. 이에 따라, 전자의 이동은 집전체(11)에서 리튬 포일(12)로 단일 방향의 흐름이다.
그러나, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극(100)은 다공성 탄소체(110) 기공에 리튬 금속(120)이 삽입되어 있는 구조로서, 전극 활물질로 작용하는 리튬 금속과 다공성 탄소체의 접촉면적을 향상시켜 리튬 금속 표면의 전자분포를 균일하게 만들어 준다. 이로써 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 리튬 덴드라이트 성장을 방지하여, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 탄소체의 기공에 리튬 금속을 삽입하는 방법에는, 상기 다공성 탄소체 상에 리튬 포일을 올린 후, 롤 프레싱 등으로 압력을 가하여 상기 리튬 포일을 기공으로 삽입되는 방법, 또는 리튬 금속을 녹인 후, 기공 사이에 주입하는 방법을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 다공성 탄소체를 형성하는 탄소 분말 및 리튬 금속 분말의 혼합물로 슬러리를 제작한 후, 기재 상에 상기 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다. 이 때, 상기 코팅은 콤마코팅, 바코팅 및 슬롯다이코팅 등이 이용될 수 있다. 그러나, 상기 다공성 탄소체의 기공에 리튬 금속을 삽입하는 방법은 당업자의 필요에 따라 변형 또는 추가될 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 금속의 함량은 상기 다공성 탄소체 및 리튬 금속의 전체 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 구체적으로 40 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 리튬 금속의 함량이 상기 범위 내에 있을 때, 100 사이클 이상의 지속적인 충방전을 진행하더라도 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여, 단락발생을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 탄소체는 활성탄소, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 탄소섬유, 카본블랙 및 탄소에어로졸에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 다공성 탄소계 물질이라면 당업자의 필요에 따라 한정되지 않고 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 탄소체는 메쉬(mesh), 폼(form) 및 페이퍼(paper) 등의 형태를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소계 물질은 일반적인 금속보다 가벼우므로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 금속은 단위중량당 에너지 밀도가 높은 다공성 탄소체에 의해, 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소체의 기공도가 높을수록, 기공의 사이즈는 작을수록 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과는 우수해진다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 탄소체의 기공도는 50 내지 99%, 구체적으로 60 내지 90%일 수 있다. 상기 다공성 탄소체의 기공도가 상기 범위 내에 있을 때, 상기 다공성 탄소체의 높은 내구성 및 공정성을 가지면서 삽입될 리튬의 표면적을 극대화 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 기공도는 (다공성 탄소체의 실제 무게)/(다공성 탄소체의 측정 부피*이론 밀도)로 계산할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다공성 탄소체의 '기공도'는 다공성 탄소체 전체 부피에서 기공이 차지하는 비율을 의미하고, '기공률'로도 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 탄소체의 기공의 평균입경은 5 내지 500㎛, 구체적으로 10 내지 100㎛일 수 있다. 상기 다공성 탄소체의 기공의 평균입경이 상기 범위 내에 있을 때, 상기 다공성 탄소체의 높은 내구성 및 공정성을 가지면서 삽입될 리튬의 표면적을 극대화 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 탄소체의 두께는 200㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소체의 두께는 150㎛ 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 탄소체의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소체의 두께는 50㎛ 이상일 수 있다.
상기 다공성 탄소체의 두께가 상기 범위 내에 있을 때, 전지의 부피당 에너지 밀도를 향상시키고, 전지에 적용하기에 적절하여 전지의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
가벼운 다공성 탄소체를 사용하는 경우, 일반적으로 사용되는 다른 금속 집전체의 무게보다 약 70%정도 감소하여 전지 내에서 중량당 에너지 밀도가 증가하는 효과가 있다. 또한, 공정상에서 250㎛ 이하의 두께를 형성할 때 다른 금속 집전체보다 다공성 탄소체의 경우가 더 유리하므로, 공정상의 효율을 높이는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전극의 적어도 일면에 형성된 리튬 이온 전도성 보호층을 더 포함할 수 있다.
종래의 보호층을 포함하는 리튬 전극은 평면상의 집전체 상에 리튬 포일을 부착시켜 제조하고, 리튬 덴드라이트를 방지하기 위해 상기 리튬 포일 상에 보호층을 형성하였다. 그러나, 충반전 동안의 전극의 부피변화에 따라 보호층이 박리되는 문제점이 있었다.
예컨대, 도 3은 종래의 집전체 상에 리튬 포일을 부착시켜 제조한 리튬 전극의 방전 전, 후의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 3에 따르면, 종래의 보호층을 포함하는 리튬 전극(10)은 집전체(11) 상에 리튬 포일(12)을 부착시키고, 리튬 덴드라이트의 형성을 막고자 리튬 포일(12)의 상면에 리튬 이온 전도성 보호층(13)을 형성하였다. 그러나, 전지의 충방전 중 리튬의 감소 또는 증가에 따라 전극의 부피가 변화하고, 이에 따라 리튬 이온 전도성 보호층(13)의 박리가 일어나는 현상이 발생하여 문제가 되어왔다.
도 4는 본 출원의 일 실시상태에 따른 보호층을 포함하는 리튬 전극의 방전 전, 후의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다. 상기 문제점을 해결하기 위해 본 출원은 집전체로서 다공성 탄소체를 이용한다. 도 4에 따르면, 본 출원의 일 실시상태에 따른 보호층을 포함하는 리튬 전극(101)은 다공성 탄소체(110), 및 상기 다공성 탄소체(110)의 기공에 삽입된 리튬 금속(120)을 포함하는 전극 복합체; 및 상기 전극 복합체의 적어도 일면에 형성된 리튬 이온 전도성 보호층(130)을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 보호층을 포함하는 리튬 전극(101)은 다공성 탄소체(110) 기공에 리튬 금속(120)이 삽입되어 있는 구조로서, 전극 활물질로 작용하는 리튬 금속과 다공성 탄소체의 접촉면적을 향상시켜 리튬 금속 표면의 전자분포를 균일하게 만들고 보호층에 의해 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 출원의 일 실시상태에 따른 보호층을 포함하는 리튬전극(101)은 다공성 탄소체(110)와 리튬 이온 전도성 보호층(130)이 직접적으로 접촉되어 있어 전지의 충방전시 리튬의 감소 또는 증가에 따른 전극의 부피변화가 거의 없으므로, 보호층 형성시 문제가 되었던 보호층의 박리 현상이 일어나지 않고, 리튬 이차전지의 안전성 및 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 도 5는 본 출원의 일 실시상태에 따른 보호층을 포함하는 리튬 전극의 방전 전, 후의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5에 따르면, 방전 시 리튬이 감소되어 다공성 탄소체의 하단 부분에만 위치하게 되더라도, 다공성 탄소체에 보호층이 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극은 방전에 따른 보호층의 박리 현상을 막을 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온 전도성 보호층은 분리막의 역할을 대신할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온 전도성 보호층은 리튬 이온전도도가 10-7S/cm 이상인 재료를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온 전도성 보호층은 무기화합물 및 유기화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기화합물은 LiPON, 하이드라이드(hydride)계 화합물, 티오리시콘(thio-LISICON)계 화합물, 나시콘(NASICON)계 화합물, 리시콘(LISICON)계 화합물 및 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 하이드라이드(hydride)계 화합물은 LiBH4-LI, Li3N, Li2NH, Li2BNH6, Li1 . 8N0 . 4Cl0 .6, LiBH4, Li3P-LiCl, Li4SiO4, Li3PS4 또는 Li3SiS4일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 티오리시콘(thio-LISICON)계 화합물은 Li10GeP2S12, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 또는 Li2S-GeS-Ga2S3일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 나시콘(NASICON)계 화합물은 Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3, Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3 또는 LiTi0 . 5Zr1 .5(PO4)3 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리시콘(LISICON)계 화합물은 Li14Zn(GeO4)4 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물은 LixLa1 - xTiO3(0 < x < 1) 또는 Li7La3Zr2O12일 수 있고, 구체적으로 Li0.35La0.55TiO3, Li0 . 5La0 . 5TiO3 또는 Li7La3Zr2O12 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기화합물은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO); 폴리아크릴로니트릴(PAN); 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA); 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF); 및 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi를 포함하는 고분자 중에서 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi를 포함하는 고분자는 리튬 이온을 전달할 수 있는 고분자로서, 하기 화학식 A의 반복단위 및 하기 화학식 B의 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000001
[화학식 B]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000002
상기 화학식 A 및 화학식 B에서,
m 및 n는 반복단위 수를 의미하고,
1 ≤ m ≤ 500, 1 ≤ n ≤ 500이며,
X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 1]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000005
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
L1은 직접연결이거나, -CZ2Z3-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -SiZ2Z3- 및 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기 중 어느 하나이고,
Z2 및 Z3 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이고,
S1 내지 S5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a, b, c, p 및 q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
p+q≤6이며,
a'은 1 이상 5 이하인 정수이고,
상기 화학식 B에서, Y1은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되며,
[화학식 4]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000006
[화학식 5]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000007
[화학식 6]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000008
상기 화학식 4 내지 6에서,
L2는 직접연결이거나, -CO-, -SO2-, 및 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
d, e, f, g 및 h는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
f+g≤6이며, b'은 1 이상 5 이하인 정수이고,
T1 내지 T5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 적어도 하나는 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이며, 나머지는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서에 있어서 "
Figure PCTKR2015006024-appb-I000009
"는 인접한 치환기와 결합할 수 있는 위치를 나타낸다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 2 내지 20인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더 구체적으로 5 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 S, O 및 N 중 하나 이상을 포함하고, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 3 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더 구체적으로 6 내지 20인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로원자로서 S, O 및 N 중 하나 이상을 포함하고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 3 내지 20인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜, 피롤릴, 피리미딜, 피리다지닐, 푸라닐, 티에닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 파이라닐, 티오파이라닐, 디아지닐, 옥사지닐, 티아지닐, 디옥시닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐, 이소퀴나졸리닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 이미다조피리디닐, 디아자나프탈레닐, 트리아자인덴, 인돌릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 페나지닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있으며, 치환기가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예로는
Figure PCTKR2015006024-appb-I000010
등이 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 시아노기; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기로 이루어진 군에서 선택된 2 이상이 연결된 구조의 치환기로 치환 또는 비치환 되는 것을 의미한다. 전술한 바와 같이, 2 이상의 치환기가 연결된 구조를 가질 때, 상기 2 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 m 및 n은 2 ≤ m ≤ 500, 2 ≤ n ≤ 500일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 블록 공중합체일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 m 및 n의 비율은 1:9 내지 7:3일 수 있다. 즉, m+n이 1인 경우, n은 0.3 내지 0.9의 비율을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 m 및 n의 비율은 2:8 내지 6:4일 수 있다. 즉, m+n이 1인 경우, n은 0.4 내지 0.8의 비율을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000011
상기 화학식 1-1에서, S1, S2, a, b 및 L1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000012
상기 화학식 4-1에서, T1, T2, d, e 및 L2은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서, X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015006024-appb-I000013
여기서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -NO2 또는 -CF3이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000014
상기 화학식 11에 있어서,
S6 내지 S8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
s 및 t는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며,
r은 0 이상 8 이하의 정수이다.
상기 공중합체가 부피가 큰(bulky) 플루오렌기를 포함하는 상기 화학식 11을 포함하는 경우, 단단한(rigid) 방향족 골격에 의한 내열성 및 강한 물리적 특성을 가지고, 내구성을 향상시킬 수 있으며, 고분자 사슬의 얽힘 현상(entanglement)시 유체역학 용량(hydrodynamic volume)이 커져서 리튬 이온의 전달에 용이한 효과를 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서, X1 및 X2 중 적어도 하나는 상기 화학식 11로 표시될 수 있다
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서, X1, X2 및 X3 중에서 적어도 하나는
Figure PCTKR2015006024-appb-I000015
또는
Figure PCTKR2015006024-appb-I000016
일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 B에서, 상기 Y1은 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015006024-appb-I000017
여기서, Q는 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이고, Q'은 수소, -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 하기 화학식 C의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 C]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000018
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 3가 유기기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C의 반복단위는 브랜처(brancher)로서, 고분자 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다. 상기 화학식 C의 반복단위 수에 따라 사슬에 가지를 형성하거나, 사슬이 서로 가교되어 그물형의 구조를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 3가 유기기로서, 세 방향 각각으로 추가의 반복단위와 결합하여 고분자 사슬을 신장시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C의 반복단위인 브랜처를 사용함으로써, 이온전달 관능기의 수, 분자량 등을 조절할 수 있으며, 기계적 물성을 강화시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C의 반복단위의 반복단위 수가 k이라고 할 때, 상기 k는 1 내지 300의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C의 반복단위는 주사슬을 구성하는 고분자 반복단위일 수 있다. 예컨대, 상기 Z가 X1, X2, X3 및 Y1 중에서 선택된 적어도 하나와 연결되어 하나의 반복단위를 형성할 수 있다. 상기와 같이 형성된 하나의 반복단위가 주사슬을 이룰 수 있다. 이 경우, 상기 반복단위 수는 전술한 k와 동일하다.
본 명세서에 있어서, Z, X1, X2, X3 및 Y1 중에서 선택되는 어느 둘 이상이 결합할 때, 각각 산소(-O-)의 연결기를 가진다. 상기 산소 연결기는 축합중합에 의해 화합물이 빠져나가고 사슬에 남아있는 연결기이다. 예컨대, 디할로겐계 단량체와 디올계 단량체가 중합할 때 HF가 빠지고 산소(-O-)만 사슬에 남아있는 경우 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 하기 화학식 C-1 또는 화학식 C-2로 표시된다.
[화학식 C-1]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000019
[화학식 C-2]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000020
상기 화학식 C-1및 화학식 C-2에 있어서,
상기 Z1은 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000021
[화학식 8]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000022
[화학식 9]
Figure PCTKR2015006024-appb-I000023
상기 화학식 7 내지 9에 있어서,
L3 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접연결이거나, -O-, -CO- 또는 -SO2-이며,
E1 내지 E7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
c', d', e'및 h'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며,
f', g' 및 i'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이며,
X4 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 B의 X3 또는 Y1의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015006024-appb-I000024
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A의 반복단위는 하기와 같은 구조식으로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2015006024-appb-I000025
상기 구조식에서 m은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 B의 반복단위는 하기와 같은 구조식으로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2015006024-appb-I000026
상기 구조식들에서 n은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 이상 1,000,000 이하일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위에 있을 때, 보호층으로서의 기계적 물성을 가지면서, 적절한 공중합체의 용해도를 유지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온 전도성 보호층의 두께는 0.01 내지 50㎛, 구체적으로 0.1 내지 10㎛일 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 보호층의 두께는 낮을수록 전지의 출력특성에 유리하나, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 덴드라이트 성장을 차단할 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 보호층의 두께가 상기 범위 내에 있을 때, 전지의 출력특성이 과도하게 저하되는 것을 방지하면서 리튬 덴드라이트의 성장을 차단할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온 전도성 보호층의 형성방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 테이프 캐스팅(Tape Casting)법, 딥 코팅(Dip Coating)법, 스프레이 코팅(Spray Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating), PVD(physical vapor deposition)의 스퍼터링(sputtering)법, CVD(chemical vapor deposition)의 ALD(atomic layer deposition)법 등의 층을 형성하는 일반적인 방법이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전극의 두께는 250㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전극의 두께는 200㎛ 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전극의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전극의 두께는 50㎛ 이상일 수 있다.
상기 리튬 전극의 두께가 상기 범위 내에 있을 때, 전지의 부피당 에너지 밀도를 향상시키고, 전지에 적용하기에 적절하여 전지의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
본 명세서에 있어서, 보호층을 포함하지 않는 경우, 다공성 탄소체의 '두께'는 곧 리튬 전극의 두께를 의미할 수 있다. 즉, 리튬이 상기 다공성 탄소체에 삽입되는 구조이므로, 다공성 탄소체의 기공 및 리튬을 포함하는 다공성 탄소체의 두께가 리튬 전극의 두께가 될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 보호층을 포함하지 않는 경우, 상기 리튬 전극의 두께는 200㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전극의 두께는 150㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 출원은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 전술한 리튬 전극인 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체와 그의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층으로 구성될 수 있다. 여기서 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 포일 등이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극과 상기 음극 사이에 분리막을 더 구비할 수 있다.
상기 분리막는 다공성 기재로 이루어질 수 있고, 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 제한없이 사용될 수 있으며, 예컨대, 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)일 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있다.
상기 전해질 염은 리튬염일 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기용매는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매 중 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 출원을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극활물질로 LiCoO2 95wt.%, 도전재로 Super-P 2.5wt.% 및 바인더로 PVDF(polyvinylidene fluoride) 2.5wt.%을 포함하는 양극;
다공성 탄소체인 카본 페이퍼(두께 100㎛, 기공도 90%, Toray社)에 리튬 금속(카본페이퍼 및 리튬 금속의 전체 함량 대비 40wt.%)이 삽입된 리튬 전극인 음극; 및
EC/EMC=3:7(vol. ratio), LiPF6 1M의 전해액을 사용하여 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
Figure PCTKR2015006024-appb-I000027
실시예 1에서 리튬 전극 상에 상기 구조식을 포함하는 술폰산기가 있는 lithiated 폴리 아릴렌에테르 공중합체를 5㎛ 두께로 리튬 이온 전도성 보호층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 2에서 리튬 금속의 함량을 카본페이퍼 및 리튬 금속의 전체 함량 대비 90wt.%로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 2에서 카본 페이퍼의 기공도가 50%인 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 2에서 카본 페이퍼의 두께가 200㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 1에서 리튬 전극 상에 PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))를 5㎛ 두께로 리튬 이온 전도성 보호층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 2에서 술폰산기가 있는 lithiated 폴리 아릴렌에테르 공중합체의 두께를 20㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<실시예 8>
실시예 2에서 술폰산기가 있는 lithiated 폴리 아릴렌에테르 공중합체의 두께를 1㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 음극으로 리튬 금속 포일을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 1에서 리튬 금속 포일 상에 술폰산기가 있는 lithiated 폴리 아릴렌에테르 공중합체를 5㎛ 두께로 리튬 이온 전도성 보호층을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 내지 8, 비교예1 및 2에서 제조된 전지를 0.5C/0.5C 충전/방전하여 전지 단락 시점을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전지 단락 Cycle 수
실시예 1 220
실시예 2 312
실시예 3 205
실시예 4 155
실시예 5 157
실시예 6 230
실시예 7 110
실시예 8 249
비교예 1 134
비교예 2 151
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극을 사용한 실시예 1은 리튬 금속 포일을 음극으로 사용한 비교예 1 및 리튬 금속 포일 상에 리튬 이온 전도성 보호층이 형성된 리튬 전극을 음극으로 사용한 비교예 2보다 전지 단락의 시점이 늦은 것을 확인할 수 있다. 특히, 리튬 이온 전도성 보호층을 더 포함하는 리튬 전극을 사용한 실시예 2의 경우 전지 단락의 시점을 더욱 늦춰 높을 성능을 나타낼 수 있다. 이는 본 출원의 일 실시상태에 따른 보호층을 포함하는 리튬 전극은 전지의 구동 시에도 보호층이 박리되는 현상이 방지되어 전지의 단락을 막아주기 때문이다.
또한, 다공성 탄소체의 기공도가 너무 낮거나, 두께가 두꺼운 경우에는 리튬 활물질 간의 밸런스가 맞이 않아, 효율이 증가되기 어려우며, 보호층의 두께가 두꺼운 경우네는 셀 저항에 의해 효율이 감소되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지는 리튬 덴드라이트를 방지하고 전지 단락을 방지하여 높은 효율을 나타낼 수 있다.
[부호의 설명]
10, 100, 101: 리튬 전극
11: 집전체
12: 리튬 포일
13, 130: 리튬 이온 전도성 보호층
110: 다공성 탄소체
120: 리튬 금속

Claims (19)

  1. 다공성 탄소체; 및
    상기 다공성 탄소체의 기공에 삽입된 리튬 금속을 포함하는 리튬 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전극의 적어도 일면에 형성된 리튬 이온 전도성 보호층을 더 포함하는 것인 리튬 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속의 함량은 상기 다공성 탄소체 및 리튬 금속의 전체 중량을 기준으로, 1 내지 80 중량%인 것인 리튬 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소체는 활성탄소, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 탄소섬유, 카본블랙 및 탄소에어로졸 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소체의 기공도는 50 내지 99%인 것인 리튬 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 기공의 평균입경은 5 내지 500㎛인 것인 리튬 전극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소체의 두께는 200㎛ 이하인 것인 리튬 전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소체의 형태는 메쉬(mesh), 폼(form) 또는 페이퍼(paper)인 것인 리튬 전극.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 보호층은 리튬 이온전도도가 10-7S/cm 이상인 재료를 포함하는 것인 리튬 전극.
  10. 청구항 2에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 보호층은 무기화합물 및 유기화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 전극.
  11. 청구항 10에 잇어서,
    상기 무기화합물은 LiPON, 하이드라이드(hydride)계 화합물, 티오리시콘(thio-LISICON)계 화합물, 나시콘(NASICON)계 화합물, 리시콘(LISICON)계 화합물 및 페로브스카이트(Perovskite)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 리튬 전극.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기화합물은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO); 폴리아크릴로니트릴(PAN); 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA); 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF); 및 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi를 포함하는 고분자 중에서 선택되는 것인 리튬 전극.
  13. 청구항 2에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 보호층의 두께는 0.01㎛ 내지 5㎛인 것인 리튬 전극.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전극의 두께는 250㎛ 이하인 것인 리튬 전극.
  15. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항의 리튬 전극인 것인 리튬 이차전지.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 전해질은 유기용매 및 전해질 염을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인 리튬 이차전지.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 전해질 염은 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
PCT/KR2015/006024 2014-06-13 2015-06-15 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2015190898A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15806481.6A EP3157078B1 (en) 2014-06-13 2015-06-15 Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same
US15/315,818 US10312502B2 (en) 2014-06-13 2015-06-15 Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same
CN201580031599.8A CN106415893B (zh) 2014-06-13 2015-06-15 锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池
JP2016571397A JP6704622B2 (ja) 2014-06-13 2015-06-15 リチウム電極およびこれを含むリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140072201 2014-06-13
KR10-2014-0072249 2014-06-13
KR20140072249 2014-06-13
KR10-2014-0072201 2014-06-13
KR20140072205 2014-06-13
KR10-2014-0072205 2014-06-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015190898A1 true WO2015190898A1 (ko) 2015-12-17

Family

ID=54833897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/006024 WO2015190898A1 (ko) 2014-06-13 2015-06-15 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10312502B2 (ko)
EP (1) EP3157078B1 (ko)
JP (1) JP6704622B2 (ko)
KR (1) KR101685292B1 (ko)
CN (1) CN106415893B (ko)
WO (1) WO2015190898A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107305941A (zh) * 2016-04-21 2017-10-31 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂‑碳复合材料、其制备方法与应用以及锂补偿方法
WO2018084449A3 (ko) * 2016-11-02 2018-07-12 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2018156518A1 (en) * 2017-02-21 2018-08-30 Maxwell Technologies, Inc. Prelithiated energy storage device
CN108780887A (zh) * 2016-02-23 2018-11-09 麦斯韦尔技术股份有限公司 用于储能设备的单质金属和碳混合物
US10886530B2 (en) 2016-11-02 2021-01-05 Lg Chem, Ltd. Sulfur-carbon composite and lithium-sulfur battery comprising same
US11462741B2 (en) * 2017-07-26 2022-10-04 China Energy Cas Technology Co., Ltd. Metallic lithium-skeleton carbon composite material having a hydrophobic cladding layer, preparation method and use thereof

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180035602A (ko) * 2016-09-29 2018-04-06 주식회사 엘지화학 다공성 집전체를 포함하는 전고체 전지용 전극 복합체
KR101984727B1 (ko) 2016-11-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018093088A2 (ko) * 2016-11-21 2018-05-24 주식회사 엘지화학 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102115601B1 (ko) 2017-03-16 2020-05-26 주식회사 엘지화학 구조체
KR102253785B1 (ko) * 2017-04-03 2021-05-21 주식회사 엘지화학 전리튬화 장치, 이를 이용한 음극부의 제조 방법 및 음극부
KR102093971B1 (ko) 2017-06-21 2020-05-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR102093972B1 (ko) 2017-06-26 2020-03-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR102256487B1 (ko) * 2017-07-06 2021-05-27 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019045399A2 (ko) * 2017-08-28 2019-03-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR102268176B1 (ko) 2017-08-28 2021-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
CN107799736A (zh) * 2017-09-22 2018-03-13 山东大学 一种三维自支撑亲锂性载体封装的金属锂复合负极及其制备方法
JP7035928B2 (ja) * 2018-03-23 2022-03-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
CN110556516A (zh) * 2018-05-31 2019-12-10 比亚迪股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆
JP7035884B2 (ja) * 2018-07-27 2022-03-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池
KR102163165B1 (ko) * 2018-08-23 2020-10-12 한국과학기술연구원 그래핀-활성탄 복합체의 제조 방법 및 이에 의해 생성된 그래핀-활성탄 복합체
JP2020068064A (ja) * 2018-10-22 2020-04-30 トヨタ自動車株式会社 二次電池用負極
WO2020091428A1 (ko) * 2018-10-30 2020-05-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
EP3866224A4 (en) * 2018-11-02 2021-12-08 Lg Energy Solution, Ltd. SECONDARY LITHIUM BATTERY
DE102019208843B4 (de) * 2019-06-18 2020-12-31 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Alkalimetall-Sekundärbatterie und Verwendungen hiervon
US20230145094A1 (en) * 2020-07-23 2023-05-11 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same
KR20220163580A (ko) * 2021-06-03 2022-12-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060026203A (ko) * 2004-09-20 2006-03-23 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR20120122674A (ko) * 2011-04-29 2012-11-07 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
KR20130098234A (ko) * 2012-02-27 2013-09-04 서강대학교산학협력단 다공성 탄소 구조체, 이의 제조 방법, 상기 다공성 탄소 구조체를 포함하는 탄소 음극 활물질, 이를 이용한 리튬 이온 배터리, 및 이의 제조 방법
KR20130123142A (ko) * 2012-05-02 2013-11-12 현대자동차주식회사 리튬금속배터리용 리튬전극 및 그 제조방법
KR20140018052A (ko) * 2012-08-03 2014-02-12 (주)오렌지파워 음극재, 음극 조립체, 이차 전지 및 이들의 제조 방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0794188A (ja) * 1993-09-27 1995-04-07 Fuji Elelctrochem Co Ltd リチウム電池
KR100368753B1 (ko) 1997-06-27 2003-04-08 주식회사 엘지화학 리튬전지용음극및그의제조방법
US6528212B1 (en) 1999-09-13 2003-03-04 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium battery
JP2001085005A (ja) * 1999-09-13 2001-03-30 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
KR20020086858A (ko) 1999-12-09 2002-11-20 엔티케이 파워덱스 인코포레이티드 리튬 이온 및/또는 리튬 이온 폴리머 배터리의 배터리분리막
KR100373204B1 (ko) 2000-08-12 2003-02-25 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법
US7470488B2 (en) 2000-08-12 2008-12-30 Lg Chemical Co., Ltd. Multi-component composite film method for preparing the same
KR100449765B1 (ko) 2002-10-12 2004-09-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지용 리튬메탈 애노드
KR100508945B1 (ko) 2003-04-17 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지
PT1678728E (pt) 2003-10-14 2009-11-24 Gen3 Partners Inc Eléctrodo para dispositivos de armazenamento de energia e super-condensador electroquímico com base nesse eléctrodo
KR100542213B1 (ko) 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR100609693B1 (ko) 2004-04-24 2006-08-08 한국전자통신연구원 리튬 단이온 전도 무기 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 복합 고분자 전해질 및 그 제조 방법
JP5298558B2 (ja) 2007-08-30 2013-09-25 ソニー株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電子機器
US8367251B2 (en) 2007-08-30 2013-02-05 Sony Corporation Anode with lithium containing ionic polymer coat, method of manufacturing same, secondary battery, and method of manufacturing same
US20090148773A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 Ener1, Inc. Lithium-ion secondary battery cell, electrode for the battery cell, and method of making the same
CN100505383C (zh) 2007-12-21 2009-06-24 成都中科来方能源科技有限公司 锂离子电池用微孔聚合物隔膜及其制备方法
JP5682153B2 (ja) 2010-02-01 2015-03-11 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体の製造方法、ポリマー電解質、リチウム電池用電極及びリチウム電池
US9419300B2 (en) 2010-04-16 2016-08-16 3M Innovative Properties Company Proton conducting materials
FR2965108B1 (fr) * 2010-09-22 2020-02-28 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Collecteur de courant d'electrodes pour batteries lithium
JP5637317B2 (ja) * 2011-09-29 2014-12-10 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池
KR20130056668A (ko) 2011-11-22 2013-05-30 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2013114882A (ja) 2011-11-29 2013-06-10 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
WO2014021691A1 (ko) * 2012-08-03 2014-02-06 (주)오렌지파워 음극재, 음극 조립체, 이차 전지 및 이들의 제조 방법
KR101672095B1 (ko) 2013-10-18 2016-11-02 주식회사 엘지화학 분리막 및 그를 포함하는 리튬-황 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060026203A (ko) * 2004-09-20 2006-03-23 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR20120122674A (ko) * 2011-04-29 2012-11-07 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
KR20130098234A (ko) * 2012-02-27 2013-09-04 서강대학교산학협력단 다공성 탄소 구조체, 이의 제조 방법, 상기 다공성 탄소 구조체를 포함하는 탄소 음극 활물질, 이를 이용한 리튬 이온 배터리, 및 이의 제조 방법
KR20130123142A (ko) * 2012-05-02 2013-11-12 현대자동차주식회사 리튬금속배터리용 리튬전극 및 그 제조방법
KR20140018052A (ko) * 2012-08-03 2014-02-12 (주)오렌지파워 음극재, 음극 조립체, 이차 전지 및 이들의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3157078A4 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108780887A (zh) * 2016-02-23 2018-11-09 麦斯韦尔技术股份有限公司 用于储能设备的单质金属和碳混合物
US10461319B2 (en) 2016-02-23 2019-10-29 Maxwell Technologies, Inc. Elemental metal and carbon mixtures for energy storage devices
CN108780887B (zh) * 2016-02-23 2022-07-15 特斯拉公司 用于储能设备的单质金属和碳混合物
US11527747B2 (en) 2016-02-23 2022-12-13 Tesla, Inc. Elemental metal and carbon mixtures for energy storage devices
US11901549B2 (en) 2016-02-23 2024-02-13 Tesla, Inc. Elemental metal and carbon mixtures for energy storage devices
CN107305941A (zh) * 2016-04-21 2017-10-31 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂‑碳复合材料、其制备方法与应用以及锂补偿方法
WO2018084449A3 (ko) * 2016-11-02 2018-07-12 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US10886530B2 (en) 2016-11-02 2021-01-05 Lg Chem, Ltd. Sulfur-carbon composite and lithium-sulfur battery comprising same
WO2018156518A1 (en) * 2017-02-21 2018-08-30 Maxwell Technologies, Inc. Prelithiated energy storage device
US10840540B2 (en) 2017-02-21 2020-11-17 Maxwell Technologies, Inc. Prelithiated hybridized energy storage device
US11888108B2 (en) 2017-02-21 2024-01-30 Tesla, Inc. Prelithiated hybridized energy storage device
US11462741B2 (en) * 2017-07-26 2022-10-04 China Energy Cas Technology Co., Ltd. Metallic lithium-skeleton carbon composite material having a hydrophobic cladding layer, preparation method and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US10312502B2 (en) 2019-06-04
KR101685292B1 (ko) 2016-12-20
KR20150143372A (ko) 2015-12-23
EP3157078A1 (en) 2017-04-19
JP6704622B2 (ja) 2020-06-03
EP3157078A4 (en) 2018-01-10
CN106415893A (zh) 2017-02-15
US20170104209A1 (en) 2017-04-13
CN106415893B (zh) 2019-06-18
EP3157078B1 (en) 2018-10-17
JP2017517853A (ja) 2017-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015190898A1 (ko) 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019190126A1 (ko) 전고체 전지용 복합 고체 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2015056907A1 (ko) 분리막 및 그를 포함하는 리튬-황 전지
WO2019190127A1 (ko) 리튬 금속 전지
WO2015190897A1 (ko) 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지
WO2020080887A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법
WO2019112389A1 (ko) 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2020067717A1 (ko) 전고체 전지용 음극 및 이의 제조방법
WO2019112278A1 (ko) 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019013449A1 (ko) 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
WO2018056615A1 (ko) 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2019107921A1 (ko) 젤 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 젤 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지
WO2021040388A1 (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015170786A1 (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지
WO2020162659A1 (ko) 유기 전해액, 및 이를 포함하는 이차전지
WO2018236200A1 (ko) 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2015064987A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2021060811A1 (ko) 이차전지의 제조방법
WO2020222469A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018131952A1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021040386A1 (ko) 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
WO2020231088A1 (ko) 음극의 제조방법
WO2021194260A1 (ko) 음극의 제조방법
WO2021040392A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020153791A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15806481

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015806481

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015806481

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15315818

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016571397

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE