WO2015147166A1 - 耐酸露点腐食性に優れた鋼板および製造方法並びに排ガス流路構成部材 - Google Patents

耐酸露点腐食性に優れた鋼板および製造方法並びに排ガス流路構成部材 Download PDF

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明人 川本
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/009—Pearlite

Definitions

  • So-called “sulfuric acid condensation” or “hydrochloric acid condensation” occurs on the surface of a member in contact with a gas containing sulfur oxide or hydrogen chloride at a temperature lower than the dew point of the gas.
  • the member is a metal
  • corrosion may progress due to condensed water containing sulfuric acid or hydrochloric acid, which may be a problem.
  • Such corrosion by the acid in the condensed water is referred to as “acid dew point corrosion” in the present specification.
  • the present invention relates to steel imparted with resistance to acid dew point corrosion, and an exhaust gas flow path component using the same.
  • Combustion exhaust gas from thermal power plants and waste incineration facilities is mainly composed of moisture, sulfur oxides (sulfur dioxide, sulfur trioxide), hydrogen chloride, nitrogen oxides, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, and the like.
  • sulfur oxides sulfur dioxide, sulfur trioxide
  • hydrogen chloride nitrogen oxides
  • carbon dioxide carbon dioxide
  • nitrogen oxygen
  • the exhaust gas contains even 1 ppm of sulfur trioxide, the dew point of the exhaust gas often reaches 100 ° C. or more, and sulfuric acid condensation tends to occur.
  • the exhaust gas from coal-fired thermal power plants and the exhaust gas from waste incineration facilities (such as municipal waste incineration facilities and industrial waste incineration facilities) contain a considerable amount of hydrogen chloride, and hydrochloric acid condenses easily.
  • the temperature at which sulfuric acid condensation occurs (sulfuric acid dew point) and the temperature at which hydrochloric acid condensation occurs (hydrochloric acid dew point) vary depending on the combustion exhaust gas composition. In general, the sulfuric acid dew point is about 100 to 150 ° C and the hydrochloric acid dew point is often about 50 to 80 ° C. Even in the exhaust gas flow path of the same combustion equipment, the site of sulfuric acid dew point corrosion control and the site of hydrochloric acid dew point corrosion control are Can occur.
  • metal members that are relatively low in the exhaust gas flow path for example, members constituting a duct wall of a flue and a chimney, a dust collector member, a heat exchange member for using the heat of exhaust gas
  • materials that are excellent in both sulfuric acid dew point corrosion resistance and hydrochloric acid dew point corrosion resistance It is necessary to apply materials that are excellent in both sulfuric acid dew point corrosion resistance and hydrochloric acid dew point corrosion resistance.
  • Sb-added steel is known as steel with improved acid dew point corrosion resistance (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 Sb-added steel is known as steel with improved acid dew point corrosion resistance.
  • Patent Document 2 Sb-added steel is known as steel with improved acid dew point corrosion resistance.
  • Sb is an expensive element, which causes an increase in the cost of steel, and there is anxiety in terms of raw material procurement when a large amount of Sb is consumed as a steel material. Moreover, the hot workability of steel is reduced by the addition of Sb.
  • Stainless steel is a material with excellent acid resistance, but depending on the acid concentration and temperature, corrosion may proceed more easily than Sb-added steel. Stainless steel is expensive and is not a perfect material against acid dew point corrosion.
  • Patent Document 3 it is possible to improve the characteristics of both sulfuric acid corrosion resistance and hydrochloric acid corrosion resistance without relying on Sb addition by strictly controlling the addition amount of Cr and Mo. It becomes possible (Patent Document 3).
  • the present invention intends to disclose a technique for improving the level of acid dew point corrosion resistance and stably realizing excellent acid dew point corrosion resistance equivalent to or better than the steel sheet disclosed in Patent Document 3 in a wider composition range. is there.
  • the inventors have made a combined addition of Cu, Cr, and Mo and adjusted the content of these elements to a specific range to improve sulfuric acid dew point corrosion resistance and hydrochloric acid dew point corrosion resistance at the same time.
  • the inventors have found that the acid dew point corrosion resistance can be further improved by finely controlling the crystal grain size of the ferrite phase.
  • the content tolerance range of Cu, Cr, and Mo in which favorable acid dew point corrosion resistance is obtained is expanded.
  • This technique for improving acid dew point corrosion resistance in combination with grain refinement is extremely effective in improving the acid dew point corrosion resistance of steels composed of general steel component elements not containing special elements such as Sb.
  • this method is applied to Sb-containing steel, it is possible to increase the resistance to sulfuric acid corrosion more significantly.
  • the present invention has been completed based on such novel findings.
  • the purpose is mass%, C: 0.001 to 0.15%, Si: 0.80% or less, Mn: 1.50% or less, P: 0.025% or less, S: 0.030% or less Cu: 0.10 to 1.00%, Ni: 0.50% or less, Cr: 0.05 to 0.25%, Mo: 0.01 to 0.08%, Al: 0.100% or less, Ti, Nb, V: total 0 to 0.20%, B: 0 to 0.010%, Sb, Sn: total 0 to 0.10%, having a chemical composition consisting of the balance Fe and inevitable impurities, ferrite It has a single-phase structure or a structure containing one or more of cementite, pearlite, bainite, martensite in a total volume of 30% by volume or less and the balance being a ferrite phase, and the average grain size of the ferrite grains is 12. This is achieved by a steel sheet having excellent acid dew point corrosion resistance of 0 ⁇ m or less. Of these, the S content is more than 0.005%, which
  • Ti, Nb, V, B, Sb, and Sn are optional elements.
  • Ti, Nb, and V are contained, it is more effective to set the total content of one or more of them to 0.005 to 0.20%.
  • B is contained, it is more effective to make the content 0.0005 to 0.010%.
  • Sb and Sn are contained, it is more effective to make the total content of one or two of them 0.005 to 0.10%.
  • the average crystal grain size of the ferrite crystal grains can be determined according to the following (X) by the cutting method of JIS G0551: 2013.
  • (X) The metal structure of the cross section (L cross section) parallel to the rolling direction and the plate thickness direction of the steel sheet is observed with a microscope, and the grain size number according to JIS G0551: 2013 Annex JB “Evaluation method by cutting ferrite crystal grains” G is obtained, and this is substituted into the following equation (1) to obtain the average number of crystal grains m per 1 mm 2 of the cross section of the test piece.
  • the value of m is substituted into the following equation (2) to obtain the average of ferrite crystal grains
  • the crystal grain size D M ( ⁇ m) is determined.
  • Examples of the steel sheet having excellent acid dew point corrosion resistance include hot-rolled steel sheets, cold-rolled steel sheets, and cold-rolled annealed steel sheets.
  • a steel sheet obtained by subjecting a cold-rolled annealed steel sheet to skin pass rolling (for example, an elongation of 3% or less) is also included in the cold-rolled annealed steel sheet referred to in this specification.
  • “hot rolled steel sheet” As a method for producing “hot rolled steel sheet”, by subjecting a continuous cast slab having the above chemical composition to hot rolling under conditions of a finish rolling temperature of 900 ° C. or lower and a winding temperature of 650 ° C. or lower, One or more types of cementite, pearlite, bainite, and martensite are contained in a total volume of 30% by volume or less, the balance is a ferrite phase, and the average grain size of ferrite grains is 12.0 ⁇ m or less. Techniques for making hot rolled steel sheets are provided. When the content of one or more of Ti, Nb, and V is 0.005 to 0.20% or when B is 0.0005 to 0.010%, the finish rolling temperature is set to a range of 930 ° C.
  • the finish rolling temperature is the surface temperature of the plate material used for the final rolling pass of hot rolling.
  • the finish rolling temperature is 900 ° C. or less and the winding temperature is 650 ° C. or less in the hot rolling process.
  • the heating temperature is set to 600 to 830 ° C. in the annealing process, the ferrite single phase structure, or one or more of cementite, pearlite, bainite, and martensite is contained in a total amount of 30% by volume or less, and the balance is the ferrite phase.
  • a method of producing a cold-rolled annealed steel sheet having a structure of the above and having an average crystal grain size of ferrite crystal grains of 12.0 ⁇ m or less When the content of one or more of Ti, Nb, and V is 0.005 to 0.20% or when B is 0.0005 to 0.010%, the finish rolling temperature is set to a range of 930 ° C. or less. be able to.
  • a “cold rolled steel sheet” having excellent acid dew point corrosion resistance can also be obtained by further cold rolling the cold rolled annealed steel sheet.
  • the exhaust gas in the flow path of the combustion exhaust gas of a coal-fired thermal power plant or the combustion exhaust gas of a waste incineration facility is provided an exhaust gas flow path component that constitutes a portion that is exposed to cause condensation on the surface.
  • the exhaust gas flow path constituting member is a member constituting a structure of the exhaust gas flow path (for example, a duct or a chimney) and a member disposed in the exhaust gas flow path (for example, a dust collector or a heat exchanger member).
  • the members of the heat exchanger include “cooling fins” attached to a pipe through which a fluid that receives heat flows.
  • a steel sheet having a markedly improved sulfuric acid dew point corrosion resistance and hydrochloric acid dew point corrosion resistance at the same time is realized by using steel composed of general steel component elements not containing special elements such as Sb and Sn. it can.
  • the improvement effect is superior to the acid dew point corrosion steel sheet disclosed in Patent Document 3.
  • the allowable content range of Cu, Cr, and Mo can be expanded as compared with the technique of Patent Document 3, and the production of the acid dew-resistant corrosion-resistant steel sheet is facilitated.
  • the technique of the present invention is applied to steel containing Sb or Sn, it becomes possible to impart further excellent acid corrosion resistance. Therefore, the present invention is extremely useful for the construction of a flue gas flow channel particularly in a coal-fired thermal power plant or a waste incineration facility.
  • the graph which illustrated the influence of Mo content on the corrosion rate in a sulfuric acid aqueous solution The graph which illustrated the influence of Cr content on the corrosion rate in a sulfuric acid aqueous solution.
  • the steel sheet that is the subject of the present invention is characterized in that it has a chemical composition in which a specific amount of Cr and Mo is added in combination in a Cu-containing steel and a metal structure in which the ferrite crystal grain size is finely controlled.
  • the inventors consider the mechanism by which both the sulfuric acid dew point corrosion resistance and the hydrochloric acid dew point corrosion resistance are remarkably improved by these methods as follows. (1) Cu is effective in forming a hardly soluble CuS film, and this film particularly increases the resistance to sulfuric acid.
  • the corrosion product in a sulfuric acid environment becomes scaly, whereas in the case where Cr and Mo are added in an appropriate range, they are densified into a lump. Since a corrosion product is formed, densification of the corrosion product particularly improves sulfuric acid corrosion resistance.
  • the anode-cathode reaction becomes slow in the appropriate addition range of Cr and Mo in both sulfuric acid and hydrochloric acid environments. This contributes directly to the suppression of dissolution of the steel substrate (Fe).
  • the crystal grain boundaries that are the starting points of corrosion by acid are finely dispersed, and the rate of progress of corrosion becomes slow.
  • FIG. 1 and FIG. 2 illustrate the influence of the Mo content and the Cr content on the corrosion rate in a sulfuric acid aqueous solution, respectively.
  • the sulfuric acid aqueous solution has a sulfuric acid concentration of 40% by mass, a temperature of 60 ° C., and a soaking time of 6 hours under extremely severe conditions assuming a combustion gas of heavy oil (coal).
  • the steel plate used was a cold-rolled annealed steel plate.
  • the Cr content in FIG. 1 is almost constant at the 0.2% by mass level
  • the Mo content in FIG. 2 is almost constant at the 0.05% by mass level. .
  • the black circle (SOLID) plot indicates that the average crystal grain size of ferrite crystal grains (hereinafter referred to as “ferrite average crystal grain size”) exceeds 12.0 ⁇ m, and is described in FIGS. 1 and 2 of Patent Document 3. Is equivalent to The white circle (OPEN) plot shows the ferrite average crystal grain size of 12.0 ⁇ m or less.
  • the corrosion rate of the conventional acid dew-point corrosion steel containing Sb, Cu, and Mo is generally in the range of 10 to 20 mg / cm 2 / h.
  • the sulfuric acid dew point is superior to that of the conventional Sb-added steel. Corrosiveness is obtained. It can be seen that by controlling the ferrite average crystal grain size to 12.0 ⁇ m or less, the sulfuric acid dew point corrosion resistance level is further stably improved. As the sulfuric acid dew point corrosion resistance level is improved, the appropriate ranges of Mo amount and Cr amount for clearing a certain corrosion rate (for example, 20 mg / cm 2 / h or less) are expanded.
  • [Hydrochloric acid dew point corrosion resistance] 3 and 4 illustrate the influence of the Mo content and the Cr content on the corrosion rate in a hydrochloric acid aqueous solution, respectively.
  • the hydrochloric acid aqueous solution has a hydrochloric acid concentration of 1 mass%, a temperature of 80 ° C., and a soaking time of 6 hours under severe conditions assuming a waste incinerator.
  • the steel plates used are the same as those shown in FIGS. 1 and 2 in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • the black circle (SOLID) plot has a ferrite average crystal grain size exceeding 12.0 ⁇ m, and corresponds to that described in FIG. 3 and FIG.
  • the white circle (OPEN) plot shows the ferrite average crystal grain size of 12.0 ⁇ m or less.
  • the corrosion rate of the conventional acid dew-point corrosion steel containing Sb, Cu, and Mo is generally in the range of 2 to 4 mg / cm 2 / h.
  • excellent hydrochloric acid dew point corrosion resistance is obtained in the composition range where the Mo content is around 0.05 mass% and the Cr content is around 0.20 mass%.
  • the hydrochloric acid dew point corrosion resistance level is more stably improved.
  • Si is an element that is necessary for deoxidation at the time of steelmaking and is also effective for securing strength as a structural material. It is more effective to secure a Si content of 0.05% or more. However, excessive addition of Si reduces the descaleability during hot rolling, leading to an increase in scale defects. Furthermore, it becomes a factor which reduces weldability. As a result of various studies, the Si content is limited to 0.80% or less.
  • Mn is effective in adjusting the strength of steel and has the effect of preventing hot brittleness due to S.
  • the Mn content is more effectively 0.10% or more, and the Mn content may be controlled to 0.30% or more, or 0.50% or more.
  • Mn becomes a factor which reduces hydrochloric acid corrosion resistance.
  • the Mn content is allowed up to 1.50%, and may be controlled within a range of 1.20% or less, or 1.00% or less.
  • P P is limited to 0.025% or less because it degrades hot workability and weldability.
  • the sulfuric acid corrosion resistance and hydrochloric acid corrosion resistance it is effective to reduce the P content.
  • excessive reduction increases the steelmaking load and increases the cost.
  • the P content may be adjusted in the range of 0.005 to 0.025%, more preferably 0.005 to 0.015%.
  • S deteriorates hot workability and corrosion resistance, it is limited to 0.030% or less, and more preferably 0.018% or less.
  • sulfuric acid dew point corrosion resistance a certain amount of S is advantageous.
  • the sulfuric acid dew point corrosion resistance is particularly emphasized, it is effective to ensure the S content to be 0.003% or more, and more effective to be 0.005% or more.
  • Cu is effective for improving sulfuric acid corrosion resistance and hydrochloric acid corrosion resistance, and in the present invention, it is necessary to ensure a Cu content of 0.10% or more. However, since excessive Cu content causes a decrease in hot workability, the content is preferably 1.00% or less.
  • Ni does not act directly on the improvement of sulfuric acid corrosion resistance and hydrochloric acid corrosion resistance, but is an element that exerts an action of suppressing a decrease in hot workability due to addition of Cu, and is contained in an amount of 0.01% or more. The amount is desirable. When emphasizing hot workability, it is effective to secure a Ni content of 0.05% or more, and more effective to be 0.10% or more. However, if it exceeds 0.50%, the effect is saturated and the cost becomes high. Therefore, the Ni content is set in the range of 0.50% or less.
  • Cr and Mo are important elements for simultaneously improving sulfuric acid dew point corrosion resistance and hydrochloric acid dew point corrosion resistance without depending on special elements such as Sb.
  • the allowable content range of Cr and Mo can be expanded as compared with the technique disclosed in Patent Document 3.
  • simultaneous addition of sulfuric acid dew point corrosion resistance and hydrochloric acid dew point corrosion resistance is improved by adding both Cr in the range of 0.05 to 0.25% and Mo in the range of 0.01 to 0.08%. Is possible.
  • a more effective Cr content is 0.10 to 0.25%. Further, it is more effective to set the Mo content to 0.03 to 0.07%.
  • Al is an element necessary for deoxidation during steelmaking. It is effective to adjust the Al content to 0.005% or more, and it is more effective to set the content to 0.010% or more. However, Al becomes a factor which reduces hot workability. As a result of various studies, the Al content is limited to 0.100% or less, and may be controlled to 0.050% or less.
  • Ti, Nb, and V have the effect of refining the ferrite crystal grain size and are effective in improving the resistance to acid dew point corrosion. Therefore, 1 or more types of these can be added as needed. In that case, it is more effective to set the total content of at least one of Ti, Nb, and V to 0.005% or more. However, even if it adds excessively, the said effect
  • B is an element that can exert the effect of refining the ferrite crystal grain size with a small amount of addition, and can be added as necessary. It is more effective that the content of B is 0.0005% or more. However, even if B is added excessively, the above action is saturated and the manufacturing cost increases. When adding B, it is desirable to carry out in the content range of 0.010% or less.
  • Sb and Sn are effective elements for improving the acid dew point corrosion resistance through the action of slowing the electrochemical anode-cathode reaction like Cr and Mo.
  • a remarkable improvement effect of acid dew point corrosion resistance can be obtained by optimizing the Cr and Mo contents and refining the ferrite crystal grain size without depending on the addition of Sb and Sn.
  • Sb and Sn are added, the acid dew point corrosion resistance can be further improved.
  • the addition of Sb is extremely effective in enhancing the resistance to sulfuric acid dew point corrosion. Therefore, when importance is attached to the level of acid dew point corrosion resistance, one or more of Sb and Sn can be added as necessary.
  • the steel sheet to be used in the present invention has a ferrite single-phase structure or a structure containing at least one of cementite, pearlite, bainite, and martensite in a total amount of 30% by volume or less and the balance being a ferrite phase.
  • cementite, pearlite, bainite, and martensite may be referred to as the second phase.
  • pearlite is a lamellar structure composed of a thin ferrite phase and a cementite phase, but in this specification, the ferrite phase described as the remainder of the second phase, that is, the ferrite phase that is the subject of measurement of the ferrite average crystal grain size. Does not include the ferrite phase constituting pearlite.
  • the cementite described in the same row as the pearlite as the component of the second phase does not include the cementite constituting the pearlite.
  • the presence of the second phase is effective for increasing the strength of steel. On the other hand, it is disadvantageous for ductility.
  • the proportion of the second phase can be adjusted according to the application to be used. It is good also as a ferrite single phase structure which does not contain the second phase. Considering the workability generally required in the exhaust gas flow path component, the abundance of the second phase is desirably 30% by volume or less, and more desirably 10% by volume or less.
  • the ferrite crystal grains in the steel sheet are fine.
  • the inventors of the present invention can stably improve the acid dew point corrosion resistance when the crystal grain size of the ferrite crystal grains is refined in the steel in which the Cr content and the Mo content are adjusted to a certain range. (See FIGS. 1 to 4 above). The reason for this is thought to be that the rate of progress of corrosion becomes slow due to fine dispersion of crystal grain boundaries that are the starting point of acid corrosion.
  • the ferrite average crystal grain size is 12.0 ⁇ m or less, a stable improvement effect of acid dew point corrosion resistance can be obtained.
  • the ferrite average crystal grain size obtained by the method described in the above (X) is applied.
  • the finish rolling temperature should be 900 ° C. or lower and the coiling temperature should be 650 ° C. or lower in the hot rolling process. desirable. More preferably, the finish rolling temperature is 870 ° C. or lower and the winding temperature is 600 ° C. or lower.
  • the above finish rolling Temperature can be made into the range of 930 degrees C or less.
  • the ferrite single-phase structure or one or more of cementite, pearlite, bainite, and martensite is contained within a total volume of 30% by volume or less under the hot rolling conditions, with the balance being the ferrite phase. It is possible to obtain a hot-rolled steel sheet having a structure of The obtained hot-rolled steel sheet can be applied as it is to the exhaust gas path components of coal-fired power plants. For example, depending on the application, it can be used after pickling and removing the oxide scale, depending on the application. It is also possible to do.
  • Cold-rolled steel sheet obtained by cold-rolling the hot-rolled steel sheet obtained by the above hot rolling also has excellent acid dew point corrosion resistance.
  • a cold-rolled product it can be applied to various uses as a high-strength steel plate. In general, pickling is performed before cold rolling.
  • a “cold rolled steel sheet” obtained by further cold rolling the cold rolled annealed steel sheet can be used.
  • This cold-rolled steel sheet also has excellent acid dew point corrosion resistance.
  • the “cold rolled annealing steel sheet” may be obtained by performing the cold rolling process and the annealing process a plurality of times. In this case, it is desirable that the heating temperature is 600 to 830 ° C. in all the annealing steps.
  • Example 1 The steel shown in Table 1 is melted and hot-rolled under conditions of an extraction temperature of 1250 ° C., a finish rolling temperature of 920 ° C. or 860 ° C., and a winding temperature of 550 ° C., and a hot-rolled steel plate having a thickness of 2.0 mm Got.
  • the obtained hot-rolled steel sheet was removed from the scale by pickling and used as a test material.
  • the metal structure of the L cross section was observed with the optical microscope, the ferrite crystal grain size number G was computed with the cutting method according to JIS G0551: 2013, and it converted into the average crystal grain size. Specifically, the ferrite average crystal grain size was determined according to the above (X). Further, the total area ratio of cementite, pearlite, bainite and martensite in the metal structure was determined, and this was defined as the ratio (volume%) of the second phase.
  • sulfuric acid immersion test under the same conditions (as described above) when the plots of FIGS. 1 and 2 were obtained, and when the plots of FIGS. 3 and 4 were obtained
  • a hydrochloric acid immersion test was performed under the same conditions (described above).
  • the hot-rolled steel sheet having the chemical composition and metal structure defined in the present invention exhibits excellent characteristics in both sulfuric acid corrosion resistance and hydrochloric acid corrosion resistance.
  • the steel sheet having an average ferrite grain size of more than 12.0 ⁇ m has poor acid dew point corrosion resistance.
  • Steel Nos. 32 to 39 containing a predetermined amount of at least one of Ti, Nb, V, and B have a ferrite average crystal grain size of 12.0 ⁇ m or less stably even when the hot rolling finish temperature is high (Table 2).
  • Organizational status was obtained.
  • steel No. 18 was a ferrite single phase
  • steel Nos. 19, 29 and 30 were ferrite + cementite
  • other examples were ferrite + pearlite.
  • Example 2 Using steel No. 5 and No. 26 shown in Table 1, hot rolling was performed under conditions of an extraction temperature of 1250 ° C., a finish rolling temperature of 860 ° C., and a winding temperature of 550 ° C., and a plate thickness of 3.2 mm A rolled steel sheet was obtained. Thereafter, pickling and cold rolling were performed to obtain a cold-rolled steel sheet having a thickness of 1.0 mm. The cold-rolled steel sheet was annealed by the following heat patterns A to C in a continuous annealing pickling line to obtain a pickled cold-rolled annealed steel sheet. (A) After soaking at 680 ° C. for 60 sec, cooling to 450 ° C.
  • Each cold-rolled annealed steel sheet is finished by performing skin pass rolling with an elongation of 0.5% in an in-line mill provided between the pickling equipment and the winding device of the continuous annealing pickling line.
  • Example 4 The results are shown in Table 4.
  • the cold-rolled annealed steel sheets manufactured with heat patterns A and C that satisfy the annealing conditions of the present invention have an average ferrite grain size of 12.0 ⁇ m or less, and exhibit excellent acid dew point corrosion resistance.
  • the average crystal grain size of ferrite to 12.0 ⁇ m or less, excellent acid dew point corrosion resistance even when the metal structure is ferrite + bainite or ferrite + martensite Can be maintained.
  • heat pattern B since the maximum temperature reached by the material was too high, the ferrite average crystal grain size exceeded 12.0 ⁇ m, and the acid dew point corrosion resistance was poor.

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Abstract

【課題】普通鋼をベースとした鋼において、耐硫酸露点腐食性と耐塩酸露点腐食性を同時に顕著に改善する。 【解決手段】質量％で、Ｃ：０.００１～０.１５％、Ｓｉ：０.８０％以下、Ｍｎ：１.５０％以下、Ｐ：０.０２５％以下、Ｓ：０.０３０％以下、Ｃｕ：０.１０～１.００％、Ｎｉ：０.５０％以下、Ｃｒ：０.０５～０.２５％、Ｍｏ：０.０１～０.０８％、Ａｌ：０.１００％以下、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ：合計０～０.２０％、Ｂ：０～０.０１０％、Ｓｂ、Ｓｎ：合計０～０.１０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる化学組成を有し、フェライト単相組織、またはセメンタイト、パーライト、ベイナイト、マルテンサイトの１種以上を合計３０体積％以下の範囲で含有し残部がフェライト相である組織を有し、フェライト結晶粒の平均結晶粒径が１２.０μｍ以下である耐酸露点腐食性に優れた鋼板。

Description

耐酸露点腐食性に優れた鋼板および製造方法並びに排ガス流路構成部材
　硫黄酸化物や塩化水素を含むガスと接触する部材の表面では、ガスの露点より低温状態においていわゆる「硫酸凝結」あるいは「塩酸凝結」が生じる。その部材が金属である場合には硫酸あるは塩酸を含む凝結水によって腐食が進行し問題となることがある。このような凝結水中の酸による腐食を本明細書では「酸露点腐食」と呼んでいる。本発明は酸露点腐食に対する抵抗力を付与した鋼、およびそれを用いた排ガス流路構成部材に関する。
　火力発電所や廃棄物焼却施設の燃焼排ガスは主に、水分、硫黄酸化物（二酸化硫黄、三酸化硫黄）、塩化水素、窒素酸化物、二酸化炭素、窒素、酸素などで構成されている。特に排ガス中に三酸化硫黄が１ｐｐｍでも含まれていると排ガスの露点は１００℃以上に達することが多く、硫酸凝結が生じやすい。また、石炭焚火力発電所の排ガスや、廃棄物焼却施設（都市ごみ焼却施設や産業廃棄物焼却施設）の排ガスには塩化水素が相当量含まれており、塩酸凝結も生じやすい。
　硫酸凝結が生じる温度（硫酸露点）および塩酸凝結が生じる温度（塩酸露点）は、燃焼排ガス組成によって変動する。一般に硫酸露点は１００～１５０℃程度、塩酸露点は５０～８０℃程度となることが多く、同じ燃焼設備の排ガス流路であっても、硫酸露点腐食支配の部位と塩酸露点腐食支配の部位が生じうる。このため排ガス流路のなかでも比較的低温となる金属部材（例えば煙道のダクト壁や煙突を構成する部材、集塵器部材、排ガスの熱を利用するための熱交換部材など）には、耐硫酸露点腐食と耐塩酸露点腐食の両方に優れた材料を適用する必要がある。
　耐酸露点腐食性を改善した鋼としてＳｂ添加鋼が知られている（特許文献１、２）。特に耐硫酸露点腐食性と耐塩酸露点腐食性の両方を改善するためには、Ｓｂと、ＣｕあるいはさらにＭｏの複合添加が効果的であるとされる（特許文献２）。
　しかし、Ｓｂは高価な元素であり鋼材のコスト増を招く要因となるとともに、鋼材原料としてＳｂを多量に消費する場合には原料調達面において不安がある。また、Ｓｂ添加により鋼の熱間加工性が低下する。
　耐酸性に優れる材料としてはステンレス鋼があるが、酸の濃度や温度によってはＳｂ添加鋼より腐食が進行しやすい場合もある。ステンレス鋼は高価であるとともに酸露点腐食に対して万全な材料であるとは言えない。
　一方、本発明者らの検討によれば、ＣｒやＭｏの添加量を厳密に制御することにより、Ｓｂ添加に頼ることなく耐硫酸腐食性と耐塩酸腐食性の両方の特性を改善することが可能となる（特許文献３）。
特公昭４３－１４５８５号公報 特開２００３－２１３３６７号公報 特開２０１２－５７２２１号公報
　特許文献３の技術に従えばＳｂ添加鋼と同等の耐酸露点腐食性を有する鋼が実現できる。しかし、そのような優れた耐酸露点腐食性が得られるＣｕ、Ｃｒ、Ｍｏの含有量範囲が狭く、製造上の歩留低下や製造性低下に伴う製造コストの上昇を招いていた。また、昨今では耐酸露点腐食性レベルの更なる向上も望まれている。
　本発明は、耐酸露点腐食性のレベルを向上させ、特許文献３に開示の鋼板と同等以上の優れた耐酸露点腐食性を、より広い組成範囲で安定して実現する技術を開示しようというものである。
　発明者らは詳細な研究の結果、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏを複合添加し、それらの元素の含有量を特定範囲に調整して耐硫酸露点腐食性と耐塩酸露点腐食性を同時に改善した鋼において、フェライト相の結晶粒径を微細にコントロールすることにより、その耐酸露点腐食性を更に向上させることができることを見出した。また、良好な耐酸露点腐食性が得られるＣｕ、Ｃｒ、Ｍｏの含有量許容範囲も拡大することがわかった。この結晶粒微細化を併用する耐酸露点腐食性の向上手法は、Ｓｂのような特殊元素を含有しない一般的な鋼成分元素からなる鋼の耐酸露点腐食性の改善に極めて有効である。それだけでなく、Ｓｂ含有鋼にこの手法を適用すると、特に硫酸腐食に対する抵抗力を一層顕著に高めることが可能となる。本発明はこのような新規な知見に基づいて完成したものである。
　上記目的は、質量％で、Ｃ：０.００１～０.１５％、Ｓｉ：０.８０％以下、Ｍｎ：１.５０％以下、Ｐ：０.０２５％以下、Ｓ：０.０３０％以下、Ｃｕ：０.１０～１.００％、Ｎｉ：０.５０％以下、Ｃｒ：０.０５～０.２５％、Ｍｏ：０.０１～０.０８％、Ａｌ：０.１００％以下、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ：合計０～０.２０％、Ｂ：０～０.０１０％、Ｓｂ、Ｓｎ：合計０～０.１０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる化学組成を有し、フェライト単相組織、またはセメンタイト、パーライト、ベイナイト、マルテンサイトの１種以上を合計３０体積％以下の範囲で含有し残部がフェライト相である組織を有し、フェライト結晶粒の平均結晶粒径が１２.０μｍ以下である耐酸露点腐食性に優れた鋼板によって達成される。このうちＳ含有量については０.００５％を超える量とすることが、特に耐硫酸露点腐食性を重視する用途では有利となる。
　上記化学組成において、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｎは任意含有元素である。Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖを含有させる場合は、それらの１種または２種以上の合計含有量を０.００５～０.２０％とすることがより効果的である。Ｂを含有させる場合は０.０００５～０.０１０％の含有量とすることがより効果的である。Ｓｂ、Ｓｎを含有させる場合は、それらの１種または２種の合計含有量を０.００５～０.１０％とすることがより効果的である。
　フェライト結晶粒の平均結晶粒径は、ＪＩＳ　Ｇ０５５１：２０１３の切断法により下記（Ｘ）に従って定めることができる。
（Ｘ）鋼板の圧延方向および板厚方向に平行な断面（Ｌ断面）の金属組織を顕微鏡で観察し、ＪＩＳ　Ｇ０５５１：２０１３の附属書ＪＢ「フェライト結晶粒の切断法による評価方法」に従って粒度番号Ｇを求め、これを下記（１）式に代入して試験片断面の１ｍｍ２当たりの平均結晶粒数ｍを求め、前記ｍの値を下記（２）式に代入してフェライト結晶粒の平均結晶粒径ＤＭ（μｍ）を定める。
　ｍ＝８×２Ｇ　…（１）
　ＤＭ＝ｍ（－１／２）×１０３　…（２）
　ここで、上記（１）式はＪＩＳ　Ｇ０５５１：２０１３のパラグラフ７.１に規定される（１）式に相当し、上記（２）式はＪＩＳ　Ｇ０５５１：２０１３の表１に定義される平均結晶粒径（ｍｍ）をμｍ単位に換算したものに相当する。
　上記の耐酸露点腐食性に優れた鋼板の態様として、熱延鋼板、冷延鋼板および冷延焼鈍鋼板を挙げることができる。冷延焼鈍鋼板にスキンパス圧延（例えば伸び率３％以下）を施した鋼板も、本明細書でいう冷延焼鈍鋼板に含まれる。
　「熱延鋼板」の製造方法として、前記化学組成を有する連続鋳造スラブに、仕上圧延温度９００℃以下、巻取温度６５０℃以下の条件で熱間圧延を施すことにより、フェライト単相組織、またはセメンタイト、パーライト、ベイナイト、マルテンサイトの１種以上を合計３０体積％以下の範囲で含有し残部がフェライト相である組織を有し、かつフェライト結晶粒の平均結晶粒径が１２.０μｍ以下である熱延鋼板を作る手法が提供される。Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖの１種以上を０.００５～０.２０％含有する場合や、Ｂを０.０００５～０.０１０％含有する場合は、上記仕上圧延温度を９３０℃以下の範囲とすることができる。この熱延鋼板に冷間圧延を施すと、耐酸露点腐食性に優れた「冷延鋼板」が得られる。
　ここで、仕上圧延温度とは、熱間圧延の最終圧延パスに供する板材の表面温度である。
　「冷延焼鈍鋼板」の製造方法として、熱間圧延工程、冷間圧延工程、焼鈍工程を有する鋼板製造方法において、熱間圧延工程で仕上圧延温度を９００℃以下、巻取温度を６５０℃以下とし、焼鈍工程で加熱温度を６００～８３０℃とすることにより、フェライト単相組織、またはセメンタイト、パーライト、ベイナイト、マルテンサイトの１種以上を合計３０体積％以下の範囲で含有し残部がフェライト相である組織を有し、かつフェライト結晶粒の平均結晶粒径が１２.０μｍ以下である冷延焼鈍鋼板を作る手法が提供される。Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖの１種以上を０.００５～０.２０％含有する場合や、Ｂを０.０００５～０.０１０％含有する場合は、上記仕上圧延温度を９３０℃以下の範囲とすることができる。この冷延焼鈍鋼板にさらに冷間圧延を施すことによっても、耐酸露点腐食性に優れた「冷延鋼板」が得られる。
　さらに本発明では、上記の化学組成と金属組織を有する鋼からなる鋼板を用いた部材であって、石炭焚火力発電所の燃焼排ガスまたは廃棄物焼却施設の燃焼排ガスの流路において、前記排ガスに曝されて表面に凝結が生じる部位を構成する排ガス流路構成部材が提供される。
　ここで、排ガス流路構成部材は、排ガス流路の構造物（例えばダクトや煙突等）を構成する部材、および排ガス流路内に配置される部材（例えば集塵器や熱交換器の部材）をいう。熱交換器の部材としては例えば熱を受け取る流体が流れる管に取り付けらた「冷却フィン」が挙げられる。
　本発明によれば、Ｓｂ、Ｓｎのような特殊元素を含有しない一般的な鋼成分元素からなる鋼を用いて、耐硫酸露点腐食性と耐塩酸露点腐食性を同時に顕著に改善した鋼板が実現できる。その改善効果は特許文献３に開示した耐酸露点腐食鋼板を上回るものである。また、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏの含有量許容範囲も特許文献３の技術に比べ拡大させることができ、耐酸露点腐食鋼板の製造が容易になる。また、ＳｂやＳｎを含有する鋼に本発明の技術を適用すると、更に優れた耐酸腐食性を付与することが可能になる。従って本発明は、特に石炭焚火力発電所または廃棄物焼却施設における燃焼排ガス流路の構築に極めて有用である。
硫酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＭｏ含有量の影響を例示したグラフ。 硫酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＣｒ含有量の影響を例示したグラフ。 塩酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＭｏ含有量の影響を例示したグラフ。 塩酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＣｒ含有量の影響を例示したグラフ。
　本発明の対象となる鋼板は、Ｃｕ含有鋼において特定量のＣｒおよびＭｏを複合添加した化学組成と、フェライト結晶粒径を微細に制御した金属組織を有する点に特徴がある。発明者らは、これらの手法によって耐硫酸露点腐食性と耐塩酸露点腐食性の両方が顕著に改善されるメカニズムについて、以下のように考えている。
（１）Ｃｕは難溶性のＣｕＳ皮膜の形成に有効であり、この皮膜が特に硫酸に対する抵抗力を高める。
（２）ＣｒとＭｏの含有量が本発明範囲から外れる鋼では硫酸環境での腐食生成物が鱗片状となるのに対し、ＣｒとＭｏを適正範囲で複合添加したものでは塊状に緻密化した腐食生成物が形成されることから、この腐食生成物の緻密化が特に耐硫酸腐食性を向上させる。
（３）電気化学的測定によれば硫酸環境および塩酸環境のいずれにおいてもＣｒとＭｏの適正添加量範囲においてアノード・カソード反応が緩慢となることから、この溶解特性が硫酸環境および塩酸環境での鋼素地（Ｆｅ）の溶解抑制に直接寄与する。
（４）フェライト結晶粒径の微細化により、酸による腐食の起点となる結晶粒界が微細に分散し、腐食の進行速度が緩慢になる。
〔耐硫酸露点腐食性〕
　図１、図２に、それぞれ硫酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＭｏ含有量およびＣｒ含有量の影響を例示する。硫酸水溶液は、重油（石炭）の燃焼ガスを想定した非常に厳しい条件として、硫酸濃度４０質量％、温度６０℃とし、浸漬時間は６ｈである。使用した鋼板は冷延焼鈍鋼板であり、図１のものはＣｒ含有量が０.２質量％レベルでほぼ一定、図２のものはＭｏ含有量が０.０５質量％レベルでほぼ一定である。いずれもＳｂ、Ｓｎは無添加であり、Ｃｒ、Ｍｏ以外の残部元素の含有量は全て本発明規定範囲内にある。図中、黒丸（ＳＯＬＩＤ）のプロットはフェライト結晶粒の平均結晶粒径（以下「フェライト平均結晶粒径」という）が１２.０μｍを超えるものであり、特許文献３の図１および図２に記載したものに相当する。白丸（ＯＰＥＮ）のプロットはフェライト平均結晶粒径が１２.０μｍ以下のものである。
　この浸漬試験において、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｍｏを含有する従来の耐酸露点腐食鋼の腐食速度は概ね１０～２０ｍｇ／ｃｍ２／ｈの範囲にある。図１、図２に示されるように、Ｍｏ含有量が０.０５質量％付近、かつＣｒ含有量が０.２０質量％付近の組成範囲において、従来のＳｂ添加鋼並みの優れた耐硫酸露点腐食性が得られる。そして、フェライト平均結晶粒径を１２.０μｍ以下に制御することにより、耐硫酸露点腐食性レベルが更に安定して向上することがわかる。耐硫酸露点腐食性レベルの向上に伴い、一定の腐食速度（例えば２０ｍｇ／ｃｍ２／ｈ以下）をクリアするためのＭｏ量、Ｃｒ量の適正範囲が拡大する。
〔耐塩酸露点腐食性〕
　図３、図４に、それぞれ塩酸水溶液中での腐食速度に及ぼすＭｏ含有量およびＣｒ含有量の影響を例示する。塩酸水溶液は、廃棄物焼却炉を想定した厳しい条件として、塩酸濃度１質量％、温度８０℃とし、浸漬時間は６ｈである。使用した鋼板は、図３および図４においてそれぞれ前述の図１および図２と同じである。図中、黒丸（ＳＯＬＩＤ）のプロットはフェライト平均結晶粒径が１２.０μｍを超えるものであり、特許文献３の図３および図４に記載したものに相当する。白丸（ＯＰＥＮ）のプロットはフェライト平均結晶粒径が１２.０μｍ以下のものである。
　この浸漬試験において、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｍｏを含有する従来の耐酸露点腐食鋼の腐食速度は概ね２～４ｍｇ／ｃｍ２／ｈの範囲にある。図３、図４に示されるように、Ｍｏ含有量が０.０５質量％付近、かつＣｒ含有量が０.２０質量％付近の組成範囲において、優れた耐塩酸露点腐食性が得られる。そして、フェライト平均結晶粒径を１２.０μｍ以下に制御することにより、耐塩酸露点腐食性レベルが更に安定して向上することがわかる。耐塩酸露点腐食性レベルの向上に伴い、一定の腐食速度（例えば４ｍｇ／ｃｍ２／ｈ以下）をクリアするためのＭｏ量、Ｃｒ量の適正範囲が拡大する。
〔化学組成〕
　本発明鋼の成分元素について説明する。成分元素に関する「％」は質量％を意味する。
　Ｃは、耐酸露点腐食性に大きな影響を及ぼさず、とくに限定する必要はないが、一般の構造用材料としての強度確保の観点から０.００１～０.１５％とする。
　Ｓｉは、製鋼時の脱酸のために必要である他、構造材料としての強度確保のためにも有効な元素である。０.０５％以上のＳｉ含有量を確保することがより効果的である。ただし、過度のＳｉ添加は熱延時のデスケール性を低下させ、スケール疵の増大を招く。さらに溶接性を低下させる要因ともなる。種々検討の結果、Ｓｉ含有量は０.８０％以下に制限される。
　Ｍｎは、鋼の強度調整に有効であり、またＳによる熱間脆性を防止する作用を有する。Ｍｎ含有量は０.１０％以上とすることがより効果的であり、０.３０％以上、あるいは０.５０％以上のＭｎ含有量に管理してもよい。ただし、Ｍｎは耐塩酸腐食性を低下させる要因となる。種々検討の結果、Ｍｎ含有量は１.５０％まで許容され、１.２０％以下、あるいは１.００％以下の範囲に管理してもよい。
　Ｐは、熱間加工性や溶接性を劣化させるので０.０２５％以下に制限される。耐硫酸腐食性および耐塩酸腐食性をより一層向上させるためにはＰ含有量の低減が有効となるが、過度の低減は製鋼負荷を増大させコストを押し上げる要因となる。種々検討の結果、Ｐ含有量は０.００５～０.０２５％の範囲で調整すれば良く、０.００５～０.０１５％とすることがより好ましい。
　Ｓは、熱間加工性や耐食性を劣化させるので０.０３０％以下に制限され、０.０１８％以下とすることがより好ましい。ただし、耐硫酸露点腐食性に関しては、ある程度のＳ含有が有利に作用する。種々検討の結果、耐硫酸露点腐食性を特に重視する場合にはＳ含有量を０.００３％以上確保することが効果的であり、０.００５％以上とすることがより効果的である。
　Ｃｕは、耐硫酸腐食性および耐塩酸腐食性を向上させるために有効であり、本発明では０.１０％以上のＣｕ含有量を確保する必要がある。しかし、過度のＣｕ含有は熱間加工性を低下させる要因となるので、１.００％以下の含有量とすることが望ましい。
　Ｎｉは、耐硫酸腐食性や耐塩酸腐食性の向上に直接的には作用しないが、Ｃｕ添加による熱間加工性の低下を抑制する作用を発揮する元素であり、０.０１％以上の含有量とすることが望ましい。熱間加工性を重視する場合は０.０５％以上のＮｉ含有量を確保することが効果的であり、０.１０％以上とすることがより効果的である。ただし、０.５０％を超えるとその効果が飽和しコスト高となる。従って、Ｎｉ含有量は０.５０％以下の範囲で設定する。
　ＣｒとＭｏは、Ｓｂ等の特殊元素に頼らずに耐硫酸露点腐食性と耐塩酸露点腐食性を同時に向上させる上で重要な元素である。フェライト結晶粒の微細化により耐酸露点腐食性の引き上げを図る本発明では、Ｃｒ、Ｍｏの含有量許容範囲を特許文献３に開示した技術と比べ拡大することができる。種々検討の結果、Ｃｒを０.０５～０.２５％、かつＭｏを０.０１～０.０８％の範囲で複合添加することにより、耐硫酸露点腐食性と耐塩酸露点腐食性の同時改善が可能となる。Ｃｒ含有量については０.１０～０.２５％とすることが一層効果的である。またＭｏ含有量については０.０３～０.０７％とすることが一層効果的である。
　Ａｌは、製鋼時の脱酸のために必要な元素である。０.００５％以上のＡｌ含有量に調整することが効果的であり、０.０１０％以上とすることがさらに効果的である。しかし、Ａｌは熱間加工性を低下させる要因となる。種々検討の結果、Ａｌ含有量は０.１００％以下に制限され、０.０５０％以下に管理してもよい。
　Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖは、フェライト結晶粒径の微細化作用を有し、耐酸露点腐食性の改善に有効である。そのため、必要に応じてこれらの１種以上を添加することができる。その場合、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖの１種以上の合計含有量を０.００５％以上とすることがより効果的である。ただし、過剰に添加しても上記作用は飽和し、製造コストが上昇する。Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖの１種以上を添加する場合は、それらの合計含有量を０.２０％以下とすることが望ましい。
　Ｂは、微量の添加でフェライト結晶粒径の微細化作用を発揮しうる元素であるため、必要に応じて添加することができる。Ｂの含有量は０.０００５％以上とすることがより効果的である。ただし、過剰にＢを添加しても上記作用は飽和し、製造コストが上昇する。Ｂを添加する場合は０.０１０％以下の含有量範囲で行うことが望ましい。
　Ｓｂ、Ｓｎは、ＣｒやＭｏと同様に電気化学的なアノード・カソード反応を緩慢にさせる作用を通じて耐酸露点腐食性を改善するのに有効な元素である。本発明では上述のように、Ｓｂ、Ｓｎの添加に頼ることなく、Ｃｒ、Ｍｏの含有量適正化とフェライト結晶粒径の微細化によって耐酸露点腐食性の顕著な改善効果を得ることができるが、Ｓｂ、Ｓｎを添加した場合には、耐酸露点腐食性を更に向上させることが可能となる。特に、Ｓｂ添加は硫酸露点腐食に対する抵抗力の増強に極めて有効であることがわかった。従って、耐酸露点腐食性のレベルアップを重視する場合には、必要に応じてＳｂ、Ｓｎの１種以上を添加することができる。これらの元素の添加効果を十分に発揮させるためには、Ｓｂ、Ｓｎの合計含有量が０.００５％以上となるようにこれらの１種以上を含有させることが望ましい。ただし、過剰に添加しても上記作用は飽和し、製造コストが上昇する。Ｓｂ、Ｓｎの１種以上を添加する場合は、それらの合計含有量を０.１０％以下とすることが望ましい。
〔金属組織〕
　本発明で対象とする鋼板は、フェライト単相組織、またはセメンタイト、パーライト、ベイナイト、マルテンサイトの１種以上を合計３０体積％以下の範囲で含有し残部がフェライト相である組織を有する。本明細書では、セメンタイト、パーライト、ベイナイト、マルテンサイトを第二相と呼ぶことがある。このうちパーライトは薄いフェライト相とセメンタイト相で構成される層状組織であるが、本明細書において第二相の残部として記述されるフェライト相、すなわちフェライト平均結晶粒径の測定対象となるフェライト相には、パーライトを構成するフェライト相は含まれない。同様に第二相の構成要素としてパーライトと同列に記述されるセメンタイトにも、パーライトを構成するセメンタイトは含まれない。
　上記第二相の存在は、鋼の高強度化に有効である。その反面、延性には不利となる。使用する用途に応じて、第二相の存在割合を調整することができる。第二相を含まないフェライト単相組織としてもよい。排ガス流路構成部材において一般的に必要とされる加工性を考慮すると、第二相の存在量は３０体積％以下であることが望ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。
　本発明では、鋼板中のフェライト結晶粒が微細であることが極めて重要である。発明者らは、Ｃｒ含有量およびＭｏ含有量を一定範囲に調整した鋼において、フェライト結晶粒の結晶粒径を微細化したとき、耐酸露点腐食性を安定して向上させることが可能となることを発見した（前述図１～図４参照）。その理由として、酸腐食の起点となる結晶粒界が微細に分散することにより腐食の進行速度が緩慢になるのではないかと考えられる。詳細な検討の結果、化学組成が上述のように適正化されている鋼において、フェライト平均結晶粒径が１２.０μｍ以下である場合に、耐酸露点腐食性の安定した改善効果が得られる。ここで、フェライト平均結晶粒径は上掲（Ｘ）に記載した方法で求まるものが適用される。
〔製造方法〕
　フェライト平均結晶粒径が１２.０μｍ以下に調整された鋼板を安定して得るためには、熱間圧延工程において仕上圧延温度を９００℃以下とし、かつ巻取温度を６５０℃以下とすることが望ましい。仕上圧延温度を８７０℃以下とし、かつ巻取温度を６００℃以下とすることがより好ましい。ただし、結晶粒微細化作用を有するＴｉ、Ｎｂ、Ｖの１種以上を０.００５～０.２０％含有する場合や、Ｂを０.０００５～０.０１０％含有する場合は、上記仕上圧延温度を９３０℃以下の範囲とすることができる。
　上述の化学組成を満たす鋼であれば、この熱間圧延条件においてフェライト単相組織、またはセメンタイト、パーライト、ベイナイト、マルテンサイトの１種以上を合計３０体積％以下の範囲で含有し残部がフェライト相である組織の熱延鋼板を得ることができる。得られた熱延鋼板は、そのまま石炭火力発電所の排ガス経路構成部材へ適用可能であるが、例えば熱交換器のフィン材など、用途によっては必要に応じて酸化スケールを酸洗除去して使用することも可能である。
　上記熱間圧延によって得られた熱延鋼板に冷間圧延を施した「冷延鋼板」も、優れた耐酸露点腐食性を有する。冷間圧延製品の場合、高強度鋼板として種々の用途に適用することができる。なお、通常、冷間圧延前には酸洗が行われる。
　一方、曲げ加工などを施して使用する場合には、上記冷延鋼板に焼鈍を施した「冷延焼鈍鋼板」を適用することが加工性の面で有利となる。この場合、フェライト平均結晶粒径が１２.０μｍ以下に調整された鋼板を安定して得るためには、焼鈍工程での加熱温度（材料の最高到達温度）を６００～８３０℃とすることが望ましい。また、焼鈍工程のヒートパターンを調整することによって、第二相の体積割合や、生成する第二相の種類を制御することができる。なお、冷延焼鈍鋼板を製造する際には、焼鈍後に必要に応じてスキンパス圧延（例えば伸び率３％以下）を施すことができる。
　板厚をさらに減じる場合には、冷延焼鈍鋼板に更に冷間圧延を施した「冷延鋼板」を使用することもできる。この冷延鋼板も優れた耐酸露点腐食性を有する。また、冷間圧延工程および焼鈍工程を複数回行って「冷延焼鈍鋼板」を得てもよい。この場合、全ての焼鈍工程において、加熱温度を６００～８３０℃とすることが望ましい。
《実施例１》
　表１に示す鋼を溶製し、抽出温度１２５０℃、仕上圧延温度９２０℃または８６０℃の２水準、巻取温度５５０℃の条件で熱間圧延を施し、板厚２.０ｍｍの熱延鋼板を得た。得られた熱延鋼板は酸洗にてスケールを除去し、供試材とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各供試材について、光学顕微鏡にてＬ断面の金属組織を観察し、ＪＩＳ　Ｇ０５５１：２０１３に従う切断法によりフェライト結晶粒度番号Ｇを算出して平均結晶粒径に換算した。具体的には上掲（Ｘ）に従ってフェライト平均結晶粒径を求めた。また、金属組織中に占めるセメンタイト、パーライト、ベイナイト、マルテンサイトの合計面積率を求め、これを第二相の割合（体積％）とした。
　各供試材から切り出した試験片を用いて、図１、図２のプロットを得た場合と同様の条件（前述）での硫酸浸漬試験、および図３、図４のプロットを得た場合と同様の条件（前述）での塩酸浸漬試験を行った。耐硫酸露点腐食性評価は、硫酸浸漬試験での腐食速度が２０ｍｇ／ｃｍ２／ｈ以下のものを○（良好）、それ以外のものを×（不良）と判定した。耐塩酸露点腐食性評価は、塩酸浸漬試験での腐食速度が４ｍｇ／ｃｍ２／ｈ以下のものを○（良好）、それ以外のものを×（不良）と判定した。
　各供試材のフェライト平均結晶粒径、第二相の割合、硫酸浸漬試験結果、塩酸浸漬試験結果を表２、表３に示す。表２は熱延圧延の仕上圧延温度が９２０℃、表３は同８６０℃の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１、表２、表３からわかるように、本発明で規定される化学組成および金属組織を有する熱延鋼板は、耐硫酸腐食性、耐塩酸腐食性のいずれにおいても優れた特性を呈する。一方、フェライト平均結晶粒径が１２.０μｍを超える鋼板では耐酸露点腐食性が劣る。
　Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂの１種以上を所定量含有する鋼Ｎｏ.３２～３９では、熱延仕上げ温度が高い場合（表２）でも安定してフェライト平均結晶粒径が１２.０μｍ以下の組織状態が得られた。
　なお、実施例１で得られた金属組織は、鋼Ｎｏ.１８がフェライト単相、鋼Ｎｏ.１９、２９および３０がフェライト＋セメンタイト、それ以外の例はフェライト＋パーライトであった。
《実施例２》
　表１に示したＮｏ.５およびＮｏ.２６の鋼を用いて、抽出温度１２５０℃、仕上圧延温度８６０℃、巻取温度５５０℃の条件で熱間圧延を施し、板厚３.２ｍｍの熱延鋼板を得た。その後、酸洗および冷間圧延を施して板厚１.０ｍｍの冷延鋼板を得た。この冷延鋼板に、連続焼鈍酸洗ラインにて以下のヒートパターンＡ～Ｃで焼鈍を施し、酸洗済みの冷延焼鈍鋼板を得た。
　（Ａ）６８０℃で６０ｓｅｃの均熱処理後、４５０℃まで１０℃／ｓｅｃ以上の平均冷却速度で冷却、その後３００～４５０℃の温度範囲に１８０ｓｅｃ保持。
　（Ｂ）８６０℃で６０ｓｅｃの均熱処理後、４５０℃まで１０℃／ｓｅｃ以上の平均冷却速度で冷却、その後３００～４５０℃の温度範囲に１８０ｓｅｃ保持。
　（Ｃ）８２０℃で６０ｓｅｃの均熱処理後、２００℃まで５０℃／ｓｅｃ以上の平均冷却速度で冷却、その後３００～４００℃の温度範囲に１８０ｓｅｃ保持。
　なお、各冷延焼鈍鋼板は、連続焼鈍酸洗ラインの酸洗設備と巻取装置の間に設けたインラインミルにて伸び率０.５％のスキンパス圧延を施して仕上げたものである。
　得られた冷延焼鈍鋼板について、光学顕微鏡にてＬ断面の金属組織を観察し、実施例１と同様に金属組織を調べた。また、得られた冷延焼鈍鋼板から切り出した試験片を用いて、実施例１と同様の試験条件で硫酸浸漬試験および塩酸浸漬試験を行い、耐酸露点腐食性を評価した。評価基準は実施例１に記載した通りである。
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるように、本発明の焼鈍条件を満たすヒートパターンＡ、Ｃで製造した冷延焼鈍鋼板は、フェライト平均結晶粒径が１２.０μｍ以下となり、優れた耐酸露点腐食性を呈する。本発明範囲の化学組成を有するものにおいて、フェライト平均結晶粒径を１２.０μｍ以下に調整することにより、金属組織がフェライト＋ベイナイト、あるいはフェライト＋マルテンサイトであっても、優れた耐酸露点腐食性を維持できることがわかる。一方、ヒートパターンＢでは材料の最高到達温度が高過ぎるためにフェライト平均結晶粒径が１２.０μｍを超え、耐酸露点腐食性に劣った。

Claims (9)

  1. 　質量％で、Ｃ：０.００１～０.１５％、Ｓｉ：０.８０％以下、Ｍｎ：１.５０％以下、Ｐ：０.０２５％以下、Ｓ：０.０３０％以下、Ｃｕ：０.１０～１.００％、Ｎｉ：０.５０％以下、Ｃｒ：０.０５～０.２５％、Ｍｏ：０.０１～０.０８％、Ａｌ：０.１００％以下、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ：合計０～０.２０％、Ｂ：０～０.０１０％、Ｓｂ、Ｓｎ：合計０～０.１０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる化学組成を有し、フェライト単相組織、またはセメンタイト、パーライト、ベイナイト、マルテンサイトの１種以上を合計３０体積％以下の範囲で含有し残部がフェライト相である組織を有し、フェライト結晶粒の平均結晶粒径が１２.０μｍ以下である耐酸露点腐食性に優れた鋼板。
  2. 　前記化学組成において、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖの１種または２種以上の合計含有量が０.００５～０.２０％である請求項１に記載の耐酸露点腐食性に優れた鋼板。
  3. 　前記化学組成において、Ｂの含有量が０.０００５～０.０１０％である請求項１に記載の耐酸露点腐食性に優れた鋼板。
  4. 　前記化学組成において、Ｓｂ、Ｓｎの１種または２種の合計含有量が０.００５～０.１０％である請求項１に記載の耐酸露点腐食性に優れた鋼板。
  5. 　連続鋳造スラブに、仕上圧延温度９００℃以下、巻取温度６５０℃以下の条件で熱間圧延を施すことにより、フェライト単相組織、またはセメンタイト、パーライト、ベイナイト、マルテンサイトの１種以上を合計３０体積％以下の範囲で含有し残部がフェライト相である組織を有し、かつフェライト結晶粒の平均結晶粒径が１２.０μｍ以下である鋼板を作る請求項１に記載の耐酸露点腐食性に優れた鋼板の製造方法。
  6. 　連続鋳造スラブに、仕上圧延温度９３０℃以下、巻取温度６５０℃以下の条件で熱間圧延を施すことにより、フェライト単相組織、またはセメンタイト、パーライト、ベイナイト、マルテンサイトの１種以上を合計３０体積％以下の範囲で含有し残部がフェライト相である組織を有し、かつフェライト結晶粒の平均結晶粒径が１２.０μｍ以下である鋼板を作る請求項２または３に記載の耐酸露点腐食性に優れた鋼板の製造方法。
  7. 　熱間圧延工程、冷間圧延工程、焼鈍工程を有する鋼板製造方法において、熱間圧延工程で仕上圧延温度を９００℃以下、巻取温度を６５０℃以下とし、焼鈍工程で加熱温度を６００～８３０℃とすることにより、フェライト単相組織、またはセメンタイト、パーライト、ベイナイト、マルテンサイトの１種以上を合計３０体積％以下の範囲で含有し残部がフェライト相である組織を有し、かつフェライト結晶粒の平均結晶粒径が１２.０μｍ以下である鋼板を作る請求項１に記載の耐酸露点腐食性に優れた鋼板の製造方法。
  8. 　熱間圧延工程、冷間圧延工程、焼鈍工程を有する鋼板製造方法において、熱間圧延工程で仕上圧延温度を９３０℃以下、巻取温度を６５０℃以下とし、焼鈍工程で加熱温度を６００～８３０℃とすることにより、フェライト単相組織、またはセメンタイト、パーライト、ベイナイト、マルテンサイトの１種以上を合計３０体積％以下の範囲で含有し残部がフェライト相である組織を有し、かつフェライト結晶粒の平均結晶粒径が１２.０μｍ以下である鋼板を作る請求項２または３に記載の耐酸露点腐食性に優れた鋼板の製造方法。
  9. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の鋼板を用いた部材であって、石炭焚火力発電所の燃焼排ガスまたは廃棄物焼却施設の燃焼排ガスの流路において、前記排ガスに曝されて表面に凝結が生じる部位を構成する排ガス流路構成部材。
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