JP6806291B1 - 耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１２％、Ｓｉ：０．０１〜０．８％、Ｍｎ：０．１０〜２．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０４０％以下、Ａｌ：０．０１０〜０．１００％、Ｃｕ：０．０３〜０．８０％、Ｎｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｏ：０．０１〜０．２０％、Ｓｂ：０．００２〜０．５０％、Ｃｒ：０．００４％以下、Ｗ：０．００２％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成と、フェライト相の面積率が５０〜６５％かつパーライト相の面積率が２％以下であり、残部がベイナイト相、マルテンサイト相のうちの１種または２種からなる組織とを有し、降伏強度が２３０ＭＰａ以上、引張強度が３８０ＭＰａ以上である、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管である。
Description
本発明は、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管およびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、ボイラーやガス化溶融炉等の燃焼排気ガスで生じる硫酸露点腐食環境で使用される配管用として好適な継目無鋼管であって、特に、排熱回収ボイラーにおける耐硫酸露点腐食性に優れる配管用継目無鋼管およびその製造方法に関する。
硫黄を含む重油や石炭等の燃料を燃焼させるボイラー、火力発電所等の煙道では、排気ガス中に含まれる硫黄酸化物が、温度の低下とともに結露して硫酸となり、激しい腐食を生じる、いわゆる硫酸露点腐食が問題となっている。
硫酸露点腐食の抑制については、例えば、特許文献１には、Ｃ：０．００１〜０．２質量％の鋼に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓを適正量添加し、さらにＣｕ：０．１〜１質量％、Ｍｏ：０．００１〜１質量％、Ｓｂ：０．０１〜０．２質量％を含有させた上で、Ｓｂ、ＣおよびＭｏが特定の関係を満たすよう制御することにより、耐硫酸露点腐食鋼が得られることが開示されている。
また、特許文献２には、質量％で、Ｃ：０．０５０〜０．１５０％の鋼に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓを適正量添加し、さらにＣｕ：０．２０〜０．５０％、Ｎｉ：０．１０〜０．８０％、Ｃｒ：０．２０〜１．５０％、Ｓｂ：０．０５０〜０．３００％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５０％を含有する成分組成（以下、基本組成という）とし、Ｓ、ＣｕおよびＳｂの含有量と、Ｃｕ、ＮｉおよびＳｂの含有量を、それぞれ特定の関係式で規定し、さらに、鋼組織に占めるフェライト相の面積率、パーライト相の面積率、およびフェライト相とパーライト相以外の組織の合計の面積率を制御することにより、耐硫酸露点腐食鋼が得られることが開示されている。
特許文献３には、上記基本組成に加え、Ｃｏ：０．００２〜０．０２０％を含有し、Ｓ、ＣｕおよびＳｂの含有量と、Ｃｕ、Ｎｉ、ＳｂおよびＣｏの含有量を、それぞれ特定の関係式で規定し、さらに、鋼組織に占めるフェライト相の面積率、パーライト相の面積率、およびフェライト相とパーライト相以外の組織の合計の面積率を制御することにより、耐硫酸露点腐食鋼が得られることが開示されている。
特許文献４には、上記基本組成に加え、Ｃｏ：０．００２〜０．０２０％、Ｗ：０．００５〜０．２００％を含有し、Ｓ、Ｃｕ、ＳｂおよびＷの含有量と、Ｃｕ、Ｎｉ、ＳｂおよびＣｏの含有量を、それぞれ特定の関係式で規定し、さらに、鋼組織に占めるフェライト相の面積率、パーライト相の面積率、およびフェライト相とパーライト相以外の組織の合計の面積率を制御することにより、耐硫酸露点腐食鋼が得られることが開示されている。
特許文献５には、上記基本組成に加え、Ｃｏ：０．００２〜０．０２０％、Ｓｎ：０．００５〜０．１００％を含有し、Ｓ、Ｃｕ、ＳｎおよびＳｂの含有量と、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、ＳｂおよびＣｏの含有量を、それぞれ特定の関係式で規定し、さらに、鋼組織に占めるフェライト相の面積率、パーライト相の面積率、およびフェライト相とパーライト相以外の組織の合計の面積率を制御することにより、耐硫酸露点腐食鋼が得られることが開示されている。
また、特許文献６には、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１５％の鋼に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓを適正量添加し、さらにＣｕ：０．１０〜１．００％、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｒ：０．０５〜０．２５％、Ｍｏ：０．０１〜０．０８％、Ａｌ：０．１００％以下、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ：合計０〜０．２０％以下、Ｂ：０〜０．０１０％、Ｓｂ、Ｓｎ：合計０〜０．１０％を含有させた上で、さらにフェライト単相組織あるいはセメンタイト、パーライト、ベイナイト、マルテンサイトの１種類以上を合計３０体積％以下含有し、残部をフェライト相とした組織とし、かつフェライト結晶粒の平均結晶粒径を１２．０μｍ以下に制御することにより、耐硫酸露点腐食性に優れた鋼板が得られることが開示されている。
これらの特許文献１〜６に開示された技術は、いずれも硫酸露点腐食速度、あるいは塩酸露点腐食速度を低減するものであり、排熱回収ボイラー等で問題となっている硫酸露点腐食生成物の発生を抑制することについては効果があると考えられる。しかし、硫酸濃度が７０質量％となるようなより厳しい環境においては、硫酸露点腐食を十分に抑制することは難しい。さらに、排熱回収ボイラー用配管に適する継目無鋼管の製造に関して詳細な記載がなく、耐硫酸露点腐食性と継目無鋼管の製造性を両立する最適条件を見出すこともできない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐硫酸露点腐食性に優れ、排熱回収ボイラー等の硫酸露点腐食環境で使用される配管用として好適であり、製造性にも優れる継目無鋼管を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記継目無鋼管の好適な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述の課題を解決するため、まず、表１に示す成分組成および鋼の組織（ミクロ組織）を有する外径１４０ｍｍ、管厚１０．５ｍｍの継目無鋼管を試験的に製造した。なお、表１に記載している各試験鋼管（鋼管Ｎｏ．Ｉ−１〜ＩＶ−２）のミクロ組織の判定方法は以下の通りである。
まず、鋼管長手・周方向任意の１か所より観察試料を採取し、鋼管長手と直交する断面を観察面として、鏡面研磨を行った。そして、ミクロ組織観察のため、５％硝酸アルコール溶液にてエッチングを行った。エッチング後の観察試料の管肉厚中央に位置する無作為に選んだ４視野について、光学顕微鏡の４００倍の倍率で写真撮影を行った。それぞれの光学顕微鏡写真より鋼のミクロ組織の種類を判断した。また、このようなミクロ組織の造り分けは、鋼管に施す熱処理の違い、より詳細には、焼準熱処理とその後の冷却方法の違いによる。
各試験鋼管の外表面側から鋼管外表面を含むように採取し、スケール等を除去するため鋼管外表面側に相当する面を０．５ｍｍ研削した腐食試験片（長さ３０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み５ｍｍ）を用意し、以下の要領で硫酸露点環境下での腐食試験を実施した。試験環境は、排熱回収ボイラーの熱回収配管で最も腐食が激しいとされる５０℃領域で、硫酸露点濃度が７０質量％となる環境を模擬するため、容器に濃度７０質量％に調整した硫酸水溶液を注入し、外部恒温槽によって液温を５０℃に加熱保持してから、腐食試験片を浸漬した。浸漬時間は８ｈと９６ｈの２水準とした。それぞれの浸漬時間の経過後、容器から硫酸水溶液を排出し、腐食試験片を乾燥後、慎重に取り出し、重量を測定した。そして、あらかじめ腐食試験前に測定しておいた腐食試験片の表面積および重量と、浸漬後に測定した腐食試験片の重量、および浸漬時間より、それぞれの水準の腐食試験における腐食速度を算出した。結果を表１にあわせて示す。
表１からわかるように、浸漬時間が８ｈの腐食試験で得た腐食速度にくらべて、浸漬時間が９６ｈの腐食試験で得た腐食速度の方が大きい。そして、鋼のミクロ組織に着目すると、フェライトおよびパーライトからなる組織（フェライト＋パーライト）を有する鋼管にくらべて、フェライト、パーライトおよびベイナイトからなる組織（フェライト＋パーライト＋ベイナイト）を有する鋼管、さらにフェライトおよびベイナイトからなる組織（フェライト＋ベイナイト）を有する鋼管の順に、９６ｈの腐食試験で得た腐食速度が相対的に小さいことを見出した。腐食試験後の腐食試験片の断面を観察した結果、主にパーライト組織が腐食試験片の表面に露出していた箇所が集中して腐食していた。このことから、パーライト組織の面積率が大きいと、長時間の浸漬中に腐食が進行し、その結果腐食速度が大きくなったものと考えられる。
本発明者らはさらに鋭意研究を重ね、特に長時間浸漬時に腐食が進行するパーライト組織の生成を抑制するような鋼の成分組成と継目無鋼管の製造条件の組み合わせ、および、継目無鋼管製造時に発生する種々の欠陥を防止するための成分組成および製造条件を両立する範囲を導出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、下記の要旨からなる。
［１］質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１２％、
Ｓｉ：０．０１〜０．８％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０４０％以下、
Ａｌ：０．０１０〜０．１００％、
Ｃｕ：０．０３〜０．８０％、
Ｎｉ：０．０１〜０．５０％、
Ｍｏ：０．０１〜０．２０％、
Ｓｂ：０．００２〜０．５０％、
Ｃｒ：０．００４％以下、
Ｗ：０．００２％以下
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成と、
フェライト相の面積率が５０〜６５％かつパーライト相の面積率が２％以下であり、残部がベイナイト相、マルテンサイト相のうちの１種または２種からなる組織とを有し、
降伏強度が２３０ＭＰａ以上、引張強度が３８０ＭＰａ以上である、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管。
［２］前記成分組成に加えてさらに、質量％で、以下のＡ群およびＢ群のうちから選択される１群または２群を含有する、［１］に記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管。
Ａ群：Ｓｎ：０．００５〜０．５０％、Ｃｏ：０．００５〜０．２０％のうち１種または２種
Ｂ群：Ｔｉ：０．００５〜０．０５０％
［３］前記［１］または［２］に記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法であって、
前記成分組成を有する鋼管素材を、１１００〜１３００℃に加熱後、８００℃以上で熱間圧延して所定の形状の継目無鋼管とし、室温まで冷却した後、
８５０〜１０５０℃の焼準温度で加熱する焼準熱処理を行い、ついで、平均冷却速度１０〜５０℃／sで５００℃以下の冷却停止温度まで加速冷却を行う、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法。
［４］前記加速冷却を行った後、
室温まで冷却し、その後、再加熱して４００〜７００℃の焼戻温度で加熱する焼戻し熱処理を行う、［３］に記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法。
［１］質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１２％、
Ｓｉ：０．０１〜０．８％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０４０％以下、
Ａｌ：０．０１０〜０．１００％、
Ｃｕ：０．０３〜０．８０％、
Ｎｉ：０．０１〜０．５０％、
Ｍｏ：０．０１〜０．２０％、
Ｓｂ：０．００２〜０．５０％、
Ｃｒ：０．００４％以下、
Ｗ：０．００２％以下
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成と、
フェライト相の面積率が５０〜６５％かつパーライト相の面積率が２％以下であり、残部がベイナイト相、マルテンサイト相のうちの１種または２種からなる組織とを有し、
降伏強度が２３０ＭＰａ以上、引張強度が３８０ＭＰａ以上である、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管。
［２］前記成分組成に加えてさらに、質量％で、以下のＡ群およびＢ群のうちから選択される１群または２群を含有する、［１］に記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管。
Ａ群：Ｓｎ：０．００５〜０．５０％、Ｃｏ：０．００５〜０．２０％のうち１種または２種
Ｂ群：Ｔｉ：０．００５〜０．０５０％
［３］前記［１］または［２］に記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法であって、
前記成分組成を有する鋼管素材を、１１００〜１３００℃に加熱後、８００℃以上で熱間圧延して所定の形状の継目無鋼管とし、室温まで冷却した後、
８５０〜１０５０℃の焼準温度で加熱する焼準熱処理を行い、ついで、平均冷却速度１０〜５０℃／sで５００℃以下の冷却停止温度まで加速冷却を行う、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法。
［４］前記加速冷却を行った後、
室温まで冷却し、その後、再加熱して４００〜７００℃の焼戻温度で加熱する焼戻し熱処理を行う、［３］に記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法。
なお、本発明において、鋼の組織（ミクロ組織）におけるフェライト相の面積率とは、鋼管の長手方向と直交する断面を光学顕微鏡で観察した際の観察視野に占めるフェライト相の面積の総和を視野面積で割って算出した値のことを指す。同様に、鋼のミクロ組織におけるパーライト相の面積率とは、鋼管の長手方向と直交する断面を光学顕微鏡で観察した際の観察視野に占めるパーライト相の面積の総和を視野面積で割って算出した値のことを指す。
また、本発明において、耐硫酸露点腐食性に優れるとは、継目無鋼管外表面から採取した腐食試験片を、５０℃に加熱保持した濃度７０質量％の硫酸水溶液中に９６ｈ浸漬する腐食試験において腐食速度が２０ｍｇ／ｃｍ2／ｈ以下であることを指す。
本発明によれば、耐硫酸露点腐食性に優れ、排熱回収ボイラー等の硫酸露点腐食環境で使用される配管用として好適であり、製造性にも優れる継目無鋼管を提供することができる。また、本発明によれば、上記継目無鋼管の好適な製造方法を提供することができる。
本発明の継目無鋼管は、耐硫酸露点腐食性に優れ、排熱回収ボイラー等において硫酸濃度が７０質量％となるようなより厳しい環境においても、腐食による低寿命化や損傷を抑制できる。また、本発明の継目無鋼管は、所定の降伏強度、引張強度を備え、配管用として好適である。さらに、本発明の継目無鋼管は、その製造過程において、造管性に優れ、熱処理を施した後の置き割れの発生を抑制でき、製造性に優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の成分組成の限定理由について説明する。なお、成分の含有量の単位である「％」は、特に断わらないかぎり「質量％」を意味するものとする。また、本発明の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管を、単に、本発明の継目無鋼管ともいう。
Ｃ：０．０１〜０．１２％
Ｃは、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、特に配管用継目無鋼管として要求される降伏強度、および引張強度を満足させるため、０．０１％以上のＣの含有を必要とする。よって、Ｃ含有量は０．０１％以上とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．０２％以上である。一方、０．１２％を超えるＣの含有は、鋼の硬化による置き割れを発生させやすくなる。特に、後述する鋼管の焼準熱処理後の加速冷却を実施した際に置き割れが顕著となることから、Ｃ含有量の上限を０．１２％とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．０８％以下であり、より好ましくは０．０６％以下である。
Ｃは、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、特に配管用継目無鋼管として要求される降伏強度、および引張強度を満足させるため、０．０１％以上のＣの含有を必要とする。よって、Ｃ含有量は０．０１％以上とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．０２％以上である。一方、０．１２％を超えるＣの含有は、鋼の硬化による置き割れを発生させやすくなる。特に、後述する鋼管の焼準熱処理後の加速冷却を実施した際に置き割れが顕著となることから、Ｃ含有量の上限を０．１２％とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．０８％以下であり、より好ましくは０．０６％以下である。
Ｓｉ：０．０１〜０．８％
Ｓｉは脱酸剤として作用するとともに、鋼中に固溶して鋼の強度を高める元素であり、本発明では、特に配管用継目無鋼管として要求される降伏強度、および引張強度を満足させるため、０．０１％以上のＳｉの含有を必要とする。よって、Ｓｉ含有量は０．０１％以上とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上である。一方、０．８％を超えるＳｉの含有は、耐硫酸露点腐食性に悪影響を及ぼすことから、Ｓｉ含有量の上限を０．８％とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．６％以下であり、より好ましくは０．４％以下である。
Ｓｉは脱酸剤として作用するとともに、鋼中に固溶して鋼の強度を高める元素であり、本発明では、特に配管用継目無鋼管として要求される降伏強度、および引張強度を満足させるため、０．０１％以上のＳｉの含有を必要とする。よって、Ｓｉ含有量は０．０１％以上とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上である。一方、０．８％を超えるＳｉの含有は、耐硫酸露点腐食性に悪影響を及ぼすことから、Ｓｉ含有量の上限を０．８％とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．６％以下であり、より好ましくは０．４％以下である。
Ｍｎ：０．１０〜２．００％
Ｍｎは、焼入れ性の向上を介して、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、特に配管用継目無鋼管として要求される降伏強度、および引張強度を満足させるため、０．１０％以上のＭｎの含有を必要とする。よって、Ｍｎ含有量は０．１０％以上とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．５０％以上であり、より好ましくは０．７０％以上である。一方、２．００％を超えてＭｎを含有させた場合、Ｃと同様、鋼の硬化による置き割れを発生させやすくなることから、Ｍｎ含有量の上限を２．００％とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは１．８０％以下であり、より好ましくは１．４０％以下である。
Ｍｎは、焼入れ性の向上を介して、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、特に配管用継目無鋼管として要求される降伏強度、および引張強度を満足させるため、０．１０％以上のＭｎの含有を必要とする。よって、Ｍｎ含有量は０．１０％以上とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．５０％以上であり、より好ましくは０．７０％以上である。一方、２．００％を超えてＭｎを含有させた場合、Ｃと同様、鋼の硬化による置き割れを発生させやすくなることから、Ｍｎ含有量の上限を２．００％とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは１．８０％以下であり、より好ましくは１．４０％以下である。
Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは、連続鋳造時の中心偏析が著しく、継目無鋼管の熱間圧延における穿孔時の内部欠陥の原因となるほか、耐硫酸露点腐食性に悪影響を及ぼす。そのため、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、０．０５０％までは許容できる。よって、Ｐ含有量は０．０５０％以下とする。Ｐ含有量は、好ましくは０．０３０％以下であり、より好ましくは０．０１５％以下である。Ｐ含有量の下限は、特に限定されないが、過度の脱Ｐは製造コストの増加を招くため、Ｐ含有量の下限は０．００１％程度とすることが好適である。
Ｐは、連続鋳造時の中心偏析が著しく、継目無鋼管の熱間圧延における穿孔時の内部欠陥の原因となるほか、耐硫酸露点腐食性に悪影響を及ぼす。そのため、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、０．０５０％までは許容できる。よって、Ｐ含有量は０．０５０％以下とする。Ｐ含有量は、好ましくは０．０３０％以下であり、より好ましくは０．０１５％以下である。Ｐ含有量の下限は、特に限定されないが、過度の脱Ｐは製造コストの増加を招くため、Ｐ含有量の下限は０．００１％程度とすることが好適である。
Ｓ：０．０４０％以下
Ｓもまた、連続鋳造時の中心偏析が著しく、鋼管素材の熱間圧延における穿孔時の内部欠陥の原因となる。また、多量の含有は、耐硫酸露点腐食性に悪影響を及ぼす。そのため、本発明では、できるだけ低減することが望ましいが、０．０４０％までは許容できる。よって、Ｓ含有量は０．０４０％以下とする。Ｓ含有量は、好ましくは０．０１０％以下であり、より好ましくは０．００３％以下である。Ｓ含有量の下限は、特に限定されないが、過度の脱Ｓは製造コストの増加を招くため、Ｓ含有量の下限は０．０００５％程度とすることが好適である。
Ｓもまた、連続鋳造時の中心偏析が著しく、鋼管素材の熱間圧延における穿孔時の内部欠陥の原因となる。また、多量の含有は、耐硫酸露点腐食性に悪影響を及ぼす。そのため、本発明では、できるだけ低減することが望ましいが、０．０４０％までは許容できる。よって、Ｓ含有量は０．０４０％以下とする。Ｓ含有量は、好ましくは０．０１０％以下であり、より好ましくは０．００３％以下である。Ｓ含有量の下限は、特に限定されないが、過度の脱Ｓは製造コストの増加を招くため、Ｓ含有量の下限は０．０００５％程度とすることが好適である。
Ａｌ：０．０１０〜０．１００％
Ａｌは脱酸材として作用する元素である。固溶酸素を低減し、Ｍｎ酸化物生成による有効Ｍｎ量の低下等を防止するため、０．０１０％以上の含有を必要とする。よって、Ａｌ含有量は０．０１０％以上とする。Ａｌ含有量は、好ましくは０．０１５％以上であり、より好ましくは０．０２０％以上である。一方、０．１００％を超えてＡｌを含有させた場合、Ａｌ2Ｏ3が鋼中に多く発生し、耐硫酸露点腐食性に悪影響を及ぼすことから、Ａｌ含有量の上限を０．１００％とする。Ａｌ含有量は、好ましくは０．０８０％以下であり、より好ましくは０．０４０％以下である。
Ａｌは脱酸材として作用する元素である。固溶酸素を低減し、Ｍｎ酸化物生成による有効Ｍｎ量の低下等を防止するため、０．０１０％以上の含有を必要とする。よって、Ａｌ含有量は０．０１０％以上とする。Ａｌ含有量は、好ましくは０．０１５％以上であり、より好ましくは０．０２０％以上である。一方、０．１００％を超えてＡｌを含有させた場合、Ａｌ2Ｏ3が鋼中に多く発生し、耐硫酸露点腐食性に悪影響を及ぼすことから、Ａｌ含有量の上限を０．１００％とする。Ａｌ含有量は、好ましくは０．０８０％以下であり、より好ましくは０．０４０％以下である。
Ｃｕ：０．０３〜０．８０％
Ｃｕは硫酸露点環境下での鋼の腐食防止に有効な元素である。さらに、Ｓｂとの複合添加で、耐硫酸露点腐食性の改善が顕著となる。このような効果を得るため、Ｃｕは０．０３％以上の含有を必要とする。よって、Ｃｕ含有量は０．０３％以上とする。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．１０％以上であり、より好ましくは０．２０％以上である。一方、Ｃｕは鋼の高温延性を低下させることも良く知られており、０．８０％を超えて含有させた場合、熱間圧延時の外表面欠陥発生が著しいことから、Ｃｕ含有量の上限を０．８０％とする。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．６０％以下であり、より好ましくは０．５０％以下である。
Ｃｕは硫酸露点環境下での鋼の腐食防止に有効な元素である。さらに、Ｓｂとの複合添加で、耐硫酸露点腐食性の改善が顕著となる。このような効果を得るため、Ｃｕは０．０３％以上の含有を必要とする。よって、Ｃｕ含有量は０．０３％以上とする。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．１０％以上であり、より好ましくは０．２０％以上である。一方、Ｃｕは鋼の高温延性を低下させることも良く知られており、０．８０％を超えて含有させた場合、熱間圧延時の外表面欠陥発生が著しいことから、Ｃｕ含有量の上限を０．８０％とする。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．６０％以下であり、より好ましくは０．５０％以下である。
Ｎｉ：０．０１〜０．５０％
Ｎｉは、Ｃｕ含有鋼に複合添加した場合、Ｃｕの高温延性低下を抑制する元素である。このような効果を得るため、０．０１％以上の含有を必要とする。よって、Ｎｉ含有量は０．０１％以上とする。Ｎｉ含有量は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１０％以上である。一方、０．５０％を超えて含有させても効果が飽和し、かつ、添加コストが高い元素であることから、Ｎｉ含有量の上限を０．５０％とする。Ｎｉ含有量は、好ましくは０．３０％以下であり、より好ましくは０．２５％以下である。
Ｎｉは、Ｃｕ含有鋼に複合添加した場合、Ｃｕの高温延性低下を抑制する元素である。このような効果を得るため、０．０１％以上の含有を必要とする。よって、Ｎｉ含有量は０．０１％以上とする。Ｎｉ含有量は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１０％以上である。一方、０．５０％を超えて含有させても効果が飽和し、かつ、添加コストが高い元素であることから、Ｎｉ含有量の上限を０．５０％とする。Ｎｉ含有量は、好ましくは０．３０％以下であり、より好ましくは０．２５％以下である。
Ｍｏ：０．０１〜０．２０％
Ｍｏは、従来耐硫酸露点腐食性を阻害する元素であることが知られている。しかし、後述する長時間の耐硫酸露点腐食性に及ぼすミクロ組織の影響として、鋼のパーライト相の抑制が有効である。そして、微量のＭｏ添加はパーライト相の生成防止に有効であることが、本発明者らの研究によって明らかとなった。長時間の耐硫酸露点腐食性を改善するための、鋼管のミクロ組織中のパーライト組織面積率を得るには、Ｍｏは０．０１％以上の含有を必要とする。よって、Ｍｏ含有量は０．０１％以上とする。Ｍｏ含有量は、好ましくは０．１０％以上であり、より好ましくは０．１４％以上である。一方、０．２０％を超えてＭｏを含有すると、耐硫酸露点腐食性が著しく劣化するため、Ｍｏ含有量の上限を０．２０％とする。Ｍｏ含有量は、好ましくは０．１８％以下であり、より好ましくは０．１６％以下である。
Ｍｏは、従来耐硫酸露点腐食性を阻害する元素であることが知られている。しかし、後述する長時間の耐硫酸露点腐食性に及ぼすミクロ組織の影響として、鋼のパーライト相の抑制が有効である。そして、微量のＭｏ添加はパーライト相の生成防止に有効であることが、本発明者らの研究によって明らかとなった。長時間の耐硫酸露点腐食性を改善するための、鋼管のミクロ組織中のパーライト組織面積率を得るには、Ｍｏは０．０１％以上の含有を必要とする。よって、Ｍｏ含有量は０．０１％以上とする。Ｍｏ含有量は、好ましくは０．１０％以上であり、より好ましくは０．１４％以上である。一方、０．２０％を超えてＭｏを含有すると、耐硫酸露点腐食性が著しく劣化するため、Ｍｏ含有量の上限を０．２０％とする。Ｍｏ含有量は、好ましくは０．１８％以下であり、より好ましくは０．１６％以下である。
Ｓｂ：０．００２〜０．５０％
ＳｂはＣｕと同様、硫酸露点腐食環境下での鋼の腐食防止に有効な元素で、Ｃｕとの複合添加により耐硫酸露点腐食性を著しく改善する。このような効果を得るためには、Ｓｂは０．００２％以上の含有が必要である。よって、Ｓｂ含有量は０．００２％以上とする。Ｓｂ含有量は、好ましくは０．０２％以上であり、より好ましくは０．０５％以上である。一方、鋼の高温延性を低下させる元素でもあり、０．５０％を超えてＳｂを含有させた場合、鋼管素材の圧延中に割れが生じて造管できなくなることがあるため、Ｓｂ含有量の上限を０．５０％とする。Ｓｂ含有量は、好ましくは０．２０％以下であり、より好ましくは０．０９％以下である。
ＳｂはＣｕと同様、硫酸露点腐食環境下での鋼の腐食防止に有効な元素で、Ｃｕとの複合添加により耐硫酸露点腐食性を著しく改善する。このような効果を得るためには、Ｓｂは０．００２％以上の含有が必要である。よって、Ｓｂ含有量は０．００２％以上とする。Ｓｂ含有量は、好ましくは０．０２％以上であり、より好ましくは０．０５％以上である。一方、鋼の高温延性を低下させる元素でもあり、０．５０％を超えてＳｂを含有させた場合、鋼管素材の圧延中に割れが生じて造管できなくなることがあるため、Ｓｂ含有量の上限を０．５０％とする。Ｓｂ含有量は、好ましくは０．２０％以下であり、より好ましくは０．０９％以下である。
Ｃｒ：０．００４％以下
Ｃｒは耐硫酸露点腐食性そのものには大きく影響しないが、鋼の焼入れ性を向上させるため、後述する鋼管の焼準熱処理後に加速冷却を実施した際に、置き割れを発生させやすくなる。置き割れの発生を抑制するためには、Ｃｒ含有量を０．００４％以下とする必要がある。一方、Ｃｒ含有量の下限は特に限定されないが、０．００１％を下回るＣｒ含有量の低減は製造コストの増大を招くため、Ｃｒ含有量は０．００１％以上が好ましい。
Ｃｒは耐硫酸露点腐食性そのものには大きく影響しないが、鋼の焼入れ性を向上させるため、後述する鋼管の焼準熱処理後に加速冷却を実施した際に、置き割れを発生させやすくなる。置き割れの発生を抑制するためには、Ｃｒ含有量を０．００４％以下とする必要がある。一方、Ｃｒ含有量の下限は特に限定されないが、０．００１％を下回るＣｒ含有量の低減は製造コストの増大を招くため、Ｃｒ含有量は０．００１％以上が好ましい。
Ｗ：０．００２％以下
Ｗは、耐硫酸露点腐食性の改善には有効な元素であるが、Ｃｒと同様に鋼の焼入れ性を向上させるため、後述する鋼管の焼準熱処理後に加速冷却を実施した際に、置き割れを発生させやすくなる。置き割れの発生を抑制するためには、Ｗ含有量を０．００２％以下とする必要がある。一方、Ｗ含有量の下限は特に限定されないが、０．０００３％を下回るＷ含有量の低減は製造コストの増大を招くため、Ｗ含有量は０．０００３％以上が好ましい。
Ｗは、耐硫酸露点腐食性の改善には有効な元素であるが、Ｃｒと同様に鋼の焼入れ性を向上させるため、後述する鋼管の焼準熱処理後に加速冷却を実施した際に、置き割れを発生させやすくなる。置き割れの発生を抑制するためには、Ｗ含有量を０．００２％以下とする必要がある。一方、Ｗ含有量の下限は特に限定されないが、０．０００３％を下回るＷ含有量の低減は製造コストの増大を招くため、Ｗ含有量は０．０００３％以上が好ましい。
以上を基本成分とすることが好ましいが、本発明では、必要に応じて、さらに、Ｓｎ：０．００５〜０．５０％、Ｃｏ：０．００５〜０．２０％のうち１種または２種、および／または、Ｔｉ：０．００５〜０．０５０％を含有することができる。
Ｓｎ：０．００５〜０．５０％
Ｓｎは、硫酸露点腐食環境下での腐食をより低減する目的で含有させても良い。Ｓｎを含有させたことによる効果を十分に得るためには、Ｓｎは０．００５％以上の含有を必要とする。よって、Ｓｎを含有する場合、Ｓｎ含有量は０．００５％以上とする。Ｓｎ含有量は、好ましくは０．０２％以上であり、より好ましくは０．０５％以上である。一方、Ｓｎは、Ｓｂと同様に鋼の高温延性を低下させるため、Ｓｎを含有する場合、Ｓｎ含有量の上限を０．５０％とする。Ｓｎ含有量は、好ましくは０．３０％以下であり、より好ましくは０．１５％以下である。
Ｓｎは、硫酸露点腐食環境下での腐食をより低減する目的で含有させても良い。Ｓｎを含有させたことによる効果を十分に得るためには、Ｓｎは０．００５％以上の含有を必要とする。よって、Ｓｎを含有する場合、Ｓｎ含有量は０．００５％以上とする。Ｓｎ含有量は、好ましくは０．０２％以上であり、より好ましくは０．０５％以上である。一方、Ｓｎは、Ｓｂと同様に鋼の高温延性を低下させるため、Ｓｎを含有する場合、Ｓｎ含有量の上限を０．５０％とする。Ｓｎ含有量は、好ましくは０．３０％以下であり、より好ましくは０．１５％以下である。
Ｃｏ：０．００５〜０．２０％
Ｃｏは、硫酸露点腐食環境下での腐食をより低減する目的で含有させても良い。Ｃｏを含有させたことによる効果を十分に得るためには、Ｃｏは０．００５％以上の含有を必要とする。よって、Ｃｏを含有する場合、Ｃｏ含有量は０．００５％以上とする。Ｃｏ含有量は、好ましくは０．０１％以上であり、より好ましくは０．０３％以上である。一方、Ｃｏは、Ｓｎと同様に鋼の高温延性を低下させるため、Ｃｏを含有する場合、Ｃｏ含有量の上限を０．２０％とする。Ｃｏ含有量は、好ましくは０．０８％以下であり、より好ましくは０．０６％以下である。
Ｃｏは、硫酸露点腐食環境下での腐食をより低減する目的で含有させても良い。Ｃｏを含有させたことによる効果を十分に得るためには、Ｃｏは０．００５％以上の含有を必要とする。よって、Ｃｏを含有する場合、Ｃｏ含有量は０．００５％以上とする。Ｃｏ含有量は、好ましくは０．０１％以上であり、より好ましくは０．０３％以上である。一方、Ｃｏは、Ｓｎと同様に鋼の高温延性を低下させるため、Ｃｏを含有する場合、Ｃｏ含有量の上限を０．２０％とする。Ｃｏ含有量は、好ましくは０．０８％以下であり、より好ましくは０．０６％以下である。
Ｔｉ：０．００５〜０．０５０％
Ｔｉは、鋼中で窒化物を形成し、特に高温で鋼がオーステナイト相となるときピンニング効果でオーステナイト粒成長を抑制する。その結果、その後のフェライト変態時に細粒フェライトを得ることができるため、細粒化強化による降伏強度の向上の観点で添加しても良い。十分な細粒化を達成するためには、Ｔｉは０．００５％以上の含有が必要である。よって、Ｔｉを含有する場合、Ｔｉ含有量は０．００５％以上とする。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．００８％以上であり、より好ましくは０．０１０％以上である。一方、０．０５０％を超えてＴｉを含有させた場合、粗大なＴｉ窒化物が耐硫酸露点腐食性に悪影響を及ぼすため、Ｔｉを含有する場合、Ｔｉ含有量の上限を０．０５０％とする。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．０４０％以下であり、より好ましくは０．０３０％以下である。
Ｔｉは、鋼中で窒化物を形成し、特に高温で鋼がオーステナイト相となるときピンニング効果でオーステナイト粒成長を抑制する。その結果、その後のフェライト変態時に細粒フェライトを得ることができるため、細粒化強化による降伏強度の向上の観点で添加しても良い。十分な細粒化を達成するためには、Ｔｉは０．００５％以上の含有が必要である。よって、Ｔｉを含有する場合、Ｔｉ含有量は０．００５％以上とする。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．００８％以上であり、より好ましくは０．０１０％以上である。一方、０．０５０％を超えてＴｉを含有させた場合、粗大なＴｉ窒化物が耐硫酸露点腐食性に悪影響を及ぼすため、Ｔｉを含有する場合、Ｔｉ含有量の上限を０．０５０％とする。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．０４０％以下であり、より好ましくは０．０３０％以下である。
上記した成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。具体的な不可避的不純物元素としては、Ｈ、Ｏ、Ａｓ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｔａ、Ｐｂ等が挙げられる。それぞれの不可避的不純物元素の許容上限は、Ｈ：０．０００５％、Ｏ：０．００４％、Ａｓ：０．００６％、Ｚｒ：０．０００４％、Ａｇ：０．００１％、Ｔａ：０．００４％、Ｐｂ：０．００５％である。
次に、本発明の継目無鋼管が有する鋼の組織（ミクロ組織）の限定理由について説明する。
フェライト相の面積率：５０〜６５％
フェライト相の面積率が５０％未満の場合、後述するパーライト相の面積率２％以下を得るための鋼管の焼準熱処理後の加速冷却で、鋼管に置き割れが発生しやすくなることから、フェライト相の面積率の下限を５０％とする。フェライト相の面積率は、好ましくは５５％以上である。一方、フェライト相の面積率が６５％を超えた場合、特に鋼の降伏強度が低下し、配管用として必要な降伏強度を満足できなくなることから、フェライト相の面積率の上限を６５％とする。フェライト相の面積率は、好ましくは６０％以下である。
フェライト相の面積率が５０％未満の場合、後述するパーライト相の面積率２％以下を得るための鋼管の焼準熱処理後の加速冷却で、鋼管に置き割れが発生しやすくなることから、フェライト相の面積率の下限を５０％とする。フェライト相の面積率は、好ましくは５５％以上である。一方、フェライト相の面積率が６５％を超えた場合、特に鋼の降伏強度が低下し、配管用として必要な降伏強度を満足できなくなることから、フェライト相の面積率の上限を６５％とする。フェライト相の面積率は、好ましくは６０％以下である。
パーライト相の面積率：２％以下
表１に示す試験結果の通り、継目無鋼管のミクロ組織にパーライト相が含まれる場合、硫酸水溶液（液温５０℃、濃度７０質量％）に長時間浸漬した場合の硫酸露点腐食時の腐食速度が増大してしまう。本発明者らの鋭意研究の結果、腐食速度の増大を回避するためには、ミクロ組織におけるパーライト相の面積率を２％以下とする必要がある。パーライト相の面積率は、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０％である。なお、パーライト相を目標とする面積率以下に制御する方法としては、鋼にＭｏを含有させ、さらに鋼管の焼準熱処理後に加速冷却を行う等の方法が挙げられる。
表１に示す試験結果の通り、継目無鋼管のミクロ組織にパーライト相が含まれる場合、硫酸水溶液（液温５０℃、濃度７０質量％）に長時間浸漬した場合の硫酸露点腐食時の腐食速度が増大してしまう。本発明者らの鋭意研究の結果、腐食速度の増大を回避するためには、ミクロ組織におけるパーライト相の面積率を２％以下とする必要がある。パーライト相の面積率は、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０％である。なお、パーライト相を目標とする面積率以下に制御する方法としては、鋼にＭｏを含有させ、さらに鋼管の焼準熱処理後に加速冷却を行う等の方法が挙げられる。
本発明の継目無鋼管の鋼のミクロ組織において、フェライト相とパーライト相以外の残部の組織は、ベイナイト相、マルテンサイト相のうち１種または２種からなる。すなわち、本発明の継目無鋼管の鋼のミクロ組織は、フェライト相の面積率が５０〜６５％、パーライト相の面積率が２％以下であり、前記フェライト相とパーライト相以外は、ベイナイト相であるか、マルテンサイト相であるか、ベイナイト相とマルテンサイト相である。前記ベイナイト相、マルテンサイト相は、鋼管の焼準熱処理後の加速冷却で生じる組織である。なお、本発明において、前記ベイナイト相、マルテンサイト相の面積率については特に限定しない。前記ベイナイト相、マルテンサイト相のうち１種または２種からなる残部の組織の面積率の合計は、４８％以下であることが好ましい。
本発明の継目無鋼管は、配管に用いた場合に、充分な強度を備えるために、降伏強度２３０ＭＰａ以上、かつ、引張強度３８０ＭＰａ以上とする。降伏強度は、２５０ＭＰａ以上が好ましい。引張強度は、４００ＭＰａ以上が好ましい。なお、降伏強度、引張強度は、実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の継目無鋼管は、耐硫酸露点腐食性に優れる。すなわち、上述した５０℃、濃度７０質量％の硫酸水溶液中に９６ｈ浸漬する腐食試験において、腐食速度が２０ｍｇ／ｃｍ2／ｈ以下である。これにより、排熱回収ボイラー等における厳しい環境においても、腐食による低寿命化や損傷を抑制できる。前記腐食速度は、好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ2／ｈ以下であり、より好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ2／ｈ以下である。
次に、本発明の継目無鋼管の製造方法について説明する。
本発明では、鋼の溶製方法は特に限定しない。例えば、上記した成分組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常公知の溶製方法で溶製することができる。溶鋼の鋳造方法は、コストの観点から、連続鋳造法が好ましい。連続鋳造では、一般的なスラブ、ブルームといった矩形断面を有する鋳片に連続鋳造し、これらの鋳片を、鋼管圧延に適した円断面を有する鋼管素材へ熱間圧延する場合（以降この方法で製造した鋼管素材を「鋼片圧延鋼管素材」ともいう）と、直接円形断面を有する鋼管素材に連続鋳造する場合（以降この方法で製造した鋼管素材を「直鋳鋼管素材」ともいう）があるが、どちらを用いてもかまわない。
続いて、上記鋼管素材（鋼片圧延鋼管素材、または直鋳鋼管素材）を用いて、所定の形状の継目無鋼管を形成する（造管工程）。造管工程において、鋼管素材から所定の形状の継目無鋼管を形成する方法としては、鋼管素材を加熱し、熱間圧延（ピアサー穿孔の後、マンドレルミル圧延、あるいはプラグミル圧延して所定の肉厚に成形後、適切な径まで縮径圧延）する方法が挙げられる。鋼管素材の加熱温度、熱間圧延温度は以下とする。なお、本発明において、特に断らない限り、鋼管素材の加熱温度、熱間圧延温度、鋼管の焼準温度、冷却停止温度等の温度は、鋼管素材、鋼管等の表面温度（鋼管の場合には、外表面の温度）とし、放射温度計等で測定することができる。
鋼管素材の加熱温度：１１００〜１３００℃
造管工程では、鋼管素材を加熱した後、熱間圧延して所定の形状の継目無鋼管とする。この際、圧延荷重の観点から、鋼管素材の加熱温度の下限を１１００℃とする。１１００℃を下回る場合、圧延荷重オーバーで継目無鋼管への造管が不可能となる場合がある。ピアサー穿孔時に生じる管内面側の欠陥防止の観点から、加熱温度の下限は、好ましくは１１５０℃であり、より好ましくは１２００℃である。一方、鋼管素材を１３００℃を超えて加熱した場合、後述する鋼管熱処理（焼準熱処理とその後の加速冷却）を行っても、本発明で目的とするミクロ組織分率が得られないことがあり、耐硫酸露点腐食性に悪影響を及ぼすため、鋼管素材の加熱温度の上限は１３００℃とする。鋼管素材の加熱温度は、好ましくは１２９０℃以下であり、より好ましくは１２８０℃以下である。
造管工程では、鋼管素材を加熱した後、熱間圧延して所定の形状の継目無鋼管とする。この際、圧延荷重の観点から、鋼管素材の加熱温度の下限を１１００℃とする。１１００℃を下回る場合、圧延荷重オーバーで継目無鋼管への造管が不可能となる場合がある。ピアサー穿孔時に生じる管内面側の欠陥防止の観点から、加熱温度の下限は、好ましくは１１５０℃であり、より好ましくは１２００℃である。一方、鋼管素材を１３００℃を超えて加熱した場合、後述する鋼管熱処理（焼準熱処理とその後の加速冷却）を行っても、本発明で目的とするミクロ組織分率が得られないことがあり、耐硫酸露点腐食性に悪影響を及ぼすため、鋼管素材の加熱温度の上限は１３００℃とする。鋼管素材の加熱温度は、好ましくは１２９０℃以下であり、より好ましくは１２８０℃以下である。
熱間圧延温度：８００℃以上
熱間圧延の圧延温度が低下すると、圧延荷重オーバーとなって継目無鋼管への造管が不可能となる場合があるため、熱間圧延温度の下限を８００℃とする。すなわち、熱間圧延終了温度を８００℃以上とする。例えば、熱間圧延として、ピアサー穿孔、マンドレルミル圧延あるいはプラグミル圧延し、その後、縮径圧延する場合、縮径圧延の圧延終了温度を８００℃以上とする。熱間圧延中に鋼管内外表面に生じる欠陥防止の観点から、熱間圧延温度は、好ましくは８３０℃以上であり、より好ましくは８５０℃以上である。
熱間圧延の圧延温度が低下すると、圧延荷重オーバーとなって継目無鋼管への造管が不可能となる場合があるため、熱間圧延温度の下限を８００℃とする。すなわち、熱間圧延終了温度を８００℃以上とする。例えば、熱間圧延として、ピアサー穿孔、マンドレルミル圧延あるいはプラグミル圧延し、その後、縮径圧延する場合、縮径圧延の圧延終了温度を８００℃以上とする。熱間圧延中に鋼管内外表面に生じる欠陥防止の観点から、熱間圧延温度は、好ましくは８３０℃以上であり、より好ましくは８５０℃以上である。
熱間圧延が終了した後、室温まで冷却する。なお、本発明において、室温とは２５℃を意味する。この際の冷却方法については特に制限しない。通常は冷却床等で空冷するが、室温までの冷却時間を短縮して、時間当たりの圧延数を増やす目的で弱水冷を行っても構わない。なお、ここで、空冷とは、何らの冷却手段を講じることなく、自然に放置して冷却することであり、通常、その平均冷却速度は１℃／ｓ以下である。
次に、造管工程後、室温まで冷却した継目無鋼管に、焼準熱処理を行い、ついで加速冷却を行う（鋼管熱処理工程）。この鋼管熱処理工程には、加速冷却後に必要に応じて行われる焼戻し熱処理が含まれてもよい。焼準熱処理の目的は、継目無鋼管の硬度を、配管用として好適な所定の強度に調整することである。さらに、本発明では、特に排熱回収ボイラーの熱回収配管において最も硫酸露点腐食が厳しい環境を模擬した５０℃×７０質量％濃度の硫酸水溶液中で優先的に腐食するパーライト組織の生成を抑制するため、焼準熱処理後に加速冷却を行い、鋼のミクロ組織制御を行う。
焼準温度：８５０〜１０５０℃
焼準熱処理は、鋼管のミクロ組織の整粒化のため、鋼がオーステナイト相となる温度域に加熱することが望ましい。焼準熱処理における焼準温度が８５０℃未満の場合、完全にオーステナイト相とならず、一部未変態のフェライト相が残留してしまい、降伏強度の低下の原因となることから、焼準温度は８５０℃以上とする。焼準温度は、好ましくは８８０℃以上であり、より好ましくは９００℃以上である。一方、１０５０℃を超えて加熱した場合、オーステナイトの結晶粒が著しく粗大化し、その後の加速冷却時に変態生成したフェライト相も粗大となり、降伏強度の低下の原因となることから、焼準温度の上限を１０５０℃とする。焼準温度は、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９５０℃以下である。
焼準熱処理は、鋼管のミクロ組織の整粒化のため、鋼がオーステナイト相となる温度域に加熱することが望ましい。焼準熱処理における焼準温度が８５０℃未満の場合、完全にオーステナイト相とならず、一部未変態のフェライト相が残留してしまい、降伏強度の低下の原因となることから、焼準温度は８５０℃以上とする。焼準温度は、好ましくは８８０℃以上であり、より好ましくは９００℃以上である。一方、１０５０℃を超えて加熱した場合、オーステナイトの結晶粒が著しく粗大化し、その後の加速冷却時に変態生成したフェライト相も粗大となり、降伏強度の低下の原因となることから、焼準温度の上限を１０５０℃とする。焼準温度は、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９５０℃以下である。
加速冷却の平均冷却速度：１０〜５０℃／ｓ
焼準熱処理後、焼準温度から冷却停止温度まで加速冷却する。焼準熱処理後の加速冷却は、鋼管のミクロ組織中にパーライト相の生成を抑制する目的で実施する。なお、ここでいう加速冷却の平均冷却速度とは、焼準温度から冷却停止温度までの温度範囲における、鋼管外表面の平均冷却速度を意味する。加速冷却せずに、空冷した場合、あるいは加速冷却の平均冷却速度が１０℃／ｓ未満の場合、パーライト相が面積率で２％超生成してしまい、長時間の硫酸露点腐食試験時の腐食速度が大きくなる。加速冷却の平均冷却速度は、好ましくは１２℃／ｓ以上であり、より好ましくは１５℃／ｓ以上である。一方、５０℃／ｓを超える平均冷却速度の場合、加速冷却後の置き割れが顕著となることから、加速冷却の平均冷却速度の上限を５０℃／ｓとする。加速冷却の平均冷却速度は、好ましくは３０℃／ｓ以下であり、より好ましくは２５℃／ｓ以下である。
焼準熱処理後、焼準温度から冷却停止温度まで加速冷却する。焼準熱処理後の加速冷却は、鋼管のミクロ組織中にパーライト相の生成を抑制する目的で実施する。なお、ここでいう加速冷却の平均冷却速度とは、焼準温度から冷却停止温度までの温度範囲における、鋼管外表面の平均冷却速度を意味する。加速冷却せずに、空冷した場合、あるいは加速冷却の平均冷却速度が１０℃／ｓ未満の場合、パーライト相が面積率で２％超生成してしまい、長時間の硫酸露点腐食試験時の腐食速度が大きくなる。加速冷却の平均冷却速度は、好ましくは１２℃／ｓ以上であり、より好ましくは１５℃／ｓ以上である。一方、５０℃／ｓを超える平均冷却速度の場合、加速冷却後の置き割れが顕著となることから、加速冷却の平均冷却速度の上限を５０℃／ｓとする。加速冷却の平均冷却速度は、好ましくは３０℃／ｓ以下であり、より好ましくは２５℃／ｓ以下である。
加速冷却の冷却停止温度：５００℃以下
継目無鋼管のミクロ組織中にパーライト相の生成を抑制するため、加速冷却の冷却停止温度を５００℃以下にする。好ましくは、加速冷却の冷却停止温度は、４５０℃以下である。なお、冷却停止温度の下限は特に制限しないが、加速冷却後の置き割れ防止の観点から、２００℃以上とすることが好ましい。
継目無鋼管のミクロ組織中にパーライト相の生成を抑制するため、加速冷却の冷却停止温度を５００℃以下にする。好ましくは、加速冷却の冷却停止温度は、４５０℃以下である。なお、冷却停止温度の下限は特に制限しないが、加速冷却後の置き割れ防止の観点から、２００℃以上とすることが好ましい。
また、Ｃ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏといった合金元素含有量が多く、特に鋼の引張強度が高い場合は、その調整として、加速冷却後に一旦室温まで冷えた鋼管に焼戻し熱処理を施してもよい。焼戻し熱処理を行う場合の温度は、以下とする。
焼戻温度：４００〜７００℃
焼戻し熱処理を行う場合、上記加速冷却を行った後、室温まで冷却した鋼管を再加熱し、４００〜７００℃の焼戻温度で加熱する焼戻し熱処理を行う。焼戻温度が４００℃未満であると、加速冷却を施したままの鋼管が高い引張強度を有する場合、その高い引張強度を下げることが難しく、また、場合によっては置き割れが発生することから、焼戻し熱処理を実施する際には、４００℃以上の焼戻温度で焼戻しを行う。焼戻温度は、４５０℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましい。一方、７００℃を超える焼戻温度で焼戻しを行うと、鋼の一部がオーステナイト相に変態し、その後の冷却過程でフェライト相に変態してしまい、鋼管の降伏強度が低下することから、焼戻し熱処理を行う場合の焼戻温度の上限は７００℃とする。焼戻温度は、好ましくは６５０℃以下であり、より好ましくは６００℃以下である。
焼戻し熱処理を行う場合、上記加速冷却を行った後、室温まで冷却した鋼管を再加熱し、４００〜７００℃の焼戻温度で加熱する焼戻し熱処理を行う。焼戻温度が４００℃未満であると、加速冷却を施したままの鋼管が高い引張強度を有する場合、その高い引張強度を下げることが難しく、また、場合によっては置き割れが発生することから、焼戻し熱処理を実施する際には、４００℃以上の焼戻温度で焼戻しを行う。焼戻温度は、４５０℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましい。一方、７００℃を超える焼戻温度で焼戻しを行うと、鋼の一部がオーステナイト相に変態し、その後の冷却過程でフェライト相に変態してしまい、鋼管の降伏強度が低下することから、焼戻し熱処理を行う場合の焼戻温度の上限は７００℃とする。焼戻温度は、好ましくは６５０℃以下であり、より好ましくは６００℃以下である。
表２、３に示す成分組成を有する鋼を、転炉法にて溶製し、引き続き、連続鋳造法を用いて鋳片を作製した。連続鋳造は、３００ｍｍ厚×４００ｍｍ幅の矩形断面を有する鋳片への連続鋳造と、直径１９０ｍｍの円形断面を有する鋳片への連続鋳造の２種類を実施した。なお、矩形断面を有する鋳片は、略四角柱状の外形を有しており、円形断面を有する鋳片は、略円柱状の外形を有している。
矩形断面を有する鋳片は、熱間圧延によって直径１９０ｍｍあるいは直径１４０ｍｍの鋼管素材（鋼片圧延鋼管素材）へ成形した。前記鋼管素材を用いて製造した継目無鋼管は、表４〜７の鋼管素材区分の欄に、「鋼片圧延」と記載した。一方、連続鋳造で、直径１９０ｍｍの円形断面を有する鋼片に鋳造し、前記鋳片をそのまま鋼管素材（直鋳鋼管素材）として用いて製造した継目無鋼管は、表４〜７の鋼管素材区分の欄に、「直鋳」と記載した。
これらの鋼管素材を加熱後、熱間圧延して、表４〜７に記載した管厚と外径の継目無鋼管を形成した（造管工程）。この際、上述の鋼管素材を加熱後、ピアサー穿孔、マンドレルミル圧延、仕上縮径圧延の順に熱間圧延を行った。鋼管素材の加熱温度、熱間圧延終了温度は、表４〜７に記載した造管条件で実施した。
なお、熱間圧延途中で荷重オーバー等の理由により造管を中止したものは、表４〜７の備考に造管中止と記載するとともに、表８〜１１の造管性の欄に「×」と記載した。なお、表４〜７の備考に造管可と記載があるのは、造管を中止することなく継目無鋼管に形成可能であったことを示す。
また、熱間圧延後、鋼管が室温まで冷えてから、管内外面の欠陥の非破壊検査を行った。欠陥の有無、および手入れによる欠陥の除去の可否を表８〜１１の造管性の欄に記載した。ここでは、非破壊検査で欠陥なしを「優れる」、非破壊検査で欠陥が発見されたが、手入れにより合格基準を満たしたものを「良い」、非破壊検査で欠陥が発見され、手入れが不可または手入れをしても合格基準を満たせなかったものを「不十分」とし、「優れる」と「良い」を造管性に優れると評価した。なお、造管性は「優れる」がより好ましい。また、手入れとは、例えば切削装置などを用いて疵等の欠陥を除去することを意味する。
次いで、表４〜７に記載した鋼管熱処理条件にて鋼管熱処理（焼準熱処理とその後の加速冷却、必要に応じて行われる焼戻し熱処理）を実施した。なお、表４〜７において「−」の記号は、その処理を実施しなかったことを意味する。
加速冷却後（空冷したものは空冷後）、鋼管温度が室温まで冷えてから４８ｈ経過した後、冷却後の置き割れ評価のため、管外面の割れの非破壊検査を行った。置き割れの有無、および手入れによる割れの除去の可否を表８〜１１の冷却後置き割れの欄に記載した。なお、上記の造管性の評価が「不十分」、「不可」のものについては、置き割れ評価を実施しておらず、表８〜１１の冷却後置き割れの欄に「−」の記号を付した。この非破壊検査で置き割れなしを「優れる」、非破壊検査で置き割れが発見されたが、手入れにより合格基準を満たしたものを「良い」、非破壊検査で置き割れが発見され、手入れが不可または手入れをしても合格基準を満たせなかったものを「不可」とし、「優れる」と「良い」を置き割れ発生の抑制性に優れると評価した。なお、置き割れ発生の抑制性は「優れる」がより好ましい。
上記のようにして製造した継目無鋼管より、組織観察のための観察試料、引張試験片、および硫酸露点環境下腐食試験用の腐食試験片を採取した。
観察試料は、鋼管長手・周方向任意の１か所より採取し、鋼管長手と直交する断面を観察面として、鏡面研磨を行った。そして、ミクロ組織観察のため、５％硝酸アルコール溶液にてエッチングを行った。エッチング後の観察試料の管肉厚中央に位置する無作為に選んだ４視野について、光学顕微鏡の４００倍の倍率で写真撮影を行った。それぞれの光学顕微鏡写真について、画像処理を行い、フェライト相面積率、パーライト相面積率を算出した。また、フェライト相とパーライト相以外の残部のミクロ組織の特定も行い、その合計の面積率を、全体の面積率（１００％）から、フェライト相面積率とパーライト相面積率を差し引いて求めた。
表８〜１１に、それぞれの継目無鋼管のフェライト相面積率、パーライト相面積率、残部ミクロ組織の種類および合計の面積率を記載した。なお、本発明の継目無鋼管の有する組織において、フェライト相面積率の適合範囲は５０〜６５％であり、好適には５５〜６０％である。また、本発明の継目無鋼管の有する組織において、パーライト相面積率の適合範囲は２％以下であり、好適には０％である。なお、表８〜１１において、例えば、残部組織の種類に「ベイナイト＋マルテンサイト」と記載されているのは、残部組織がベイナイト相とマルテンサイト相の２種からなることを意味する。
引張試験片は、鋼管長手・周方向任意の位置より採取し、外径１７０ｍｍ未満の鋼管についてはＪＩＳ Ｚ２２４１ １２Ｂ号試験片に、外径１７０ｍｍ以上の鋼管についてはＪＩＳ Ｚ２２４１ １２Ｃ号試験片に加工し、ＪＩＳ Ｚ２２４１にもとづいて引張試験を行った。引張試験で得られた降伏強度と引張強度を表８〜１１に記載した。ここでは、降伏強度２３０ＭＰａ以上、引張強度３８０ＭＰａ以上を合格とした。
硫酸露点環境下腐食試験に用いる腐食試験片として、鋼管外表面側から鋼管外表面を含むように採取し、スケール等を除去するため鋼管外表面側に相当する面を０．５ｍｍ研削した腐食試験片（長さ３０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み５ｍｍ）を用意した。そして、以下の要領で硫酸露点環境下での腐食試験を実施した。試験環境は、排熱回収ボイラーの熱回収配管で最も腐食がひどかった５０℃領域で、硫酸露点濃度が７０質量％となる環境を模擬するため、容器に濃度７０質量％に調整した硫酸水溶液を注入し、外部恒温槽によって液温を５０℃に加熱保持してから、腐食試験片を浸漬した。浸漬時間は９６ｈとした。９６ｈの浸漬終了後、容器から硫酸水溶液を排出し、腐食試験片を乾燥後、慎重に取り出し、重量を測定した。そして、あらかじめ腐食試験前に測定しておいた腐食試験片の表面積および重量と、浸漬後に測定した腐食試験片の重量、および浸漬時間より、腐食速度を算出し、表８〜１１に記載した。なお、この腐食試験で、腐食速度２０ｍｇ／ｃｍ2／ｈ以下を合格とした。腐食速度は、好適には１５ｍｇ／ｃｍ2／ｈ以下であり、より好適には１０ｍｇ／ｃｍ2／ｈ以下である。
なお、上述の組織観察、引張試験、硫酸露点環境下での腐食試験を実施していないものについては、表８〜１１において「−」の記号を付した。
鋼の成分組成および製造条件が本発明の範囲内であり、かつ、鋼のミクロ組織に関する観察結果が本発明の範囲内であった発明例（鋼管Ｎｏ．１−１〜１−３、および鋼管Ｎｏ．１−１２〜１−２９）は、造管時のパイプ欠陥の観点で非破壊検査を行った結果、造管後の鋼管内外面に欠陥がないか、欠陥が見つかっても軽微であり、手入れ後合格した。また、鋼管熱処理（焼準熱処理とその後の加速冷却）後の置き割れの観点で、鋼管熱処理後に非破壊検査を行った結果、鋼管外面に遅れ割れ（置き割れ）の発生がないか、割れが見つかっても軽微であり、手入れ後合格した。さらに、配管用継目無鋼管として必要な降伏強度および引張強度を満足し、加えて、厳しい硫酸露点腐食環境下、すなわち、５０℃、７０質量％硫酸水溶液に９６ｈ浸漬する腐食試験において腐食速度が２０ｍｇ／ｃｍ2／ｈ以下と優れた耐硫酸露点腐食性を示した。
一方、焼準熱処理後に空冷した比較例（鋼管Ｎｏ．１−４）は、パーライト相の面積率が本発明範囲の上限を超えたため、硫酸露点環境下での腐食速度が２８ｍｇ／ｃｍ2／ｈと目標を達成しなかった。
同様に、鋼管熱処理条件あるいは造管条件が本発明の範囲外であった比較例（鋼管Ｎｏ．１−６、１−７、１−１０、１−１１）もまた、パーライト相の面積率が本発明範囲の上限を超えたため、いずれも硫酸露点環境下での腐食速度が目標を達成しなかった。
焼準熱処理後の加速冷却の平均冷却速度が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−５）は、フェライト相の面積率が本発明範囲の下限を下回り、ベイナイト相とマルテンサイト相の面積率の合計が９７％となった結果、置き割れが発生し、手入れを行っても割れを除去できなかった。
逆に、焼準熱処理後の加速冷却の後、焼戻し熱処理を行った際の焼戻温度が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−８）は、目標とする２３０ＭＰａ以上の降伏強度を達成しなかった。焼準熱処理における焼準温度が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−９）もまた、目標とする２３０ＭＰａ以上の降伏強度を達成しなかった。
鋼のＳｉ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３２）、Ｐ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３５）、Ｓ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３６）、Ａｌ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３７）は、いずれも硫酸露点環境下での腐食速度が目標を達成しなかった。
鋼のＣｕ含有量が本発明範囲の下限を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３９）と、Ｓｂ含有量が本発明範囲の下限を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−４４）もまた、硫酸露点環境下での腐食速度が目標を達成しなかった。
鋼のＭｏ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−４１）は、硫酸露点環境下での腐食速度が目標を達成しなかった。
一方、鋼のＭｏ含有量が本発明範囲の下限を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−４２）は、パーライト相の面積率が本発明範囲の上限を超え、硫酸露点環境下での腐食速度が目標を達成しなかった。
鋼のＣ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３０）、Ｍｎ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３３）、Ｃｒ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−４５）、およびＷ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−４６）は、いずれも鋼管熱処理後（焼準熱処理とその後の加速冷却後）に置き割れが発生し、手入れを行っても割れを除去できなかった。
鋼のＣｕ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３８）、Ｎｉ含有量が本発明範囲の下限を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−４０）は、造管後の非破壊試験の結果、どちらも鋼管外表面に欠陥が見つかり、かつ、手入れを行っても欠陥を除去できなかった。
鋼のＳｂ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−４３）は、造管工程の熱間圧延中に管外面に割れが発生したのが確認されたため造管中止となり、継目無鋼管を製造できなかった。
鋼のＣ含有量が本発明範囲の下限を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３１）、およびＭｎ含有量が本発明範囲の下限を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３４）は、いずれもフェライト相の面積率が本発明範囲の上限を超え、目標とする降伏強度と引張強度が得られなかった。
鋼のＭｏ含有量が本発明範囲の下限を下回り、かつ、Ｗ含有量が本発明範囲の上限を上回った鋼Ｎｏ．ＡＫや、Ｃ含有量とＷ含有量が共に本発明範囲の上限を上回った鋼Ｎｏ．ＡＰを、鋼管の焼準熱処理後に空冷した比較例（鋼管Ｎｏ．１−４７とＮｏ．１−５７）は、パーライト相の面積率が本発明範囲の上限を超え、硫酸露点環境下での腐食速度が目標を達成しなかった。一方で、鋼管の焼準熱処理後に加速冷却した比較例（鋼管Ｎｏ．１−４８とＮｏ．１−５８）は、パーライト相の面積率が本発明範囲内であり、硫酸露点環境下での腐食速度が目標を達成したものの、非破壊検査で置き割れが見つかり、かつ、手入れを行っても割れを除去できなかった。
鋼のＣｒ含有量が本発明範囲の上限を上回った鋼Ｎｏ．ＡＬもまた、鋼管の焼準熱処理後に空冷した比較例（鋼管Ｎｏ．１−４９）は、パーライト相の面積率が本発明範囲の上限を超えたことで、硫酸露点環境下での腐食速度が目標を達成しなかった。一方で、鋼管の焼準熱処理後に加速冷却した比較例（鋼管Ｎｏ．１−５０）は、パーライト相の面積率が本発明範囲内であり、硫酸露点環境下での腐食速度が目標を達成したものの、非破壊検査で置き割れが見つかり、かつ、手入れを行っても割れを除去できなかった。
鋼のＭｏ含有量が本発明範囲の下限を下回り、かつ、Ｃｒ含有量が本発明範囲の上限を上回った鋼Ｎｏ．ＡＭ、ＡＮ、ＡＯ、ＡＱを鋼管の焼準熱処理後に空冷した比較例（鋼管Ｎｏ．１−５１、１−５３、１−５５、１−５９）は、パーライト相の面積率が本発明範囲の上限を超えたことで、硫酸露点環境下での腐食速度が目標を達成しなかった。一方、鋼管の焼準熱処理後に加速冷却した比較例（鋼管Ｎｏ．１−５２、１−５４、１−５６、１−６０）は、パーライト相の面積率が本発明範囲内であり、硫酸露点環境下での腐食速度が目標を達成したものの、非破壊検査で置き割れが見つかり、かつ、手入れを行っても割れを除去できなかった。
Claims (4)
- 質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．１２％、
Ｓｉ：０．０１〜０．８％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０４０％以下、
Ａｌ：０．０１０〜０．１００％、
Ｃｕ：０．０３〜０．８０％、
Ｎｉ：０．０１〜０．５０％、
Ｍｏ：０．０１〜０．２０％、
Ｓｂ：０．００２〜０．５０％、
Ｃｒ：０．００４％以下、
Ｗ：０．００２％以下
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成と、
フェライト相の面積率が５０〜６５％かつパーライト相の面積率が２％以下であり、残部がベイナイト相、マルテンサイト相のうちの１種または２種からなる組織とを有し、
降伏強度が２３０ＭＰａ以上、引張強度が３８０ＭＰａ以上である、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管。 - 前記成分組成に加えてさらに、質量％で、以下のＡ群およびＢ群のうちから選択される１群または２群を含有する、請求項１に記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管。
Ａ群：Ｓｎ：０．００５〜０．５０％、Ｃｏ：０．００５〜０．２０％のうち１種または２種
Ｂ群：Ｔｉ：０．００５〜０．０５０％ - 請求項１または２に記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法であって、
前記成分組成を有する鋼管素材を、１１００〜１３００℃に加熱後、８００℃以上で熱間圧延して所定の形状の継目無鋼管とし、室温まで冷却した後、
８５０〜１０５０℃の焼準温度で加熱する焼準熱処理を行い、ついで、平均冷却速度１０〜５０℃／sで５００℃以下の冷却停止温度まで加速冷却を行う、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法。 - 前記加速冷却を行った後、
室温まで冷却し、その後、再加熱して４００〜７００℃の焼戻温度で加熱する焼戻し熱処理を行う、請求項３に記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法。
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