KR20220017485A - 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

이음매 없는 강관 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 질량％로, C: 0.01∼0.12％, Si: 0.01∼0.8％, Mn: 0.10∼2.00％, P: 0.050％ 이하, S: 0.040％ 이하, Al: 0.010∼0.100％, Cu: 0.03∼0.80％, Ni: 0.01∼0.50％, Mo: 0.01∼0.20％, Sb: 0.002∼0.50％, Cr: 0.004％ 이하, W: 0.002％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성과, 페라이트상의 면적률이 50∼65％ 또한 펄라이트상의 면적률이 2％ 이하이고, 잔부가 베이나이트상, 마르텐사이트상 중의 1종 또는 2종으로 이루어지는 조직을 갖고, 항복 강도가 230㎫ 이상, 인장 강도가 380㎫ 이상인, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관이다.

Description

내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관 및 그의 제조 방법

본 발명은, 내황산 노점 부식성(sulfuric acid dew-point corrosion resistance)이 우수한 이음매 없는(seamless) 강관 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 보일러나 가스화 용융로 등의 연소 배기 가스에서 생기는 황산 노점 부식 환경에서 사용되는 배관용으로서 적합한 이음매 없는 강관으로서, 특히, 배열(排熱) 회수 보일러에 있어서의 내황산 노점 부식성이 우수한 배관용 이음매 없는 강관 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

황을 포함하는 중유나 석탄 등의 연료를 연소시키는 보일러, 화력 발전소 등의 연도(煙道:gas flue)에서는, 배기 가스 중에 포함되는 황 산화물이, 온도의 저하와 함께 결로되어 황산이 되어, 심한 부식을 발생시키는, 소위 황산 노점 부식이 문제가 되고 있다.

황산 노점 부식의 억제에 대해서는, 예를 들면, 특허문헌 1에는, C: 0.001∼0.2질량％의 강에, Si, Mn, P, S를 적정량 첨가하고, 추가로 Cu: 0.1∼1질량％, Mo: 0.001∼1질량％, Sb: 0.01∼0.2질량％를 함유시킨 후에, Sb, C 및 Mo가 특정의 관계를 충족하도록 제어함으로써, 내황산 노점 부식강이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 질량％로, C: 0.050∼0.150％의 강에, Si, Mn, P, S를 적정량 첨가하고, 추가로 Cu: 0.20∼0.50％, Ni: 0.10∼0.80％, Cr: 0.20∼1.50％, Sb: 0.050∼0.300％, Ti: 0.005∼0.050％를 함유하는 성분 조성(이하, 기본 조성이라고 함)으로 하고, S, Cu 및 Sb의 함유량과, Cu, Ni 및 Sb의 함유량을, 각각 특정의 관계식으로 규정하고, 또한, 강 조직에 차지하는 페라이트상의 면적률, 펄라이트상의 면적률 및, 페라이트상과 펄라이트상 이외의 조직의 합계의 면적률을 제어함으로써, 내황산 노점 부식강이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 상기 기본 조성에 더하여, Co: 0.002∼0.020％를 함유하고, S, Cu 및 Sb의 함유량과, Cu, Ni, Sb 및 Co의 함유량을, 각각 특정의 관계식으로 규정하고, 또한, 강 조직에 차지하는 페라이트상의 면적률, 펄라이트상의 면적률 및, 페라이트상과 펄라이트상 이외의 조직의 합계의 면적률을 제어함으로써, 내황산 노점 부식강이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 상기 기본 조성에 더하여, Co: 0.002∼0.020％, W: 0.005∼0.200％를 함유하고, S, Cu, Sb 및 W의 함유량과, Cu, Ni, Sb 및 Co의 함유량을, 각각 특정의 관계식으로 규정하고, 또한, 강 조직에 차지하는 페라이트상의 면적률, 펄라이트상의 면적률 및, 페라이트상과 펄라이트상 이외의 조직의 합계의 면적률을 제어함으로써, 내황산 노점 부식강이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 5에는, 상기 기본 조성에 더하여, Co: 0.002∼0.020％, Sn: 0.005∼0.100％를 함유하고, S, Cu, Sn 및 Sb의 함유량과, Cu, Ni, Sn, Sb 및 Co의 함유량을, 각각 특정의 관계식으로 규정하고, 또한, 강 조직에 차지하는 페라이트상의 면적률, 펄라이트상의 면적률 및, 페라이트상과 펄라이트상 이외의 조직의 합계의 면적률을 제어함으로써, 내황산 노점 부식강이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는, 질량％로, C: 0.001∼0.15％의 강에, Si, Mn, P, S를 적정량 첨가하고, 추가로 Cu: 0.10∼1.00％, Ni: 0.50％ 이하, Cr: 0.05∼0.25％, Mo: 0.01∼0.08％, Al: 0.100％ 이하, Ti, Nb, V: 합계 0∼0.20％ 이하, B: 0∼0.010％, Sb, Sn: 합계 0∼0.10％를 함유시킨 후에, 추가로 페라이트 단상 조직 혹은 시멘타이트, 펄라이트, 베이나이트, 마르텐사이트의 1종류 이상을 합계 30체적％ 이하 함유하고, 잔부를 페라이트상으로 한 조직으로 하고, 또한 페라이트 결정립의 평균 결정 입경을 12.0㎛ 이하로 제어함으로써, 내황산 노점 부식성이 우수한 강판이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

일본공개특허공보 2003-213367호 국제공개 제2018/038198호 국제공개 제2018/038195호 국제공개 제2018/038196호 국제공개 제2018/038197호 일본공개특허공보 2017-160544호

이들 특허문헌 1∼6에 개시된 기술은, 모두 황산 노점 부식 속도, 혹은 염산 노점 부식 속도를 저감하는 것으로서, 배열 회수 보일러 등에서 문제가 되고 있는 황산 노점 부식 생성물의 발생을 억제하는 것에 대해서는 효과가 있다고 생각된다. 그러나, 황산 농도가 70질량％가 되는 바와 같은 보다 엄격한 환경에 있어서는, 황산 노점 부식을 충분히 억제하는 것은 어렵다. 또한, 배열 회수 보일러용 배관에 적합한 이음매 없는 강관의 제조에 관하여 상세한 기재가 없고, 내황산 노점 부식성과 이음매 없는 강관의 제조성을 양립하는 최적 조건을 발견할 수도 없다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내황산 노점 부식성이 우수하고, 배열 회수 보일러 등의 황산 노점 부식 환경에서 사용되는 배관용으로서 적합하고, 제조성도 우수한 이음매 없는 강관을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 상기 이음매 없는 강관의 적합한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 전술의 과제를 해결하기 위해, 우선, 표 1에 나타내는 성분 조성 및 강의 조직(마이크로 조직)을 갖는 외경 140㎜, 관두께 10.5㎜의 이음매 없는 강관을 시험적으로 제조했다. 또한, 표 1에 기재하고 있는 각 시험 강관(강관 No.Ⅰ-1∼Ⅳ-2)의 마이크로 조직의 판정 방법은 이하와 같다.

우선, 강관 길이·둘레 방향 임의의 1개소로부터 관찰 시료를 채취하고, 강관 길이와 직교하는 단면을 관찰면으로 하여, 경면 연마를 행했다. 그리고, 마이크로 조직 관찰을 위해, 5％ 질산 알코올 용액으로 에칭을 행했다. 에칭 후의 관찰 시료의 관두께 중앙에 위치하는 무작위로 선택한 4시야에 대해서, 광학 현미경의 400배의 배율로 사진 촬영을 행했다. 각각의 광학 현미경 사진으로부터 강의 마이크로 조직의 종류를 판단했다. 또한, 이러한 마이크로 조직의 구분하여 만듦은, 강관에 실시하는 열처리의 차이, 보다 상세하게는, 노말라이징(normalizing) 열처리와 그 후의 냉각 방법의 차이에 의한다.

각 시험 강관의 외표면측으로부터 강관 외표면을 포함하도록 채취하고, 스케일(scale) 등을 제거하기 위해 강관 외표면측에 상당하는 면을 0.5㎜ 연삭한 부식 시험편(길이 30㎜×폭 20㎜×두께 5㎜)을 준비하고, 이하의 요령으로 황산 노점 환경하에서의 부식 시험을 실시했다. 시험 환경은, 배열 회수 보일러의 열 회수 배관에서 가장 부식이 심하다고 여겨지는 50℃ 영역에서, 황산 노점 농도가 70질량％가 되는 환경을 모의하기 위해, 용기에 농도 70질량％로 조정한 황산 수용액을 주입하고, 외부 항온조에 의해 액온을 50℃로 가열 보존유지(保持)하고 나서, 부식 시험편을 침지했다. 침지 시간은 8h와 96h의 2수준으로 했다. 각각의 침지 시간의 경과 후, 용기로부터 황산 수용액을 배출하고, 부식 시험편을 건조 후, 신중하게 취출하여, 중량을 측정했다. 그리고, 미리 부식 시험 전에 측정해 둔 부식 시험편의 표면적 및 중량과, 침지 후에 측정한 부식 시험편의 중량 및, 침지 시간으로부터, 각각의 수준의 부식 시험에 있어서의 부식 속도를 산출했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 침지 시간이 8h인 부식 시험에서 얻은 부식 속도에 비해, 침지 시간이 96h인 부식 시험에서 얻은 부식 속도의 쪽이 크다. 그리고, 강의 마이크로 조직에 착목하면, 페라이트 및 펄라이트로 이루어지는 조직(페라이트＋펄라이트)을 갖는 강관에 비해, 페라이트, 펄라이트 및 베이나이트로 이루어지는 조직(페라이트＋펄라이트＋베이나이트)을 갖는 강관, 추가로 페라이트 및 베이나이트로 이루어지는 조직(페라이트＋베이나이트)을 갖는 강관의 순서로, 96h의 부식 시험에서 얻은 부식 속도가 상대적으로 작은 것을 발견했다. 부식 시험 후의 부식 시험편의 단면을 관찰한 결과, 주로 펄라이트 조직이 부식 시험편의 표면에 노출되어 있던 개소가 집중하여 부식하고 있었다. 이 점에서, 펄라이트 조직의 면적률이 크면, 장시간의 침지 중에 부식이 진행되고, 그 결과 부식 속도가 커진 것이라고 생각된다.

본 발명자들은 추가로 예의 연구를 거듭하여, 특히 장시간 침지 시에 부식이 진행되는 펄라이트 조직의 생성을 억제하는 바와 같은 강의 성분 조성과 이음매 없는 강관의 제조 조건의 조합 및, 이음매 없는 강관 제조 시에 발생하는 여러 가지의 결함을 방지하기 위한 성분 조성 및 제조 조건을 양립하는 범위를 도출했다.

본 발명은, 이들 인식에 기초하여 완성된 것으로서, 하기의 요지로 이루어진다.

[1] 질량％로,

C: 0.01∼0.12％,

Si: 0.01∼0.8％,

Mn: 0.10∼2.00％,

P: 0.050％ 이하,

S: 0.040％ 이하,

Al: 0.010∼0.100％,

Cu: 0.03∼0.80％,

Ni: 0.01∼0.50％,

Mo: 0.01∼0.20％,

Sb: 0.002∼0.50％,

Cr: 0.004％ 이하,

W: 0.002％ 이하

를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성과,

페라이트상의 면적률이 50∼65％ 또한 펄라이트상의 면적률이 2％ 이하이고, 잔부가 베이나이트상, 마르텐사이트상 중의 1종 또는 2종으로 이루어지는 조직을 갖고,

항복 강도가 230㎫ 이상, 인장 강도가 380㎫ 이상인, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관.

[2] 상기 성분 조성에 더하여 추가로, 질량％로, 이하의 A군 및 B군 중으로부터 선택되는 1군 또는 2군을 함유하는, [1]에 기재된 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관.

A군: Sn: 0.005∼0.50％, Co: 0.005∼0.20％ 중 1종 또는 2종

B군: Ti: 0.005∼0.050％

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법으로서,

상기 성분 조성을 갖는 강관 소재를, 1100∼1300℃로 가열 후, 800℃ 이상에서 열간 압연하여 소정의 형상의 이음매 없는 강관으로 하고, 실온까지 냉각한 후,

850∼1050℃의 노말라이징 온도에서 가열하는 노말라이징 열처리를 행하고, 이어서, 평균 냉각 속도 10∼50℃/s로 500℃ 이하의 냉각 정지 온도까지 가속 냉각을 행하는, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법.

[4] 상기 가속 냉각을 행한 후,

실온까지 냉각하고, 그 후, 재가열하여 400∼700℃의 템퍼링 온도에서 가열하는 템퍼링 열처리를 행하는, [3]에 기재된 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법.

또한, 본 발명에 있어서, 강의 조직(마이크로 조직)에 있어서의 페라이트상의 면적률이란, 강관의 길이 방향과 직교하는 단면을 광학 현미경으로 관찰했을 때의 관찰 시야에 차지하는 페라이트상의 면적의 총합을 시야 면적으로 나누어 산출한 값을 가리킨다. 마찬가지로, 강의 마이크로 조직에 있어서의 펄라이트상의 면적률이란, 강관의 길이 방향과 직교하는 단면을 광학 현미경으로 관찰했을 때의 관찰 시야에 차지하는 펄라이트상의 면적의 총합을 시야 면적으로 나누어 산출한 값을 가리킨다.

또한, 본 발명에 있어서, 내황산 노점 부식성이 우수하다는 것은, 이음매 없는 강관 외표면으로부터 채취한 부식 시험편을, 50℃로 가열 보존유지한 농도 70질량％의 황산 수용액 중에 96h 침지하는 부식 시험에 있어서 부식 속도가 20㎎/㎠/h 이하인 것을 가리킨다.

본 발명에 의하면, 내황산 노점 부식성이 우수하고, 배열 회수 보일러 등의 황산 노점 부식 환경에서 사용되는 배관용으로서 적합하고, 제조성도 우수한 이음매 없는 강관을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 이음매 없는 강관의 적합한 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 이음매 없는 강관은, 내황산 노점 부식성이 우수하고, 배열 회수 보일러 등에 있어서 황산 농도가 70질량％가 되는 바와 같은 보다 엄격한 환경에 있어서도, 부식에 의한 저수명화나 손상을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 이음매 없는 강관은, 소정의 항복 강도, 인장 강도를 구비하여, 배관용으로서 적합하다. 또한, 본 발명의 이음매 없는 강관은, 그의 제조 과정에 있어서, 조관(造管)성이 우수하고, 열처리를 실시한 후의 자연 균열(season cracking)의 발생을 억제할 수 있어, 제조성이 우수하다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명의 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 성분 조성의 한정 이유에 대해서 설명한다. 또한, 성분의 함유량의 단위인 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량％」를 의미하는 것으로 한다. 또한, 본 발명의 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관을, 간단히, 본 발명의 이음매 없는 강관이라고도 한다.

C: 0.01∼0.12％

C는, 강의 강도를 높이는 원소로서, 본 발명에서는, 특히 배관용 이음매 없는 강관으로서 요구되는 항복 강도 및, 인장 강도를 만족시키기 위해, 0.01％ 이상의 C의 함유를 필요로 한다. 따라서, C 함유량은 0.01％ 이상으로 한다. C 함유량은, 바람직하게는 0.02％ 이상이다. 한편, 0.12％를 초과하는 C의 함유는, 강의 경화에 의한 자연 균열을 발생시키기 쉬워진다. 특히, 후술하는 강관의 노말라이징 열처리 후의 가속 냉각을 실시했을 때에 자연 균열이 현저해지는 점에서, C 함유량의 상한을 0.12％로 한다. C 함유량은, 바람직하게는 0.08％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.06％ 이하이다.

Si: 0.01∼0.8％

Si는 탈산제로서 작용함과 함께, 강 중에 고용하여 강의 강도를 높이는 원소로서, 본 발명에서는, 특히 배관용 이음매 없는 강관으로서 요구되는 항복 강도 및, 인장 강도를 만족시키기 위해, 0.01％ 이상의 Si의 함유를 필요로 한다. 따라서, Si 함유량은 0.01％ 이상으로 한다. Si 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2％ 이상이다. 한편, 0.8％를 초과하는 Si의 함유는, 내황산 노점 부식성에 악영향을 미치는 점에서, Si 함유량의 상한을 0.8％로 한다. Si 함유량은, 바람직하게는 0.6％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4％ 이하이다.

Mn: 0.10∼2.00％

Mn은, 퀀칭성(hardenability)의 향상을 통하여, 강의 강도를 높이는 원소로서, 본 발명에서는, 특히 배관용 이음매 없는 강관으로서 요구되는 항복 강도 및, 인장 강도를 만족시키기 위해, 0.10％ 이상의 Mn의 함유를 필요로 한다. 따라서, Mn 함유량은 0.10％ 이상으로 한다. Mn 함유량은, 바람직하게는 0.50％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.70％ 이상이다. 한편, 2.00％를 초과하여 Mn을 함유시킨 경우, C와 마찬가지로, 강의 경화에 의한 자연 균열을 발생시키기 쉬워지는 점에서, Mn 함유량의 상한을 2.00％로 한다. Mn 함유량은, 바람직하게는 1.80％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.40％ 이하이다.

P: 0.050％ 이하

P는, 연속 주조 시의 중심 편석이 현저하여, 이음매 없는 강관의 열간 압연에 있어서의 천공(piercing) 시의 내부 결함의 원인이 되는 것 외에, 내황산 노점 부식성에 악영향을 미친다. 그 때문에, 본 발명에서는 가능한 한 저감하는 것이 바람직하지만, 0.050％까지는 허용할 수 있다. 따라서, P 함유량은 0.050％ 이하로 한다. P 함유량은, 바람직하게는 0.030％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.015％ 이하이다. P 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 과도한 탈P는 제조 비용의 증가를 초래하기 때문에, P 함유량의 하한은 0.001％ 정도로 하는 것이 적합하다.

S: 0.040％ 이하

S도 또한, 연속 주조 시의 중심 편석이 현저하여, 강관 소재의 열간 압연에 있어서의 천공 시의 내부 결함의 원인이 된다. 또한, 다량의 함유는, 내황산 노점 부식성에 악영향을 미친다. 그 때문에, 본 발명에서는, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하지만, 0.040％까지는 허용할 수 있다. 따라서, S 함유량은 0.040％ 이하로 한다. S 함유량은, 바람직하게는 0.010％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.003％ 이하이다. S 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 과도한 탈S는 제조 비용의 증가를 초래하기 때문에, S 함유량의 하한은 0.0005％ 정도로 하는 것이 적합하다.

Al: 0.010∼0.100％

Al은 탈산재로서 작용하는 원소이다. 고용 산소를 저감하여, Mn 산화물 생성에 의한 유효 Mn량의 저하 등을 방지하기 위해, 0.010％ 이상의 함유를 필요로 한다. 따라서, Al 함유량은 0.010％ 이상으로 한다. Al 함유량은, 바람직하게는 0.015％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.020％ 이상이다. 한편, 0.100％를 초과하여 Al을 함유시킨 경우, Al₂O₃이 강 중에 많이 발생하여, 내황산 노점 부식성에 악영향을 미치는 점에서, Al 함유량의 상한을 0.100％로 한다. Al 함유량은, 바람직하게는 0.080％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.040％ 이하이다.

Cu: 0.03∼0.80％

Cu는 황산 노점 환경하에서의 강의 부식 방지에 유효한 원소이다. 또한, Sb와의 복합 첨가로, 내황산 노점 부식성의 개선이 현저해진다. 이러한 효과를 얻기 위해, Cu는 0.03％ 이상의 함유를 필요로 한다. 따라서, Cu 함유량은 0.03％ 이상으로 한다. Cu 함유량은, 바람직하게는 0.10％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상이다. 한편, Cu는 강의 고온 연성을 저하시키는 것도 잘 알려져 있고, 0.80％를 초과하여 함유시킨 경우, 열간 압연 시의 외표면 결함 발생이 현저한 점에서, Cu 함유량의 상한을 0.80％로 한다. Cu 함유량은, 바람직하게는 0.60％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.50％ 이하이다.

Ni: 0.01∼0.50％

Ni는, Cu 함유강에 복합 첨가한 경우, Cu의 고온 연성 저하를 억제하는 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해, 0.01％ 이상의 함유를 필요로 한다. 따라서, Ni 함유량은 0.01％ 이상으로 한다. Ni 함유량은, 바람직하게는 0.05％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상이다. 한편, 0.50％를 초과하여 함유시켜도 효과가 포화하고, 또한, 첨가 비용이 비싼 원소인 점에서, Ni 함유량의 상한을 0.50％로 한다. Ni 함유량은, 바람직하게는 0.30％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.25％ 이하이다.

Mo: 0.01∼0.20％

Mo는, 종래 내황산 노점 부식성을 저해하는 원소인 것이 알려져 있다. 그러나, 후술하는 장시간의 내황산 노점 부식성에 미치는 마이크로 조직의 영향으로서, 강의 펄라이트상의 억제가 유효하다. 그리고, 미량의 Mo 첨가는 펄라이트상의 생성 방지에 유효한 것이, 본 발명자들의 연구에 의해 분명해졌다. 장시간의 내황산 노점 부식성을 개선하기 위한, 강관의 마이크로 조직 중의 펄라이트 조직 면적률을 얻으려면, Mo는 0.01％ 이상의 함유를 필요로 한다. 따라서, Mo 함유량은 0.01％ 이상으로 한다. Mo 함유량은, 바람직하게는 0.10％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.14％ 이상이다. 한편, 0.20％를 초과하여 Mo를 함유하면, 내황산 노점 부식성이 현저하게 열화하기 때문에, Mo 함유량의 상한을 0.20％로 한다. Mo 함유량은, 바람직하게는 0.18％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.16％ 이하이다.

Sb: 0.002∼0.50％

Sb는 Cu와 마찬가지로, 황산 노점 부식 환경하에서의 강의 부식 방지에 유효한 원소로, Cu와의 복합 첨가에 의해 내황산 노점 부식성을 현저하게 개선한다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, Sb는 0.002％ 이상의 함유가 필요하다. 따라서, Sb 함유량은 0.002％ 이상으로 한다. Sb 함유량은, 바람직하게는 0.02％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상이다. 한편, 강의 고온 연성을 저하시키는 원소이기도 하고, 0.50％를 초과하여 Sb를 함유시킨 경우, 강관 소재의 압연 중에 균열이 생겨 조관할 수 없게 되는 경우가 있기 때문에, Sb 함유량의 상한을 0.50％로 한다. Sb 함유량은, 바람직하게는 0.20％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.09％ 이하이다.

Cr: 0.004％ 이하

Cr은 내황산 노점 부식성 그 자체에는 크게 영향을 주지 않지만, 강의 퀀칭성을 향상시키기 때문에, 후술하는 강관의 노말라이징 열처리 후에 가속 냉각을 실시했을 때에, 자연 균열을 발생시키기 쉬워진다. 자연 균열의 발생을 억제하기 위해서는, Cr 함유량을 0.004％ 이하로 할 필요가 있다. 한편, Cr 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.001％를 하회하는 Cr 함유량의 저감은 제조 비용의 증대를 초래하기 때문에, Cr 함유량은 0.001％ 이상이 바람직하다.

W: 0.002％ 이하

W는, 내황산 노점 부식성의 개선에는 유효한 원소이지만, Cr과 마찬가지로 강의 퀀칭성을 향상시키기 때문에, 후술하는 강관의 노말라이징 열처리 후에 가속 냉각을 실시했을 때에, 자연 균열을 발생시키기 쉬워진다. 자연 균열의 발생을 억제하기 위해서는, W 함유량을 0.002％ 이하로 할 필요가 있다. 한편, W 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.0003％를 하회하는 W 함유량의 저감은 제조 비용의 증대를 초래하기 때문에, W 함유량은 0.0003％ 이상이 바람직하다.

이상을 기본 성분으로 하는 것이 바람직하지만, 본 발명에서는, 필요에 따라서, 추가로, Sn: 0.005∼0.50％, Co: 0.005∼0.20％ 중 1종 또는 2종, 및/또는, Ti: 0.005∼0.050％를 함유할 수 있다.

Sn: 0.005∼0.50％

Sn은, 황산 노점 부식 환경하에서의 부식을 보다 저감하는 목적으로 함유시켜도 좋다. Sn을 함유시킨 것에 의한 효과를 충분히 얻기 위해서는, Sn은 0.005％ 이상의 함유를 필요로 한다. 따라서, Sn을 함유하는 경우, Sn 함유량은 0.005％ 이상으로 한다. Sn 함유량은, 바람직하게는 0.02％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상이다. 한편, Sn은, Sb와 마찬가지로 강의 고온 연성을 저하시키기 때문에, Sn을 함유하는 경우, Sn 함유량의 상한을 0.50％로 한다. Sn 함유량은, 바람직하게는 0.30％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15％ 이하이다.

Co: 0.005∼0.20％

Co는, 황산 노점 부식 환경하에서의 부식을 보다 저감하는 목적으로 함유시켜도 좋다. Co를 함유시킨 것에 의한 효과를 충분히 얻기 위해서는, Co는 0.005％ 이상의 함유를 필요로 한다. 따라서, Co를 함유하는 경우, Co 함유량은 0.005％ 이상으로 한다. Co 함유량은, 바람직하게는 0.01％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.03％ 이상이다. 한편, Co는, Sn과 마찬가지로 강의 고온 연성을 저하시키기 때문에, Co를 함유하는 경우, Co 함유량의 상한을 0.20％로 한다. Co 함유량은, 바람직하게는 0.08％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.06％ 이하이다.

Ti: 0.005∼0.050％

Ti는, 강 중에서 질화물을 형성하고, 특히 고온에서 강이 오스테나이트상이 될 때 핀닝 효과(pinning effect)로 오스테나이트 입성장(grain growth)을 억제한다. 그 결과, 그 후의 페라이트 변태 시에 세립 페라이트를 얻을 수 있기 때문에, 세립화 강화에 의한 항복 강도의 향상의 관점에서 첨가해도 좋다. 충분한 세립화를 달성하기 위해서는, Ti는 0.005％ 이상의 함유가 필요하다. 따라서, Ti를 함유하는 경우, Ti 함유량은 0.005％ 이상으로 한다. Ti 함유량은, 바람직하게는 0.008％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.010％ 이상이다. 한편, 0.050％를 초과하여 Ti를 함유시킨 경우, 조대한 Ti 질화물이 내황산 노점 부식성에 악영향을 미치기 때문에, Ti를 함유하는 경우, Ti 함유량의 상한을 0.050％로 한다. Ti 함유량은, 바람직하게는 0.040％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.030％ 이하이다.

상기한 성분 이외의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물이다. 구체적인 불가피적 불순물 원소로서는, H, O, As, Zr, Ag, Ta, Pb 등을 들 수 있다. 각각의 불가피적 불순물 원소의 허용 상한은, H: 0.0005％, O: 0.004％, As: 0.006％, Zr: 0.0004％, Ag: 0.001％, Ta: 0.004％, Pb: 0.005％이다.

다음으로, 본 발명의 이음매 없는 강관이 갖는 강의 조직(마이크로 조직)의 한정 이유에 대해서 설명한다.

페라이트상의 면적률: 50∼65％

페라이트상의 면적률이 50％ 미만인 경우, 후술하는 펄라이트상의 면적률 2％ 이하를 얻기 위한 강관의 노말라이징 열처리 후의 가속 냉각으로, 강관에 자연 균열이 발생하기 쉬워지는 점에서, 페라이트상의 면적률의 하한을 50％로 한다. 페라이트상의 면적률은, 바람직하게는 55％ 이상이다. 한편, 페라이트상의 면적률이 65％를 초과한 경우, 특히 강의 항복 강도가 저하하여, 배관용으로서 필요한 항복 강도를 만족할 수 없게 되는 점에서, 페라이트상의 면적률의 상한을 65％로 한다. 페라이트상의 면적률은, 바람직하게는 60％ 이하이다.

펄라이트상의 면적률: 2％ 이하

표 1에 나타내는 시험 결과와 같이, 이음매 없는 강관의 마이크로 조직에 펄라이트상이 포함되는 경우, 황산 수용액(액온 50℃, 농도 70질량％)에 장시간 침지한 경우의 황산 노점 부식 시의 부식 속도가 증대해 버린다. 본 발명자들의 예의 연구의 결과, 부식 속도의 증대를 회피하기 위해서는, 마이크로 조직에 있어서의 펄라이트상의 면적률을 2％ 이하로 할 필요가 있다. 펄라이트상의 면적률은, 바람직하게는 1％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0％이다. 또한, 펄라이트상을 목표로 하는 면적률 이하로 제어하는 방법으로서는, 강에 Mo를 함유시키고, 또한 강관의 노말라이징 열처리 후에 가속 냉각을 행하는 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명의 이음매 없는 강관의 강의 마이크로 조직에 있어서, 페라이트상과 펄라이트상 이외의 잔부의 조직은, 베이나이트상, 마르텐사이트상 중 1종 또는 2종으로 이루어진다. 즉, 본 발명의 이음매 없는 강관의 강의 마이크로 조직은, 페라이트상의 면적률이 50∼65％, 펄라이트상의 면적률이 2％ 이하이고, 상기 페라이트상과 펄라이트상 이외는, 베이나이트상이거나, 마르텐사이트상이거나, 베이나이트상과 마르텐사이트상이다. 상기 베이나이트상, 마르텐사이트상은, 강관의 노말라이징 열처리 후의 가속 냉각으로 생기는 조직이다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 베이나이트상, 마르텐사이트상의 면적률에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 상기 베이나이트상, 마르텐사이트상 중 1종 또는 2종으로 이루어지는 잔부의 조직의 면적률의 합계는, 48％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 이음매 없는 강관은, 배관에 이용한 경우에, 충분한 강도를 구비하기 위해, 항복 강도 230㎫ 이상, 또한, 인장 강도 380㎫ 이상으로 한다. 항복 강도는, 250㎫ 이상이 바람직하다. 인장 강도는, 400㎫ 이상이 바람직하다. 또한, 항복 강도, 인장 강도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 이음매 없는 강관은, 내황산 노점 부식성이 우수하다. 즉, 전술한 50℃, 농도 70질량％의 황산 수용액 중에 96h 침지하는 부식 시험에 있어서, 부식 속도가 20㎎/㎠/h 이하이다. 이에 따라, 배열 회수 보일러 등에 있어서의 엄격한 환경에 있어서도, 부식에 의한 저수명화나 손상을 억제할 수 있다. 상기 부식 속도는, 바람직하게는 15㎎/㎠/h 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎎/㎠/h 이하이다.

다음으로, 본 발명의 이음매 없는 강관의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명에서는, 강의 용제 방법은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 상기한 성분 조성을 갖는 용강을, 전로, 전기로, 진공 용해로 등의 통상 공지의 용제 방법으로 용제할 수 있다. 용강의 주조 방법은, 비용의 관점에서, 연속 주조법이 바람직하다. 연속 주조에서는, 일반적인 슬래브, 블룸과 같은 직사각형 단면을 갖는 주편으로 연속 주조하고, 이들 주편을, 강관 압연에 적합한 원 단면을 갖는 강관 소재로 열간 압연하는 경우(이후 이 방법으로 제조한 강관 소재를 「강편 압연 강관 소재」라고도 함)와, 직접 원형 단면을 갖는 강관 소재로 연속 주조하는 경우(이후 이 방법으로 제조한 강관 소재를 「직주(direct-cast) 강관 소재」라고도 함)가 있지만, 어느 쪽을 이용해도 상관없다.

계속하여, 상기 강관 소재(강편 압연 강관 소재, 또는 직주 강관 소재)를 이용하여, 소정의 형상의 이음매 없는 강관을 형성한다(조관 공정). 조관 공정에 있어서, 강관 소재로부터 소정의 형상의 이음매 없는 강관을 형성하는 방법으로서는, 강관 소재를 가열하고, 열간 압연(피어서 천공(piercing)의 후, 맨드릴 밀(mandrel mill) 압연, 혹은 플러그 밀(plug mill) 압연하여 소정의 두께로 성형 후, 적절한 지름까지 축경 압연)하는 방법을 들 수 있다. 강관 소재의 가열 온도, 열간 압연 온도는 이하로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 강관 소재의 가열 온도, 열간 압연 온도, 강관의 노말라이징 온도, 냉각 정지 온도 등의 온도는, 강관 소재, 강관 등의 표면 온도(강관의 경우에는, 외표면의 온도)로 하고, 방사 온도계 등으로 측정할 수 있다.

강관 소재의 가열 온도: 1100∼1300℃

조관 공정에서는, 강관 소재를 가열한 후, 열간 압연하여 소정의 형상의 이음매 없는 강관으로 한다. 이 때, 압연 하중의 관점에서, 강관 소재의 가열 온도의 하한을 1100℃로 한다. 1100℃를 하회하는 경우, 압연 하중 오버로 이음매 없는 강관으로의 조관이 불가능해지는 경우가 있다. 피어서 천공 시에 생기는 관 내면측의 결함 방지의 관점에서, 가열 온도의 하한은, 바람직하게는 1150℃이고, 보다 바람직하게는 1200℃이다. 한편, 강관 소재를 1300℃를 초과하여 가열한 경우, 후술하는 강관 열처리(노말라이징 열처리와 그 후의 가속 냉각)를 행해도, 본 발명에서 목적으로 하는 마이크로 조직 분율이 얻어지지 않는 경우가 있어, 내황산 노점 부식성에 악영향을 미치기 때문에, 강관 소재의 가열 온도의 상한은 1300℃로 한다. 강관 소재의 가열 온도는, 바람직하게는 1290℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1280℃ 이하이다.

열간 압연 온도: 800℃ 이상

열간 압연의 압연 온도가 저하하면, 압연 하중 오버가 되어 이음매 없는 강관으로의 조관이 불가능해지는 경우가 있기 때문에, 열간 압연 온도의 하한을 800℃로 한다. 즉, 열간 압연 종료 온도를 800℃ 이상으로 한다. 예를 들면, 열간 압연으로서, 피어서 천공, 맨드릴 밀 압연 혹은 플러그 밀 압연하고, 그 후, 축경 압연하는 경우, 축경 압연의 압연 종료 온도를 800℃ 이상으로 한다. 열간 압연 중에 강관 내외 표면에 생기는 결함 방지의 관점에서, 열간 압연 온도는, 바람직하게는 830℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 850℃ 이상이다.

열간 압연이 종료된 후, 실온까지 냉각한다. 또한, 본 발명에 있어서, 실온이란 25℃를 의미한다. 이 때의 냉각 방법에 대해서는 특별히 제한하지 않는다. 통상은 냉각상(cooling bed) 등에서 공랭하지만, 실온까지의 냉각 시간을 단축하여, 시간당의 압연수를 늘리는 목적으로 약(弱)수랭을 행해도 상관없다. 또한, 여기에서, 공랭이란, 하등의 냉각 수단을 강구하는 일 없이, 자연스럽게 방치하여 냉각하는 것으로서, 통상, 그의 평균 냉각 속도는 1℃/s 이하이다.

다음으로, 조관 공정 후, 실온까지 냉각한 이음매 없는 강관에, 노말라이징 열처리를 행하고, 이어서 가속 냉각을 행한다(강관 열처리 공정). 이 강관 열처리 공정에는, 가속 냉각 후에 필요에 따라서 행해지는 템퍼링 열처리가 포함되어도 좋다. 노말라이징 열처리의 목적은, 이음매 없는 강관의 경도를, 배관용으로서 적합한 소정의 강도로 조정하는 것이다. 또한, 본 발명에서는, 특히 배열 회수 보일러의 열 회수 배관에 있어서 가장 황산 노점 부식이 엄격한 환경을 모의한 50℃×70질량％ 농도의 황산 수용액 중에서 우선적으로 부식하는 펄라이트 조직의 생성을 억제하기 위해, 노말라이징 열처리 후에 가속 냉각을 행하여, 강의 마이크로 조직 제어를 행한다.

노말라이징 온도: 850∼1050℃

노말라이징 열처리는, 강관의 마이크로 조직의 정립화를 위해, 강이 오스테나이트상이 되는 온도역으로 가열하는 것이 바람직하다. 노말라이징 열처리에 있어서의 노말라이징 온도가 850℃ 미만인 경우, 완전하게 오스테나이트상이 되지 않고, 일부 미변태의 페라이트상이 잔류해 버려, 항복 강도의 저하의 원인이 되는 점에서, 노말라이징 온도는 850℃ 이상으로 한다. 노말라이징 온도는, 바람직하게는 880℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 900℃ 이상이다. 한편, 1050℃를 초과하여 가열한 경우, 오스테나이트의 결정립이 현저하게 조대화하고, 그 후의 가속 냉각 시에 변태 생성된 페라이트상도 조대해져, 항복 강도의 저하의 원인이 되는 점에서, 노말라이징 온도의 상한을 1050℃로 한다. 노말라이징 온도는, 바람직하게는 1000℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 950℃ 이하이다.

가속 냉각의 평균 냉각 속도: 10∼50℃/s

노말라이징 열처리 후, 노말라이징 온도에서 냉각 정지 온도까지 가속 냉각한다. 노말라이징 열처리 후의 가속 냉각은, 강관의 마이크로 조직 중에 펄라이트상의 생성을 억제하는 목적으로 실시한다. 또한, 여기에서 말하는 가속 냉각의 평균 냉각 속도란, 노말라이징 온도에서 냉각 정지 온도까지의 온도 범위에 있어서의, 강관 외표면의 평균 냉각 속도를 의미한다. 가속 냉각하지 않고, 공랭한 경우, 혹은 가속 냉각의 평균 냉각 속도가 10℃/s 미만인 경우, 펄라이트상이 면적률로 2％ 초과 생성되어 버려, 장시간의 황산 노점 부식 시험 시의 부식 속도가 커진다. 가속 냉각의 평균 냉각 속도는, 바람직하게는 12℃/s 이상이고, 보다 바람직하게는 15℃/s 이상이다. 한편, 50℃/s를 초과하는 평균 냉각 속도인 경우, 가속 냉각 후의 자연 균열이 현저해지는 점에서, 가속 냉각의 평균 냉각 속도의 상한을 50℃/s로 한다. 가속 냉각의 평균 냉각 속도는, 바람직하게는 30℃/s 이하이고, 보다 바람직하게는 25℃/s 이하이다.

가속 냉각의 냉각 정지 온도: 500℃ 이하

이음매 없는 강관의 마이크로 조직 중에 펄라이트상의 생성을 억제하기 위해, 가속 냉각의 냉각 정지 온도를 500℃ 이하로 한다. 바람직하게는, 가속 냉각의 냉각 정지 온도는, 450℃ 이하이다. 또한, 냉각 정지 온도의 하한은 특별히 제한하지 않지만, 가속 냉각 후의 자연 균열 방지의 관점에서, 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, C, Mn, Cu, Ni, Mo와 같은 합금 원소 함유량이 많고, 특히 강의 인장 강도가 높은 경우는, 그의 조정으로서, 가속 냉각 후에 일단 실온까지 식은 강관에 템퍼링 열처리를 실시해도 좋다. 템퍼링 열처리를 행하는 경우의 온도는, 이하로 한다.

템퍼링 온도: 400∼700℃

템퍼링 열처리를 행하는 경우, 상기 가속 냉각을 행한 후, 실온까지 냉각한 강관을 재가열하고, 400∼700℃의 템퍼링 온도에서 가열하는 템퍼링 열처리를 행한다. 템퍼링 온도가 400℃ 미만이면, 가속 냉각을 실시한 그대로의 강관이 높은 인장 강도를 갖는 경우, 그 높은 인장 강도를 내리는 것이 어렵고, 또한, 경우에 따라서는 자연 균열이 발생하는 점에서, 템퍼링 열처리를 실시할 때에는, 400℃ 이상의 템퍼링 온도에서 템퍼링을 행한다. 템퍼링 온도는, 450℃ 이상이 바람직하고, 500℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 700℃를 초과하는 템퍼링 온도에서 템퍼링을 행하면, 강의 일부가 오스테나이트상으로 변태하고, 그 후의 냉각 과정에서 페라이트상으로 변태해 버려, 강관의 항복 강도가 저하하는 점에서, 템퍼링 열처리를 행하는 경우의 템퍼링 온도의 상한은 700℃로 한다. 템퍼링 온도는, 바람직하게는 650℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 600℃ 이하이다.

실시예

표 2, 3에 나타내는 성분 조성을 갖는 강을, 전로법으로 용제하고, 계속하여, 연속 주조법을 이용하여 주편을 제작했다. 연속 주조는, 300㎜ 두께×400㎜ 폭의 직사각형 단면을 갖는 주편으로의 연속 주조와, 직경 190㎜의 원형 단면을 갖는 주편으로의 연속 주조의 2종류를 실시했다. 또한, 직사각형 단면을 갖는 주편은, 대략 사각 기둥 형상의 외형을 갖고 있고, 원형 단면을 갖는 주편은, 대략 원 기둥 형상의 외형을 갖고 있다.

직사각형 단면을 갖는 주편은, 열간 압연에 의해 직경 190㎜ 혹은 직경 140㎜의 강관 소재(강편 압연 강관 소재)로 성형했다. 상기 강관 소재를 이용하여 제조한 이음매 없는 강관은, 표 4∼7의 강관 소재 구분의 란에, 「강편 압연」이라고 기재했다. 한편, 연속 주조로, 직경 190㎜의 원형 단면을 갖는 강편으로 주조하고, 상기 주편을 그대로 강관 소재(직주 강관 소재)로서 이용하여 제조한 이음매 없는 강관은, 표 4∼7의 강관 소재 구분의 란에, 「직주」라고 기재했다.

이들 강관 소재를 가열 후, 열간 압연하여, 표 4∼7에 기재한 관두께와 외경의 이음매 없는 강관을 형성했다(조관 공정). 이 때, 전술의 강관 소재를 가열 후, 피어서 천공, 맨드릴 밀 압연, 마무리 축경 압연의 순서로 열간 압연을 행했다. 강관 소재의 가열 온도, 열간 압연 종료 온도는, 표 4∼7에 기재한 조관 조건으로 실시했다.

또한, 열간 압연 도중에 하중 오버 등의 이유에 의해 조관을 중지한 것은, 표 4∼7의 비고에 조관 중지라고 기재함과 함께, 표 8∼11의 조관성(formability)의 란에 「×」라고 기재했다. 또한, 표 4∼7의 비고에 조관 가능이라고 기재가 있는 것은, 조관을 중지하는 일 없이 이음매 없는 강관으로 형성 가능한 것을 나타낸다.

또한, 열간 압연 후, 강관이 실온까지 식고 나서, 관 내 외면의 결함의 비파괴 검사를 행했다. 결함의 유무 및, 수리에 의한 결함의 제거의 가부를 표 8∼11의 조관성의 란에 기재했다. 여기에서는, 비파괴 검사에서 결함 없음을 「우수하다」, 비파괴 검사에서 결함이 발견되었지만, 수리에 의해 합격 기준을 충족한 것을 「좋다」, 비파괴 검사에서 결함이 발견되고, 수리가 불가 또는 수리를 해도 합격 기준을 충족할 수 없었던 것을 「불충분」이라고 하고, 「우수하다」와 「좋다」를 조관성이 우수하다고 평가했다. 또한, 조관성은 「우수하다」가 보다 바람직하다. 또한, 수리란, 예를 들면 절삭 장치 등을 이용하여 흠집 등의 결함을 제거하는 것을 의미한다.

이어서, 표 4∼7에 기재한 강관 열처리 조건에서 강관 열처리(노말라이징 열처리와 그 후의 가속 냉각, 필요에 따라서 행해지는 템퍼링 열처리)를 실시했다. 또한, 표 4∼7에 있어서 「-」의 기호는, 그 처리를 실시하지 않은 것을 의미한다.

가속 냉각 후(공랭한 것은 공랭 후), 강관 온도가 실온까지 식고 나서 48h 경과한 후, 냉각 후의 자연 균열 평가를 위해, 관 외면의 균열의 비파괴 검사를 행했다. 자연 균열의 유무 및, 수리에 의한 균열의 제거의 가부를 표 8∼11의 냉각 후 자연 균열의 란에 기재했다. 또한, 상기의 조관성의 평가가 「불충분」, 「불가」인 것에 대해서는, 자연 균열 평가를 실시하고 있지 않고, 표 8∼11의 냉각 후 자연 균열의 란에 「-」의 기호를 붙였다. 이 비파괴 검사에서 자연 균열 없음을 「우수하다」, 비파괴 검사에서 자연 균열이 발견되었지만, 수리에 의해 합격 기준을 충족한 것을 「좋다」, 비파괴 검사에서 자연 균열이 발견되고, 수리가 불가 또는 수리를 해도 합격 기준을 충족할 수 없었던 것을 「불가」라고 하고, 「우수하다」와 「좋다」를 자연 균열 발생의 억제성이 우수하다고 평가했다. 또한, 자연 균열 발생의 억제성은 「우수하다」가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 제조한 이음매 없는 강관으로부터, 조직 관찰을 위한 관찰 시료, 인장 시험편 및, 황산 노점 환경하 부식 시험용의 부식 시험편을 채취했다.

관찰 시료는, 강관 길이·둘레 방향 임의의 1개소로부터 채취하고, 강관 길이와 직교하는 단면을 관찰면으로 하여, 경면 연마를 행했다. 그리고, 마이크로 조직 관찰을 위해, 5％ 질산 알코올 용액으로 에칭을 행했다. 에칭 후의 관찰 시료의 관두께 중앙에 위치하는 무작위로 선택한 4시야에 대해서, 광학 현미경의 400배의 배율로 사진 촬영을 행했다. 각각의 광학 현미경 사진에 대해서, 화상 처리를 행하여, 페라이트상 면적률, 펄라이트상 면적률을 산출했다. 또한, 페라이트상과 펄라이트상 이외의 잔부의 마이크로 조직의 특정도 행하고, 그 합계의 면적률을, 전체의 면적률(100％)로부터, 페라이트상 면적률과 펄라이트상 면적률을 빼서 구했다.

표 8∼11에, 각각의 이음매 없는 강관의 페라이트상 면적률, 펄라이트상 면적률, 잔부 마이크로 조직의 종류 및 합계의 면적률을 기재했다. 또한, 본 발명의 이음매 없는 강관이 갖는 조직에 있어서, 페라이트상 면적률의 적합 범위는 50∼65％이고, 적합하게는 55∼60％이다. 또한, 본 발명의 이음매 없는 강관이 갖는 조직에 있어서, 펄라이트상 면적률의 적합 범위는 2％ 이하이고, 적합하게는 0％이다. 또한, 표 8∼11에 있어서, 예를 들면, 잔부 조직의 종류에 「베이나이트＋마르텐사이트」라고 기재되어 있는 것은, 잔부 조직이 베이나이트상과 마르텐사이트상의 2종으로 이루어지는 것을 의미한다.

인장 시험편은, 강관 길이·둘레 방향 임의의 위치로부터 채취하고, 외경 170㎜ 미만의 강관에 대해서는 JIS Z2241 12B호 시험편으로, 외경 170㎜ 이상의 강관에 대해서는 JIS Z2241 12C호 시험편으로 가공하고, JIS Z2241에 의거하여 인장 시험을 행했다. 인장 시험에서 얻어진 항복 강도와 인장 강도를 표 8∼11에 기재했다. 여기에서는, 항복 강도 230㎫ 이상, 인장 강도 380㎫ 이상을 합격으로 했다.

황산 노점 환경하 부식 시험에 이용하는 부식 시험편으로서, 강관 외표면측으로부터 강관 외표면을 포함하도록 채취하고, 스케일 등을 제거하기 위해 강관 외표면측에 상당하는 면을 0.5㎜ 연삭한 부식 시험편(길이 30㎜×폭 20㎜×두께 5㎜)을 준비했다. 그리고, 이하의 요령으로 황산 노점 환경하에서의 부식 시험을 실시했다. 시험 환경은, 배열 회수 보일러의 열 회수 배관에서 가장 부식이 심했던 50℃ 영역에서, 황산 노점 농도가 70질량％가 되는 환경을 모의하기 위해, 용기에 농도 70질량％로 조정한 황산 수용액을 주입하고, 외부 항온조에 의해 액온을 50℃로 가열 보존유지하고 나서, 부식 시험편을 침지했다. 침지 시간은 96h로 했다. 96h의 침지 종료 후, 용기로부터 황산 수용액을 배출하고, 부식 시험편을 건조 후, 신중하게 취출하여, 중량을 측정했다. 그리고, 미리 부식 시험 전에 측정해 둔 부식 시험편의 표면적 및 중량과, 침지 후에 측정한 부식 시험편의 중량 및, 침지 시간으로부터, 부식 속도를 산출하고, 표 8∼11에 기재했다. 또한, 이 부식 시험에서, 부식 속도 20㎎/㎠/h 이하를 합격으로 했다. 부식 속도는, 적합하게는 15㎎/㎠/h 이하이고, 보다 적합하게는 10㎎/㎠/h 이하이다.

또한, 전술의 조직 관찰, 인장 시험, 황산 노점 환경하에서의 부식 시험을 실시하고 있지 않은 것에 대해서는, 표 8∼11에 있어서 「-」의 기호를 붙였다.

강의 성분 조성 및 제조 조건이 본 발명의 범위 내이고, 또한, 강의 마이크로 조직에 관한 관찰 결과가 본 발명의 범위 내인 발명예(강관 No.1-1∼1-3 및, 강관 No.1-12∼1-29)는, 조관 시의 파이프 결함의 관점에서 비파괴 검사를 행한 결과, 조관 후의 강관 내외면에 결함이 없거나, 결함이 발견되어도 경미하여, 수리 후 합격했다. 또한, 강관 열처리(노말라이징 열처리와 그 후의 가속 냉각) 후의 자연 균열의 관점에서, 강관 열처리 후에 비파괴 검사를 행한 결과, 강관 외면에 지연 균열(자연 균열)의 발생이 없거나, 균열이 발견되어도 경미하여, 수리 후 합격했다. 또한, 배관용 이음매 없는 강관으로서 필요한 항복 강도 및 인장 강도를 만족하고, 더하여, 엄격한 황산 노점 부식 환경하, 즉, 50℃, 70질량％ 황산 수용액에 96h 침지하는 부식 시험에 있어서 부식 속도가 20㎎/㎠/h 이하로 우수한 내황산 노점 부식성을 나타냈다.

한편, 노말라이징 열처리 후에 공랭한 비교예(강관 No.1-4)는, 펄라이트상의 면적률이 본 발명 범위의 상한을 초과했기 때문에, 황산 노점 환경하에서의 부식 속도가 28㎎/㎠/h로 목표를 달성하지 않았다.

마찬가지로, 강관 열처리 조건 혹은 조관 조건이 본 발명의 범위 외인 비교예(강관 No.1-6, 1-7, 1-10, 1-11)도 또한, 펄라이트상의 면적률이 본 발명 범위의 상한을 초과했기 때문에, 모두 황산 노점 환경하에서의 부식 속도가 목표를 달성하지 않았다.

노말라이징 열처리 후의 가속 냉각의 평균 냉각 속도가 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-5)는, 페라이트상의 면적률이 본 발명 범위의 하한을 하회하고, 베이나이트상과 마르텐사이트상의 면적률의 합계가 97％가 된 결과, 자연 균열이 발생하여, 수리를 행해도 균열을 제거할 수 없었다.

반대로, 노말라이징 열처리 후의 가속 냉각의 후, 템퍼링 열처리를 행했을 때의 템퍼링 온도가 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-8)는, 목표로 하는 230㎫ 이상의 항복 강도를 달성하지 않았다. 노말라이징 열처리에 있어서의 노말라이징 온도가 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-9)도 또한, 목표로 하는 230㎫ 이상의 항복 강도를 달성하지 않았다.

강의 Si 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-32), P 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-35), S 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-36), Al 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-37)는, 모두 황산 노점 환경하에서의 부식 속도가 목표를 달성하지 않았다.

강의 Cu 함유량이 본 발명 범위의 하한을 하회한 비교예(강관 No.1-39)와, Sb 함유량이 본 발명 범위의 하한을 하회한 비교예(강관 No.1-44)도 또한, 황산 노점 환경하에서의 부식 속도가 목표를 달성하지 않았다.

강의 Mo 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-41)는, 황산 노점 환경하에서의 부식 속도가 목표를 달성하지 않았다.

한편, 강의 Mo 함유량이 본 발명 범위의 하한을 하회한 비교예(강관 No.1-42)는, 펄라이트상의 면적률이 본 발명 범위의 상한을 초과하여 황산 노점 환경하에서의 부식 속도가 목표를 달성하지 않았다.

강의 C 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-30), Mn 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-33), Cr 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-45) 및, W 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-46)는, 모두 강관 열처리 후(노말라이징 열처리와 그 후의 가속 냉각 후)에 자연 균열이 발생하고, 수리를 행해도 균열을 제거할 수 없었다.

강의 Cu 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-38), Ni 함유량이 본 발명 범위의 하한을 하회한 비교예(강관 No.1-40)는, 조관 후의 비파괴 시험의 결과, 어느 쪽이나 강관 외표면에 결함이 발견되고, 또한, 수리를 행해도 결함을 제거할 수 없었다.

강의 Sb 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 비교예(강관 No.1-43)는, 조관 공정의 열간 압연 중에 관 외면에 균열이 발생한 것이 확인되었기 때문에 조관 중지가 되어, 이음매 없는 강관을 제조할 수 없었다.

강의 C 함유량이 본 발명 범위의 하한을 하회한 비교예(강관 No.1-31) 및, Mn 함유량이 본 발명 범위의 하한을 하회한 비교예(강관 No.1-34)는, 모두 페라이트상의 면적률이 본 발명 범위의 상한을 초과하여, 목표로 하는 항복 강도와 인장 강도가 얻어지지 않았다.

강의 Mo 함유량이 본 발명 범위의 하한을 하회하고, 또한, W 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 강 No.AK나, C 함유량과 W 함유량이 모두 본 발명 범위의 상한을 상회한 강 No.AP를, 강관의 노말라이징 열처리 후에 공랭한 비교예(강관 No.1-47과 No.1-57)는, 펄라이트상의 면적률이 본 발명 범위의 상한을 초과하여, 황산 노점 환경하에서의 부식 속도가 목표를 달성하지 않았다. 한편으로, 강관의 노말라이징 열처리 후에 가속 냉각한 비교예(강관 No.1-48과 No.1-58)는, 펄라이트상의 면적률이 본 발명 범위 내로서, 황산 노점 환경하에서의 부식 속도가 목표를 달성하기는 했지만, 비파괴 검사에서 자연 균열이 발견되고, 또한, 수리를 행해도 균열을 제거할 수 없었다.

강의 Cr 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 강 No.AL도 또한, 강관의 노말라이징 열처리 후에 공랭한 비교예(강관 No.1-49)는, 펄라이트상의 면적률이 본 발명 범위의 상한을 초과함으로써, 황산 노점 환경하에서의 부식 속도가 목표를 달성하지 않았다. 한편으로, 강관의 노말라이징 열처리 후에 가속 냉각한 비교예(강관 No.1-50)는, 펄라이트상의 면적률이 본 발명 범위 내로서, 황산 노점 환경하에서의 부식 속도가 목표를 달성하기는 했지만, 비파괴 검사에서 자연 균열이 발견되고, 또한, 수리를 행해도 균열을 제거할 수 없었다.

강의 Mo 함유량이 본 발명 범위의 하한을 하회하고, 또한, Cr 함유량이 본 발명 범위의 상한을 상회한 강 No.AM, AN, AO, AQ를 강관의 노말라이징 열처리 후에 공랭한 비교예(강관 No.1-51, 1-53, 1-55, 1-59)는, 펄라이트상의 면적률이 본 발명 범위의 상한을 초과함으로써, 황산 노점 환경하에서의 부식 속도가 목표를 달성하지 않았다. 한편, 강관의 노말라이징 열처리 후에 가속 냉각한 비교예(강관 No.1-52, 1-54, 1-56, 1-60)는, 펄라이트상의 면적률이 본 발명 범위 내로서, 황산 노점 환경하에서의 부식 속도가 목표를 달성하기는 했지만, 비파괴 검사에서 자연 균열이 발견되고, 또한, 수리를 행해도 균열을 제거할 수 없었다.

Claims (4)

1. 질량％로,
   C: 0.01∼0.12％,
   Si: 0.01∼0.8％,
   Mn: 0.10∼2.00％,
   P: 0.050％ 이하,
   S: 0.040％ 이하,
   Al: 0.010∼0.100％,
   Cu: 0.03∼0.80％,
   Ni: 0.01∼0.50％,
   Mo: 0.01∼0.20％,
   Sb: 0.002∼0.50％,
   Cr: 0.004％ 이하,
   W: 0.002％ 이하
   를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성과,
   페라이트상의 면적률이 50∼65％ 또한 펄라이트상의 면적률이 2％ 이하이고, 잔부가 베이나이트상, 마르텐사이트상 중의 1종 또는 2종으로 이루어지는 조직을 갖고,
   항복 강도가 230㎫ 이상, 인장 강도가 380㎫ 이상인, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관.
2. 제1항에 있어서,
   상기 성분 조성에 더하여 추가로, 질량％로, 이하의 A군 및 B군 중으로부터 선택되는 1군 또는 2군을 함유하는, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관.
   A군: Sn: 0.005∼0.50％, Co: 0.005∼0.20％ 중 1종 또는 2종
   B군: Ti: 0.005∼0.050％
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법으로서,
   상기 성분 조성을 갖는 강관 소재를, 1100∼1300℃로 가열 후, 800℃ 이상에서 열간 압연하여 소정의 형상의 이음매 없는 강관으로 하고, 실온까지 냉각한 후,
   850∼1050℃의 노말라이징 온도에서 가열하는 노말라이징 열처리를 행하고, 이어서, 평균 냉각 속도 10∼50℃/s로 500℃ 이하의 냉각 정지 온도까지 가속 냉각을 행하는, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 가속 냉각을 행한 후,
   실온까지 냉각하고, 그 후, 재가열하여 400∼700℃의 템퍼링 온도에서 가열하는 템퍼링 열처리를 행하는, 내황산 노점 부식성이 우수한 이음매 없는 강관의 제조 방법.