CN102392185B

CN102392185B - 一种正火态抗酸性热轧钢板及其制备方法

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Publication number: CN102392185B
Application number: CN 201110335414
Authority: CN
Inventors: 李少坡; 李家鼎; 李群; 查春和; 张国栋; 丁文华; 姜中行; 白学军; 王文军; 李永东; 顾章飞
Original assignee: Shougang Corp
Current assignee: Shougang Group Co Ltd
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: CN102392185A

Abstract

一种正火态抗酸性热轧钢板及其制备方法，属于低合金钢生产技术领域。钢的化学成分质量百分比为：C：0.061～0.151％，Si：0.10～0.45％，Mn：0.50～0.99％，P：≤0.009％，S：≤0.0015％，Alt：0.02～0.06％，V：0.045～0.085％，Ti：0.005～0.040％，Cr：0.05～0.35％，Mo：0.00～0.15％，余量为Fe和不可避免杂质元素。制备方法，包括铁水脱硫、转炉冶炼、炉外精炼、连铸、加热、轧制、正火等工序。优点在于，钢板表层、1/4处、中心处获得细小铁素体+球状珠光体，带状组织评级≤2.0级。钢板屈服强度可达到300～440MPa，抗拉强度达到420～515MPa。抗酸性能满足NACE TM0284-96标准A溶液条件下裂纹长度率CLR≤15％，裂纹厚度率CTR≤5％，裂纹敏感率CSR≤2％。

Description

一种正火态抗酸性热轧钢板及其制备方法

技术领域

本发明属于低合金钢生产技术领域，特别是涉及一种正火态抗酸性热轧钢板及其制备方法，用于高硫、高酸油气的开采、输送与储运。

背景技术

近年来，中东地区以及我国国内石油化工行业对抗硫化氢应力腐蚀系列钢种，如容器板A516Gr65N、ERW油井管以及管线钢BNS、X52NS等需求量越来越大。

硫化氢是石油、天然气中最具腐蚀性的有害介质之一，严重地影响着油气开采、输送与储运材料的使用寿命，制约着高硫油气环境使用材料的发展。在含硫化氢油气环境中，材料会发生严重的硫化氢应力腐蚀开裂现象，导致恶性事故的发生，造成极大的经济损失。虽然目前在油气输送和储运前均已进行了净化处理，但如果处理不善，油气中硫化氢含量较高时，硫化氢开裂事故仍不可避免。在中东以及我国四川地区，有很多油气田含有硫化氢，含量可高达1～13％。

高含硫油气环境用的抗酸性热轧钢板多以正火态交货。正火是将钢板加热到临界点Ac3以上约30～50℃，使组织奥氏体化，并通过保温一定时间晶粒均匀化后，以空气中自然冷却的方式得到平衡态组织的热处理工艺。正火可以细化晶粒，均匀组织，提高冲击功和延伸性，消除钢板热应力以及组织应力，铁素体能够更均匀地形核与长大，得到均匀的组织形态，正火后钢板厚度中心无明显带状感，该组织形态具有良好的韧性及塑性，均匀的组织形态有利于阻碍氢致裂纹的萌生与扩展。

但值得注意的是，正火在提高热轧钢板韧性的同时，往往降低钢的强度，屈服强度和抗拉强度一般可降低50～100MPa。因此，为保证正火处理钢板的交货性能，需要合理的成分设计，既要保证钢板的力学性能，又要保证钢板的焊接性能，同时还要保证钢板的抗硫化氢应力腐蚀性能。因此，高酸性油气田的开采、集输和储运用钢铁材料和生产工艺亟待开发。

但到目前为止，查阅世界上关于正火态抗酸性热轧钢板的文献或专利，相关资料很少，中国专利CN1142309C号授权公告“一种超低碳高韧性抗硫化氢用输气管线钢”，该合金配方采用C：0.02～0.04％、Mn：1.4～1.6％、V：0.02～0.04％、Mo：0.2～0.4％，其特点是低碳、高锰、添加大量贵重合金Mo元素，该合金配方中C太低，冶炼成本增加，Mn太高对抗HIC性能有害，Mo合金价格昂贵，生产成本又较高；又如中国专利CN100359035C号授权公告“酸性环境用X65管线钢及其制造方法”，该合金配方采用C：0.02～0.05％、Mn：1.2～1.5％、Nb：0.05～0.07％、Mo：0.050～0.195％，卷取温度控制在500～580℃，该专利通过采用低C、添加Mn、Nb和Mo合金，利用较低的卷取温度来提高产品的性能，合金成本较高，钢板存在热应力和组织应力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种正火态抗酸性热轧钢板及其制备方法，既解决了正火处理钢板的强度性能，又解决了正火态钢板的焊接性能，同时具有优良的抗硫化氢应力腐蚀性能，材料具有稳定的平衡态组织。

本发明的所述钢板化学成分为：C：0.061～0.151％，Si：0.10～0.45％，Mn：0.50～0.99％，P：≤0.009％，S：≤0.0015％，Alt：0.02～0.06％，V：0.045～0.085％，Ti：0.005～0.040％，Cr：0.05～0.35％，Mo：0.00～0.15％，余量为Fe和不可避免杂质元素；均为重量百分数。

采用上述化学成分设计，通过LF炉深脱硫精炼处理+强化两阶段控轧+回火热处理，本发明制备的热轧钢板：屈服强度达到300～440MPa，抗拉强度达到420～515MPa，抗酸性能满足NACE TM0284-96标准A溶液条件下裂纹长度率CLR≤15％，裂纹厚度率CTR≤5％，裂纹敏感率CSR≤2％，钢板表层、1/4处、中心处显微组织为细小铁素体+球状珠光体，带状组织评级≤2.0级。

本发明的方法包括铁水脱硫、转炉冶炼、炉外精炼、连铸、加热、轧制、正火等工序，其生产工艺中控制如下技术参数：

(1)LF精炼结束目标温度1645±5℃，LF炉处理周期30～50min。

(2)铸机中间包温度1545±5℃，拉速0.90～1.00m/min。

(3)钢坯分两阶段进行轧制，中间进行待温，第一阶段终轧温度1000-1050℃，中间坯待温厚度控制在成品厚度的3-5倍，第二阶段开轧温度控制在840-900℃，终轧温度控制在750-800℃范围，轧后采用空气中自然冷却的方式到室温。

(4)钢板采用在870～910℃进行正火热处理，保温5～20min。

随着世界上对石油、天然气的需求日益增加，越来越多腐蚀环境复杂的高含硫油气田逐渐开发，腐蚀造成的材料损伤不仅会造成巨大的经济损失，而且一旦因腐蚀导致管道泄漏或开裂，引起爆炸或剧毒的H2S气体扩散，将造成重大安全事故、人员伤亡和环境污染，因此优良的抗硫化氢应力腐蚀材料亟待开发。

本发明制备的热轧钢板，通过正火处理，使钢板发生了相变、再结晶，消除了控轧过程中产生的内应力和硬相组织，同时，碳元素在高温正火过程中发生均匀扩散，减轻了控轧后钢板心部的带状组织，保证了钢板的抗硫化氢应力腐蚀开裂性能。合金元素在钢板正火冷却过程中以碳化物形式析出，避免了钢板强度因正火处理而大幅度下降，保证了钢板的强度性能。

本发明内容的构成要点立足于以下认识：采用超低Mn含量，众所周知，Mn是易偏析元素，会造成铸坯中心偏析严重，而导致钢板心部带状组织严重，引起各向异性，大大降低钢板的抗HIC性能。大量研究资料表明，当Mn的含量大于1.00％时，随着Mn含量的提高，钢板的抗拉强度提高，但抗HIC性能逐渐变差，因此采用超低Mn，通过合理的轧制工艺，使钢板的强度性能和抗HIC性能达到一个较好的匹配。

C是正火态钢板中提高强度的主要元素，控制碳含量在0.061～0.151％范围，通过合金元素V、Cr、Mo的相互补充，可实现正火态钢板的性能得到满足。在成分设计上添加了大量的钒，主要是利用V的析出物提高钢板的强度稳定性。Cr和Mo合金，对于钢板抗拉强度的保证起到了良好的作用，同时不影响抗酸性能。

采用该生产工艺的依据是：控制LF精炼炉的目标结束温度和处理周期，为LF炉进行深脱硫创造条件，超低硫含量可为提高产品的抗HIC性能打下基础。控制铸机中间包温度和铸机拉速，充分利用动态轻压下功能，有效减轻铸坯的中心偏析程度，为钢板的抗HIC性能奠定基础。通过控制第一阶段终轧温度和中间坯待温厚度，使奥氏体晶粒充分细化和均匀化；第二阶段采用低温控轧工艺，其关键是在较低的轧制温度下完成第二阶段的变形，开轧温度控制在840-900℃范围，并保证终止轧制温度在750-800℃范围，充分利用低温控轧效果，得到细化、均匀、扁平的奥氏体组织。最后通过正火处理，使钢板发生了相变、再结晶，消除了控轧过程中产生的内应力和硬相组织，得到稳定的平衡态组织，提高材料的抗硫化氢应力腐蚀性能。

本发明的优点在于：本发明制备的正火态抗酸性热轧钢板采用了独特的成分设计和生产工艺制度，解决了世界上急需的高含硫油气环境用材料的强度和抗HIC性能。成分设计中通过大量的试验，限制了对抗HIC性能有影响的易偏析元素Mn、P、S等，提高了对晶粒细化和析出强化有宜的合金元素V、Ti、Mo、Cr等，提高了产品的强度稳定性。其生产工艺采用LF精炼深脱硫技术、动态轻压下技术、优化的两阶段控轧技术和正火热处理技术，降低了钢水中对抗HIC性能有害的元素S，减轻了中心偏析程度，细化了奥氏体晶粒和正火态组织，产品具有优良的强韧性和抗硫化物应力腐蚀性能匹配。按照本专利所述的技术方案生产出的正火态抗酸性热轧钢板性能达到以下水平：

(1)拉伸性能：屈服强度Rt0.5达到300～440MPa，抗拉强度Rm达到420～515MPa，延伸率A50.8达到30～45％。

(2)韧性性能：0℃的10×10×55mm试样夏比V型缺口冲击功在200J以上。

(3)抗酸性能：按照NACE TM0284-96标准A溶液条件下，裂纹长度率CLR≤15％，裂纹厚度率CTR≤5％，裂纹敏感率CSR≤2％。

附图说明

图1为本发明实施例1中钢板表层金相组织照片。

图2为本发明实施例1中钢板1/4处金相组织照片。

图3为本发明实施例1中钢板中心金相组织照片。

具体实施方式

实施例化学成分

本发明实施例化学成分见表1，力学性能见表2，抗酸性能见表3。

表1.本发明正火态抗酸性热轧钢板实施例化学成分(wt％)

实施例	C	Si	Mn	P	S	Alt	V	Ti	Cr	Mo
											实施例1	0.065	0.28	0.99	0.009	0.0014	0.035	0.075	0.015	0.28	0.14
实施例2	0.121	0.19	0.79	0.007	0.0010	0.030	0.080	0.013	0.05	0.08
											实施例3	0.090	0.20	0.88	0.008	0.0012	0.032	0.050	0.014	0.15	0.15
实施例4	0.078	0.25	0.95	0.008	0.0013	0.035	0.065	0.015	0.22	0.12
											实施例5	0.150	0.18	0.55	0.007	0.0008	0.031	0.060	0.013	0.35	0.00

实施例工艺制度

实施例1

LF炉精炼结束温度1644℃，LF炉处理周期45min。铸机中间包温度1545℃，拉速0.95m/min。钢坯第一阶段终轧温度1010℃，中间坯待温厚度为成品厚度的3.5倍，第二阶段开轧温度为860℃，终轧温度为790℃范围，轧后空冷到室温。钢板在880℃进行正火热处理，保温时间15min。

实施例2

LF炉精炼结束温度1646℃，LF炉处理周期50min。铸机中间包温度1540℃，拉速1.00m/min。钢坯第一阶段终轧温度1050℃，中间坯待温厚度为成品厚度的3倍，第二阶段开轧温度为890℃，终轧温度为800℃范围，轧后空冷到室温。钢板在890℃进行正火热处理，保温时间10min。

实施例3

LF炉精炼结束温度1640℃，LF炉处理周期30min。铸机中间包温度1544℃，拉速0.90m/min。钢坯第一阶段终轧温度1020℃，中间坯待温厚度为成品厚度的3.5倍，第二阶段开轧温度为840℃，终轧温度为750℃范围，轧后空冷到室温。钢板在900℃进行正火热处理，保温时间8min。

实施例4

LF炉精炼结束温度1650℃，LF炉处理周期45min。铸机中间包温度1545℃，拉速0.95m/min。钢坯第一阶段终轧温度1000℃，中间坯待温厚度为成品厚度的5倍，第二阶段开轧温度为900℃，终轧温度为790℃范围，轧后空冷到室温。钢板在870℃进行正火热处理，保温时间20min。

实施例5

LF炉精炼结束温度1645℃，LF炉处理周期40min。铸机中间包温度1550℃，拉速0.90m/min。钢坯第一阶段终轧温度1030℃，中间坯待温厚度为成品厚度的4倍，第二阶段开轧温度为860℃，终轧温度为780℃范围，轧后空冷到室温。钢板在910℃进行正火热处理，保温时间5min。

实施例力学性能

本发明生产的正火态抗酸性热轧钢板的金相组织为均匀细小的铁素体+球状珠光体组织形态，参照附图1-3。实施例钢板力学性能如下表2所示。

表2.实施例钢板力学性能

在本发明生产的钢板宽度1/4处、1/2处和板边各取纵向试样一个，试验按照美国腐蚀工程协NACE标准TM 0284-96的A试验溶液进行，A溶液为硫化氢饱和的0.5％醋酸+5％NaCl混合溶液，PH＝3.0，无应力，试验时间96小时。

表3.实施例钢板抗酸(HIC)性能

本发明通过采用特殊的合金配方，利用LF炉精炼深脱硫、动态轻压下、两阶段控轧和正火热处理技术，减少钢水中硫含量、改善铸坯中心偏析、充分细化相变晶粒，消除带状组织，提高钢板的综合性能。洁净钢冶炼和无缺陷连铸坯，为提高产品的抗酸性能打下基础。正火相变过程中控轧钢板热应力以及组织应力得到充分释放，奥氏体应力的释放以及碳元素充分扩散使得奥氏体各局部区域的相变驱动力趋于一致，铁素体能够更均匀地形核与长大，并且伴随着少量珠光体和碳化物沿着铁素体晶界均匀弥散的析出，正火后钢板中心无明显带状组织，带状组织评级小于2.0级，晶粒度评级10～11级，该组织形态具有良好的韧性及塑性，均匀的组织形态有利于阻碍氢致裂纹的萌生与扩展。本发明的正火态抗酸性热轧钢板可广泛用于高硫、高酸油气的开采、输送与储运工程中。

Claims

1.一种正火态抗酸性热轧钢板，其特征在于：所述钢板化学成分为：C：0.061～0.151％，Si：0.10～0.45％，Mn：0.50～0.99％，P：≤0.009％，S：≤0.0015％，Alt：0.02～0.06％，V：0.045～0.085％，Ti：0.005～0.040％，Cr：0.05～0.35％，Mo：0.00～0.15％，余量为Fe和不可避免杂质元素；均为重量百分数；

所述钢板的性能和组织为：

屈服强度达到300～440MPa，抗拉强度达到420～515MPa；

抗酸性能满足NACE TM0284-96标准A溶液条件下裂纹长度率CLR≤15%，裂纹厚度率CTR≤5%，裂纹敏感率CSR≤2%；

钢板表层、1/4处、中心处显微组织为细小铁素体+球状珠光体，带状组织评级≤2.0级。

2.一种权利要求1所述的正火态抗酸性热轧钢板的制备方法，包括铁水脱硫、转炉冶炼、炉外精炼、连铸、加热、轧制、正火工序，其特征在于：工艺中控制如下技术参数：

（1）LF精炼结束目标温度1640～1650℃，LF炉处理周期30～50min；

（2）铸机中间包温度1540～1550℃，拉速0.90～1.00m/min；

（3）钢坯分两阶段进行轧制，中间进行待温，第一阶段终轧温度1000～1050℃，中间坯待温厚度控制在成品厚度的3-5倍，第二阶段开轧温度控制在840～900℃，终轧温度控制在750-800℃范围，轧后采用空气中自然冷却的方式到室温；

（4）钢板采用在870～910℃进行正火热处理，保温5～20min。