CN106414784B - 耐酸露点腐蚀性优异的钢板及制造方法以及排气流路构成部件 - Google Patents

耐酸露点腐蚀性优异的钢板及制造方法以及排气流路构成部件 Download PDF

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Abstract

【课题】在以普通钢为基础的钢中，同时显著地改善耐硫酸露点腐蚀性与耐盐酸露点腐蚀性。【解决手段】耐酸露点腐蚀性优异的钢板，其具有如下的化学组成:以质量％计，C:0.001～0.15％，Si:0.80％以下，Mn:1.50％以下，P:0.025％以下，S:0.030％以下，Cu:0.10～1.00％，Ni:0.50％以下，Cr:0.05～0.25％，Mo:0.01～0.08％，Al:0.100％以下，Ti、Nb、V:合计0～0.20％，B:0～0.010％，Sb、Sn:合计0～0.10％，余量Fe及不可避免的杂质；且具有铁素体单相组织,或者具有以合计30体积％以下的范围含有渗碳体、珠光体、贝氏体、马氏体的1种以上，余量为铁素体相的组织，铁素体晶粒的平均晶粒径为12.0μm以下。

Description

耐酸露点腐蚀性优异的钢板及制造方法以及排气流路构成 部件
技术领域
在与含有硫氧化物以及氯化氢的气体接触的部件的表面，于比气体的露点低的温度状态中产生所谓的“硫酸凝结”或者“盐酸凝结”。该部件为金属的情况时，通过含有硫酸或者盐酸的凝结水而进行腐蚀，有时成为问题。这样的凝结水中的酸导致的腐蚀在本说明书中称为“酸露点腐蚀”。本发明涉及赋予对酸露点腐蚀的抵抗力的钢，以及使用其的排气流路构成部件。
背景技术
火力发电厂以及废弃物焚烧设施的燃烧排气主要由水分、硫氧化物(二氧化硫、三氧化硫)、氯化氢、氮氧化物、二氧化碳、氮、氧等构成。特别是在排气中三氧化硫即使含1ppm，排气的露点高达100℃以上，容易产生硫酸凝结。还有，燃煤火力发电厂的排气、及废弃物焚烧设施(都市垃圾焚烧设施及产业废弃物焚烧设施)的排气中，氯化氢以相当量含有，也容易产生盐酸凝结。
产生硫酸凝结的温度(硫酸露点)及产生盐酸凝结的温度(盐酸露点)是根据燃烧排气组成而变动。一般多是硫酸露点成为100～150℃左右，盐酸露点成为50～80℃左右，即使相同的燃烧设备的排气流路，可产生硫酸露点腐蚀支配的部位与盐酸露点腐蚀支配的部位。为此，即使在排气流路之中，在成为比较的低温的金属部件(例如构成烟道的导管壁及烟筒的部件、集尘器部件、用于利用排气的热的热交换部件等)中，有必要适用耐硫酸露点腐蚀与耐盐酸露点腐蚀的双方优异的材料。
作为改善了耐酸露点腐蚀性的钢，已知Sb添加钢(专利文献1、2)。特别是为了改善耐硫酸露点腐蚀性与耐盐酸露点腐蚀性的双方，Sb、与Cu或者还有Mo的复合添加是有效果的(专利文献2)。
但是，Sb是高价的元素，成为导致钢材的成本增加的要因的同时，作为钢材原料而大量消耗Sb的情况，在原料调运方面存在不安。还有，通过Sb添加，钢的热加工性降低。
作为耐酸性优异的材料，有不锈钢，但根据酸的浓度及温度，也有比Sb添加钢更容易进行腐蚀的情况。不锈钢为高价的同时，对酸露点腐蚀也不能说是万全的材料。
另一方面，根据本发明人等的研究，通过严密地控制Cr及Mo的添加量，不依赖Sb添加，耐硫酸腐蚀性与耐盐酸腐蚀性的双方的特性改善成为可能(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特公昭43-14585号公报
专利文献2:特开2003-213367号公报
专利文献3:特开2012-57221号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如果依照专利文献3的技术，能够实现具有与Sb添加钢同等的耐酸露点腐蚀性的钢。但是，得到那样优异的耐酸露点腐蚀性的Cu、Cr、Mo的含量范围窄，导致伴随着制造上的收率低及制造性低的制造成本的上升。还有，迄今期望耐酸露点腐蚀性水平的进一步提高。
本发明的目的在于，提高耐酸露点腐蚀性的水平，开发能够在宽的组成范围稳定且实现与专利文献3公开的钢板同等以上的优异的耐酸露点腐蚀性的技术。
用于解决课题的手段
发明人等详细研究的结果，复合添加Cu、Cr、Mo，这些的元素的含量在特定范围进行调整，在同时改善了耐硫酸露点腐蚀性与耐盐酸露点腐蚀性的钢中，通过细微地控制铁素体相的晶粒径，找到了能够进一步提高该耐酸露点腐蚀性。还有，可知得到良好的耐酸露点腐蚀性的Cu、Cr、Mo的含量允许范围也扩大。并用该晶粒细微化的耐酸露点腐蚀性的提高手法，对不含有Sb那样的特殊元素的一般的钢成分元素构成的钢的耐酸露点腐蚀性的改善是极其有效的。不仅如此，对Sb含有钢适用该手法，特别是对硫酸腐蚀的抵抗力进一步显著地提高成为可能。本发明是基于这样的新见解而完成的。
上述目的通过以下的耐酸露点腐蚀性优异的钢板来达到，具有如下的化学组成:以质量％计，C:0.001～0.15％，Si:0.80％以下，Mn:1.50％以下，P:0.025％以下，S:0.030％以下，Cu:0.10～1.00％，Ni:0.50％以下，Cr:0.05～0.25％，Mo:0.01～0.08％，Al:0.100％以下，Ti、Nb、V:合计0～0.20％，B:0～0.010％，Sb、Sn:合计0～0.10％，余量Fe及不可避免的杂质；且具有铁素体单相组织,或者具有以合计30体积％以下的范围含有渗碳体、珠光体、贝氏体、马氏体的1种以上，余量为铁素体相的组织，铁素体晶粒的平均晶粒径为12.0μm以下。这之中，对S含量，设为超过0.005％的量，但特别是在重视耐硫酸露点腐蚀性的用途成为有利。
上述化学组成中，Ti、Nb、V、B、Sb、Sn为任意含有元素。含有Ti、Nb、V的情况，这些的1种或者2种以上的合计含量设为0.005～0.20％是更有效果的。含有B的情况，设为0.0005～0.010％的含量是更有效果的。含有Sb、Sn的情况，这些的1种或者2种的合计含量设为0.005～0.10％是更有效果的。
铁素体晶粒的平均晶粒径是通过JIS G0551:2013的切断法，依据下述(X)而确定的。
(X)与钢板的轧制方向及板厚方向平行的断面(L断面)的金属组织通过显微镜进行观察，根据JIS G0551:2013的附属书JB“利用铁素体晶粒的切断法的评价方法”来求粒度编号G，将此代入下述(1)式而求试验片断面的每1mm2的平均晶粒数m，将上述m的值代入下述(2)式而确定铁素体晶粒的平均晶粒径DM(μm)。
m＝8×2G…(1)
DM＝m(-1/2)×103…(2)
在此，上述(1)式与JIS G0551:2013的段落7.1规定的(1)式相当，上述(2)式与JISG0551:2013的表1定义的平均晶粒径(mm)换算成μm单位的内容相当。
作为上述的耐酸露点腐蚀性优异的钢板的形态，可举热轧钢板、冷轧钢板及冷轧退火钢板。对冷轧退火钢板实施平整轧制(例如延展率3％以下)的钢板也包含在本说明书所说的冷轧退火钢板中。
作为“热轧钢板”的制造方法，提供制作热轧钢板的手法:在具有上述化学组成的连续铸造板坯中，通过在精轧温度900℃以下、卷绕温度650℃以下的条件来实施热轧，制作如下的热轧钢板:具有铁素体单相组织,或者具有以合计30体积％以下的范围含有渗碳体、珠光体、贝氏体、马氏体的1种以上，余量为铁素体相的组织，且铁素体晶粒的平均晶粒径为12.0μm以下。Ti、Nb、V的1种以上设为含有0.005～0.20％的情况，以及B设为含有0.0005～0.010％的情况，上述精轧温度可设为930℃以下的范围。对该热轧钢板实施冷轧，能够得到耐酸露点腐蚀性优异的“冷轧钢板”。
在此，精轧温度是指，供热轧的最终轧制道次的板材的表面温度。
作为“冷轧退火钢板”的制造方法，能够提供制作冷轧退火钢板的手法:在具有热轧工序、冷轧工序、退火工序的钢板制造方法中，通过在热轧工序中将精轧温度设为900℃以下、将卷绕温度设为650℃以下，在退火工序中将加热温度设为600～830℃，制作如下的冷轧退火钢板:具有铁素体单相组织,或者具有以合计30体积％以下的范围含有渗碳体、珠光体、贝氏体、马氏体的1种以上，余量为铁素体相的组织，且铁素体晶粒的平均晶粒径为12.0μm以下。在Ti、Nb、V的1种以上以0.005～0.20％含有的情况，以及B以0.0005～0.010％含有的情况，上述精轧温度可设为930℃以下的范围。对该冷轧退火钢板还实施冷轧，能够得到耐酸露点腐蚀性优异的“冷轧钢板”。
还有，本发明中，使用具有上述的化学组成与金属组织的钢构成的钢板的部件，在煤焚火力发电厂的燃烧排气或者废弃物焚烧设施的燃烧排气的流路中，提供暴露于上述排气而在表面构成产生凝结的部位的排气流路构成部件。
在此，排气流路构成部件是指构成排气流路的结构物(例如导管及烟筒等)的部件，及在排气流路内配置的部件(例如集尘器及热交换器的部件)。作为热交换器的部件，可举例如在接受热的流体流动的管上安装的“冷却翼(Fin)”。
发明的效果
根据本发明，使用不含有Sb、Sn那样的特殊元素而包含一般的钢成分元素的钢，能够实现耐硫酸露点腐蚀性与耐盐酸露点腐蚀性同时显著地改善了的钢板。其改善效果是高于专利文献3公开的耐酸露点腐蚀钢板。还有，Cu、Cr、Mo的含量允许范围也比专利文献3的技术能够扩大，耐酸露点腐蚀钢板的制造变得容易。还有，在含有Sb或Sn的钢适用本发明的技术时，赋予更优异的耐酸腐蚀性成为可能。因此，本发明特别是在燃煤火力发电厂或者废弃物焚烧设施中的燃烧排气流路的构建中极其有用。
附图说明
[图1]例示引起在硫酸水溶液中的腐蚀速度的Mo含量的影响的图。
[图2]例示引起在硫酸水溶液中的腐蚀速度的Cr含量的影响的图。
[图3]例示引起在盐酸水溶液中的腐蚀速度的Mo含量的影响的图。
[图4]例示引起在盐酸水溶液中的腐蚀速度的Cr含量的影响的图。
具体实施方式
本发明的成为对象的钢板，其特征在于，具有:在Cu含有钢中复合添加了特定量的Cr及Mo的化学组成，和对铁素体晶粒径细微地进行了控制的金属组织的方面。发明人等，关于通过这些的手法，耐硫酸露点腐蚀性与耐盐酸露点腐蚀性的双方显著地改善的机致，如以下的那样进行考虑。
(1)Cu对难溶性的CuS皮膜的形成有效，该皮膜特别提高对硫酸的抵抗力。
(2)Cr与Mo的含量在本发明范围外的钢中，相对于在硫酸环境的腐蚀生成物成为鳞片状，Cr与Mo在适当范围复合添加的钢中形成块状且致密化的腐蚀生成物，因此该腐蚀生成物的致密化特别提高耐硫酸腐蚀性。
(3)根据电化学的测定，在硫酸环境及盐酸环境的任一之中，Cr与Mo的适当添加量范围中阴极·阳极反应变缓慢，因此该溶解特性直接有利于在硫酸环境及盐酸环境的钢素材(Fe)的溶解抑制。
(4)通过铁素体晶粒径的细微化，成为酸引起腐蚀的起点的晶粒界细微地分散，腐蚀的进行速度变缓慢。
〔耐硫酸露点腐蚀性〕
图1、图2中，分别例示引起在硫酸水溶液中的腐蚀速度的Mo含量及Cr含量的影响。硫酸水溶液是作为假定重油(煤)的燃烧气体的非常严酷的条件，设为硫酸浓度40质量％，温度60℃，浸渍时间为6h。使用的钢板为冷轧退火钢板，图1的内容是Cr含量为0.2质量％水平而几乎一定，图2的内容是Mo含量为0.05质量％水平而几乎一定。任一个都是Sb、Sn没有添加，Cr、Mo以外的余量元素的含量全部在本发明规定范围内。图中，黑圆(SOLID)的点是铁素体晶粒的平均晶粒径(以下称为“铁素体平均晶粒径”)为超过12.0μm的点，相当于专利文献3的图1及图2记载的点。白圆(OPEN)的点是铁素体平均晶粒径为12.0μm以下的点。
该浸渍试验中，含有Sb，Cu，Mo的现有的耐酸露点腐蚀钢的腐蚀速度为在大概10～20mg/cm2/h的范围。如图1、图2所示的那样，在Mo含量为0.05质量％附近，且Cr含量为0.20质量％附近的组成范围中，能够得到与现有的Sb添加钢同等的优异的耐硫酸露点腐蚀性。而且，可知通过控制铁素体平均晶粒径设为12.0μm以下，更为稳定地提高耐硫酸露点腐蚀性水平。伴随着耐硫酸露点腐蚀性水平的提高，用于克服一定的腐蚀速度(例如20mg/cm2/h以下)的Mo量、Cr量的适当范围在扩大。
〔耐盐酸露点腐蚀性〕
图3、图4中，分别例示引起在盐酸水溶液中的腐蚀速度的Mo含量及Cr含量的影响。盐酸水溶液是作为假定废弃物焚烧炉的严酷条件，设为盐酸浓度1质量％，温度80℃，浸渍时间为6h。使用的钢板是在图3及图4中分别与前述的图1及图2相同。图中，黑圆(SOLID)的点是铁素体平均晶粒径超过12.0μm的点，相当于专利文献3的图3及图4记载的点。白圆(OPEN)的点是铁素体平均晶粒径为12.0μm以下的点。
该浸渍试验中，含有Sb、Cu、Mo的现有的耐酸露点腐蚀钢的腐蚀速度是在大概2～4mg/cm2/h的范围。如图3、图4所示的那样，Mo含量为0.05质量％附近，且Cr含量为0.20质量％附近的组成范围中，能够得到优异的耐盐酸露点腐蚀性。而且，可知通过控制铁素体平均晶粒径设为12.0μm以下，更为稳定地提高耐盐酸露点腐蚀性水平。伴随着耐盐酸露点腐蚀性水平的提高，用于克服一定的腐蚀速度(例如4mg/cm2/h以下)的Mo量、Cr量的适当范围在扩大。
〔化学组成〕
关于本发明钢的成分元素进行说明。涉及成分元素的“％”意味着质量％。
C对耐酸露点腐蚀性不引起大的影响，没有特别限定的必要，但从确保作为一般的结构用材料的强度的观点设为0.001～0.15％。
Si是为了制钢时的脱氧而必要之外，对作为结构材料的强度确保也有效的元素。通过确保0.05％以上的Si含量是更有效果的。其中，过度的Si添加使热轧时的除垢(descale)性降低，导致垢(scale)瑕疵的增大。还成为溶接性降低的要因。各种研究的结果，Si含量制限在0.80％以下。
Mn是对钢的强度调整而有效的，另外具有防止S引起的热脆性的作用。通过Mn含量设为0.10％以上是更有效果的，管理0.30％以上，或者0.50％以上的Mn含量即可。其中，Mn成为耐盐酸腐蚀性降低的要因。各种研究的结果，Mn含量允许至1.50％，管理1.20％以下，或者1.00％以下的范围即可。
P由于使热加工性及溶接性劣化，因此制限在0.025％以下。为了更进一步提高耐硫酸腐蚀性及耐盐酸腐蚀性，P含量的降低是有效的，但过度的降低使制钢负荷增大，成为推高成本的要因。各种研究的结果，P含量在0.005～0.025％的范围调整即可，更优选设为0.005～0.015％。
S由于使热加工性及耐食性劣化，因此制限在0.030％以下，更优选设为0.018％以下。其中，涉及耐硫酸露点腐蚀性，一定程度的S含有产生有利地作用。各种研究的结果，特别是重视耐硫酸露点腐蚀性的情况，S含量确保0.003％以上是有效果的，设为0.005％以上是更有效果的。
Cu用于提高耐硫酸腐蚀性及耐盐酸腐蚀性而有效，本发明中，确保0.10％以上的Cu含量是必要的。但是，过度的Cu含有成为热加工性降低的要因，因此优选设为1.00％以下的含量。
Ni对耐硫酸腐蚀性及耐盐酸腐蚀性的提高不直接地作用，但为发挥抑制Cu添加引起热加工性的降低的作用的元素，优选设为0.01％以上的含量。重视热加工性的情况，确保0.05％以上的Ni含量是有效果的，设为0.10％以上是更有效果的。其中，超过0.50％，则其效果为饱和，成本变高。因此，Ni含量设定在0.50％以下的范围。
Cr与Mo不依赖Sb等的特殊元素，是耐硫酸露点腐蚀性与耐盐酸露点腐蚀性同时提高的重要元素。通过铁素体晶粒的细微化，实现耐酸露点腐蚀性的提升的本发明中，Cr，Mo的含量允许范围比专利文献3公开的技术能够扩大。各种研究的结果，通过在Cr设为0.05～0.25％，且Mo设为0.01～0.08％的范围复合添加，耐硫酸露点腐蚀性与耐盐酸露点腐蚀性的同时改善成为可能。对于Cr含量，设为0.10～0.25％是更有效果的。另外，关于Mo含量，设为0.03～0.07％是更有效果的。
Al是制钢时为了脱氧而必要的元素。调整0.005％以上的Al含量是有效果的，设为0.010％以上是更有效果的。但是，Al成为热加工性降低的要因。各种研究的结果，Al含量制限在0.100％以下，管理在0.050％以下即可。
Ti、Nb、V具有铁素体晶粒径的细微化作用，对耐酸露点腐蚀性的改善有效。因此，根据必要，能够添加这些的1种以上。该情况下，Ti、Nb、V的1种以上的合计含量设为0.005％以上是更有效果的。其中，即使过剩地添加，上述作用饱和，制造成本上升。添加Ti、Nb、V的1种以上的情况，这些的合计含量优选设为0.20％以下。
B由于是微量的添加而能够发挥铁素体晶粒径的细微化作用的元素，因此能够根据必要而添加。B的含量设为0.0005％以上是更有效果的。其中，即使过剩地添加B，上述作用饱和，制造成本上升。添加B的情况，优选在0.010％以下的含量范围进行。
Sb、Sn与Cr及Mo同样是通过缓慢电化学的阴极·阳极反应的作用而改善耐酸露点腐蚀性有效的元素。本发明中，如上述的那样，不依赖Sb、Sn的添加，通过Cr、Mo的含量适当化与铁素体晶粒径的细微化，能够得到耐酸露点腐蚀性的显著的改善效果，在添加了Sb、Sn情况，耐酸露点腐蚀性进一步提高成为可能。可知特别是Sb添加对硫酸露点腐蚀的抵抗力的增强极其有效。因此，在重视耐酸露点腐蚀性的水平提高的情况，根据必要，能够添加Sb、Sn的1种以上。为了充分地发挥这些的元素的添加效果，以Sb、Sn的合计含量成为0.005％以上的方式，优选含有这些的1种以上。其中，即使过剩地添加，上述作用饱和，制造成本上升。在添加Sb、Sn的1种以上的情况，这些的合计含量优选设为0.10％以下。
〔金属组织〕
本发明作为对象的钢板，铁素体单相组织、或者渗碳体、珠光体、贝氏体、马氏体的1种以上在合计30体积％以下的范围含有，余量具有为铁素体相的组织。本说明书中，将渗碳体、珠光体、贝氏体、马氏体有时称为第二相。这之中，珠光体是薄的铁素体相与渗碳体相构成的层状组织，本说明书中，作为第二相的余量记述的铁素体相，即成为铁素体平均晶粒径的测定对象的铁素体相中，不含构成珠光体的铁素体相。同样作为第二相的构成要素，与珠光体同列记述的渗碳体也不含构成珠光体的渗碳体。
上述第二相的存在对钢的高强度化有效。其反面，对延展性成为不利。根据使用的用途，能够调整第二相的存在比例。作为不含第二相的铁素体单相组织也可以。排气流路构成部件中，考虑一般必要的加工性，第二相的存在量优选30体积％以下，更优选10体积％以下。
本发明中，钢板中的铁素体晶粒为细微是极其重要。发明人等发现:在Cr含量及Mo含量在一定范围调整了的钢中，铁素体晶粒的晶粒径进行细微化时，耐酸露点腐蚀性稳定地提高成为可能(参照前述图1～图4)。作为其理由，考虑是通过成为酸腐蚀的起点的晶粒界进行细微地分散，腐蚀的进行速度可能变缓慢。详细研究的结果，在化学组成为上述的那样适当化的钢中，铁素体平均晶粒径为12.0μm以下的情况，得到耐酸露点腐蚀性稳定地改善效果。在此，铁素体平均晶粒径适用以上述(X)记载的方法来求得。
〔制造方法〕
为了稳定地得到调整铁素体平均晶粒径为12.0μm以下的钢板，热轧工序中优选精轧温度设为900℃以下，且卷绕温度设为650℃以下。更优选精轧温度设为870℃以下，且卷绕温度设为600℃以下。其中，具有晶粒细微化作用的Ti、Nb、V的1种以上以0.005～0.20％含有的情况，以及B以0.0005～0.010％含有的情况，上述精轧温度能够设为930℃以下的范围。
如果是满足上述的化学组成的钢，能够得到该热轧条件中铁素体单相组织、或者渗碳体、珠光体、贝氏体、马氏体的1种以上在合计30体积％以下的范围含有，余量为铁素体相的组织的热轧钢板。得到的热轧钢板，其原样可适用于煤火力发电厂的排气经路构成部件，例如热交换器的翼材等，由于用途根据必要而酸洗除去氧化垢后使用也是可能的。
对通过上述热轧得到的热轧钢板实施了冷轧的“冷轧钢板”，也具有优异的耐酸露点腐蚀性。冷轧制品的情况，能够适用作为高强度钢板的各种用途。另外，通常，在冷轧前进行酸洗。
另一方面，实施弯曲加工等而使用的情况，适用对上述冷轧钢板实施了退火的“冷轧退火钢板”在加工性的方面成为有利。该情况下，为了稳定地得到调整铁素体平均晶粒径为12.0μm以下的钢板，在退火工序的加热温度(材料的最高达到温度)优选设为600～830℃。还有，通过调整退火工序的加热模式，能够控制第二相的体积比例、以及生成的第二相的种类。另外，在制造冷轧退火钢板之际，退火后根据必要能够实施平整轧制(例如延展率3％以下)。
在板厚进一步降低的情况，能够使用对冷轧退火钢板再实施了冷轧的“冷轧钢板”。该冷轧钢板也具有优异的耐酸露点腐蚀性。还有，也可以多次进行冷轧工序及退火工序来得到“冷轧退火钢板”。该情况下，所有的退火工序中，加热温度优选设为600～830℃。
实施例
《实施例1》
溶制表1所示的钢，以抽出温度1250℃，精轧温度920℃或者860℃的2水准，卷绕温度550℃的条件实施热轧，得到板厚2.0mm的热轧钢板。得到的热轧钢板通过酸洗除去垢，作为供试材。
[表1]
表1
下线：本发明规定范围外
对各供试材，利用光学显微镜观察L断面的金属组织，通过基于JISG0551:2013的切断法，算出铁素体晶粒度编号G而换算平均晶粒径。具体的是根据上述(X)来求铁素体平均晶粒径。还有，求金属组织中所占的渗碳体、珠光体、贝氏体、马氏体的合计面积率，将此设为第二相的比例(体积％)。
使用从各供试材切出的试验片，进行与得到图1、图2的点的情况同样的条件(前述)的硫酸浸渍试验，及进行与得到图3、图4的点的情况同样的条件(前述)的盐酸浸渍试验。耐硫酸露点腐蚀性评价是判定在硫酸浸渍试验的腐蚀速度为20mg/cm2/h以下的试验片作为○(良好)，其以外的试验片作为×(不良)。耐盐酸露点腐蚀性评价是判定在盐酸浸渍试验的腐蚀速度为4mg/cm2/h以下的试验片作为○(良好)，其以外的试验片作为×(不良)。
将各供试材的铁素体平均晶粒径、第二相的比例、硫酸浸渍试验结果、盐酸浸渍试验结果示于表2、表3。表2是热轧的精轧温度为920℃，表3是同温度860℃的情况。
[表2]
表2
[表3]
表3
从表1、表2、表3可知，具有在本发明规定的化学组成及金属组织的热轧钢板呈现耐硫酸腐蚀性、耐盐酸腐蚀性的任一个都优异的特性。另一方面，在铁素体平均晶粒径超过12.0μm钢板中，耐酸露点腐蚀性为差。
在Ti、Nb、V，B的1种以上以所定量含有的钢No.32～39中，即使热轧精制温度为高的情况(表2)，也稳定地得到铁素体平均晶粒径为12.0μm以下的组织状态。
另外，在实施例1得到的金属组织是:钢No.18为铁素体单相，钢No.19、29及30为铁素体+渗碳体，其以外的例子是铁素体+珠光体。
《实施例2》
使用表1所示的No.5及No.26的钢，在抽出温度1250℃、精轧温度860℃、卷绕温度550℃的条件实施热轧，得到板厚3.2mm的热轧钢板。其后，实施酸洗及冷轧得到板厚1.0mm的冷轧钢板。对该冷轧钢板，通过连续退火酸洗生产线以以下的加热模式A～C实施退火，得到酸洗完成的冷轧退火钢板。
(A)在680℃以60sec的均热处理后，至450℃以10℃/sec以上的平均冷却速度进行冷却，其后在300～450℃的温度范围保持180sec。
(B)在860℃以60sec的均热处理后，至450℃以10℃/sec以上的平均冷却速度进行冷却，其后在300～450℃的温度范围保持180sec。
(C)在820℃以60sec的均热处理后，至200℃以50℃/sec以上的平均冷却速度进行冷却，其后在300～400℃的温度范围保持180sec。
另外，各冷轧退火钢板是通过在连续退火酸洗生产线的酸洗设备与卷绕装置之间设置的在线研磨机实施延展率0.5％的平整轧制而精制的冷轧退火钢板。
关于得到的冷轧退火钢板，利用光学显微镜观察L断面的金属组织，与实施例1同样研究金属组织。还有，使用从得到的冷轧退火钢板切出的试验片，在与实施例1同样的试验条件进行硫酸浸渍试验及盐酸浸渍试验，评价耐酸露点腐蚀性。评价基准如实施例1记载的那样。
结果示于表4。
[表4]
表4
如表4所示的那样，满足本发明的退火条件的加热模式A、C制造的冷轧退火钢板，铁素体平均晶粒径成为12.0μm以下，呈现优异的耐酸露点腐蚀性。具有本发明范围的化学组成的冷轧退火钢板中，可知通过铁素体平均晶粒径调整为12.0μm以下，即使金属组织为铁素体+贝氏体，或者铁素体+马氏体，能够维持优异的耐酸露点腐蚀性。另一方面，在加热模式B中，由于材料的最高达到温度为过高，因此铁素体平均晶粒径超过12.0μm，耐酸露点腐蚀性差。

Claims (6)

1.耐酸露点腐蚀性优异的钢板的制造方法，其是通过在精轧温度900℃以下、卷绕温度650℃以下的条件下对具有以质量％计，C:0.001～0.15％，Si:0.80％以下，Mn:1.50％以下，P:0.025％以下，S:0.030％以下，Cu:0.10～1.00％，Ni:0.50％以下，Cr:0.05～0.25％，Mo:0.01～0.08％，Al:0.100％以下，Ti、Nb、V:合计0～0.20％，B:0～0.010％，Sb、Sn：合计0～0.10％，余量Fe及不可避免的杂质的化学组成的连续铸造板坯实施热轧，制造如下的钢板:具有铁素体单相组织,或者具有以合计30体积％以下的范围含有渗碳体、珠光体、贝氏体、马氏体的1种以上，余量为铁素体相的组织，且铁素体晶粒的平均晶粒径为12.0μm以下。
2.耐酸露点腐蚀性优异的钢板的制造方法，其是通过在精轧温度930℃以下、卷绕温度650℃以下的条件下对具有以质量％计，C:0.001～0.15％，Si:0.80％以下，Mn:1.50％以下，P:0.025％以下，S:0.030％以下，Cu:0.10～1.00％，Ni:0.50％以下，Cr:0.05～0.25％，Mo:0.01～0.08％，Al:0.100％以下，Ti、Nb、V的1种或2种以上的合计含量为0.005～0.20％，B:0～0.010％，Sb、Sn：合计0～0.10％，余量Fe及不可避免的杂质的化学组成的连续铸造板坯实施热轧，制造如下的钢板:具有铁素体单相组织,或者具有以合计30体积％以下的范围含有渗碳体、珠光体、贝氏体、马氏体的1种以上，余量为铁素体相的组织，且铁素体晶粒的平均晶粒径为12.0μm以下。
3.耐酸露点腐蚀性优异的钢板的制造方法，其是通过在精轧温度930℃以下、卷绕温度650℃以下的条件下对具有以质量％计，C:0.001～0.15％，Si:0.80％以下，Mn:1.50％以下，P:0.025％以下，S:0.030％以下，Cu:0.10～1.00％，Ni:0.50％以下，Cr:0.05～0.25％，Mo:0.01～0.08％，Al:0.100％以下，Ti、Nb、V：合计0～0.20％，B的含量为0.0005～0.010％，Sb、Sn：合计0～0.10％，余量Fe及不可避免的杂质的化学组成的连续铸造板坯实施热轧，制造如下的钢板:具有铁素体单相组织,或者具有以合计30体积％以下的范围含有渗碳体、珠光体、贝氏体、马氏体的1种以上，余量为铁素体相的组织，且铁素体晶粒的平均晶粒径为12.0μm以下。
4.耐酸露点腐蚀性优异的钢板的制造方法，其是在具有热轧工序、冷轧工序、退火工序的钢板制造方法中，在制造具有以质量％计，C:0.001～0.15％，Si:0.80％以下，Mn:1.50％以下，P:0.025％以下，S:0.030％以下，Cu:0.10～1.00％，Ni:0.50％以下，Cr:0.05～0.25％，Mo:0.01～0.08％，Al:0.100％以下，Ti、Nb、V:合计0～0.20％，B:0～0.010％，Sb、Sn:合计0～0.10％，余量Fe及不可避免的杂质的化学组成的钢板时，通过在热轧工序中将精轧温度设为900℃以下、将卷绕温度设为650℃以下，在退火工序中将加热温度设为600～830℃，制作如下的钢板：具有铁素体单相组织,或者具有以合计30体积％以下的范围含有渗碳体、珠光体、贝氏体、马氏体的1种以上，余量为铁素体相的组织，且铁素体晶粒的平均晶粒径为12.0μm以下。
5.耐酸露点腐蚀性优异的钢板的制造方法，其是在具有热轧工序、冷轧工序、退火工序的钢板制造方法中，在制造具有以质量％计，C:0.001～0.15％，Si:0.80％以下，Mn:1.50％以下，P:0.025％以下，S:0.030％以下，Cu:0.10～1.00％，Ni:0.50％以下，Cr:0.05～0.25％，Mo:0.01～0.08％，Al:0.100％以下，Ti、Nb、V的1种或2种以上的合计含量为0.005～0.20％，B:0～0.010％，Sb、Sn：合计0～0.10％，余量Fe及不可避免的杂质的化学组成的钢板时，通过在热轧工序中将精轧温度设为930℃以下、将卷绕温度设为650℃以下，在退火工序中将加热温度设为600～830℃，制作如下的钢板:具有铁素体单相组织,或者具有以合计30体积％以下的范围含有渗碳体、珠光体、贝氏体、马氏体的1种以上，余量为铁素体相的组织，且铁素体晶粒的平均晶粒径为12.0μm以下。
6.耐酸露点腐蚀性优异的钢板的制造方法，其是在具有热轧工序、冷轧工序、退火工序的钢板制造方法中，在制造具有以质量％计，C:0.001～0.15％，Si:0.80％以下，Mn:1.50％以下，P:0.025％以下，S:0.030％以下，Cu:0.10～1.00％，Ni:0.50％以下，Cr:0.05～0.25％，Mo:0.01～0.08％，Al:0.100％以下，Ti、Nb、V：合计0～0.20％，B的含量为0.0005～0.010％，Sb、Sn：合计0～0.10％，余量Fe及不可避免的杂质的化学组成的钢板时，通过在热轧工序中将精轧温度设为930℃以下、将卷绕温度设为650℃以下，在退火工序中将加热温度设为600～830℃，制作如下的钢板:具有铁素体单相组织,或者具有以合计30体积％以下的范围含有渗碳体、珠光体、贝氏体、马氏体的1种以上，余量为铁素体相的组织，且铁素体晶粒的平均晶粒径为12.0μm以下。
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