CN102471855A

CN102471855A - 耐蚀性优良的省Ni型不锈钢

Info

Publication number: CN102471855A
Application number: CN2010800358153A
Authority: CN
Inventors: 金子道郎; 秦野正治; 崎谷美茶
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-08-27
Also published as: WO2011027847A1; TWI412610B; TW201113382A; JP5528459B2; CN102471855B; JPWO2011027847A1

Abstract

本发明提供耐蚀性优良的不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.1％以下、Si：1.0％以下、P：0.045％以下、S：0.005％以下、Cr：17～22％、Mn：4～12％、Ni：2～6％、Cu：0.5～3％、N：0.05～0.3％，进一步含有各自为0.006％以上且总计为0.2％以下的La及Ce中的一种以上，残余部分包含Fe及不可避免的杂质。

Description

耐蚀性优良的省Ni型不锈钢

技术领域

本发明涉及用于汽车、家电、厨房、建筑用等的不锈钢，特别涉及廉价且冷加工性及耐蚀性优良的不锈钢。

背景技术

奥氏体系不锈钢以SUS304钢为代表，是不锈钢中用于最广范围的用途的钢种。然而，SUS304钢由于含有Ni，所以有昂贵这样的缺点。

另一方面，作为不含有或少量含有Ni的不锈钢，有铁素体系不锈钢，但与如SUS304钢那样的奥氏体系不锈钢相比，通常有冷加工性差的缺点。

因此，正在尝试在奥氏体系不锈钢中将Ni以廉价的合金元素来替代。将Ni部分地以Mn或N置换而成的钢种作为SUS201、202已被JIS标准化。

例如，在专利文献1中，公开了Ni含量低且含有Si：1％以下、Mn：14～16％、Cr：15～19％、N：0.3～0.4％的高强度非磁性不锈钢。

此外，在专利文献2中，公开了含有Si：1～5％、Mn：16～25％、Cr：5～12％、N：0.1～0.3％且不含有Ni的高强度高延性的高Mn钢。

然而，这些钢种虽然有容易得到高强度、且为非磁性的有利方面，但由于添加Mn而有耐蚀性差的缺点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭60-197853号公报

专利文献2：日本特开平2-8351号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，将昂贵的合金添加元素即Ni以Mn置换而成的高强度非磁性奥氏体系不锈钢有由于Mn置换而导致耐蚀性降低这样的问题。本发明的目的在于，提供即使在将Ni以Mn置换时耐蚀性也优良的不锈钢。

用于解决问题的手段

本发明者们对于即使将Ni以Mn置换也能够确保耐蚀性的不锈钢进行了深入研究。

其结果是，发现了通过降低不锈钢中的S浓度并且添加规定量的La、Ce中的1种或两者，即使在将Ni以Mn置换时，也能够确保耐蚀性。

此外，认识到在La和Ce的总浓度与S浓度具有规定的关系时，耐蚀性显著提高。

进而，一并认识到在将Ni以Mn置换而成的不锈钢中，过量添加Si会使耐蚀性降低。

本发明是基于上述认识而进行的，其主旨如下。

(1)一种耐蚀性优良的不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.1％以下、Si：1.0％以下、P：0.045％以下、S：0.005％以下、Cr：17～22％、Mn：4～12％、Ni：2～6％、Cu：0.5～3％、N：0.05～0.3％，进一步含有各自为0.006％以上且总计为0.2％以下的La及Ce中的一种以上，残余部分包含Fe及不可避免的杂质。

(2)根据上述(1)所述的耐蚀性优良的不锈钢，其特征在于，以质量％计，进一步含有B：0.0002～0.015％。

(3)根据上述(1)或(2)所述的耐蚀性优良的不锈钢，其特征在于，在设La和Ce的总计浓度为(A)质量％、S浓度为(B)质量％时，满足以下的(1)式的关系。

0.005％+25(B)％≤(A)％≤0.02％+36(B)％ (1)

发明的效果

根据本发明，即使将不锈钢中的Ni置换成Mn而减少昂贵的Ni的添加量，也能够得到耐蚀性优良的不锈钢。

并且，本发明的不锈钢由于Ni的添加量少，所以在汽车、家电、厨房、建筑用等用途中是特别有效的。

具体实施方式

首先，对本发明中的化学成分的限定理由进行说明。另外，各元素的含量的“％”表达是指“质量％”。

C：0.1％以下

C在固溶化热处理后的冷却过程中作为Cr碳化物析出在晶界上，形成铬缺乏层而使耐蚀性降低。此外，添加C为固溶强化，从而使冷加工性降低。因此，将上限设定为0.1％。优选的上限为0.06％。另外，为了奥氏体组织的稳定，优选添加0.04％以上。

Si：1.0％以下

Si是发挥熔解时的脱氧剂的作用的元素，但如果过量添加，则在高温下促进δ铁素体相生成，使热加工性降低。

此外，以往报道了Si对于提高耐蚀性是有效的，但本发明者们新发现在高Mn省Ni型不锈钢中，过量添加Si会导致耐蚀性降低。

因此，Si的上限设定为1.0％。优选的Si的上限为0.6％。此外，Si的下限优选为0.1％。

P：0.045％以下

P由于使耐蚀性和热加工性劣化，所以将上限设定为0.045％。

S：0.005％以下

S由于形成夹杂物而使耐蚀性降低，所以将上限设定为0.005％。关于La和Ce的总计浓度与S浓度的关系，在后面叙述。

Cr：17～22％

Cr是对于不锈钢的耐蚀性而言最重要的元素，需要至少为17％以上。然而，如果添加超过22％，则由于在高温下生成δ铁素体而使热加工性降低，所以将22％设定为上限。优选的Cr的上限为20％。此外，Cr的下限优选为18％。

Mn：4～12％

Mn是代替Ni的奥氏体生成元素，需要至少添加4％以上。然而，由于过量添加Mn使耐蚀性劣化，所以将12％设定为上限。在确保酸雨大气环境中的耐蚀性时，更优选设定为10％以下。进一步优选设定为8％以下。

Ni：2～6％

由于以Mn单独难以得到奥氏体组织，所以作为奥氏体生成元素的Ni需要至少为2％以上。此外，对于提高耐蚀性也是有效的。

然而，由于过量添加Ni导致制造成本上升，所以Ni的上限设定为6％。优选设定为5.5％以下，更优选设定为5％以下。

另外，Ni最优选设定为2.5～4％的范围。

Cu：0.5～3％

Cu是奥氏体生成元素，并且是提高耐酸性的元素，需要至少添加0.5％以上。然而，过量添加Cu由于形成低熔点的Mn-Cu相或Cu相而使热加工性降低，所以添加Cu以3％为上限。在特别重视热加工性时，更优选设定为2.5％以下。

N：0.05～0.3％

N是奥氏体生成元素，并且是对于提高耐蚀性有效的元素，需要至少为0.05％以上。然而，由于过量添加N会成为由于强度的显著上升而导致的冷加工性降低、或凝固时的气孔的发生原因，所以将上限设定为0.3％。另外，如果考虑耐蚀性、奥氏体组织的稳定性及冷加工性降低的方面，N的更优选的范围为0.07～0.15％。

除了以上叙述的元素以外，进一步添加La及Ce中的单独一种或两者。这些元素有助于控制氧化物及硫化物的形态和特性，对于提高将Ni以Mn置换而成的不锈钢的耐蚀性是不可缺少的元素，需要至少分别添加0.006％以上。

但是，如果总计添加这些元素超过0.2％，则使不锈钢的清净度降低，形成La、Ce的数μm以上的粗大氧化物，成为孔蚀的起点。

在海盐颗粒飞散或酸雨环境等特别重视耐蚀性的情况下，La及Ce优选分别设定为0.10％以下。

关于由于添加La及Ce中的单独一种或两者而引起的耐蚀性提高的机制，不清楚的地方很多，但可以认为，与省Ni高Mn不锈钢的孔蚀以易水溶性的MnS作为起点而产生有关。即，推测如果在省Ni高Mn不锈钢中添加La及Ce中的单独一种或两者，则形成难水溶性的包含La及Ce中的单独一种或两者的硫化物，阻碍MnS形成，从而导致耐蚀性提高。

另外，La及Ce更优选复合添加。推测这是由于通过含有La和Ce这两者，形成更难水溶性的硫化物。

进而，通过添加B，能够改善热加工性及耐蚀性。为了得到这样的效果，需要至少添加0.0002％以上的B。

但是，B是容易产生晶界偏析的元素，由于过量添加会使晶界处的耐蚀性降低，所以将0.015％设定为上限。

此外，在单独或复合添加La及Ce时，优选如上述那样降低S浓度，并且使La和Ce的总计浓度与S浓度满足规定的关系。其理由可以基于以下的研究结果得到说明。

使用真空熔解，制作10kg如下的40种成分的钢锭：以C：0.05％、Si：0.25％、P：0.02％、Cr：18～19％、Mn：6.0～8.0％、Ni：3.0～4.0％、Cu：2.0～3％、N：0.09～0.11％作为基本成分体系，使S浓度在0.0005～0.0050％的范围变化，使La和Ce的浓度分别在分析限度～0.10％的范围变化。

将该钢锭热轧至板厚为4mm，在实施1200℃×5分钟的退火后，浸渍到硝氟酸中去除氧化皮，接着，冷轧至板厚为1mm，实施1080℃×3分钟的退火，然后通过湿式金刚砂纸研磨将表面削掉0.1mm以上，制作试验片。

依据JIS G 0577的“不锈钢的孔蚀电位测定方法”，对这样得到的试验片进行试验。

对于各试验片，如果以与S浓度的关系调查电流密度达到100μA/cm²的孔蚀电位为以SCE(standard calomel electrode：标准甘汞电极)为基准计达到300mV以上的La和Ce的总计浓度的范围的外延，则判明La和Ce的总计浓度与S浓度存在非常强的相关性，以S浓度的一次函数表示。

于是，进行了回归分析，结果发现在满足下述(1)式的关系时，上述孔蚀电位达到300mV以上，显示优良的耐蚀性。

即，在设La和Ce的总计的浓度为(A)质量％、S浓度为(B)质量％时，钢的成分优选满足下述(1)式。

0.005％+25(B)％≤(A)％≤0.02％+36(B)％ (1)

推测这是包含La及Ce中的单独一种或两者的硫化物的难水溶性的程度受到钢中S浓度的影响的结果。

因此，推测在钢的成分为以上述(1)式表示的范围时，形成非常难水溶性的包含La及Ce中的单独一种或两者的硫化物，特别有助于提高耐蚀性。

另一方面，在钢的成分超出上述(1)式的范围时，耐蚀性略微降低。

即，在La和Ce的总计浓度相对于S浓度少时，由于包含La及Ce中的单独一种或两者的硫化物形成得不充分，不能够充分抑制MnS生成，所以MnS成为孔蚀的发生起点。

另一方面，在La和Ce的总计浓度相对于S浓度过量时，包含La及Ce中的单独一种或两者的氧化物大量地生成，进而形成复合硫化物而成的粗大的夹杂物。该由氧化物和硫化物构成的夹杂物由于是数μm以上的粗大的物质，所以成为孔蚀的发生起点。

即，上述(1)式的下限是指实现以下效果所需的La和Ce的总计浓度，通过单独或复合添加La及Ce，抑制水溶性的MnS析出，充分地生成难溶性的包含La及Ce中的单独一种或两者的硫化物，在所述孔蚀电位试验中抑制孔蚀。

另一方面，认为上述(1)式的上限对应于以下内容：如果单独或复合地过量添加La及Ce，则产生包含硫化物及氧化物的数μm以上的粗大的包含氧化物的复合氧化夹杂物，成为孔蚀的起点。

因此，通过以满足上述(1)式的方式调整La、Ce、S这3成分的含量，能够得到更良好的耐蚀性。

实施例

通过实施例对本发明进行进一步的说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例，本发明并不限定于该条件例。本发明只要不超出本发明的主旨且能够达成本发明的目的，就可以采用各种条件。

在高频波真空熔解炉中制作85mm×90mm×250mm的钢锭，对表面进行机械研磨，然后在电炉内进行1200℃×60分钟的加热，用4段轧制机热轧至板厚达到5mm为止。

对所得到的热轧板实施1200℃×5分钟的退火，通过硝氟酸浸渍去除氧化皮，然后用4段轧制机冷轧至1mm为止。对所得到的冷轧板实施1080℃×3分钟的退火，通过硝氟酸浸渍去除氧化皮。

关于耐蚀性，在日本冲绳县具志头村实施6个月的暴露试验，通过基于JIS G 0595的“不锈钢的表面锈发生程度评价方法”的评价数(RN，RatingNumber)来评价。

作为评价方法采用RN是由于相比孔蚀试验更接近实际的腐蚀环境。另外，由于孔蚀试验的结果与RN定性地存在正的关系，所以孔蚀试验的结果优良者有实际暴露试验的RN也高的倾向。

表1及表2表示本发明例及比较例的成分、热轧时的边裂的程度及基于JIS G 0595的RN。在表1及表2中，对于超出本发明的范围的成分值附上下划线。

比较例1、2分别相当于马氏体系的SUS430钢和奥氏体系的SUS304钢，能够确认全部本发明例与相当于马氏体系的SUS403钢的比较例1相比，RN较高，耐蚀性优良。

此外，能够确认本发明例1～3、5～28具有与相当于奥氏体系的SUS304钢的比较例2同等或其以上的耐蚀性。

即，能够确认没有如SUS304钢那样添加大量的Ni的本发明例1～3、5～28具有与SUS304钢同等或其以上的耐蚀性。

另外，在本发明例4中，Ni接近本发明的范围的下限，并且成为使高Mn省Ni型不锈钢的耐蚀性降低的原因的Si在本发明的范围内较高。

因此，本发明例4的RN为6，与SUS304钢相比耐蚀性略差，但如果考虑Ni的添加量接近本发明的范围的下限而经济性优良，则在实用上具有充分的耐蚀性。

并且，在本发明例中，对于满足上述(1)式的本发明例5、6、11、12、17、23、26，能够确认RN为8，耐蚀性特别优良。

另外，在表1及表2中，B的添加量(含量)为0.0001％的本发明例1～7、10～19表示未积极地添加B，添加量是不可避免的杂质水平。

在本发明例中，不添加B的发明例8、9及B的添加量(含量)是不可避免杂质水平的发明例1～7、10～19中，在热轧时产生边裂，与此相对，在添加B而使钢中含有0.0002％以上的B的发明例20～28中，未产生热轧时的边裂。

与此相对，比较例3～10由于La及Ce的浓度(含量)超出本发明的下限，所以均耐蚀性差，RN为较低的值。

此外，比较例11由于La及Ce超出下限，并且Si超出上限，Cu超出下限，所以耐蚀性不良。

并且，比较例12由于B超出上限，比较例13～15由于La和Ce的总计浓度(总计含量)超出上限，比较例16由于S超出上限，所以耐蚀性均不良。

另外，上述内容只不过例示本发明的实施方式，本发明在权利要求书的记载范围内可以加以各种变更。

产业上的可利用性

如上所述，根据本发明，即使减少昂贵的Ni的添加量，也可以得到与SUS304钢相匹敌的耐蚀性，所以能够廉价地提供要求耐蚀性的部件。本发明在工业上的利用价值很高。

Claims

1.一种耐蚀性优良的不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.1％以下、Si：1.0％以下、P：0.045％以下、S：0.005％以下、Cr：17～22％、Mn：4～12％、Ni：2～6％、Cu：0.5～3％、N：0.05～0.3％，进一步含有各自为0.006％以上且总计为0.2％以下的La及Ce中的一种以上，残余部分包含Fe及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的耐蚀性优良的不锈钢，其特征在于，以质量％计，进一步含有B：0.0002～0.015％。

3.根据权利要求1或2所述的耐蚀性优良的不锈钢，其特征在于，设La和Ce的总计的浓度为(A)、S浓度为(B)时，满足以下的(1)式的关系，其中，(A)的单位是质量％，(B)的单位是质量％。

0.005％+25(B)％≤(A)％≤0.02％+36(B)％ (1)