TWI412610B

TWI412610B - Corrosion resistance of the province of excellent Ni-type stainless steel

Info

Publication number: TWI412610B
Application number: TW99129460A
Authority: TW
Inventors: Michio Kaneko; Masaharu Hatano; Misa Sakiya
Original assignee: Nippon Steel & Sumikin Sst
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2013-10-21
Also published as: JPWO2011027847A1; CN102471855A; TW201113382A; WO2011027847A1; CN102471855B; JP5528459B2

Description

耐蝕性優異之省Ni型不銹鋼

技術領域

本發明係有關於一種使用於汽車、家電、廚房、建築用等的不銹鋼，特別是關於一種低價而冷加工性及耐蝕性優異之不銹鋼。

背景技術

沃司田系不銹鋼係由SUS304鋼代表，為不銹鋼中使用於最廣範圍之用途的鋼種。然而，由於SUS304鋼含有Ni，因此有高價的缺點。

另一方面，就不含有或少量含有Ni之不銹鋼而言，雖有肥粒鐵系不銹鋼，但與SUS304鋼這樣的沃司田系不銹鋼相較之下，一般具有冷加工性差的缺點。

因此，正進行在沃司田系不銹鋼中以低價的合金元素取代Ni的嘗試。以Mn或N將Ni部分地取代而成之鋼種已由JIS規格化為SUS201、202。

例如，在專利文獻1中，揭示有Ni含量低，含有Si：1%以下、Mn：14~16%、Cr：15~19%、N：0.3~0.4%之高強度非磁性不銹鋼。

又，在專利文獻2中，揭示有一種高強度高延展性的高Mn鋼，其含有Si：1~5%、Mn：16~25%、Cr：5~12%、N：0.1~0.3%，不含有Ni。

然而，該等鋼種具有易得到高強度，又為非磁性等有利的點，卻也具有因Mn之添加所造成之耐蝕性低劣的缺點。

先前技術文件專利文獻

專利文獻1　日本專利特開昭60-197853號公報

專利文獻2　日本專利特開平2-8351號公報

如上所述，以Mn置換了屬於高價合金添加元素的Ni之高強度非磁性沃司田系不銹鋼，係具有因Mn置換而造成耐蝕性降低的問題點。本發明之目的即在於提供一種即使在以Mn置換了Ni的情況下耐蝕性仍優異之不銹鋼。

本發明者等係就即使以Mn置換Ni仍可確保耐蝕性之不銹鋼專心致力進行了研究。

其結果，發現了藉由減低不銹鋼中S濃度，且添加預定量之La、Ce中1種或兩者，則即便在以Mn取代Ni的情況下，仍可確保耐蝕性。

又，在La與Ce的合計濃度與S濃度具有預定之關係時，見識到耐蝕性顯著地提高。

進一步，一併見識到：在以Mn取代了Ni之不銹鋼中，Si的過量添加將使耐蝕性降低。

本發明係以上述見識為基礎而得者，其要旨如下所述。

(1)一種耐蝕性優異的不銹鋼，其特徵在於：以質量%計含有C：0.1%以下、Si：1.0%以下、P：0.045%以下、S：0.005%以下、Cr：17~22%、Mn：4~12%、Ni：2~6%、Cu：0.5~3%、N：0.05~0.3%，並進一步含有La及Ce之一種以上各0.006%以上，且合計為0.2%以下，剩餘部份由Fe及不可避的雜質所構成。

(2)如上述(1)之耐蝕性優異的不銹鋼，其以質量%計進一步含有B：0.0002~0.015%。

(3)如上述(1)或(2)之耐蝕性優異的不銹鋼，其在將La與Ce的合計濃度設為(A)質量%，S濃度設為(B)質量%時滿足以下第(1)式的關係：0.005%+25(B)%≦(A)%≦0.02%+36(B)%...(1)。

根據本發明，將不銹鋼中的Ni取代為Mn，則即便使高價Ni之添加量減少，仍可得到耐蝕性優異的不銹鋼。

又，由於本發明的不銹鋼Ni的添加量少，在汽車、家電、廚房、建築用等用途方面特別有效。

用以實施發明之最佳形態

首先，針對本發明之化學成分的限定理由進行說明。再者，各元素之含有量的「%」表示係意味著「質量%」。

C：0.1%以下

C係在固熔化熱處理後的冷卻過程中將於粒界以Cr碳化物形式析出，形成鉻缺乏層而使耐蝕性降低。又，C添加係強化固熔而使冷加工性降低。因此，將上限設為0.1%，較佳上限係0.06%。再者，為了沃斯田鐵組織的安定，以0.04%以上的添加為宜。

Si：1.0%以下

Si雖為溶解時實現脫氧劑效果的元素，若過量地添加，則會促進高溫下δ肥粒鐵相的生成，使熱加工性降低。

又，迄今雖皆有報告指出Si對耐蝕性提高有效，然而本發明人等係創新地發現了在高Mn省Ni型不銹鋼中，Si的過量添加將導致耐蝕性降低。

因此，將Si的上限設為1.0%。較佳的Si上限為0.6%，又，Si的下限宜為0.1%。

P：0.045%以下

由於P會使耐蝕性及熱加工性惡化之故，將上限設為0.045%。

S：0.005%以下

因為S會形成夾雜物而使耐蝕性降低，將上限設為0.005%。而關於La與Ce之合計濃度與S濃度的關係，則於後敘述。

Cr：17~22%

Cr係對不銹鋼的耐蝕性最重要的元素，至少需要17%以上。然而，若添加超過22%則會因高溫下δ肥粒鐵的生成而使熱加工性降低，因此將上限設為22%。較佳之Cr上限為20%，又Cr的下限宜為18%。

Mn：4~12%

Mn係代替Ni的沃斯田鐵生成元素，必須至少添加4%以上。然而，由於Mn的過量添加將使耐蝕性惡化之故，將上限設為12%。欲確保在酸雨大氣環境中的耐蝕性時，宜設為10%以下，更宜設為8%以下。

Ni：2~6%

由於難以由Mn單獨得到沃斯田鐵組織，因此屬於沃斯田鐵生成元素的Ni必須至少2%以上。又，對耐蝕性的提高亦為有效。

然而，由於Ni的過量添加將招致製造成本的上昇之故，將Ni的上限設為6%。宜設為5.5%以下，較宜設為5%以下。

又，Ni最宜設為2.5~4%之範圍。

Cu：0.5~3%

Cu係沃斯田鐵生成元素且是使耐酸性提高的元素，必須至少添加0.5%以上。然而由於Cu的過量添加將形成Mn-Cu相或Cu相而使熱加工性降低之故，Cu的添加係以3%為上限。特別是在重視熱加工性的情況下，以將上限設為2.5%為較佳。

N：0.05~0.3%

N係沃斯田鐵生成元素且是對耐蝕性提高有效的元素，必須至少0.05%以上。然而，由於N的過量添加係因強度明顯上升所造成之冷加工性的降低或凝固時產生氣孔的原因之故，將上限設為0.3%。再者，若考慮到耐蝕性沃斯田鐵組織之安定性及冷加工性的降低這些點，N的較佳範圍為0.07~0.15%。

除了目前為止所提到的元素之外，進一步添加La及Ce之單獨或兩者。該等元素係有助於氧化物及硫化物之型態或特性的控制，對以Mn取代Ni之不銹鋼的耐蝕性而言是不可獲缺的元素，必須各添加至少0.006%以上。

惟，若添加該等元素合計超過0.2%時，將使不銹鋼的清淨度降低，形成La、Ce之數μm以上的粗大氧化物，成為孔蝕的起點。

在海鹽粒子飛散或酸性雨環境等特別重視耐蝕性的情況下，La及Ce宜設為各0.10%以下。

藉由La及Ce之單獨或兩者的添加而使耐蝕性提高的機轉尚有許多不明之處，然而一般認為省Ni高Mn不銹鋼之孔蝕係涉及以易溶於水的MnS作為起點而產生者。即，一般推測若於省Ni高Mn不銹鋼中添加La及Ce之其一或兩者，則會形成包含難溶於水的La及Ce之單獨或兩者的硫化物，使MnS的形成受阻而導致耐蝕性提高。

再者，La及Ce係以複合添加為較佳。一般推測此係由於藉含有La及Ce兩者可形成較難溶於水的硫化物之故。

進一步而言，藉由添加B可改善熱加工性及耐蝕性。為了得到這種效果，必須至少添加0.0002%以上的B。

然而由於B係容易發生粒界分離(grain boundary segregation)的元素，過度添加將使粒界的耐蝕性降低之故，將上限設為0.015%。

又，以單獨或複合型式添加La及Ce時，除了如上所述地降低S濃度之外，宜使La與Ce的合計濃度與S濃度間成為預定的關係。其理由基於以下檢討的結果來進行說明。

使用真空熔解製作鋼塊，其係以C：0.05%、Si：0.25%、P：0.02%、Cr：18~19%、Mn：6.0~8.0%、Ni：3.0~4.0%、Cu：2.0~3%、N：0.09~0.11%為基本成分系，並使S濃度在0.0005~0.0050%之範圍內、La與Ce的濃度各在自可分析限度至0.10%為止的範圍內變化而成之具40種成分的鋼塊。

將該鋼塊進行熱壓延至板厚4mm為止，在施行1200℃×5分鐘的退火後，浸漬於硝氟酸中除去皮層(scale)，接著進行冷壓延至板厚1mm為止，在施行1080℃×3分之退火後，藉由溼式砂紙研磨將表面研磨0.1mm以上來製作試片。

將依此製得之試片遵循JIS G 0577之「不銹鋼的孔蝕電位測定方法」進行試驗。

就各個試片而言，若以SCE(standard calomel electrode：標準甘汞電極)基準調查電流密度為100μA/cm² 之孔蝕電位為300mV以上時La與Ce的合計濃度範圍的外延與S濃度間的關係，則可判明La與Ce之合計濃度與S濃度間具有強烈的關連性，而可由S濃度的一次函數來表示。

在此，進行了迴歸分析的結果，在滿足下述第(1)式的關係時，前述孔蝕電位成為300mV以上，發現其顯示出優異的耐蝕性。

即，在將La與Ce的合計濃度設為(A)質量%，S濃度設為(B)質量%時，鋼的成分宜滿足下述(1)式：

0.005%+25(B)%≦(A)%≦0.02%+36(B)%　...(1)

此係推定為包含La及Ce之一或兩者之硫化物難溶於水的程度係受到鋼中S濃度的影響所造成的結果。

因此，推定鋼的成分在以上述(1)式所表示的範圍的情況下，將形成極難溶於水之包含La及Ce之一或兩者的硫化物，而特別有助於耐蝕性的提高之故。

另一方面，鋼的成分落在上述(1)式之範圍之外時，耐蝕性便會稍微降低。

即，La與Ce之合計濃度相對於S濃度為較少時，由於含有La及Ce之單獨或兩者的硫化物之形成不充足，且無法充分抑制MnS之生成之故，MnS便成為孔蝕的產生起點。

另一方面，La與Ce之合計濃度相對於S濃度為過量時，含有La及Ce之單獨或兩者的氧化物大量地生成，且進一步形成硫化物複合而成之粗大的夾雜物。由該氧化物與硫化物所構成之夾雜物為數μm以上之粗大者，因此便成為孔蝕的產生起點。

即，上述(1)式的下限係意味著La與Ce之合計濃度，該合計濃度係在藉由單獨或複合添加La及Ce來抑制水溶性MnS之析出，並充分的生成含有La及Ce之一或兩者的難溶性硫化物，在前述孔蝕電位試驗中抑制孔蝕所必須之濃度。

另一方面，上述(1)式的上限一般認為係對應於成為孔蝕的起點，即，若單獨或複合地過量添加La及Ce，則會生成包含硫化物及氧化物之含有數μm以上之粗大氧化物的複合氧化夾雜物，而成為孔蝕的起點。

因此，藉著將La、Ce、S三種成分的含有量調整成滿足上述(1)式，便可得到較佳的耐蝕性。

實施例

雖以實施例進一步說明本發明，然而實施例中的條件係用於確認本發明之實施可能性及效果所採用之一條件例，本發明並非受該條件例所限定者。本發明係在不脫離本發明之要旨且能達成本發明之目的的範圍內，可採用各種條件而得到者。

在高波波真空熔爐中製作85mm×90mm×250mm的鋼塊，將表面機械研磨後，在電爐內進行1200℃×60分鐘的加熱，在以4段壓延機進行熱壓延至板厚成為5mm為止。

對所得到的熱壓延板施行1200℃×5分鐘的退火，藉硝氟酸浸漬除去皮層後，以4段壓延機進行冷壓延至1mm為止。對所得到的冷壓延板施行1080℃×3分鐘的退火，再以硝氟酸浸漬將皮層除去。

耐蝕性係在沖繩縣具志頭村實施6個月的暴露試驗，再以基於JISG0595「不銹鋼表面生鏽程度評價方法」的指數(RN)進行評價。

採用了RN作為評價方法係由於較孔蝕試驗更接近實際的腐蝕環境之故。再者，由於孔蝕試驗的結果與RN在定性上具有正的關係，因此孔蝕試驗的結果優異者，實際暴露試驗的RN也會有出現較高值的傾向。

表1及表2係顯示本發明例及比較例的成分、熱壓延時龜裂的程度及基於JISG0595之RN。表1及表2中，將超出本發明之範圍的成分值附上底線。

比較例1、2係各相當於麻田散鐵系的SUS430鋼與沃斯田鐵系的SUS304鋼，可確認本發明例全部在與相當於麻田散鐵系的SUS430鋼之比較例1相較之下皆為RN高且耐蝕性優異。

又，可確認本發明例1~3及5~28係具有與相當於沃斯田鐵系的SUS304鋼之比較例2同等或更高的耐蝕性。

即，可確認本發明例1~3及5~28係具有如SUS304鋼，在不添加大量的Ni之情況下即具有與SUS304鋼同等或更高的耐蝕性。

再者，本發明例4，Ni係接近本發明之範圍的下限，且成為使高Mn省Ni型不銹鋼的耐蝕性降低之原因的Si係本發明範圍內的較高值。

因此，本發明例4之RN為6，相較於SUS304鋼耐蝕性雖稍差，但若考慮到其Ni添加量係接近本發明範圍的下限而經濟性優異，其係具有實用上充足的耐蝕性。

又，本發明例中，就滿足上述(1)式的本發明例5、6、11、12、17、23、26而言，可確認其RN成為8且耐蝕性特別優異。

再者，在表1及表2中，B的添加量(含有量)為0.0001%之本發明例1~7與10~19係顯示不積極地添加B而不可避免之雜質水準。

本發明例之中，相對於不添加B的發明例8、9及B之添加量為不可避雜質水準的發明例1~7、10~19在熱壓延時產生了龜裂，添加B而使鋼中含有0.0002%以上的B之發明例20~28並沒有產生熱壓延時的龜裂情形。

相對於此，由於比較例3~10係La及Ce之濃度(含有量)脫離本發明的下限之故，任一者皆耐蝕性差且RN成為低值。

又，由於比較例11係La及Ce脫離本發明之下限，且Si脫離本發明之上限Cu脫離下限之故，耐蝕性不佳。

而比較例12係B脫離上限，比較例13~15係La與Ce之合計濃度(合計含有量)脫離上限，比較例16係S脫離上限，因此任一者皆耐蝕性不良。

再者，雖如上所述，僅為例示了本發明實施形態者，本發明係可在申請專利範圍之記載範圍內加以各種變更。

產業上之可利用性

如前所述，根據本發明，即使減少高價的Ni之添加量，仍可獲得與SUS304鋼匹敵的耐蝕性，因此可低價的提供被要求耐蝕性之零件。本發明係在工業上利用價值高者。

Claims

一種耐蝕性優異之高Mn省Ni型不銹鋼，其特徵在於：以質量%計含有C：0.1%以下、Si：1.0%以下、P：0.045%以下、S：0.005%以下、Cr：17~22%、Mn：4~12%、Ni：2~6%、Cu：0.5~3%、N：0.05~0.3%，並進一步含有La及Ce之一種以上各0.006%以上，且合計為0.2%以下，剩餘部份由Fe及不可避免的雜質所構成。
如申請專利範圍第1項之耐蝕性優異之高Mn省Ni型不銹鋼，其以質量%計進一步含有B：0.0002~0.015%。
如申請專利範圍第1或2項之耐蝕性優異之高Mn省Ni型不銹鋼，其在將La與Ce的合計濃度設為(A)質量%，S濃度設為(B)質量%時滿足以下第(1)式的關係：0.005%+25(B)%≦(A)%≦0.02%+36(B)%...(1)。