WO2015099505A1 - 발색 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 발색 처리방법 - Google Patents

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송연균
서민홍
안강환
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    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Definitions

  • the present invention relates to a color-treated substrate including magnesium and a method for color development of the substrate therefor, and in particular, a color-treated substrate including magnesium, in which various colors are uniformly implemented while maintaining the texture and gloss of the metal. And it relates to a color treatment method of the substrate for this.
  • Magnesium is a metal belonging to an ultra-light metal among practical metals, and has excellent wear resistance, is resistant to sunlight, and is environmentally friendly, but it is difficult to realize texture and various colors of metal.
  • the electrochemically extremely low metal is extremely active, if the color development is not performed, it is very quickly corroded in the air or in solution, and thus there are many difficulties in industrial application.
  • Patent No. 2011-0134769 proposes an anodic oxidation method in which gloss is applied to a surface of a substrate including magnesium by chemical polishing, and the surface is colored by anodizing the substrate in a basic electrolyte solution in which a pigment is dissolved.
  • the metal texture is realized on the surface of the substrate, but the metal texture is not inherent to magnesium, and it is difficult to realize various colors.
  • the color treatment is performed using the anodic oxidation method, not only an opaque oxide film is formed on the surface of the substrate, but also there is a problem in that it is not easy to implement a metal texture.
  • a technique is required to improve the corrosion resistance by chemically, electrochemically or physically treating the surface of the substrate and to implement a desired color on the surface.
  • Another object of the present invention is to provide a method for treating color development of the substrate.
  • a matrix comprising magnesium; And a film formed on the matrix,
  • the film includes crystals of a plate-like structure having an average size of 50 to 100 nm and containing a compound represented by the following formula (1),
  • M comprises one or more selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca and Ba,
  • n 1 or 2;
  • the determination provides a colored substrate that satisfies the condition of Equation 1:
  • ⁇ represents the average angle of inclination between the surface of the matrix or a plane parallel to the matrix surface and any axis present on the major axis of the crystal.
  • the coating is any particle having an average size of 50 to 100 nm and having a plate-like structure containing a compound represented by the following formula (1) on the surface of the matrix or on the surface that is horizontal to the matrix surface and the major axis of the crystal.
  • M comprises one or more selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca and Ba,
  • n 1 or 2.
  • the colored substrate according to the present invention can not only maintain the texture and gloss inherent to the metal, but also uniformly implement various colors on the surface by controlling the average thickness of the film according to the degree of lamination of the crystals. It can be usefully used in the field of electrical and electronic component materials such as building exterior materials, automobile interiors, especially mobile product frames in which metal materials are used.
  • FIG. 1 is a graph of X-ray diffraction measurement of a film included in a colored substrate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an image photographed by scanning electron microscopy (SEM) of the surface form of a film according to the type of hydroxide solution and immersion time in one embodiment.
  • SEM scanning electron microscopy
  • the terms "comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.
  • color coordinates means coordinates in the CIE color space, which is a color value defined by the CIE (Communication International de l'Eclairage), and any position in the CIE color space is L *, a *, b * can be expressed as three coordinate values.
  • the a * value indicates whether the color with the corresponding color coordinates is pure red or pure green
  • the b * value indicates that the color with the corresponding color coordinates is pure yellow and It indicates which side is pure blue.
  • the a * value ranges from -a to + a
  • the maximum value of a * (a * max) represents pure magenta
  • the minimum value of a * (a * min) is pure green. (pure green).
  • the b * value ranges from -b to + b.
  • the maximum value of b * (b * max) represents pure yellow, and the minimum value of b * (b * min) represents pure blue.
  • a negative b * value means a pure yellow color
  • color deviation or “color coordinate deviation” means the distance between two colors in the CIE color space. That is, when the distance is far, the difference in color is great, and the distance is closer, which means that there is little difference in color, which can be expressed by ⁇ E * represented by Equation 5 below:
  • the unit “T” represents the thickness of the substrate including magnesium, and may be the same as the unit “mm”.
  • tilt angle ( ⁇ ) means the angle of which the magnitude
  • the present invention provides a color-treated substrate comprising magnesium and a method for color development of the substrate therefor.
  • the present invention proposes a color-treated substrate comprising magnesium according to the present invention and a method of treating the color of the substrate therefor.
  • the colored substrate according to the present invention includes a film having a structure in which the crystals of the plate-like structure are horizontally uniformly and densely stacked on a matrix containing magnesium, thereby not only maintaining the inherent texture and glossiness of the metal, By controlling the average thickness of the film according to the degree of lamination of the crystal, various colors may be uniformly implemented on the surface.
  • a matrix comprising magnesium; And a film formed on the matrix,
  • the film includes crystals of a plate-like structure having an average size of 50 to 100 nm and containing a compound represented by the following formula (1),
  • M comprises one or more selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca and Ba,
  • n 1 or 2;
  • the determination provides a colored substrate that satisfies the condition of Equation 1:
  • ⁇ represents the average angle of inclination between the surface of the matrix or a plane parallel to the matrix surface and any axis present on the major axis of the crystal.
  • the color-treated substrate may satisfy the condition of Equation 1 at 30 ° or less, 29 ° or less, 28 ° or less, 27 ° or less, or 26 ° or less.
  • the colored substrate according to the present invention includes a matrix and a film including magnesium, and color may be implemented on the surface by scattering and refracting light incident on the surface by the film located on the matrix.
  • the coating may contain a compound represented by Formula 1, and may have a structure in which crystals of a plate structure are stacked, and the compound represented by Formula 1 may specifically include sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), magnesium hydroxide ( Mg (OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and barium hydroxide (Ba (OH) 2 ) may be any one or more, and more specifically magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ).
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide
  • Ca (OH) 2 calcium hydroxide
  • Ba (OH) 2 barium hydroxide
  • Mg (OH) 2 barium hydroxide
  • the color-developing substrate is processed, which is 18.5 film represented by X- ray diffraction measurement, ⁇ 2 with respect to the surface formed ⁇ 1.0 °, 38.0 ⁇ 1.0 ° , 50.5 ⁇ 1.0 °, 58.5 ⁇ 1.0 °, 62.0 It has a diffraction peak value of ⁇ 1.0 ° and 68.5 ⁇ 1.0 °, the diffraction peak value may satisfy the conditions of the following equation (2):
  • P 2 is the intensity of the diffraction peak present in the range of 38.0 ⁇ 1.0 ° is represented by ⁇ 2.
  • the substrate may satisfy the condition of Equation 2 with a ratio of P 1 and P 2 of 0.9 or more, 1.0 or more, 1.1 or more, 1.2 or more, or 1.5 or more.
  • the color development was measured by X-ray diffraction on the surface of the treated substrate resulting, 18.5 ⁇ 1.0 ° is represented by a 2 ⁇ diffraction peak of magnesium, 38.0 ⁇ 1.0 °, 50.5 ⁇ 1.0 °, 58.5 ⁇ 1.0 ° , Diffraction peak values of 62.0 ⁇ 1.0 ° and 68.5 ⁇ 1.0 ° were confirmed.
  • the peak in the range of 18.5 ⁇ 1.0 ° showed the strongest intensity, and the ratio with the peak in the range of 38.0 ⁇ 1.0 ° was found to be about 1.66 to 4.8.
  • the X-ray diffraction results coincide with the X-ray diffraction of the brucite crystal form, that is, the hexagonal magnesium hydroxide, so that the film formed on the matrix is formed of magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) having a hexagonal crystal form. It shows a laminated structure in a plate-like structure. From these results, it can be seen that the colored substrate according to the present invention satisfies the condition of Equation 2 (see Experimental Example 1).
  • the size of the film is not particularly limited in size, but may have an average size of 50 to 100 nm.
  • the particles in the tissues reduce defect dimensions and residual stresses, which may cause the decrease in strength occurring in the microstructure and the uniform side, thereby improving the strength of the tissues. That is, the crystals have an average size of 50 to 100 nm, and thus may be stacked horizontally uniformly and densely without forming a void between the crystals on the matrix, thereby preventing diffusion of light incident on the substrate surface. Thus, while maintaining the texture and gloss inherent in the metal, it is possible to improve the durability of the substrate.
  • the surface of the color-treated substrate was visually observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the colored substrate can be visually confirmed that the color is uniformly maintained while maintaining the gloss inherent to the metal.
  • the surface of the substrate has any axis present on the long axis of the crystal, in which crystals of a plate-like structure having a size of about 50 to 100 nm are horizontally and densely stacked with respect to the matrix surface. It can be confirmed that the laminated structure such that the average inclination angle ⁇ formed by the surface of the matrix is 30 ° or less.
  • the colored substrate according to the present invention includes a film in which crystals of the plate-like structure are uniformly and densely stacked on a matrix containing magnesium, and satisfies the condition of Equation 1 (experimental) See example 3.)
  • the colored substrate according to the present invention can realize various colors by controlling the average thickness of the film formed on the matrix.
  • the film may adjust the color implemented by controlling the properties of incident light traveling to the matrix surface and reflected light from the matrix surface.
  • the average thickness of the coating is not particularly limited, but 1 nm to 900 nm, specifically 1 nm to 800 nm; 1 nm to 700 nm; Or 1 nm to 600 nm.
  • the color implemented is yellow (yellow).
  • the color realized was shown to be green. From these results, it can be seen that the color deviation of the implemented color is generated by changing the scattering and refraction of light incident on the matrix surface according to the thickness of the film formed on the matrix.
  • the colored substrate according to the present invention may further include a top coat formed on the coating.
  • the top coat may be further included to improve scratch resistance and durability of the substrate surface including magnesium.
  • the clear coating agent forming the top coat is not particularly limited as long as it is a clear coating agent applicable to the coating on the metal, the metal oxide or the metal hydroxide. More specifically, a matte clear coating agent or a gloss / matte clear coating agent applicable to a metal coating is mentioned.
  • the top coat may have excellent adhesion to the coating. Specifically, upon evaluation of adhesion after 72 hours at 35 ° C., 5 wt% saline spray on the color-treated substrate including the top coat, the top coat may have a peel rate of 5% or less.
  • the coating is any particle having an average size of 50 to 100 nm and having a plate-like structure containing a compound represented by the following formula (1) on the surface of the matrix or on the surface that is horizontal to the matrix surface and the major axis of the crystal.
  • M comprises one or more selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca and Ba,
  • n 1 or 2.
  • the method for processing a color development of a substrate according to the present invention includes forming a film on a substrate including magnesium, and the forming of the film is a method commonly used in the art to form a film on a metal substrate. If it is not particularly limited. Specifically, the film containing magnesium can be immersed in a hydroxide solution to form a film.
  • the hydroxide solution is not particularly limited as long as it is a solution containing a hydroxyl group (—OH group).
  • a solution in which one or more selected from the group consisting of NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 and Ba (OH) 2 is dissolved can be used.
  • the hydroxide solution as an immersion solution, the present invention not only can form a film on the surface of the matrix quickly and uniformly, but also has the advantage of maintaining the inherent gloss and texture of the metal.
  • the manufacturing method according to the present invention can control the thickness of the film formed on the surface of the matrix according to the immersion conditions.
  • the matrix since the matrix has a different thermal conductivity according to the thickness, even if the thickness of the matrix is different, even if the matrix is immersed under the same conditions, the thickness of the film formed on the surface may be different. Therefore, it is preferable to control the thickness of the film by adjusting the immersion conditions according to the thickness of the matrix containing magnesium.
  • the concentration of the hydroxide solution may be 1% to 20% by weight, more specifically 1% to 15% by weight.
  • the temperature of the hydroxide solution may be carried out in a temperature range of 90 °C to 200 °C, more specifically 100 °C to 150 °C, even more specifically 95 °C to 110 °C.
  • the immersion time may be performed for 1 minute to 180 minutes, specifically 5 minutes to 90 minutes.
  • the forming of the film may not only realize economically various colors on the surface of the substrate within the above range of conditions, but also easily control the growth rate of the crystal, thereby preventing the increase in the average thickness of the film due to the overgrowth of the crystal.
  • the metal's unique texture and luster can be maintained.
  • the concentration of the hydroxide solution satisfies the following equations (4) and (5) independently of each other, and n may be performed by a method of an integer of 2 or more and 6 or less:
  • N 1 and N n refer to the concentration of the hydroxide solution in each step, and the unit is weight%.
  • the step of immersing in the hydroxide solution is a step of implementing a color by forming a film on the surface of the substrate containing magnesium, it is possible to adjust the color developed by controlling the thickness of the formed film.
  • the concentration of the hydroxide solution to immerse the matrix N 1 to N n specifically N 1 to N 6 ; N 1 to N 5 ; N 1 to N 4 ; N 1 to N 3 ;
  • the concentration of the hydroxide solution to immerse the matrix N 1 to N n specifically N 1 to N 6 ; N 1 to N 5 ; N 1 to N 4 ; N 1 to N 3 ;
  • fine color differences of colors implemented on the surface may be adjusted.
  • the method may further include any one or more of rinsing.
  • the surface pretreatment is a step of removing contaminants remaining on the surface or polishing by treating the surface with an alkaline cleaning liquid before forming a film on the matrix including magnesium.
  • the alkali cleaning liquid is not particularly limited as long as it is commonly used in the art for cleaning the surface of the metal, metal oxide or metal hydroxide.
  • the polishing may be performed by buffing, polishing, blasting or electropolishing, but is not limited thereto.
  • the film formation rate can be controlled by changing the surface energy and / or surface state of the surface, specifically, the microstructure of the surface. . That is, in the case of the matrix in which polishing has been performed, even if the coating is formed under the same conditions as the matrix in which polishing is not performed, the thickness of the coating formed on the surface of the matrix may be different, and thus, the color developed on the surface may be different. Can be.
  • the rinsing step is a step of removing the hydroxide solution remaining on the surface by rinsing the matrix surface after forming the film on the matrix, specifically after immersing the matrix in the hydroxide solution. In this step, it is possible to prevent the formation of additional film by the residual hydroxide solution by removing the hydroxide solution remaining on the matrix surface.
  • Specimens containing 1 cm ⁇ 1 cm ⁇ 0.4 T of magnesium were degreased by dipping in an alkaline cleaning solution, and the degreased specimens were immersed in 100 ° C., 10 wt.% NaOH solution for the time shown in Table 1 below. Thereafter, the specimen was rinsed with distilled water and dried in a drying oven to prepare a color treated specimen.
  • Specimens containing 1 cm ⁇ 1 cm ⁇ 0.4 T of magnesium were immersed in an alkaline cleaning solution to be degreased, and the degreased specimens were immersed in a 100 ° C. immersion solution, as shown in Table 2 below. Thereafter, the specimen was rinsed with distilled water and dried in a drying oven to prepare a color treated specimen.
  • X-ray diffraction of the specimens obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 was measured.
  • the measuring device used Rigaku ultra-X (Cu Ka radiation, 40kV, 120mA).
  • the measurement conditions scanned the 1.5406 Hz wavelength at the scanning speed of 0.02 degrees / sec, and obtained the X-ray-diffraction pattern in the range whose 2 ( theta) is 10-80 degrees.
  • Example 1 10 wt% NaOH 30 200 ⁇ 50
  • Example 2 10 wt% NaOH 80 600 ⁇ 50
  • Example 3 10 wt% NaOH 170 800 ⁇ 50
  • the diffraction peak value and pattern is a diffraction value of a brucite crystal form, that is, a magnesium hydroxide in hexagonal form, and the magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) having a hexagonal crystal form in a film formed on the matrix has a plate-like structure. Indicates a laminated structure.
  • the specimen obtained in Comparative Example 2 the diffraction peak value represented by 2 ⁇ appeared similar to the specimen obtained in Example, but the peak in the range of 18.5 ⁇ 1.0 ° is weak, the intensity of 38.0 ⁇ 1.0 ° The ratio with the peak was confirmed to be about 0.4.
  • the film formed on the specimen of Comparative Example 2 has a structure in which crystals of magnesium hydroxide are stacked, but the structure in which the crystals are stacked on a matrix is different from that of the embodiment.
  • the thickness of the coating increases as the immersion time increases. Specifically, for the specimens of Examples 1 to 3 with immersion times of 30 minutes, 80 minutes and 170 minutes, respectively, the average thickness of the coating was found to be 200 ⁇ 50 nm, 600 ⁇ 50 nm and 800 ⁇ 50 nm, respectively.
  • the colored substrate according to the present invention includes a film in which crystals of a plate-like structure containing the compound represented by the formula (1) are laminated, and the average thickness of the film is 1 to 900 nm to immerse the substrate. It can be seen that as time increases, it increases.
  • Specimens containing 1 cm ⁇ 1 cm ⁇ 0.4 T of magnesium were degreased by dipping in an alkali cleaning solution, and the degreased specimens were soaked in 100 ° C., 10 wt.% NaOH solution for 170 minutes. At this time, immediately after the specimen was immersed in NaOH solution, by visually observing the surface color of the specimen at intervals of 5 to 10 minutes, the color implemented according to the immersion time was confirmed.
  • any three points, A to C, present on each surface were selected, and the color coordinates in the CIE color space were repeatedly measured four times for the selected points. It was. From the measured color coordinates, the average color coordinates (L *, a *, b *) and the color coordinate deviation were derived, and the results are shown in Table 4 below.
  • the colored substrate according to the present invention can realize various colors on the surface according to the immersion time.
  • the color implemented on the color-treated substrate has excellent color uniformity.
  • the specimen of Example 2 was found to have a color coordinate deviation of 0.25 ⁇ L * ⁇ 0.30, 0.15 ⁇ ⁇ a * ⁇ 0.20, 0.15 ⁇ b * ⁇ 0.20 and ⁇ E * ⁇ 0.400.
  • the specimen of Example 3 was also found to have a small deviation in the color coordinate deviation of 0.20 ⁇ L * ⁇ 0.25, 0.15 ⁇ ⁇ a * ⁇ 0.20, 0.35 ⁇ ⁇ b * ⁇ 0.40 and 0.45 ⁇ ⁇ E * ⁇ 0.500.
  • a matrix containing magnesium was added to a hydroxide solution such as NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 and Ba (OH) 2 at 50 to 200 ° C. having a concentration of 1 to 20% by weight.
  • a hydroxide solution such as NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 and Ba (OH) 2 at 50 to 200 ° C. having a concentration of 1 to 20% by weight.
  • the average size of the crystals constituting the coating was found to exceed 100 nm, it can be seen that the surface is not uniform.
  • the crystals of the plate-like structure formed an irregular network in which the average angle between the matrix and any axis existing on the long axis surface of the crystals formed an average angle of about 75 to 105 °. It can confirm that the film of a structure contains.
  • the present invention is directed to immersing a matrix containing magnesium in a hydroxide solution such as NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 and Ba (OH) 2 having a concentration of 1 to 20% by weight. It can be seen that the crystals of the plate-like structure are densely stacked horizontally on the matrix. In addition, it can be seen that due to such a laminated structure, a substrate having a uniform color can be obtained without deteriorating the inherent gloss of metal.
  • a hydroxide solution such as NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 and Ba (OH) 2 having a concentration of 1 to 20% by weight.
  • the colored substrate according to the present invention can not only maintain the texture and gloss inherent to the metal, but also uniformly implement various colors on the surface by controlling the average thickness of the film according to the degree of lamination of the crystals. It can be usefully used in the field of electrical and electronic component materials such as building exterior materials, automobile interiors, especially mobile product frames in which metal materials are used.

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Abstract

마그네슘을 포함하는 발색 처리된 기재는, 마그네슘을 포함하는 매트릭스 상에 판상 구조의 결정이 수평적으로 균일하고 조밀하게 적층된 구조의 피막을 포함함으로써, 금속 고유의 질감 및 광택성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 결정의 적층되는 정도에 따른 피막의 평균 두께 제어를 통하여 표면에 다양한 색상을 균일하게 구현할 수 있으므로, 금속재가 사용되는 건축 외장재, 자동차 인테리어, 특히 모바일 제품 프레임 등의 전기·전자 부품소재 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

발색 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 발색 처리방법
본 발명은 마그네슘을 포함하는 발색 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 발색 처리방법에 관한 것으로, 상세하게는 금속의 질감 및 광택을 유지하면서 다양한 색상이 균일하게 구현되는, 마그네슘을 포함하는 발색 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 발색 처리방법에 관한 것이다.
마그네슘은 실용금속 중 초경량 금속에 속하는 금속으로, 내마모성이 우수하고, 햇빛에 강하며, 환경 친화적이나, 금속의 질감 및 다양한 색상구현이 어려운 문제가 있다. 또한, 전기화학적으로 가장 낮은 금속으로 극히 활성적이기 때문에 발색 처리가 이루어지지 않을 경우, 대기 중이나 용액 중에서 매우 빠르게 부식되므로, 산업에 응용하기엔 많은 어려움이 있다.
최근 산업 전반의 경량화 추세로 인하여 마그네슘 산업이 주목받고 있는 가운데, 모바일 폰 케이스 부품 등의 전기, 전자 부품재료 분야에서 금속 질감 외장재가 트렌드가 되면서 마그네슘의 이러한 문제점을 개선하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그 결과, 대한민국 공개특허 제2011-0016750호는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재의 표면에 금속 질감 구현 및 내부식성 확보를 위하여 금속 함유 물질을 건식 코팅한 후 졸겔 코팅하는 PVD-졸겔법을 제시하였으며, 대한민국 공개특허 제2011-0134769호는 화학 연마를 이용하여 마그네슘을 포함하는 기재의 표면에 광택을 부여하고, 안료가 용해된 염기성 전해액에 상기 기재를 양극 산화시켜 표면을 발색시키는 양극 산화법을 제시하였다.
그러나, 상기 PVD-졸겔법의 경우 기재 표면에 금속 질감은 구현되나, 마그네슘 고유의 금속질감이 아니며, 다양한 색상을 구현하기 어렵다는 문제가 있다. 또한, 양극 산화법을 이용하여 발색 처리할 경우, 기재 표면에는 불투명한 산화막이 형성될 뿐만 아니라, 금속 고유의 금속질감을 구현이 용이하지 않은 문제가 있다.
따라서, 마그네슘을 포함하는 기재의 실용화를 위해서는 상기 기재의 표면을 화학적, 전기화학적 또는 물리적으로 처리하여 부식 저항성을 향상시킴과 동시에 표면에 원하는 색상을 구현할 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있다.
이러한 상기 문제를 해결하기 위하여,
본 발명의 목적은 금속의 질감 및 광택을 유지하면서 다양한 색상이 균일하게 구현되는, 마그네슘을 포함하는 발색 처리된 기재를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 기재의 발색 처리방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하나의 실시예에서,
마그네슘을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 상에 형성되는 피막을 포함하고,
상기 피막은, 평균 크기가 50 내지 100 nm이며 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 판상 구조의 결정을 포함하고,
[화학식 1]
M(OH)m
상기 화학식 1에서,
M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
m은 1 또는 2이며;
상기 결정은, 하기 수학식 1의 조건을 만족하는 발색 처리된 기재를 제공한다:
[수학식 1]
α ≤ 30°
상기 화학식 1에서,
α는 상기 매트릭스의 표면 또는 상기 매트릭스 표면에 수평인 면과 결정의 장축면 상에 존재하는 임의의 축이 이루는 평균 경사각을 나타낸다.
또한, 본 발명은 다른 하나의 실시예에서,
마그네슘을 포함하는 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 피막은, 평균 크기가 50 내지 100 nm이며 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 판상 구조의 입자가, 상기 매트릭스의 표면 또는 상기 매트릭스 표면에 수평인 면과 결정의 장축면 상에 존재하는 임의의 축이 이루는 평균 경사각이 30° 이하가 되도록 적층된 구조를 갖는 기재의 발색 처리방법을 제공한다:
[화학식 1]
M(OH)n
상기 화학식 1에서,
M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
n은 1 또는 2이다.
본 발명에 따른 발색 처리된 기재는, 금속 고유의 질감 및 광택성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 결정의 적층되는 정도에 따른 피막의 평균 두께 제어를 통하여 표면에 다양한 색상을 균일하게 구현할 수 있으므로, 금속재가 사용되는 건축 외장재, 자동차 인테리어, 특히 모바일 제품 프레임 등의 전기·전자 부품소재 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 발색 처리된 기재에 포함된 피막에 대하여 X선 회절을 측정한 그래프이다.
도 2는 하나의 실시예에서, 수산화용액 종류 및 침지시간에 따른 피막의 표면 형태를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에서, "색좌표"란, CIE(국제조명위원회, Commossion International de l'Eclairage)에서 규정한 색상 값인 CIE 색공간에서의 좌표를 의미하며, CIE 색공간에서의 임의의 위치는 L*, a*, b* 3가지 좌표값으로 표현될 수 있다.
여기서, L* 값은 밝기를 나타내는 것으로 L*=0이면 흑색(black)을 나타내며, L*=100이면 백색(white)을 나타낸다. 또한, a* 값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 적색(pure magenta)과 순수한 녹색(pure green) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내며, b* 값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 황색(pure yellow)과 순수한 청색(pure blue) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타낸다.
구체적으로, 상기 a* 값은 -a 내지 +a의 범위를 가지며, a*의 최대값(a* max)은 순수한 적색(pure magenta)을 나타내며, a*의 최소값(a* min)은 순수한 녹색(pure green)을 나타낸다. 예를 들어, a* 값이 음수이면 순수한 녹색에 치우친 색상이며, 양수이면 순수한 적색에 치우친 색상을 의미한다. a*=80와 a*=50를 비교하였을 때, a*=80이 a*=50보다 순수한 적색에 가깝게 위치함을 의미한다. 이와 더불어, 상기 b* 값은 -b 내지 +b의 범위를 가진다. b*의 최대값(b* max)은 순수한 황색(pure yellow)을 나타내며, b*의 최소값(b* min)은 순수한 청색(pure blue)을 나타낸다. 예를 들어, b* 값이 음수이면 순순한 황색에 치우친 색상이며, 양수이면 순수한 청색에 치우친 색상을 의미한다. b*=50와 b*=20을 비교하였을 때, b*=80이 b*=50보다 순수한 황색에 가깝게 위치함을 의미한다.
또한, 본 발명에서, "색편차" 또는 "색좌표 편차"란, CIE 색공간에서의 두 색간의 거리를 의미한다. 즉, 거리가 멀면 색상의 차이가 크게 나는 것이고 거리가 가까울수록 색상의 차이가 거의 없다는 것을 의미하며, 이는 하기 수학식 5로 나타내는 ΔE*로 표시할 수 있다:
[수학식 5]
Figure PCTKR2014012931-appb-I000001
나아가, 본 발명에서, 단위 "T"는, 마그네슘을 포함하는 기재의 두께를 나타내는 것으로서, 단위 "mm"와 동일할 수 있다.
아울러, 본 발명에서, "경사각(α)"이란, 매트릭스의 표면 또는 매트릭스 표면에 수평인 면과 결정의 장축면에 존재하는 임의의 축이 이루는 각 중 그 크기가 가장 작은 각을 의미한다.
본 발명은 마그네슘을 포함하는 발색 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 발색 처리방법을 제공한다.
종래, 마그네슘을 포함하는 소재에 색상을 구현하는 방법으로는 금속 함유 물질이나 안료 등을 이용하여 소재 표면을 코팅하는 PVD-졸겔법, 양극 산화법 등이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법들은 기재의 내구성을 감소시킬 수 있다. 또한, 소재 표면에 색상을 균일하게 구현하기 어려우며, 코팅되는 피막층이 쉽게 박리되어 신뢰성을 만족시키지 못하는 문제점이 있다. 특히, 상기 방법들은 금속 고유의 금속질감이 구현하지 못하므로, 건축 외장재, 자동차 인테리어, 특히 모바일 제품 프레임 등의 전기·전자 부품소재 분야에서 활용이 어려운 문제가 있다.
이러한 문제점들을 극복하기 위해서, 본 발명은 본 발명에 따른 마그네슘을 포함하는 발색 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 발색 처리방법을 제안한다.
본 발명에 따른 발색 처리된 기재는 마그네슘을 포함하는 매트릭스 상에 판상 구조의 결정이 수평적으로 균일하고 조밀하게 적층된 구조의 피막을 포함함으로써, 금속 고유의 질감 및 광택성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 결정의 적층되는 정도에 따른 피막의 평균 두께 제어를 통하여 표면에 다양한 색상을 균일하게 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하나의 실시예에서,
마그네슘을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 상에 형성되는 피막을 포함하고,
상기 피막은, 평균 크기가 50 내지 100 nm이며 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 판상 구조의 결정을 포함하고,
[화학식 1]
M(OH)m
상기 화학식 1에서,
M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
m은 1 또는 2이며;
상기 결정은, 하기 수학식 1의 조건을 만족하는 발색 처리된 기재를 제공한다:
[수학식 1]
α ≤ 30°
상기 화학식 1에서,
α는 상기 매트릭스의 표면 또는 상기 매트릭스 표면에 수평인 면과 결정의 장축면 상에 존재하는 임의의 축이 이루는 평균 경사각을 나타낸다.
구체적으로 상기 발색 처리된 기재는 수학식 1의 조건을 30° 이하, 29° 이하, 28° 이하, 27° 이하 또는 26° 이하로 만족시킬 수 있다.
본 발명에 따른 발색 처리된 기재는, 마그네슘을 포함하는 매트릭스와 피막을 포함하며, 매트릭스 상에 위치한 피막에 의해 표면으로 입사되는 광을 산란 및 굴절시킴으로써 표면에 색상이 구현될 수 있다.
이때, 상기 피막은 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하고, 판상 구조의 결정이 적층된 구조를 가질 수 있으며, 화학식 1로 나타내는 화합물은 구체적으로 소듐 수산화물(NaOH), 포타슘 수산화물(KOH), 마그네슘 수산화물(Mg(OH)2), 칼슘 수산화물(Ca(OH)2) 및 바륨 수산화물(Ba(OH)2) 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 마그네슘 수산화물(Mg(OH)2)일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 발색 처리된 기재는, 피막이 형성된 표면에 대한 X-선 회절 측정 시, 2θ로 표시되는 18.5±1.0°, 38.0±1.0°, 50.5±1.0°, 58.5±1.0°, 62.0±1.0° 및 68.5±1.0°의 회절 피크값을 가지며, 상기 회절 피크값은 하기 수학식 2의 조건을 만족할 수 있다:
[수학식 2]
P1/P2 ≥ 0.9
상기 수학식 2에서,
P1은 2θ로 표시되는 18.5±1.0° 범위에 존재하는 회절 피크의 강도이고,
P2는 2θ로 표시되는 38.0±1.0° 범위에 존재하는 회절 피크의 강도이다.
이때, 상기 기재는, 0.9 이상, 1.0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상 또는 1.5 이상의 P1과 P2의 비율을 가져 상기 수학식 2의 조건을 만족시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 발색 처리된 기재의 표면에 대한 X선 회절을 측정한 결과, 마그네슘의 회절 피크값인 2θ로 표시되는 18.5±1.0°, 38.0±1.0°, 50.5±1.0°, 58.5±1.0°, 62.0±1.0° 및 68.5±1.0°의 회절 피크값이 확인되었다. 또한, 상기 회절 피크값 중 18.5±1.0°범위의 피크는 그 강도가 가장 세게 나타나 38.0±1.0° 범위의 피크와의 비율이 약 1.66 내지 4.8인 것으로 확인되었다. 이러한 X선 회절 결과는 브루사이트(brucite) 결정형, 즉 육방정계 형태의 마그네슘 수산화물의 X선 회절과 일치하므로, 매트릭스 상에 형성된 피막은 육방정계의 결정형을 갖는 마그네슘 수산화물(Mg(OH)2)이 판상 구조로 적층된 구조임을 나타낸다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 상기 발색 처리된 기재는 상기 수학식 2의 조건을 만족하는 것을 알 수 있다(실험예 1 참조).
또한, 상기 피막의 결정은, 그 크기가 특별히 제한되는 것은 아니나, 50 내지 100 nm의 평균 크기를 가질 수 있다.
일반적으로 조직 내의 입자는 미세ㆍ균일한 편이 조직 내에서 발생하는 강도 저하의 원인이 될 수 있는 결함 치수나 잔류 응력을 감소시키므로, 조직의 강도를 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 결정은 50 내지 100 nm의 평균 크기를 가짐으로써, 매트릭스 상에 결정 간의 빈공간을 형성하지 않고 수평적으로 균일하고 조밀하게 적층될 수 있으며, 이에 따라 기재 표면에 입사되는 광의 확산을 방지하여 금속 고유의 질감 및 광택을 보존함과 동시에, 기재의 내구성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 발색 처리된 기재의 표면을 육안 및 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 그 결과, 상기 발색 처리된 기재는 금속 고유의 광택을 유지하면서 색상이 균일하게 발색하는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 또한, 주사전자현미경 결과로부터, 상기 기재의 표면은 약 50 내지 100 nm의 크기를 갖는 판상 구조의 결정이 매트릭스 표면에 대하여 수평적으로 조밀하게 적층되어, 결정의 장축면 상에 존재하는 임의의 축과 매트릭스의 표면이 이루는 평균 경사각(α)이 30° 이하가 되도록 적층된 구조인 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 발색 처리된 기재는 마그네슘을 포함하는 매트릭스 상에 판상 구조의 결정이 균일하고 조밀하게 적층된 피막을 포함하고, 수학식 1의 조건을 만족하는 것을 알 수 있다(실험예 3 참조).
나아가, 본 발명에 따른 발색 처리된 기재는 매트릭스 상에 형성된 피막의 평균 두께를 제어함으로써 다양한 색상을 구현할 수 있다. 상기 피막은 평균 두께가 달라짐에 따라 매트릭스 표면으로 진행되는 입사광 및 매트릭스 표면으로부터 반사광의 성질을 제어함으로써 구현되는 색상을 조절할 수 있다. 이때, 상기 피막의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 1 nm 내지 900 nm, 구체적으로는 1 nm 내지 800 nm; 1 nm 내지 700 nm; 또는 1 nm 내지 600 nm일 수 있다.
구체적으로, 일실시예에서 본 발명에 따른 마그네슘을 포함하는 기재의 평균 두께에 따른 구현되는 색상을 평가한 결과, 평균 두께가 약 200±50 nm인 피막이 매트릭스 상에 형성된 경우, 구현되는 색상은 황색(yellow)인 것으로 나타났다. 또한, 평균 두께가 약 600±50 nm인 피막이 매트릭스 상에 형성된 경우, 구현되는 색상은 녹색(green)인 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터, 매트릭스 상에 형성된 피막의 두께에 따라 매트릭스 표면에 입사되는 광의 산란 및 굴절이 변화되어 구현되는 색상의 색편차가 발생하는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 발색 처리된 기재는 피막 상에 형성된 탑코트를 더 포함할 수 있다.
상기 탑코트는 마그네슘을 포함하는 기재 표면의 내스크래치성 및 내구성을 향상시키기 위하여 더 포함될 수 있다. 이때, 상기 탑코트를 형성하는 클리어 코팅제는 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물 상의 코팅에 적용 가능한 클리어 코팅제의 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 금속 코팅에 적용 가능한 무광 클리어 코팅제 또는 유광/무광 클리어 코팅제 등을 들 수 있다.
이와 더불어, 상기 탑코트는 피막과 우수한 밀착력을 가질 수 있다. 구체적으로, 탑코트를 포함하는 발색 처리된 기재에 대한 35℃, 5 중량% 염수분무 72시간 경과 후 밀착성 평가 시, 상기 탑코트는 5% 이하의 박리율을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서,
마그네슘을 포함하는 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 피막은, 평균 크기가 50 내지 100 nm이며 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 판상 구조의 입자가, 상기 매트릭스의 표면 또는 상기 매트릭스 표면에 수평인 면과 결정의 장축면 상에 존재하는 임의의 축이 이루는 평균 경사각이 30° 이하가 되도록 적층된 구조를 갖는 기재의 발색 처리방법을 제공한다:
[화학식 1]
M(OH)m
상기 화학식 1에서,
M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
m은 1 또는 2이다.
본 발명에 따른 기재의 발색 처리방법은 마그네슘을 포함하는 기재 상에 피막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 피막을 형성하는 단계는 금속 기재 상에 피막을 형성하기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 마그네슘을 포함하는 기재를 수산화 용액에 침지하여 피막을 형성할 수 있다.
이때, 상기 수산화 용액으로는 수산화기(-OH기)를 포함하는 용액이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 및 Ba(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 용해된 용액을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 수산화 용액을 침지용액으로 사용함으로써, 매트릭스 표면에 피막을 빠르고 균일하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 금속 고유의 광택 및 질감을 유지할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 침지조건에 따라 매트릭스 표면에 형성되는 피막의 두께를 제어할 수 있다. 여기서, 상기 매트릭스는 두께에 따라 열전도량이 상이하므로, 매트릭스의 두께가 다를 경우 동일한 조건 하에서 침지된 매트릭스일지라도 표면에 형성되는 피막의 두께가 상이할 수 있다. 따라서, 마그네슘을 포함하는 매트릭스의 두께에 따라 침지조건을 조절하여 피막의 두께를 제어하는 것이 바람직하다.
하나의 예로서, 마그네슘을 포함하는 매트릭스의 두께가 0.4 내지 0.7 T인 경우, 상기 수산화 용액의 농도는, 1 중량% 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 1 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 이와 더불어, 상기 수산화 용액의 온도는 90℃ 내지 200℃, 보다 구체적으로 100℃ 내지 150℃, 보다 더 구체적으로 95℃ 내지 110℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 아울러, 침지시간은 1분 내지 180분, 구체적으로는 5분 내지 90분 동안 수행될 수 있다. 상기 피막을 형성하는 단계는 상기 조건 범위 내에서 경제적으로 다양한 색상을 기재 표면에 구현할 수 있을 뿐만 아니라 결정의 성장 속도 조절이 용이하므로, 결정의 과성장으로 인한 과도한 피막의 평균 두께 증가를 방지하여 기재의 금속 고유의 질감 및 광택을 유지할 수 있다.
도 2를 참고하면, 100℃, 10 중량% NaOH 용액에 180분 이하로 침지된 기재의 경우, 50 내지 100 nm의 직경을 갖는 판상 구조의 결정이 수평적으로 조밀하게 적층되어 피막을 구성하는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 240분 동안 침지된 기재는 결정이 성장하여 직경이 100 nm를 초과하는 것으로 나타났으며, 표면이 균일하지 않은 것을 확인할 수 있다(실험예 3 참조).
나아가, 상기 피막을 형성하는 단계는,
마그네슘을 포함하는 매트릭스를 N1 농도의 수산화 용액에서 침지하는 제1 침지 단계; 및
상기 매트릭스를 Nn 농도의 수산화 용액에서 침지하는 제n 침지 단계를 포함하며,
제1 및 제n 침지단계에서, 수산화 용액의 농도는 서로 독립적으로 하기 수학식 4 및 5를 만족하고, n은 2 이상 6 이하의 정수인 방법에 의해 수행될 수 있다:
[수학식 4]
8 ≤ N1 ≤ 25
[수학식 5]
│Nn-1-Nn│ > 3
상기 수학식 4 및 5에서,
N1 및 Nn은 각 단계별 수산화 용액의 농도를 의미하며, 단위는 중량%이다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 수산화 용액에 침지하는 단계는 마그네슘을 포함하는 기재의 표면에 피막을 형성하여 색상을 구현하는 단계로서, 형성되는 피막의 두께 조절을 통하여 발색되는 색상을 조절할 수 있다. 이때, 상기 피막의 두께는 수산화 용액의 농도에 따라 제어가 가능하므로, 매트릭스를 침지시키는 수산화 용액의 농도를 N1 내지 Nn, 구체적으로 N1 내지 N6; N1 내지 N5; N1 내지 N4; N1 내지 N3; 또는 N1 내지 N2;로 세분화하여 순차적으로 침지하는 경우, 표면에 구현되는 색상의 미세한 색차를 조절할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 기재의 발색 처리방법은,
피막을 형성하는 단계 이전에, 표면을 전처리하는 단계; 및
피막을 형성하는 단계 이후에, 린싱하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 표면을 전처리하는 단계는, 마그네슘을 포함하는 매트릭스에 피막을 형성하기 이전에 표면을 알칼리 세정액으로 처리하여 표면에 잔류하는 오염 물질을 제거하거나, 연마를 수행하는 단계이다. 이때, 상기 알칼리 세정액으로는 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 표면을 세정을 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 연마는 버핑(buffing), 폴리싱(polishing), 블라스팅(blasting) 또는 전해연마 등에 의해 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 단계에서는 마그네슘을 포함하는 매트릭스 표면에 존재하는 오염 물질이나 스케일 등을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 표면의 표면에너지 및/또는 표면상태 구체적으로 표면의 미세 구조 변화를 통하여 피막 형성속도를 제어할 수 있다. 즉, 연마가 수행된 매트릭스의 경우, 연마가 수행되지 않은 매트릭스와 동일한 조건 하에서 피막을 형성한다 할지라도, 매트릭스 표면에 형성된 피막의 두께는 상이할 수 있으며, 이에 따라 표면에 발색되는 색상이 상이할 수 있다.
또한, 상기 린싱하는 단계는, 매트릭스에 피막을 형성하기 이후, 구체적으로 매트릭스를 수산화 용액에 침지하는 단계 이후에, 매트릭스 표면을 린싱함으로써 표면에 잔류하는 수산화 용액을 제거하는 단계이다. 이 단계에서는 매트릭스 표면에 잔류하는 수산화 용액을 제거함으로써 잔류 수산화 용액에 의한 추가적인 피막 형성을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 실시예 3.
1 cm × 1 cm × 0.4 T의 마그네슘을 포함하는 시편을 알칼리 세정액에 침지하여 탈지하고, 탈지된 시편을 하기 표 1에 나타낸 시간 동안 100℃, 10 중량% NaOH 용액에 침지하였다. 그 후, 상기 시편을 증류수로 린싱하고, 건조 오븐에서 건조시켜 발색 처리된 시편을 제조하였다.
표 1
침지시간
실시예 1 30 분
실시예 2 80 분
실시예 3 170 분
비교예 1 내지 비교예 4.
1 cm × 1 cm × 0.4 T의 마그네슘을 포함하는 시편을 알칼리 세정액에 침지하여 탈지하고, 탈지된 시편을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 100℃ 침지용액에 침지하였다. 그 후, 상기 시편을 증류수로 린싱하고, 건조 오븐에서 건조시켜 발색 처리된 시편을 제조하였다.
표 2
침지용액 침지시간
비교예 1 10 중량% NaOH 용액 240분
비교예 2 증류수 40분
비교예 3 증류수 60분
비교예 4 증류수 120분
실험예 1. 피막 성분 및 구조 분석
본 발명에 따른 발색 처리된 기재의 피막을 구성하는 성분 및 피막의 구조를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1 내지 3, 및 비교예 2에서 얻은 시편에 대한 X선 회절(XRD)을 측정하였다. 이때, 측정기기는 Rigaku ultra-X (Cu Ka radiation, 40kV, 120mA)를 사용하였다. 또한, 측정조건은, 1.5406 Å 파장을 0.02°/sec의 주사속도로 주사하여 2θ가 10 내지 80°인 범위 내에서 X선 회절 패턴을 얻었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3에서 얻은 시편에 대한 투과전자현미경(TEM) 촬영을 수행하여 마그네슘 시편 상에 적층된 피막의 평균 두께를 측정하였으며, 측정된 결과를 도 1과 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
침지용액 침지시간 (분) 피막 평균 두께 (nm)
실시예 1 10 중량% NaOH 30 200±50
실시예 2 10 중량% NaOH 80 600±50
실시예 3 10 중량% NaOH 170 800±50
도 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 3에서 얻은 시편은, 매트릭스인 마그네슘의 2θ로 표시되는 18.5±1.0°, 38.0±1.0°, 50.5±1.0°, 58.5±1.0°, 62.0±1.0° 및 68.5±1.0°의 회절 피크값이 확인되었다. 또한, 상기 회절 피크값 중 18.5±1.0°범위의 피크는 그 강도가 가장 세게 나타나 38.0±1.0° 범위의 피크와의 비율이 약 1.66 내지 4.8인 것으로 확인되었다. 여기서 상기 회절 피크값 및 패턴은 브루사이트(brucite) 결정형, 즉 육방정계 형태의 마그네슘 수산화물의 회절값으로 매트릭스 상에 형성된 피막이 육방정계의 결정형을 갖는 마그네슘 수산화물(Mg(OH)2)이 판상 구조로 적층된 구조임을 나타낸다. 이에 반해, 비교예 2에서 얻은 시편은, 2θ로 표시되는 회절 피크값이 실시예에서 얻은 시편과 유사하게 나타났으나, 18.5±1.0°범위의 피크는 그 강도가 약하여 38.0±1.0° 범위의 피크와의 비율이 약 0.4인 것으로 확인되었다. 이는 비교예 2의 시편에 형성된 피막이 마그네슘 수산화물의 결정이 적층된 구조를 가지나, 상기 결정이 매트릭스 상에 적층된 구조는 실시예와는 상이함을 의미한다.
또한, 표 3을 살펴보면, 상기 피막은 침지시간이 증가함에 따라 그 두께가 증가는 것으로 나타났다. 구체적으로, 침지시간이 각각 30분, 80분 및 170분인 실시예 1 내지 3의 시편의 경우, 피막의 평균 두께는 각각 200±50 nm, 600±50 nm 및 800±50 nm인 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 발색 처리된 기재는 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 판상 구조의 결정이 적층된 피막을 포함함을 알 수 있으며, 피막의 평균 두께는 1 내지 900 nm로서 기재를 침지시간이 증가함에 따라 증가되는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 침지시간에 따른 발색 색상 분석
침지시간에 따라 표면에서 구현되는 색상 및 색상 균일도를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
1 cm × 1 cm × 0.4 T의 마그네슘을 포함하는 시편을 알칼리 세정액에 침지하여 탈지하고, 탈지된 시편을 100℃, 10 중량% NaOH 용액에 170분간 침지하였다. 이때, 상기 시편을 NaOH 용액에 침지한 직후, 5 내지 10분 간격으로 시편의 표면 색상을 육안으로 관찰하여, 침지시간에 따른 구현되는 색상을 확인하였다. 또한, 실시예 2 및 3에서 얻은 발색 처리된 시편을 대상으로, 각 표면에 존재하는 임의의 3지점, A 내지 C를 선정하고, 선정된 지점에 대하여 CIE 색공간에서의 색좌표를 4회 반복 측정하였다. 측정된 색좌표로부터, 평균 색좌표(L*, a*, b*)와 색좌표 편차를 도출하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
L* a* B* ΔL* Δa* Δb* ΔE*
실시예 2 66.44 3.39 24.20 0.26 0.18 0.19 0.36892
실시예 3 54.56 -5.75 10.45 0.21 0.19 0.39 0.48196
본 발명에 따른 발색 처리된 기재는 침지시간에 따라 다양한 색상을 표면에 구현할 수 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 마그네슘을 포함하는 시편은 수산화 용액에 침지하면, 마그네슘 고유의 색상인 은색을 유지하다가 30분이 경과된 이후 순차적으로 황색, 적색, 보라색, 남색 및 녹색이 균일하게 발색되는 것으로 확인되었다. 이는 매트릭스의 침지시간을 제어함으로써, 매트릭스 표면에 구현되는 색상을 조절할 수 있음을 의미한다.
또한, 상기 표 4를 살펴보면, 발색 처리된 기재에 구현된 색상은 색상 균일도가 우수한 것으로 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 2의 시편은 색좌표 편차가 0.25<ΔL*<0.30, 0.15≤Δa*<0.20, 0.15＜Δb*＜0.20 및 ΔE*<0.400인 것으로 나타났다. 또한, 실시예 3의 시편 역시 색좌표 편차가 0.20<ΔL*<0.25, 0.15≤Δa*<0.20, 0.35≤Δb*＜0.40 및 0.45≤ΔE*＜0.500으로 편차가 작은 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 마그네슘을 포함하는 매트릭스를 1 내지 20 중량%의 농도를 갖는 50 내지 200℃의 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 및 Ba(OH)2와 같은 수산화 용액에 침지하는 시간을 제어함으로써 기재 표면에 다양한 색상을 균일하게 구현할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3. 침지용액 및 침지시간에 따른 피막의 구조 분석
본 발명에 따른 발색 처리된 기재의 피막 형성에 있어서, 침지용액의 종류 및 침지시간이 미치는 영향을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4에서 제조된 발색 처리된 마그네슘 시편의 표면 색상 및 광택도를 육안으로 평가하였다. 그 후, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 50,000 배율로 각 시편의 표면에 형성된 피막을 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
발색 처리된 시편을 육안으로 관찰한 결과, 실시예 1 및 3의 시편들은 금속 고유의 광택을 유지하면서 균일하게 발색하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 비교예의 시편은 균일하게 발색하나 발색력이 상당히 낮았으며, 광택이 현저히 감소한 것으로 나타났다.
또한, 도 2를 살펴보면, 실시예 1 및 2의 시편은 50 내지 100 nm의 평균 크기를 갖는 판상 구조의 결정이 적층되어 피막을 구성하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 피막을 구성하는 결정간의 틈이 거의 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 판상 구조의 결정들이 수평적으로 조밀하게 적층되어 결정의 장축면 상에 존재하는 임의의 축과 매트릭스 표면이 이루는 평균 각도가 30° 이하로 낮음을 의미한다.
이에 반해, 비교예 1에 따른 시편의 경우, 피막을 구성하는 결정의 평균 크기가 100 nm를 초과하는 것으로 나타났으며, 표면이 균일하지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2 및 4의 시편은 판상 구조의 결정이, 결정의 장축면 상에 존재하는 임의의 축과 매트릭스가 이루는 평균 각도가 약 75 내지 105°의 평균 각도를 이루며 불규칙적인 네트워크를 형성하는 구조의 피막이 포함하는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명은 1 내지 20 중량%의 농도를 갖는 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 및 Ba(OH)2와 같은 수산화 용액에 마그네슘을 포함하는 매트릭스를 침지시킴으로써, 매트릭스 상에 판상 구조의 결정이 수평적으로 조밀하게 적층됨을 알 수 있다. 또한, 이러한 적층 구조로 인하여 금속 고유의 광택 저하 없이 균일하게 색상을 구현된 기재를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 발색 처리된 기재는, 금속 고유의 질감 및 광택성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 결정의 적층되는 정도에 따른 피막의 평균 두께 제어를 통하여 표면에 다양한 색상을 균일하게 구현할 수 있으므로, 금속재가 사용되는 건축 외장재, 자동차 인테리어, 특히 모바일 제품 프레임 등의 전기·전자 부품소재 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 마그네슘을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 상에 형성되는 피막을 포함하고,
    상기 피막은, 평균 크기가 50 내지 100 nm이며 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 판상 구조의 결정을 포함하고,
    [화학식 1]
    M(OH)m
    상기 화학식 1에서,
    M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    m은 1 또는 2이며;
    상기 결정은, 하기 수학식 1의 조건을 만족하는 발색 처리된 기재:
    [수학식 1]
    α ≤ 30°
    상기 화학식 1에서,
    α는 상기 매트릭스의 표면 또는 상기 매트릭스 표면에 수평인 면과 결정의 장축면 상에 존재하는 임의의 축이 이루는 평균 경사각을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    발색 처리된 기재에 대한 X선 회절 측정 시,
    하기 수학식 2의 조건을 만족하는 발색 처리된 기재:
    [수학식 2]
    P1/P2 ≥ 0.9
    상기 수학식 2에서,
    P1은 2θ로 표시되는 18.5±1.0°범위에 존재하는 회절 피크의 강도이고,
    P2는 2θ로 표시되는 38.0±1.0°범위에 존재하는 회절 피크의 강도이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    발색 처리된 기재에 대한 X선 회절 측정 시,
    2θ로 표시되는 18.5 ±1.0°, 38.0±1.0°, 50.5±1.0°, 58.5±1.0°, 62.0±1.0° 및 68.5±1.0°의 회절 피크값을 포함하는 발색 처리된 기재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    피막 상에 존재하는 존재하는 임의의 영역(가로 1 cm 및 세로 1 cm)에 포함되는 임의의 3점은,
    각 지점들간의 평균 색좌표 편차(ΔL*, Δa*, Δb*)가 ΔL*＜0.4, Δa*＜0.3 및 Δb*＜0.5 중 하나 이상의 조건을 만족하는 발색 처리된 기재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    피막의 평균 두께는, 1 내지 900 nm인 발색 처리된 기재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    피막 상에 형성된 탑코트를 더 포함하는 발색 처리된 기재.
  7. 마그네슘을 포함하는 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 피막은, 평균 크기가 50 내지 100 nm이며 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 판상 구조의 입자가, 상기 매트릭스의 표면 또는 상기 매트릭스 표면에 수평인 면과 결정의 장축면 상에 존재하는 임의의 축이 이루는 평균 경사각이 30° 이하가 되도록 적층된 구조를 갖는 기재의 발색 처리방법:
    [화학식 1]
    M(OH)m
    상기 화학식 1에서,
    M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    m은 1 또는 2이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    피막을 형성하는 단계는, 마그네슘을 포함하는 매트릭스를 수산화 용액에 침지하여 수행되는 기재의 발색 처리방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    수산화 용액은, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 및 Ba(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기재의 발색 처리방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    수산화 용액의 농도는, 1 중량% 내지 20 중량%인 기재의 발색 처리방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    수산화 용액의 온도는 90℃ 내지 200℃이고,
    침지시간은 1분 내지 180분인 것을 특징으로 하는 기재의 발색 처리방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    피막을 형성하는 단계는,
    마그네슘을 포함하는 매트릭스를 N1 농도의 수산화 용액에서 침지하는 제1 침지 단계; 및
    상기 매트릭스를 Nn 농도의 수산화 용액에서 침지하는 제n 침지 단계를 포함하며,
    제1 및 제n 침지단계에서, 수산화 용액의 농도는 서로 독립적으로 하기 수학식 4 및 5를 만족하고, n은 2 이상 6 이하의 정수인 기재의 발색 처리방법:
    [수학식 4]
    8 ≤ N1 ≤ 25
    [수학식 5]
    │Nn-1-Nn│＜ 3
    상기 수학식 4 및 5에서,
    N1 및 Nn은 각 단계별 수산화 용액의 농도를 의미하며, 단위는 중량%이다.
  13. 제 7 항에 있어서,
    피막을 형성하는 단계 이전에, 표면을 전처리하는 단계; 및
    피막을 형성하는 단계 이후에, 린싱하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 더 포함하는 기재의 발색 처리방법.
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