KR101615457B1

KR101615457B1 - 발색 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 발색 처리방법

Info

Publication number: KR101615457B1
Application number: KR1020140190373A
Authority: KR
Inventors: 정현주; 송연균; 서민홍; 안강환; 전영우
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2016-04-25

Abstract

본 발명에 따른 발색 처리된 기재는, 마그네슘을 포함하는 매트릭스 상에 판상 구조의 결정이 수평적으로 균일하고 조밀하게 적층된 구조의 피막을 포함함으로써, 금속 고유의 질감 및 광택성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 결정의 적층되는 정도에 따른 피막의 평균 두께 제어를 통하여 표면에 다양한 색상을 균일하게 구현할 수 있으므로, 금속재가 사용되는 건축 외장재, 자동차 인테리어, 특히 모바일 제품 프레임 등의 전기·전자 부품소재 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

발색 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 발색 처리방법{COLOR-TREATED SUBSTRATE AND COLOR-TREATMENT METHOD THEREOF}

본 발명은 마그네슘을 포함하는 발색 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 발색 처리방법에 관한 것으로, 상세하게는 금속의 질감 및 광택을 유지하면서 다양한 색상이 균일하게 구현되는, 마그네슘을 포함하는 발색 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 발색 처리방법에 관한 것이다.

마그네슘은 실용금속 중 초경량 금속에 속하는 금속으로, 내마모성이 우수하고, 햇빛에 강하며, 환경 친화적이나, 금속의 질감 및 다양한 색상구현이 어려운 문제가 있다. 또한, 전기화학적으로 가장 낮은 금속으로 극히 활성적이기 때문에 발색 처리가 이루어지지 않을 경우, 대기 중이나 용액 중에서 매우 빠르게 부식되므로, 산업에 응용하기엔 많은 어려움이 있다.

최근 산업 전반의 경량화 추세로 인하여 마그네슘 산업이 주목받고 있는 가운데, 모바일 폰 케이스 부품 등의 전기, 전자 부품재료 분야에서 금속 질감 외장재가 트렌드가 되면서 마그네슘의 이러한 문제점을 개선하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.

그 결과, 특허문헌 1은 마그네슘 합금으로 이루어진 기재의 표면에 금속 질감 구현 및 내부식성 확보를 위하여 금속 함유 물질을 건식 코팅한 후 졸겔 코팅하는 PVD-졸겔법을 제시하였으며, 특허문헌 2는 화학 연마를 이용하여 마그네슘을 포함하는 기재의 표면에 광택을 부여하고, 안료가 용해된 염기성 전해액에 상기 기재를 양극 산화시켜 표면을 발색시키는 양극 산화법을 제시하였다.

그러나, 상기 PVD-졸겔법의 경우 기재 표면에 금속 질감은 구현되나, 마그네슘 고유의 금속질감이 아니며, 다양한 색상을 구현하기 어렵다는 문제가 있다. 또한, 양극 산화법을 이용하여 발색 처리할 경우, 기재 표면에는 불투명한 산화막이 형성될 뿐만 아니라, 금속 고유의 금속질감을 구현이 용이하지 않은 문제가 있다.

따라서, 마그네슘을 포함하는 기재의 실용화를 위해서는 상기 기재의 표면을 화학적, 전기화학적 또는 물리적으로 처리하여 부식 저항성을 향상시킴과 동시에 표면에 원하는 색상을 구현할 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있다.

대한민국 공개특허 제2011-0016750호 대한민국 공개특허 제2011-0134769호

이러한 상기 문제를 해결하기 위하여,

본 발명의 목적은 금속의 질감 및 광택을 유지하면서 다양한 색상이 균일하게 구현되는, 마그네슘을 포함하는 발색 처리된 기재를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 기재의 발색 처리방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 하나의 실시예에서,

마그네슘을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 상에 형성되는 피막을 포함하고,

상기 피막은, 평균 크기가 50 내지 100 nm이며 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 판상 구조의 결정을 포함하고,

[화학식 1]

M(OH)_m

상기 화학식 1에서,

M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,

m은 1 또는 2이며;

상기 결정은, 하기 수학식 1의 조건을 만족하는 발색 처리된 기재를 제공한다:

[수학식 1]

α ≤ 30°

상기 화학식 1에서,

α는 상기 매트릭스의 표면 또는 상기 매트릭스 표면에 수평인 면과 결정의 장축면 상에 존재하는 임의의 축이 이루는 평균 경사각을 나타낸다.

또한, 본 발명은 다른 하나의 실시예에서,

마그네슘을 포함하는 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계를 포함하고,

상기 피막은, 평균 크기가 50 내지 100 nm이며 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 판상 구조의 입자가, 상기 매트릭스의 표면 또는 상기 매트릭스 표면에 수평인 면과 결정의 장축면 상에 존재하는 임의의 축이 이루는 평균 경사각이 30° 이하가 되도록 적층된 구조를 갖는 기재의 발색 처리방법을 제공한다:

[화학식 1]

M(OH)_n

상기 화학식 1에서,

n은 1 또는 2이다.

도 1은 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 발색 처리된 기재에 포함된 피막에 대하여 X선 회절을 측정한 그래프이다.
도 2는 하나의 실시예에서, 수산화용액 종류 및 침지시간에 따른 피막의 표면 형태를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

본 발명에서, "색좌표"란, CIE(국제조명위원회, Commossion International de l'Eclairage)에서 규정한 색상 값인 CIE 색공간에서의 좌표를 의미하며, CIE 색공간에서의 임의의 위치는 L*, a*, b* 3가지 좌표값으로 표현될 수 있다.

여기서, L* 값은 밝기를 나타내는 것으로 L*=0이면 흑색(black)을 나타내며, L*=100이면 백색(white)을 나타낸다. 또한, a* 값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 적색(pure magenta)과 순수한 녹색(pure green) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내며, b* 값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 황색(pure yellow)과 순수한 청색(pure blue) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타낸다.

구체적으로, 상기 a* 값은 -a 내지 +a의 범위를 가지며, a*의 최대값(a* max)은 순수한 적색(pure magenta)을 나타내며, a*의 최소값(a* min)은 순수한 녹색(pure green)을 나타낸다. 예를 들어, a* 값이 음수이면 순수한 녹색에 치우친 색상이며, 양수이면 순수한 적색에 치우친 색상을 의미한다. a*=80와 a*=50를 비교하였을 때, a*=80이 a*=50보다 순수한 적색에 가깝게 위치함을 의미한다. 이와 더불어, 상기 b* 값은 -b 내지 +b의 범위를 가진다. b*의 최대값(b* max)은 순수한 황색(pure yellow)을 나타내며, b*의 최소값(b* min)은 순수한 청색(pure blue)을 나타낸다. 예를 들어, b* 값이 음수이면 순순한 황색에 치우친 색상이며, 양수이면 순수한 청색에 치우친 색상을 의미한다. b*=50와 b*=20을 비교하였을 때, b*=80이 b*=50보다 순수한 황색에 가깝게 위치함을 의미한다.

또한, 본 발명에서, "색편차" 또는 "색좌표 편차"란, CIE 색공간에서의 두 색간의 거리를 의미한다. 즉, 거리가 멀면 색상의 차이가 크게 나는 것이고 거리가 가까울수록 색상의 차이가 거의 없다는 것을 의미하며, 이는 하기 수학식 5로 나타내는 ΔE*로 표시할 수 있다:

[수학식 5]

나아가, 본 발명에서, 단위 "T"는, 마그네슘을 포함하는 기재의 두께를 나타내는 것으로서, 단위 "mm"와 동일할 수 있다.

아울러, 본 발명에서, "경사각(α)"이란, 매트릭스의 표면 또는 매트릭스 표면에 수평인 면과 결정의 장축면에 존재하는 임의의 축이 이루는 각 중 그 크기가 가장 작은 각을 의미한다.

본 발명은 마그네슘을 포함하는 발색 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 발색 처리방법을 제공한다.

종래, 마그네슘을 포함하는 소재에 색상을 구현하는 방법으로는 금속 함유 물질이나 안료 등을 이용하여 소재 표면을 코팅하는 PVD-졸겔법, 양극 산화법 등이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법들은 기재의 내구성을 감소시킬 수 있다. 또한, 소재 표면에 색상을 균일하게 구현하기 어려우며, 코팅되는 피막층이 쉽게 박리되어 신뢰성을 만족시키지 못하는 문제점이 있다. 특히, 상기 방법들은 금속 고유의 금속질감이 구현하지 못하므로, 건축 외장재, 자동차 인테리어, 특히 모바일 제품 프레임 등의 전기·전자 부품소재 분야에서 활용이 어려운 문제가 있다.

이러한 문제점들을 극복하기 위해서, 본 발명은 본 발명에 따른 마그네슘을 포함하는 발색 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 발색 처리방법을 제안한다.

본 발명에 따른 발색 처리된 기재는 마그네슘을 포함하는 매트릭스 상에 판상 구조의 결정이 수평적으로 균일하고 조밀하게 적층된 구조의 피막을 포함함으로써, 금속 고유의 질감 및 광택성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 결정의 적층되는 정도에 따른 피막의 평균 두께 제어를 통하여 표면에 다양한 색상을 균일하게 구현할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 하나의 실시예에서,

[화학식 1]

M(OH)_m

상기 화학식 1에서,

m은 1 또는 2이며;

[수학식 1]

α ≤ 30°

상기 화학식 1에서,

구체적으로 상기 발색 처리된 기재는 수학식 1의 조건을 30° 이하, 29° 이하, 28° 이하, 27° 이하 또는 26° 이하로 만족시킬 수 있다.

본 발명에 따른 발색 처리된 기재는, 마그네슘을 포함하는 매트릭스와 피막을 포함하며, 매트릭스 상에 위치한 피막에 의해 표면으로 입사되는 광을 산란 및 굴절시킴으로써 표면에 색상이 구현될 수 있다.

이때, 상기 피막은 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하고, 판상 구조의 결정이 적층된 구조를 가질 수 있으며, 화학식 1로 나타내는 화합물은 구체적으로 소듐 수산화물(NaOH), 포타슘 수산화물(KOH), 마그네슘 수산화물(Mg(OH)₂), 칼슘 수산화물(Ca(OH)₂) 및 바륨 수산화물(Ba(OH)₂) 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 마그네슘 수산화물(Mg(OH)₂)일 수 있다.

하나의 예로서, 상기 발색 처리된 기재는, 피막이 형성된 표면에 대한 X-선 회절 측정 시, 2θ로 표시되는 18.5±1.0°, 38.0±1.0°, 50.5±1.0°, 58.5±1.0°, 62.0±1.0° 및 68.5±1.0°의 회절 피크값을 가지며, 상기 회절 피크값은 하기 수학식 2의 조건을 만족할 수 있다:

[수학식 2]

P₁/P₂ ≥ 0.9

상기 수학식 2에서,

P₁은 2θ로 표시되는 18.5±1.0° 범위에 존재하는 회절 피크의 강도이고,

P₂는 2θ로 표시되는 38.0±1.0° 범위에 존재하는 회절 피크의 강도이다.

이때, 상기 기재는, 0.9 이상, 1.0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상 또는 1.5 이상의 P₁과 P₂의 비율을 가져 상기 수학식 2의 조건을 만족시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 발색 처리된 기재의 표면에 대한 X선 회절을 측정한 결과, 마그네슘의 회절 피크값인 2θ로 표시되는 18.5±1.0°, 38.0±1.0°, 50.5±1.0°, 58.5±1.0°, 62.0±1.0° 및 68.5±1.0°의 회절 피크값이 확인되었다. 또한, 상기 회절 피크값 중 18.5±1.0°범위의 피크는 그 강도가 가장 세게 나타나 38.0±1.0° 범위의 피크와의 비율이 약 1.66 내지 4.8인 것으로 확인되었다. 이러한 X선 회절 결과는 브루사이트(brucite) 결정형, 즉 육방정계 형태의 마그네슘 수산화물의 X선 회절과 일치하므로, 매트릭스 상에 형성된 피막은 육방정계의 결정형을 갖는 마그네슘 수산화물(Mg(OH)₂)이 판상 구조로 적층된 구조임을 나타낸다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 상기 발색 처리된 기재는 상기 수학식 2의 조건을 만족하는 것을 알 수 있다(실험예 1 참조).

또한, 상기 피막의 결정은, 그 크기가 특별히 제한되는 것은 아니나, 50 내지 100 nm의 평균 크기를 가질 수 있다.

일반적으로 조직 내의 입자는 미세ㆍ균일한 편이 조직 내에서 발생하는 강도 저하의 원인이 될 수 있는 결함 치수나 잔류 응력을 감소시키므로, 조직의 강도를 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 결정은 50 내지 100 nm의 평균 크기를 가짐으로써, 매트릭스 상에 결정 간의 빈공간을 형성하지 않고 수평적으로 균일하고 조밀하게 적층될 수 있으며, 이에 따라 기재 표면에 입사되는 광의 확산을 방지하여 금속 고유의 질감 및 광택을 보존함과 동시에, 기재의 내구성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 발색 처리된 기재의 표면을 육안 및 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 그 결과, 상기 발색 처리된 기재는 금속 고유의 광택을 유지하면서 색상이 균일하게 발색하는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 또한, 주사전자현미경 결과로부터, 상기 기재의 표면은 약 50 내지 100 nm의 크기를 갖는 판상 구조의 결정이 매트릭스 표면에 대하여 수평적으로 조밀하게 적층되어, 결정의 장축면 상에 존재하는 임의의 축과 매트릭스의 표면이 이루는 평균 경사각(α)이 30° 이하가 되도록 적층된 구조인 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 발색 처리된 기재는 마그네슘을 포함하는 매트릭스 상에 판상 구조의 결정이 균일하고 조밀하게 적층된 피막을 포함하고, 수학식 1의 조건을 만족하는 것을 알 수 있다(실험예 3 참조).

나아가, 본 발명에 따른 발색 처리된 기재는 매트릭스 상에 형성된 피막의 평균 두께를 제어함으로써 다양한 색상을 구현할 수 있다. 상기 피막은 평균 두께가 달라짐에 따라 매트릭스 표면으로 진행되는 입사광 및 매트릭스 표면으로부터 반사광의 성질을 제어함으로써 구현되는 색상을 조절할 수 있다. 이때, 상기 피막의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 1 nm 내지 900 nm, 구체적으로는 1 nm 내지 800 nm; 1 nm 내지 700 nm; 또는 1 nm 내지 600 nm일 수 있다.

구체적으로, 일실시예에서 본 발명에 따른 마그네슘을 포함하는 기재의 평균 두께에 따른 구현되는 색상을 평가한 결과, 평균 두께가 약 200±50 nm인 피막이 매트릭스 상에 형성된 경우, 구현되는 색상은 황색(yellow)인 것으로 나타났다. 또한, 평균 두께가 약 600±50 nm인 피막이 매트릭스 상에 형성된 경우, 구현되는 색상은 녹색(green)인 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터, 매트릭스 상에 형성된 피막의 두께에 따라 매트릭스 표면에 입사되는 광의 산란 및 굴절이 변화되어 구현되는 색상의 색편차가 발생하는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 발색 처리된 기재는 피막 상에 형성된 탑코트를 더 포함할 수 있다.

상기 탑코트는 마그네슘을 포함하는 기재 표면의 내스크래치성 및 내구성을 향상시키기 위하여 더 포함될 수 있다. 이때, 상기 탑코트를 형성하는 클리어 코팅제는 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물 상의 코팅에 적용 가능한 클리어 코팅제의 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 금속 코팅에 적용 가능한 무광 클리어 코팅제 또는 유광/무광 클리어 코팅제 등을 들 수 있다.

이와 더불어, 상기 탑코트는 피막과 우수한 밀착력을 가질 수 있다. 구체적으로, 탑코트를 포함하는 발색 처리된 기재에 대한 35℃, 5 중량% 염수분무 72시간 경과 후 밀착성 평가 시, 상기 탑코트는 5% 이하의 박리율을 가질 수 있다.

또한, 본 발명은 하나의 실시예에서,

[화학식 1]

M(OH)_m

상기 화학식 1에서,

m은 1 또는 2이다.

본 발명에 따른 기재의 발색 처리방법은 마그네슘을 포함하는 기재 상에 피막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 피막을 형성하는 단계는 금속 기재 상에 피막을 형성하기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 마그네슘을 포함하는 기재를 수산화 용액에 침지하여 피막을 형성할 수 있다.

이때, 상기 수산화 용액으로는 수산화기(-OH기)를 포함하는 용액이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 NaOH, KOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ 및 Ba(OH)₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 용해된 용액을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 수산화 용액을 침지용액으로 사용함으로써, 매트릭스 표면에 피막을 빠르고 균일하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 금속 고유의 광택 및 질감을 유지할 수 있는 이점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 제조방법은 침지조건에 따라 매트릭스 표면에 형성되는 피막의 두께를 제어할 수 있다. 여기서, 상기 매트릭스는 두께에 따라 열전도량이 상이하므로, 매트릭스의 두께가 다를 경우 동일한 조건 하에서 침지된 매트릭스일지라도 표면에 형성되는 피막의 두께가 상이할 수 있다. 따라서, 마그네슘을 포함하는 매트릭스의 두께에 따라 침지조건을 조절하여 피막의 두께를 제어하는 것이 바람직하다.

하나의 예로서, 마그네슘을 포함하는 매트릭스의 두께가 0.4 내지 0.7 T인 경우, 상기 수산화 용액의 농도는, 1 중량% 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 1 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 이와 더불어, 상기 수산화 용액의 온도는 90℃ 내지 200℃, 보다 구체적으로 100℃ 내지 150℃, 보다 더 구체적으로 95℃ 내지 110℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 아울러, 침지시간은 1분 내지 180분, 구체적으로는 5분 내지 90분 동안 수행될 수 있다. 상기 피막을 형성하는 단계는 상기 조건 범위 내에서 경제적으로 다양한 색상을 기재 표면에 구현할 수 있을 뿐만 아니라 결정의 성장 속도 조절이 용이하므로, 결정의 과성장으로 인한 과도한 피막의 평균 두께 증가를 방지하여 기재의 금속 고유의 질감 및 광택을 유지할 수 있다.

도 2를 참고하면, 100℃, 10 중량% NaOH 용액에 180분 이하로 침지된 기재의 경우(도 2의 실시예 1 및 2), 50 내지 100 nm의 직경을 갖는 판상 구조의 결정이 수평적으로 조밀하게 적층되어 피막을 구성하는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 240분 동안 침지된 기재(도 2의 비교예 1)는 결정이 성장하여 직경이 100 nm를 초과하는 것으로 나타났으며, 표면이 균일하지 않은 것을 확인할 수 있다.

나아가, 상기 피막을 형성하는 단계는,

마그네슘을 포함하는 매트릭스를 N₁ 농도의 수산화 용액에서 침지하는 제1 침지 단계; 및

상기 매트릭스를 N_n 농도의 수산화 용액에서 침지하는 제n 침지 단계를 포함하며,

제1 및 제n 침지단계에서, 수산화 용액의 농도는 서로 독립적으로 하기 수학식 4 및 5를 만족하고, n은 2 이상 6 이하의 정수인 방법에 의해 수행될 수 있다:

[수학식 4]

8 ≤ N₁ ≤ 25

[수학식 5]

│N_n _-1-N_n│ > 3

상기 수학식 4 및 5에서,

N₁ 및 N_n은 각 단계별 수산화 용액의 농도를 의미하며, 단위는 중량%이다.

앞서 설명한 바와 같이, 상기 수산화 용액에 침지하는 단계는 마그네슘을 포함하는 기재의 표면에 피막을 형성하여 색상을 구현하는 단계로서, 형성되는 피막의 두께 조절을 통하여 발색되는 색상을 조절할 수 있다. 이때, 상기 피막의 두께는 수산화 용액의 농도에 따라 제어가 가능하므로, 매트릭스를 침지시키는 수산화 용액의 농도를 N₁ 내지 N_n, 구체적으로 N₁ 내지 N₆; N₁ 내지 N₅; N₁ 내지 N₄; N₁ 내지 N₃; 또는 N₁ 내지 N₂;로 세분화하여 순차적으로 침지하는 경우, 표면에 구현되는 색상의 미세한 색차를 조절할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 기재의 발색 처리방법은,

피막을 형성하는 단계 이전에, 표면을 전처리하는 단계; 및

피막을 형성하는 단계 이후에, 린싱하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 표면을 전처리하는 단계는, 마그네슘을 포함하는 매트릭스에 피막을 형성하기 이전에 표면을 알칼리 세정액으로 처리하여 표면에 잔류하는 오염 물질을 제거하거나, 연마를 수행하는 단계이다. 이때, 상기 알칼리 세정액으로는 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 표면을 세정을 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 연마는 버핑(buffing), 폴리싱(polishing), 블라스팅(blasting) 또는 전해연마 등에 의해 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 단계에서는 마그네슘을 포함하는 매트릭스 표면에 존재하는 오염 물질이나 스케일 등을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 표면의 표면에너지 및/또는 표면상태 구체적으로 표면의 미세 구조 변화를 통하여 피막 형성속도를 제어할 수 있다. 즉, 연마가 수행된 매트릭스의 경우, 연마가 수행되지 않은 매트릭스와 동일한 조건 하에서 피막을 형성한다 할지라도, 매트릭스 표면에 형성된 피막의 두께는 상이할 수 있으며, 이에 따라 표면에 발색되는 색상이 상이할 수 있다.

또한, 상기 린싱하는 단계는, 매트릭스에 피막을 형성하기 이후, 구체적으로 매트릭스를 수산화 용액에 침지하는 단계 이후에, 매트릭스 표면을 린싱함으로써 표면에 잔류하는 수산화 용액을 제거하는 단계이다. 이 단계에서는 매트릭스 표면에 잔류하는 수산화 용액을 제거함으로써 잔류 수산화 용액에 의한 추가적인 피막 형성을 방지할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 실시예 3.

1 cm × 1 cm × 0.4 T의 마그네슘을 포함하는 시편을 알칼리 세정액에 침지하여 탈지하고, 탈지된 시편을 하기 표 1에 나타낸 시간 동안 100℃, 10 중량% NaOH 용액에 침지하였다. 그 후, 상기 시편을 증류수로 린싱하고, 건조 오븐에서 건조시켜 발색 처리된 시편을 제조하였다.

	침지시간
실시예 1	30 분
실시예 2	80 분
실시예 3	170 분

비교예 1 내지 비교예 4.

1 cm × 1 cm × 0.4 T의 마그네슘을 포함하는 시편을 알칼리 세정액에 침지하여 탈지하고, 탈지된 시편을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 100℃ 침지용액에 침지하였다. 그 후, 상기 시편을 증류수로 린싱하고, 건조 오븐에서 건조시켜 발색 처리된 시편을 제조하였다.

	침지용액	침지시간
비교예 1	10 중량% NaOH 용액	240분
비교예 2	증류수	40분
비교예 3	증류수	60분
비교예 4	증류수	120분

실험예 1. 피막 성분 및 구조 분석

본 발명에 따른 발색 처리된 기재의 피막을 구성하는 성분 및 피막의 구조를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

실시예 1 내지 3, 및 비교예 2에서 얻은 시편에 대한 X선 회절(XRD)을 측정하였다. 이때, 측정기기는 Rigaku ultra-X (Cu Ka radiation, 40kV, 120mA)를 사용하였다. 또한, 측정조건은, 1.5406 Å 파장을 0.02°/sec의 주사속도로 주사하여 2θ가 10 내지 80°인 범위 내에서 X선 회절 패턴을 얻었다.

또한, 상기 실시예 1 내지 3에서 얻은 시편에 대한 투과전자현미경(TEM) 촬영을 수행하여 마그네슘 시편 상에 적층된 피막의 평균 두께를 측정하였으며, 측정된 결과를 도 1과 하기 표 3에 나타내었다.

	침지용액	침지시간 (분)	피막 평균 두께 (nm)
실시예 1	10 중량% NaOH	30	200±50
실시예 2	10 중량% NaOH	80	600±50
실시예 3	10 중량% NaOH	170	800±50

도 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 3에서 얻은 시편은, 매트릭스인 마그네슘의 2θ로 표시되는 18.5±1.0°, 38.0±1.0°, 50.5±1.0°, 58.5±1.0°, 62.0±1.0° 및 68.5±1.0°의 회절 피크값이 확인되었다. 또한, 상기 회절 피크값 중 18.5±1.0°범위의 피크는 그 강도가 가장 세게 나타나 38.0±1.0° 범위의 피크와의 비율이 약 1.66 내지 4.8인 것으로 확인되었다. 여기서 상기 회절 피크값 및 패턴은 브루사이트(brucite) 결정형, 즉 육방정계 형태의 마그네슘 수산화물의 회절값으로 매트릭스 상에 형성된 피막이 육방정계의 결정형을 갖는 마그네슘 수산화물(Mg(OH)₂)이 판상 구조로 적층된 구조임을 나타낸다. 이에 반해, 비교예 2에서 얻은 시편은, 2θ로 표시되는 회절 피크값이 실시예에서 얻은 시편과 유사하게 나타났으나, 18.5±1.0°범위의 피크는 그 강도가 약하여 38.0±1.0° 범위의 피크와의 비율이 약 0.4인 것으로 확인되었다. 이는 비교예 2의 시편에 형성된 피막이 마그네슘 수산화물의 결정이 적층된 구조를 가지나, 상기 결정이 매트릭스 상에 적층된 구조는 실시예와는 상이함을 의미한다.

또한, 표 3을 살펴보면, 상기 피막은 침지시간이 증가함에 따라 그 두께가 증가는 것으로 나타났다. 구체적으로, 침지시간이 각각 30분, 80분 및 170분인 실시예 1 내지 3의 시편의 경우, 피막의 평균 두께는 각각 200±50 nm, 600±50 nm 및 800±50 nm인 것으로 확인되었다.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 발색 처리된 기재는 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 판상 구조의 결정이 적층된 피막을 포함함을 알 수 있으며, 피막의 평균 두께는 1 내지 900 nm로서 기재를 침지시간이 증가함에 따라 증가되는 것을 알 수 있다.

실험예 2. 침지시간에 따른 발색 색상 분석

침지시간에 따라 표면에서 구현되는 색상 및 색상 균일도를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

1 cm × 1 cm × 0.4 T의 마그네슘을 포함하는 시편을 알칼리 세정액에 침지하여 탈지하고, 탈지된 시편을 100℃, 10 중량% NaOH 용액에 170분간 침지하였다. 이때, 상기 시편을 NaOH 용액에 침지한 직후, 5 내지 10분 간격으로 시편의 표면 색상을 육안으로 관찰하여, 침지시간에 따른 구현되는 색상을 확인하였다. 또한, 실시예 2 및 3에서 얻은 발색 처리된 시편을 대상으로, 각 표면에 존재하는 임의의 3지점, A 내지 C를 선정하고, 선정된 지점에 대하여 CIE 색공간에서의 색좌표를 4회 반복 측정하였다. 측정된 색좌표로부터, 평균 색좌표(L*, a*, b*)와 색좌표 편차를 도출하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

	L*	a*	B*	ΔL*	Δa*	Δb*	ΔE*
실시예 2	66.44	3.39	24.20	0.26	0.18	0.19	0.36892
실시예 3	54.56	-5.75	10.45	0.21	0.19	0.39	0.48196

본 발명에 따른 발색 처리된 기재는 침지시간에 따라 다양한 색상을 표면에 구현할 수 있음을 알 수 있다.

구체적으로, 마그네슘을 포함하는 시편은 수산화 용액에 침지하면, 마그네슘 고유의 색상인 은색을 유지하다가 30분이 경과된 이후 순차적으로 황색, 적색, 보라색, 남색 및 녹색이 균일하게 발색되는 것으로 확인되었다. 이는 매트릭스의 침지시간을 제어함으로써, 매트릭스 표면에 구현되는 색상을 조절할 수 있음을 의미한다.

또한, 상기 표 4를 살펴보면, 발색 처리된 기재에 구현된 색상은 색상 균일도가 우수한 것으로 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 2의 시편은 색좌표 편차가 0.25<ΔL*<0.30, 0.15≤Δa*<0.20, 0.15＜Δb*＜0.20 및 ΔE*<0.400인 것으로 나타났다. 또한, 실시예 3의 시편 역시 색좌표 편차가 0.20<ΔL*<0.25, 0.15≤Δa*<0.20, 0.35≤Δb*＜0.40 및 0.45≤ΔE*＜0.500으로 편차가 작은 것으로 확인되었다.

이러한 결과로부터, 마그네슘을 포함하는 매트릭스를 1 내지 20 중량%의 농도를 갖는 50 내지 200℃의 NaOH, KOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ 및 Ba(OH)₂와 같은 수산화 용액에 침지하는 시간을 제어함으로써 기재 표면에 다양한 색상을 균일하게 구현할 수 있음을 알 수 있다.

실험예 3. 침지용액 및 침지시간에 따른 피막의 구조 분석

본 발명에 따른 발색 처리된 기재의 피막 형성에 있어서, 침지용액의 종류 및 침지시간이 미치는 영향을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4에서 제조된 발색 처리된 마그네슘 시편의 표면 색상 및 광택도를 육안으로 평가하였다. 그 후, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 50,000 배율로 각 시편의 표면에 형성된 피막을 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

발색 처리된 시편을 육안으로 관찰한 결과, 실시예 1 및 3의 시편들은 금속 고유의 광택을 유지하면서 균일하게 발색하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 비교예의 시편은 균일하게 발색하나 발색력이 상당히 낮았으며, 광택이 현저히 감소한 것으로 나타났다.

또한, 도 2를 살펴보면, 실시예 1 및 2의 시편은 50 내지 100 nm의 평균 크기를 갖는 판상 구조의 결정이 적층되어 피막을 구성하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 피막을 구성하는 결정간의 틈이 거의 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 판상 구조의 결정들이 수평적으로 조밀하게 적층되어 결정의 장축면 상에 존재하는 임의의 축과 매트릭스 표면이 이루는 평균 각도가 30° 이하로 낮음을 의미한다.

이에 반해, 비교예 1에 따른 시편의 경우, 피막을 구성하는 결정의 평균 크기가 100 nm를 초과하는 것으로 나타났으며, 표면이 균일하지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2 및 4의 시편은 판상 구조의 결정이, 결정의 장축면 상에 존재하는 임의의 축과 매트릭스가 이루는 평균 각도가 약 75 내지 105°의 평균 각도를 이루며 불규칙적인 네트워크를 형성하는 구조의 피막이 포함하는 것을 확인할 수 있다.

이러한 결과로부터, 본 발명은 1 내지 20 중량%의 농도를 갖는 NaOH, KOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ 및 Ba(OH)₂와 같은 수산화 용액에 마그네슘을 포함하는 매트릭스를 침지시킴으로써, 매트릭스 상에 판상 구조의 결정이 수평적으로 조밀하게 적층됨을 알 수 있다. 또한, 이러한 적층 구조로 인하여 금속 고유의 광택 저하 없이 균일하게 색상을 구현된 기재를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

마그네슘을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 상에 형성되는 피막을 포함하고,
상기 피막은, 평균 크기가 50 내지 100 nm이며 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 판상 구조의 결정을 포함하고,
[화학식 1]
M(OH)_m
상기 화학식 1에서,
M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
m은 1 또는 2이며;
상기 결정은, 하기 수학식 1의 조건을 만족하는 발색 처리된 기재:
[수학식 1]
α ≤ 30°
상기 화학식 1에서,
α는 상기 매트릭스의 표면 또는 상기 매트릭스 표면에 수평인 면과 결정의 장축면 상에 존재하는 임의의 축이 이루는 평균 경사각을 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
발색 처리된 기재에 대한 X선 회절 측정 시,
하기 수학식 2의 조건을 만족하는 발색 처리된 기재:
[수학식 2]
P₁/P₂ ≥ 0.9
상기 수학식 2에서,
P₁은 2θ로 표시되는 18.5±1.0°범위에 존재하는 회절 피크의 강도이고,
P₂는 2θ로 표시되는 38.0±1.0°범위에 존재하는 회절 피크의 강도이다.
제 1 항에 있어서,
발색 처리된 기재에 대한 X선 회절 측정 시,
2θ로 표시되는 18.5 ±1.0°, 38.0±1.0°, 50.5±1.0°, 58.5±1.0°, 62.0±1.0° 및 68.5±1.0°의 회절 피크값을 포함하는 발색 처리된 기재.
제 1 항에 있어서,
피막 상에 존재하는 존재하는 임의의 영역(가로 1 cm 및 세로 1 cm)에 포함되는 임의의 3점은,
각 지점들간의 평균 색좌표 편차(ΔL*, Δa*, Δb*)가 ΔL*＜0.4, Δa*＜0.3 및 Δb*＜0.5 중 하나 이상의 조건을 만족하는 발색 처리된 기재.
제 1 항에 있어서,
피막의 평균 두께는, 1 내지 900 nm인 발색 처리된 기재.
제 1 항에 있어서,
피막 상에 형성된 탑코트를 더 포함하는 발색 처리된 기재.
마그네슘을 포함하는 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 피막은, 평균 크기가 50 내지 100 nm이며 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 판상 구조의 입자가, 상기 매트릭스의 표면 또는 상기 매트릭스 표면에 수평인 면과 결정의 장축면 상에 존재하는 임의의 축이 이루는 평균 경사각이 30° 이하가 되도록 적층된 구조를 갖는 기재의 발색 처리방법:
[화학식 1]
M(OH)_m
상기 화학식 1에서,
M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
m은 1 또는 2이다.
제 7 항에 있어서,
피막을 형성하는 단계는, 마그네슘을 포함하는 매트릭스를 수산화 용액에 침지하여 수행되는 기재의 발색 처리방법.
제 8 항에 있어서,
수산화 용액은, NaOH, KOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ 및 Ba(OH)₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기재의 발색 처리방법.
제 8 항에 있어서,
수산화 용액의 농도는, 1 중량% 내지 20 중량%인 기재의 발색 처리방법.
제 8 항에 있어서,
수산화 용액의 온도는 90℃ 내지 200℃이고,
침지시간은 1분 내지 180분인 것을 특징으로 하는 기재의 발색 처리방법.
제 8 항에 있어서,
피막을 형성하는 단계는,
마그네슘을 포함하는 매트릭스를 N₁ 농도의 수산화 용액에서 침지하는 제1 침지 단계; 및
상기 매트릭스를 N_n 농도의 수산화 용액에서 침지하는 제n 침지 단계를 포함하며,
제1 및 제n 침지단계에서, 수산화 용액의 농도는 서로 독립적으로 하기 수학식 4 및 5를 만족하고, n은 2 이상 6 이하의 정수인 기재의 발색 처리방법:
[수학식 4]
8 ≤ N₁ ≤ 25
[수학식 5]
│N_n _-1-N_n│＜ 3
상기 수학식 4 및 5에서,
N₁ 및 N_n은 각 단계별 수산화 용액의 농도를 의미하며, 단위는 중량%이다.
제 7 항에 있어서,
피막을 형성하는 단계 이전에, 표면을 전처리하는 단계; 및
피막을 형성하는 단계 이후에, 린싱하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 더 포함하는 기재의 발색 처리방법.