JP2010030191A

JP2010030191A - 耐食性、耐熱性マグネシウム複合材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP2010030191A
Application number: JP2008195899A
Authority: JP
Inventors: Matsufumi Takatani; 松文高谷
Original assignee: Chiba Institute of Technology
Current assignee: Chiba Institute of Technology
Priority date: 2008-07-30
Filing date: 2008-07-30
Publication date: 2010-02-12

Abstract

【課題】水酸化マグネシウムを主成分とする陽極酸化皮膜について、その良好な耐熱性を保ったまま、耐食性を付与することを目的とする。
【解決手段】水酸化マグネシウム６０質量％以上を含むマグネシウム陽極酸化皮膜により表面被覆されたマグネシウム又はマグネシウム基合金と、その陽極酸化皮膜と強固に結合したポリシロキサンアミノアクリル樹脂系塗膜からなる耐食性、耐熱性マグネシウム複合材料とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子機器分野、自動車用品分野等において広く用いることができる新規な耐食性、耐熱性マグネシウム複合材料及びその製造方法に関するものである。

マグネシウム及びその合金は、比重が小さく、研摩によって美しい金属光沢が得られるため、電子機器や自動車部品などに広く用いられている。例えば、電子機器分野では、その軽量性、金属物性、精密加工性を利用して、ノート型パソコンケースなどに用いられ、また自動車及びその部品分野では、軽量性を生かしたステアリングホイールコア、シリンダーヘッドカバー、ステアリングロックハウジングなどに供されている。

しかしながら、マグネシウム及びその合金は、大気中で容易に酸化される性質を有するため、燃焼しやすく、また耐食性、耐熱性が小さいという欠点及び硬度がアルミニウム系合金に比べ低いという欠点がある。

したがって、これらの欠点を改善するために、種々の表面処理方法が試みられ、これまでに例えば、第三アミン及び脂肪族アルコールと水からなる混合溶媒を含む電解液中で、マグネシウム又はその合金の表面を陽極酸化処理して、耐熱性、耐食性の透明な皮膜を形成させる方法（特許文献１参照）、マグネシウム基材上に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ及びＣの中から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物とＭｇ酸化物との複合物からなる厚さ２０μｍ以上の密着性、耐食性、耐摩耗性に優れた被覆層を形成させたもの（特許文献２参照）、不溶性微粒子及びアルカリ金属水酸化物を含む電解液中でマグネシウム又はその合金基材を陽極酸化処理することにより、高耐食性酸化膜を形成させる方法（特許文献３参照）、マグネシウム又はその合金からなる基材と、水酸化マグネシウム６０〜９９．９％、酸化マグネシウム０．１〜４０％、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ又はこれらの化合物或いはＯＨ基、ＣＨＯ基、ＣＯ基若しくはＮＨ₂基を有する鎖状又は環状炭化水素を含む表面層と、実質的に無孔のバリア層からなる陽極酸化皮膜を含む、金属光沢、塗膜密着性、着色性が良好な金属材料（特許文献４参照）、マグネシウム含有金属製品を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＢから選ばれた元素の水溶性若しくは水分散性錯フッ化物又は酸化フッ化物を含む電解液中で陽極酸化処理して、耐食性、耐熱性及び耐摩耗性被膜を形成させる方法（特許文献５参照）、マグネシウム又はその合金の表面に、一般式ＭｇＯ・（Ａ_nＯ_m）_x（ただし、ＡはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ又はＺｎ、ｎは１〜５、ｍは１〜１５、ｘは１〜５）からなるスピネル型又は非スピネル型構造を有し、平均孔径が５０ｎｍ〜２５μｍの微細孔を含む厚さ１〜８０μｍの多孔質陽極酸化皮膜を有する、耐食性に優れたマグネシウム金属材料（特許文献６参照）及び、水と有機溶媒を混合した溶媒にケイ素化合物を添加し、塩基性に調整した電解液中で、マグネシウム又はその合金を陽極酸化することにより、腐食抵抗が著しく高い陽極酸化皮膜を形成させる方法（特許文献７参照）などが提案されている。

しかしながら、これまで知られている方法により形成される陽極酸化皮膜は、耐熱性、耐食性における改善が不十分な上に、硬度が不足し、実用上、必ずしも満足しうるものとはいえない。

特開２００３−３０１２９７号公報（特許請求の範囲その他）特開２００４−１８９８１号公報（特許請求の範囲その他）特開２００４−９１８５２号公報（特許請求の範囲その他）特開２００５−６８５５５号公報（特許請求の範囲その他）特表２００５−５０４８８３号公報（特許請求の範囲その他）特開２００６−２９１２７８号公報（特許請求の範囲その他）特開２００８−１３８０３号公報（特許請求の範囲その他）

マグネシウム又はマグネシウム基合金を陽極酸化処理して、表面に陽極酸化皮膜を形成させる際に、処理条件を適当に選択すると、水酸化マグネシウムを主成分とする組成をもつ皮膜が得られる。

この水酸化マグネシウムを主成分とする皮膜は、３９０℃以上に加熱すると次式に従い分解して、融点２８００℃の酸化マグネシウムに変化すると同時に水を生成するので、優れた耐熱性を示すが、酸性雰囲気中では腐食しやすいという欠点がある。
Ｍｇ（ＯＨ）₂ → ＭｇＯ＋Ｈ₂Ｏ
したがって、この皮膜の良好な耐熱性を保ったまま、耐食性を付与すれば、優れたマグネシウム材料になることが期待される。

本発明は、このような事情のもとで、水酸化マグネシウムを主成分とする陽極酸化皮膜について、その良好な耐熱性を保ったまま、耐食性を付与することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、水酸化マグネシウムを主成分とする陽極酸化皮膜の耐熱性を改善する手段について種々研究を重ねた結果、その皮膜表面を特定の耐食性塗膜で被覆すれば、陽極酸化皮膜との間で強固な結合を形成し、安定した耐食性、耐熱性マグネシウム材料が得られることを見出し、この知見に基づいて、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、水酸化マグネシウム６０質量％以上を含むマグネシウム陽極酸化皮膜により表面被覆されたマグネシウム又はマグネシウム基合金と、その陽極酸化皮膜と強固に結合したポリシロキサンアミノアクリル樹脂系塗膜からなる耐食性、耐熱性マグネシウム複合材料、及びアルカリ金属の水酸化物又は水溶性塩とグリコール化合物とシュウ酸アルカリ金属塩とを含む電解液中でマグネシウム又はマグネシウム基合金を陽極酸化したのち、その上にポリシロキサンアミノアクリル樹脂溶液を塗布し、乾燥して厚さ１０〜３０μｍの塗膜を形成させることを特徴とする耐食性、耐熱性マグネシウム複合材料の製造方法を提供するものである。

本発明方法においては、水酸化マグネシウムを主成分とするマグネシウム陽極酸化皮膜、すなわち水酸化マグネシウム６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を含むマグネシウム陽極酸化皮膜で表面が被覆されたマグネシウム又はマグネシウム基合金が用いられる。
このマグネシウム陽極酸化皮膜には、その物性を向上させるために、所望に応じＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂及びＺｒＯ₂の中から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を０．１〜２．０質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％含ませることができる。

上記のマグネシウム基合金としては、例えば、マグネシウムとチタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム及びゲルマニウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属との合金であって、マグネシウム以外の金属の含有割合が２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下のものを用いる。

このマグネシウム又はマグネシウム基合金の表面に、水酸化マグネシウムを主成分とする陽極酸化皮膜を形成させるには、アルカリ金属の水酸化物又は水溶性塩とグリコール化合物とシュウ酸塩とを含む組成をもつ浴温２５〜３０℃の電解液を用い、０．３〜０．８μｍ／分、好ましくは０．４〜０．６μｍ／分という低い成膜速度で陽極酸化することにより行われる。

上記のアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが用いられるが、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。

また、アルカリ金属の水溶性塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムの炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩、ハロゲン化水素酸塩、ケイフッ化水素酸塩などが用いられるが、特にナトリウム又はカリウムの炭酸塩又は炭酸水素酸塩が好ましい。

電解液中のこれらのアルカリ金属の水酸化物又は水溶性塩の濃度としては、５０〜３００ｇ／リットル、好ましくは１００〜２５０ｇ／リットルの範囲内で選ばれる。この濃度が５０ｇ／リットル未満では、所望の厚さの皮膜を得るのに長時間を要するし、また３００ｇ／リットルよりも大きくなると均一な皮膜が得られないので、好ましくない。

次に、グリコール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低級アルキレングリコールが用いられる。これらのグリコール化合物は、０．５〜２００ｇ／リットル、好ましくは１０〜１００ｇ／リットルの範囲の濃度で用いられる。これよりもグリコール化合物の量が少ないと電解液の安定性が不十分となるし、またこれよりも多くなると、かぶり、ムラなどを生じる。

また、シュウ酸塩としては、併用されるアルカリ金属の水酸化物又は水溶性塩におけるアルカリ金属と同じアルカリ金属を用いるのが好ましいが、所望ならば、異なったアルカリ金属との塩を用いることもできる。
好ましいシュウ酸アルカリ金属塩は、シュウ酸ナトリウム又はシュウ酸カリウムである。

このシュウ酸アルカリ金属塩は、７．５〜２５ｇ／リットルの濃度で用いることが必要である。この範囲外では、生成する酸化マグネシウム皮膜の硬度を十分に高めることができない。

この電解液には、生成する酸化マグネシウム皮膜の物性を向上させる目的で、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂を含ませるために、所望に応じケイ素、チタン及びジルコニウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属の水溶性塩を添加することができる。

これらの金属の水溶性塩を含む電解液を用いて陽極酸化すると、生成した酸化マグネシウム皮膜の中に、酸化ケイ素、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの中から選ばれた少なくとも１種を含ませることができる。これらの金属の水溶性塩の使用量としては、形成される陽極酸化皮膜中の酸化ケイ素、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの中から選ばれた少なくとも１種の含有割合が２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下になる量で選ばれる。

この電解液には、所望に応じ、さらにアンモニア、アミン、有機溶剤などを陽極酸化に支障を生じない範囲の量で添加することができる。

次に、本発明方法に従い、耐食性、耐熱性をもつ高硬度酸化マグネシウム皮膜を形成するには、所定の電解液中に、一方の電極としてマグネシウム又はマグネシウム基合金を、他方の電極としてマグネシウム又は白金を浸漬し、電流密度１〜５Ａ／ｄｍ²、好ましくは２．５〜３．０Ａ／ｄｍ²、電圧２〜１５ｖ、好ましくは５〜１０Ｖ、浴温２０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃において、１０〜５０分、好ましくは２０〜４０分電解処理する。
このような条件下で、水酸化マグネシウムを主成分とする陽極酸化皮膜を形成させるには、前記したように０．３〜０．８μｍ／分、好ましくは０．４〜０．６μｍ／分という低い成膜速度で行うことが必要である。

このようにして得られる陽極酸化皮膜は、酸化マグネシウム０．５〜４０質量％と水酸化マグネシウム６０〜９９．５質量％とからなっている。

本発明における陽極酸化皮膜の厚さとしては、１０〜４０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍの範囲で選ばれる。この厚さが１０μｍ未満では十分な耐熱性が得られないし、また４０μｍより大きくしても、処理時間が長くなるだけで、耐熱性の向上は認められない。

次に、このようにして得た陽極酸化皮膜で被覆されたマグネシウム又はマグネシウム基合金の上に、ポリシロキサンアミノアクリル系樹脂の塗膜を形成させる。
このポリシロキサンアミノアクリル系樹脂は塗料として公知であり、例えばハニー化成（株）から、商品名「ハニセランＭＡ−１５０」として市販されている。

このポリシロキサンアミノアクリル系樹脂は、マグネシウム陽極酸化皮膜に対し、強固に結合し、高輝度、高耐食性を付与する透明な塗膜を形成する。
本発明のマグネシウム複合材料においては、マグネシウム陽極酸化皮膜上に、厚さ１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍの上記樹脂の塗膜を形成させることが必要である。

この塗膜の形成は、例えばポリシロキサンアミノアクリル系樹脂をシンナーのような有機溶剤に溶解し、この溶液にマグネシウム陽極酸化皮膜により表面被覆されたマグネシウム又はマグネシウム基合金を浸漬したのち、１５０〜２００℃の温度で１０〜２５分間乾燥するという操作を、所要の膜厚が得られるまで繰り返すことによって行われる。通常、この操作を３〜７回繰り返すことによって、所要の膜厚が得られる。

この膜厚が１０μｍ未満では、十分な耐食性を付与することができないし、この膜厚が３０μｍよりも大きくなると、マグネシウム陽極酸化皮膜が有する外観がそこなわれる上に、耐難燃性が十分に発揮されなくなる。そして、実用上最も好ましい結果が得られるのは、１５〜２５μｍ、特に１５μｍ付近である。

本発明によると、水酸化マグネシウムを主成分としたマグネシウム陽極酸化皮膜がもつ難燃性という特徴を保持した上、このものの欠点である低い耐食性を改善した耐熱性マグネシウム複合材料が得られるという効果が奏される。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。

参考例１
水酸化カリウム２３０ｇとシュウ酸カリウム７．５ｇとエチレングリコール８４ｍｌを水１リットルに溶かして電解浴を調製した。
この電解浴を３０℃に保ち、その中に２枚のマグネシウム板（２０×５０×１ｍｍ）を浸して電極とし、電圧ＡＣ７Ｖ、電流密度２．８Ａ／ｄｍ²、成膜速度０．５μｍ／分の条件下で４０分間陽極酸化処理を行った。
この処理により陽極板上に約２０μｍの膜厚のマグネシウム陽極酸化皮膜が形成された。
このようにして得た陽極酸化皮膜のＸ線回折パターンを図１に示す。このパターンを解析した結果、この陽極酸化皮膜は、水酸化マグネシウム９９．０質量％と酸化マグネシウム１．０質量％からなっていることが分った。このものをサンプルＡとする。

参考例２
参考例１におけるシュウ酸カルシウムの代りに、ＳｉＯ₂１０ｇ又はＴｉＯ₂５ｇ又はＺｒＯ₂１２．４ｇを添加する以外は、すべて参考例１と同様の条件で陽極酸化処理し、サンプルＢ、Ｃ及びＤを得た。

ポリシロキサンアミノアクリル系樹脂［ハニー化成（株）製造、「ハニセラン」（登録商標名）、製品記号ＭＡ−１５０］７質量部とシンナー３質量部とを混合して塗布液を調製した。
この塗布液中に、参考例１及び２で得たサンプルＡないしＤをそれぞれ浸漬し、浸漬後１７０℃で２０分乾燥する操作を１回から５回繰り返すことにより、それぞれ膜厚５μｍから２５μｍの塗膜を有するマグネシウム複合材料５種（Ｉ〜Ｖ）を製造した。
これらの複合材料について、ＪＩＳＺ２３２１に従って、ＳＳＴ耐久試験を行った結果を表１に示す。

この表から分るように、膜厚を１０μｍ以上にすると耐食性は著しく向上する。

参考例１及び２で得たサンプルＡないしＤのそれぞれに、実施例１と同様にして、膜厚１５μｍの塗膜を形成させた。
このようにして得たサンプルについて２４０時間のＳＳＴ耐食試験を行った後の外観の写真を図２に示す。また、比較のために塗膜を設けないものについて同じ試験を行った結果を図３に示す。

本発明によると、耐食性、耐熱性の優れたマグネシウム複合材料が得られるが、このマグネシウム複合材料は、電子産業分野、自動車産業分野の部品材料として有用である。

参考例１で得た陽極酸化皮膜のＸ線回折パターン図。実施例２で得たサンプルの外観を示す写真図。実施例２で得た比較のためのサンプルの外観を示す写真図。

Claims

水酸化マグネシウム６０質量％以上を含むマグネシウム陽極酸化皮膜により表面被覆されたマグネシウム又はマグネシウム基合金と、その陽極酸化皮膜と強固に結合したポリシロキサンアミノアクリル樹脂系塗膜からなる耐食性、耐熱性マグネシウム複合材料。
マグネシウム陽極酸化皮膜がＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂及びＺｒＯ₂の中から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項１記載の耐食性、耐熱性マグネシウム複合材料。
ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂及びＺｒＯ₂の中から選ばれた少なくとも１種の含有量が０．１〜２．０質量％である請求項２記載の耐食性、耐熱性マグネシウム複合材料。
マグネシウム陽極酸化皮膜が１０〜４０μｍの厚さを有する請求項１ないし３のいずれかに記載の耐食性、耐熱性マグネシウム複合材料。
マグネシウム陽極酸化皮膜中の水酸化マグネシウム含有量が８０質量％以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の耐食性、耐熱性マグネシウム複合材料。
ポリシロキサンアミノアクリル樹脂系塗膜の厚さが１０〜３０μｍである請求項１ないし５のいずれかに記載の耐食性、耐熱性マグネシウム複合材料。
アルカリ金属の水酸化物又は水溶性塩とグリコール化合物とシュウ酸アルカリ金属塩とを含む電解液中でマグネシウム又はマグネシウム基合金を陽極酸化したのち、その上にポリシロキサンアミノアクリル系樹脂溶液を塗布し、乾燥して厚さ１０〜３０μｍの塗膜を形成させることを特徴とする耐食性、耐熱性マグネシウム複合材料の製造方法。
電解中にさらにケイ素、チタン及びジルコニウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属の水溶性塩を添加する請求項７記載の耐食性、耐熱性マグネシウム複合材料の製造方法。