WO2015072339A1 - 水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インク - Google Patents
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Definitions
- a 1 represents an organolithium initiator residue
- a 2 represents a polymer block of a monomer having an aromatic ring or a heterocyclic ring
- a 3 represents a polymer block containing an anionic group
- n is 1 represents an integer of 1 to 5
- B represents an aromatic group or an alkyl group.
- pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, 209, 269, etc. C. I. Pigment violet 19 and the like.
- aqueous pigment dispersion of the present invention When the aqueous pigment dispersion of the present invention is applied to an aqueous ink for inkjet recording, water, a binder resin, and the like are further added to obtain desired physical properties, and a wetting agent (drying inhibitor), a penetrating agent as necessary. Or by adding other additives. After the ink adjustment, a centrifugal separation or filtration process may be added.
- Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkyl alkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, etc.
- Each of the prepared water-based inks for ink-jet recording was tested using an ink-jet printer (EM-930C manufactured by EPSON).
- a nozzle check pattern was printed after filling the cartridge with ink.
- the nozzle check test pattern was printed again, the state of the nozzle before and after the test was compared, and whether or not nozzle chipping increased was checked, and the ejection performance was evaluated.
- the density of the printing surface with a printing density of 100% was measured with “SpectroScan” (manufactured by X-Rite) to evaluate the color development.
Abstract
アニオン性基を有し、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成する、数平均分子量が１０００～６０００の範囲内であるポリマー（Ａ）と、顔料と、水とを含有することを特徴とする水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インク。前記ポリマー（Ａ）が一般式（１）で表されるポリマーであることが好ましい。（式（１）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１～５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。）
Description
本発明は水性顔料分散体及びそれを使用したインクジェット記録用水性インクに関する。
色材として顔料を使用した顔料組成物は、顔料が有する優れた耐光性を利用して、屋内外問わず、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインクジェット記録用水性インク分野等様々な用途に使用されている。
この中で、主溶剤として水を用いた水性インクは溶剤インクのような火災の危険性等をより低減できるという優れた特徴を有しており、特にインクジェット記録用としては水性インクが主流となっている。
この中で、主溶剤として水を用いた水性インクは溶剤インクのような火災の危険性等をより低減できるという優れた特徴を有しており、特にインクジェット記録用としては水性インクが主流となっている。
顔料は水不溶性であり水性媒体に分散させた水性顔料分散体として使用する。このことから、顔料を安定に水性媒体に分散させる手法が従来検討されてきた。
例えば、ケトン系溶媒やアルコール系溶媒等の有機溶媒の存在下に、特定の酸価を有する合成樹脂、塩基及び着色剤を攪拌機や分散装置を用いてよく混合して、着色剤の溶解又は分散と合成樹脂の自己水分散化とを行った後、当該着色樹脂溶液と水性媒体とを混合することによって着色剤を含む自己水分散性樹脂溶液の小滴を水性媒体中に分散する方法や（例えば特許文献１の段落００２４、特許文献２の段落００２５参照）、疎水セグメントと、疎水性ユニット及び親水性ユニットを含む親水セグメントとを有するブロックポリマー化合物を顔料分散剤として使用する方法や（例えば特許文献３参照）、Ａ－Ｂブロックポリマーであり、Ａはスチレン、Ｂはアクリル酸であり、Ａの重合度は約５から約５０、Ｂの重合度は約７０から約８００である（Ａｎ－Ｂｍ）ブロックポリマーを顔料分散剤として使用する方法が知られている（例えば特許文献４参照）。
例えば、ケトン系溶媒やアルコール系溶媒等の有機溶媒の存在下に、特定の酸価を有する合成樹脂、塩基及び着色剤を攪拌機や分散装置を用いてよく混合して、着色剤の溶解又は分散と合成樹脂の自己水分散化とを行った後、当該着色樹脂溶液と水性媒体とを混合することによって着色剤を含む自己水分散性樹脂溶液の小滴を水性媒体中に分散する方法や（例えば特許文献１の段落００２４、特許文献２の段落００２５参照）、疎水セグメントと、疎水性ユニット及び親水性ユニットを含む親水セグメントとを有するブロックポリマー化合物を顔料分散剤として使用する方法や（例えば特許文献３参照）、Ａ－Ｂブロックポリマーであり、Ａはスチレン、Ｂはアクリル酸であり、Ａの重合度は約５から約５０、Ｂの重合度は約７０から約８００である（Ａｎ－Ｂｍ）ブロックポリマーを顔料分散剤として使用する方法が知られている（例えば特許文献４参照）。
一方、水性顔料分散体の課題の１つに、分散中に生じると考えられる粗大粒子を低減することが挙げられる。粗大粒子とは得られた水性顔料分散体の平均粒径と比較して粒径が非常に大きい粒子のことで、顔料の未分散物や、顔料が分散中に壊れ凝集したものや、あるいは顔料分散剤として使用するポリマーが凝集したものと推定されている。
前記粗大粒子は、塗装や印刷時には均一な塗膜面の形成を阻害し、一方インクジェット記録用水性インクのようにインクをノズルから吐出し印字する方法においては、インクジェットヘッドのノズル目詰まりを引き起こす。特に近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴いインクジェットヘッドのノズルの高密度化及び液滴の微細化、即ちインクを吐出するノズル径の微細化、高集積化が進んでいる（例えば特許文献５参照）。ノズル径の微細化が進むと許容できる異物の大きさも小さくなるため、ノズルの目詰まりが増加し、即ち従来のインクジェットプリンタに適用できていたインクが、新たに開発された高解像度のインクジェットヘッドを搭載したプリンタには使用できないという問題が生じる。
前記粗大粒子は、塗装や印刷時には均一な塗膜面の形成を阻害し、一方インクジェット記録用水性インクのようにインクをノズルから吐出し印字する方法においては、インクジェットヘッドのノズル目詰まりを引き起こす。特に近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴いインクジェットヘッドのノズルの高密度化及び液滴の微細化、即ちインクを吐出するノズル径の微細化、高集積化が進んでいる（例えば特許文献５参照）。ノズル径の微細化が進むと許容できる異物の大きさも小さくなるため、ノズルの目詰まりが増加し、即ち従来のインクジェットプリンタに適用できていたインクが、新たに開発された高解像度のインクジェットヘッドを搭載したプリンタには使用できないという問題が生じる。
前記特許文献１に記載の方法はインクジェット記録用水性インクの製造方法として優れた方法であるが、近年のノズル径の微細化、高集積化に対応したインクを提供するには未だ検討の余地がある。
本発明の課題は、高解像度のインクジェットヘッドを搭載したプリンタにも適用可能な、粗大粒子が低減され吐出安定性に優れたインクジェット記録用水性インクを与える水性顔料分散体、及びそれを使用したインクジェット記録用水性インクを提供することにある。
本発明者らは、水性顔料分散体の主原料である樹脂が水に対して適度なバランスの溶解性を有する場合、顔料への強い吸着力が発現し、高度な分散性が発現できると考え、この適度なバランスの溶解性について、前記アニオン性基が未中和である時の水への溶解挙動と前記アニオン性基を塩基性化合物で中和率１００％に中和したときの水への溶解挙動とを検討した結果、特定の数平均分子量を有し、アニオン性基を有するが水への溶解度がとても低く、アニオン性基を塩基性化合物によって中和率１００％としたとき微粒子を形成するポリマーを前記特許文献１や２に記載の方法に適用した水性顔料分散体が、前記課題を解決できることを見出した。
即ち本発明は、アニオン性基を有し、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成する、数平均分子量が１０００～６０００の範囲内であるポリマー（Ａ）と、顔料と、水とを含有する水性顔料分散体を提供する。
また本発明は、前記記載の水性顔料分散体を使用するインクジェット記録用水性インクを提供する。
また本発明は、アニオン性基を有するポリマーと、塩基性化合物と、水溶性有機溶剤と、顔料とを含む分散物を得る工程と、前記分散物に水を混合する工程とをこの順で行う水性顔料分散体の製造方法であって、前記アニオン性基を有するポリマーが、アニオン性基を有し、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成する、数平均分子量が１０００～６０００の範囲内であるポリマー（Ａ）である水性顔料分散体の製造方法を提供する。
本発明により、粗大粒子が低減され、吐出安定性に優れた顔料分散体、及びそれを使用したインクジェット記録用水性インクを得ることができる。
（ポリマー（Ａ））
本発明で使用するポリマー（Ａ）は、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成する、数平均分子量が１０００～６０００の範囲内のポリマーである。
本発明で使用するポリマー（Ａ）は、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成する、数平均分子量が１０００～６０００の範囲内のポリマーである。
（水への溶解度）
本発明において、ポリマー（Ａ）の水への溶解度は、次のように定義した。すなわち、目開き２５０μｍ、および９０μｍの篩を用い２５０μｍ～９０μｍの範囲に粒径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行うことにより、乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。
本発明において、ポリマー（Ａ）の水への溶解度は、次のように定義した。すなわち、目開き２５０μｍ、および９０μｍの篩を用い２５０μｍ～９０μｍの範囲に粒径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行うことにより、乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。
（微粒子）
また、本発明において、アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成するか否かは、次のように判断した。
（１）ポリマーの酸価を予め、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０－１９９２に基づく酸価測定方法により測定する。具体的には、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称する場合がある）溶媒にポリマー０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマーを１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ－１０２、３８ｋＨｚ自励発信）中で超音波を照射させた後２４時間室温で放置する。
２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ－ＳＴ１５０」）を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認する。
また、本発明において、アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成するか否かは、次のように判断した。
（１）ポリマーの酸価を予め、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０－１９９２に基づく酸価測定方法により測定する。具体的には、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称する場合がある）溶媒にポリマー０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマーを１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ－１０２、３８ｋＨｚ自励発信）中で超音波を照射させた後２４時間室温で放置する。
２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ－ＳＴ１５０」）を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認する。
（微粒子の粒径）
本発明で使用するポリマー（Ａ）から得られる微粒子の粒径があまり大きいとポリマー（Ａ）が水中で安定しないおそれがある。従ってポリマー（Ａ）の粒径はあまり大きくないほうが好ましく、５～１，０００ｎｍの範囲が好ましく、７～７００ｎｍの範囲がなお好ましく、１０～５００ｎｍの範囲が最も好ましい。また微粒子の粒度分布は狭いほうがより分散性に優れる傾向にあるが、粒度分布が広い場合の実施を妨げるものではない。
なお粒径、粒度分布も、前記微粒子の測定方法と同様に、動的光散乱式粒径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ－ＳＴ１５０」）を用い測定を行った。
本発明で使用するポリマー（Ａ）から得られる微粒子の粒径があまり大きいとポリマー（Ａ）が水中で安定しないおそれがある。従ってポリマー（Ａ）の粒径はあまり大きくないほうが好ましく、５～１，０００ｎｍの範囲が好ましく、７～７００ｎｍの範囲がなお好ましく、１０～５００ｎｍの範囲が最も好ましい。また微粒子の粒度分布は狭いほうがより分散性に優れる傾向にあるが、粒度分布が広い場合の実施を妨げるものではない。
なお粒径、粒度分布も、前記微粒子の測定方法と同様に、動的光散乱式粒径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ－ＳＴ１５０」）を用い測定を行った。
（ポリマー（Ａ）の中和率）
本発明で使用するポリマー（Ａ）の中和率は、以下の式により決定した。
本発明で使用するポリマー（Ａ）の中和率は、以下の式により決定した。
また、前記ポリマー（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０－１９９２に基づいて測定した。具体的には、ＴＨＦ溶媒に試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
（ポリマー（Ａ） 数平均分子量）
本発明で使用するポリマー（Ａ）の数平均分子量は１０００～６０００である。本発明の樹脂は前述のとおり水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下と低いため、あまり高い分子量のものは、塩基性化合物で中和された状態であっても水分散時において析出する可能性がある。また顔料凝集体への浸透性が弱くなり顔料の凝集体の解砕性が低くなる傾向にあり、顔料分散が容易に行うことが困難となる。
一方数平均分子量が１０００に満たない場合、得られる水性顔料分散体の安定性が低下することがある。
この観点から、本願で使用するポリマー（Ａ）は分子量が低いほうが好ましい。中でも数平均分子量が１３００～５０００であることがなお好ましく、１５００～４５００であることが最も好ましい。
本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とし、具体的には以下の条件で測定した値とする。
本発明で使用するポリマー（Ａ）の数平均分子量は１０００～６０００である。本発明の樹脂は前述のとおり水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下と低いため、あまり高い分子量のものは、塩基性化合物で中和された状態であっても水分散時において析出する可能性がある。また顔料凝集体への浸透性が弱くなり顔料の凝集体の解砕性が低くなる傾向にあり、顔料分散が容易に行うことが困難となる。
一方数平均分子量が１０００に満たない場合、得られる水性顔料分散体の安定性が低下することがある。
この観点から、本願で使用するポリマー（Ａ）は分子量が低いほうが好ましい。中でも数平均分子量が１３００～５０００であることがなお好ましく、１５００～４５００であることが最も好ましい。
本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とし、具体的には以下の条件で測定した値とする。
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
（表面張力）
本発明で使用するポリマー（Ａ）を含む水性樹脂分散体の表面張力が７０ｄｙｎ／ｃｍ近くと、水に近い表面張力を示すものがある。顔料分散剤の表面張力が高いほど、得られる顔料分散体の表面張力を一定以上に維持することが期待できる。一方、水に対する溶解性が高く、またアニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに微粒子を形成しないような、水に溶解するポリマーを用いた場合、ポリマーの水溶液の表面張力は非常に低くなる傾向にある。本発明においては、ポリマー（Ａ）から得られる水性樹脂分散体の表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくはポリマー（Ａ）の表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ以上である。なお該表面張力は、ポリマー（Ａ）を１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和した樹脂溶液について測定した値である。
本発明で使用するポリマー（Ａ）を含む水性樹脂分散体の表面張力が７０ｄｙｎ／ｃｍ近くと、水に近い表面張力を示すものがある。顔料分散剤の表面張力が高いほど、得られる顔料分散体の表面張力を一定以上に維持することが期待できる。一方、水に対する溶解性が高く、またアニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに微粒子を形成しないような、水に溶解するポリマーを用いた場合、ポリマーの水溶液の表面張力は非常に低くなる傾向にある。本発明においては、ポリマー（Ａ）から得られる水性樹脂分散体の表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくはポリマー（Ａ）の表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ以上である。なお該表面張力は、ポリマー（Ａ）を１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和した樹脂溶液について測定した値である。
前記ポリマー（Ａ）は、前述の通り顔料分散体の主媒体となる水に対し、未中和の状態では不溶もしくは難溶性であり、且つ１００％中和された状態では微粒子を形成するポリマーであり、親水性基であるアニオン性基のほかに疎水性基を１分子中に有するポリマーであるならば、特に限定はされない。
このようなポリマーとして、疎水性基を有するポリマーブロックとアニオン性基を有するポリマーブロックとを有するブロックポリマーがあげられる。なおブロックポリマーであっても、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌを上回ったり、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに微粒子を形成しないポリマーは、本発明の効果を得られない。
このようなポリマーとして、疎水性基を有するポリマーブロックとアニオン性基を有するポリマーブロックとを有するブロックポリマーがあげられる。なおブロックポリマーであっても、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌを上回ったり、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに微粒子を形成しないポリマーは、本発明の効果を得られない。
前記疎水性基と前記アニオン性基の数は、前記アニオン性基数があまりに多いと、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌを上回ったり、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに微粒子を形成しない可能性が高くなる。この観点から、前記アニオン性基数はあまり高くないほうが好ましい。なおポリマーにおいて、前記アニオン性基の数と水への溶解度は、必ずしも酸価や、ポリマー設計時のアニオン性基の数で特定されるものではなく、例えば同一の酸価を有するポリマーであっても、分子量の低いものは水への溶解度が高くなる傾向にあり、分子量の高いものは水への溶解度は下がる傾向にある。このことから、本発明においては、ポリマー（Ａ）を水への溶解度で特定している。
前記ポリマー（Ａ）は、ホモポリマーでも良いが、共重合体であることが好ましく、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであっても、交互ポリマーであっても良いが、中でもブロックポリマーであることが好ましい。また、ポリマーは分岐ポリマーであっても良いが、直鎖ポリマーであることが好ましい。
また、前記ポリマー（Ａ）は設計の自由度からビニルポリマーであることが好ましく、本発明において所望される分子量や、溶解度特性を有するビニルポリマーを製造する方法としては、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった、「リビング重合」を用いることにより製造することが好ましい。
中でも、前記ポリマー（Ａ）は（メタ）アクリレートモノマーを原料の１つとして用い製造されるビニルポリマーであることが好ましく、そのようなビニルポリマーの製造方法としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合が好ましく、さらにブロックポリマーの分子量や各セグメントをより精密に設計できる観点からリビングアニオン重合が好ましい。
また、前記ポリマー（Ａ）は設計の自由度からビニルポリマーであることが好ましく、本発明において所望される分子量や、溶解度特性を有するビニルポリマーを製造する方法としては、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった、「リビング重合」を用いることにより製造することが好ましい。
中でも、前記ポリマー（Ａ）は（メタ）アクリレートモノマーを原料の１つとして用い製造されるビニルポリマーであることが好ましく、そのようなビニルポリマーの製造方法としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合が好ましく、さらにブロックポリマーの分子量や各セグメントをより精密に設計できる観点からリビングアニオン重合が好ましい。
（リビングアニオン重合によって製造される前記ポリマー（Ａ））
リビングアニオン重合によって製造される前記ポリマー（Ａ）は、具体的には、一般式（１）で表されるポリマーである。
リビングアニオン重合によって製造される前記ポリマー（Ａ）は、具体的には、一般式（１）で表されるポリマーである。
（１）
式（１）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１～５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。
一般式（１）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤として具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｉｓｏ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α－メチルスチリルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２－チエニルリチウム、４－ピリジルリチウム、２－キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ－ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
有機リチウム開始剤は、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。従って得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本発明においては、該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を、有機リチウム開始剤残基と称する。例えばメチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はブチル基となる。
有機リチウム開始剤は、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。従って得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本発明においては、該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を、有機リチウム開始剤残基と称する。例えばメチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はブチル基となる。
前記一般式（１）中、Ａ２は疎水性基を有するポリマーブロックを表す。Ａ２は、前述の通り適度な溶解性のバランスのバランスを取る目的の他、顔料と接触したときに顔料への吸着の高い基であることが好ましく、その観点から、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックであることが好ましい。
芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーを単独重合または共重合して得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックである。
芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－（１－エトキシメチル）スチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－フロロスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチル－α－メチルスチレン、などのスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあげられる。
また複素環を有するモノマーとしては、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーがあげられる。
これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーを単独重合または共重合して得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックである。
芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－（１－エトキシメチル）スチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－フロロスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチル－α－メチルスチレン、などのスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあげられる。
また複素環を有するモノマーとしては、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーがあげられる。
これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
前記一般式（１）中、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表す。Ａ３は、前述の通り適度な溶解性を与える目的の他、顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。
前記ポリマーブロックＡ３におけるアニオン性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等があげられる。中でもカルボキシル基がその調製やモノマー品種の豊富さ入手し易さから好ましい。また２つのカルボキシル基が分子内または分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。
前記ポリマーブロックＡ３におけるアニオン性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等があげられる。中でもカルボキシル基がその調製やモノマー品種の豊富さ入手し易さから好ましい。また２つのカルボキシル基が分子内または分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。
前記Ａ３のアニオン性基の導入方法は特に限定はなく、例えば該アニオン性基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリル酸を単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロック（ＰＢ１）であってもよいし、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーの、該アニオン性基に再生可能な保護基の一部または全てがアニオン性基に再生されたポリマーブロック（ＰＢ２）であってもよい。
なお、前記ポリマーブロックＡ３で使用する（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの総称を表す。
なお、前記ポリマーブロックＡ３で使用する（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの総称を表す。
（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートとして具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸２－メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等があげられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
リビングアニオン重合法においては、使用するモノマーがアニオン性基等の活性プロトンを持つ基を有するモノマーの場合、リビングアニオン重合ポリマーの活性末端が直ちにこれら活性プロトンを持つ基と反応し失活するため、ポリマーが得られない。リビングアニオン重合では活性プロトンを持つ基を有するモノマーをそのまま重合することは困難であるため、活性プロトンを持つ基を保護した状態で重合し、その後保護基を脱保護することで活性プロトンを持つ基を再生することが好ましい。
このような理由から、前記ポリマーブロックＡ３においては、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーを得た後に脱保護することにより、アニオン性基に再生することが可能である。
このような理由から、前記ポリマーブロックＡ３においては、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーを得た後に脱保護することにより、アニオン性基に再生することが可能である。
例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化し、後工程として加水分解等で脱保護することによりカルボキシル基を再生することができる。この場合のカルボキシル基に変換可能な保護基としてはエステル結合を有する基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ－ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基；エトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基などが挙げられる。
アニオン性基がカルボキシル基の場合、使用できるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）の中でも、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを用いると、カルボキシル基への変換反応が容易であることから好ましい。また、工業的に入手のしやすさを考慮すると、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
一般式（１）中、Ｂは芳香族基または炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。またｎは１～５の整数を表す。
リビングアニオン重合法においては、（メタ）アクリレートモノマーを求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃により、ポリマー化できない場合がある。このため、前記Ａ1－Ａ2に（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後、（メタ）アクリレートモノマーを重合することが行われる。一般式（１）におけるＢは該反応調整剤に由来する基である。反応調整剤としては、具体的にはジフェニルエチレンやα－メチルスチレン、ｐ－メチル－α－メチルスチレン等があげられる。
リビングアニオン重合法においては、（メタ）アクリレートモノマーを求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃により、ポリマー化できない場合がある。このため、前記Ａ1－Ａ2に（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後、（メタ）アクリレートモノマーを重合することが行われる。一般式（１）におけるＢは該反応調整剤に由来する基である。反応調整剤としては、具体的にはジフェニルエチレンやα－メチルスチレン、ｐ－メチル－α－メチルスチレン等があげられる。
（マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合）
リビングアニオン重合法は、反応条件を整えることにより、従来のフリーラジカル重合で用いられるようなバッチ方式により実施できる他、マイクロリアクターによる連続的に重合する方法を挙げることもできる。マイクロリアクターは、重合開始剤とモノマーの混合性が良好であるため、反応が同時に開始し、温度が均一で重合速度を揃えることができるため、製造される重合体の分子量分布を狭くできる。また同時に、成長末端が安定であるためブロックの両成分が混じりあわないブロック共重合体を製造することが容易になる。また、反応温度の制御性が良好であるため副反応を抑えることが容易である。
リビングアニオン重合法は、反応条件を整えることにより、従来のフリーラジカル重合で用いられるようなバッチ方式により実施できる他、マイクロリアクターによる連続的に重合する方法を挙げることもできる。マイクロリアクターは、重合開始剤とモノマーの混合性が良好であるため、反応が同時に開始し、温度が均一で重合速度を揃えることができるため、製造される重合体の分子量分布を狭くできる。また同時に、成長末端が安定であるためブロックの両成分が混じりあわないブロック共重合体を製造することが容易になる。また、反応温度の制御性が良好であるため副反応を抑えることが容易である。
マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合の一般的な方法を、マイクロリアクターの模式図である図１を参照しながら説明する。
第一のモノマーと重合を開始させる重合開始剤とを、それぞれチューブリアクターＰ１及びＰ２（図１中７及び８）から、複数の液体を混合可能な流路を備えるＴ字型マイクロミキサーＭ１（図１中１）に導入し、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１内で、第一のモノマーをリビングアニオン重合し第一の重合体を形成する（工程１）。
第一のモノマーと重合を開始させる重合開始剤とを、それぞれチューブリアクターＰ１及びＰ２（図１中７及び８）から、複数の液体を混合可能な流路を備えるＴ字型マイクロミキサーＭ１（図１中１）に導入し、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１内で、第一のモノマーをリビングアニオン重合し第一の重合体を形成する（工程１）。
次に、得られた第一の重合体をＴ字型マイクロミキサーＭ２（図１中２）に移動させ、同ミキサーＭ２内で、得られた重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３（図１中９）から導入された反応調整剤によりトラップし、反応調節を行う（工程２）。
なお、このとき反応調整剤の種類や使用量により、前記一般式（１）におけるｎの数をコントロールすることが可能である。
なお、このとき反応調整剤の種類や使用量により、前記一般式（１）におけるｎの数をコントロールすることが可能である。
次に、前記Ｔ字型マイクロミキサーＭ２内の反応調節を行った第一の重合体を、Ｔ字型マイクロミキサーＭ３（図１中３）に移動させ、同ミキサーＭ３内で、チューブリアクターＰ４から導入された第二のモノマーと、前記反応調節を行った第一の重合体とを、連続的にリビングアニオン重合を行う（工程３）。
その後メタノール等活性プロトンを有する化合物で反応をクエンチすることで、ブロック共重合体を製造する。
その後メタノール等活性プロトンを有する化合物で反応をクエンチすることで、ブロック共重合体を製造する。
本発明の一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）を、前記マイクロリアクターで製造する場合は、前記第一のモノマーとして芳香環または複素環を有するモノマーを使用し、前記開始剤として有機リチウム開始剤により反応させることで、前記Ａ２の芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロック（該ポリマーブロックＡ２の片末端には前記Ａ１の有機リチウム開始剤残基である有機基が結合している）を得る。
次に、反応調整剤を使用して成長末端の反応性を調整した後、前記アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを前記第二のモノマーとして反応させポリマーブロックを得る。
この後、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生することにより、前記Ａ３即ちアニオン性基を含むポリマーブロックが得られる。
次に、反応調整剤を使用して成長末端の反応性を調整した後、前記アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを前記第二のモノマーとして反応させポリマーブロックを得る。
この後、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生することにより、前記Ａ３即ちアニオン性基を含むポリマーブロックが得られる。
前記アニオン性基に再生可能な保護基のエステル結合を、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法を詳細に述べる。
エステル結合の加水分解反応は、酸性条件下でも塩基性条件下でも進行するが、エステル結合を有する基によって条件がやや異なる。例えばエステル結合を有する基がメトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基を得ることができる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。
エステル結合の加水分解反応は、酸性条件下でも塩基性条件下でも進行するが、エステル結合を有する基によって条件がやや異なる。例えばエステル結合を有する基がメトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基を得ることができる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。
また、エステル結合を有する基が、ｔ－ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基を得ることができる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。ｔ－ブトキシカルボニル基の酸性条件下で加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版 実験化学講座１６ 有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。
さらに、ｔ－ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法として、上記の酸に代えて、陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。前記陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。本発明で使用できる陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。この陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できることから、前記一般式（１）で表されるポリマー１００質量部に対し、５～２００質量部の範囲が好ましく、１０～１００質量部の範囲がより好ましい。
また、エステル結合を有する基が、ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基の場合は、水素化還元反応を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応を行うことにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。
上記のように、エステル結合を有する基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えばＡ３の原料としてｔ－ブチル（メタ）アクリレートとｎ－ブチル（メタ）アクリレートを用い共重合して得られたポリマーは、ｔ－ブトキシカルボニル基とｎ－ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ－ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ－ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ－ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Ａ３の原料モノマーであるアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを適宜選択することにより親水ブロック（Ａ３）の酸価の調整が可能となる。
また、前記一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）において、ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）は、明確に分離されている方が、得られる水性顔料分散体の安定性において有利である。ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３は、１００：１０～１００：５００の範囲が好ましい。Ａ３の比率がＡ２の１００に対して１０に満たない場合、顔料の分散安定性やインクジェット吐出時の吐出安定性に劣る傾向にある。一方Ａ３の比率がＡ２の１００に対して５００を超えると、ポリマーの親水性が高くなりすぎ、記録媒体が紙等の場合であると中へ浸透しやすくなり、発色性が低下する。比率は、中でも、Ａ２：Ａ３＝１００：１０～１００：４５０であることが好ましい。
また、前記一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）において、ポリマーブロック（Ａ２）を構成する芳香環または複素環を有するモノマー数は５～４０の範囲が好ましく、６～３０の範囲がなお好ましく、７～２５の範囲が最も好ましい。またポリマーブロック（Ａ３）を構成するアニオン性基の数は、３～２０の範囲が好ましく、４～１７の範囲がなお好ましく、５～１５の範囲が最も好ましい。
前記ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３を、ポリマーブロック（Ａ２）を構成する芳香環または複素環を有するモル数と、（Ａ３）を構成するアニオン性基のモル数のモル比で表した場合は１００：７．５～１００：４００が好ましい。
前記ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３を、ポリマーブロック（Ａ２）を構成する芳香環または複素環を有するモル数と、（Ａ３）を構成するアニオン性基のモル数のモル比で表した場合は１００：７．５～１００：４００が好ましい。
また、前記一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）の酸価は４０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは４０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましく４０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを満たない場合、顔料の分散安定性、インクジェット吐出時の吐出安定性が充分ではない可能性がある。一方酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリマーの親水性が高まり、記録媒体中へ浸透しやすくなるため発色性が低下する。また酸価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、場合によっては得られるインクの耐水性に影響が生じる場合がある。
なお、本発明におけるポリマーの酸価は、前記ポリマー（Ａ）の微粒子の測定方法と同様の酸価測定方法による酸価とした。
（中和剤 塩基性化合物）
本発明の水性顔料分散体において、前記ポリマー（Ａ）のアニオン性基は中和されていることが好ましい。
前記ポリマー（Ａ）のアニオン性基を中和する塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性化合物を用いることが出来る。
本発明においては、水性顔料分散体中に存在する前記ポリマー（Ａ）の中和量は、ポリマーの酸価に対して１００％中和されている必要はない。具体的には、前記ポリマー（Ａ）の中和率が２０％～２００％になるように中和されることが好ましく、８０％～１５０％がなお好ましい。
本発明の水性顔料分散体において、前記ポリマー（Ａ）のアニオン性基は中和されていることが好ましい。
前記ポリマー（Ａ）のアニオン性基を中和する塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性化合物を用いることが出来る。
本発明においては、水性顔料分散体中に存在する前記ポリマー（Ａ）の中和量は、ポリマーの酸価に対して１００％中和されている必要はない。具体的には、前記ポリマー（Ａ）の中和率が２０％～２００％になるように中和されることが好ましく、８０％～１５０％がなお好ましい。
（顔料）
本発明で使用する顔料は、特に限定はなく、水性インクジェット記録用水性インクにおいて通常使用される有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。また未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
本発明で使用する顔料は、特に限定はなく、水性インクジェット記録用水性インクにおいて通常使用される有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。また未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
具体的には公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
上記顔料を色別に例示すると、例えばブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、 Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。
また、イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
また、白インクに使用される顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。
（水）
本発明で使用する水は顔料の分散媒である。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。
水は単独で使用してもよいし、水と水溶性溶剤からなる混合溶媒でもよい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ－ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
本発明で使用する水は顔料の分散媒である。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。
水は単独で使用してもよいし、水と水溶性溶剤からなる混合溶媒でもよい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ－ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
またこのとき使用する水溶性有機溶剤は、後工程で脱溶剤等の必要がないことから、高沸点の水溶性有機溶剤が好ましい。このような高沸点の水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；スルホラン；γ－ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
（水性顔料分散体の製造方法）
本発明において、水性顔料分散体とは、インク化する前の顔料が分散媒である水に高濃度に分散された水性顔料分散体を指す。
水性顔料分散体の顔料濃度は通常１０～５０質量％となるように調整してある。これを使用してインク化する際は、所望するインク用途や物性に応じて、適宜水、あるいは添加剤を添加して、顔料濃度を０．１～２０質量％となるように希釈するのみで、インクを得ることができる。
本発明において、水性顔料分散体とは、インク化する前の顔料が分散媒である水に高濃度に分散された水性顔料分散体を指す。
水性顔料分散体の顔料濃度は通常１０～５０質量％となるように調整してある。これを使用してインク化する際は、所望するインク用途や物性に応じて、適宜水、あるいは添加剤を添加して、顔料濃度を０．１～２０質量％となるように希釈するのみで、インクを得ることができる。
本発明では、顔料は分散媒である水中に分散される前に、予め前記ポリマー（Ａ）と水溶性有機溶剤との混合物中に分散することが好ましい。即ち、水溶性有機溶剤が存在する状態で、前記ポリマー（Ａ）、塩基性化合物及び顔料を、攪拌機や分散装置を用いてよく混合して顔料とポリマー（Ａ）の自己水分散化とを行った後、該分散物と水とを混合することによって、水性顔料分散体が得られる。
本発明においては、各原料の配合量は特に限定はないが、以下の配合比を目安に配合を行うことが好ましい。
例えば前記ポリマー（Ａ）は、顔料１００質量部に対し、５～２００質量部配合することが好ましく、より好ましくは５～１００質量部である。
また水溶性有機溶剤は、顔料１００質量部に対し、２０～２００質量部配合することが好ましく、より好ましくは３０～２００質量部である。
また、塩基性化合物は、前述の通り、前記ポリマー（Ａ）の中和率が２０％～２００％になるように使用することが好ましく、中和率が８０％～１５０％となるように使用することがなお好ましい。このときの中和率は、前述の通り次の式で算出される。
例えば前記ポリマー（Ａ）は、顔料１００質量部に対し、５～２００質量部配合することが好ましく、より好ましくは５～１００質量部である。
また水溶性有機溶剤は、顔料１００質量部に対し、２０～２００質量部配合することが好ましく、より好ましくは３０～２００質量部である。
また、塩基性化合物は、前述の通り、前記ポリマー（Ａ）の中和率が２０％～２００％になるように使用することが好ましく、中和率が８０％～１５０％となるように使用することがなお好ましい。このときの中和率は、前述の通り次の式で算出される。
前記ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物と、水溶性有機溶剤と、顔料との分散物を得る工程（以後工程（１）と称す）において、前記ポリマー（Ａ）のアニオン性基を中和する目的で使用する塩基性化合物は、前述の塩基性化合物を使用することができる。
このとき塩基性化合物は１００％純正物を添加してもよいが、発熱等の恐れがあることから水溶液を使用することが好ましい。
また、このとき使用する水溶性有機溶剤は、後工程で脱溶剤等の必要がないことから高沸点の水溶性有機溶剤が好ましく、またインクジェット記録用水性インクに調整した際にインク特性に支障をきたさないような水溶性有機溶剤が好ましい。このような水溶性有機溶剤としては、例えば、前述の高沸点の水溶性有機溶剤が好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲において若干量の水を含むことも可能であるが、初期の顔料分散における大量の水の存在は、前記ポリマー（Ａ）の顔料分散効率が低下する可能性があることや、ポリマー（Ａ）のみの塊を形成する可能性があることから、少量にとどめておくことが好ましい。
このとき塩基性化合物は１００％純正物を添加してもよいが、発熱等の恐れがあることから水溶液を使用することが好ましい。
また、このとき使用する水溶性有機溶剤は、後工程で脱溶剤等の必要がないことから高沸点の水溶性有機溶剤が好ましく、またインクジェット記録用水性インクに調整した際にインク特性に支障をきたさないような水溶性有機溶剤が好ましい。このような水溶性有機溶剤としては、例えば、前述の高沸点の水溶性有機溶剤が好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲において若干量の水を含むことも可能であるが、初期の顔料分散における大量の水の存在は、前記ポリマー（Ａ）の顔料分散効率が低下する可能性があることや、ポリマー（Ａ）のみの塊を形成する可能性があることから、少量にとどめておくことが好ましい。
前記工程（１）の分散方法は、特に限定されず公知の分散方法でよい。例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル等のメディアを使用するメディアミル分散法や、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等を使用したメディアレス分散法、ロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等、強い剪断力を与える混練分散法等が挙げられる。このうち混練分散法は、顔料を含有する高固形分濃度の混合物に混練機で強い剪断力を与えることによって顔料粒子を微細化させる方法であり、顔料濃度の高い水性顔料分散体を得ることができ、且つ粗大粒子の低減に有効な方法であり好ましい。
混練分散法で工程（１）を行う場合は、混練機中に、前記ポリマー（Ａ）と、塩基性化合物と、水溶性有機溶剤と、顔料とを仕込み混練を行う。このときの仕込み順序には特に限定はなく全量を同時に仕込んで混練を開始してもよいし、各々を少量ずつ仕込んでもよいし、例えばポリマー（Ａ）と塩基性化合物と顔料とを仕込んだのち水溶性有機溶剤を仕込む等、原料によって仕込み順を変えてもよい。各々の原料の仕込み量は前述の範囲で行うことができる。
混練分散法のメリットである強い剪断力を混合物に与えるためには、該混合物の固形分比率が高い状態で混練するほうが好ましく、より高い剪断力を該混合物に加えることができる。
混練分散法のメリットである強い剪断力を混合物に与えるためには、該混合物の固形分比率が高い状態で混練するほうが好ましく、より高い剪断力を該混合物に加えることができる。
このとき、顔料や前記ポリマー（Ａ）に加わる好ましい剪断力は、使用する混練機によるが、例えば１８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１８００ＭＰａ以上である。本発明で使用する前記ポリマー（Ａ）は、高い剪断力が加わった状態でも、良好な分散を維持することができ、粗大粒子が低減された水性顔料分散体を得ることができる。
より高い剪断力を加えるためには、顔料とポリマー（Ａ）とを含む固形分比率は４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がなお好ましい。
また、得られる水性顔料分散体の顔料濃度を高濃度とするために、前記混合物中の顔料量はなるべく多くすることが好ましい。例えば、前記混合物全量に対して３５質量％以上とすることが好ましく、４０質量％以上であることがなお好ましい。
また、顔料とポリマー（Ａ）との含有比率は、特に限定はないが、通常は質量比で１０／０．５～１０／２０の範囲で行うことが多く、より好ましくは１０／０．５～１０／１０である。
また、得られる水性顔料分散体の顔料濃度を高濃度とするために、前記混合物中の顔料量はなるべく多くすることが好ましい。例えば、前記混合物全量に対して３５質量％以上とすることが好ましく、４０質量％以上であることがなお好ましい。
また、顔料とポリマー（Ａ）との含有比率は、特に限定はないが、通常は質量比で１０／０．５～１０／２０の範囲で行うことが多く、より好ましくは１０／０．５～１０／１０である。
また、前記水溶性有機溶剤は、質量比で顔料の１／５以上使用することが好ましく、１／３以上使用することが最も好ましい。
（工程２ 水分散化）
前記工程１により得られた分散物に水を混合すること（以後工程（２）と称す）によって顔料とポリマー（Ａ）とを含む水性顔料分散体が得られる。
水中に前記分散物を加えても良いが、逆に前記分散物中に水性媒体を加えるほうが、均一な粒子径の水性顔料分散体が得られる点で好ましい。
水を混合する方法は特に限定はないが、一度に水を添加して混合することは、時として均一な水性顔料分散体が得られない可能性があるので、少量ずつに分けて添加し混合することが好ましい。また通常は分散機を使用して分散させる。
工程２で使用する分散機は、公知のものを用いることができ、例えば、メディアを用いたものではペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミルなどを挙げられる。またメディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機などがあげられる。なお分散後に必要に応じて水溶性溶剤で濃度調整を行っても良い。
なお、用いる分散機などの種類によっては、分散機で水分散を行う前に、必要に応じて前記分散物に更に水溶性有機溶剤を添加し、混合、希釈して、前記分散機で処理するのに適した粘度に調整すると好ましい（以下、この粘度調整されたものを粘度調整物と呼ぶ場合がある）。例えばサンドミルを用いる時には、固形分濃度で１０～４０質量％となる様に希釈し、数十～数百センチポイズの粘度に調整した後にサンドミルを駆動させて分散を行うと好ましい。
また工程２の水分散化を行った後、必要に応じて遠心分離や濾過工程をいれてもよい。
前記工程１により得られた分散物に水を混合すること（以後工程（２）と称す）によって顔料とポリマー（Ａ）とを含む水性顔料分散体が得られる。
水中に前記分散物を加えても良いが、逆に前記分散物中に水性媒体を加えるほうが、均一な粒子径の水性顔料分散体が得られる点で好ましい。
水を混合する方法は特に限定はないが、一度に水を添加して混合することは、時として均一な水性顔料分散体が得られない可能性があるので、少量ずつに分けて添加し混合することが好ましい。また通常は分散機を使用して分散させる。
工程２で使用する分散機は、公知のものを用いることができ、例えば、メディアを用いたものではペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミルなどを挙げられる。またメディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機などがあげられる。なお分散後に必要に応じて水溶性溶剤で濃度調整を行っても良い。
なお、用いる分散機などの種類によっては、分散機で水分散を行う前に、必要に応じて前記分散物に更に水溶性有機溶剤を添加し、混合、希釈して、前記分散機で処理するのに適した粘度に調整すると好ましい（以下、この粘度調整されたものを粘度調整物と呼ぶ場合がある）。例えばサンドミルを用いる時には、固形分濃度で１０～４０質量％となる様に希釈し、数十～数百センチポイズの粘度に調整した後にサンドミルを駆動させて分散を行うと好ましい。
また工程２の水分散化を行った後、必要に応じて遠心分離や濾過工程をいれてもよい。
なお本願においては、該工程２により、転相乳化あるいはその類似機構により水を媒体とする水性顔料分散体を形成する。
本願の工程（１）と工程（２）とをこの順に経ることで、粗大粒子が低減された水性顔料分散体を得ることができる。
またこのようにして得られた水性顔料分散体は、顔料がポリマー（Ａ）に内包あるいは一部吸着して安定化していると推定される。
本願の工程（１）と工程（２）とをこの順に経ることで、粗大粒子が低減された水性顔料分散体を得ることができる。
またこのようにして得られた水性顔料分散体は、顔料がポリマー（Ａ）に内包あるいは一部吸着して安定化していると推定される。
（インクジェット記録用水性インク）
本発明の水性顔料分散体は、所望の濃度に希釈して、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインクジェット記録用水性インク分野等様々な用途に使用することができる。なかでも、粗大粒子が低減されていることから、インクジェット記録用水性インクとして特に好ましく使用できる。
本発明の水性顔料分散体をインクジェット記録用水性インクに適用する場合は、更に水、バインダー樹脂等を加え、所望の物性を得るために、必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。
インクの調整後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。
本発明の水性顔料分散体は、所望の濃度に希釈して、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインクジェット記録用水性インク分野等様々な用途に使用することができる。なかでも、粗大粒子が低減されていることから、インクジェット記録用水性インクとして特に好ましく使用できる。
本発明の水性顔料分散体をインクジェット記録用水性インクに適用する場合は、更に水、バインダー樹脂等を加え、所望の物性を得るために、必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。
インクの調整後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。
（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３～５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば；グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、スルホラン；γ－ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体などが挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３～５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば；グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、スルホラン；γ－ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体などが挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
（浸透剤）
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１～１０質量％であることが好ましい。
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１～１０質量％であることが好ましい。
（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。中でも、ＨＬＢが７～２０の範囲であるものは、溶解安定性に優れ好ましい。
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合その添加量はインクの全質量に対し、０．００１～２質量％の範囲が好ましく、０．００１～１．５質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。
また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
なお、前記工程１で使用する水溶性有機溶剤には、例えば湿潤剤や浸透剤としての機能を果たすものがある。このような機能を有する水溶性有機溶剤を前記工程１で使用している場合は、その量を調整しながら加えることが好ましい。
なお、前記工程１で使用する水溶性有機溶剤には、例えば湿潤剤や浸透剤としての機能を果たすものがある。このような機能を有する水溶性有機溶剤を前記工程１で使用している場合は、その量を調整しながら加えることが好ましい。
前記インクジェット記録用水性インクに占める顔料量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、０．１～２０質量％であることが好ましい。
（記録媒体）
インクジェット記録用水性インクの記録媒体としては特に限定はなく、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等の吸収性の記録媒体、インクの吸収層を有する記録媒体、インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体、インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体などがありうる。本発明のインクジェット記録用水性インクは、特に吸収層を有する記録媒体、非吸水性の記録媒体、難吸収性の記録媒体に記録した際に、発色性が良好という特徴も有する。
インクジェット記録用水性インクの記録媒体としては特に限定はなく、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等の吸収性の記録媒体、インクの吸収層を有する記録媒体、インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体、インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体などがありうる。本発明のインクジェット記録用水性インクは、特に吸収層を有する記録媒体、非吸水性の記録媒体、難吸収性の記録媒体に記録した際に、発色性が良好という特徴も有する。
吸収性の記録媒体の例としては、例えば普通紙、布帛、ダンボール、木材等があげられる。また吸収層を有する記録媒体の例としては、インクジェット専用紙等があげられ、この具体例としては、例えば、株式会社ピクトリコのピクトリコプロ・フォトペーパー等が挙げられる。
インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体の例には、例えば食品用の包装材料に使用されているもの等を使用することができ、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。
前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものでも良い。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ～１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ～３０μｍである。この具体例としては、東洋紡株式会社のパイレン（登録商標）などが挙げられる。
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ～１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ～３０μｍである。この具体例としては、東洋紡株式会社のパイレン（登録商標）などが挙げられる。
インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体には、印刷本紙などのアート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙などが使用できる。これら難吸収性の記録媒体は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものであり、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において「部」及び「％」は特に断りがない限り質量基準である。
（ポリマー（Ａ）の合成例）
（合成例１）
重合開始剤としてn-ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）と第一のモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）とを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ））によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルエステル（ｔ－ＢＭＡ）を図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ－１）を製造した。
（合成例１）
重合開始剤としてn-ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）と第一のモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）とを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（１，１－ジフェニルエチレン（ＤＰＥ））によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルエステル（ｔ－ＢＭＡ）を図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ－１）を製造した。
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＡ－１）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。
ブロック共重合体（ＰＡ－１）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１３．５／１．０／７．５
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１３．５／１．０／７．５
得られたブロック共重合体（ＰＡ－１）は、陽イオン交換樹脂で処理することでｔ－ＢＭＡブロックのｔ－ブトキシカルボニル基を加水分解し、カルボキシル基に再生した。反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（Ａ）としてポリマー（Ｐ－１）の粉体を得た。
なお、得られたポリマー（Ａ）の数平均分子量、酸価、水への溶解度、中和率１００％時の微粒子の有無／平均粒径（ｎｍ）、表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）は後述の表に示した。
（合成例２～１２）
合成例１と同様の方法で、モノマー種類・導入量等を調節してポリマー（Ｐ－２）～（Ｐ－１２）を製造した。
合成例１と同様の方法で、モノマー種類・導入量等を調節してポリマー（Ｐ－２）～（Ｐ－１２）を製造した。
（合成例１３）
重合開始剤としてＢｕＬｉと第一のモノマーとしてＳｔとを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（α－メチルスチレン（α－ＭｅＳｔ））によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてｔ－ＢＭＡを図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ－１３）を製造した。
重合開始剤としてＢｕＬｉと第一のモノマーとしてＳｔとを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（α－メチルスチレン（α－ＭｅＳｔ））によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてｔ－ＢＭＡを図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ－１３）を製造した。
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はＴＨＦで溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＡ－１３）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。
ブロック共重合体（ＰＡ－１３）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１２．０／１．３／８．１
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１２．０／１．３／８．１
得られたブロック共重合体（ＰＡ－１３）は、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解させ、反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（Ｐ－１３）の粉体を得た。
（合成例１４）
合成例１３と同様の方法で、モノマー種類・導入量等を調節してポリマー（Ｐ－１４）を製造した。
合成例１３と同様の方法で、モノマー種類・導入量等を調節してポリマー（Ｐ－１４）を製造した。
（合成例１５）
重合開始剤としてＢｕＬｉと第一のモノマーとしてｔ－ブチルスチレン（ｔ－ＢｕＳｔ）とを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（ＤＰＥ）によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてｔ－ＢＭＡを図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ－１５）を製造した。
重合開始剤としてＢｕＬｉと第一のモノマーとしてｔ－ブチルスチレン（ｔ－ＢｕＳｔ）とを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（ＤＰＥ）によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてｔ－ＢＭＡを図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ－１５）を製造した。
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はＴＨＦで溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＡ－１５）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。
ブロック共重合体（ＰＡ－１５）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１３．３／１．０／８．１
得られたブロック共重合体（ＰＡ－１５）は、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解させ、反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（Ｐ－１５）の粉体を得た。
ポリマー（Ｐ－１５）の数平均分子量は２６５０、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１３．３／１．０／８．１
得られたブロック共重合体（ＰＡ－１５）は、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解させ、反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（Ｐ－１５）の粉体を得た。
ポリマー（Ｐ－１５）の数平均分子量は２６５０、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例１６）
重合開始剤としてＢｕＬｉと第一のモノマーとして２－ビニルピリジンとを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（ＤＰＥ）によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてメタクリル酸１－エトキシエチルエステルを図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ－１６）を製造した。
重合開始剤としてＢｕＬｉと第一のモノマーとして２－ビニルピリジンとを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（ＤＰＥ）によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてメタクリル酸１－エトキシエチルエステルを図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ－１６）を製造した。
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はＴＨＦで溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＡ－１６）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。
ブロック共重合体（ＰＡ－１６）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１３．０／１．０／８．０
得られたブロック共重合体（ＰＡ－１６）は、トリエチレングリコールと水の混合溶媒中１００℃で処理することで加水分解させ、水を減圧下で留去し、ポリマー（Ｐ－１６）のトリエチレングリコール溶液を得た。
ポリマー（Ｐ－１６）の数平均分子量は２３４０、酸価は１６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１３．０／１．０／８．０
得られたブロック共重合体（ＰＡ－１６）は、トリエチレングリコールと水の混合溶媒中１００℃で処理することで加水分解させ、水を減圧下で留去し、ポリマー（Ｐ－１６）のトリエチレングリコール溶液を得た。
ポリマー（Ｐ－１６）の数平均分子量は２３４０、酸価は１６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例１７）
重合開始剤としてＢｕＬｉと第一のモノマーとしてＳｔとを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（ＤＰＥ）によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてｔ－ＢＭＡ／アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルエステル（ｔ－ＢＡ）の（５０／５０）（ｗ／ｗ）混合溶液を図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ－１７）を製造した。
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はＴＨＦで溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＡ－１７）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。
ブロック共重合体（ＰＡ－１７）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１３．３／１．０／８．１
得られたブロック共重合体（ＰＡ－１７）は、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解させ、反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（Ｐ－１７）の粉体を得た。
ポリマー（Ｐ－１７）の数平均分子量は２４１０、酸価は１５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
重合開始剤としてＢｕＬｉと第一のモノマーとしてＳｔとを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（ＤＰＥ）によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてｔ－ＢＭＡ／アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルエステル（ｔ－ＢＡ）の（５０／５０）（ｗ／ｗ）混合溶液を図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ－１７）を製造した。
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はＴＨＦで溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＡ－１７）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。
ブロック共重合体（ＰＡ－１７）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１３．３／１．０／８．１
得られたブロック共重合体（ＰＡ－１７）は、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解させ、反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（Ｐ－１７）の粉体を得た。
ポリマー（Ｐ－１７）の数平均分子量は２４１０、酸価は１５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較合成例１ 比較例用ポリマー（ＰＨ－１）の合成例）
（ランダムポリマーの調整方法）
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００部を仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温しメチルエチルケトンの還流状態とした後、滴下装置からＳｔ７４部、アクリル酸１１部、メタクリル酸１５部および重合開始剤（和光純薬工業社製／「Ｖ－７５」）８部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より反応系の温度を８０℃に保った。
滴下終了後、同温度でさらに２５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合開始剤を追加した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（ＰＨ－１）の粉体を得た。
ポリマー（ＰＨ－１）の数平均分子量は５２５５、重量平均分子量は９０００で、酸価は１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ランダムポリマーの調整方法）
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００部を仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温しメチルエチルケトンの還流状態とした後、滴下装置からＳｔ７４部、アクリル酸１１部、メタクリル酸１５部および重合開始剤（和光純薬工業社製／「Ｖ－７５」）８部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より反応系の温度を８０℃に保った。
滴下終了後、同温度でさらに２５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合開始剤を追加した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（ＰＨ－１）の粉体を得た。
ポリマー（ＰＨ－１）の数平均分子量は５２５５、重量平均分子量は９０００で、酸価は１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較合成例２ 比較例用ポリマー（ＰＨ－２）の合成例）
（Ａ２、Ａ３が直接連結したブロックポリマーの調製方法）
攪拌子を入れた５００ｍＬのナス型シュレン中に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略す）を２００ｇ、Ｓｔを１６．９ｇ、ＲＡＦＴ剤として２－シアノプロパン－２－イルＮ－メチル－Ｎ－ （ピリジン－４－イル）カルバモジチオアートを１６ｍｍｏｌ入れた後、フラスコ内の溶液中に２００ｍＬ／分で１分間窒素を液中バブリングしながら吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、フラスコ内温を８０℃まで昇温した。 ８０℃に達してから１０分後、ＰＧＭＥＡ２０ｇと重合開始剤２，２‘－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｍｍｏｌからなる溶液を一気にフラスコ内に供給した後、温度を保持しながら５時間撹拌し、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止した。次いで、このフラスコ中にスチレン５．６１ｇ、アクリル酸８．１ｇを吹き込み、再び８０℃の湯浴上に置き、フラスコ内温を８０℃まで昇温した。
８０℃に達してから１０分後、ＰＧＭＥＡ２０ｇと重合開始剤ＡＩＢＮ４ｍｍｏからなる溶液を一気にフラスコ内に供給した後、温度を保持しながら７時間撹拌し、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止し、ポリマー（ＰＨ－２）を得た。
ＧＰＣで分子量の測定を行ったところ、数平均分子量は２０５９、重量平均分子量は２８７５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２５であった。また、酸価の測定を行ったところ１６０であった（ＰＨ－２）。
（Ａ２、Ａ３が直接連結したブロックポリマーの調製方法）
攪拌子を入れた５００ｍＬのナス型シュレン中に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略す）を２００ｇ、Ｓｔを１６．９ｇ、ＲＡＦＴ剤として２－シアノプロパン－２－イルＮ－メチル－Ｎ－ （ピリジン－４－イル）カルバモジチオアートを１６ｍｍｏｌ入れた後、フラスコ内の溶液中に２００ｍＬ／分で１分間窒素を液中バブリングしながら吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、フラスコ内温を８０℃まで昇温した。 ８０℃に達してから１０分後、ＰＧＭＥＡ２０ｇと重合開始剤２，２‘－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｍｍｏｌからなる溶液を一気にフラスコ内に供給した後、温度を保持しながら５時間撹拌し、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止した。次いで、このフラスコ中にスチレン５．６１ｇ、アクリル酸８．１ｇを吹き込み、再び８０℃の湯浴上に置き、フラスコ内温を８０℃まで昇温した。
８０℃に達してから１０分後、ＰＧＭＥＡ２０ｇと重合開始剤ＡＩＢＮ４ｍｍｏからなる溶液を一気にフラスコ内に供給した後、温度を保持しながら７時間撹拌し、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止し、ポリマー（ＰＨ－２）を得た。
ＧＰＣで分子量の測定を行ったところ、数平均分子量は２０５９、重量平均分子量は２８７５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２５であった。また、酸価の測定を行ったところ１６０であった（ＰＨ－２）。
（比較合成例３ 比較例用ポリマー（ＰＨ－３）の合成例）
重合開始剤としてＢｕＬｉと第一のモノマーとしてＳｔとを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（ＤＰＥ）によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてｔ－ＢＭＡを図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＨＡ－１）を製造した。
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はＴＨＦで溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＨＡ－１）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。
ブロック共重合体（ＰＨＡ－１）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／４４．０／１．０／２０．０
得られたブロック共重合体（ＰＨＡ－１）は、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解させ、反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（ＰＨ－３）の粉体を得た。
ポリマー（ＰＨ－３）の数平均分子量は６６００、酸価は１５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
重合開始剤としてＢｕＬｉと第一のモノマーとしてＳｔとを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（ＤＰＥ）によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてｔ－ＢＭＡを図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＨＡ－１）を製造した。
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はＴＨＦで溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＨＡ－１）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。
ブロック共重合体（ＰＨＡ－１）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／４４．０／１．０／２０．０
得られたブロック共重合体（ＰＨＡ－１）は、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解させ、反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（ＰＨ－３）の粉体を得た。
ポリマー（ＰＨ－３）の数平均分子量は６６００、酸価は１５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較合成例４ 比較例用ポリマー（ＰＨ－４）の合成例）
重合開始剤としてＢｕＬｉと第一のモノマーとしてＳｔとを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（１，１、－ジフェニルエチレン）によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてｔ－ＢＭＡを図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＨＡ－２）を製造した。
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はＴＨＦで溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＨＡ－２）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。
ブロック共重合体（ＰＨＡ－２）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／６５．０／１．０／３７．１
得られたブロック共重合体（ＰＨＡ－２）は、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解させ、反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（ＰＨ－４）の粉体を得た。
ポリマー（ＰＨ－４）の数平均分子量は９３３０、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
重合開始剤としてＢｕＬｉと第一のモノマーとしてＳｔとを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（１，１、－ジフェニルエチレン）によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてｔ－ＢＭＡを図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＨＡ－２）を製造した。
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はＴＨＦで溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＨＡ－２）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。
ブロック共重合体（ＰＨＡ－２）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／６５．０／１．０／３７．１
得られたブロック共重合体（ＰＨＡ－２）は、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解させ、反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（ＰＨ－４）の粉体を得た。
ポリマー（ＰＨ－４）の数平均分子量は９３３０、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ポリマーの物性値の測定方法）
得られた各ポリマー（Ａ）の物性値は以下のように測定した。
得られた各ポリマー（Ａ）の物性値は以下のように測定した。
（数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０－１９９２に準拠して測定した。ＴＨＦ溶媒に試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０－１９９２に準拠して測定した。ＴＨＦ溶媒に試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
（水への溶解度の測定方法）
目開き２５０μｍ、および９０μｍの篩を用い２５０μｍ～９０μｍの範囲に粒径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行うことにより、乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。
目開き２５０μｍ、および９０μｍの篩を用い２５０μｍ～９０μｍの範囲に粒径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行うことにより、乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。
（水中での微粒子形成の判断方法、および平均粒径（nm）の測定方法））
（１）前記酸価の測定方法に従い、ポリマーの酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマーを１ｇ添加後、上記（１）で得たポリマーの酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ－１０２、３８ｋＨｚ自励発信）中で超音波を照射し分散させた後、２４時間室温で放置する。
２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ－ＳＴ１５０」を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認した。
同時に、平均粒径を測定した。
（１）前記酸価の測定方法に従い、ポリマーの酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマーを１ｇ添加後、上記（１）で得たポリマーの酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ－１０２、３８ｋＨｚ自励発信）中で超音波を照射し分散させた後、２４時間室温で放置する。
２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ－ＳＴ１５０」を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認した。
同時に、平均粒径を測定した。
（表面張力の測定方法）
前記水中での微粒子形成の判断方法で得たサンプル液と同様のサンプル液を、ウィルヘルミ表面張力計を用い測定した値とした。
前記水中での微粒子形成の判断方法で得たサンプル液と同様のサンプル液を、ウィルヘルミ表面張力計を用い測定した値とした。
前記合成例、比較合成例で得られたポリマーの原料、反応条件、物性値を表に示す。
表１～表４中、
ＢｕＬｉはノルマルブチルリチウムを表し、
Ｓｔはスチレンを表し、
ＤＰＥは１，１－ジフェニルエチレンを表し、
αＭｅＳｔはαメチルスチレンを表し、
ｔＢＭＡはメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルエステルを表し、
ｎＢＭＡはメタクリル酸ｎ－ブチルエステルを表す。
ＢｕＬｉはノルマルブチルリチウムを表し、
Ｓｔはスチレンを表し、
ＤＰＥは１，１－ジフェニルエチレンを表し、
αＭｅＳｔはαメチルスチレンを表し、
ｔＢＭＡはメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルエステルを表し、
ｎＢＭＡはメタクリル酸ｎ－ブチルエステルを表す。
（実施例 水性顔料分散体の製造方法）
以下の製造例のいずれかの方法で、水性顔料分散体を得た。なお使用する原料の使用量は、後述の表中に記載した。
以下の製造例のいずれかの方法で、水性顔料分散体を得た。なお使用する原料の使用量は、後述の表中に記載した。
＜製造例１ 常圧ニーダーを使用した水性顔料分散体の製造方法＞
実施例１の組成を例として説明する。
顔料としてフタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）１２０部、ポリマー（Ａ）としてポリマー（Ｐ－１）３６部を０．２Ｌの常圧ニーダー（株式会社アドバンス製）に仕込み、ジャケット温度を８０℃（羽回転数：４０ｒｐｍ）で混合した。その後、水溶性溶剤としてジエチレングリコール５２部、塩基性化合物として３４％水酸化カリウム水溶液１５部を添加し、１時間混練を行う工程１を行った。
続いて、容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水３６０部を徐々に加えた後、ジエチレングリコール６８部、イオン交換水１４９部（なおイオン交換水は先に加えた３４％水酸化カリウム水溶液１５部と合わせて１６４部となるように調整している）の混合液を加え混合する工程２を行い、顔料濃度１５．０％の水性顔料分散体（Ｃ１）を得た。
実施例１の組成を例として説明する。
顔料としてフタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）１２０部、ポリマー（Ａ）としてポリマー（Ｐ－１）３６部を０．２Ｌの常圧ニーダー（株式会社アドバンス製）に仕込み、ジャケット温度を８０℃（羽回転数：４０ｒｐｍ）で混合した。その後、水溶性溶剤としてジエチレングリコール５２部、塩基性化合物として３４％水酸化カリウム水溶液１５部を添加し、１時間混練を行う工程１を行った。
続いて、容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水３６０部を徐々に加えた後、ジエチレングリコール６８部、イオン交換水１４９部（なおイオン交換水は先に加えた３４％水酸化カリウム水溶液１５部と合わせて１６４部となるように調整している）の混合液を加え混合する工程２を行い、顔料濃度１５．０％の水性顔料分散体（Ｃ１）を得た。
＜製造例２ ペイントコンディショナーを使用した水性顔料分散体の製造方法＞
実施例１５の組成を例として説明する。
顔料としてフタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）４部、ポリマー（Ａ）としてポリマー（Ｐ－１）１．２部、メチルエチルケトン４部、塩基性化合物として３４％水酸化カリウム水溶液０．４５部、イオン交換水１７部をペイントコンディショナー（ジルコニアビーズ使用、メディア径０．５ｍｍ）で２時間分散する工程１を行った。
次に、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後に水溶性溶剤としてジエチレングリコール４部を加える工程２を行い、顔料濃度は１５．０％の水性顔料分散体（Ｃ１５）を得た。
実施例１５の組成を例として説明する。
顔料としてフタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）４部、ポリマー（Ａ）としてポリマー（Ｐ－１）１．２部、メチルエチルケトン４部、塩基性化合物として３４％水酸化カリウム水溶液０．４５部、イオン交換水１７部をペイントコンディショナー（ジルコニアビーズ使用、メディア径０．５ｍｍ）で２時間分散する工程１を行った。
次に、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後に水溶性溶剤としてジエチレングリコール４部を加える工程２を行い、顔料濃度は１５．０％の水性顔料分散体（Ｃ１５）を得た。
＜製造例３ インテンシブミキサーを使用した水性顔料分散体の製造方法＞
実施例２０の組成を例として説明する。
顔料としてフタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）を１５０部、ポリマー（Ａ）としてポリマー（Ｐ－６）を４５部、水溶性溶剤としてトリエチレングリコールを９５部、３４％水酸化カリウム水溶液を１９部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行う工程１を行った。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０部を徐々に加えた後、水溶性溶剤としてトリエチレングリコールを５５部、イオン交換水１８６部の混合液を加え混合する工程２を行い、顔料濃度は１５．０％の水性顔料分散体（Ｃ２０）を得た。
実施例２０の組成を例として説明する。
顔料としてフタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）を１５０部、ポリマー（Ａ）としてポリマー（Ｐ－６）を４５部、水溶性溶剤としてトリエチレングリコールを９５部、３４％水酸化カリウム水溶液を１９部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行う工程１を行った。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０部を徐々に加えた後、水溶性溶剤としてトリエチレングリコールを５５部、イオン交換水１８６部の混合液を加え混合する工程２を行い、顔料濃度は１５．０％の水性顔料分散体（Ｃ２０）を得た。
（評価方法）
前記得られた水性顔料分散体は、以下の項目を測定して評価を行った。
前記得られた水性顔料分散体は、以下の項目を測定して評価を行った。
＜体積平均粒径＞
作成した水性顔料分散体を５０００倍に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装社製）で測定を行った。測定値は３度測定した平均値を取った。
作成した水性顔料分散体を５０００倍に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装社製）で測定を行った。測定値は３度測定した平均値を取った。
＜粗大粒子数＞
作成した水性顔料分散体を２０００倍に希釈し、アキュサイザー７８０ＡＰＳ（インターナショナル・ビジネス社製）にて測定を行った。粗大粒子数は希釈前の水性顔料分散液１ｍｌ当たりの粒子数に換算した。表中の粒子数には（×１０６個／ｍｌ）の単位を用いている。
なお本発明においては、粗大粒子数は８０×１０６個／ｍｌを超えたものを不合格とした。
作成した水性顔料分散体を２０００倍に希釈し、アキュサイザー７８０ＡＰＳ（インターナショナル・ビジネス社製）にて測定を行った。粗大粒子数は希釈前の水性顔料分散液１ｍｌ当たりの粒子数に換算した。表中の粒子数には（×１０６個／ｍｌ）の単位を用いている。
なお本発明においては、粗大粒子数は８０×１０６個／ｍｌを超えたものを不合格とした。
＜吸光度＞
作成した水性顔料分散体を１００００倍に希釈し、紫外可視分光光度計 Ｖ－６００（日本分光株式会社製）で測定を行った。測定波長は最大吸収波長とし、最大吸収波長の無いブラック顔料分散体の場合は５００ｎｍの値を吸光度とした。
作成した水性顔料分散体を１００００倍に希釈し、紫外可視分光光度計 Ｖ－６００（日本分光株式会社製）で測定を行った。測定波長は最大吸収波長とし、最大吸収波長の無いブラック顔料分散体の場合は５００ｎｍの値を吸光度とした。
＜吐出性・発色性＞
インクジェットの吐出特性および印刷物の印字濃度を測定するために、作成した水性顔料分散体を用いて、以下の評価用インクジェット記録用水性インクを作成した。
水性顔料分散体は最終的な顔料濃度が５質量％となるように、全量が１００部の以下の配合において、作成した水性顔料分散体の顔料濃度に合わせて調整した。
水性顔料分散液 約５部（顔料分として）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ８部
２－ピロリドン ８部
グリセリン ３部
サーフィノール４４０（エアープロダクツジャパン製） ０．５部
純水 残量
インクジェットの吐出特性および印刷物の印字濃度を測定するために、作成した水性顔料分散体を用いて、以下の評価用インクジェット記録用水性インクを作成した。
水性顔料分散体は最終的な顔料濃度が５質量％となるように、全量が１００部の以下の配合において、作成した水性顔料分散体の顔料濃度に合わせて調整した。
水性顔料分散液 約５部（顔料分として）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ８部
２－ピロリドン ８部
グリセリン ３部
サーフィノール４４０（エアープロダクツジャパン製） ０．５部
純水 残量
作成した各インクジェット記録用水性インクをインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製ＥＭ－９３０Ｃ）を用いて試験した。インクをカートリッジに充填後ノズルチェックパターンを印刷した。更に単色モードで、ピクトリコプロ・フォトペーパー（株式会社ピクトリコ製）、並びにＯＫトップコート＋（王子製紙株式会社製）にＡ４用紙１枚の３４０ｃｍ２の範囲に印刷濃度設定１００％の印刷をした後に、再度ノズルチェックテストパターンを印刷し、試験前後のノズルの状態を比較し、ノズル欠けが増加するかどうかをチェックし、吐出性の評価とした。
さらに、印刷濃度１００％の印刷面の濃度を「SpectroScan」（X-Rite社製）で測定し発色性の評価とした。
さらに、印刷濃度１００％の印刷面の濃度を「SpectroScan」（X-Rite社製）で測定し発色性の評価とした。
＜耐水性＞
インクジェット印字物の耐水性を測定するために、作成した水性顔料分散体を用いて、以下の評価用インクジェット記録用水性インクを作成した。
水性顔料分散体は最終的な顔料濃度が５質量％となるように、全量が１００部の以下の配合において、作成した水性顔料分散体の顔料濃度に合わせて調整した。
水性顔料分散体を約５部（顔料分として）
プロピレングリコール １５部
１，３－ブタンジオール １０部
サーフィノール４４０ ０．５０部
純水 残量
インクジェット印字物の耐水性を測定するために、作成した水性顔料分散体を用いて、以下の評価用インクジェット記録用水性インクを作成した。
水性顔料分散体は最終的な顔料濃度が５質量％となるように、全量が１００部の以下の配合において、作成した水性顔料分散体の顔料濃度に合わせて調整した。
水性顔料分散体を約５部（顔料分として）
プロピレングリコール １５部
１，３－ブタンジオール １０部
サーフィノール４４０ ０．５０部
純水 残量
１０ｍｍ幅にカットした展開紙に、作成したインクジェット記録用水性インクをＮｏ．４バーコーターで展開し、これを純水１０ｍｌ中に４０ｍｍ×１０ｍｍの面積が浸漬するように浸漬し、１０分間放置した後、色落ちの程度を吸光度で評価した。
以下に、水性顔料分散体の製造方法、組成、評価特性を表に示す。
表中、略語は以下の通りである。
ＰＢ．１５：３：フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）
ＫＯＨ：３４％水酸化カリウム水溶液
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
水：イオン交換水
ＰＢ．１５：３：フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）
ＫＯＨ：３４％水酸化カリウム水溶液
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
水：イオン交換水
この結果、一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）を使用した実施例１～実施例２１は、いずれも、粗大粒子数を８０×１０６個／ｍｌ超えたものはなく、発色性、吐出性に優れた顔料分散体及びインクが得られた。
一方、比較例１は使用するポリマーとして、アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成しない、ランダムポリマーを使用した例であるが、粗大粒子数が８０×１０６個／ｍｌを超え、且つ吐出性が不良であった。
また比較例２は、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌを超える、Ａ２、Ａ３をαメチルスチレンや１，１－ジフェニルエチレンを介さず直接連結したブロックポリマーの例であるが、粗大粒子数が８０×１０６個／ｍｌを超え、且つ吐出性が不良であった。
比較例３，４、は使用するポリマーの数平均分子量が６０００を超える例であるが、工程１でポリマーが析出し、分散を継続することが困難であった。
一方、比較例１は使用するポリマーとして、アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成しない、ランダムポリマーを使用した例であるが、粗大粒子数が８０×１０６個／ｍｌを超え、且つ吐出性が不良であった。
また比較例２は、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌを超える、Ａ２、Ａ３をαメチルスチレンや１，１－ジフェニルエチレンを介さず直接連結したブロックポリマーの例であるが、粗大粒子数が８０×１０６個／ｍｌを超え、且つ吐出性が不良であった。
比較例３，４、は使用するポリマーの数平均分子量が６０００を超える例であるが、工程１でポリマーが析出し、分散を継続することが困難であった。
（耐水性評価試験結果）
次に、実施例８、実施例１１、及び実施例１２について耐水性試験を行った。この結果、使用するポリマー（Ａ）の酸価が高いものは、若干耐水性に劣ることが分かる。耐水性を要求される用途には、酸価が低いポリマー（Ａ）を使用することが有用であることが分かった。
次に、実施例８、実施例１１、及び実施例１２について耐水性試験を行った。この結果、使用するポリマー（Ａ）の酸価が高いものは、若干耐水性に劣ることが分かる。耐水性を要求される用途には、酸価が低いポリマー（Ａ）を使用することが有用であることが分かった。
前記シアン色の他、イエロー、マゼンタ、ブラックの顔料を使用した水性顔料分散体についても、同様の評価を行った。表１１～表１３に結果を示す。
表中、略語は以下の通りである。
ＰＹ７４：ピグメントイエロー７４
ＰＲ１２２：ピグメントレッド１２２
ＰＲ２６９：ピグメントレッド２６９
ＰＢ７：ピグメントブラック７
ＫＯＨ：３４％水酸化カリウム水溶液
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
水：イオン交換水
ＰＹ７４：ピグメントイエロー７４
ＰＲ１２２：ピグメントレッド１２２
ＰＲ２６９：ピグメントレッド２６９
ＰＢ７：ピグメントブラック７
ＫＯＨ：３４％水酸化カリウム水溶液
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
水：イオン交換水
この結果、この結果、一般式（１）で表されるポリマーを使用した実施例２２～実施例２９は、いずれも、粗大粒子数を８０×１０６個／ｍｌ超えたものはなく、発色性、吐出性に優れた顔料分散体及びインクが得られた。
１：Ｔ字型マイクロミキサーＭ１
２：Ｔ字型マイクロミキサーＭ２
３：Ｔ字型マイクロミキサーＭ３
４：チューブリアクターＲ１
５：チューブリアクターＲ２
６：チューブリアクターＲ３
７：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ１
８：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ２
９：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ３
１０：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ４
２：Ｔ字型マイクロミキサーＭ２
３：Ｔ字型マイクロミキサーＭ３
４：チューブリアクターＲ１
５：チューブリアクターＲ２
６：チューブリアクターＲ３
７：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ１
８：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ２
９：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ３
１０：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ４
Claims (8)
- アニオン性基を有し、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成する、数平均分子量が１０００～６０００の範囲内であるポリマー（Ａ）と、顔料と、水とを含有することを特徴とする水性顔料分散体。
- 前記ポリマー（Ａ）が一般式（１）で表されるポリマーである請求項１に記載の水性顔料分散体。
（１）
（式（１）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１～５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。） - 前記ポリマー（Ａ）が一般式（１）で表されるポリマーである請求項１または２に記載の水性顔料分散体。
（１）
（（１）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２はスチレン系モノマー及び／又は窒素原子を有する複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３は一部または全てがアニオン性基を有するポリマーブロックであり、斯かるアニオン性基は、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーからアニオン性基に再生されたものであり、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表し、ｎは１～５の整数を表す） - 前記ポリマー（Ａ）の酸価が４０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１～３のいずれかに記載の水性顔料分散体。
- 前記ポリマー（Ａ）がマイクロリアクターを用いたリビングアニオン重合により重合されたものである請求項１～４のいずれかに記載の水性顔料分散体。
- 請求項１～５のいずれかに記載の水性顔料分散体を使用することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
- 一般式（１）で表されることを特徴とする顔料分散剤。
（１）
（式（１）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１～５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。 - アニオン性基を有するポリマーと、塩基性化合物と、水溶性有機溶剤と、顔料とを含む分散物を得る工程と、前記分散物に水を混合する工程とをこの順で行う水性顔料分散体の製造方法であって、前記アニオン性基を有するポリマーが、アニオン性基を有し、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成する、数平均分子量が１０００～６０００の範囲内であるポリマー（Ａ）であることを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。
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