JPH08183920A - インクジェット記録用水性インク及びその製造方法 - Google Patents
インクジェット記録用水性インク及びその製造方法Info
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- JPH08183920A JPH08183920A JP18402895A JP18402895A JPH08183920A JP H08183920 A JPH08183920 A JP H08183920A JP 18402895 A JP18402895 A JP 18402895A JP 18402895 A JP18402895 A JP 18402895A JP H08183920 A JPH08183920 A JP H08183920A
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Abstract
0モル%以上がアルカリ性の中和剤により中和されてい
る自己水分散性樹脂に内包された着色剤からなる着色樹
脂粒子(染顔料粒子)が分散したインクジェット記録用
水性インク。 【効果】 本発明のインクジェット記録用水性インク
は、印刷品質・耐水性・耐光性に優れた樹脂分散型イン
クの特長を殺すことなく、分散安定性に優れ、かつノズ
ル目詰まりもなく、安定したインクジェット噴射特性を
可能にする。
Description
性インクに関し、詳しくは、着色剤を含有する自己水分
散性樹脂が水性媒体中に分散されたインクジェット記録
用水性インクに関する。
と油性インクと水性インクがあるが、油性インクは臭気
・毒性の点で問題があり、水性インクが主流となりつつ
ある。
着色剤として水溶性染料を用いているため耐水性や耐光
性が悪いという欠点を有していた。また、染料が分子レ
ベルで溶解しているため、オフィスで一般に使用されて
いるコピー用紙などのいわゆる普通紙に印刷すると髭状
のフェザリングと呼ばれるブリードを生じて著しい印刷
品質の低下を招いていた。
顔料インクが過去に様々に提案されており、例えばバイ
ンダー兼分散剤として水溶性樹脂を用いてカ−ボンブラ
ックや有機顔料を分散させた樹脂溶解型のインクやポリ
マーラテックスあるいはマイクロカプセルとして着色剤
を内包する樹脂分散型のインクが各種提案されている。
蒸発に伴いノズル付近のインク粘度上昇による異常噴射
や、最悪ノズル目詰まりを生じ易かった。また、水溶性
樹脂を用いているために耐水性が十分とはいえなかっ
た。
蒸発に伴う粘度上昇は比較的少なく、また耐水性に優れ
るという利点がある。具体的には、特開昭58−452
72号公報では染料を含有したウレタンポリマーラテッ
クスを含むインク組成物、特開昭62−95366号公
報では水不溶性有機溶媒中にポリマーと油性染料を溶解
し、さらに表面活性剤を含む水溶液と混合して乳化させ
た後に溶媒を蒸発してポリマー粒子中に内包された染料
を含むインクが提案され、特開昭62−254833号
公報ではカプセル化時の有機溶媒と水との間の界面張力
を10ダイン以下にすることによる着色料水性懸濁液の
製造法が提案され、特開平1−170672号公報では
同様にマクロカプセル化した色素を含有する記録液等が
提案されているが、それらで得られた着色樹脂分散物の
分散安定性は必ずしも十分ではなく、またカプセル化時
に使用する界面活性剤の影響で泡立ちが大きく、インク
ジェットの噴射特性が必ずしも十分ではなかった。ま
た、特開平3−221137号公報では、一般的な微小
カプセルおよびその製造方法ならびにその用途がとし
て、0.1μm以下の水準に自己分散する自己分散性樹
脂を用いて微小カプセルを形成する方法が提案されてい
るが、0.1μm以下の水準に自己分散する樹脂に限定
されるために使用できる樹脂が少なく、また得られるマ
イクロカプセルのインクジェット特性は必ずしも十分で
はなかった。
する課題は、印刷品質・耐水性・耐光性に優れた樹脂分
散型水性インクの特長を殺すことなく、分散安定性に優
れ、かつノズル目詰まりもなく、安定したインクジェッ
ト噴射特性を有する、着色剤が自己水分散性樹脂によっ
て内包された着色樹脂粒子が水性媒体中に分散した、イ
ンクジェット記録用水性インクを提供することにある。
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を解
決するに至った。
下の合成樹脂(a)の少なくとも一部の酸基が塩基
(b)、好ましくはアルコールアミンで中和されてなる
自己水分散性樹脂(A)によって着色剤(B)が内包さ
れた着色樹脂粒子が、水を必須成分とする水性媒体
(C)、好ましくは乾燥防止剤としての水溶性有機溶媒
を含有する水性媒体中に分散していることを特徴とする
インクジェット記録用水性インクを提供する。
下の合成樹脂(a)の少なくとも一部の酸基が塩基
(b)で中和された自己水分散性樹脂(A)の有機溶剤
溶液に着色剤(B)が分散又は溶解した着色樹脂溶液
と、水を必須成分とする水性媒体(C)とを混合して転
相乳化を行い、着色剤(B)を該樹脂(A)で内包させ
た着色樹脂粒子を水性媒体(C)中に分散させ、次い
で、得られた水性分散液から前記有機溶媒を除去するこ
とを特徴とするインクジェット記録用水性インクの製造
方法を提供する。
は、着色剤(B)を水分散性樹脂(A)で内包させた着
色樹脂粒子からなる着色マイクロカプセルが水を必須成
分とする水性媒体中に分散したものである。
50以上280以下の合成樹脂(a)で、その少なくと
も一部の酸基が塩基(b)、即ちアルカリ性の中和剤に
よって中和されたものである。
得られた着色剤粒子の水分散安定性が十分ではなく、ま
た酸価が280を越える場合には有機溶媒に溶解した水
分散性樹脂の塩基による中和の際に凝集を生じ易く、ま
た水に添加した際に一部の樹脂が溶解することによって
ノズル目詰まりを生じ易いことから、インクジェット記
録用としては水分散性の樹脂の酸価は、50以上280
以下の範囲で、好ましくは70〜250の範囲である。
ルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等であって
特に限定されるものではないが、このうちカルボキシル
基は一般的であり、良好な自己水分散性樹脂を与える。
としては、50℃未満であっても記録紙への印刷後の文
字の定着性は良好であるが、ノズル目詰まりや貯蔵安定
性を更に高めることを考慮するとガラス転移温度が好ま
しくは50℃以上、より好ましくは60℃以上のものが
インクジェット記録用として好適である。
特性を満足していればどれでも良いが、スチレンあるい
はα−メチルスチレンのような置換スチレン、アクリル
酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリ
ル酸ブチルエステル、アクリル酸2−エチルヘキシルエ
ステル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエ
ステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブ
チルエステル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメ
タクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つ以上の
モノマー単位と、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれ
る少なくとも一つ以上のモノマー単位を含む共重合体が
好ましく、さらに好ましくは自己水分散性樹脂(A)の
必須モノマー成分としてスチレンモノマー、アクリル酸
モノマー、メタアクリル酸モノマーを用いてなる共重合
体であり、特にこれら必須モノマー成分の構成比率がス
チレンモノマー60〜90モル%、アクリル酸モノマー
5〜15モル%、メタアクリル酸モノマー5〜25モル
%である場合にはインクジェット記録用としてノズル目
詰まりのない優れた着色樹脂粒子を可能とする。
に制限はないが1000以上10万以下の分子量のもの
がより好ましい。勿論、かかる樹脂から得られた自己水
分散性樹脂が水性媒体との組み合わせで安定な着色樹脂
粒子を形成するものであれば、これらに特に限定される
ものではなく、同時に2種類以上を混合して使用しても
良い。
(b)によって中和する、即ちアルカリ性中和剤による
中和は、水分散性樹脂が水に溶解しない程度に中和する
必要があり、溶解しない程度であればアルカリ性中和剤
を過剰に加えても良いが、合成樹脂(a)の酸基の60
モル%以上を中和するのが好ましい。中和率が60モル
%以上であると、得られる着色樹脂粒子は微粒でかつ分
散安定性に優れている。
明における効果を達成すれば特に規定されないが、最終
的に得られる水性インキ中で0.5〜20重量%となる
ような量が好ましい。
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、ト
リエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質の他、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジ
エタノールアミン等のアルコールアミンが使用可能であ
り、特にアルコールアミンの使用が好ましい。アルコー
ルアミンであると、より着色樹脂粒子(B)の分散安定
性に優れ、また水分や有機溶剤の蒸発に伴う粒子凝集に
よるノズル目詰まりが改良されたインクジェット記録用
インクが得られる。
(a)にかかる塩基(b)を添加して中和する方法とし
ては、予め該樹脂の有機溶媒溶液に添加するか、該樹脂
の有機溶媒溶液と水媒体とを混合する際に水媒体中に添
加するか等の方法があるが、その採用については最も良
い条件を選択すればよい。
チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンガラ
等の無機顔料やフタロシアニン顔料、モノアゾ系、ジス
アゾ系等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリド
ン顔料等の有機顔料のほか、モノアゾ系、ジスアゾ系、
金属錯塩系、アントラキノン系、トリアリルメタン系等
の油性染料や分散染料等の染料が用いられるが、これら
に限定されるものではない。これら着色剤の添加にあた
っては、そのままでも溶液又は分散液の形態でもよい。
これらの着色剤はマイクロカプセルを形成している樹脂
の中に分散又は溶解する形で存在する。かかる着色剤の
使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定さ
れないが、最終的に得られる水性インキ中で0.5〜2
0重量%となるような量が好ましい。
平3−221137号公報のような平均粒径が0.1μ
m以下の水準に自己分散する分散能を有する自己水分散
性樹脂類を用いる必要はない。また、微小なマイクロカ
プセルを形成するために、本発明の水性インクには必ず
しも界面活性剤の併用は必要としない。
れる前に予め自己水分散性樹脂を含む有機溶剤溶液中に
分散または溶解せしめられるのが好ましい。即ち、有機
溶媒の存在下に合成樹脂(a)、塩基(b)及び着色剤
(B)を攪拌機や分散装置を用いてよく混合して、着色
剤の溶解又は分散と合成樹脂の自己水分散化とを行った
後、当該着色樹脂溶液と水性媒体とを混合することによ
って着色剤を含む自己水分散性樹脂溶液の小滴が水性媒
体中に分散される。
一般にはミルベースと呼ばれる合成樹脂(a)を含む有
機溶剤溶液中に、着色剤を分散又は溶解せしめておき、
この着色ミルベースに更に塩基を混合溶解し、中和して
自己分散性樹脂とし(第1段階)、その後、滴下等で水
を必須成分とする水性媒体と混合して乳化させる、即ち
転相乳化を行なう(第2段階)のがよい。この場合、水
を必須成分とする水性媒体中に、自己水分散性樹脂を含
む着色溶液を加えても良いが、逆に当該樹脂を含む着色
溶液中に水性媒体を加えるほうが、均一な粒子径の水性
分散液が得られる点で好ましい。必要によっては界面活
性剤を併用して、強制的に乳化させて得ることもでき
る。しかしながら界面活性剤や保護コロイドは最終的に
得られる粒子の物性を低下させる傾向があるので用いな
いことが好まれる。転相乳化法によれば、着色剤(B)
が樹脂(A)に内包され、一体化した粒子が水性媒体中
に分散されるので好ましい。
しては、例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、クロロ
ホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トル
エン等の芳香族系溶媒、酢酸エチルエステル等のエステ
ル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエー
テル系溶媒、アミド類等樹脂を溶解させるものであれば
使用可能であるが、樹脂成分がアクリル系樹脂の場合に
はケトン系溶媒とアルコール系溶媒から選ばれる少なく
とも1種類以上の組み合わせが良い。かかる有機溶媒の
使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定さ
れないが、合成樹脂/該有機溶媒の重量比が1/1〜1
/20となるような量が好ましい。
要に応じて分散剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等を溶媒、樹脂、着色剤と共に用いても良い。上記着色
樹脂溶液と混合される、水性媒体において用いる水は、
主としてジェットインクとして用いるため、ノズル目詰
まりを回避するためにイオン交換水以上のグレードの水
が好ましい。またインクジェット記録用インクが乾燥す
るのを防止のためには、水溶性有機溶媒を乾燥防止剤と
して当該インク中に存在させておくのが好ましい。当該
乾燥防止剤は、転相乳化時にあるいは乳化後に、水性媒
体中に添加すれば良い。かかる乾燥防止剤としては、イ
ンクジェットの噴射ノズル口でのインクの乾燥を防止す
る効果を与えるものであり、通常水の沸点以上の沸点を
有するものが使用される。このような乾燥防止剤として
は、従来知られているエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、グリセリン等の多価アルコール類またはそれら
のアルキルエーテル類、N−メチル−2−ピロリドン、
2−ピロリドン等のピロリドン類、アミド類、ジメチル
スルホオキサイド、イミダゾリジノン等があり、これら
に限定されるものではないが、特に本発明においてはグ
リセリンがメインの乾燥防止剤の場合に最も優れた乾燥
防止効果を示す。乾燥防止剤の使用量は、種類によって
異なるが、通常、水100重量部に対して1〜150重
量部の範囲から適宜選択されるが、グリセリン及びそれ
に他の乾燥防止剤を併用したものを使用する場合には1
0〜50重量部が好適である。
必要に応じてジェット噴射して付着したインクを紙によ
りよく浸透させるために、浸透性付与剤として浸透性付
与効果を示す水溶性有機溶媒を加えてもよい。かかる浸
透性付与剤としてはエタノール、イソプロピルアルコー
ル等の低級アルコール、ジエチレングリコール−N−ブ
チルエーテル等のグリコールエーテル等を用いることが
できるが、これらに限定されるものではない。浸透性付
与剤の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に
規定されないが、最終的に得られる水性インキ中で0.
1〜10重量%となるような量が好ましい。
溶性樹脂、pH調整剤、分散・消泡・紙への浸透のため
の界面活性剤、防腐剤、キレート剤等の添加剤を加える
ことができる。これら添加剤は、予め水性媒体中に添加
しても、着色剤を含む自己水分散性樹脂溶液と水性媒体
とを混合するときに添加しても、また、それらの混合後
に添加してもよいが、好ましくは最終ろ過後の添加剤の
添加は避けたほうがよい。
クは、前記したように好ましくは転相乳化法によって得
られる。即ち、第1段階として塩基(b)で中和された
合成樹脂(a)を含む溶液に着色剤が分散または溶解し
た着色ミルベースを作成する。第2段階として、第1段
階で得られた着色ミルベースを過剰量の水性媒体と混合
させることにより、着色剤を内包する水分散性樹脂粒子
を得るカプセル化工程を実施する。当該水性インクの製
造にあたっては、第3段階として、インクジェット記録
用水性インク中のカプセル粒子の分散安定性を高めるた
めに、第1段階のミルベース工程で用いた有機溶媒を除
去する脱溶媒工程を入れるのが好ましい。この脱溶媒工
程において必要なら水を除去してもよい。また勿論、こ
の第3段階の工程は場合によっては省くこともある。
尚、第2または3段階の工程が終了した後、フィルター
ろ過や遠心分離等で大粒径粒子を除去する工程を行うこ
とが好ましい。
具体的に説明する。尚、以下の実施例中における「部」
は『重量部』を表わす。 (ミルベース例1) カ−ボンブラック 20部 スチレンアクリル酸樹脂 20部 (スチレン/メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル/
アクリル酸/アクリル酸2−エチルヘキシル=60/2
0/10/7/3;分子量2万・酸価55・ガラス転移
温度68℃) メチルエチルケトン 60部 ガラスビーズ 150部 の配合物をペイントシェーカーで4時間練肉し、 メチルエチルケトン 30部 イソプロピルアルコール 40部 を加えて内容物を取り出し、ミルベース溶液170部を
得た。 (ミルベース例2) カ−ボンブラック 20部 スチレンアクリル酸樹脂 20部 (スチレン/メタアクリル酸メチル/メタアクリル酸/
アクリル酸2−エチルヘキシル=59/15/15/1
1;分子量4万・酸価100・ガラス転移温度60℃) メチルエチルケトン 60部 ガラスビーズ 150部 の配合物をペイントシェーカーで4時間練肉し、 メチルエチルケトン 30部 イソプロピルアルコール 40部 を加えて内容物を取り出し、ミルベース溶液170部を
得た。 (ミルベース例3) カ−ボンブラック 20部 スチレンアクリル酸樹脂 20部 (スチレン/アクリル酸/メタアクリル酸=65/10
/25;分子量4万5千・酸価241・ガラス転移温度
116℃) メチルエチルケトン 50部 ガラスビーズ 150部 の配合物をペイントシェーカーで4時間練肉し、 メチルエチルケトン 40部 イソプロピルアルコール 40部 を加えて内容物を取り出し、ミルベース溶液170部を
得た。 (実施例1)ミルベース例1のミルベース170部にN
−メチル−ジエタノールアミン2.1部(樹脂の中和率
90%相当)を加えを攪拌しながら、グリセリン200
部とイオン交換水600部の混合液を毎分5mlの速度
で滴下し、着色マイクロカプセルを得た。得られたカプ
セル液をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチ
ルケトンとイソプロピルアルコールを留去し、最終の着
色マイクロカプセル水分散物を得た。この水分散物を3
μmフィルターを用いてろ過を行い、インクジェット記
録用水性インクとした。
は0.23μmの平均粒子径を有しており、凝集物もな
く長期にわたって安定な分散を示し、インクジェットプ
リンターを用いた印字は安定しており、得られた印刷物
は滲みもなく、耐水耐光性に優れていた。
いた樹脂溶液にN−メチルジエタノールアミンを中和率
100%相当加え、同様にして水を滴下、樹脂の自己分
散乳化液を得た結果、分散物の平均粒子径は0.51μ
mであった。 (実施例2)ミルベース例2のミルベース170部にN
−メチル−ジエタノールアミン2.9部(樹脂の中和率
68%相当)を加えを攪拌しながら、グリセリン200
部とイオン交換水600部の混合液を毎分5mlの速度
で滴下し、着色マイクロカプセルを得た。得られたカプ
セル液をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチ
ルケトンとイソプロピルアルコールを留去し、最終の着
色マイクロカプセル水分散物を得た。この得られたマイ
クロカプセル水分散物にグリセリン200部を加え、攪
拌後3μmフィルターを用いてろ過を行い、インクジェ
ット記録用水性インクとした。
は0.21μmの平均粒子径を有しており、凝集物もな
く長期にわたって安定な分散を示し、インクジェットプ
リンターを用いた印字は安定しており、得られた印刷物
は滲みもなく、耐水耐光性に優れていた。
いた樹脂溶液にN−メチルジエタノールアミンを中和率
100%相当加え、同様にして水を滴下、樹脂の自己分
散乳化液を得た結果、分散物の平均粒子径は0.52μ
mであった。 (実施例3)ミルベース例3のミルベース170部にト
リエタノールアミン11.7部(樹脂の中和率100%
相当)を加え、攪拌しながらグリセリン80部とイオン
交換水300部の混合液を毎分5mlの速度で滴下し、
着色マイクロカプセル前駆液(凝集分散物)を得た。得
られたカプセル前駆液をガラスビーズを分散メディアと
するペイントシェーカーを用いて1時間分散し、その後
グリセリン80部とイオン交換水300部の混合液を毎
分5mlの速度で滴下しカプセル液を得た。得られたカ
プセル液をロータリーエバポレーターを用いてメチルエ
チルケトンとイソプロピルアルコールを留去し、最終の
着色マイクロカプセル水分散物を得た後、1.2μmフ
ィルターを用いてろ過を行い、インクジェット記録用水
性インクとした。
は0.10μmの平均粒子径を有しており、凝集物もな
く長期にわたって安定な分散を示し、インクジェットプ
リンターを用いた印字は安定しており、得られた印刷物
は滲みもなく、耐水耐光性に優れていた。
報の樹脂A−3(酸価:固形分相当40)を用いた実施
例6(トリエチルアミン中和率48.5%)のマイクロ
カプセル水分散物にグリセリン60部を加え、攪拌した
後3μmフィルターを用いてろ過を行い、インクジェッ
ト記録用インクとした。得られた水性インク中のマイク
ロカプセルは0.7μmの平均粒子径を有しており、長
期の保管では容器の底に目視可能な凝集物が存在してお
り、インクジェットプリンターを用いた印字は不安定で
あった。
りにスチレンモノマー/アクリル酸モノマー/メタアク
リル酸モノマー=55/15/30;酸価310・ガラ
ス転移温度119℃のスチレンアクリル樹脂を用いて、
ミルベース化し、このミルベース170部にトリエタノ
ールアミン16.5部(樹脂の中和率100%相当)を
加えた、実施例3と同様の方法でカプセル化を試みた
が、行程の途中で凝集して微粒径で安定したマイクロカ
プセルは得られなかった。
クは、印刷品質・耐水性・耐光性に優れた樹脂分散型水
性インクの特長を殺すことなく、分散安定性に優れ、か
つノズル目詰まりもなく、安定したインクジェット噴射
特性を可能にする。
Claims (10)
- 【請求項1】 酸価が50以上280以下の合成樹脂
(a)の少なくとも一部の酸基が塩基(b)で中和され
てなる自己水分散性樹脂(A)によって着色剤(B)が
内包された着色樹脂粒子が、水を必須成分とする水性媒
体中に分散していることを特徴とするインクジェット記
録用水性インク。 - 【請求項2】 合成樹脂(a)が、ガラス転移温度50
℃以上の樹脂である請求項1記載のインクジェット記録
用水性インク。 - 【請求項3】 合成樹脂(a)の酸基の60モル%以上
が塩基(b)で中和されている自己水分散性樹脂(A)
である請求項1記載のインクジェット記録用水性イン
ク。 - 【請求項4】 合成樹脂(a)が、スチレン、置換スチ
レン、(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ば
れる少なくとも一つのモノマーと、(メタ)アクリル酸
との共重合体である請求項1又は2記載のインクジェッ
ト記録用水性インク。 - 【請求項5】 合成樹脂(a)の必須モノマー成分が、
スチレンモノマー、アクリル酸モノマー、メタアクリル
酸モノマーである請求項4記載のインクジェット記録用
水性インク。 - 【請求項6】 合成樹脂(a)の必須モノマー成分構成
比率がスチレンモノマー60〜90モル%、アクリル酸
モノマー5〜15モル%、メタアクリル酸モノマー5〜
25モル%である請求項5記載のインクジェット記録用
水性インク。 - 【請求項7】 塩基(b)が、アルコールアミンである
請求項1、2又は3記載のインクジェット記録用水性イ
ンク。 - 【請求項8】 さらに乾燥防止剤としての水溶性有機溶
媒を含有する請求項1記載のインクジェット記録用水性
インク。 - 【請求項9】 乾燥防止剤としての水溶性有機溶媒がグ
リセリンである請求項8記載のインクジェット記録用水
性インク。 - 【請求項10】 酸価が50以上280以下の合成樹脂
(a)の少なくとも一部の酸基が塩基(b)で中和され
た自己水分散性樹脂(A)の有機溶剤溶液に着色剤
(B)が分散又は溶解した着色樹脂溶液と、水を必須成
分とする水性媒体(C)とを混合して転相乳化を行い、
着色剤(B)を該樹脂(A)で内包させた着色樹脂粒子
を水性媒体(C)中に分散させ、次いで、得られた水性
分散液から前記有機溶媒を除去することを特徴とするイ
ンクジェット記録用水性インクの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18402895A JP4081693B2 (ja) | 1994-10-31 | 1995-07-20 | インクジェット記録用水性インク及びその製造方法 |
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JP6-266836 | 1994-10-31 | ||
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JP2007084448A Division JP4692506B2 (ja) | 1994-10-31 | 2007-03-28 | インクジェット記録用水性インク及びその製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH08183920A true JPH08183920A (ja) | 1996-07-16 |
JP4081693B2 JP4081693B2 (ja) | 2008-04-30 |
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JP (1) | JP4081693B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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