WO2014208597A1 - フッ素含有電解液の処理方法 - Google Patents

フッ素含有電解液の処理方法 Download PDF

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林　浩志
浩一郎 平田
英範 鶴巻
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a safe treatment method for non-aqueous electrolytes used in lithium ion batteries and the like.
  • Electrolytic solutions used in lithium ion batteries and the like contain fluorine compounds (LiPF 6 , LiBF 4, etc.) that serve as electrolytes and volatile organic solvents, which are mainly carbonates. It is a flammable substance. Moreover, when LiPF 6 reacts with water, it hydrolyzes to generate toxic hydrogen fluoride. For this reason, a safe processing method is required.
  • fluorine compounds LiPF 6 , LiBF 4, etc.
  • the following treatment methods are known as a treatment method for a lithium ion battery and its electrolytic solution.
  • A Lithium-ion battery etc. is frozen below the melting point of the electrolytic solution, the battery is disassembled and crushed, the electrolytic solution is separated from the crushed material in an organic solvent, and the extracted electrolytic solution is distilled to separate it into an electrolyte and an organic solvent Treatment method (Patent Document 1), (b) roasting used lithium batteries, crushing the roasted material and separating it into magnetic and non-magnetic materials, and those having a large amount of useful metals such as aluminum and copper Treatment method (Patent Document 2), (c) A lithium battery is opened with ultra-high pressure water, and an electrolytic solution is recovered using an organic solvent (Patent Document 3).
  • the treatment method (a) is difficult to implement because it requires a refrigeration facility to disassemble and crush the lithium battery under refrigeration.
  • fluorine is treated as a combustion gas in the roasting process of the lithium battery. Therefore, a highly pure fluorine component cannot be recovered, and fluorine cannot be reused.
  • the treatment method (c) the treatment of the recovered electrolyte solution becomes a problem. Specifically, the electrolytic solution contains a flammable organic solvent, and the fluorine compound in the electrolytic solution reacts with water to generate toxic hydrogen fluoride. Therefore, a safe treatment of the electrolytic solution is required.
  • cleaning containing an organic solvent becomes a problem.
  • a high-temperature acid is added to the solution after washing to decompose LiPF 6 into phosphoric acid and fluorine, and slaked lime is added thereto to produce Ca fluoride and Ca phosphate. Since the solid content produced is a mixture of Ca fluoride and Ca phosphate, it is difficult to reuse.
  • the present invention has solved the problems in the conventional processing method, a method for safely processing the electrolyte containing volatile fluorine compound (LiPF 6 or the like) and an organic solvent.
  • This invention provides the processing method of the fluorine-containing electrolyte solution which consists of the following structures.
  • a method for treating an electrolytic solution containing a fluorine compound and an organic solvent, wherein the used battery containing the electrolytic solution is washed with a washing solvent to extract the electrolytic solution, and the washing obtained in the washing step A post-cleaning liquid recovery step for recovering the post-liquid, a vaporization step for vaporizing volatile components contained in the recovered post-cleaning liquid under reduced pressure, and a fluorine component contained in the gas obtained in the vaporization step reacting with calcium to form a fluorine.
  • a method for treating a fluorine-containing electrolytic solution comprising: a calcium fluoride recovery step for recovering calcium fluoride, and an organic solvent component recovery step for recovering an organic solvent component contained in the gas obtained in the vaporization step.
  • a small amount of water or dilute mineral acid is added to the post-cleaning liquid, and then heated under reduced pressure, and the fluorine component is hydrolyzed by hydrolysis of LiPF 6 contained in the post-cleaning liquid.
  • the gas obtained in the vaporization step is cooled to a condensate, and the organic solvent component is separated and recovered from the condensate, and the fluorine component contained in the condensate or the gas obtained in the vaporization step.
  • the used battery is washed with a washing solvent to extract the electrolyte inside the battery, so that the amount of electrolyte LiPF 6 and the organic solvent of the electrolyte remaining in the battery is reduced, and fluorine and Most of the organic solvent can be recovered. Moreover, a used battery can be processed safely.
  • calcium fluoride having a purity of 80% or more can be recovered, and can be recycled as a raw material for producing hydrofluoric acid or a raw material for cement. Furthermore, since the organic solvent component recovered by the treatment method of the present invention is separated from fluorine, no harmful substances such as hydrogen fluoride are generated when used as a fuel and can be used safely. In addition, the battery body after washing can be recycled by crushing and sorting.
  • the schematic process drawing of the processing method of the present invention The schematic process drawing which shows the aspect of a collection
  • the treatment method of the present embodiment is a treatment method for an electrolytic solution containing a fluorine compound and an organic solvent, wherein the used battery containing the electrolytic solution is washed with a washing solvent to extract the electrolytic solution, and the washing A post-cleaning liquid recovery process for recovering the post-cleaning liquid obtained in the process, a vaporization process for vaporizing a volatile component contained in the recovered post-cleaning liquid under reduced pressure, and a fluorine component contained in the gas obtained in the vaporization process for calcium.
  • the processing method of this embodiment is shown in FIG.
  • Electrolytic solutions used in lithium ion batteries and the like contain an electrolyte fluorine compound and an organic solvent.
  • the fluorine compound is mainly lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 )
  • the organic solvent is dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • the washing solvent is preferably an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower.
  • the washing solvent include carbonates, and more preferable examples include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, acetone, isopropyl alcohol, and ethyl acetate.
  • the carbonates contained in the electrolytic solution can be recovered from the used battery and reused as a cleaning solvent by the treatment method of this embodiment or other methods. It is preferable to reuse the carbonic acid esters in the electrolytic solution as a cleaning solvent because the cost can be reduced.
  • the cleaning step may be performed by a method of repeatedly extracting the liquid after injecting the cleaning solvent into the battery cell after opening the battery, or a method of repeatedly immersing the battery from which the electrode material has been removed in the cleaning solvent. it can.
  • a lithium ion battery or the like is provided with a safety valve for lowering the excessive internal pressure. Therefore, in the case of a metal can with a hard battery case, it is preferable to open the safety valve and inject the cleaning solvent organic solvent.
  • the electrode material may be taken out by cutting and immersed in a cleaning solvent.
  • the battery cell is rotated, vibrated, and depressurized to remove bubbles inside the battery.
  • the extraction of the electrolytic solution may be promoted by irradiation with a combination of these.
  • the extraction of the electrolytic solution may be promoted by stirring after the immersion, applying vibration, irradiating ultrasonic waves, or a combination thereof.
  • the amount of the washing solvent used is preferably 1 to 20 times the weight of the electrolyte solution, and more preferably 2 to 6 times. When the amount of the washing solvent is less than this, the washing effect is small, and when the amount of the washing solvent is more than this, the treatment of the solution after washing becomes complicated.
  • the washed liquid extracted from the battery is placed in a sealed container and heated, and the fluorine compound (LiPF 6 ) and the organic solvent component contained in the washed liquid are vaporized under reduced pressure.
  • the boiling point of DMC is 90 ° C.
  • the boiling point of EMC is 109 ° C.
  • the boiling point of DEC is 127 ° C.
  • the boiling point of PC is 240 ° C. at an atmospheric pressure (101.3 kPa).
  • the boiling point of is 244 ° C., but vaporizes below these boiling points under reduced pressure.
  • the post-cleaning solution becomes 170 ° C. to 251 ° C. Therefore, DMC, EMC, DEC, PC, EC and hydrogen fluoride can be vaporized.
  • the pressure may be lower than 5 kPa, for example, reduced to 1 kPa to 0.1 kPa and heated to 80 ° C. to 120 ° C.
  • LiPF 6 reacts sequentially with water to hydrolyze into lithium fluoride, phosphoric acid and hydrogen fluoride as shown in the following formula.
  • the amount of water added is preferably 0.5% to 10% of the solution after washing, more preferably 1% to 3%.
  • the water to be added may be either liquid or gas (water vapor).
  • a method for adding water a method of adding in advance, a method of adding sequentially during the reaction, a method of supplying continuously, a method combining these, or the like can be used.
  • the decomposition of LiPF 6 can be similarly promoted by adding a small amount of dilute mineral acid to the electrolytic solution.
  • mineral acid sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like can be used.
  • concentration of the mineral acid is suitably from 0.1M to 5M, and the addition amount is preferably from 0.5% to 10%, more preferably from 1% to 5% of the solution after washing. If the concentration is higher than this, since sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid are volatilized and recovered simultaneously when vaporized under reduced pressure, the purity is reduced when fluorine is recovered as calcium fluoride, which is not preferable.
  • the vaporizer it is preferable to use a vaporizer having a facility for heating a sealed container for storing the liquid after washing. Then, it is preferable to supply a post-cleaning solution and a small amount of water or diluted mineral acid through the opening of the sealed container and guide the vaporized gas to a calcium fluoride recovery process through a pipe connected to the opening.
  • the residual liquid after vaporization contains LiF and phosphoric acid generated by the decomposition of LiPF 6 , these can be recovered in another processing step.
  • the treatment method of the present embodiment includes a calcium fluoride recovery step in which a fluorine component (mainly hydrogen fluoride) contained in the vaporized gas is reacted with calcium to obtain calcium fluoride, and an organic contained in the vaporized gas.
  • the vaporized gas can be cooled to a condensate, the organic solvent component can be separated from the condensate and recovered, and the fluorine component contained in the condensate can be reacted with calcium to be recovered as calcium fluoride.
  • the fluorine component in gas can react with calcium in the state of vaporization gas, calcium fluoride can be produced
  • a mode of the recovery process is shown in FIG.
  • the vaporized gas is introduced into a cooler and condensed to obtain a condensate, the condensate is guided to a water-cooled trap, and hydrogen fluoride in the gas is absorbed into the water phase.
  • the organic solvent component (oil content) contained in the condensate is collected while floating on the surface of water.
  • the separated organic solvent component is extracted and recovered. Since the aqueous phase that has absorbed hydrogen fluoride is hydrogen fluoride water having a pH of 2 or less, a calcium compound (calcium carbonate, slaked lime, quicklime, etc.) is added thereto to neutralize the solution to pH 5.5 to 7.0. Fluorine in it reacts with calcium to precipitate calcium fluoride.
  • the calcium fluoride is recovered by solid-liquid separation.
  • the vaporized gas is introduced into a cooler to condense, and this condensate is collected in a container. Since this condensate contains hydrogen fluoride, it is strongly acidic with a pH of 2 or less. A calcium compound is added to this condensate to neutralize to pH 5.5 to 7.0, and fluorine and calcium in the liquid are reacted to precipitate calcium fluoride. This is subjected to solid-liquid separation to recover a liquid organic solvent and solid calcium fluoride.
  • the vaporized gas is introduced into the calcium-containing liquid, the fluorine component in the gas is absorbed into the calcium-containing liquid, the generated calcium fluoride is separated, and passes through the calcium-containing liquid.
  • the condensed gas is introduced into a cooler and condensed, and the condensate is collected to recover the organic solvent component.
  • the calcium-containing liquid solutions of calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium sulfate, calcium chloride, calcium nitrate, and the like can be used.
  • the solvent of the calcium-containing liquid diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or the like can be used.
  • the concentration of the calcium-containing liquid is preferably 1% to 40%, and preferably 5% to 25%. Is more preferable.
  • the produced calcium fluoride can be recovered by volatilizing the liquid or by separating it into solid and liquid. The separated liquid can be replenished with a new calcium compound and used again as a calcium-containing liquid.
  • the vaporized gas is passed through a packed bed of calcium compounds, and fluorine in the gas is reacted with calcium to generate calcium fluoride.
  • This calcium fluoride is extracted from the packed bed and used by replenishing the packed bed with a new calcium compound. Meanwhile, the gas that has passed through the packed bed is cooled and condensed. Since the condensate is mainly an organic solvent component, it is recovered.
  • the phosphorus concentration was measured by ICP-AES.
  • the fluorine concentration was measured by the fluoride ion electrode method.
  • the organic component was measured with a gas chromatograph mass spectrometer.
  • Example 1 Washing
  • Diethyl carbonate (DEC) is used as an organic solvent for the cleaning liquid, and this is injected into a used lithium ion battery having a weight of 1.67 kg. The inside is depressurized to 20 kPa and defoamed, followed by ultrasonic irradiation for 3 minutes. It was. After washing, the liquid was sucked out of the battery. The operation of extracting the liquid after washing from the injection of the organic solvent was repeated 5 times. Table 1 shows the number of washings, the amount of injected organic solvent, the amount of collected post-washing liquid, and the phosphorus concentration (phosphorus weight) contained in the post-washing liquid.
  • DEC Diethyl carbonate
  • Fluorine and phosphorus in the electrolyte PF 6 - forms a complex can not be the concentration measurement of fluorine by fluoride ion electrode in this embodiment, showing the cleaning effect by the phosphorus index instead of fluorine.
  • Example 2 Vaporization and recovery
  • 373 g of the washed liquid extracted in Example 1 is put in a sealed container, 20 g of water is added, the pressure is reduced at an oil bath temperature of 120 ° C. and a pressure of 20 kPa for 2 hours, and the organic solvent and hydrogen fluoride contained in the washed liquid are vaporized. I let you.
  • This vaporized gas was introduced into a cooler and cooled and condensed to 2 ° C. according to the recovery step shown in FIG. 2 (B), and 325 mL of condensate was recovered.
  • the fluorine concentration of the condensate was 14400 mg / L and pH 1.0. To this was added 13.0 g of calcium carbonate to form a precipitate.
  • the solid-liquid separated precipitate was confirmed to be calcium fluoride by powder X-ray diffraction.
  • the recovered amount of calcium fluoride was 10.3 g (the recovered amount of fluorine was 4.59 g) and the purity was 91.2%, and it could be used as a raw material for producing hydrofluoric acid.
  • the concentration of fluorine in the liquid phase after solid-liquid separation was 30 mg / L.
  • the liquid phase was 93% diethyl carbonate (DEC), 3% dimethyl carbonate (DMC) derived from the electrolyte, 1.5% ethyl methyl carbonate (EMC), 2% residual moisture, and other 0% It was a liquid containing 5%. 315 g of this mixed solvent was recovered.
  • Example 3 Reuse of DEC
  • DEC diethyl carbonate

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Abstract

　このフッ素化合物および有機溶媒を含む電解液の処理方法は、　前記電解液を含む使用済み電池を洗浄溶媒で洗浄して前記電解液を抽出する洗浄工程、　前記洗浄工程で得た洗浄後液を回収する洗浄後液回収工程、　回収した前記洗浄後液に含まれる揮発成分を減圧下で気化する気化工程、　前記気化工程で得たガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収するフッ化カルシウム回収工程、及び　前記気化工程で得たガスに含まれる有機溶媒成分を回収する有機溶媒成分回収工程を有する。

Description

フッ素含有電解液の処理方法
　本発明は、リチウムイオン電池などに使用されている非水系電解液の安全な処理方法に関する。
　本願は、２０１３年６月２８日に、日本に出願された特願２０１３－１３６４９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電気自動車や電子機器には、高容量の電気を供給するために大型のリチウムイオン電池が多く使用されており、電気自動車や電子機器の普及によって大量に生じる使用済み大型電池の処理が問題になりつつある。
　リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質となるフッ素化合物（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等）および揮発性の有機溶媒が含まれており、有機溶媒は主に炭酸エステル類であって引火性の物質である。また、ＬｉＰＦ6は水と反応すると加水分解して有毒なフッ化水素を発生する。このため、安全な処理方法が求められている。
　リチウムイオン電池やその電解液の処理方法として、従来、以下のような処理方法が知られている。（ａ）リチウムイオン電池などを電解液の融点以下に冷凍して電池を解体破砕し、有機溶媒中で破砕体から電解液を分離し、抽出した電解液を蒸留して電解質と有機溶媒に分離する処理方法（特許文献１）、（ｂ）使用済みリチウム電池を焙焼し、その焙焼物を破砕して磁性物と非磁性物に分別し、アルミニウムや銅などの有用金属量の多いものを回収する処理方法（特許文献２）、（ｃ）リチウム電池を超高圧水で開口し、有機溶媒を用いて電解液を回収する処理方法（特許文献３）、（ｄ）使用済電池を破砕し、水洗浄後、正極を剥離してＡｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏを回収し、残液からＬｉを溶媒抽出して回収する処理方法（特許文献４）、（ｅ）使用済電池を破砕し、水洗浄してＬｉＰＦ6を溶出させ、正極を剥離してコバルト酸リチウムを回収する一方、洗浄後液に高温の酸を添加してＬｉＰＦ6をリン酸とフッ素に分解し、これに消石灰を加え、フッ化Ｃａとリン酸Ｃａの混合物を回収する処理方法（特許文献５）。
特許第３９３５５９４号公報 特許第３０７９２８５号公報 特許第２７２１４６７号公報 特開２００７－１２２８８５号公報 特開２０００－１０６２２１号公報
　前記処理方法（ａ）は、リチウム電池を冷凍下で解体破砕するため冷凍設備を必要とするので実施し難い。前記処理方法（ｂ）では、フッ素はリチウム電池の焙焼工程で燃焼ガスとして処理される。従って、純度の高いフッ素成分を回収できず、フッ素を再利用することができない。前記処理方法（ｃ）では回収した電解液の処理が問題になる。具体的には、電解液には引火性の有機溶媒が含まれており、また電解液中のフッ素化合物は水と反応して有毒なフッ化水素を発生させる。従って、電解液の安全な処理が求められる。前記処理方法（ｄ）では、有機溶媒が含まれる洗浄後液の処理が問題になる。前記処理方法（ｅ）では、洗浄後液に高温の酸を添加してＬｉＰＦ6をリン酸とフッ素に分解し、これに消石灰を加えてフッ化Ｃａとリン酸Ｃａを生成させているが、生成する固形分はフッ化Ｃａとリン酸Ｃａの混合物であるので再利用が難しい。
　本発明は、従来の処理方法における前記問題を解決したものであり、揮発性のフッ素化合物（ＬｉＰＦ6等）および有機溶媒を含む電解液を安全に処理する方法を提供する。
　本発明は以下の構成からなるフッ素含有電解液の処理方法を提供する。
〔１〕フッ素化合物および有機溶媒を含む電解液の処理方法であって、前記電解液を含む使用済み電池を洗浄溶媒で洗浄して前記電解液を抽出する洗浄工程、前記洗浄工程で得た洗浄後液を回収する洗浄後液回収工程、回収した前記洗浄後液に含まれる揮発成分を減圧下で気化する気化工程、前記気化工程で得たガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収するフッ化カルシウム回収工程、及び前記気化工程で得たガスに含まれる有機溶媒成分を回収する有機溶媒成分回収工程を有することを特徴とするフッ素含有電解液の処理方法。
〔２〕前記洗浄溶媒が炭酸エステル類であり、前記洗浄後液回収工程で回収した電解液中の炭酸エステル類を、精製後に洗浄溶媒として再利用する、前記〔１〕に記載のフッ素含有電解液の処理方法。
〔３〕前記気化工程において、前記洗浄後液に少量の水または希薄な鉱酸を添加した後に減圧下で加熱して、前記洗浄後液に含まれているＬｉＰＦ6の加水分解によってフッ素成分の気化を促進する、前記〔１〕または〔２〕に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
〔４〕前記気化工程で得たガスを冷却して凝縮液にし、前記凝縮液から有機溶媒成分を分離して回収し、前記凝縮液に含まれるフッ素成分、あるいは前記気化工程で得たガス中のフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収する、前記〔１〕～〔３〕の何れか１項に記載するフッ素含有電解液の処理方法。
　本発明の処理方法では、使用済み電池を洗浄溶媒によって洗浄して電池内部の電解液を抽出するので、電解質のＬｉＰＦ6および電解液の有機溶媒が電池内部に残留する量が少なくなり、フッ素および有機溶媒の大部分を回収することができる。また、使用済み電池を安全に処理することができる。
　また、本発明の処理方法によれば、例えば純度８０％以上のフッ化カルシウムを回収することができるので、これをフッ酸製造の原料またはセメント原料として再資源化することができる。さらに、本発明の処理方法によって回収した有機溶媒成分はフッ素が分離されているので、燃料として使用したときにフッ化水素などの有害物質が発生せず、安全に使用することができる。また洗浄後の電池本体は、破砕、選別して再資源化することができる。
本発明の処理方法の概略工程図。 回収方法の態様を示す概略工程図。
〔具体的な説明〕
　以下、本発明の一実施形態を説明する。なお、％は質量％である。
　本実施形態の処理方法は、フッ素化合物および有機溶媒を含む電解液の処理方法であって、前記電解液を含む使用済み電池を洗浄溶媒で洗浄して前記電解液を抽出する洗浄工程、前記洗浄工程で得た洗浄後液を回収する洗浄後液回収工程、回収した前記洗浄後液に含まれる揮発成分を減圧下で気化する気化工程、前記気化工程で得たガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収するフッ化カルシウム回収工程、前記気化工程で得たガスに含まれる有機溶媒成分を回収する有機溶媒成分回収工程を有することを特徴とするフッ素含有電解液の処理方法である。本実施形態の処理方法を図１に示す。
　リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質のフッ素化合物と、有機溶媒が含まれている。フッ素化合物は主にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）であり、有機溶媒はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ）などの炭酸エステル類である。このうちＤＭＣは消防法第四類第一石油類、ＥＭＣ、ＤＥＣは消防法第四類第二石油類に分類される引火性物質である。
〔洗浄工程〕
　本実施形態の処理方法では、リチウムイオン電池などから安全に電解液を取り出すために、使用済みのリチウムイオン電池などを放電した後に、この使用済み電池を洗浄溶媒で洗浄して電池内部の電解液を抽出する。
　洗浄溶媒は沸点１５０℃以下の有機溶媒が好ましい。洗浄溶媒として例えば、炭酸エステル類を挙げることができ、より好ましくは、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル，炭酸エチルメチル，エタノール，メタノール，メチルエチルケトン，アセトン，イソプロピルアルコール，酢酸エチル等を挙げることができる。
　さらに、電解液に含まれる炭酸エステル類を、本実施形態の処理方法あるいは他の方法によって使用済み電池のから回収して洗浄溶媒に再利用することができる。電解液中の炭酸エステル類を洗浄溶剤に再利用すれば、コストを低減することができるので好ましい。
　洗浄工程は、電池に開孔したうえで電池セル内に洗浄溶媒を注入した後に液を抜き出す操作を繰り返し行う方法、あるいは電極材を取出した電池を洗浄溶剤に繰り返し浸漬する方法によって実施することができる。リチウムイオン電池などには過剰な内部圧を下げるために安全弁が設けられているので、電池の外装が硬い金属缶の場合には、この安全弁を開口して洗浄溶媒有機溶媒を注入すると良い。また、電池の外装が柔らかいラミネートフィルムの場合には、切断して電極材を取り出して洗浄溶媒に浸漬すると良い。
　電池セル内に洗浄溶媒を注入した後に液を抜き出す操作を繰り返し行う方法では、洗浄溶剤を注入した後に、電池セルを回転し、振動を与え、減圧して電池内部の気泡を除去し、超音波を照射し、あるいはこれらを組み合わせた処理によって電解液の抽出を促進するとよい。同様に、電極材を取出した電池を洗浄溶剤に繰り返し浸漬する方法では、浸漬後に撹拌し、振動を与え、超音波を照射し、あるいはこれらを組み合わせた処理によって電解液の抽出を促進するとよい。
　洗浄溶媒の使用量は、電解液重量に対して１倍から２０倍が良く、２倍～６倍がより好ましい。洗浄溶媒がこれより少ないと洗浄効果が小さく、またこれよりも洗浄溶媒が多いと洗浄後液の処理が煩雑になる。
〔洗浄後液回収工程〕
　洗浄後、洗浄後液を回収する。洗浄後液には電解液が抽出されており、従って電解質のフッ素化合物（ＬｉＰＦ6）と、有機溶媒（ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ等）が含まれている。
　洗浄後は前記開孔を下向きにして電池から洗浄後液を抜き出し、あるいは前記開孔から洗浄後液を吸引して抜き出す。電池を洗浄溶媒に浸漬して洗浄する方法では、電池を引き上げて洗浄後液を回収する。洗浄を繰り返すことによって電池内部に残留する電解液量を低減することができる。
〔気化工程〕
　電池から抜き出した洗浄後液を密閉容器に入れて加熱し、洗浄後液に含まれているフッ素化合物（ＬｉＰＦ6）および有機溶媒成分を減圧下で気化させる。有機溶媒のうち炭酸エステル類については、常圧（１０１．３kPa）において、ＤＭＣの沸点は９０℃、ＥＭＣの沸点は１０９℃、ＤＥＣの沸点は１２７℃、ＰＣの沸点は２４０℃であり、ＥＣの沸点は２４４℃であるが、減圧下ではこれらの沸点以下で気化する。具体的には、例えば、５kPaの減圧下で８０℃～１５０℃に加熱すると、洗浄後液は１７０℃～２５１℃の状態になるので、洗浄後液に含まれるＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣ、およびフッ化水素を気化させることができる。なお、５kPaより低く、例えば１kPa～０.１kPaに減圧して８０℃～１２０℃に加熱しても良い。
　洗浄後液に少量の水を添加して減圧下で加熱すると、次式に示すように、ＬｉＰＦ6は水と逐次的に反応して、フッ化リチウムと、リン酸およびフッ化水素に加水分解する。
　ＬｉＰＦ6＋Ｈ2Ｏ → ＬｉＦ＋２ＨＦ(↑)＋ＰＯＦ3
　ＰＯＦ3＋Ｈ2Ｏ → ＨＰＯ2Ｆ2＋ＨＦ(↑)
　ＨＰＯ2Ｆ2＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2ＰＯ3Ｆ＋ＨＦ(↑)
　Ｈ2ＰＯ3Ｆ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ3ＰＯ4＋ＨＦ(↑)
　このように水を添加して気化させれば、フッ素をＨＦとして大量に気化させることができる。また、フッ素はＨＦとして気化するがリンはＨ3ＰＯ4となって溶液として残留するのでフッ素とリンの分別効果が良い。水の添加量は洗浄後液の０.５％～１０％が好ましく、１％～３％であることがより好ましい。添加する水は液体または気体（水蒸気）のどちらでもよい。水の添加方法は、あらかじめ添加する方法、あるいは反応途中で逐次的に添加する方法、あるいは連続的に供給する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法などを利用することができる。
　電解液に少量の希薄な鉱酸を添加することによっても同様にＬｉＰＦ6の分解を促進できる。鉱酸には硫酸、塩酸、硝酸などを用いることができる。鉱酸の濃度は０.１Ｍ～５Ｍが適しており、添加量は洗浄後液の０.５％～１０％が好ましく、１％～５％であるとより好ましい。これよりも高い濃度だと減圧気化したときに硫酸や塩酸や硝酸も同時に揮発して回収されるため、フッ素をフッ化カルシウムとして回収するときにその純度を低下させるので好ましくない。
　気化装置は、洗浄後液を収容する密閉容器を加温する設備を有するものを用いるとよい。そして、前記密閉容器の開口を通じて洗浄後液および少量の水ないし希釈した鉱酸が供給され、前記開口に接続した管路を通じて気化したガスをフッ化カルシウム回収工程に導くようにすると良い。
　気化後の残液にはＬｉＰＦ6の分解によって生じたＬｉＦおよびリン酸が含まれるので、これらを別の処理工程で回収することができる。
〔回収工程〕
　本実施形態の処理方法は、気化したガスに含まれるフッ素成分（主にフッ化水素）をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収するフッ化カルシウム回収工程、および気化したガスに含まれる有機溶媒成分を回収する有機溶媒成分回収工程を有する。気化したガスは冷却して凝縮液にし、前記凝縮液から有機溶媒成分を分離して回収し、さらに前記凝縮液に含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収することができる。または、気化ガスの状態でガス中のフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムを生成させ、これを回収することができる。また、回収した有機溶媒成分は精製して本実施形態の洗浄溶媒として利用することができる。回収工程の態様を図２に示す。
　図２（Ａ）の回収工程では、気化したガスを冷却器に導入して凝縮して凝縮液を得て、この凝縮液を水冷トラップに導き、ガス中のフッ化水素を水相に吸収させる。一方、凝縮液に含まれる有機溶媒成分（油分）は水の表面に浮いた状態で捕集される。この分離した有機溶媒成分を抜き出して回収する。フッ化水素を吸収した水相はｐＨ２以下のフッ化水素水であるので、これにカルシウム化合物（炭酸カルシウム、消石灰、生石灰など）を添加してｐＨ５.５～７.０に中和し、液中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを沈澱させる。このフッ化カルシウムを固液分離して回収する。
　図２（Ｂ）の回収工程では、気化したガスを冷却器に導入して凝縮し、この凝縮液を容器に捕集する。この凝縮液にはフッ化水素が含まれているのでｐＨ２以下の強酸性である。この凝縮液にカルシウム化合物を添加してｐＨ５.５～７.０に中和し、液中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを沈澱させる。これを固液分離して液相の有機溶媒と固形分のフッ化カルシウムを回収する。
　図２（Ｃ）の回収工程では、気化したガスをカルシウム含有液に導入してガス中のフッ素成分を前記カルシウム含有液に吸収させ、生成したフッ化カルシウムを分離し、前記カルシウム含有液を通過したガスを冷却器に導入して凝縮し、前記凝縮液を捕集して有機溶媒成分を回収する。カルシウム含有液としては炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどの溶液を用いることができる。前記カルシウム含有液の溶媒としては、炭酸ジエチル，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルなどを用いることができ、カルシウム含有液の濃度は１％～４０％であることが好ましく、５％～２５％であることがより好ましい。生成したフッ化カルシウムは液分を揮発させ、あるいは固液分離して回収することができる。分離した液分には、新しいカルシウム化合物を補充して、再びカルシウム含有液として使用することができる。
　図２（Ｄ）の回収工程では、気化したガスをカルシウム化合物の充填層に通じてガス中のフッ素をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムを生成させる。このフッ化カルシウムは充填層から抜き出し、新しいカルシウム化合物を充填層に補充して使用する。一方、前記充填層を通過したガスを冷却して凝縮する。凝縮液は主に有機溶媒成分であるので、これを回収する。
　本発明の実施例を以下に示す。リン濃度はＩＣＰ－ＡＥＳによって測定した。フッ素濃度はフッ化物イオン電極法によって測定した。有機成分はガスクロマトグラフ質量分析計で測定した。
〔実施例１：洗浄〕
　洗浄液の有機溶媒として炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用い、これを重量１.６７kgの使用済みリチウムイオン電池に注入し、内部を２０ｋPaに減圧して脱泡処理し、続いて超音波照射を３分間行った。電池内部から洗浄後液を吸引して抜き出した。この有機溶媒注入から洗浄後液抜き出しの操作を繰り返し５回行った。洗浄回数、有機溶媒の注入液量、回収した洗浄後液の量、洗浄後液に含まれるリン濃度（リン重量）を表１に示す。電解液中のフッ素およびリンはＰＦ6 -錯体を形成しており、この形態ではフッ化物イオン電極によるフッ素の濃度測定ができないので、フッ素に代えてリンを指標にして洗浄効果を示す。
　表１に示すように、５回の洗浄で、合計２.３２３ｇのリン（このリン量に相当する電解質）を電池から抜き出した。廃電池の重量は１２.９ｇ（＝３７６.５ｇ－３６３.６ｇ）減少した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例２：気化及び回収〕
　実施例１で抜き出した洗浄後液３７３ｇを密閉容器に入れ、水２０ｇを添加し、オイルバス温度１２０℃、圧力２０ｋPaで２時間減圧し、洗浄後液に含まれる有機溶媒およびフッ化水素を気化させた。
　この気化ガスを、図２（Ｂ）に示す回収工程に従い、冷却器に導入して２℃に冷却凝縮し、凝縮液３２５ｍLを回収した。凝縮液のフッ素濃度は１４４００mg/L、ｐＨ１.０であった。これに炭酸カルシウム１３.０ｇを加えて沈澱を生成させた。固液分離した沈澱は粉末Ｘ線回折によってフッ化カルシウムであることを確認した。フッ化カルシウムの回収量１０.３ｇ（フッ素の回収量４.５９ｇ）、純度９１.２％であり、フッ酸製造原料として利用できるものであった。固液分離後の液相のフッ素濃度は３０mg/Lであった。また、この液相は濃度９３％の炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、電解液由来の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を３％、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を1.５％、残留した水分を２％、その他０.５％を含む液体であった。この混合溶媒３１５ｇを回収した。
〔実施例３：ＤＥＣの再利用〕
　実施例２で回収した炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を主成分とする混合溶媒を精製して洗浄液の有機溶媒として用いた以外は実施例１と同様にして使用済みリチウムイオン電池の内部を回収した有機溶媒で洗浄し、洗浄後液を電池から抜き出した。洗浄回収５回、各注入液量５０ｇ～８０ｇ、合計注入液量３５５.２ｇ、合計回収液量（洗浄後液の液量）３６７.３ｇ、洗浄後液に含まれるリン合計量２.３ｇであった。
　抜き出した洗浄後液に水２０ｇを添加し、実施例２と同様にしてフッ化カルシウムと有機溶媒を回収した。フッ化カルシウムの回収量１０.２ｇ（フッ素の回収量４.５４ｇ）、純度９０.８％であった。
〔比較例１：未洗浄電池の減圧乾燥〕
　使用済みリチウムイオン電池にそのまま水２０ｇを注入し、減圧乾燥して電解液を除去した。オイルバス温度１２０℃、圧力２０kPaで２時間減圧し、洗浄後液に含まれる有機溶媒およびフッ化水素を気化させた。その結果、凝縮液１６１.６ｇを回収した。この凝縮液のフッ素濃度は１５５００mg/Lであった。実施例１と同様にして、フッ化カルシウムと有機溶媒を回収した。フッ化カルシウムの回収量５.５ｇ（フッ素の回収量２.４５ｇ）、純度９０.６％であった。
　以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。

Claims (4)

  1. 　フッ素化合物および有機溶媒を含む電解液の処理方法であって、
    　前記電解液を含む使用済み電池を洗浄溶媒で洗浄して前記電解液を抽出する洗浄工程、
    　前記洗浄工程で得た洗浄後液を回収する洗浄後液回収工程、
    　回収した前記洗浄後液に含まれる揮発成分を減圧下で気化する気化工程、
    　前記気化工程で得たガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収するフッ化カルシウム回収工程、及び
    　前記気化工程で得たガスに含まれる有機溶媒成分を回収する有機溶媒成分回収工程を有することを特徴とするフッ素含有電解液の処理方法。
  2. 　前記洗浄溶媒が炭酸エステル類であり、前記洗浄後液回収工程で回収した電解液中の炭酸エステル類を、精製後に洗浄溶媒として再利用する、請求項１に記載のフッ素含有電解液の処理方法。
  3. 　前記気化工程において、前記洗浄後液に少量の水または希薄な鉱酸を添加した後に減圧下で加熱して、前記洗浄後液に含まれているＬｉＰＦ6の加水分解によってフッ素成分の気化を促進する、請求項１または請求項２に記載のフッ素含有電解液の処理方法。
  4. 　前記気化工程で得たガスを冷却して凝縮液にし、前記凝縮液から有機溶媒成分を分離して回収し、前記凝縮液に含まれるフッ素成分、あるいは前記気化工程で得たガス中のフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収する、請求項１～請求項３の何れか一項に記載のフッ素含有電解液の処理方法。
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