WO2014203348A1 - Ｃｕ核ボール - Google Patents

Ｃｕ核ボール Download PDF

Info

Publication number
WO2014203348A1
WO2014203348A1 PCT/JP2013/066827 JP2013066827W WO2014203348A1 WO 2014203348 A1 WO2014203348 A1 WO 2014203348A1 JP 2013066827 W JP2013066827 W JP 2013066827W WO 2014203348 A1 WO2014203348 A1 WO 2014203348A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ball
solder
dose
core
plating film
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/066827
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩由 川崎
知彦 橋本
篤史 池田
六本木　貴弘
相馬　大輔
佐藤　勇
勇司 川又
Original Assignee
千住金属工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 千住金属工業株式会社 filed Critical 千住金属工業株式会社
Priority to US14/899,378 priority Critical patent/US10147695B2/en
Priority to CN201380077610.5A priority patent/CN105392580B/zh
Priority to PT13887342T priority patent/PT3012047T/pt
Priority to JP2013540152A priority patent/JP5408401B1/ja
Priority to DK13887342.7T priority patent/DK3012047T3/en
Priority to PCT/JP2013/066827 priority patent/WO2014203348A1/ja
Priority to EP13887342.7A priority patent/EP3012047B1/en
Priority to KR1020157035916A priority patent/KR101676593B1/ko
Priority to TW103113348A priority patent/TWI585220B/zh
Publication of WO2014203348A1 publication Critical patent/WO2014203348A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/10—Bump connectors ; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L24/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244—Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/262—Sn as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/302—Cu as the principal constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C43/00—Alloys containing radioactive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/021—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material including at least one metal alloy layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49811—Additional leads joined to the metallisation on the insulating substrate, e.g. pins, bumps, wires, flat leads
    • H01L23/49816—Spherical bumps on the substrate for external connection, e.g. ball grid arrays [BGA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/552—Protection against radiation, e.g. light or electromagnetic waves
    • H01L23/556—Protection against radiation, e.g. light or electromagnetic waves against alpha rays
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/10—Bump connectors ; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/11—Manufacturing methods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/10—Bump connectors ; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L24/14—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of a plurality of bump connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/11—Manufacturing methods
    • H01L2224/111—Manufacture and pre-treatment of the bump connector preform
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/11—Manufacturing methods
    • H01L2224/111—Manufacture and pre-treatment of the bump connector preform
    • H01L2224/1112—Applying permanent coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/1301—Shape
    • H01L2224/13012—Shape in top view
    • H01L2224/13014—Shape in top view being circular or elliptic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/1301—Shape
    • H01L2224/13016—Shape in side view
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/131—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13101—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of less than 400°C
    • H01L2224/13111—Tin [Sn] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/131—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/13147—Copper [Cu] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/13198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/13298—Fillers
    • H01L2224/13299—Base material
    • H01L2224/133—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13338—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/13347—Copper [Cu] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/13198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/13298—Fillers
    • H01L2224/13399—Coating material
    • H01L2224/134—Coating material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13401—Coating material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of less than 400°C
    • H01L2224/13411—Tin [Sn] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/1354—Coating
    • H01L2224/13599—Material
    • H01L2224/136—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13601—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of less than 400°C
    • H01L2224/13611—Tin [Sn] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/1354—Coating
    • H01L2224/13599—Material
    • H01L2224/136—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13638—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/13655—Nickel [Ni] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/1354—Coating
    • H01L2224/13599—Material
    • H01L2224/136—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13638—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/13657—Cobalt [Co] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16135—Disposition the bump connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip
    • H01L2224/16145—Disposition the bump connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16151—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/16221—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/16225—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H01L2224/16227—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation the bump connector connecting to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/14—Integrated circuits
    • H01L2924/143—Digital devices
    • H01L2924/1434—Memory
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/30—Technical effects
    • H01L2924/38—Effects and problems related to the device integration
    • H01L2924/384—Bump effects
    • H01L2924/3841—Solder bridging
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/04—Soldering or other types of metallurgic bonding
    • H05K2203/041—Solder preforms in the shape of solder balls
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof

Definitions

  • the present invention relates to a Cu core ball having a low ⁇ dose.
  • the electronic components to be mounted have been rapidly downsized.
  • the electronic component uses a ball grid array (hereinafter referred to as “BGA”) in which electrodes are provided on the back surface. .
  • BGA ball grid array
  • An electronic component to which BGA is applied includes, for example, a semiconductor package.
  • a semiconductor package a semiconductor chip having electrodes is sealed with a resin.
  • Solder bumps are formed on the electrodes of the semiconductor chip. This solder bump is formed by joining a solder ball to an electrode of a semiconductor chip.
  • a semiconductor package to which BGA is applied is mounted on a printed circuit board by bonding solder bumps melted by heating and conductive lands of the printed circuit board. Further, in order to meet the demand for further high-density mounting, three-dimensional high-density mounting in which semiconductor packages are stacked in the height direction has been studied.
  • the solder ball when BGA is applied to a semiconductor package on which three-dimensional high-density mounting is performed, the solder ball may be crushed by the weight of the semiconductor package. If such a thing occurs, the solder may protrude from the electrodes, the electrodes may be connected, and a short circuit may occur.
  • solder bumps made of Cu core balls bonded to the electrodes of electronic components are being studied.
  • the Cu core ball is a product in which a solder coating is formed on the surface of the Cu ball.
  • Solder bumps formed using Cu core balls support the semiconductor package with Cu balls that do not melt at the melting point of the solder, even when the weight of the semiconductor package is added to the solder bump when an electronic component is mounted on a printed circuit board. Can do. Therefore, the solder bump is not crushed by the weight of the semiconductor package.
  • Patent Document 1 is cited as a related technique.
  • Patent Document 1 discloses an invention of a Cu ball having a high sphericity, and also describes a Cu core ball in which a solder coating is formed on the Cu ball.
  • This document exemplifies a Pb—Sn solder whose constituent elements are Pb and Sn.
  • a plating method, a welding method, a brazing method, and the like are disclosed as equivalent methods as a method for forming a film.
  • electrolytic plating methods such as barrel plating are disclosed as plating methods.
  • Patent Document 2 discloses an invention of a Sn ingot with a low ⁇ dose, and in order to reduce the ⁇ dose, Pb and Bi are not suspended by simply suspending an adsorbent in the electrolytic solution instead of simply performing electrolytic refining. Is adsorbed to reduce the ⁇ dose.
  • An object of the present invention is to provide a Cu core ball that suppresses the occurrence of a soft error, and specifically, to provide a Cu core ball with a low ⁇ dose.
  • Patent Document 1 does not consider any problem of reducing the ⁇ dose of the Cu core ball.
  • Pb—Sn alloy is disclosed as an explanation of the background art regarding the solder alloy constituting the solder coating.
  • the ⁇ ray is emitted from 210 Po in the process in which the Pb isotope 210 Pb contained as an impurity in Sn decays from 210 Pb ⁇ 210 Bi ⁇ 210 Po ⁇ 206 Pb.
  • the Pb—Sn solder alloy disclosed only in this document contains a large amount of Pb, it is considered that it also contains 210 Pb which is a radioactive element. Therefore, even if this solder alloy is applied to the solder coating of a Cu core ball, the problem of reducing the ⁇ dose is not considered in Patent Document 1, so the Cu core ball disclosed in the same document has a low ⁇ It is unlikely to show a dose.
  • Patent Document 2 describes that, as described above, Pb and Bi in the Sn ingot are removed to reduce the ⁇ dose by electrolytic refining performed in a state where the electrolytic solution and the electrode are stationary.
  • the same document does not disclose at all about performing Sn plating on a Cu ball or performing electrolytic plating in a state where the Cu ball and the electrolyte flow.
  • the electrolytic refining described in the same document since the electrolytic deposition surface is limited to one direction, it is not possible to form a plating having a uniform film thickness on a micro work such as a Cu ball.
  • Patent Document 2 since Pb and Bi have a standard electrode potential close to that of Sn, it is difficult to reduce the ⁇ dose only by performing electrolytic deposition of Sn on a plate electrode by general electrolytic refining. If the electrolytic refining described in Patent Document 2 is applied to the formation of a plating film of Cu balls, and the barrel plating is performed by suspending the adsorbent in the plating solution, the plating solution and the workpiece are stirred, and the adsorbent is also stirred at the same time. Is done. In this case, Pb ions and Bi ions adsorbed on the adsorbent may become carriers and be taken into the solder coating together with the adsorbent.
  • the solder film that has absorbed the adsorbent emits high alpha rays. Further, since the particle size of the adsorbent is about submicron and very small, it is considered difficult to separate and collect the adsorbent after suspension while flowing the plating solution. Therefore, it is difficult to prevent the adsorbent that has adsorbed Pb and Bi from being taken into the film.
  • Patent Document 1 Pb—Sn solder alloy is disclosed in Patent Document 1, but since the plating method, welding method, brazing method, and the like are disclosed as equivalent methods, rather, the ⁇ dose can be reduced. It is written that denial.
  • the subject of patent document 1 is in manufacturing Cu core ball with high sphericity.
  • Patent Document 2 discloses that Pb in Sn is removed as much as possible by electrolytic refining in order to solve the problem of reducing the ⁇ dose.
  • Patent Document 1 will not recall the problem of reducing the ⁇ dose of Cu core balls disclosed in Patent Document 2, and the composition of the solder is also in conflict, so the ⁇ dose is In order to recall the problem to be reduced, and to come up with the application of Sn-based solder from among a myriad of solder alloys instead of the Pb—Sn solder alloy constituting the solder coating, it is limited to a few Considered no trial and error.
  • Patent Document 1 Even those skilled in the art cannot combine Patent Document 1 and Patent Document 2. Furthermore, even a person skilled in the art forms a plating solution using a Sn ingot disclosed in Patent Document 2 with a low ⁇ dose and forms a Cu core ball by the plating method disclosed in Patent Document 1. It is also very difficult to do.
  • the radioactive element present in the solder coating of the Cu core ball is the joint element.
  • ⁇ rays are emitted by diffusing to the electrode. Therefore, even if the conventional techniques are combined, the ⁇ dose of the Cu core ball cannot be reduced, and thus it is impossible to avoid a soft error that has become a new problem due to high-density mounting.
  • the inventors first selected a Cu ball to be used for the Cu core ball. As a result, if a certain amount of Pb and / or Bi is not contained in the Cu ball, the sphericity of the Cu ball decreases, and the solder plating on the Cu ball does not become uniform when performing solder plating. It was found that the sphericity of the resulting Cu core ball is reduced. Next, in order to reduce the ⁇ dose of the solder coating constituting the Cu core ball, intensive studies were conducted focusing on the point of forming the solder plating coating using a plating method.
  • the present inventors have formed a plating film on the Cu ball while flowing the Cu ball or the plating solution.
  • these Pb, Bi and Po elements formed salts without suspending the adsorbent. And since this salt is electrically neutral, these elements were not taken in into a plating film, and the knowledge that the alpha dose of the plating film which comprises a Cu core ball decreased was acquired.
  • a Cu core ball comprising a Cu ball and a solder plating film covering the surface of the Cu ball
  • the solder plating film is an Sn solder plating film or a solder plating film made of a lead-free solder alloy containing Sn as a main component, the U content is 5 ppb or less, and the Th content is 5 ppb or less.
  • the purity of the Cu balls is 99.9% or more and 99.995% or less, the total content of Pb and / or Bi is 1 ppm or more, the sphericity is 0.95 or more, and the Cu core balls
  • solder plating film constituting the present invention includes a Sn solder plating film.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of Cu balls manufactured using Cu pellets having a purity of 99.9%.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of a Cu ball manufactured using a Cu wire having a purity of 99.995% or less.
  • FIG. 3 is a SEM photograph of a Cu ball manufactured using a Cu plate having a purity exceeding 99.995%.
  • the unit (ppm, ppb, and%) related to the composition of the solder coating of the Cu core ball represents a ratio (mass ppm, mass ppb, and mass%) to the mass of the solder coating unless otherwise specified.
  • the units (ppm, ppb, and%) relating to the composition of the Cu balls represent ratios (mass ppm, mass ppb, and mass%) with respect to the mass of the Cu balls unless otherwise specified.
  • the Cu core ball according to the present invention includes a Cu ball and a solder plating film that covers the surface of the Cu ball.
  • the solder plating film of the present invention is formed mainly by flowing a Cu ball or a plating solution as a work. Due to the flow of the plating solution, elements of Pb, Bi, and Po form salts in the plating solution and precipitate. Once a precipitate that is a salt is formed, it is stably present in the plating solution. Therefore, in the Cu core ball according to the present invention, no precipitate is taken into the solder coating, the content of radioactive elements contained in the solder coating can be reduced, and the ⁇ dose of the Cu core ball itself can be reduced. Become. Below, the solder plating film and Cu ball
  • solder plating film-Composition of solder plating film is not particularly limited as long as it is an alloy composition of a lead-free solder alloy containing Sn as a main component.
  • the solder plating film may be a Sn plating film. Examples thereof include Sn, Sn—Ag alloy, Sn—Cu alloy, Sn—Ag—Cu alloy, Sn—In alloy, and those obtained by adding a predetermined alloy element thereto. In any case, the Sn content is 40% by mass or more.
  • alloy elements to be added include Ag, Cu, In, Ni, Co, Sb, Ge, P, and Fe.
  • the alloy composition of the solder plating film is preferably a Sn-3Ag-0.5Cu alloy from the viewpoint of drop impact characteristics.
  • the thickness of the solder plating film is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m (one side) or less. Generally, it may be 20 to 50 ⁇ m.
  • U and Th are radioactive elements, and it is necessary to suppress their contents in order to suppress soft errors.
  • the contents of U and Th are required to be 5 ppb or less in order to set the ⁇ dose of the solder plating film to 0.0200 cph / cm 2 or less. Further, from the viewpoint of suppressing soft errors in current or future high-density mounting, the contents of U and Th are preferably 2 ppb or less, respectively.
  • the ⁇ dose of the Cu core ball according to the present invention is 0.0200 cph / cm 2 or less. This is an ⁇ dose that does not cause a soft error in high-density mounting of electronic components.
  • the ⁇ dose of the Cu core ball according to the present invention is achieved when the ⁇ dose of the solder plating film constituting the Cu core ball is 0.0200 cph / cm 2 or less. Since the solder plating film of the present invention is formed at a temperature of 100 ° C. at the highest, it is unlikely that the content of radioactive elements is reduced by vaporization of radioactive elements such as U, Th, 210 Po, Bi and Pb.
  • the Cu core ball according to the present invention is coated with such a solder plating film, it exhibits a low ⁇ dose.
  • the ⁇ dose is preferably 0.0020 cph / cm 2 or less, more preferably 0.0010 cph / cm 2 or less, from the viewpoint of suppressing soft errors in further high-density mounting.
  • the upper limit is preferably 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less from the viewpoint of reducing the ⁇ dose.
  • the purity of the solder plating film is the total content of impurities other than Sn in the solder plating film.
  • the solder plating film is a Sn-3Ag-0.5Cu solder alloy
  • the purity of the solder plating film is the sum of the contents of impurities other than Sn, Ag and Cu in the solder plating film.
  • the impurities contained in the solder plating film include Ag, Ni, Pb, Au, U, and Th in the case of the Sn solder plating film.
  • Sb, Fe, As, In, Ni, Pb, Au, U, Th and the like can be mentioned.
  • the Bi content is small.
  • Bi raw materials contain a trace amount of 210 Bi, which is a radioisotope. Therefore, it is considered that the ⁇ dose of the solder plating film can be remarkably reduced by reducing the Bi content.
  • the Bi content is preferably 15 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 0 ppm.
  • the Cu ball constituting the present invention does not melt at the soldering temperature when the Cu core ball is used for a solder bump, the height variation of the solder joint can be suppressed. Therefore, it is preferable that the Cu ball has a high sphericity and a small variation in diameter. Further, as described above, it is preferable that the ⁇ dose of the Cu ball is low as well as the solder coating.
  • the preferred embodiment of the Cu ball is described below. -Purity of Cu ball: 99.9% or more and 99.995% or less
  • the Cu ball constituting the present invention preferably has a purity of 99.9% or more and 99.995% or less.
  • the Cu material formed into small pieces of a predetermined shape is melted by heating, and the molten Cu becomes spherical due to surface tension, which solidifies into a Cu ball.
  • the molten Cu solidifies from the liquid state, crystal grains grow in the spherical molten Cu.
  • the impurity elements serve as crystal nuclei and growth of crystal grains is suppressed. Therefore, the spherical molten Cu becomes a Cu ball having a high sphericity due to the fine crystal grains whose growth is suppressed.
  • the impurity element Sn, Sb, Bi, Zn, As, Ag, Cd, Ni, Pb, Au, P, S, U, Th, and the like can be considered.
  • the lower limit of the purity is not particularly limited, but is preferably 99.9% or more from the viewpoint of suppressing the ⁇ dose and suppressing deterioration of the electrical conductivity and thermal conductivity of the Cu ball due to a decrease in purity.
  • Cu has a higher melting point than Sn, and the heating temperature during production is higher for Cu.
  • radioactive elements such as 210 Pb and 210 Bi are volatilized.
  • the solder alloy is heated only to a temperature of about 100 ° C. In the solder plating treatment, the radioactive elements described above remain in the plating solution with almost no volatilization, so it is necessary to reduce the concentration of impurities such as Pb and Bi and increase the purity of the solder plating film.
  • the ⁇ dose of the Cu ball constituting the present invention is preferably 0.0200 cph / cm 2 or less. This is an ⁇ dose that does not cause a soft error in high-density mounting of electronic components.
  • the ⁇ dose is preferably 0.0020 cph / cm 2 or less, more preferably 0.0010 cph / cm 2 or less, from the viewpoint of suppressing soft errors in further high-density mounting.
  • Cu balls constituting the present invention are Sn, Sb, Bi, Zn, As, Ag, Cd, Ni, Pb, Au, P, S, U, as impurity elements. Although it contains Th etc., it is preferable that the content of Pb and / or Bi is particularly 1 ppm or more in total. In the present invention, even when the Cu ball is exposed during the formation of the solder joint, it is not necessary to reduce the Pb and / or Bi content of the Cu ball to the utmost to reduce the ⁇ dose. This is due to the following reason.
  • 210 Pb and 210 Bi change to 210 Po due to ⁇ decay.
  • the contents of impurity elements Pb and Bi are as low as possible.
  • the content ratio of 210 Pb and 210 Bi contained in Pb and Bi is low. If the contents of Pb and Bi are reduced to some extent, it is considered that 210 Pb and 210 Bi are almost removed.
  • the Cu balls according to the present invention are produced by setting the melting temperature of Cu to be slightly higher than before or by subjecting the Cu material and / or the granulated Cu balls to heat treatment. Even if this temperature is lower than the boiling point of Pb or Bi, vaporization occurs and the amount of impurity elements is reduced. In order to increase the sphericity of the Cu ball, the content of the impurity element is preferably high. Therefore, the Cu balls of the present invention have a total content of Pb and / or Bi of 1 ppm or more. When both Pb and Bi are included, the total content of Pb and Bi is 1 ppm or more.
  • the content measurement error is small.
  • Bi and Pb become crystal nuclei when melted in the Cu ball manufacturing process, so that Cu balls with high sphericity can be manufactured by adding a certain amount of Bi or Pb. Therefore, Pb and Bi are important elements for estimating the content of impurity elements.
  • the total content of Pb and / or Bi is preferably 1 ppm or more.
  • the content of Pb and / or Bi is more preferably 10 ppm or more in total.
  • content of Pb and / or Bi is less than 1000 ppm in total, More preferably, it is 100 ppm or less.
  • the content of Pb is more preferably 10 ppm to 50 ppm, and the content of Bi is more preferably 10 ppm to 50 ppm.
  • the Cu ball constituting the present invention has a sphericity of 0.95 or more from the viewpoint of controlling the standoff height. If the sphericity of the Cu ball is less than 0.95, the Cu ball has an indefinite shape, so that bumps with non-uniform height are formed at the time of bump formation, and the possibility of occurrence of poor bonding increases. Further, the solder plating on the Cu balls becomes non-uniform, and when the Cu core ball is mounted on the electrode and reflow is performed, the Cu core ball is displaced and the self-alignment property is also deteriorated.
  • the sphericity is more preferably 0.990 or more.
  • the sphericity represents a deviation from the sphere.
  • the sphericity is obtained by various methods such as the least square center method (LSC method), the minimum region center method (MZC method), the maximum inscribed center method (MIC method), and the minimum circumscribed center method (MCC method). .
  • LSC method least square center method
  • MZC method minimum region center method
  • MIC method maximum inscribed center method
  • MCC method minimum circumscribed center method
  • the diameter of the Cu ball constituting the present invention is preferably 1 to 1000 ⁇ m. When it is in this range, spherical Cu balls can be stably produced, and connection short-circuiting when the terminals have a narrow pitch can be suppressed.
  • the aggregate of “Cu core balls” may be referred to as “Cu core ball powder”.
  • the “Cu core ball powder” is an aggregate of a large number of Cu core balls in which the individual Cu core balls have the above-described characteristics. For example, it is distinguished from a single Cu core ball in the form of use, such as blended as a powder in solder paste. Similarly, when used for the formation of solder bumps, it is normally handled as an aggregate, so that the “Cu core ball powder” used in such a form is distinguished from a single Cu core ball.
  • the surface of the Cu ball may be coated in advance with another metal plating layer before the solder plating film is formed.
  • the surface of the Cu ball is previously coated with a Ni plating layer, a Co plating layer, or the like, it is possible to reduce the elution of Cu into the solder plating film, thereby suppressing Cu erosion of the Cu ball. It becomes possible.
  • the metal used for a plating layer is not restricted to a single metal, You may use the alloy which combined 2 or more elements out of Ni, Co, etc.
  • the sphericity of the Cu core ball according to the present invention is preferably 0.95 or more.
  • the sphericity is more preferably 0.990 or more.
  • the Cu core ball according to the present invention may be used for forming a solder joint for joining terminals of an electronic component.
  • a Cu material as a material is placed on a heat-resistant plate such as ceramic (hereinafter referred to as “heat-resistant plate”), and is heated together with the heat-resistant plate in a furnace.
  • the heat-resistant plate is provided with a number of circular grooves whose bottoms are hemispherical. The diameter and depth of the groove are appropriately set according to the particle diameter of the Cu ball. For example, the diameter is 0.8 mm and the depth is 0.88 mm.
  • chip-shaped Cu material hereinafter referred to as “chip material” obtained by cutting the Cu thin wire is put into the groove of the heat-resistant plate one by one.
  • the heat-resistant plate in which the chip material is put in the groove is heated to 1100 to 1300 ° C. in a furnace filled with ammonia decomposition gas and subjected to heat treatment for 30 to 60 minutes. At this time, if the furnace temperature becomes equal to or higher than the melting point of Cu, the chip material melts and becomes spherical. Thereafter, the inside of the furnace is cooled and Cu balls are formed in the grooves of the heat-resistant plate. After cooling, the formed Cu ball is subjected to heat treatment again at 800 to 1000 ° C., which is a temperature lower than the melting point of Cu.
  • an atomizing method in which a molten Cu droplet is dropped from an orifice provided at the bottom of the crucible, and this droplet is cooled to form a Cu ball, or thermal plasma is applied to a Cu cut metal.
  • a method of granulating by heating to 1000 °C or more There is a method of granulating by heating to 1000 °C or more.
  • the Cu balls thus granulated may be reheated at a temperature of 800 to 1000 ° C. for 30 to 60 minutes.
  • the Cu material that is a raw material of the Cu ball may be heat-treated at 800 to 1000 ° C. before granulating the Cu ball.
  • pellets, wires, pillars, and the like can be used as the Cu material that is a raw material of the Cu balls.
  • the purity of the Cu material may be 99.9 to 99.99% from the viewpoint of not reducing the purity of the Cu ball too much.
  • the heat treatment described above may not be performed, and the holding temperature of the molten Cu may be lowered to about 1000 ° C. as in the conventional case.
  • the above-described heat treatment may be omitted or changed as appropriate according to the purity of the Cu material and the ⁇ dose.
  • Cu balls having a high ⁇ dose or irregularly shaped Cu balls are produced, these Cu balls can be reused as raw materials, and the ⁇ dose can be further reduced.
  • a known electrolytic plating method such as barrel plating, or a pump connected to a plating tank is used for plating.
  • a Cu core ball having a diameter of about 140 ⁇ m is formed by forming a Sn—Ag—Cu solder plating film having a film thickness (one side) of 20 ⁇ m on a 100 ⁇ m diameter Cu ball.
  • the Sn—Ag—Cu-containing plating solution according to an embodiment of the present invention contains Sn, Ag, and Cu as essential components as a sulfonic acid and a metal component in a medium mainly composed of water.
  • the metal component exists in the plating solution as Sn ions (Sn 2+ and / or Sn 4+ ), Ag ions (Ag + ), and Cu ions (Cu + / Cu 2+ ).
  • the plating solution is obtained by mixing a plating mother solution mainly composed of water and sulfonic acids and a metal compound, and preferably contains an organic complexing agent for the stability of metal ions.
  • Examples of the metal compound in the plating solution include the following.
  • Specific examples of the Sn compound include tin salts of organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 2-propanolsulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, tin sulfate, tin oxide, tin nitrate, tin chloride, bromide.
  • the 1st Sn compound of these is mentioned. These Sn compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Cu compound copper salts of the above organic sulfonic acids, copper sulfate, copper oxide, copper nitrate, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper phosphate, copper pyrophosphate, copper acetate, copper formate, copper citrate , Copper gluconate, copper tartrate, copper lactate, copper succinate, copper sulfamate, copper borofluoride, copper silicofluoride and the like.
  • These Cu compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Examples of the Ag compound include silver salts of the above organic sulfonic acids, silver sulfate, silver oxide, silver chloride, silver nitrate, silver bromide, silver iodide, silver phosphate, silver pyrophosphate, silver acetate, silver formate, silver citrate, Examples include silver gluconate, silver tartrate, silver lactate, silver succinate, silver sulfamate, silver borofluoride, and silver silicofluoride. These Ag compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of each metal in the plating solution is 0.21 to 2 mol / L, preferably 0.25 to 1 mol / L as Sn 2+ , and 0.01 to 0.1 mol / L, preferably 0.02 to Ag, as Ag. 0.05 mol / L and Cu as 0.002 to 0.02 mol / L, preferably 0.003 to 0.01 mol / L.
  • the amount of Sn 2+ may be adjusted in the present invention.
  • the Ag ion concentration (Ag / Cu molar ratio) with respect to the Cu ion concentration is preferably in the range of 4.5 to 5.58. In this range, the Sn-3Ag-0.5Cu alloy is used. An Sn—Ag—Cu plating film having a low melting point can be formed.
  • the amount of deposition of a desired solder plating is estimated by the following formula (1) according to Faraday's law of electrolysis, the amount of electricity is calculated, and a current is supplied to the plating solution so that the calculated amount of electricity is obtained. The plating process is performed while flowing the plating solution. The capacity of the plating tank can be determined according to the total amount of Cu ball and plating solution.
  • w (g) (I ⁇ t ⁇ M) / (Z ⁇ F) (1)
  • w is the amount of electrolytic deposition (g)
  • I is the current (A)
  • t is the energization time (seconds)
  • M is the atomic weight of the deposited element (118.71 in the case of Sn)
  • Z is The valence (divalent in the case of Sn)
  • F is the Faraday constant (96500 coulombs)
  • Q (A ⁇ sec) is represented by (I ⁇ t).
  • the plating is performed while flowing the Cu ball and the plating solution, but the method of flowing is not particularly limited.
  • Cu balls and plating solution can be caused to flow by rotation of the barrel as in the barrel electrolytic plating method.
  • the Cu core ball according to the present invention can be obtained by drying in air or N 2 atmosphere.
  • the present invention may also be applied to the form of columns, pillars and pellets with Cu as the core.
  • the sphericity was measured with a CNC image measurement system.
  • the apparatus is an Ultra Quick Vision, ULTRA QV350-PRO manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of Cu balls manufactured using Cu pellets having a purity of 99.9%.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of a Cu ball manufactured using a Cu wire having a purity of 99.995% or less.
  • FIG. 3 is a SEM photograph of a Cu ball manufactured using a Cu plate having a purity exceeding 99.995%. The magnification of the SEM photograph is 100 times.
  • the measuring method of alpha dose is as follows. ⁇ ⁇ dose An ⁇ ray measurement device of a gas flow proportional counter was used to measure ⁇ dose.
  • the measurement sample is a 300 mm ⁇ 300 mm flat shallow container in which Cu balls are spread. This measurement sample was placed in an ⁇ -ray measuring apparatus and allowed to stand for 24 hours in a PR-10 gas flow, and then the ⁇ dose was measured.
  • the PR-10 gas used for the measurement (90% argon—10% methane) was obtained after 3 weeks or more had passed since the gas cylinder was filled with the PR-10 gas.
  • the use of a cylinder that has passed for more than 3 weeks follows the guidelines of the ⁇ ray measurement method established by JEDEC (Joint Electro Engineering Engineering Council) so that no ⁇ ray is generated by radon in the atmosphere entering the gas cylinder. It is.
  • Table 1 shows the elemental analysis results and alpha dose of the prepared Cu balls.
  • the Cu balls using Cu pellets having a purity of 99.9% and Cu wires having a purity of 99.995% or less exhibited a sphericity of 0.990 or more.
  • the sphericity of the Cu ball using a Cu plate having a purity exceeding 99.995% was less than 0.95. For this reason, in the following Examples and Comparative Examples, Cu core balls were manufactured using Cu balls manufactured with 99.9% Cu pellets.
  • a Cu core ball was produced by forming a Sn solder plating film under the following conditions for a Cu ball manufactured with Cu pellets having a purity of 99.9%.
  • the Cu core ball was plated using the following plating solution with an electric quantity of about 0.17 coulomb so that a Cu ball having a diameter of 250 ⁇ m was coated with a solder plating with a film thickness (one side) of 50 ⁇ m.
  • the film thickness was about 50 ⁇ m. After the treatment, it was dried in the air to obtain a Cu core ball.
  • the solder plating solution was prepared as follows. The entire volume of a 54% by weight methanesulfonic acid aqueous solution was placed in 1/3 of the water required for adjusting the plating solution in the stirring vessel, and used as groundwater. Next, acetylcysteine, which is an example of a mercaptan compound as a complexing agent, was added and confirmed for dissolution, and then 2,2′-dithiodianiline, which was an example of an aromatic amino compound as another complexing agent, was added. When it became a light blue gel-like liquid, stannous methanesulfonate was quickly added.
  • ⁇ -naphthol polyethoxylate (EO 10 mol) 3 g / L as an example of a surfactant was added, and the preparation of the plating solution was completed.
  • a plating solution having a methanesulfonic acid concentration of 2.64 mol / L and a tin ion concentration of 0.337 mol / L in the plating solution was prepared.
  • the stannous methanesulfonate used in this example is prepared using the following Sn sheet material as a raw material.
  • the ⁇ dose of the Sn sheet material was measured in the same manner as the Cu ball except that the Sn sheet material was laid on a 300 mm ⁇ 300 mm flat shallow container.
  • the ⁇ dose of the Cu core ball was measured in the same manner as the Cu ball described above.
  • the sphericity of the Cu core ball was also measured under the same conditions as the Cu ball.
  • a Cu core ball was manufactured by forming a Sn—Ag—Cu solder plating film having a film thickness (one side) of 50 ⁇ m with respect to a Cu ball manufactured with a 99.9% purity Cu pellet.
  • the solder plating solution was prepared as follows. The entire volume of a 54% by weight methanesulfonic acid aqueous solution was placed in 1/3 of the water required for adjusting the plating solution in the stirring vessel, and used as groundwater.
  • ⁇ -naphthol polyethoxylate (EO 10 mol) 3 g / L as an example of a surfactant was added, and the preparation of the plating solution was completed.
  • the Sn sheet material with an ⁇ dose of 0.203 cph / cm 2 used in Example 1 a Cu plate material with an ⁇ dose of ⁇ 0.0010 cph / cm 2 and a purity of 6N, and
  • a plating solution was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a Cu core ball, and elemental analysis and ⁇ dose The sphericity was measured. The measurement results are shown in Table 2.
  • tin ions are derived from the Sn sheet material
  • silver ions and copper ions are derived from the Ag chip material and the Cu plate material, respectively.
  • a Cu core ball was manufactured by forming a Sn solder film on a Cu ball manufactured with Cu pellets having a purity of 99.9% under the following conditions using a welding method. Specifically, a large number of slit-like depressions were provided at predetermined positions on an aluminum plate that is difficult to solder.
  • an Sn ball having a diameter of 300 ⁇ m was prepared in advance using the above-described Sn sheet material by a known atomizing method. One Cu ball and one Sn ball were put in each recess provided on the aluminum substrate, and flux was sprayed. Thereafter, the aluminum plate is heated to 270 ° C. in a heating furnace to melt the Sn ball.
  • Example 1 the ⁇ dose was less than 0.0010 cph / cm 2 .
  • the Cu core ball of Example 1 was proved to reduce the ⁇ dose by forming a solder plating film by a plating method.
  • Example 2 the solder ⁇ dose was less than 0.0010 cph / cm 2 when the composition of the solder plating film was Sn-2.95Ag-0.29Cu. As in Example 1, the Cu core ball of Example 2 was proved to reduce the ⁇ dose by forming a solder plating film by a plating method.
  • Example 1 the ⁇ dose of the Cu core ball prepared in Example 1 and Example 2 did not show an increase in ⁇ -ray even after 1 year from the preparation.
  • Comparative Example 1 the ⁇ dose was 0.183 cph / cm 2, which was about the same as that of the Sn sheet material. Therefore, the Cu core ball of Comparative Example 1 did not reach an ⁇ dose enough to avoid a soft error.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

ソフトエラーを抑制して接続不良を低減できるＣｕ核ボールを提供する。 Ｃｕボールの表面に形成したはんだめっき被膜は、Ｓｎはんだめっき被膜またはＳｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金からなり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、該Ｃｕボールの純度は９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｐｂおよび/またはＢｉの含有量の合計量が１ppm 以上、真球度が０．９５以上であり、得られたＣｕ核ボールのα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。

Description

Ｃｕ核ボール
　本発明は、α線量が少ないＣｕ核ボールに関する。
　近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。
　ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、加熱により溶融したはんだバンプとプリント基板の導電性ランドとが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。
　しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまうことがある。もしそのようなことが起きると、はんだが電極からはみ出し、電極間が接続してしまい、短絡が発生することも考えられる。
　そこで、電子部品の電極に接合されたＣｕ核ボールからなるはんだバンプが検討されている。Ｃｕ核ボールとは、Ｃｕボールの表面にはんだ被膜が形成されたものをいう。Ｃｕ核ボールを用いて形成されたはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＣｕボールにより半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。関連技術として例えば特許文献１が挙げられる。
　特許文献１には真球度の高いＣｕボールの発明が開示されており、Ｃｕボールにはんだ被膜が形成されたＣｕ核ボールも記載されている。同文献には、構成元素がＰｂおよびＳｎからなるＰｂ－Ｓｎはんだが例示されている。また、同文献には、被膜の形成方法として、めっき法、溶着法、ろう付け法などが等価な方法として開示されている。これらの中で、めっき法としては、バレルめっき等の電解めっき法が開示されている。
　ところで、電子部品の小型化は高密度実装を可能にするが、高密度実装はソフトエラーという問題を引き起こすことになった。ソフトエラーは半導体集積回路（以下、「ＩＣ」と称する。）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられる可能性があるというものである。α線は、はんだ合金中のＵ、Ｔｈ、２１０Ｐｏなどの放射性元素がα崩壊することにより放射されると考えられている。そこで、近年では放射性元素の含有量を低減した低α線のはんだ材料の開発が行われている。関連文献として例えば特許文献２が挙げられる。
　特許文献２には、α線量が低いＳｎインゴットの発明が開示されており、α線量を低減するため、単に電解精錬を行うのではなく、電解液に吸着剤を懸濁することによりＰｂやＢｉを吸着してα線量を低減することが記載されている。
国際公開第９５／２４１１３号 特許第４４７２７５２号公報
　　本発明の課題は、ソフトエラーの発生を抑制するＣｕ核ボールを提供することであり、具体的には、α線量が少ないＣｕ核ボールを提供することである。
しかし、特許文献１ではＣｕ核ボールのα線量を低減するという課題は一切考慮されていない。また、同文献では、はんだ被膜を構成するはんだ合金について、背景技術の説明としてＰｂ－Ｓｎ合金が唯一開示されているにすぎない。α線はＳｎに不純物として含まれるＰｂの同位体２１０Ｐｂが２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏ→２０６Ｐｂに崩壊する過程において、２１０Ｐｏから放射される。同文献に唯一開示されているＰｂ－Ｓｎはんだ合金はＰｂを多量に含有するため、放射性元素である２１０Ｐｂも含有しているものと考えられる。したがって、このはんだ合金がＣｕ核ボールのはんだ被膜に適用されたとしても、特許文献１ではα線量を低減する課題が一切考慮されていないため、同文献に開示されているＣｕ核ボールが低いα線量を示すとは到底考えられない。
　特許文献２には、前述のように、電解液や電極が静止した状態で行う電解精錬によって、Ｓｎインゴット中のＰｂやＢｉを除去してα線量を低減することが記載されている。しかし、同文献には、ＣｕボールにＳｎめっきを行うことや、Ｃｕボールおよび電解液が流動した状態で電解めっきを行うことについては一切開示されていない。また、同文献に記載の電解精錬では、電解析出面が一方向に限られるため、Ｃｕボールのような微小ワークに膜厚が均一なめっきを形成することができない。
　さらに、特許文献２によれば、ＰｂやＢｉはＳｎと標準電極電位が近いため、一般的な電解精錬によりＳｎを平板電極へ電解析出を行うだけではα線量の低減は困難である。仮に、特許文献２に記載の電解精錬をＣｕボールのめっき被膜の形成に適用し、めっき液に吸着剤を懸濁してバレルめっきを行うと、めっき液やワークが攪拌され、同時に吸着剤も攪拌される。この場合、吸着剤に吸着されたＰｂイオンやＢｉイオンがキャリアとなり吸着剤とともにはんだ被膜内に取り込まれる可能性がある。吸着剤を取り込んだはんだ被膜は高いα線を放射する。また、吸着剤の粒径はサブミクロン程度であり非常に小さいため、めっき液を流動させながら懸濁後の吸着剤を分離・回収することは困難であると考えられる。したがって、ＰｂやＢｉを吸着した吸着剤が被膜に取り込まれないようにすることは難しい。
　これらに加えて、特許文献１にはＰｂ－Ｓｎはんだ合金が開示されているが、めっき法、溶着法、ろう付け法などが等価な方法として開示されているため、むしろ、α線量の低減を否定することが記載されていることになる。特許文献１の課題は、真球度が高いＣｕ核ボールを製造することにある。一方、特許文献２には、α線量を低減するという課題を解決するため、電解精錬でＳｎ中のＰｂを可能な限り除去することが開示されている。したがって、特許文献１を知る当業者は、特許文献２に開示されているＣｕ核ボールのα線量を低減するという課題を想起することがなく、しかも、はんだの組成も相反するため、α線量を低減する課題を想起し、さらには、はんだ被膜を構成するＰｂ－Ｓｎはんだ合金に代えて、無数に存在するはんだ合金の中からＳｎ系はんだを適用することに想い到るためには、数限りない試行錯誤を要するものと考えられる。
　このように、当業者であっても、特許文献１と特許文献２とを組み合わせることができない。さらに言えば、当業者であっても、特許文献２に開示されているα線量が低いＳｎインゴットを用いてめっき液を作製し、特許文献１に開示されているめっき法によりＣｕ核ボールを形成することも極めて困難である。
　このように、特許文献１や特許文献２に記載の従来技術を適用して製造したＣｕ核ボールは、継手の形成に用いられると、Ｃｕ核ボールのはんだ被膜中に存在する放射性元素が継手の電極に拡散してα線が放出される可能性が高い。したがって、従来の技術を組み合わせたとしても、Ｃｕ核ボールのα線量を低減することができないため、高密度実装により新たに問題となってきたソフトエラーを回避するには至らない。
　本発明者らは、まずＣｕ核ボールに使用するＣｕボールについて選定を行った。その結果、ＣｕボールにＰｂおよび/またはＢｉが一定量含有されていなければ、Ｃｕボールの真球度が低下し、はんだめっきを行う時にＣｕボールへのはんだめっきが均一にならず、結局、得られるＣｕ核ボールの真球度が低下することを知見した。
次にＣｕ核ボールを構成するはんだ被膜のα線量を低減するため、めっき法を用いてはんだめっき被膜を形成する点に着目して鋭意検討を行った。本発明者らは、めっき液中のＰｂ、Ｂｉや、これらの元素の崩壊により生成されるＰｏを低減するため、Ｃｕボールやめっき液を流動させながらＣｕボールにめっき被膜を形成する際に、予想外にも、吸着剤を懸濁させなくてもこれらＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏの元素が塩を形成した。そして、この塩は電気的に中性であるために、めっき被膜にこれらの元素が取り込まれず、Ｃｕ核ボールを構成するめっき被膜のα線量が低減する知見を得た。
　ここに、本発明は次の通りである。
（１）Ｃｕボールと、該Ｃｕボールの表面を被覆するはんだめっき被膜と備えるＣｕ核ボールであって、
　前記はんだめっき被膜は、Ｓｎ はんだめっき被膜またはＳｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金からなるはんだめっき被膜であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
該Ｃｕボールの純度は９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｐｂおよび/またはＢｉの含有量の合計量が１ppm以上、真球度が０．９５以上であり、そして
Ｃｕ核ボールのα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とするＣｕ核ボール。
　ここで、「Ｓｎを主成分とする」とは、はんだめっき被膜中のＳｎの含有量が被膜質量に対して４０質量％以上であることをいう。したがって、本発明を構成するはんだめっき被膜はＳｎはんだめっき被膜を包含する。
　（２）前記Ｃｕ核ボールのα線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、上記（１）に記載のＣｕ核ボール。
　（３）前記Ｃｕ核ボールのα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、上記（１）に記載のＣｕ核ボール。
　（４）前記Ｃｕボール中のＰｂおよびＢｉの含有量が合計で１ｐｐｍ以上である、上記（１）～上記（３）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。
　（５）直径が１～１０００μｍである、上記（１）～上記（４）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。
　（６）前記Ｃｕボールは、前記はんだめっき被膜で被覆される前に予めＮｉおよびＣｏから選択される１元素以上からなるめっき層で被覆されている、上記（１）～上記（５）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボール。
（７）上記（１）～上記（６）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを使用して形成されたはんだ継手。
図１は、純度が９９．９％のＣｕペレットを用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。 図２は、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤを用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。 図３は、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。
　本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、Ｃｕ核ボールのはんだ被膜の組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りはんだ被膜の質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。また、Ｃｕボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りＣｕボールの質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。
　本発明に係るＣｕ核ボールは、Ｃｕボールと、該Ｃｕボールの表面を被覆するはんだめっき被膜とを備える。本発明のはんだめっき被膜は、主にワークであるＣｕボールやめっき液を流動させて形成される。めっき液の流動によりめっき液中でＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏの元素が塩を形成して沈殿する。一旦塩である析出物が形成されるとめっき液中で安定に存在する。したがって、本発明に係るＣｕ核ボールは析出物がはんだ被膜に取り込まれることがなく、はんだ被膜に含まれる放射性元素の含有量を低減でき、Ｃｕ核ボール自体のα線量を低減することが可能となる。
以下に、Ｃｕ核ボールの構成要素であるはんだめっき被膜およびＣｕボールについて詳述する。
　１．はんだめっき被膜
　・はんだめっき被膜の組成
　はんだめっき被膜の組成は、合金の場合、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成であれば特に限定されない。また、はんだめっき被膜としては、Ｓｎめっき被膜であってもよい。例えば、Ｓｎ、Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｉｎ合金、およびこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。いずれもＳｎの含有量が４０質量％以上である。添加する合金元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｆｅなどがある。これらの中でも、はんだめっき被膜の合金組成は、落下衝撃特性の観点から、好ましくはＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ合金である。
　　はんだめっき被膜の厚さは特に制限されないが、好ましくは１００μm(片側)以下であれば十分である。一般には２０～５０μｍであればよい。
　・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
　ＵおよびＴｈは放射性元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、はんだめっき被膜のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。
　・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
　本発明に係るＣｕ核ボールのα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明に係るＣｕ核ボールのα線量は、Ｃｕ核ボールを構成するはんだめっき被膜のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることにより達成される。本発明のはんだめっき被膜は高くても１００℃で形成されるため、Ｕ、Ｔｈ、２１０Ｐｏ、ＢｉおよびＰｂなどの放射性元素の気化により放射性元素の含有量が低減するとは考え難い。しかし、めっき液やＣｕボールを流動しながらめっきを行うと、Ｕ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｂｉおよび２１０Ｐｏはめっき液中で塩を形成して沈殿する。沈殿した塩は電気的に中性であり、めっき液が流動していてもはんだめっき被膜中に混入することがない。はんだめっき被膜中のこれらの含有量は著しく低減する。したがって、本発明に係るＣｕ核ボールは、このようなはんだめっき被膜で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。
　本発明を構成するはんだめっき被膜の純度は高いほど、すなわち不純物の含有量が少ないほど、放射性元素の含有量が低減し、α線量が低減するため、不純物量の下限値は特に限定されない。一方、上限値は、α線量を低減する観点から、好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
　なお、はんだめっき被膜がＳｎはんだである場合、はんだめっき被膜の純度は、はんだめっき被膜中のＳｎ以外の不純物の合計含有量である。また、はんだめっき被膜がＳｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕのはんだ合金である場合、はんだめっき被膜の純度は、はんだめっき被膜中のＳｎ、ＡｇおよびＣｕ以外の不純物の含有量の合計である。
はんだめっき被膜に含まれる不純物としては、Ｓｎはんだめっき被膜の場合、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈなどが挙げられる。Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金から成るはんだめっき被膜の場合、Ｓｂ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈなどが挙げられる。不純物中には、特にＢｉの含有量が少ない方が好ましい。一般に、Ｂｉの原料には放射性同位体である２１０Ｂｉが微量に含まれている。したがって、Ｂｉの含有量を低減することにより、はんだめっき被膜のα線量を著しく低減することができると考えられる。Ｂｉの含有量は、好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０ｐｐｍである。
　２．Ｃｕボール
　次に、本発明を構成するＣｕボールについて詳述する。
　本発明を構成するＣｕボールは、Ｃｕ核ボールがはんだバンプに用いられる際、はんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手の高さばらつきを抑制することができる。したがって、Ｃｕボールは真球度が高く直径のバラツキが少ない方が好ましい。また、前述のように、Ｃｕボールのα線量もはんだ被膜と同様に低いことが好ましい。以下にＣｕボールの好ましい態様を記載する．
　・Ｃｕボールの純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
　本発明を構成するＣｕボールは純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であることが好ましい。Ｃｕボールの純度がこの範囲であると、Ｃｕボールの真球度が高まるための十分な量の結晶核を溶融Ｃｕ中に確保することができる。真球度が高まる理由は以下のように詳述される。
　Ｃｕボールを製造する際、所定形状の小片に形成されたＣｕ材は、加熱により溶融し、溶融Ｃｕが表面張力によって球形となり、これが凝固してＣｕボールとなる。溶融Ｃｕが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｃｕ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Ｃｕは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＣｕボールとなる。一方、不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｃｕは表面の一部分が突出して凝固してしまう。このようなＣｕボールは真球度が低い。不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。
　純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＣｕボールの電気電導度や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは９９．９％以上である。
　ここで、はんだめっき被膜では純度が高い方がα線量を低減することができるのに対して、Ｃｕボールでは純度が純度を必要以上に高めなくてもα線量を低減することができる。Ｃｕの方がＳｎより融点が高く、製造時の加熱温度はＣｕの方が高い。本発明では、Ｃｕボールを製造する際、後述のようにＣｕ材に従来では行わない加熱処理を行うため、２１０Ｐｂ、２１０Ｂｉなどの放射性元素が揮発する。一方、Ｓｎを主成分とするはんだを用いてはんだめっき被膜を形成する際、はんだ合金は１００℃程度の温度までしか加熱されない。はんだめっき処理では、前述の放射性元素がほとんど揮発することなくめっき液に残存するため、ＰｂやＢｉなどの不純物濃度を低減し、はんだめっき被膜の純度を高める必要がある。
　・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
　本発明を構成するＣｕボールのα線量は、好ましくは０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明では、Ｃｕボールを製造するために通常行っている工程に加え再度加熱処理を施している。このため、Ｃｕの原材料にわずかに残存する２１０Ｐｏが揮発し、Ｃｕの原材料と比較してＣｕボールの方がより一層低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。
　・ＰｂおよびＢｉの含有量が合計で１ｐｐｍ以上
　本発明を構成するＣｕボールは、不純物元素としてＳｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどを含有するが、特にＰｂおよび／またはＢｉの含有量が合計で１ｐｐｍ以上含有することが好ましい。本発明では、はんだ継手の形成時にＣｕボールが露出した場合であっても、α線量を低減する上でＣｕボールのＰｂおよび／またはＢｉの含有量を極限まで低減する必要がない。これは以下の理由による。
　２１０Ｐｂおよび２１０Ｂｉはβ崩壊により２１０Ｐｏに変化する。α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂおよびＢｉの含有量も極力低い方が好ましい。
　しかし、ＰｂおよびＢｉに含まれている２１０Ｐｂや２１０Ｂｉの含有比は低い。ＰｂやＢｉの含有量がある程度低減されれば、２１０Ｐｂや２１０Ｂｉはほとんど除去されると考えられる。本発明に係るＣｕボールは、Ｃｕの溶解温度が従来よりもやや高めに設定されるか、Ｃｕ材および／または造粒後のＣｕボールに加熱処理が施されて製造される。この温度は、ＰｂやＢｉの沸点より低い場合であっても気化は起こるため不純物元素量は低減する。また、Ｃｕボールの真球度を高めるためには不純物元素の含有量が高い方がよい。したがって、本発明のＣｕボールは、Ｐｂおよび/またはＢｉの含有量が合計で１ｐｐｍ以上である。ＰｂおよびＢｉのいずれも含まれる場合は、ＰｂおよびＢｉの合計含有量が１ｐｐｍ以上である。
　このように、Ｐｂおよび/またはＢｉはＣｕボールを製造した後でもある程度の量が残存するため含有量の測定誤差が少ない。さらに前述したようにＢｉおよびＰｂはＣｕボールの製造工程における溶融時に結晶核となるため、ＢｉやＰｂを一定量添加することにより真球度の高いＣｕボールを製造することができる。したがって、ＰｂやＢｉは、不純物元素の含有量を推定するために重要な元素である。このような観点からも、Ｐｂおよび／またはＢｉの含有量は合計で１ｐｐｍ以上であることが好ましい。Ｐｂおよび／またはＢｉの含有量は、より好ましくは合計で１０ｐｐｍ以上である。上限値は特に限定されないが、Ｃｕボールの電気電導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはＰｂおよび／またはＢｉの含有量が合計で１０００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。Ｐｂの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ～５０ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ～５０ｐｐｍである。
　・Ｃｕボールの真球度：０．９５以上
　本発明を構成するＣｕボールは、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度が０．９５以上である。Ｃｕボールの真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボールが不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。さらにＣｕボールへのはんだめっきが不均一になり、Ｃｕ核ボールを電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボールが位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。
　・Ｃｕボールの直径：１～１０００μｍ
　本発明を構成するＣｕボールの直径は１～１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＣｕボールを安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。
　ここで、例えば、本発明に係るＣｕ核ボールの直径が１～３００μｍ程度である場合、「Ｃｕ核ボール」の集合体は「Ｃｕ核ボールパウダ」と称されてもよい。ここに、「Ｃｕ核ボールパウダ」は、上述の特性を個々のＣｕ核ボールが備えた、多数のＣｕ核ボールの集合体である。例えば、ソルダペースト中の粉末として配合されるなど、単一のＣｕ核ボールとは使用形態において区別される。同様に、はんだバンプの形成に用いられる場合にも、集合体として通常扱われるため、そのよう形態で使用される「Ｃｕ核ボールパウダ」は単一のＣｕ核ボールとは区別される。
　本発明に係るＣｕ核ボールは、はんだめっき被膜が形成される前に、予めＣｕボールの表面が別の金属のめっき層で被覆されていてもよい。特に、Ｃｕボ―ル表面に予めＮｉめっき層やＣｏめっき層等が被覆されていると、はんだめっき被膜中へのＣｕの溶出を低減することができるため、ＣｕボールのＣｕ食われを抑制することが可能となる。また、めっき層に使用する金属は単一金属に限られず、Ｎｉ、Ｃｏ等の中から２元素以上を組み合わせた合金を使用しても良い。
　また本発明に係るＣｕ核ボールの真球度は０．９５以上であることが好ましい。Ｃｕ核ボールの真球度が低い場合、Ｃｕ核ボールを電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボールが位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。
さらに、本発明に係るＣｕ核ボールは電子部品の端子同士を接合するはんだ継手の形成に使用されてもよい。
　本発明に係るＣｕ核ボールの製造方法の一例を説明する。
　材料となるＣｕ材はセラミックのような耐熱性の板（以下、「耐熱板」という。）に置かれ、耐熱板とともに炉中で加熱される。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Ｃｕボールの粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が０．８ｍｍであり、深さが０．８８ｍｍである。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。溝内にチップ材が投入された耐熱板は、アンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００～１３００℃に昇温され、３０～６０分間加熱処理が行われる。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボールが成形される。冷却後、成形されたＣｕボールは、Ｃｕの融点未満の温度である８００～１０００℃で再度加熱処理が行われる。
　また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕの液滴が滴下され、この液滴が冷却されてＣｕボールが造粒されるアトマイズ法や、熱プラズマがＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱して造粒する方法がある。このように造粒されたＣｕボールは、それぞれ８００～１０００℃の温度で３０～６０分間再加熱処理が施されても良い。
　本発明のＣｕ核ボールの製造方法では、Ｃｕボールを造粒する前にＣｕボールの原料であるＣｕ材を８００～１０００℃で加熱処理してもよい。
　Ｃｕボールの原料であるＣｕ材としては、例えばペレット、ワイヤ、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボールの純度を下げすぎないようにする観点から９９．９～９９．９９％でよい。
　さらに高純度のＣｕ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＣｕボールや異形のＣｕボールが製造された場合には、これらのＣｕボールが原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。
　また、上述のようにして作製されたＣｕボールやめっき液を流動させてＣｕボールにめっき被膜を形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりＣｕボールにめっき被膜を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液が高速乱流攪拌され、めっき液の乱流によりＣｕボールにめっき被膜を形成する方法等がある。
　直径１００μｍのＣｕボールに膜厚（片側）２０μｍのＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだめっき被膜を形成し、直径約１４０μｍのＣｕ核ボールとすることを一例として説明する。
　本発明の一実施の形態に係るＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ含有めっき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分としてＳｎ、Ａｇ及びＣｕを必須成分として含有している。
　金属成分はめっき液中でＳｎイオン（Ｓｎ２＋及び／又はＳｎ４＋），Ａｇイオン（Ａｇ＋）及びＣｕイオン（Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋）として存在している。めっき液は、主として水とスルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。
　めっき液中の金属化合物としては、例えば以下のものを例示することができる。
　Ｓｎ化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－プロパノールスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の錫塩、硫酸錫、酸化錫、硝酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、リン酸錫、ピロリン酸錫、酢酸錫、ギ酸錫、クエン酸錫、グルコン酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、コハク酸錫、スルファミン酸錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫などの第一Ｓｎ化合物が挙げられる。これらのＳｎ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　Ｃｕ化合物としては、上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、コハク酸銅、スルファミン酸銅、ホウフッ化銅、ケイフッ化銅などが挙げられる。これらのＣｕ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　Ａｇ化合物としては、上記有機スルホン酸の銀塩、硫酸銀、酸化銀、塩化銀、硝酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、リン酸銀、ピロリン酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、クエン酸銀、グルコン酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、スルファミン酸銀、ホウフッ化銀、ケイフッ化銀などが挙げられる。これらのＡｇ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　また、直径１００μｍのＣｕボールに膜厚（片側）２０μｍのＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだめっき被膜を形成する場合、約０．０１０８クーロンの電気量を要する。
　めっき液中の各金属の配合量は、Ｓｎ２＋として０．２１～２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２５～１ｍｏｌ／Ｌ、Ａｇとして０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２～０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｕとして０．００２～０．０２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００３～０．０１ｍｏｌ／Ｌである。ここで、めっきに関与するのはＳｎ２＋であるので、本発明ではＳｎ２＋の量を調整すればよい。
　また、Ｃｕイオン濃度に対するＡｇイオン濃度（Ａｇ/Ｃｕモル比）は、４．５～５．５８の範囲となるものが好ましく、この範囲であれば、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕ合金のような融点の低いＳｎ－Ａｇ－Ｃｕめっき被膜を形成することができる。
なお、ファラディの電気分解の法則により下記式（１）により所望のはんだめっきの析出量を見積もり、電気量を算出して、算出した電気量となるように電流をめっき液に通電し、Ｃｕボールおよびめっき液を流動させながらめっき処理を行う。めっき槽の容量はＣｕボールおよびめっき液の総投入量に応じて決定することができる。
　ｗ（ｇ）＝（Ｉ×ｔ×Ｍ）／（Ｚ×Ｆ）・・・式（１）
　式（１）中、ｗは電解析出量（ｇ）、Ｉは電流（Ａ）、ｔは通電時間（秒）、Ｍは析出する元素の原子量（Ｓｎの場合、１１８．７１）、Ｚは原子価（Ｓｎの場合は２価）、Ｆはファラディ定数（９６５００クーロン）であり、電気量Ｑ（Ａ・秒）は（Ｉ×ｔ）で表される。
　本発明では、Ｃｕボールおよびめっき液を流動させながらめっきを行うが、流動させる方法については特に限定されない。例えば、バレル電解めっき法のようにバレルの回転よりＣｕボールおよびめっき液を流動させることができる。
　めっき処理後、大気中やＮ２雰囲気中で乾燥して本発明に係るＣｕ核ボールを得ることができる。
　また、本発明は、Ｃｕを核としたカラム、ピラーやペレットの形態に応用されてもよい。
　以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例では真球度が高いＣｕボールを作製し、このＣｕボールの表面にはんだめっき被膜を形成してα線量を測定した。
　・Ｃｕボールの作製
　真球度が高いＣｕボールの作製条件を調査した。純度が９９．９％のＣｕペレット、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤ、および純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を準備した。各々をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温し、４５分間加熱処理を行い、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕの液滴を滴下し、液滴を冷却してＣｕボールを造粒した。これにより平均粒径が２５０μｍのＣｕボールを作製した。作製したＣｕボールの元素分析結果および真球度を表１に示す。以下に、真球度の測定方法を詳述する。
　・真球度
　真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定された。装置は、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ　ＱＶ３５０－ＰＲＯである。
　また、作製された各々のＣｕボールのＳＥＭ写真は図１～３に示される。図１は、純度が９９．９％のＣｕペレットを用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。図２は、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤを用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。図３は、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いて製造したＣｕボールのＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真の倍率は１００倍である。
　α線量の測定方法は以下の通りである。
　・α線量
　α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＣｕボールを敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ－１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。
　なお、測定に使用したＰＲ－１０ガス（アルゴン９０％－メタン１０％）は、ＰＲ－１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたα線測定方法の指針に従ったためである。
　作製したＣｕボールの元素分析結果、α線量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１、図１および２に示すように、純度が９９．９％のＣｕペレットおよび９９．９９５％以下のＣｕワイヤを用いたＣｕボールは、いずれも真球度が０．９９０以上を示した。一方、表１および図３に示すように、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いたＣｕボールは、真球度が０．９５を下回った。このため、以下に示す実施例および比較例では、いずれも９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボールを用いてＣｕ核ボールを作製した。
　純度９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボールについて、以下の条件でＳｎはんだめっき被膜を形成してＣｕ核ボールを作製した。
　Ｃｕ核ボールは、直径２５０μｍのＣｕボールに膜厚（片側）が５０μｍのはんだめっきが被覆されるように、電気量を約０．１７クーロンとして以下のめっき液を用いてめっき処理を行った。はんだめっき被膜で被覆されたＣｕ核ボールの断面をＳＥＭ写真により観察したところ、膜厚は約５０μｍであった。
処理後、大気中で乾燥し、Ｃｕ核ボールを得た。
　はんだめっき液は、次のように作成した。
撹拌容器にめっき液調整に必要な水の１／３に、５４重量％のメタンスルホン酸水溶液の全容を入れ敷水とした。次に、錯化剤であるメルカプタン化合物の一例であるアセチルシステインを入れ溶解確認後、他の錯化剤である芳香族アミノ化合物の一例である２，２’ －ジチオジアニリンを入れた。薄水色のゲル状の液体になったら速やかにメタンスルホン酸第一錫を入れた。次にめっき液に必要な水の２／３を加え、最後に界面活性剤の一例であるα－ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）３ｇ／Ｌを入れ、めっき液の調整は終了した。めっき液中のメタンスルホン酸の濃度が２．６４ｍｏｌ／Ｌ、錫イオン濃度が０．３３７ｍｏｌ／Ｌ、であるめっき液を作成した。
本例で使用したメタンスルホン酸第一錫は、下記Ｓｎシート材を原料として調製したものである。
はんだめっき液の原料であるＳｎシート材の元素分析、およびＣｕ核ボールの表面に形成されたはんだめっき被膜の元素分析は、ＵおよびＴｈについては高周波誘導結合質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ分析）、その他の元素については高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ分析）により行われた。Ｓｎシート材のα線量は、３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＳｎシート材を敷いたこと以外Ｃｕボールと同様に測定された。Ｃｕ核ボールのα線量は、前述のＣｕボールと同様に測定された。またＣｕ核ボールの真球度についてもＣｕボールと同じ条件で測定を行った。これらの測定結果を表２に示す。
　純度９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボールについて、膜厚（片側）が５０μｍのＳｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだめっき被膜を形成してＣｕ核ボールを作製した。
実施例２では、はんだめっき液は、次のように作成した。
撹拌容器にめっき液調整に必要な水の１／３に、５４重量％のメタンスルホン酸水溶液の全容を入れ敷水とした。次に、撹拌しながら所要量の酸化銀の全容を入れ完全に黒沈がなく透明に成ったことを確認後速やかに、水酸化第二銅の全容を入れ完全に溶解してから、錯化剤であるメルカプタン化合物の一例であるアセチルシステインを入れ溶解確認後、他の錯化剤である芳香族アミノ化合物の一例である２，２’ －ジチオジアニリンを入れた。薄水色のゲル状の液体になったら速やかにメタンスルホン酸第一錫を入れた。液は黄色透明になった。次にめっき液に必要な水の２／３を加え、最後に界面活性剤の一例であるα－ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）３ｇ／Ｌを入れ、めっき液の調整は終了した。めっき液中のメタンスルホン酸の濃度が２．６４ｍｏｌ／Ｌ、錫イオン濃度が０．３３７ｍｏｌ／Ｌ、銅イオン濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ、銀イオン濃度が０．０２３７ｍｏｌ／Ｌであるめっき液を作成した。
このようにしてめっき液を作製した後、実施例１で用いたα線量が０．２０３ｃｐｈ／ｃｍ２のＳｎシート材、α線量が＜０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２であり純度が６ＮのＣｕ板材およびα線量が＜０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２であり純度が５ＮのＡｇチップ材を使用したことの他、実施例１と同様にめっき液を作製してＣｕ核ボールを作製し、元素分析およびα線量、真球度の測定を行った。測定結果を表２に示す。
本例でも錫イオンは上記Ｓｎシート材に由来するものであり、銀イオン、銅イオンについても、ぞれぞれ上記Ａｇチップ材、Ｃｕ板材に由来するものである。
比較例１
　純度９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボールについて、溶着法を用いて以下の条件でＳｎはんだ被膜を形成してＣｕ核ボールを作製した。具体的には、はんだ付けが困難であるアルミニウム板の所定の位置に多数のすりばち状のくぼみを設けた。また、前述のＳｎシート材を用いて、周知のアトマイズ法により直径が３００μｍのＳｎボールを予め作製しておいた。アルミニウム基板に設けた各くぼみに、ＣｕボールおよびＳｎボールを１つずつ入れてフラックスを噴霧した。その後、アルミニウム板を加熱炉中で２７０℃に加熱してＳｎボールを溶融させる。溶融ＳｎはＣｕボールにまわりに濡れ、表面張力によりＣｕボールを被覆した。このようにして比較例１のＣｕ核ボールを作製した。はんだ被膜の膜厚（片側）は５０μｍであった。作製したＣｕ核ボールについて、実施例１と同様に、元素分析およびα線量、真球度を測定した。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２によれば、実施例１では、α線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２未満を示した。実施例１のＣｕ核ボールは、めっき法によりはんだめっき被膜を形成することによりα線量が低減することが立証された。
　実施例２では、はんだめっき被膜の組成をＳｎ－２．９５Ａｇ－０．２９Ｃｕとした場合のはんだα線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２未満を示した。実施例２のＣｕ核ボールは、実施例１と同様に、めっき法によりはんだめっき被膜を形成することによりα線量が低減することが立証された。
　また実施例１、実施例２で作成したＣｕ核ボールのα線量は作成後１年を経過してもα線の上昇は見られなかった。
　一方、比較例１では、α線量は０．１８３ｃｐｈ／ｃｍ２を示し、Ｓｎシート材と同程度のα線量を示した。したがって、比較例１のＣｕ核ボールは、ソフトエラーを回避できる程度のα線量には至らなかった。

Claims (8)

  1. 　Ｃｕボールと、該Ｃｕボールの表面を被覆するはんだめっき被膜と備えるＣｕ核ボールであって、
    前記はんだめっき被膜は、Ｓｎはんだめっき被膜またはＳｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金からなるはんだめっき被膜であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、
    該Ｃｕボールの純度は９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｐｂおよび/またはＢｉの含有量の合計量が１ppm以上、真球度が０．９５以上であり、そして
    Ｃｕ核ボールのα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    ことを特徴とするＣｕ核ボール。
  2. 　α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、請求項１に記載のＣｕ核ボール。
  3. 　α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である、請求項１に記載のＣｕ核ボール。
  4. 　前記Ｃｕボール中のＰｂおよびＢｉの含有量が合計で１ｐｐｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
  5. 　直径が１～１０００μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
  6. 　前記Ｃｕボールは、前記はんだめっき被膜で被覆される前に予めＮｉおよびＣｏから選択される１元素以上からなるめっき層で被覆されている、請求項１～５のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
  7. 　前記Ｃｕ核ボールの真球度が０．９５以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のＣｕ核ボール。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを使用して形成されたはんだ継手。

     
     
     
     
     
     
     
     
     
PCT/JP2013/066827 2013-06-19 2013-06-19 Ｃｕ核ボール WO2014203348A1 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/899,378 US10147695B2 (en) 2013-06-19 2013-06-19 Cu core ball
CN201380077610.5A CN105392580B (zh) 2013-06-19 2013-06-19 Cu芯球
PT13887342T PT3012047T (pt) 2013-06-19 2013-06-19 Esfera de núcleo de cu
JP2013540152A JP5408401B1 (ja) 2013-06-19 2013-06-19 Ｃｕ核ボール
DK13887342.7T DK3012047T3 (en) 2013-06-19 2013-06-19 BASED METAL BALL WITH THE COPPER CORE
PCT/JP2013/066827 WO2014203348A1 (ja) 2013-06-19 2013-06-19 Ｃｕ核ボール
EP13887342.7A EP3012047B1 (en) 2013-06-19 2013-06-19 Cu-cored solder ball
KR1020157035916A KR101676593B1 (ko) 2013-06-19 2013-06-19 Cu 핵 볼
TW103113348A TWI585220B (zh) 2013-06-19 2014-04-11 Cu nuclear ball

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/066827 WO2014203348A1 (ja) 2013-06-19 2013-06-19 Ｃｕ核ボール

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014203348A1 true WO2014203348A1 (ja) 2014-12-24

Family

ID=50202636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/066827 WO2014203348A1 (ja) 2013-06-19 2013-06-19 Ｃｕ核ボール

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10147695B2 (ja)
EP (1) EP3012047B1 (ja)
JP (1) JP5408401B1 (ja)
KR (1) KR101676593B1 (ja)
CN (1) CN105392580B (ja)
DK (1) DK3012047T3 (ja)
PT (1) PT3012047T (ja)
TW (1) TWI585220B (ja)
WO (1) WO2014203348A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016104658A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 千住金属工業株式会社 接合部材、はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ、フラックスコート材料およびはんだ継手
JP6485581B1 (ja) * 2018-06-12 2019-03-20 千住金属工業株式会社 Ｃｕ核ボール、はんだ継手、はんだペースト及びフォームはんだ
US10888959B2 (en) 2018-06-12 2021-01-12 Senju Metal Industry Co., Ltd. Cu core ball, solder joint, solder paste and formed solder

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6188527B2 (ja) * 2012-10-09 2017-08-30 積水化学工業株式会社 導電性微粒子、異方性導電材料、及び、導電接続構造体
KR101858884B1 (ko) 2013-11-05 2018-05-16 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 Cu 핵 볼, 땜납 페이스트, 폼 땜납 및 납땜 조인트
JP5590259B1 (ja) 2014-01-28 2014-09-17 千住金属工業株式会社 Ｃｕ核ボール、はんだペーストおよびはんだ継手
JP5680773B1 (ja) * 2014-01-29 2015-03-04 千住金属工業株式会社 Ｃｕ核ボール、はんだ継手、フォームはんだおよびはんだペースト
WO2015114771A1 (ja) * 2014-01-30 2015-08-06 千住金属工業株式会社 Ｃｕ核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、およびはんだペースト
JP5576004B1 (ja) * 2014-01-30 2014-08-20 千住金属工業株式会社 ＯＳＰ処理Ｃｕボール、はんだ継手、フォームはんだ、およびはんだペースト
WO2015114798A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 千住金属工業株式会社 フラックスコートボール、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手
EP3103567A4 (en) * 2014-02-04 2017-11-01 Senju Metal Industry Co., Ltd Method for producing metal ball, joining material, and metal ball
JP5534122B1 (ja) 2014-02-04 2014-06-25 千住金属工業株式会社 核ボール、はんだペースト、フォームはんだ、フラックスコート核ボールおよびはんだ継手
CN106029260B (zh) 2014-02-04 2018-05-18 千住金属工业株式会社 Cu球、Cu芯球、钎焊接头、焊膏和成形焊料
JP5652561B1 (ja) * 2014-02-04 2015-01-14 千住金属工業株式会社 フラックスコートボール、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手
JP5652560B1 (ja) * 2014-02-04 2015-01-14 千住金属工業株式会社 Ｃｕ核ボール、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手
US9597752B2 (en) 2015-03-13 2017-03-21 Mediatek Inc. Composite solder ball, semiconductor package using the same, semiconductor device using the same and manufacturing method thereof
WO2016170904A1 (ja) * 2015-04-22 2016-10-27 日立金属株式会社 金属粒子およびその製造方法、被覆金属粒子、金属粉体
JP6676308B2 (ja) * 2015-08-07 2020-04-08 ローム株式会社 半導体装置
JP6341330B1 (ja) * 2017-12-06 2018-06-13 千住金属工業株式会社 Ｃｕボール、ＯＳＰ処理Ｃｕボール、Ｃｕ核ボール、はんだ継手、はんだペースト、フォームはんだ及びＣｕボールの製造方法
KR102184455B1 (ko) 2018-02-07 2020-11-30 손자경 항균력이 우수한 나노 은(銀) 피착방법 및 그 나노 은(銀)이 피착된 사물
JP6572998B1 (ja) * 2018-06-12 2019-09-11 千住金属工業株式会社 Ｃｕ核ボール、はんだ継手、はんだペースト及びフォームはんだ
KR20190130553A (ko) 2019-11-18 2019-11-22 손자경 항균력이 우수한 은(銀) 나노입자 피착방법 및 그 은(銀) 나노입자가 피착된 사물
JP7041710B2 (ja) * 2020-04-30 2022-03-24 千住金属工業株式会社 鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金、はんだボール、Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙおよびはんだ継手

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0724113A (ja) 1993-08-02 1995-01-27 Sophia Co Ltd 遊技機
JP2001237259A (ja) * 2000-02-22 2001-08-31 Fujitsu Ltd ハンダ合金、回路基板、半導体装置及びその製造方法
JP2005002428A (ja) * 2003-06-12 2005-01-06 Hitachi Metals Ltd 金属微小球
JP2005036301A (ja) * 2003-06-23 2005-02-10 Allied Material Corp 微小金属球及びその製造方法
WO2007004394A1 (ja) * 2005-07-01 2007-01-11 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 高純度錫又は錫合金及び高純度錫の製造方法
JP2011029395A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Hitachi Metals Ltd 電子部品用複合ボールの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995024113A1 (fr) 1994-03-01 1995-09-08 Sumitomo Special Metals Company Limited Boule en cuivre et procede de production de cette derniere
JP3757881B2 (ja) 2002-03-08 2006-03-22 株式会社日立製作所 はんだ
KR101007585B1 (ko) * 2005-10-14 2011-01-14 Jx닛코 닛세끼 킨조쿠 가부시키가이샤 고순도 루테늄 합금 타겟트 및 그 제조방법과 스퍼터막
JP5633776B2 (ja) 2010-03-30 2014-12-03 日立金属株式会社 電子部品用複合ボールの製造方法
JP5751572B2 (ja) 2010-03-31 2015-07-22 Jx日鉱日石金属株式会社 α線量が少ないインジウム又はインジウムを含有する合金
EP2684970A4 (en) * 2011-03-07 2015-03-04 Jx Nippon Mining & Metals Corp COPPER OR COPPER ALLOY HAVING REDUCED RAY EMISSION AND CONNECTING WIRE OBTAINED FROM COPPER OR COPPER ALLOY AS RAW MATERIAL
CN109551134B (zh) * 2012-12-06 2020-10-09 千住金属工业株式会社 铜球

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0724113A (ja) 1993-08-02 1995-01-27 Sophia Co Ltd 遊技機
JP2001237259A (ja) * 2000-02-22 2001-08-31 Fujitsu Ltd ハンダ合金、回路基板、半導体装置及びその製造方法
JP2005002428A (ja) * 2003-06-12 2005-01-06 Hitachi Metals Ltd 金属微小球
JP2005036301A (ja) * 2003-06-23 2005-02-10 Allied Material Corp 微小金属球及びその製造方法
WO2007004394A1 (ja) * 2005-07-01 2007-01-11 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 高純度錫又は錫合金及び高純度錫の製造方法
JP4472752B2 (ja) 2005-07-01 2010-06-02 日鉱金属株式会社 高純度錫又は錫合金及び高純度錫の製造方法
JP2011029395A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Hitachi Metals Ltd 電子部品用複合ボールの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3012047A4

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016104658A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 千住金属工業株式会社 接合部材、はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ、フラックスコート材料およびはんだ継手
JP2016125076A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 千住金属工業株式会社 はんだ材料の製造方法
CN107107188A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 千住金属工业株式会社 接合构件、软钎焊材料、焊膏、成形焊料、助焊剂涂布材料和钎焊接头
KR20170100594A (ko) * 2014-12-26 2017-09-04 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 접합 부재, 땜납 재료, 땜납 페이스트, 폼 땜납, 플럭스 코팅 재료 및 납땜 조인트
TWI659788B (zh) * 2014-12-26 2019-05-21 日商千住金屬工業股份有限公司 Soldering materials, solder paste, foam solder, flux coating materials and solder joints
CN107107188B (zh) * 2014-12-26 2019-09-17 千住金属工业株式会社 软钎焊材料、焊膏、成形焊料、助焊剂涂布材料和钎焊接头
US10675719B2 (en) 2014-12-26 2020-06-09 Senju Metal Industry Co., Ltd. Joining member, solder material, solder paste, formed solder, flux coated material, and solder joint
KR102180824B1 (ko) * 2014-12-26 2020-11-19 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 땜납 재료, 땜납 페이스트, 폼 땜납, 플럭스 코팅 재료 및 납땜 조인트
JP6485581B1 (ja) * 2018-06-12 2019-03-20 千住金属工業株式会社 Ｃｕ核ボール、はんだ継手、はんだペースト及びフォームはんだ
US10888959B2 (en) 2018-06-12 2021-01-12 Senju Metal Industry Co., Ltd. Cu core ball, solder joint, solder paste and formed solder

Also Published As

Publication number Publication date
US10147695B2 (en) 2018-12-04
CN105392580B (zh) 2017-04-26
EP3012047B1 (en) 2018-11-21
KR20160003886A (ko) 2016-01-11
JPWO2014203348A1 (ja) 2017-02-23
CN105392580A (zh) 2016-03-09
KR101676593B1 (ko) 2016-11-15
US20160148885A1 (en) 2016-05-26
PT3012047T (pt) 2019-02-06
TW201504459A (zh) 2015-02-01
JP5408401B1 (ja) 2014-02-05
TWI585220B (zh) 2017-06-01
EP3012047A1 (en) 2016-04-27
EP3012047A4 (en) 2017-06-14
DK3012047T3 (en) 2019-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5408401B1 (ja) Ｃｕ核ボール
JP5534122B1 (ja) 核ボール、はんだペースト、フォームはんだ、フラックスコート核ボールおよびはんだ継手
JP5590259B1 (ja) Ｃｕ核ボール、はんだペーストおよびはんだ継手
JP5967316B2 (ja) Ｃｕ核ボール、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手
JP5846341B1 (ja) はんだ材料、はんだペースト、フォームはんだ、はんだ継手、およびはんだ材料の管理方法
JP5652560B1 (ja) Ｃｕ核ボール、はんだペースト、フォームはんだ及びはんだ継手
JP5510623B1 (ja) Ｎｉボール、Ｎｉ核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、はんだペースト
JP5585750B1 (ja) Ｃｕ核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、およびはんだペースト
JP5680773B1 (ja) Ｃｕ核ボール、はんだ継手、フォームはんだおよびはんだペースト

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201380077610.5

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013540152

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13887342

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14899378

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157035916

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013887342

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE