WO2014175440A1

WO2014175440A1 - インクジェット用白色インキ

Info

Publication number: WO2014175440A1
Application number: PCT/JP2014/061743
Authority: WO
Inventors: 征寿高橋; 紀雄鈴木
Original assignee: 東洋インキＳｃホールディングス株式会社; 東洋インキ株式会社
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2014-10-30
Also published as: US9873810B2; EP3299425B1; EP2990448A4; US20170137649A1; EP2990448A1; US20160060472A1; JP2014214221A; CN105143365A; EP3299425A1; US9534126B2; JP6065733B2; EP2990448B1; CN105143365B

Abstract

　高い印刷安定性を有し、かつ隠蔽性に優れ、特に、シングルパスインクジェット印刷方式による印刷において好適に使用できる、活性エネルギー線硬化型インクジェット用白色インキを提供する。本発明の白色インキは、酸化チタンと、顔料分散樹脂と、重合性化合物とを含み、上記インキの全重量を基準として、上記酸化チタンの含有量が１５～３０重量％であり、上記酸化チタンの重量平均粒子径が１８０～２５０ｎｍであることを特徴とする。上記インキの一実施形態において、上記酸化チタンは表面処理されており、上記顔料分散樹脂は塩基性分散剤を含む。

Description

インクジェット用白色インキ

　本発明は、高い印刷安定性を有し、かつ隠蔽性に優れ、特に、シングルパスインクジェット印刷方式による印刷において好適に使用できる活性エネルギー線硬化型インクジェット用白色インキに関する。

　インクジェット印刷方式とは、被印刷基材に対して、インクジェットヘッドからインキの微小液滴を飛翔及び着弾させて、上記基材上に画像や文字を形成することによって印刷を行う印刷方式である。上記インクジェット印刷方式は、印刷時に版を必要としないことを特徴とする。このように印刷時に版を必要としない代表的な印刷方式として、電子写真方式が広く認知されている。しかし、インクジェット印刷方式は、電子写真方式に比べて、装置のイニシャルコストや印刷時のランニングコスト、装置サイズ、及び高速印刷特性等の面で優れている。

　インクジェット印刷方式では、代表的に、活性エネルギー線硬化型のインクジェット用インキが使用される。上記インキは、主に、反応性モノマー及びオリゴマーといった重合性化合物と、光ラジカル発生剤及び光酸発生剤といった重合開始剤とを含む。上記印刷方式による印刷では、上記インキを被印刷基材に着弾させた後に、上記インキに活性エネルギー線を照射し、上記インキ成分の重合反応を進行させることによって、画像や文字が形成される。

　近年、インクジェットヘッドの性能向上に伴い、オフセット印刷等を使用する既存印刷市場へのインクジェット印刷方式の応用が期待されている。既存印刷市場では生産性が肝要である。しかし、サイン市場では、マルチパス印刷方式が用いられており、そのような印刷方式によって所望の生産性を実現することは困難である。そのため、印刷市場において、マルチパス印刷方式では得られない生産性を、インクジェット印刷方式を用いて実現するためには、高速印刷が可能なシングルパス印刷方式を用いることが望ましい。

　シングルパス印刷方式では、固定式のインクジェットヘッドを使用することが多く、上記ヘッドのクリーニングが必要である。代表的に、上記ヘッドのクリーニングは、数時間に１回程度で実施され、その頻度は少ない。そのため、シングルパス印刷方式では、インキの偏向や不吐出が発生しない、インキの設計が必要となる。特に、白色顔料として酸化チタンを使用した白色インキは、インキ中の顔料の比重が高い。そのため、装置をしばらく停止すると、ノズル内で顔料が沈降しやすい。さらに、顔料の沈降によって、インキの不吐出（ノズル抜け）といった不具合が発生し易いため、改善が望まれている。

　特許文献１～３は、顔料として使用する酸化チタンの表面処理及び／又は特定の顔料分散剤の使用によって、酸化チタンの沈降を抑制する方法を開示している。酸化チタンの沈降を抑制することによって、吐出安定性の向上が見込まれる。しかし、開示された方法のいずれによっても、シングルパス印刷方式による印刷でインキを好適に使用できるほどの長時間にわたって、十分な吐出安定性を得ることは困難である。

　特許文献４は、白色顔料として酸化チタンの替わりに中空粒子を使用することによって顔料沈降を改善する方法を開示している。上記中空粒子は酸化チタンよりも比重が小さいため、上記中空粒子は低粘度のインキ中でも沈降しにくい。しかし、上記中空粒子の隠蔽性は、酸化チタンと比べて劣る傾向がある。そのため、シングルパス印刷方式による印刷で十分な印刷濃度を得るためには、例えば、複数のヘッドを使用する方法によって、印刷濃度を高める必要があり、装置が巨大化するなどの問題がある。

特許第４７９９９８７号特許第４８０７８１６号特許第４９７９１７７号特許第４９０２２１６号

　上述の状況に鑑み、本発明は、高い印刷安定性を有し、かつ隠蔽性に優れた白色インキであって、特に、シングルパスインクジェット印刷方式による印刷において好適に使用できる活性エネルギー線硬化型インクジェット用白色インキを提供することを課題とする。

　本発明の一態様は、活性エネルギー線硬化型インクジェット用の白色インキに関し、上記白色インキは、酸化チタンと、顔料分散剤と、重合性化合物とを含み、上記酸化チタンの含有量がインキ全重量を基準として１５～３０重量％であり、上記酸化チタンの重量平均粒子径が１８０～２５０ｎｍであることを特徴とする。

　ここで、上記白色インキにおいて、上記酸化チタンは、表面処理剤によって処理された酸化チタンを含むことが好ましい。上記酸化チタンは、その処理面に水酸基を有することが好ましい。また、上記白色インキにおいて、上記酸化チタンは、シリカで表面処理された酸化チタンであることが好ましい。

　上記白色インキにおいて、上記顔料分散剤は、塩基性分散剤を含むことが好ましい。

　上記白色インキにおいて、上記重合性化合物は、下記一般式（１）及び（２）で表される重合性化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　一般式（１）

（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは１～１０の整数を表す。）
　一般式（２）

（Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｍは１～１０の整数を表す。）

　上記白色インキは、さらに重合開始剤を含み、上記重合開始剤は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

　上記白色インキは、さらに有機溶剤を含み、上記有機溶剤の含有量は、インキ全重量を基準として、０．０１～５重量％であることが好ましい。

　上記白色インキは、シングルパスインクジェット印刷方式による印刷に使用されることが好ましい。

　本発明によれば、高い印刷安定性を有し、かつ隠蔽性に優れた、活性エネルギー線硬化型インクジェット用の白色インキを提供することができる。上記白色インキは、シングルパスインクジェット印刷方式による印刷において好適に使用することができる。

　本発明の開示は、２０１３年４月２５日に日本国において出願された特願２０１３－０９２４８３号の主題に関し、この明細書の開示は全体的に参照のために本願明細書に組み込むものとする。

　以下、本発明の詳細について、好ましい実施形態に基づき説明する。
＜インクジェット用白色インキ＞
　本発明の一態様は、活性エネルギー線硬化型インクジェット用白色インキ（以下、「白色インキ」と称す）に関する。上記白色インキは、インクジェット印刷方式で被印刷基材に対してインキを飛翔及び着弾させた後に、活性エネルギー線を照射することによってインキ塗膜を硬化させ、画像や文字を形成する印刷方法において使用されることを意図している。ここで、「活性エネルギー線」とは、化学反応を生じさせるための活性化に必要なエネルギーを提供できる、広義のエネルギー線を意味する。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態において、上記活性エネルギー線は、紫外線を含む光エネルギーであることが好ましい。上記白色インキは、酸化チタンと、顔料分散樹脂と、重合性化合物とを含み、上記酸化チタンの含有量が上記白色インキ全重量を基準として１５～３０重量％であり、上記酸化チタンが、１８０～２５０ｎｍの重量平均粒子径を有することを特徴とする。以下、白色インキを構成する成分について、より具体的に説明する。

(顔料)
　本発明の白色インキは、白色顔料として、１８０～２５０ｎｍの重量平均粒子径を有する、酸化チタンを含む。上記酸化チタンは、未処理であっても、表面処理されたものであってもよい。上記白色インキにおいて、酸化チタンの重量平均粒子径が小さすぎると、十分な隠蔽性を得ることができない。一方、酸化チタンの重量平均粒子径が大きすぎると、酸化チタンの沈降が速くなる。そのため、インクジェットヘッド内のインキに含まれる酸化チタンが、僅かな時間で沈降し、デキャップ性が悪化する傾向がある。これに対し、本発明では、酸化チタンが１８０～２５０ｎｍの重量平均粒子径を有することによって、印刷時のデキャップ性が改善され、長時間にわたって良好に印刷を行うことができる。一実施形態において、酸化チタンの重量平均粒子径は、好ましくは２００～２５０ｎｍであり、より好ましくは２２０～２５０ｎｍである。

　ここで、本明細書で使用する用語「重量平均粒子径」は、酸化チタンの一次粒子径ではなく、インキ中に分散された酸化チタンの粒子径、即ち、二次粒子径を示す。上記二次粒子径は、例えば、動的光散乱式の粒度分布測定装置によって確認することができる。

　本発明において、インキ原料として使用する酸化チタンの一次粒子径は特に制限されない。しかし、本発明の白色インキにおいて規定される上記二次粒子径の範囲よりも大きい一次粒子径を有する酸化チタンを使用する場合、一次粒子を微細化する必要がある。そのような微細化は、酸化チタンの破壊、又は酸化チタン表面の処理剤の剥離を引き起こし、分散安定性の低下又は粗大粒子混入の原因となる場合がある。したがって、一実施形態において、１５０～２５０ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタンを使用し、上記酸化チタンを分散処理することによって、本発明で規定される二次粒子径の範囲内に調整することが好ましい。より好ましくは、１８０～２４０ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタンを使用する。最も好ましくは、２００～２３０ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタンを使用する。

　白色インキ中の酸化チタンの含有量は、白色インキ全重量を基準として、１５～３０重量％の範囲が好ましい。酸化チタンの含有量が少なすぎると、十分な隠蔽性を得ることが困難である。一方、上記含有量が多すぎると、保存安定性が悪化する傾向がある。これに対して、本発明の白色インクは、酸化チタンの含有量を上記範囲内にすることによって、印刷物の膜厚が小さい場合であっても、高い隠蔽性を実現することができ、またインキの保存安定性を良好に保つこともできる。酸化チタンの含有量は、白色インキの全重量を基準として、好ましくは１７～２５重量％であり、より好ましくは１９～２３重量％である。

　本発明で使用する酸化チタンは、アナターゼ型及びルチル型のいずれであってもよい。ルチル型の酸化チタンを使用した場合、印刷物の隠蔽性の向上が容易となる点で好ましい。また、使用する酸化チタンは、塩素法及び硫酸法等の、いかなる方法で製造したものでもよい。塩素法によって製造された酸化チタンを使用した場合、印刷物の白色度が高くなる傾向がある点で好ましい。

　本発明の好ましい一実施形態では、表面処理された酸化チタンを使用することが好ましい。上記表面処理は、表面処理剤を使用して実施することができ、上記表面処理剤は無機系及び有機系のいずれであってもよい。上記表面処理剤による処理によって、酸化チタン表面の触媒活性の低減及び親水性の制御が容易となる。また、インキの耐候性及び分散安定性を容易に向上させることができる。上記無機系の表面処理剤の一例として、アルミナ及び水酸化アルミニウムを含むアルミニウム系、シリカ、ジルコニア、スズ、アンチモン、チタン等が挙げられる。有機系の表面処理剤の一例として、多価アルコール、アルカノールアミン、有機ケイ素化合物、有機リン酸化合物、高級脂肪酸等が挙げられる。

　上記白色顔料の一実施形態として、アルミニウム及び／又はシリカで表面処理されている酸化チタンが好ましい。このような実施形態の中でも、アルミニウム及びシリカで表面処理されている酸化チタンがより好ましい。後述の実施例によって明らかなように、特に、シリカによって表面処理された酸化チタンと、塩基性分散剤との組合せを含む実施形態では、他の実施形態と比較して、分散安定性及び顔料沈降性の向上効果が高い傾向がある。そのため、少なくともシリカで表面処理された酸化チタンを含む白色インキの実施形態によれば、印刷時のデキャップ性を容易に改善することができる。

　一般に、シリカによって表面処理された酸化チタンは、粒子表面に酸性の水酸基を有することが知られている。そのため、そのような酸化チタンと塩基性分散剤との組合せでは、両者の間に水素結合などの分子間相互作用が生じることになる。理論によって拘束するものではないが、そのような分子間相互作用によって、酸化チタンと塩基性分散剤との吸着性が向上し、酸化チタンの沈降の抑制が容易となると考えられる。また、同様の理由から、上記有機系の表面処理剤によって処理された酸化チタンのなかでも、多価アルコール、アルカノールアミン、及び有機ケイ素化合物のいずれかによって処理された酸化チタンは、粒子表面に中性の水酸基を有することになるため、特に好適に使用できる。

　このような観点から、本発明の一実施形態において、上記酸化チタンは表面処理剤によって処理され、その処理面に水酸基を有することがより好ましい。上記水酸基は、使用する表面処理剤によって、酸性、中性、及び塩基性に分類される。本発明では、塩基性分散剤との相互作用の観点から、上記水酸基は、酸性及び中性であることが好ましく、酸性であることがより好ましい。

　本発明の一実施形態において、重量平均粒子径が１８０～２５０ｎｍであるか、一次粒子径が１５０～２５０ｎｍである酸化チタンを好適に使用することができる。そのような酸化チタンは、市販品として入手することができる。例えば、石原産業社から入手できる、タイペークＣＲ－６０、ＣＲ－６０－２、ＣＲ－６３、ＣＲ－６７、ＰＦ－６９０、ＰＦ－６９１、ＰＦ－７２６、及びＰＦ－７２８が挙げられる。また、クロノス社から入手できる、ＫＲＯＮＯＳ２０６４、２１６０、２１９０、２２２０、２３００、２３１０等が挙げられる。中でも、タイペークＣＲ－６３、ＣＲ－８０、ＰＦ－６９０、ＰＦ－６９１、ＰＦ－７２６、ＰＦ－７２８、ＫＲＯＮＯＳ２２２０、及び２３１０が好ましく、これらは、表面処理部に水酸基を有する酸化チタンである。

（顔料分散剤）
　本発明の白色インキは、顔料分散剤を含むことが好ましい。適切な顔料分散剤を使用することによって、顔料分散性及びインキの保存安定性を向上させ、顔料の沈降を抑制することが容易になる。本発明の一実施形態において、インキの構成材料との親和性、及び保存安定性の点から、塩基性分散剤を使用することが好ましい。また、インキの構成材料との親和性の点で、特に、樹脂型の顔料分散剤を選択することが好ましい。上記樹脂型の顔料分散剤の具体例として、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、及びポリウレア骨格等を主骨格とする高分子分散剤が挙げられる。インキの保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、及びポリエステル骨格の少なくとも１種を有する高分子分散剤が好ましい。上記高分子分散剤の構造は、特に制限されない。例えば、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、及び星型構造等であってよいが、インキの保存安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造を有する高分子分散剤が好適である。

　本発明で使用される顔料分散剤の重量平均分子量としては、１０００以上、７００００以下が好ましい。上記分子量は、２０００以上、６００００以下がより好ましく、及び３０００以上、５００００以下が特に好ましい。上記分子量を上記範囲内に調整することによって、インキの粘度を低く抑えながら、顔料分散性を向上させ、さらに顔料の沈降を抑制することが容易となる。

　本発明において用いられる顔料分散剤の具体例を以下に挙げる。
　ビックケミー社より市販されている湿潤分散剤である、ＤＩＳＰＥＲ　ＢＹＫシリーズの１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０７０、２０９６、及び２１５０；ＢＹＫ　ＪＥＴシリーズの９１３０、９１３１、９１３２、９１３３、及び９１５０；ＬＰ－Ｎ－２２２５２。
　チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されている、ＥＦＫＡシリーズの４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、及び５２４４。
　ルーブリゾール社より市販されている、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズの３０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、４１０００、５３０００、５３０９５、５４０００、５５０００、５６０００、７１０００、７６４００、７６５００、Ｊ１００、及びＪ２００。
　楠本化成（株）より市販されている、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズの１２１０、１２２０、１８３１、１８５０、１８６０、２１００、２１５０、２２００、７００４、ＫＳ－２６０、ＫＳ－２７３Ｎ、ＫＳ－８６０、ＫＳ－８７３Ｎ、ＰＷ－３６、ＤＮ－９００、ＤＡ－２３４、ＤＡ－３２５、ＤＡ－３７５、ＤＡ－５５０、ＤＡ－１２００、ＤＡ－１４０１、及びＤＡ－７３０１。
　味の素ファインテクノ（株）より市販されている、アジスパーシリーズのＰＢ－７１１、ＰＢ－８２１、ＰＢ－８２２、ＰＢ－８２４、ＰＢ－８２７、ＰＢ－７１１、ＰＮ－４１１、及びＰＡ－１１１。

　本発明の一実施形態では、ＤＩＳＰＥＲ－ＢＹＫシリーズの１６２、１６７、１６８、及びＬＰ－Ｎ－２２２５２；　Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズの２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３５０００、３９０００、７６４００、７６５００、Ｊ１００、及びＪ２００；　アジスパーシリーズのＰＢ－８２１、８２２、８２４、及び８２７が好適に用いられる。これらは、いずれも、塩基性樹脂型の分散剤である。

　顔料分散剤の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の安定性が得られる範囲で任意に調整することができる。本発明の一実施形態では、表面処理剤によって処理され、その処理表面に水酸基を有する酸化チタンを白色顔料として使用することが好ましい。このような実施形態において、顔料分散剤として塩基性樹脂型分散剤を使用して、先に説明したような分子間相互作用による効果を十分に発揮させるためには、上記酸化チタンと顔料分散剤との配合比を適切に調整することが重要である。したがって、本発明の一実施形態では、顔料分散性、インキの保存安定性、及びデキャップ性の面から、酸化チタン１００重量部に対して、顔料分散剤の有効成分を２～１０重量部の割合で使用することが好ましい。上記配合比を上記範囲に調整した場合、顔料分散性が良好であり、印刷後の静置時間を長くしても顔料沈降が抑制され、ノズル抜けが発生しにくい傾向がある。一方、インキ中の顔料分散剤の含有量が少なすぎる場合、顔料の分散安定性を保つことが困難となり、顔料凝集が発生しやすくなる。また、顔料分散剤の含有量が多すぎる場合、インキの流動性が悪くなり、吐出性に影響が出る場合がある。このようなことから、本発明の一実施形態において、顔料分散剤の含有量は、酸化チタン１００重量部に対して、好ましくは３～８重量部であり、より好ましくは４～７重量部である。

（重合性化合物）
　本発明の白色インキは、重合性化合物として、当技術分野で周知の化合物を使用することができる。上記重合性化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性官能基を有する化合物であればよく、そのような化合物を組合せて使用してもよい。特に限定するものではないが、一実施形態において、インキ一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を使用することが好ましい。これら特定の化合物は、粘度が低いため、インキの低粘度を低くすることが可能である。そのため、上記化合物を使用することによって、インキの吐出性能を容易に向上させることができる。また、インキの低粘度化によって、顔料や、重合開始剤の配合量を増やすことが可能となる。そのため、上記化合物の使用によって、印刷物の隠蔽性や硬化性を向上させることも可能である。

　一般式（１）

　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは１～１０の整数を表す。Ｒ３は水素原子が好ましく、ｎは１または２が好ましい。ｎが１０よりも大きいと重合性化合物の粘度が高くなり、低粘度のインキを得ることが困難になる場合がある。

　一般式（２）

　式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｍは１～１０の整数を表す。Ｒ３は水素原子が好ましい。ｍが１０よりも大きいと重合性化合物の粘度が高くなり、低粘度のインキを得ることが困難となる場合がある。

　一般式（１）及び一般式（２）で表される重合性化合物の具体例として、ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシメチル（メタ）アクリレート、ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、ビニロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ビニロキシオクチル（メタ）アクリレート、及びビニロキシデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びビニロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。一実施形態では、ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、及びビニロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましく、ビニロキシエチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。別の実施形態では、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、ビニロキシジエチレングリコールアクリレート（ＶＥＥＡ）が最も好ましい。ＶＥＥＡは、式（１）において、Ｒ１～Ｒ３が、それぞれ水素原子であり、ｎ＝２の化合物である。

　一般式（１）及び一般式（２）で表される特定の化合物の含有量は、インキの全重量を基準として、１０～５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５～４５重量％であり、最も好ましくは２０～４０重量％である。上記特定の化合物の含有量を上記範囲内にすることによって、インキの保存安定性を保持しながら、粘度を低くすることが容易になる。さらに、その結果として、インキの吐出性能を向上させることが容易になる。インキ中の上記特定の化合物の含有量を１０重量％以上にした場合、インキの粘度を容易に下げることができ、その結果として、インキの吐出性能を向上させることができる。一方、上記含有量を５０重量％以下にした場合、インキ中の上記顔料分散剤が溶解し、その結果として、酸化チタンに対する顔料分散剤の量が不足する不具合を避けることができる。そのため、インキの優れた保存安定性を得ることが容易となる。

　別の実施形態では、上記重合性化合物として、単官能モノマーと、多官能モノマーとを組合せて使用することができる。上記単官能モノマーは、分子内に重合性官能基を１つのみ有する化合物を意味する。上記多官能モノマーは、分子内に重合性官能基を２つ以上有する化合物を意味する。但し、本明細書では、先に記載した一般式（１）及び（２）で表される特定の化合物は含まないものとする。さらに別の実施形態では、上記重合性化合物として、単官能モノマーと、多官能モノマーと、一般式（１）及び（２）で表される特定の化合物とを組合せて使用することができる。

　上記単官能モノマーの具体例として、ベンジル（メタ）アクリレート、（エトキシ（またはプロポキシ）化）２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、及びＮ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドが挙げられる。

　上記多官能モノマーの具体例として、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、（エトキシ（またはプロポキシ）化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（エトキシ（またはプロポキシ）化）１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、（エトキシ（またはプロポキシ）化）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ(またはトリ)（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（またはテトラ）（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（またはテトラ）（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（またはテトラ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

　一実施形態において、単官能モノマーとして、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びＮ－ビニルカプロラクタムからなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。また、多官能モノマーとして、（エトキシ（またはプロポキシ）化）ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つを使用することが好ましい。さらに、インキの硬化性や臭気の点から、ラウリルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ－ビニルカプロラクタム、１，９－ノナンジオールジアクリレート、及び１，１０－デカンジオールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つを使用することがより好ましい。

　本発明において、重合性化合物の全体組成は特に限定されない。しかし、上記全体組成において、単官能モノマーの割合が多くなると、インキの硬化性が低下する場合がある。そのため、一実施形態において、重合性化合物の全重量を基準として、上記多官能モノマー及び／又は上記一般式（１）及び一般式（２）で表される特定の化合物との合計含有量は、７０重量％以上であることが好ましい。上記合計含有量は、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。一実施形態において、重合性化合物の全重量を基準として、上記一般式（１）及び一般式（２）で表される特定の化合物の含有量は７０重量％以上であることがより好ましい。上記特定の化合物の含有量を７０重量％以上にした場合、インキの粘度の低減化、さらに吐出安定性の向上が容易となる。いずれの実施形態においても、インキ中の上記重合性化合物の含有量は、５０～８０重量％が好ましく、５５～７５重量％がより好ましく、６０～７０重量％が最も好ましい。上記重合性化合物の含有量を上記範囲内に調整することによって、インキ粘度を適正な値に保つことができ、吐出安定性の向上が容易となる。

　本発明の白色インキは、上述の構成成分以外に、当技術分野において周知の成分を含んでもよい。例えば、一実施形態において、オリゴマー及び／又はプレポリマーを使用することができる。以下、具体的を示すが、これらに限定されるものではない。
　ダイセルＵＣＢ社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００－２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００－２０Ｈ、３７００－２０Ｔ、３７００－２５Ｒ、３７０１、３７０１－２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」；
　サートマー社製の「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」；
　ＢＡＳＦ社製の「Ｌａｒｏｍｅｒ　ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」；
　コグニス社製の、フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３－２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」；
　根上工業社製の「アートレジンＵＮ－９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」；
　日本合成化学社製の「紫光　ＵＶ－６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」；
　日本化薬社製「カヤラッドＲ－２８０、Ｒ－１４６、Ｒ１３１、Ｒ－２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ－３００、Ｃ－００１１、ＴＣＲ－１２３４、ＺＦＲ－１１２２、ＵＸ－２２０１、ＵＸ－２３０１、ＵＸ３２０４、ＵＸ－３３０１、ＵＸ－４１０１、ＵＸ－６１０１、ＵＸ－７１０１、ＭＡＸ－５１０１、ＭＡＸ－５１００、ＭＡＸ－３５１０、ＵＸ－４１０１」、など。
　これらオリゴマー及び／又はプレポリマーの成分を使用する場合、上記成分の含有量は、インキの全重量を基準として、１０重量％未満であることが好ましく、５重量％未満であることがより好ましい。

（重合開始剤）
　本発明の一実施形態では、白色インキに照射する活性エネルギー線として、紫外線を含む光エネルギーを適用することが好ましい。このような実施形態では、先に説明した白色インキの構成成分に、重合開始剤を追加することが好ましい。重合開始剤は特に限定されず、硬化速度、硬化塗膜の物性等を考慮して、当技術分野において周知の化合物を適宜選択して使用することができる。一実施形態において、分子開裂型または水素引き抜き型の重合開始剤を好適に使用できる。上記重合開始剤の具体例として、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，４，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド、１，２－オクタンジオン、１－（４－（フェニルチオ）－２，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム））などが挙げられる。これらの重合開始剤は、顔料や重合性化合物の光吸収によってラジカル生成反応が阻害されない点、またラジカル発生効率が高くインキの硬化性を高めることができる点で好ましい。重合開始剤の含有量は、インキの全重量を基準として、好ましくは３～２０重量％であり、より好ましくは５～１５重量％である。

　その他の重合開始剤の具体例として、分子開裂型重合開始剤である、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、および１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンが挙げられる。また、水素引き抜き型重合開始剤である、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、及びイソフタルフェノンなどが挙げられる。

　例示した重合開始剤のなかでも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィドからなる群から選択される少なくとも１つを使用することが好ましい。これら重合開始剤は、硬化性が高く、インキ硬化膜に黄変を与えることがないため、好適である。本発明のインキでは、上記重合開始剤を１種、好ましくは２種を組合せて使用する。特に、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィドとを組み合わせて使用することが好ましい。より好ましい実施形態では、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィドとの配合比を２：１～５：１とする。この実施形態では、重合開始剤の合計配合量を、インキの全重量を基準として、１０～２０重量％とすることが好ましい。

（増感剤）
　本発明の白色インキの一実施形態では、上記重合開始剤に対して、増感剤を使用してもよい。上記重合開始剤と増感剤とを併用する場合、上記重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を使用することが好ましい。本発明で使用できる増感剤の一例として、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、エチル－４－（ジメチルアミノ）－ベンゾエート、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、および４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、などが挙げられる。これらの増感剤は、インキ硬化膜を黄変させる場合があるため、黄変を示さない範囲で使用することが好ましい。

（有機溶剤）
　本発明の白色インキの一実施形態では、有機溶剤を使用することが好ましい。有機溶剤を使用することにより、インキを低粘度化することが容易となり、吐出性の向上が可能となる。有機溶剤としては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールモノアセテート系化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系化合物、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル系化合物等を使用することができる。この中でも、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましい。

　有機溶剤の含有量は、インキの全重量を基準として、０．０１～５重量％であることが好ましい。上記含有量を０．０１重量％以上にした場合、吐出性が良好になる傾向がある。また、５重量％以下であれば有機溶剤の乾燥によるデキャップ性の悪化を生じることなく、安定に吐出を行うことができる。より好ましくは０．１～３重量％であり、更に好ましくは０．５～２重量％である。

（表面調整剤）
　本発明の白色インキの一実施形態では、基材への濡れ広がり性を向上させるために、表面調整剤を使用することが好ましい。表面調整剤は、当技術分野において周知の化合物であってよく、アクリル系、シリコン系、及びフッ素系の化合物を好適に使用することができる。特に限定されるものではないが、表面調整剤の具体例として、ビックケミー社製の、ＢＹＫ－３５０、３５２、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１Ｎ、３８１、３９２、ＢＹＫ－３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５５、３５６、３５７、３９０、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、及びＵＶ３５７０等が挙げられる。また、デグサ社製の、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ－１００、１１０、１３０、４２０、４３２、４３５、４４０、４５０ＧＺ４００、Ｔｅｇｏｒａｄ－２１００、２２００、２２５０、２５００、２７００、等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上を組合せて用いてもよい。

　表面調整剤の含有量は、インキの全重量を基準として、０．０１～５重量％であることが好ましい。上記含有量を０．０１重量％以上にした場合、濡れ広がりが良好になる傾向がある。一方、上記含有量を５重量％以下にした場合、インキの保存安定性が向上する傾向がある。上記含有量は、より好ましくは０．０５～３重量％である。

（安定化剤）
　本発明の白色インキの一実施形態では、安定化剤を使用することが好ましい。上記安定化剤を使用することによって、インキの経時での粘度安定性、及び記録装置内での機上の粘度安定性を高めることができる。本発明で使用できる安定化剤は、特に限定されない。好ましい一実施形態では、ヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、及びリン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。安定化剤の具体的を以下に示す。
　ヒンダードフェノール系化合物：　ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０、１０１０ＦＦ、１０３５、１０３５ＦＦ、１０７６、１０７６ＦＤ、１０７６ＤＷＪ、１０９８、１１３５、１３３０、２４５、２４５ＦＦ、２４５ＤＷＪ、２５９、３１１４、５６５、５６５ＤＤ、２９５」；　精工化学社の「ＢＨＴスワノックス」、「ノンフレックス　アルバ、ＭＢＰ、ＥＢＰ、ＣＢＰ、ＢＢ」、「ＴＢＨ」、ＡＤＥＫＡ社製「ＡＯ－２０、３０、５０、５０Ｆ、７０、８０、３３０」；　本州化学社製「Ｈ－ＢＨＴ」、エーピーアイ社「ヨシノックス　ＢＢ、４２５、９３０」。
　フェノチアジン系化合物：　精工化学社製の「フェノチアジン」；　堺化学工業社製の「フェノチアジン」、「２－メトキシフェノチアジン」、「２－シアノフェノチアジン」。
　ヒンダードアミン系化合物：　ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ　５０６７」「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４、７６５、７７０ＤＦ、６２２ＬＤ」；　精工化学社の「ノンフレックス　Ｈ、Ｆ、ＯＤ－３、ＤＣＤ、ＬＡＳ－Ｐ」、「ステアラー　ＳＴＡＲ」、「ジフェニルアミン」、「４－アミノジフェニルアミン」、及び「４－オキシジフェニルアミン」；エボニックデグサ社製の「ＨＯＴＥＭＰＯ」；　日立化成社の「ファンクリル　７１１ＭＭ、７１２ＨＭ」。
　リン系化合物：　ＢＡＳＦ社製の「トリフェニルホスフィン」、「ＩＲＧＡＦＯＳ　１６８、１６８ＦＦ」；　精工化学社の「ノンフレックス　ＴＮＰ」。
　その他の化合物：　ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＵＶ－１０、２２」；　精工化学社製の「ハイドロキノン」、「メトキノン」、「トルキノン」、「ＭＨ」、「ＰＢＱ」、「ＴＢＱ」及び「２，５－ジフェニルーｐ－ベンゾキノン」；　和光純薬社の「Ｑ－１３００、１３０１」；　ＲＡＨＮ社製の「ＧＥＮＯＲＡＤ　１６、１８、２０」。

　例示した化合物のなかでも、インキへの溶解性や、安定化剤自身の色味の点で、以下に挙げる化合物が好適に選択される。
　ヒンダードフェノール系化合物：　精工化学社の「ＢＨＴスワノックス」、「ノンフレックス　アルバ」；　本州化学社製の「Ｈ－ＢＨＴ」。
　フェノチアジン系化合物：　精工化学社製の「フェノチアジン」；堺化学工業社製の「フェノチアジン」。
　ヒンダードアミン系化合物：　エボニックデグサ社製の「ＨＯ－ＴＥＭＰＯ」。
　リン系化合物：ＢＡＳＦ社製の「トリフェニルホスフィン」。

　上記安定化剤の含有量は、インキの全重量を基準として、好ましくは０．０１～５重量％である。上記含有量よりも少ない場合、インキ安定性が悪くなる場合がある。一方、上記含有量よりも多い場合、インキの硬化を阻害する可能性がある。

　本発明の白色インキは、当技術分野で周知の方法に従って調製することができる。一実施形態において、白色インキは、酸化チタンと顔料分散樹脂と重合性モノマーとを均一に混合し分散処理することによって顔料分散液を調製した後に、重合性モノマー及び重合開始剤などのその他の構成成分を加えて、均一に混合することによって調整することができる。上記分散処理は、例えば、粉砕メディアを使用する湿式ビーズミルによって実施することができる。粉砕メディアとしてはジルコニアビーズを使用することが好ましい。使用する粉砕メディアとして使用するビーズの直径は、０．１～１ｍｍが好ましく、０．３～０．５ｍｍがより好ましい。また、分散処理時に使用する重合性モノマーとしては、ビニロキシジエチレングリコールアクリレート、またはジプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。一実施形態では、得られたインキをフィルターによって濾過することが好ましい。

（インキ特性）
　本発明の白色インキは、インクジェット印刷方式の印刷で使用することを意図している。そのため、上記インキは、インキ吐出時の温度において、安定した吐出性を得るのに適切な粘度を有することが好ましい。一実施形態において、インキの２５℃での粘度を５～５０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。インキの粘度を上記範囲内に調整することによって、特に、５～３０ＫＨｚの周波数を有する通常のヘッドを使用した場合に、安定した吐出特性を得ることが容易である。上記粘度を５ｍＰａ・ｓ以上に調整することによって、吐出の追随性を容易に向上することができる。一方、上記粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下に調整した場合、良好な吐出安定性を容易に得ることができる。上記インキの粘度が上記範囲よりも高くなると、加熱による粘度低下機構をヘッドに組み込んだとしても、吐出性そのものが低下しやすく、吐出の安定性が低下し、さらには全く吐出できなくなることもある。インキ粘度は、上記インキの各構成成分の組成比を適宜変更することによって調整することができる。一実施形態では、インキの２５℃での粘度を７～１４．５ｍＰａ・ｓに調整することがより好ましく、８．５～１３ｍＰａ・ｓに調整することが特に好ましい。インキの粘度を上記範囲に調整することによって、５～３０ＫＨｚの周波数を有する通常のヘッドのみならず、１０～５０ＫＨｚの高周波数のヘッドを使用した場合にも、安定した吐出特性を得ることが容易である。

　本発明の白色インキは、インクジェット印刷方式のなかでも、特に、シングルパスによる印刷方式（以下、「シングルパスインクジェット印刷方式」と称す）において好適に使用することができる。シングルパスインクジェット印刷方式は、印刷を行う基材に対して１回で印字（印刷）を完成させる印刷方式であり、印刷スピードが要求される業務用印刷に向いている。このような方式では、１色につき１回の印字しか行われないことから、１回の印字で十分な濃度を発揮することができる顔料濃度の高いインキが必要となる。また、シャトル式のマルチパスインキジェット印刷方式とは異なり、シングルパスインクジェット印刷方式では固定式のインクジェットヘッドを使用することが多い。上記マルチパス方式では短時間の間に定期的にクリーニングが行われるが、上記シングル方式では、クリーニングの頻度は数時間に１回程度の割合であり、頻度が少ない。そのため、特に、シングルパスインクジェット印刷方式では、高い印刷安定性を有し、かつデキャップ性に優れ、インキが必要となる。このような状況において、従来のインキは、顔料濃度を高めると、印刷安定性及びデギャップ性が低下する傾向があり、上記要望を満たすことが困難であった。これに対し、本発明の白色インキによれば、高いデキャップ性が得られ、長時間にわたってクリーニングが実施ない状況においてもノズル抜けの発生を抑制することができる。そのため、本発明の白色インキを使用することによって、シングルパスインクジェット印刷方式による印刷を長時間にわたって良好に実施することができる。

　本発明の別の態様は、上記白色インキと使用するインクジェット印刷方式による印刷方法に関する。一実施形態として、上記印刷方法は、印刷基材に対して、インクジェットヘッドから白色インキの液適を吐出させ、上記印刷基材上に上記白色インキの塗膜を形成する工程と、上記塗膜に活性エネルギー線を照射して、上記塗膜を硬化させることによって印刷面を形成する工程とを含む。上記インクジェットヘッドは、シングルパスインクジェット印刷方式で代表的に使用される固定式のヘッドであってよい。また、上記インクジェットヘッドから吐出される上記インキ液滴の量は、２０ピコリットル以下であってよい。本発明によれば、２０ピコリットル以下の吐出量であっても、印刷物において高い遮蔽性を得ることができる。

　本発明で用いられる印刷基材は、特に限定されない。印刷基材の例として、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発泡スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びＰＥＴなどのプラスチック基材が挙げられる。印刷基材は、各種プラスチック基材の組合せ又は変性品であってもよい。別の例として、上質紙、アート紙、コート紙、及びキャストコート紙などの紙基材、及びガラス、ステンレスなどの金属基材が挙げられる。特に、本発明の白色インキは、遮蔽性に優れるため、透明基材や白色以外の色を有する基材を好適に用いることができる。

　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載される「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。

１．顔料分散液の調製
　（顔料分散液Ａ）
　顔料としてタイペークＣＲ－６０（アルミニウムで処理された酸化チタン、一次粒子径２１０ｎｍ、石原産業社製）を５０部、顔料分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（酸性分散剤、酸価１２９ｍｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）を２．５部、及びジプロピレングリコールジアクリレート４７．５部を、ディスパーに入れ、これら成分を混合することによって予備分散した。次いで、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて、２時間にわたって、上記成分の本分散を行い、顔料分散液Ａを得た。

　（顔料分散液Ｂ１）
　顔料分散樹脂としてソルスパース３２０００（塩基性分散剤、酸価２４，８ｍｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価２７，１ｍｍｇＫＯＨ／ｇ、ルーブリゾール社製）を使用した。これ以外は、顔料分散液Ａと同様の操作によって顔料分散を行い、顔料分散液Ｂ１を得た。

　（顔料分散液Ｂ２）
　顔料分散液Ｂ１において、ジプロピレングリコールジアクリレートを、ビニロキシジエチレングリコールアクリレートに替えたことを除き、全て顔料分散液Ｂ１と同様にして、顔料分散液Ｂ２を得た。

　（顔料分散液Ｃ１）
　顔料としてタイペークＰＦ－７２６（アルミニウム／シリカで処理された酸化チタン、一次粒子径２１０ｎｍ、石原産業社製）、顔料分散樹脂としてソルスパース３２０００（塩基性分散剤、ルーブリゾール社製）を使用した。これ以外は、全て、顔料分散液Ａと同様の操作によって顔料分散を行い、顔料分散液Ｃ１を得た。

　（顔料分散液Ｃ２）
　顔料分散液Ｃ１において、ジプロピレングリコールジアクリレートを、ビニロキシジエチレングリコールアクリレートに替えたことを除き、全て顔料分散液Ｃ１と同様にして、顔料分散液Ｃ２を得た。

　（顔料分散液Ｄ）
　顔料としてタイペークＡ－２２０（アルミニウムで処理された酸化チタン、一次粒子径１６０ｎｍ、石原産業社製）、顔料分散樹脂としてソルスパース３２０００（塩基性分散剤、ルーブリゾール社製）を使用した。これ以外は、全て、顔料分散液Ａと同様の操作にて顔料分散を行い、顔料分散液Ｄを得た。

　（顔料分散液Ｅ）
　顔料としてタイペークＣＲ－５８（アルミニウムで処理された酸化チタン、一次粒子径２８０ｎｍ、石原産業社製）、顔料分散樹脂としてソルスパース３２０００（塩基性分散剤、ルーブリゾール社製）を使用した。これ以外は、全て、顔料分散液Ａと同様の操作にて顔料分散を行い、顔料分散液Ｅを得た。

　（顔料分散液Ｆ）
　顔料としてタイペークＣＲ－８０（アルミニウム／シリカで処理された酸化チタン、一次粒子径２５０ｎｍ、石原産業社製）、顔料分散樹脂としてソルスパース３２０００（塩基性分散剤、ルーブリゾール社製）を使用した。これ以外は、全て、顔料分散液Ａと同様の操作にて顔料分散を行い、顔料分散液Ｆを得た。

　（顔料分散液Ｇ）
　顔料としてタイペークＣＲ－６０－２（アルミニウム／多価アルコールで処理された酸化チタン、一次粒子径２１０ｎｍ、石原産業社製）、顔料分散樹脂としてソルスパース３２０００（塩基性分散剤、ルーブリゾール社製）を使用した。これ以外は、全て、顔料分散液Ａと同様の操作にて顔料分散を行い、顔料分散液Ｇを得た。

　（顔料分散液Ｈ）
　顔料としてタイペークＰＦ－６９０（アルミニウム／シリカ／多価アルコールで処理された酸化チタン、一次粒子径２１０ｎｍ、石原産業社製）、顔料分散樹脂としてソルスパース３２０００（塩基性分散剤、ルーブリゾール社製）を使用した。これ以外は、全て、顔料分散液Ａと同様の操作にて顔料分散を行い、顔料分散液Ｈを得た。

　（顔料分散液Ｉ）
　顔料としてＫＲＯＮＯＳ２０６４（アルミニウム／有機物で処理された酸化チタン、一次粒子径２００ｎｍ、クロノス社製）、顔料分散樹脂としてソルスパース３２０００（塩基性分散剤、ルーブリゾール社製）を使用した。これ以外は、全て、顔料分散液Ａと同様の操作にて顔料分散を行い、顔料分散液Ｉを得た。

　（顔料分散液Ｊ）
　顔料としてＫＲＯＮＯＳ２１９０（アルミニウム／ジルコニウム／有機物で処理された酸化チタン、一次粒子径２００ｎｍ、クロノス社製）、顔料分散樹脂としてソルスパース３２０００（塩基性分散剤、ルーブリゾール社製）を使用した。これ以外は、全て、顔料分散液Ａと同様の操作にて顔料分散を行い、顔料分散液Ｊを得た。

　（顔料分散液Ｋ）
　顔料としてＫＲＯＮＯＳ２３１０（アルミニウム／シリカ／ジルコニウム／有機物で処理された酸化チタン、一次粒子径２００ｎｍ、クロノス社製）、顔料分散樹脂としてソルスパース３２０００（塩基性分散剤、ルーブリゾール社製）を使用した。これ以外は、全て、顔料分散液Ａと同様の操作にて顔料分散を行い、顔料分散液Ｋを得た。

　以上のようにして調製した顔料分散液Ａ～Ｋの組成を表１に纏めて示す。表１に記載した「ＤＰＧＤＡ」はジプロピレングリコールジアクリレートを示す。また、「ＶＥＥＡ」は、ビニロキシジエチレングリコールアクリレート（＝ビニロキシエトキシエチルアクリレート）を示す。顔料分散液Ａ～Ｋにおける固形分（顔料含有量）は、それぞれ、顔料分散液の全重量を基準として５０重量％である。

２．インキの調製
　（実施例１～３２、比較例１～５）
表２～表４に示した構成成分の配合処方に従い、各々の顔料分散液に対して、その他の表に示した成分を上から順に撹拌しながら添加し、重合開始剤が溶解するまで混合した。その後、得られた混合物を１μｍのメンブランフィルターで濾過し、粗大粒子を除去することによって、各々の白色インキを得た。

　得られた各白色インキについて、以下に従って、各種特性を評価した。結果を表２～表４に示す。
　（粒子径測定）
　得られた白色インキについて、顔料粒子径を、動的光散乱式粒度分布測定装置Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＵＰＡ（日機装社製、型番：ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定した。測定条件としては、酢酸エチルを測定溶媒として使用し、粒子透過性を吸収モードとした。粒子形状を非球形として測定し、重量累積分布が５０％となる値を重量平均粒子径とした。

　（デキャップ性評価）
　印刷装置としてＯｎｅＰａｓｓ　ＪＥＴ（トライテック社製）、インクジェットヘッドとしてＫＪ４Ａ（京セラ社製）を用いて、以下の手順に従って評価を実施した。先ず、インキをインクジェットヘッドへ充填し、ノズルチェックパターンを印刷して、全ノズルからインキが吐出されていることを確認する。その後、キャップ等のノズル保護を行わずに、規定時間（２時間）静置した。規定時間後に再度ノズルチェックパターンを印刷し、ノズル抜けの本数を確認した。評価基準は以下の通りである。
　Ａ：ノズル抜けが発生しない。
　Ｂ：ノズル抜けが５本未満である。
　Ｃ：ノズル抜けが５本以上である。

　（隠蔽性評価）
　デギャプ性の評価で使用した上記装置によって、透明ＰＥＴフィルム（基材厚１００μｍ）に対して、インキ塗膜の膜厚６μｍとなるようにベタ印刷を行った。次いで、ＵＶランプを用いて紫外線を照射することによって、上記インキ塗膜を硬化させ、印刷物の測定サンプルを作成した。上記測定サンプルについて、黒色板（Ｌ＊値１４）及び白色板（Ｌ＊値９５）の上で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値をそれぞれ測定した。得られたＬ＊値から、下式で定義される「隠蔽率」を計算し、隠蔽性を評価した。
　隠蔽率（％）＝（黒色板上で測定したＬ＊値）／（白色板上で測定したＬ＊値）×１００
評価基準は以下の通りである。
　Ａ：隠蔽率が７５％以上である
　Ｂ：隠蔽率が７０％以上７５％未満である。
　Ｃ：隠蔽率が７０％未満である。

　（保存安定性評価）
　インキ粘度の測定は、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて行った。測定条件は２５℃の環境にて、適宜測定に適する回転数に合わせた後、３分後の粘度の測定値を用いた。６０℃で１週間にわたって保管したインキ粘度と、保管前のインキ粘度との粘度変化率から、保存安定性を評価した。評価基準は以下の通りである。「Ｃ」評価以上を実用レベルであると判断した。
　Ａ：粘度変化率が５％未満である。
　Ｂ：粘度変化率が５％以上１０％未満である。
　Ｃ：粘度変化率が１０％以上１５％未満である。
　Ｄ：粘度変化率が１５％以上である。

　（吐出性評価）
　京セラ社製（ＫＪ４Ａ）ヘッドを用い印刷を行い、インキが吐出された様子をストロボ撮影で観察することにより、周波数特性を評価した。波形はＦｉｒｅ１モードを選択した。評価のポイントは、周波数を５、２０ｋＨｚと変えた場合の吐出開始時と１０分連続吐出後の液滴の分裂の様子を観察した。吐出後１ｍｍ時点と、２ｍｍ時点の液滴の様子を観察した。インキは液滴分裂の発生がなく、かつ安定であることが好ましい。評価基準は以下の通りである。「Ｂ」評価以上を実用レベルであると判断した。
　Ａ：２ｍｍまで液滴に分裂なく、連続している。安定である。
　Ｂ：１ｍｍで分裂しているが、２ｍｍで液滴が合一している。または分裂の様子が初期から大きく変化している。
　Ｃ：１ｍｍで分裂しており、２ｍｍでも液滴は合一しない。初期、または１０分後に吐出不良が発生している。

　（色相評価）
　隠蔽性の評価において作成した測定サンプルを使用して色相評価を行った。黒色板上で上記測定サンプルを測定した。得られたＬ＊ａ＊ｂ＊値から、以下の評価基準にしたがって色相を評価した。
　Ａ：ｂ＊値が－５未満である。
　Ｂ：ｂ＊値が－５以上－３未満である。
　Ｃ：ｂ＊値が－３以上である。

　表２～表４において記載された略語の詳細は、以下の通りである。
　ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
　ＶＣＡＰ：Ｎ－ビニルカプロラクタム
　ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
　ＬＡ：ラウリルアクリレート
　ＶＥＥＡ：ビニロキシジエチレングリコールアクリレート
　ＴＰＯ：ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）
　Ｉｒｇ８１９：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド）
　ＢＭＳ：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ　ＢＭＳ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド）
　Ｉｒｇ９０７：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン）
　ＵＶ３５１０：ＢＹＫ　ＵＶ３５１０（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製、シリコン系表面調整剤）

　表２及び表３から分かるように、白色顔料として使用する酸化チタンの含有量と、酸化チタンの重量平均粒子径とが、本発明で規定する所定の範囲にある場合、印刷安定性及び隠蔽性といった所望とする全ての特性において良好な結果を得ることができる。一方、表４から分かるように、本発明で規定する酸化チタンの含有量、及び酸化チタンの重量平均粒子径を満たさない比較例１～５では、所望とする特性を全て満足することは困難であった。

Claims

　酸化チタンと、顔料分散剤と、重合性化合物とを含む活性エネルギー線硬化型インクジェット用の白色インキであって、
　前記酸化チタンの含有量が、インキ全重量を基準として、１５～３０重量％であり、
　前記酸化チタンの重量平均粒子径が１８０～２５０ｎｍである、白色インキ。
　前記酸化チタンが、表面処理剤によって処理された酸化チタンを含む、請求項１に記載の白色インキ。
　前記酸化チタンが、その処理面に水酸基を有する、請求項２に記載の白色インキ。
　前記酸化チタンが、シリカで表面処理された酸化チタンである、請求項１に記載の白色インキ。
　前記顔料分散剤が、塩基性分散剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の白色インキ。
　前記重合性化合物が、下記一般式（１）及び（２）で表される重合性化合物の少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の白色インキ。
　一般式（１）

（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは１～１０の整数を表す。）
　一般式（２）

（Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｍは１～１０の整数を表す。）
　さらに重合開始剤を含み、前記重合開始剤が、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の白色インキ。
　さらに有機溶剤を含み、前記有機溶剤の含有量が、インキ全重量を基準として、０．０１～５重量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の白色インキ。
　シングルパスインクジェット印刷方式による印刷に使用される、請求項１～８のいずれか１項に記載の白色インキ。