WO2014129213A1 - インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、高分子重合開始剤 - Google Patents

インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、高分子重合開始剤 Download PDF

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WO2014129213A1
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ink composition
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meth
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勝弘 下野
玲子 深川
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ink composition, an ink jet recording method, a printed matter, and a polymerization initiator.
  • an ink jet recording method has attracted attention as an image recording method for forming an image on a recording medium based on an image data signal.
  • the ink jet recording method has the advantage of being able to record high definition images at low running costs by depositing very small droplets with low noise.
  • the ink composition for inkjet recording which can be cured by irradiation of radiation such as ultraviolet light (ink composition for radiation curable ink jet recording) is that most of the components of the ink composition are cured by irradiation of radiation such as ultraviolet light. It is an excellent system in that it can be printed on various recording media because it is excellent in the drying property as compared with the solvent-based ink composition, and the image hardly blurs.
  • patent document 1 is mentioned.
  • the compounds described in Patent Documents 2 to 4 can be mentioned.
  • the object of the present invention is to provide an ink composition which is excellent in adhesion to a recording medium, has a small amount of migration (migration) of components in the ink film after curing and has a low odor, and the above ink composition An ink jet recording method and printed matter using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a novel polymeric polymerization initiator.
  • ⁇ 1> (component A) The polymeric polymerization initiator whose weight average molecular weight is 1,000 or more, (component B) polymerizable compound, and (component C) coloring agent, and component A contains an acyl phosphine oxide
  • component A contains an acyl phosphine oxide
  • An ink composition having a structure, wherein the acyl phosphine oxide structure is bonded to the main chain or core of component A on the acyl group side, ⁇ 2>
  • the ink composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the acyl phosphine oxide structure is a structure represented by the following formula (1) or (2):
  • R 1 each independently represents an alkyl group, an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, represents a linking group linking the backbone or core alkoxy or component A having 1 to 4 carbon atoms, of R 1 At least one of them is a linking group linked to the main chain or core of component A
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group
  • n represents an integer of 1 to 5
  • R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a linking group linked to the main chain or core of component A
  • R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group
  • m represents an integer of 1 to 7.
  • ⁇ 6> The ink composition according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the component A is a (meth) acrylic resin having the above acylphosphine oxide structure in a side chain, ⁇ 7>
  • R 11 to R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a linking group linked to the main chain or core of component A And at least one of R 11 to R 13 is a linking group linked to the main chain or core of component A, and R 14 and R 15 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group.
  • R 21 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • one of R 22 and R 23 has a main chain of component A Or a linking group linked to the core
  • the other of R 22 and R 23 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 24 And R 25 each independently represents an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group.
  • R 101 and R 102 each independently represent an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom
  • x represents an integer of 2 to 4
  • j represents an integer of 0 to 4
  • k Is an integer of 0 to 3
  • j and k are integers of 2 or more, plural R 101 and R 102 may be the same or different
  • X 101 contains an ether bond and / or an ester bond
  • an X-valent hydrocarbon chain having 2 to 300 carbon atoms which may be.
  • R 1 each independently represents a linking group linking the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, the main chain of the alkoxy group or a (meth) acrylic resin having 1 to 4 carbon atoms
  • the R 1 At least one of them is a linking group linked to the main chain of (meth) acrylic resin
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group
  • n is an integer of 1 to 5 represents
  • R 4 each independently represents a linking group linking the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, the main chain of the alkoxy group or a (meth) acrylic resin having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 At least one of them is a linking group linked to the main chain of (meth) acrylic resin
  • R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group
  • m represents an integer of 1 to 7 .
  • a polymer polymerization initiation which is a multi-branched polymer having an acylphosphine oxide structure represented by the following formula (1) or formula (2) having a weight average molecular weight of 1,000 or more and one or more of the following formula (1) or formula (2) Agent.
  • R 1 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a linking group which links the alkoxy or hyperbranched polymer core having 1 to 4 carbon atoms, at least one of R 1 One is a linking group linked to the core of the multi-branched polymer
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group
  • n represents an integer of 1 to 5
  • R 4 Each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a linking group linked to the core of the multi-branched polymer
  • at least one of R 4 is multi-branched
  • R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group
  • m represents an integer of 1 to 7.
  • the ink is excellent in adhesion to the recording medium (support, recording material, etc.), the amount of elution (migration) of the components in the ink film after curing is small, and the odor of the printed matter is suppressed.
  • a composition, and an ink jet recording method and printed matter using the above ink composition can be provided.
  • a novel high molecular polymerization initiator can be provided.
  • the ink composition of the present invention comprises (Component A) a high-molecular weight polymerization initiator having a weight average molecular weight of 1,000 or more, (Component B) a polymerizable compound, and (Component C) a colorant, and It has an acylphosphine oxide structure, and the above acylphosphine oxide structure is bonded to the main chain or core of component A on the acyl group side.
  • the ink composition of the present invention is an ink composition curable by active energy rays.
  • the "active energy ray” is a radiation capable of giving energy to generate a polymerization initiation species in the ink composition by the irradiation, and is an alpha ray, a gamma ray, an X ray, an ultraviolet ray, a visible ray, an infrared ray, an electron ray And so on.
  • UV rays and electron beams are preferable, and UV rays are more preferable, from the viewpoint of curing sensitivity and availability of the apparatus.
  • the peak wavelength of the active energy ray is, for example, preferably 200 to 600 nm, more preferably 300 to 450 nm, and still more preferably 320 to 420 nm, although it depends on the absorption characteristics of the sensitizer. It is particularly preferable that the active energy ray is ultraviolet light having a peak wavelength in the range of 340 to 400 nm.
  • the ink composition of the present invention is an active energy ray curable ink composition, and is preferably an oil-based ink composition.
  • the ink composition of the present invention preferably contains as little water and volatile solvent as possible, and even if it is contained, it is preferably 5% by mass or less based on the total mass of the ink composition, and 1% by mass The content is more preferably 0.5% by mass or less.
  • the ink composition of the present invention can be suitably used as an ink composition for inkjet recording (also referred to as "inkjet ink composition").
  • the ink composition of the present invention can be suitably used as a package printing ink composition, and can be more suitably used as a package printing inkjet ink composition.
  • Acyl phosphine oxide compounds are decomposed by light to form benzoyl radical and phosphinoyl radical, but the reactivity is lower with benzoyl radical. For this reason, in the ink film after curing, a large amount of the benzaldehyde compound generated from the unreacted benzoyl radical not involved in the curing remains. Also, all polymerization initiators do not decompose, and unreacted acyl phosphine oxide compounds are also present.
  • the printed matter obtained by the conventional active energy ray-curable inkjet printing has a problem that unreacted polymerization initiator, polymerization initiator residue and the like bleed out from the cured film, and in particular, a package for food packaging and the like
  • the amount transferred to the package inclusion that is, the amount of migration (elution, transfer) is large.
  • the odor of the cured film is strong, and there is also a problem that the odor is transferred to the inclusions and surrounding food.
  • the low molecular weight compound remains in the film, which lowers the strength of the film and lowers the adhesion to the support.
  • the ink composition of the present invention By using the ink composition of the present invention, it is possible to provide a printed material not only having excellent adhesion to a recording medium but also having a small amount of migration (migration) of components in the film to the outside and suppressing the odor of the printed material. Can.
  • migration migration
  • the ink composition of the present invention comprises (Component A) a polymeric polymerization initiator having a weight average molecular weight of 1,000 or more, and Component A is an acyl It has a phosphine oxide structure, and the above acyl phosphine oxide structure is bonded to the main chain or core of component A on the acyl group side.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component A is 1,000 or more, preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 1,000 to 10, It is more preferably 000, particularly preferably 1,000 to 4,000, and most preferably 1,000 to 3,000.
  • Component A is a high molecular weight polymerization initiator, and when it has a general resin structure, it is bonded to the main chain of the high molecular weight portion on the acyl group side of the above acylphosphine oxide structure, dendrimer, dendritic polymer, star polymer When it is a hyperbranched polymer such as, it is bonded to the core of the high molecular weight part on the acyl group side of the above-mentioned acylphosphine oxide structure.
  • the acyl phosphine oxide structure in component A used in the present invention has an acyl moiety (hereinafter also referred to as "acyl group”) and a phosphine oxide moiety, and the carbon atom of the carbonyl group of the acyl moiety is a phosphorus of the phosphine oxide moiety. It is a structure that bonds to an atom.
  • the acyl phosphine oxide structure is linked (linked) to the main chain or core of component A on the acyl group side thereof means that the acyl moiety of the acyl phosphine oxide structure is linked via the linking group. It is meant to be linked (linked) to the main chain or core.
  • the weight average molecular weight in the present specification can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, it can be measured under the following conditions. Column: TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (all are manufactured by Tosoh Corporation) Solvent: THF (tetrahydrofuran) ⁇ Standard substance: Polystyrene ⁇ Detector: Differential refractometer
  • Component A preferably has a monoacyl phosphine oxide structure or a bisacyl phosphine oxide structure, and more preferably a monoacyl phosphine oxide structure from the viewpoint of production.
  • the amount of the low molecular weight compound eluted from the obtained image and the odor generated from the obtained image can be further reduced in the above embodiment, and the ink composition is excellent in the ink jet dischargeability and the dispersion stability.
  • the component A When the component A has a bisacylphosphine oxide structure, it may be bonded to the main chain or core of the component A on at least one acyl group side of the two acyl groups bonded to the phosphorus atom, but it is bonded to the phosphorus atom It is preferred that both of the two acyl groups be bonded to the main chain or core of component A on the acyl group side. According to the above aspect, the amount of low molecular weight compounds eluted from the obtained image and the odor generated from the obtained image can be further reduced.
  • the bonding position of the component A to the main chain or core in the acyl group can be bonded to any position of the acyl group.
  • the number of bonds may be one or more per acyl group, but from the viewpoint of production suitability, it is preferable that the number is one in one acyl group.
  • the acyl group possessed by the component A may be an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, but from the viewpoint of absorption wavelength, it is preferably an aromatic acyl group and has a substituent. More preferably, it is a benzoyl group which may be bonded to the main chain or core of component A directly or through a linking group.
  • the position at which the main chain or core of component A is bonded directly or via a linking group is 2-position, with the bonding position of the carbonyl group on the benzene ring being 1 position, At least one bonding position of 4- and 6-positions is preferable, and at least 4-position is preferable from the viewpoint of production suitability.
  • the acyl group in the component A can have any substituent other than the linking group linked to the main chain or core of the component A.
  • the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group, and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • methyl group is particularly preferred.
  • the linking group linked to the main chain or core of the component A is not particularly limited, but is a chain or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a chain or cyclic alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, An arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or a divalent group formed by combining one or more of the above-mentioned alkylene groups, one or more of the above alkenylene groups and / or arylene groups with one or more ester bonds, ether bonds, thioether bonds or urethane bonds; Preferably mentioned.
  • the carbon number of the linking group linked to the main chain or core of the component A is preferably 1 to 40, more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 12.
  • the acyl phosphine oxide structure in Component A is preferably a structure represented by the following Formula (1) or Formula (2).
  • R 1 each independently represents an alkyl group, an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, represents a linking group linking the backbone or core alkoxy or component A having 1 to 4 carbon atoms, of R 1 At least one of them is a linking group linked to the main chain or core of component A
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group
  • n represents an integer of 1 to 5
  • R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a linking group linked to the main chain or core of component A
  • R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group
  • m represents an integer of 1 to 7.
  • the bonding position of R 1 and the benzene ring in the formula (1) is not particularly limited, and may be any position.
  • n is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • the bonding position of the carbonyl group bonded to R 4 or the phosphorus atom in Formula (2) and the naphthalene ring is not particularly limited, and may be any position. Further, the bonding position of the carbonyl group bonded to the phosphorus atom in the formula (2) and the naphthalene ring is preferably at the 1-position of the naphthalene ring.
  • m is preferably an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or carbon atoms An aryl group of 6 to 12 is more preferable, an aryl group of 6 to 12 carbon atoms is further preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group and the aryl group may be substituted.
  • the substituent includes an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and a halogen atom.
  • R 1 and R 4 are preferably independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a linking group linked to the main chain or core of component A, and having 1 to 8 carbon atoms Is more preferably a linking group linked to the main chain or core of component A, and more preferably a methyl group or a linking group linked to the main chain or core of component A.
  • R 1 and R 4 is a linking group linked to the main chain or core of component A
  • the printed matter in which the migration of the component in the film is less and the odor is more suppressed can be obtained.
  • the groups represented by 2 or more Formula (1) or Formula (2) may mutually differ. It may be the same but is preferably the same.
  • the above-mentioned acyl phosphine oxide structure in the component A is more preferably a structure represented by the following formula (1-1). Further, the formula (1) is more preferably the following formula (1-1).
  • R 11 to R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a linking group linked to the main chain or core of component A And at least one of R 11 to R 13 is a linking group linked to the main chain or core of component A, and R 14 and R 15 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group.
  • R 11 to R 13 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linking group connected to the main chain or core of component A, and an alkyl group or a component having 1 to 8 carbon atoms It is more preferably a linking group linked to the main chain or core of A, and still more preferably a linking group linked to a methyl group or the main chain or core of component A. According to the above-mentioned embodiment, the printed matter in which the migration of the component in the film is less and the odor is more suppressed can be obtained.
  • the aryl group in R 11 to R 13 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 14 and R 15 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms Is more preferable, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group and the aryl group may be substituted.
  • the substituent includes an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and a halogen atom.
  • the linking group linked to the main chain or core of component A in R 11 to R 13 is preferably a linking group linked to a benzene ring via a methylene group.
  • the above acyl phosphine oxide structure in the component A is more preferably a structure represented by the following formula (1-2).
  • the above formula (1) is more preferably the following formula (1-2).
  • R 21 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • one of R 22 and R 23 represents the main chain of component A or represents a linking group which links to the core
  • the other of R 22 and R 23 are hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms
  • R 24 and R Each of 25 independently represents an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group.
  • R 21 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. According to the above-mentioned embodiment, the printed matter in which the migration of the component in the film is less and the odor is more suppressed can be obtained.
  • the linking group linked to the main chain or core of component A in one of R 22 and R 23 is preferably a linking group linked via a benzene ring and a methylene group.
  • R 22 and R 23 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a methyl group. Is more preferred. According to the above-mentioned embodiment, the printed matter in which the migration of the component in the film is less and the odor is more suppressed can be obtained.
  • the aryl group in R 21 to R 23 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 24 and R 25 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms Is more preferable, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group and the aryl group may be substituted.
  • the substituent includes an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and a halogen atom.
  • the polymer structure in the component A is not particularly limited, and as the component A, for example, (meth) acrylic resin, hyperbranched polymer, polyurethane resin, polyester resin, polycarbonate resin having an acylphosphine oxide structure, Epoxy resin, polyamide resin, polyolefin resin, styrene- (meth) acrylic resin, styrene resin and the like can be exemplified.
  • Component A is preferably a (meth) acrylic resin having an acyl phosphine oxide structure or a hyperbranched polymer having an acyl phosphine oxide structure, and from the viewpoint of production suitability, an acyl phosphine oxide structure It is particularly preferable that the (meth) acrylic resin is contained, and from the viewpoint of the inkjet dischargeability, it is particularly preferable to be a multi-branched polymer having an acylphosphine oxide structure.
  • the (meth) acrylic resin in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin obtained by homopolymerizing or at least copolymerizing a (meth) acrylate compound, but 10 mol% based on all monomer units of the (meth) acrylic resin It is preferable that the above is a monomer unit derived from a (meth) acrylate compound, more preferably 50 mol% or more is a monomer unit derived from a (meth) acrylate compound, and 80 mol% or more derived from a (meth) acrylate compound More preferably, it is a monomer unit. Further, the monomer unit in the present invention also includes one obtained by modifying the monomer unit by polymer reaction after polymerization.
  • the (meth) acrylic resin having an acylphosphine oxide structure is preferably a (meth) acrylic resin having an acylphosphine oxide structure in a side chain.
  • the monomer which may be copolymerized with the (meth) acrylate compound is not particularly limited, but, for example, a styrene compound, an olefin compound, a (meth) acrylamide compound, (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, crotonic acid ester compound And vinyl ester compounds, maleic acid diester compounds, fumaric acid diester compounds, itaconic acid diester compounds, vinyl ether compounds, vinyl ketone compounds, maleimide compounds and the like.
  • the (meth) acrylate compounds and these monomers may be monofunctional ethylenically unsaturated compounds or polyfunctional ethylenically unsaturated compounds, but (meth) acrylic resins having an acylphosphine oxide structure
  • the resin is preferably a resin mainly having (50% by mass or more) a monomer unit derived from a monofunctional ethylenically unsaturated compound, and more preferably a resin consisting only of a monomer unit derived from a monofunctional ethylenically unsaturated compound.
  • the (meth) acrylic resin having an acylphosphine oxide structure preferably has a monomer unit (constituent unit) represented by the following formula (A1).
  • R a represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L a represents a single bond or a divalent linking group
  • Ar P represents a benzene ring in the above formula (1) or a naphthalene ring in formula (2) Represents
  • L a represents a single bond, a linear or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or cyclic alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or one or more of the above alkylene groups
  • a divalent group in which the above alkenylene group and / or arylene group is combined with one or more ester bonds, ether bonds, thioether bonds or urethane bonds and is preferably a single bond, a chain of 1 to 12 carbon atoms or It is more preferable that it is a cyclic alkylene group or a divalent group in which one or more of the above-mentioned alkylene groups and one or more of ether bonds or urethane bonds are combined, and a chained alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 More preferably, it is a divalent group obtained by combining the chain
  • L a is, the amount of more molecular weight is small to the ink composition from the viewpoint of (mass%) per curability.
  • the molecular weight of the L a is preferably 290 or less, more preferably 170 or less, still more preferably 80 or less.
  • Ar P represents bonding at a bonding position of a linking group linked to the main chain or core of component A in Formula (1) or Formula (2).
  • the monomer units represented by the formula (A1) are more preferably monomer units represented by the following formulas (A2) to (A4).
  • R a represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Ar P represents a benzene ring in the above formula (1) or a naphthalene ring in the formula (2).
  • the (meth) acrylic resin which has an acyl phosphine oxide structure has a monomer unit represented by a following formula (A5).
  • R a represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the (meth) acrylic resin which has an acyl phosphine oxide structure has a monomer unit which has a (poly) ether structure from a viewpoint of hardenability and storage stability.
  • a monomer unit which has a (poly) ether structure the monomer unit represented by a following formula (A6) is preferable.
  • R a represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L b represents an ethylene group or a propylene group
  • L c represents a single bond or a divalent linking group
  • R b represents a hydrogen atom, having 1 to 12 carbon atoms Is an alkyl group or a phenyl group
  • n is 1 to 50.
  • R a in the formula (A6) is preferably a methyl group from the viewpoint of the uniformity of the polymerization rate of each monomer at the time of polymerization.
  • R b is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • the alkyl group in R b may be linear or branched.
  • L b is preferably —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) — or —CH (CH 3 ) CH 2 —, and is an ethylene group (—CH 2 CH 2 —) Is particularly preferred.
  • L c is preferably a single bond or a divalent linking group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably a single bond.
  • N in Formula (A6) is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 10, and still more preferably 2 to 5.
  • the content of the monomer unit having a (poly) ether structure in the (meth) acrylic resin having an acylphosphine oxide structure is 1 to 50% by mole based on the total monomer units of a (meth) acrylic resin having an acylphosphine oxide structure Is preferable, 2 to 40 mol% is more preferable, and 5 to 25 mol% is more preferable.
  • the hyperbranched polymer having an acylphosphine oxide structure is preferably a hyperbranched polymer having an acylphosphine oxide structure at an end.
  • the number of acylphosphine oxide structures in the hyperbranched polymer having an acylphosphine oxide structure is preferably 1 to 20, more preferably 3 to 10, and still more preferably 3 to 8.
  • the hyperbranched polymer may be a polymer having at least one branch, and examples thereof include dendrimers, hyperbranched polymers, dendritic polymers, and star polymers.
  • the molecular weight (weight-average molecular weight) of the multi-branched polymer having an acylphosphine oxide structure is preferably 1,000 or more and 5,000 or less, and more preferably 1,000 or more and 3,000 or less.
  • the hyperbranched polymer which has an acyl phosphine oxide structure has at least the structure shown below as a core, for example, it is not limited to these structures.
  • the dashed line portion represents the bonding position with another structure.
  • the hyperbranched polymer having an acylphosphine oxide structure has a structure represented by the above formula (1) and / or the formula (2)
  • the above formula (1) and / or formula in the above multibranched polymer The moiety other than the structure represented by (2) and the linking group linked to the main chain or core of component A are preferably aliphatic structures, and p-valent aliphatic hydrocarbon groups (p is 3 or more) Or one or more q-valent aliphatic hydrocarbon groups (q represents an integer of 1 or more), and one or more ether bonds, thioether bonds, ester bonds, urethane bonds and / or It is more preferable that it is a group in combination with a carbonyl group.
  • the hyperbranched polymer having an acylphosphine oxide structure preferably has at least a sulfur atom, and more preferably at least a thioether bond.
  • component A is shown below, but are not limited thereto. Also, the numbers at the lower right of the brackets in each structural unit represent molar ratios. Ph represents a phenyl group, t-Bu represents a t-butyl group, and i-Pr represents an isopropyl group.
  • the content of component A in the ink composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 15% by mass with respect to the total amount of the ink composition. Is more preferable, 3 to 10% by mass is further preferable, and 4 to 8% by mass is particularly preferable. Within the above range, the curability is excellent, and the amount of low molecular weight compounds eluted from the obtained image and the odor generated from the obtained image can be further reduced.
  • the ink composition of the present invention contains a polymerizable compound (also simply referred to as “monomer” or “polymerizable monomer”).
  • the polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound which causes a polymerization reaction upon application of energy and cures, and any species of monomers, oligomers and polymers can be used, but it is particularly preferable to add Preferred are various known polymerizable monomers known as radical polymerizable monomers, which cause a polymerization reaction by initiating species generated from the polymerization initiator.
  • the polymerizable compound can be used alone or in combination of two or more for the purpose of adjusting the reaction rate, the physical properties of the cured film, the physical properties of the ink composition, and the like.
  • the polymerizable compound may be a monofunctional compound or a polyfunctional compound.
  • the ratio of the monofunctional polymerizable compound is large, the cured product tends to be flexible, and when the ratio of the polyfunctional polymerizable compound is large, the curability tends to be excellent. Therefore, the ratio of the monofunctional polymerizable compound to the polyfunctional polymerizable compound is arbitrarily determined depending on the application.
  • the polymerizable compound various known radically polymerizable monomers that cause a polymerization reaction by an initiating species generated from a photo radical initiator can also be used.
  • a radically polymerizable monomer (meth) acrylates, (meth) acrylamides, aromatic vinyls, etc. are mentioned.
  • the term “acrylate” and / or “methacrylate” refers to both or any of “(meth) acrylate”, and “acryl” and “methacryl” when referring to both or any of “(meth) acrylic”. And may be described respectively.
  • Examples of (meth) acrylates used as radically polymerizable monomers include monofunctional (meth) acrylates, difunctional (meth) acrylates, trifunctional (meth) acrylates, tetrafunctional (meth) acrylates, and pentafunctional (Meth) acrylates, hexafunctional (meth) acrylates and the like.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylates include hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and isodecyl (meth) acrylate Stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth
  • difunctional (meth) acrylates examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl -1,5-Pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene Glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate , Bisphenol F polyethoxy
  • trifunctional (meth) acrylates for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, alkylene oxide modified tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, pentaerythritol tri (meth) acrylate Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acrylate ) Acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate Over DOO, propoxylated trimethylolpropane tri (meth
  • tetrafunctional (meth) acrylates examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ethoxylated penta Erythritol tetra (meth) acrylate etc. are mentioned.
  • pentafunctional (meth) acrylates include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • hexafunctional (meth) acrylates examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate of phosphazenes, ⁇ -captolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate And the like.
  • Examples of (meth) acrylamides used as the radically polymerizable monomer include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, and Nn- Butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide And N, N-diethyl (meth) acrylamide and (meth) acryloyl morpholine.
  • aromatic vinyls used as radically polymerizable monomers include styrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, methyl vinylbenzoate Ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexyl Styrene, 3-octylstyrene, 4-octylstyrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethyl)
  • the radically polymerizable monomer used in the present invention for example, vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.), allyl esters (allyl acetate, etc.), halogen-containing monomers (vinylidene chloride) , Vinyl chloride etc., vinyl ethers (methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxy vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether etc ) Acrylonitrile, etc.), olefins (ethylene, propylene etc.), N-vinyl lactams (N-vinyl caprolactam etc.), etc.
  • vinyl esters vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.
  • allyl esters allyl acetate,
  • Component B preferably contains at least a polyfunctional ethylenically unsaturated compound, more preferably at least a difunctional ethylenically unsaturated compound and a trifunctional ethylenically unsaturated compound, tripropylene glycol diacrylate and EO modified It is further preferable to include at least trimethylolpropane triacrylate, and particularly preferable to include at least tripropylene glycol diacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, and PO-modified neopentyl glycol diacrylate. It is excellent by curability as it is the said aspect, and it can suppress the migration and odor of a cured film more.
  • the content of the polymerizable compound in the ink composition of the present invention is preferably 50 to 95% by mass, and more preferably 55 to 92% by mass, with respect to the total mass of the ink composition.
  • the ratio of the polyfunctional polymerizable compound in the polymerizable compound in the ink composition of the present invention is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more based on the total amount of the polymerizable compound. More preferably, it is 95% by mass or more. It is excellent by curability as it is the said aspect, and it can suppress the migration and odor of a cured film more.
  • the ink composition of the present invention contains a colorant.
  • the colorant is not particularly limited, but is preferably a pigment excellent in weatherability and rich in color reproducibility and an oil-soluble dye, and can be selected from known colorants such as a soluble dye. It is preferable to select the compound which does not function as a polymerization inhibitor from a viewpoint of not reducing the sensitivity of the curing reaction by an active energy ray as a coloring agent.
  • the pigment functions as a colorant for the ink composition, but in the present invention, as a result of the fine pigment having a particle diameter as described later being dispersed uniformly and stably in the ink composition,
  • the ink composition is excellent in color development, and an image having excellent sharpness and weatherability can be formed.
  • limiting in particular as said pigment According to the objective, it can select suitably, For example, a well-known organic pigment and inorganic pigment etc.
  • the resin particle dyed with dye a commercially available pigment dispersion
  • surface-treated pigments for example, those obtained by dispersing a pigment as a dispersion medium in an insoluble resin or the like, or those obtained by grafting a resin on the pigment surface.
  • the above-mentioned pigment for example, Ito Seishiro ed. Herbst, K. Examples thereof include those described in Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP-A-2002-12607, JP-A-2002-188025, JP-A-2003-26978, and JP-A-2003-342503.
  • organic and inorganic pigments examples include yellow pigments, magenta pigments, blue and cyan pigments, green pigments, orange pigments, brown pigments, violet pigments, black pigments, white pigments, and the like.
  • the yellow pigment is a pigment exhibiting a yellow color, for example, C.I. I. Pigment yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. Monoazo pigments such as C.I. I. Pigment yellow 12 (discolor yellow etc.), C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. I. Non-benzidine azo pigments such as C.I. I.
  • Azo lake pigments such as CI Pigment Yellow 100 (Tartrazine Yellow Lake etc.), C.I. I. Pigment yellow 95 (condensed azo yellow etc.), C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Condensed azo pigments such as C.I. I. Acid dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 115 (quinoline yellow lake etc.), C.I. I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 18 (thioflavin lake etc.), C.I. I. Anthraquinone pigments such as CI pigment yellow 24 (flavantron yellow etc.), C.I. I.
  • Quinophthalone pigments such as C.I. pigment yellow 110 (quinophthalone yellow etc.), C.I. I. Isoindoline pigments such as CI pigment yellow 139 (isoindoline yellow etc.), C.I. I. Pyrazolone pigments such as CI pigment yellow 60 (pyrazolone yellow etc.), C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 167, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 175, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 181, C.I. I.
  • Pigment yellow 194 and the like, and acetonone pigments such as C.I. I.
  • Metal complex pigments such as C.I. I. Nitroso pigments such as CI pigment yellow 153 (nickel nitroso yellow etc.), C.I. I. Metal complex salts such as C.I. pigment yellow 117 (copper azomethine yellow etc.), azomethine pigments, C.I. I. Pigment yellow and the like.
  • the magenta pigment is a pigment exhibiting a red or magenta color, for example, C.I. I. Monoazo pigments such as C.I. pigment red 3 (toluidine red etc.), C.I. I. Pigment red 1, C.I. I. Pigment red 4, C.I. I. Pigment red 6 etc., B-naphthol pigments, C.I. I. Disazo pigments such as CI pigment red 38 (pyrazolone red B etc.), C.I. I. Pigment red 53: 1 (lake red C etc.) and C.I. I. Pigment red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B etc.), C.I. I. Pigment red 52: 1, C.I. I.
  • Azo lake pigment of CI Pigment Red 48 (B-oxynaphthoic acid lake etc.), C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 214, C.I. I. Pigment red 221, C.I. I. Condensed azo pigments such as C.I. pigment red 242 (condensed azo red etc.); I. Pigment red 174 (Floxin B lake etc.), C.I. I. Acid dye lake pigments such as CI pigment red 172 (erythrosine lake etc.), C.I. I.
  • Basic dye lake pigments such as CI pigment red 81 (rhodamine 6G 'lake etc.), C.I. I. Anthraquinone pigments such as C.I. pigment red 177 (Dianthraquinonyl red etc.), C.I. I. Thioindigo pigments such as CI pigment red 88 (thioindigo Bordeaux etc.), C.I. I. Perinone pigments such as CI pigment red 194 (perinone red etc.), C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 179, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 190, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I.
  • Perylene pigments such as C.I. I. Pigment violet 19 (unsubstituted quinacridone), C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 262, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Quinacridone pigments such as C.I. I. Isoindolinone pigments such as CI pigment red 180 (isoindolinone red 2BLT etc.), C.I. I. Alizarin lake pigments such as C.I. I. Pigment red 171, C.I. I. Pigment red 175, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I.
  • Naphtholone pigments such as C.I. I. Naphthol AS based lake pigments such as C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 21, C.I. I. Pigment red 170, C.I. I. Pigment red 187, C.I. I. Pigment red 256, C.I. I. Pigment red 268, C.I. I. Naphthol AS pigments such as CI pigment red 269, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. And diketopyrrolopyrrole pigments such as CI pigment red 272.
  • the cyan pigment is a pigment exhibiting blue or cyan color, for example, C.I. I. Disazo pigments such as CI pigment blue 25 (dianisidine blue etc.), C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Phthalocyanine pigments such as CI pigment blue 16 (phthalocyanine blue etc.), C.I. I. Acid dye lake pigments such as C.I. pigment blue 24 (Pecock blue lake etc.), C.I. I. Basic dye lake pigments such as C.I.
  • pigment blue 1 (Biclothia Pure Blue BO lake etc.), C.I. I. Anthraquinone pigments such as C.I. pigment blue 60 (indanthrone blue etc.), C.I. I. And alkali blue pigments such as C.I. pigment blue 18 (alkali blue V-5: 1).
  • the green pigment is a pigment exhibiting a green color, for example, C.I. I. Pigment green 7 (phthalocyanine green), C.I. I. Phthalocyanine pigments such as CI pigment green 36 (phthalocyanine green); I. Pigment green 8, C.I. I. And azo metal complex pigments such as C.I.
  • the orange pigment is a pigment exhibiting an orange color, for example, C.I. I. Isoindoline pigments such as CI pigment orange 66 (isoindoline orange), C.I. I. Anthraquinone pigments such as CI pigment orange 51 (dichloropyranthrone orange), C.I. I. Pigment orange 2, C.I. I. Pigment orange 3, C.I.
  • I. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -naphthol pigments such as C.I. I. Pigment orange 4, C.I. I. Pigment orange 22, C.I. I. Pigment orange 24, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Naphthol AS pigments such as CI pigment orange 74, C.I. I. Isoindolinone pigments such as CI pigment orange 61, C.I. I. Perinone pigments such as C.I. I. Pigment orange 15, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. I. Pigment orange 48, C.I. I. Quinacridone pigments such as CI pigment orange 49, C.I. I. Pigment orange 36, C.I.
  • the brown pigment is a pigment exhibiting a brown color, for example, C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. And naphtholone pigments such as C.I. Pigment Brown 32.
  • the violet pigment is a pigment exhibiting a purple color, for example, C.I. I. Naphtholone pigments such as C.I. I. Perylene pigments such as C.I. I.
  • Pigment violet 13 C.I. I. Pigment violet 17, C.I. I. Naphthol AS pigments such as CI Pigment Violet 50, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. And dioxazine pigments such as CI Pigment Violet 37.
  • the black pigment is a pigment exhibiting a black color, and examples thereof include carbon black, titanium black, C.I. I. Indazine pigments such as C.I. pigment black 1 (aniline black); I. Pigment black 31, C.I. I. And perylene pigments such as pigment black 32.
  • Examples of the white pigment include basic lead carbonate (2PbCO 3 Pb (OH) 2 , so-called, silver white), zinc oxide (ZnO, so-called, zinc white), titanium oxide (TiO 2 , so-called, titanium white), Strontium titanate (SrTiO 3 , so-called, titanium strontium white), etc. may be mentioned.
  • the inorganic particles used for the white pigment may be a single particle, or may be, for example, composite particles with oxides such as silicon, aluminum, zirconium and titanium, organic metal compounds and organic compounds.
  • titanium oxide has a smaller specific gravity and a larger refractive index than other white pigments, and is chemically and physically stable. Therefore, it has a large hiding power and coloring power as a pigment, and further, an acid or an alkali Because it is excellent in durability to other environments, it is preferably used.
  • another white pigment may be other than the above-mentioned white pigment) may be used in combination.
  • dispersing the pigment for example, dispersing devices such as ball mills, sand mills, attritors, roll mills, jet mills, homogenizers, paint shakers, kneaders, agitators, Henschel mixers, colloid mills, ultrasonic homogenizers, pearl mills, wet jet mills, etc. Can be used suitably.
  • dispersing the pigment it is particularly preferable to add a dispersant described later.
  • a synergist corresponding to various pigments may be added at the time of dispersing the pigment.
  • the content of the dispersion aid in the ink composition is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the said polymeric compound which is low molecular weight is said dispersion medium
  • the solvent may be used as the dispersion medium.
  • the ink composition of the present invention is an active energy ray curable ink, and in order to cure the ink after application on a recording medium, it is preferable that the ink composition does not contain the above-mentioned solvent and is non-solvent. This is because if the solvent remains in the cured ink image, the solvent resistance may be degraded, or the problem of VOC (volatile organic compound) of the remaining solvent may occur.
  • the above-mentioned polymerizable compound as the above-mentioned dispersion medium, and to select the polymerizable compound having the lowest viscosity among them, from the viewpoint of the dispersion aptitude and the handling property of the ink composition.
  • the maximum particle diameter of the pigment is preferably 3 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m.
  • the particle size of the pigment can be adjusted by the selection of the pigment, the dispersant, the dispersion medium, the dispersion condition, the filtration condition, etc., and the clogging of the head nozzle is suppressed by controlling the particle size of the pigment.
  • the ink storage stability, ink transparency and curing sensitivity can be maintained.
  • the particle size of the pigment in the ink composition can be measured by a known measurement method. Specifically, it can be measured by a centrifugal sedimentation light transmission method, an X-ray transmission method, a laser diffraction / scattering method, or a dynamic light scattering method.
  • the content of the pigment in the ink composition is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass in terms of solid content.
  • the pigment is an inorganic pigment, it is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 25% by mass in terms of solid content.
  • the content of the colorant in the ink composition is appropriately selected depending on the color and the purpose of use, but it is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the mass of the entire ink composition.
  • the ink composition of the present invention is a compound that functions as a sensitizer (hereinafter simply referred to as “sensitizer” in order to absorb specific active energy rays and promote decomposition of the polymerization initiator such as component A). It may also contain “sensitizer”. Examples of sensitizers include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, 2-ethyl-9, 10-dimethoxyanthracene, etc.), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, and the like).
  • sensitizers include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, 2-ethyl-9, 10-dimethoxyanthracene, etc.), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, and the
  • cyanines eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine etc.
  • merocyanines eg merocyanine, carbomerocyanine etc.
  • thiazines eg thionine, methylene blue, toluidine blue etc.
  • acridines eg , Acridine orange, chloroflavin, acriflavine etc.
  • anthraquinones eg anthraquinone etc.
  • squaliums eg squalium etc.
  • coumarins eg 7-diethylamino-4-methylcoumarin etc.
  • a sensitizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a compound represented by Formula (3) or Formula (4) as a sensitizer.
  • a compound represented by Formula (3) or Formula (4) as a sensitizer.
  • R 101 , R 102 , R 103 and R 104 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and x and y each independently are J represents an integer of 2 to 4; j and m each independently represent an integer of 0 to 4; k and n each independently represent an integer of 0 to 3; j, k, m and n each represent an integer of 2 or more And when there exist a plurality of R 101 , R 102 , R 103 and R 104 which may be the same or different, X 101 is an x-valent linking group containing at least one of a hydrocarbon chain, an ether bond and an ester bond And X 102 represents a y-valent linking group containing at least one of a hydrocarbon chain, an ether bond and an ester bond.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a compound represented by Formula (3) as a sensitizer.
  • R 101 and R 102 each independently represent an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and the alkyl group of 1 to 5 carbon atoms is linear, branched or cyclic. However, it is preferably linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and ethyl More preferably, it is a group or an isopropyl group.
  • R 101 and R 102 each independently represent an ethyl group, an isopropyl group or a chlorine atom.
  • j represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • k represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • k represents an integer of 2 or more, a plurality of R 102 may be the same or different.
  • x represents an integer of 2 to 4, more preferably 3 or 4, and still more preferably 4.
  • a structure that is represented in []) thioxanthone structure, except for the X 101 is a connecting group has a plurality of (x number) they are identical to or different from each other There is no particular limitation. From the viewpoint of synthesis, they are preferably identical.
  • the substitution position of X 101 is preferably 2-position, 3-position or 4-position, more preferably 2-position or 4-position, 4 More preferably, it is
  • the substitution position of R 101 is not particularly limited, but is preferably 6-position or 7-position, and more preferably 6-position.
  • the substitution position of R 102 is not particularly limited, but is preferably 1-position, 2-position or 3-position, and more preferably 1-position.
  • the compound represented by the formula (3) is preferably a compound represented by the following formula (3 ′).
  • R 101, R 102, j and k in the formula (3 ') are each and R 101, R 102, j and k in the formula (3) synonymous, and preferred ranges are also the same.
  • each R 111 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • each of r independently represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1. When r is 2 or more, a plurality of R 111 may be the same or different.
  • x ′ represents an integer of 2 to 4, preferably 2 or 3, and more preferably 2.
  • Y 101 represents a residue of a polyhydroxy compound having at least x ′ hydroxy groups excluding hydrogen atoms of x ′ hydroxy groups, and all (x ′ pcs) from a polyhydroxy compound having x ′ hydroxyl groups It is preferable that it is the residue except the hydrogen atom of the hydroxy group of 2.).
  • a hydrogen residue of x ′ hydroxyl groups is removed from a polyhydroxy compound selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane and pentaerythritol It is preferable that it is a group, and it is preferable that it is the residue except the hydrogen atom of all the hydroxy groups.
  • a 101 represents a group selected from the group consisting of the following (i) to (iii).
  • one of R 112 and R 113 represents a hydrogen atom, and the other represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, a represents an integer of 1 or 2, b Represents an integer of 4 or 5, z represents an integer of 1 to 20, * represents a bonding position with carbonyl carbon, and ** represents a bonding position with Y 101 .
  • a 101 is preferably a group represented by formula (i), *-(OCH 2 CH 2 ) z -**, *-(OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) z -** More preferably, * -O (CH (CH 3 ) CH 2 ) z -**.
  • z is preferably an integer of 3 to 10.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (3) is preferably 500 to 3,000, more preferably 800 to 2,500, and still more preferably 1,000 to 2,000. Elution of the compound from a cured film is suppressed as molecular weight is 500 or more, and the ink composition by which migration, odor, and blocking were suppressed is obtained. On the other hand, if it is 3,000 or less, the steric hindrance of the molecule is small, and the freedom of the molecule in liquid and membrane is maintained, and high sensitivity can be obtained. In addition, when the compound represented by Formula (3) is a mixture of several compounds in which carbon number etc. differ, it is preferable that a weight average molecular weight is said range.
  • the compound (IA) or (IE) is preferable, and the compound (IE) is more preferable.
  • the compound marketed can also be used as a compound represented by Formula (3).
  • SPEEDCURE 7010 (1,3-di ( ⁇ - [1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl] oxy ⁇ acetylpoly [oxy (1-methylethylene)]) oxy) -2 , 2-bis ( ⁇ - [1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl] oxy ⁇ acetylpoly [oxy (1-methylethylene)]) oxymethyl) propane, CAS No. 1003567-83-6) And OMNIPOL TX (Polybutylglycol bis (9-oxo-9H-thioxanthyloxy) acetate, CAS No. 813452-37-8).
  • the compound represented by Formula (3) can be manufactured by well-known reaction, although it does not specifically limit,
  • the compound represented by said Formula (3 ') is represented by following formula (3-1).
  • These compounds can be prepared by reacting a compound of formula (3) with a compound represented by the following formula (3-2).
  • suitable solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • sulfonic acid for example, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid
  • inorganic acid for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid
  • Boron fluoride for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid
  • organotitanate etc.
  • the reaction temperature and reaction time are not particularly limited. After completion of the reaction, the product can be separated by isolation from the reaction mixture by known means, washing as necessary, and drying.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a compound represented by Formula (4) as a sensitizer.
  • R 103 and R 104 each independently represent an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom
  • m represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 0 to 3
  • y represents an integer of 2 to 4, and when m and n are integers of 2 or more, a plurality of R 103 and R 104 may be the same or different
  • X 102 represents a hydrocarbon chain or an ether bond, Represents a y-valent linking group containing at least one of ester bonds.
  • each of R 103 and R 104 independently represents an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and the alkyl group of 1 to 5 carbon atoms is linear, branched or cyclic. However, it is preferably linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and ethyl More preferably, it is a group or an isopropyl group.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are exemplified, and a chlorine atom is preferable.
  • R 103 and R 104 are particularly preferably an ethyl group, an isopropyl group or a chlorine atom.
  • m represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • n represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • y represents an integer of 2 to 4, more preferably 2 or 3, and still more preferably 2.
  • a plurality (y) of benzophenone structures (the structure represented in [] in Formula (4)) excluding X 2 which is a linking group, but they are identical to or different from each other There is no particular limitation. From the viewpoint of synthesis, they are preferably identical.
  • substitution position of X 102 is at the 1 to 5 position
  • the substitution position of X 102 is preferably at the 2 position or 3 position, and more preferably at the 3 position.
  • the substitution position of R 103 is not particularly limited, but is preferably the 2 'position or the 3' position, and more preferably the 3 'position.
  • the substitution position of R 104 is not particularly limited, but is preferably 2-, 3- or 4-position.
  • the compound represented by Formula (4) is a compound represented by following formula (4 ').
  • R 103, R 104, m and n in Formula (4 ') are each and R 103, R 104, m and n in Formula (2) synonymous, and preferred ranges are also the same.
  • each R 121 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • t independently represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1. When t is 2 or more, a plurality of R 121 may be the same or different.
  • y ′ represents an integer of 2 to 4, preferably 2 or 3, and more preferably 2.
  • Y 102 represents a residue of a polyhydroxy compound having at least y ′ hydroxy groups excluding hydrogen atoms of y ′ hydroxy groups, and all (y ′ pcs) from a polyhydroxy compound having y ′ hydroxy groups It is preferable that it is the residue except the hydrogen atom of the hydroxy group of 2.).
  • a 102 represents a group selected from the group consisting of the following Formula (i) to Formula (iii).
  • one of R 112 and R 113 represents a hydrogen atom, and the other represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, a represents an integer of 1 or 2, b Represents an integer of 4 or 5, and z represents an integer of 1 to 20. Note that * represents the bonding position to the carbonyl carbon, ** represents a bonding position of the Y 102.
  • a 102 is preferably a group represented by formula (i), *-(OCH 2 CH 2 ) z -**, *-(OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) z -**, or More preferably, * -O (CH (CH 3 ) CH 2 ) z -**.
  • z is preferably an integer of 3 to 10.
  • the molecular weight of the compound represented by the formula (4) is preferably 500 to 3,000, more preferably 800 to 2,500, and still more preferably 1,000 to 2,000. Elution of the compound from a cured film is suppressed as molecular weight is 500 or more, and the ink composition by which migration, odor, and blocking were suppressed is obtained. On the other hand, if it is 3,000 or less, the steric hindrance of the molecule is small, and the freedom in the liquid / film of the molecule is maintained, and high sensitivity is obtained. In addition, when the compound represented by Formula (4) is a mixture of several compounds from which carbon number etc. differ, it is preferable that a weight average molecular weight is said range.
  • the compound marketed can also be used as a compound represented by Formula (4).
  • OMNIPOL BP Polybutylglycol bis (4-benzoylphenoxy) acetate, CAS No. 515136-48-8-8 is exemplified.
  • the compound represented by the formula (4) can be produced by a known reaction, and is not particularly limited.
  • the compound represented by the above formula (4 ′) is represented by the following formula (4-1) It can be prepared by reacting a compound represented by the following formula (4-2).
  • the above reaction is preferably carried out in the presence of a solvent, and suitable solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • suitable solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • a catalyst it is preferable to carry out under a catalyst, and as the catalyst, sulfonic acid (for example, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid), inorganic acid (for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid) Boron fluoride, organotitanate, etc.
  • the reaction temperature and reaction time are not particularly limited.
  • the product can be separated by isolation from the reaction mixture by known means, washing as necessary, and drying.
  • the content of the compound represented by the formula (4) is preferably 1 to 5% by mass of the whole ink composition, from the viewpoint of enhancing sensitivity and suppressing migration, odor and blocking More preferably, it is mass%. Further, as the compound represented by the formula (4), the compound represented by the formula (4-1) is more preferable.
  • the total content of the sensitizer is preferably 0.01 to 10.0% by mass, more preferably 0.05 to 5.0% by mass, based on the entire ink composition. It is more preferable that the content is ⁇ 2.4% by mass. When it is in the above range, the curability is excellent. Furthermore, from the viewpoint of suppression of migration, suppression of odor, and improvement of curability, the mass ratio of the total content of component A to the total content of sensitizer is (content of component A): (of sensitizer The content is preferably 1: 1.5 to 8: 1.5.
  • the ink composition of the present invention can contain other polymerization initiators other than the component A, as necessary.
  • the polymerization initiator described in JP-A-2009-138172 can be used.
  • the total content of the other polymerization initiators is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, based on the entire ink composition. Is particularly preferred. It is excellent in hardening property as it is the said range.
  • the other polymerization initiator is preferably a compound having a molecular weight of 340 or more.
  • the total content of other polymerization initiators is preferably smaller than the content of component A.
  • the ink composition of the present invention may contain a co-sensitizer for the purpose of further improving the sensitivity or suppressing the inhibition of polymerization by oxygen.
  • a co-sensitizer for example, MR. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, 10, 3173 (1972), JP-B-44-20189, JP-A-51- JP 82102, JP 52-134692, JP 59-138205, JP 60-84305, JP 62-18537, JP 64-33104, Research Compounds described in Disclosure No. 33825) and the like.
  • amines include triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.
  • co-sensitizer for example, thiols and sulfides (for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, The disulfide compounds described in JP-A-56-75643 and the like are also preferably mentioned.
  • thiols and sulfides include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, ⁇ -mercaptonaphthalene and the like.
  • co-sensitizer for example, amino acid compounds (for example, N-phenylglycine etc.), organic metal compounds (for example, tributyltin acetate etc.) described in JP-B-48-42965, JP-B-55 A hydrogen donor described in JP-34414, a sulfur compound described in JP-A-6-308727 (for example, trithiane etc.), a phosphorus compound described in JP-A-6-250387 (such as diethyl phosphite), Examples thereof include Si-H and Ge-H compounds described in JP-A-8-54735.
  • the co-sensitizer may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the co-sensitizer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
  • the ink composition of the present invention preferably contains a dispersant.
  • a dispersant when a pigment is used, it is preferable to contain a dispersant in order to stably disperse the pigment in the ink composition.
  • a dispersing agent a polymeric dispersing agent is preferable.
  • the "polymer dispersant" in the present invention means a dispersant having a weight average molecular weight of 1,000 or more.
  • a surfactant may be added to the ink composition of the present invention in order to provide stable dischargeability for a long time.
  • the surfactant those described in JP-A-62-173463 and JP-A-62-183457 can be mentioned.
  • anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts etc., polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block
  • nonionic surfactants such as copolymers
  • cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • a fluorine-based surfactant for example, an organic fluoro compound or the like
  • a silicone-based surfactant for example, a polysiloxane compound or the like
  • the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
  • examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oil-like fluorine-based compound (eg, fluorine oil) and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin). No. 8-17, and those described in JP-A-62-135826.
  • the above-mentioned polysiloxane compound is preferably a modified polysiloxane compound in which an organic group is introduced to a part of methyl group of dimethylpolysiloxane.
  • modification include polyether modification, methylstyrene modification, alcohol modification, alkyl modification, alkyl modification, aralkyl modification, fatty acid ester modification, epoxy modification, amine modification, amino modification, mercapto modification and the like, but are particularly limited thereto is not. These methods of modification may be used in combination. Among them, polyether-modified polysiloxane compounds are preferable from the viewpoint of improving the ejection stability in the ink jet.
  • polyether modified polysiloxane compounds include, for example, SILWET L-7604, SILWET L-7607N, SILWET FZ-2104, SILWET FZ-2161 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), BYK 306, BYK 307, BYK 307, BYK 333, BYK 347 , BYK 348 (BYK Chemie), KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, Examples thereof include KF-6020, X-22-6191, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, and KF-6017 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • silicone surfactants are preferably mentioned.
  • a solvent for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol and tert-butanol, and chlorine such as chloroform and methylene chloride Solvents, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and triprolylene Glycol ether solvents such as glycol monomethyl ether, cyclic ester solvents such as ⁇
  • the amount of solvent is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the ink composition. 0.1 to 3% by mass is more preferable.
  • a solvent may be added as a dispersion medium of various components such as a pigment in the ink composition, or a solvent-free polymerizable compound may be used as a dispersion medium, but the ink composition of the present invention
  • the ink composition is an active energy ray curable ink composition, and is preferably non-solvent in order to cure the ink composition after application on a recording medium.
  • a polymerizable compound as the dispersion medium, and in particular, to select a polymerizable monomer having the lowest viscosity from the viewpoint of improving the dispersion aptitude and the handling property of the ink composition.
  • various additives may be used in combination depending on the purpose.
  • a UV absorber can be used from the viewpoint of improving the weather resistance of the obtained image and preventing discoloration.
  • an antioxidant can be added to improve the stability of the ink composition.
  • the ink composition of the present invention may contain various known additives in addition to the components described above.
  • additives other than the above specifically, for example, various organic and metal complex antifading agents, potassium thiocyanate, lithium nitrate, ammonium thiocyanate, dimethylamine hydrochloride for the purpose of controlling ejection properties
  • conductive polymers such as, and polymer compounds for the purpose of adjusting film physical properties.
  • polymer compounds can be added to the ink composition of the present invention for the purpose of adjusting the film physical properties.
  • acrylic polymer, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, vinyl resin, acrylic resin Rubber resins, waxes, and other natural resins can be used. Moreover, two or more of these may be used in combination.
  • adhesion to recording media such as, for example, basic compounds, leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film physical properties, polyolefins, polyethylene terephthalate (PET), etc.
  • a tackifier (tackifier) or the like that does not inhibit the polymerization can be contained to improve the
  • the ink composition of the present invention preferably has a viscosity of 0.5 to 30 mPa ⁇ s at the temperature at the time of discharge, in consideration of the dischargeability from the ink jet nozzle, and is preferably 0.5 to 20 mPa ⁇ s. Is more preferable, and 1 to 15 mPa ⁇ s is most preferable. It is preferable to adjust and determine the composition ratio appropriately so as to be in this range.
  • the viscosity of the ink composition at 25 ° C.
  • room temperature is preferably 1 mPa ⁇ s or more and 200 mPa ⁇ s or less, more preferably 2 mPa ⁇ s or more and 50 mPa ⁇ s or less, and 2.5 mPa ⁇ s. More preferably, it is 30 mPa ⁇ s or less.
  • the surface tension of the ink composition of the present invention is preferably 20 to 40 mN / m, and more preferably 23 to 35 mN / m.
  • 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and 35 mN / m or less is preferable from the viewpoint of wettability.
  • the ink composition of the present invention thus prepared is printed on a recording medium by an ink jet printer, and then the printed ink composition is irradiated with an active energy ray to be cured, and recording is preferably performed. Can be done. Since the printed matter obtained by the ink composition of the present invention is excellent in the strength of the image area, in addition to the image formation by the ink composition, for example, the formation of an ink receiving layer (image area) of a lithographic printing plate It can be used for applications.
  • the ink composition of the present invention is discharged onto a recording medium (support, recording material, etc.) for inkjet recording, and the ink composition discharged onto the recording medium is irradiated with active energy rays. And curing the ink composition to form an image.
  • the inkjet recording method of the present invention (a 1) on a recording medium, a step of discharging the ink composition of the present invention, and an active energy ray (b 1) discharged ink composition And curing the ink composition.
  • the ink jet recording method of the present invention includes the steps (a 1 ) and (b 1 ) to form an image with the ink composition cured on the recording medium.
  • the ink jet recording method of the present invention in the same portion on the recording medium, the (a 1) and (b 1) step by making two or more times, i.e., in a multi-pass mode for printing by overstrikes the same parts It is preferred to do.
  • the printed matter of the present invention is a printed matter recorded by the ink composition of the present invention, and is preferably a printed matter recorded by the inkjet recording method of the present invention.
  • the ink composition of the present invention is suitable for package printing, and is particularly suitable for package printing for food packaging.
  • the inkjet recording device described in detail below can be used for the steps (a 1 ) and (a) in the inkjet recording method of the present invention.
  • ⁇ Ink jet recording apparatus> There is no restriction
  • the well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily, and can be used. That is, as long as it is a known inkjet recording apparatus including commercially available products, the discharge of the ink composition to the recording medium in the steps (a 1 ) and (a) of the inkjet recording method of the present invention may be performed in any case. it can.
  • Examples of the inkjet recording apparatus that can be used in the present invention include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and an active energy ray source.
  • the ink supply system includes, for example, a main tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink supply tank immediately before an inkjet head, a filter, and a piezoelectric inkjet head.
  • the piezo-type inkjet head preferably has 1 to 100 pl, more preferably 8 to 30 pl multi-size dots, preferably 320 ⁇ 320 to 4,000 ⁇ 4,000 dpi, more preferably 400 ⁇ 400 to 1,600 ⁇ It can be driven to be able to eject at a resolution of 1,600 dpi, more preferably 720 ⁇ 720 dpi.
  • the term "dpi" refers to the number of dots per 2.54 cm.
  • the ink composition of the present invention causes the ink composition to be ejected to have a constant temperature. Therefore, it is preferable that the inkjet recording apparatus be provided with a means for stabilizing the ink composition temperature.
  • the portion to be kept at a constant temperature covers all of the piping system from the ink tank (intermediate tank if there is an intermediate tank) to the nozzle ejection surface and members. That is, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion.
  • the temperature control method is not particularly limited, but, for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and to perform heating control according to the flow rate of the ink composition and the environmental temperature.
  • the temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Further, it is preferable that the head unit to be heated be thermally blocked or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating, or to reduce the loss of thermal energy, it is preferable to perform heat insulation with other parts and to reduce the heat capacity of the entire heating unit.
  • the active energy ray-curable ink composition such as the ink composition of the present invention generally has a viscosity higher than that of the aqueous ink composition generally used in the ink composition for ink jet recording, and thus viscosity fluctuation due to temperature fluctuation at the time of ejection large.
  • the viscosity fluctuation of the ink composition has a great influence on the change of the droplet size and the change of the droplet discharge rate, which in turn causes the image quality deterioration. Therefore, it is necessary to keep the temperature of the ink composition at the time of discharge as constant as possible. Therefore, in the present invention, the control range of the temperature of the ink composition is preferably ⁇ 5 ° C. of the preset temperature, more preferably ⁇ 2 ° C. of the preset temperature, and still more preferably ⁇ 1 ° C. .
  • the ink composition discharged onto the recording medium is cured by irradiation with active energy rays (active rays).
  • active rays active energy rays
  • the polymerization initiator contained in the ink composition of the present invention is decomposed by irradiation with active energy rays to generate a polymerization initiation species such as a radical, and the polymerization reaction of the polymerizable compound has a function of the initiation species It is to be raised and promoted.
  • the sensitizer in the system absorbs an active energy ray to be in an excited state, and contacts the polymerization initiator to decompose the polymerization initiator. It can be accelerated to achieve a more sensitive curing reaction.
  • the polymerization initiation system of the ink composition of the present invention has sufficient sensitivity even for low-output active energy rays. Therefore, it is appropriate to cure the exposure surface illuminance at preferably 10 to 4,000 mW / cm 2 , more preferably 20 to 2,500 mW / cm 2 .
  • Mercury lamps and gas / solid lasers are mainly used as active energy ray sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely used as light sources used for curing ultraviolet light curable ink compositions for ink jet recording.
  • LEDs UV-LEDs
  • LDs UV-LDs
  • LEDs UV-LEDs
  • UV-LDs LDs
  • LEDs LEDs
  • LDs laser diodes
  • UV LEDs and UV LDs can be used.
  • Nichia Corporation has marketed purple LEDs whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. If even shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED capable of emitting active energy rays centered between 300 nm and 370 nm.
  • Other UV LEDs are also available and can emit radiation in different UV bands.
  • Particularly preferred active energy ray sources in the present invention are UV-LEDs, particularly preferably UV-LEDs having a peak wavelength of 340 to 400 nm.
  • the maximum illumination intensity on the LED recording medium is preferably 10 ⁇ 2,000mW / cm 2, more preferably 20 ⁇ 1,000mW / cm 2, is 50 ⁇ 800mW / cm 2 Is particularly preferred.
  • the ink composition of the present invention is suitably irradiated with such actinic radiation preferably for 0.01 to 120 seconds, more preferably for 0.1 to 90 seconds.
  • the irradiation conditions of the active energy ray and the basic irradiation method are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767. Specifically, light sources are provided on both sides of a head unit including an ink composition discharge device, and scanning is performed by a so-called shuttle system. The irradiation of the active energy ray is carried out for a fixed time (preferably 0.01 to 0.5 seconds, more preferably 0.01 to 0.3 seconds, still more preferably 0.01 to 0.15) after the ink composition is deposited. Will be done in seconds.
  • the dot diameter of the landed ink composition can be kept constant even on various recording media having different surface wettability, and the image quality is improved.
  • the irradiation radiation can easily reach the lower ink composition, and it is possible to expect good curing sensitivity, reduction of residual monomers, and improvement of adhesion.
  • irradiation can discharge all the colors and it can be exposed collectively, it is more preferable to expose for every color from a viewpoint of hardening acceleration.
  • the ink composition of the present invention can form an image on the surface of the recording medium by curing with high sensitivity by irradiation with active energy rays.
  • the ink composition of the present invention is preferably used as an ink set comprising a plurality of ink jet recording inks.
  • the order of the colored ink compositions to be discharged is not particularly limited, but it is preferable to apply a colored ink composition having high brightness to the recording medium, and yellow, cyan, magenta
  • black it is preferable to apply yellow, cyan, magenta and black in this order on the recording medium.
  • white is added to this, it is preferable to apply on the recording medium in the order of white, yellow, cyan, magenta and black.
  • the present invention is not limited to this, and the ink set of the present invention containing at least seven colors of yellow, light cyan, light magenta, cyan, magenta, black, and white ink compositions can be preferably used. In that case, it is preferable to apply on the recording medium in the order of white, light cyan, light magenta, yellow, cyan, magenta and black.
  • FIG. 1 is a schematic view of an ink jet recording apparatus preferably used in the present invention.
  • An ink jet head provided with a droplet deposition head which is conveyed in the arrow direction and discharges the ink composition of each color, and the support 6 stretched around the support take-up rolls 5, 5 which is a conveyance means of the support
  • ink compositions K: black, Y: yellow, M: magenta, C: cyan, W: white
  • the LED light source unit 1 is surrounded by the inert gas blanket 2 and connected to the inert gas generator 4 through the inert gas pipe 3.
  • the inert gas generator 4 which is a means to make the atmosphere in the inert gas blanket 2 a poor oxygen atmosphere, supplies an inert gas to the inside of the inert gas blanket 2 through the inert gas pipe 3,
  • the atmosphere in the inert gas blanket 2 is air, but when the inert gas generator 4 is operated, the air in the inert gas blanket 2 is replaced with the inert gas.
  • the inert gas refers to a general gas such as N 2 , H 2 or CO 2 , or a rare gas such as He, Ne or Ar. Among these, N 2 is preferably used from the viewpoints of safety, availability, and cost.
  • the recording medium to which the ink composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and may be ordinary non-coated paper, papers such as coated paper, various non-absorbing resin materials used for so-called soft packaging, or films thereof. It is possible to use a resin film molded in the shape of a circle.
  • plastic films for example, PET (polyethylene terephthalate) film, OPS (biaxially oriented polystyrene) film, OPP (biaxially oriented polypropylene) film, ONy (biaxially oriented nylon) film, PVC (polyvinyl chloride) film, PE (polyethylene) film, TAC (cellulose triacetate) film etc. are mentioned.
  • plastic usable as a recording medium material
  • polycarbonate acrylic resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), polyacetal, PVA (polyvinyl alcohol), rubbers and the like
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Metals and glasses can also be used as recording media.
  • the ink composition of the present invention contains a specific polymerization initiator, it can be suitably used as a curable inkjet ink composition that can be cured by irradiation with active energy rays.
  • the ink composition of the present invention can directly form high-quality images based on digital data even on non-absorbing recording media, it is also suitably used for producing large-area printed matter.
  • the ink composition of the present invention can be cured even at a low exposure amount by containing a specific polymerization initiator. For this reason, it is thought that it contributes to the reduction of the system and running cost by using an inexpensive light source with low exposure intensity, and the improvement of printing speed by shortening the exposure time. Furthermore, since the curing speed after exposure is fast, the bleeding of the image can be suppressed, and a clear image can be formed.
  • the high molecular weight polymerization initiator in the first embodiment of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 or more, and has an acylphosphine oxide structure represented by the following formula (1) or formula (2) in the side chain It is (meth) acrylic resin.
  • the polymer polymerization initiator in the second embodiment of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 or more, and is an acyl represented by one or more of the following formula (1) or formula (2) at the molecular end It is a hyperbranched polymer having a phosphine oxide structure.
  • R 1 each independently represents a linking group linking the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, the main chain of the alkoxy group or a (meth) acrylic resin having 1 to 4 carbon atoms
  • the R 1 At least one of them is a linking group linked to the main chain of (meth) acrylic resin
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group
  • n is an integer of 1 to 5 represents
  • R 4 each independently represents a linking group linking the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, the main chain of the alkoxy group or a (meth) acrylic resin having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 At least one of them is a linking group linked to the main chain of (meth) acrylic resin
  • R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group
  • m represents an integer of 1 to 7 .
  • the polymeric polymerization initiator in the second embodiment of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 or more, and an acylphosphine oxide represented by the following formula (1) or formula (2) having 3 or more at the molecular terminal It is preferable that it is a multi-branched polymer having a structure.
  • the polymer polymerization initiator in the first embodiment of the present invention has an acylphosphine oxide structure represented by Formula (1) or Formula (2) by polymer reaction.
  • the macromolecular polymerization initiator in the second embodiment of the present invention connects the acylphosphine oxide structure represented by the formula (1) or the formula (2) to the end.
  • acyl phosphine oxide structure represented by Formula (1) The compound which has a methyl group on the benzene ring of the acyl group of a monoacyl phosphine oxide compound is used,
  • the said methyl group Preferred is a method of brominating to -CH 2 Br and substituting the bromine atom of -CH 2 Br to introduce a high molecular weight portion of the main chain or core of Component A.
  • a compound having a methyl group on the benzene ring of an acyl group of a monoacyl phosphine oxide compound a thermal radical generator such as azoisobutyronitrile or benzoyl peroxide, N-bromosuccinimide and the like
  • the method of making it react with the brominating agent of is preferably mentioned.
  • transducing by reaction with carboxylic acid chloride and alkoxy diphenyl phosphine can also be illustrated preferably as a method of introduce
  • Polymeric polymerization initiator having a weight average molecular weight of 1,000 or more> A-1 to A-11 and B-1 to B-8 used in this example are polymer polymerization initiators having the above-described structure.
  • the polymer A-7 is the same as the synthesis of the polymer A-4 except that 2-methacryloxy-1-naphthoic acid phosphine oxide E-7 is used in place of the methacrylate body E-2.
  • polymer A-4 is the same as the synthesis of polymer A-4 except that 2- (2-methacryloxyethyl) -1-naphthoic acid phosphine oxide E-12 is used in place of methacrylate body E-2. Thus, polymer A-11 was obtained.
  • phosphine oxide adduct E-23 is dissolved in 60 ml of chlorobenzene, into which 0.2 g of vanadium acetylacetonate and tert- 4.6 g of butyl hydroperoxide was added and stirred for 2 hours.
  • cyan mill base A 300 parts by mass of IRGALITE BLUE GLVO (cyan pigment, manufactured by BASF Japan Ltd.), 620 parts by mass of SR 9003 (PO modified neopentyl glycol diacrylate, manufactured by Sartomer), and SOLSPERSE 32000 (dispersant manufactured by Lubrizol) 80 parts by mass was mixed with stirring to obtain cyan mill base A.
  • the cyan mill base A was prepared by dispersing for 4 hours at a peripheral speed of 9 m / s using a dispersing machine motor mill M50 (manufactured by Eiger) and zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.
  • Examples 1 to 45 and Comparative Examples 1 to 4 ⁇ Method of Producing Ink Composition> The materials described in Tables 1 to 3 were mixed in amounts (parts by mass) described in Tables 1 to 3 and stirred to obtain each ink composition.
  • TPGDA tripropylene glycol diacrylate
  • SR306 manufactured by Sartomer
  • NPGPODA PO modified neopentyl glycol diacrylate
  • SR9003 manufactured by Sartomer
  • EOTMPTA EO modified trimethylolpropane triacrylate
  • SR 454 made by Sartomer A-TMMT: pentaerythritol tetraacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • DVE-3 bifunctional vinyl ether compound, triethylene glycol divinyl ether, ISP Europe
  • inkjet heads CA 3 heads manufactured by Toshiba Tec Co., Ltd. are arranged in parallel four by four, and the heads can be heated to 45 ° C. to draw with a droplet size of 42 pL. Well, I controlled the frequency.
  • an LED light source unit with a peak wavelength of 385 nm (LEDZero Solidcure, manufactured by Integration Technology) was placed in an inert gas blanket.
  • a compressor-equipped N 2 gas generator Maxi-Flow 30 (manufactured by Inhouse Gas) is connected at a pressure of 0.2 MPa ⁇ s, and the N 2 concentration (N 2 partial pressure) in the blanket is 90 N 2 was flowed at a flow rate of 2 to 10 L / min to set a N 2 concentration so as to be in the range of ⁇ 99%.
  • a 100% solid image was drawn by scanning Pyrene film-OTP3162 (A4 size, polypropylene sheet, film thickness 40 ⁇ m) as a support at a speed of 30 m / min to obtain a printed matter. The resulting printed matter was tested for its performance as described below.
  • OML all migration amount
  • Elution volume is 10 ppb or less 4: Elution volume exceeds 10 ppb, 50 ppb or less 3: Elution volume exceeds 50 ppb, 100 ppb or less 2: Elution volume exceeds 100 ppb, 2,000 ppb or less 1: Elution volume 2,000 ppb Exceeds
  • ⁇ Odor evaluation method The printed material obtained by the above-mentioned ink jet recording method was enclosed in a 30 cm ⁇ 30 cm ziped plastic bag and left for 24 hours. The zip was then released and the odor evaluated. Evaluation adopted the average of 10 people. Evaluation criteria are shown below. The decimal places in the average were rounded off. 5: almost odorless 4: slight odor but hardly disturbing 3: some odor but not unpleasant level 2: strong odor 1: very strong odor
  • a printed matter was prepared by changing the support to Priplak (film thickness 0.8 mm, polypropylene sheet, manufactured by Robert Horne) by the above-mentioned ink jet recording method, and evaluation was performed.
  • the adhesion between the cured film and the substrate (support) in the above printed matter is evaluated by the cross hatch test (EN ISO 2409), and is represented by the following 5B to 1B. It is evaluated that 5B is the most adhesive, and 3B or more is a level that causes no problem in practical use. 5B: The missing part can not be seen at all, and the end curling can not be seen either. 4B: A missing part is not seen at all, but a slight turning is seen at the grid intersection.
  • 3B The missing part is not seen at all, but a slight turning is seen at the four corners of the grid.
  • 2B One to five missing parts are observed, and turning is observed at four corners of the lattice.
  • 1B 6 or more missing parts are seen, and turning is seen at the four corners of the grid.
  • ⁇ Dischargeability evaluation method Ink composition obtained above using a piezo-type inkjet head Q-class Sapphire QS-256 / 30 (FUJIFILM DIMATIX, nozzle number 256, minimum droplet volume 30 pL, 33 kHz) as an inkjet head included in the inkjet apparatus Evaluation of nozzle clogging (discharge evaluation) was performed. Evaluation criteria are shown below. In addition, it is evaluated that 5 is the most excellent and 3 or more and there is no problem in practicality.
  • Nozzle clogging number 4 Nozzle clogging number is 1 or more and 2 or less 3: 3: Nozzle clogging number is 3 or more and 5 or less 2: Nozzle clogging number is 6 or more and 20 or less 1: 21 nozzle clogging number that's all
  • the average particle size was measured by SALD-7100H manufactured by Shimadzu Corporation. A rating of 5 is the best, 3 or higher and no problem in practicality. 5: change in particle size is less than 0.1% 4: change in particle size is 0.1% to less than 1% 3: change in particle size is 1% to less than 2% 2: change in particle size is 2% or more Less than 5% 1: The change in particle size is 5% or more
  • LED light source unit 1: LED light source unit, 2: inert gas blanket, 3: inert gas piping, 4: inert gas generator, 5, 5 ': support take-up roll, 6: support, 7: inkjet head unit

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Abstract

インク組成物は、(成分A)重量平均分子量1,000以上の高分子重合開始剤、(成分B)重合性化合物、及び、(成分C)着色剤、を含み、成分Aが、アシルホスフィンオキシド構造を有し、前記アシルホスフィンオキシド構造が、そのアシル基側で成分Aの主鎖又はコアと結合している。

Description

インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、高分子重合開始剤
 本発明は、インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、高分子重合開始剤に関する。
 近年、画像データ信号に基づき、記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、騒音が少なく、非常に微小な液滴を打滴することにより、高精彩な画像を低いランニングコストで記録できるといった利点を有するものである。
 中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物(放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物)は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像が滲みにくいことから、種々の記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
 従来のインクジェットインク組成物としては、特許文献1が挙げられる。
 また、従来のアシルホスフィンオキシド化合物としては、特許文献2~4に記載された化合物が挙げられる。
特表2011-500932号公報 国際公開第03/068785号パンフレット 中国特許出願公開第1896083号明細書 特開2012-46456号公報
 食品やおもちゃの用途としてインクジェットインクを用いる場合には、インク画像から揮発又は溶出する成分が全く無いか、あるいは非常に低いレベルでなければならない。しかしながら、光硬化性インクジェットインクにおいては、未反応の重合開始剤や重合開始剤の分解物が膜中に低分子量のまま残り、揮発又は溶出してくるという問題点がある。
 この問題点に対し、特許文献1は、重合可能開始剤を含むラジカル硬化性液を開示している。また、特許文献1は、重合性官能基を有するアシルホスフィンオキシド化合物を開示している。しかしながら、この化合物を用いた場合は、ホスフォノイルラジカルは膜に取り込まれるが、より反応性の低いベンゾイルラジカルが硬化膜に取り込まれず、結果としてベンズアルデヒド化合物が溶出してくるためにインク組成物の安全性が望まれるレベルに達せず、更に膜中に残存する低分子化合物によって基板への密着性が低下するという問題があった。
 本発明の目的は、記録媒体との密着性に優れ、硬化後のインク膜中成分の外部への溶出量(マイグレーション)が少なく、印刷物の臭気が抑制されたインク組成物、並びに、上記インク組成物を使用したインクジェット記録方法及び印刷物を提供することである。
 また、本発明の他の目的は、新規な高分子重合開始剤を提供することである。
 本発明の上記課題は、下記の<1>又は<12>~<15>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>~<11>と共に以下に記載する。
 <1>(成分A)重量平均分子量が1,000以上である高分子重合開始剤、(成分B)重合性化合物、及び、(成分C)着色剤、を含み、成分Aが、アシルホスフィンオキシド構造を有し、上記アシルホスフィンオキシド構造が、そのアシル基側で成分Aの主鎖又はコアに結合しているインク組成物、
 <2>上記アシルホスフィンオキシド構造が、モノアシルホスフィンオキシド構造である、上記<1>に記載のインク組成物、
 <3>上記アシルホスフィンオキシド構造が、下記式(1)又は式(2)で表される構造である、上記<1>又は<2>に記載のインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基を表し、Rのうち少なくとも1つは成分Aの主鎖又はコアに連結する連結基であり、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、nは1~5の整数を表し、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基を表し、Rのうち少なくとも1つは成分Aの主鎖又はコアと連結する連結基であり、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、mは1~7の整数を表す。
 <4>上記アシルホスフィンオキシド構造が、上記式(1)で表される構造である、上記<3>に記載のインク組成物、
 <5>上記アシルホスフィンオキシド構造が、上記式(2)で表される構造である、上記<3>に記載のインク組成物、
 <6>成分Aが、側鎖に上記アシルホスフィンオキシド構造を有する(メタ)アクリル樹脂である、上記<1>~<5>のいずれか1つに記載のインク組成物、
 <7>上記アシルホスフィンオキシド構造が、下記式(1-1)で表される構造である、上記<1>~<6>のいずれか1つに記載のインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式中、R11~R13はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基を表し、R11~R13のうち少なくとも1つは成分Aの主鎖又はコアに連結する連結基であり、R14及びR15はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表す。
 <8>上記アシルホスフィンオキシド構造が、下記式(1-2)で表される構造である、上記<1>~<7>のいずれか1つに記載のインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式中、R21は、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、又は炭素数1~4のアルコキシ基を表し、R22及びR23のうちの一方は、成分Aの主鎖又はコアに連結する連結基を表し、R22及びR23のうちの他方は、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、又は炭素数1~4のアルコキシ基を表し、R24及びR25はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。
 <9>下記式(3)で表される化合物を更に含有する、上記<1>~<8>のいずれか1つに記載のインク組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式中、R101及びR102はそれぞれ独立に、炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、xは2~4の整数を表し、jは0~4の整数を表し、kは0~3の整数を表し、j及びkが2以上の整数のとき、複数存在するR101及びR102はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、X101はエーテル結合及び/又はエステル結合を含んでいてもよい、炭素数2~300のx価の炭化水素鎖を表す。
 <10>インクジェットインク組成物である、上記<1>~<9>のいずれか1つに記載のインク組成物、
 <11>食品パッケージ印刷用インク組成物である、上記<1>~<10>のいずれか1つに記載のインク組成物、
 <12>(a)記録媒体上に、上記<1>~<11>のいずれか1つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、(b)吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、上記インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法、
 <13>上記<12>に記載のインクジェット記録方法を用いて作成された印刷物、
 <14>重量平均分子量が1,000以上であり、側鎖に下記式(1)又は式(2)で表されるアシルホスフィンオキシド構造を有する(メタ)アクリル樹脂である高分子重合開始剤、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は(メタ)アクリル樹脂の主鎖に連結する連結基を表し、Rのうち少なくとも1つは(メタ)アクリル樹脂の主鎖に連結する連結基であり、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、nは1~5の整数を表し、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は(メタ)アクリル樹脂の主鎖に連結する連結基を表し、Rのうち少なくとも1つは(メタ)アクリル樹脂の主鎖に連結する連結基であり、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、mは1~7の整数を表す。
 <15>重量平均分子量が1,000以上であり、分子末端に1以上の下記式(1)又は式(2)で表されるアシルホスフィンオキシド構造を有する多分岐高分子である高分子重合開始剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は多分岐高分子のコアに連結する連結基を表し、Rのうち少なくとも1つは多分岐高分子のコアに連結する連結基であり、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、nは1~5の整数を表し、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は多分岐高分子のコアに連結する連結基を表し、Rのうち少なくとも1つは多分岐高分子のコアに連結する連結基であり、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、mは1~7の整数を表す。
 本発明によれば、記録媒体(支持体、記録材料等)との密着性に優れ、硬化後のインク膜中成分の外部への溶出量(マイグレーション)が少なく、印刷物の臭気が抑制されたインク組成物、並びに、上記インク組成物を使用したインクジェット記録方法及び印刷物を提供することができる。
 また、本発明によれば、新規な高分子重合開始剤を提供することができる。
本発明に好適に用いられるインクジェット記録装置の一例を示す概略模式図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 なお、本明細書中、「xx~yy」の記載は、xx及びyyを含む数値範囲を表す。
 「(メタ)アクリレート」等は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
 「(成分A)重量平均分子量1,000以上の高分子重合開始剤」等を、単に「成分A」等ともいう。
 また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 以下、本発明を詳細に説明する。
(インク組成物)
 本発明のインク組成物は、(成分A)重量平均分子量1,000以上の高分子重合開始剤、(成分B)重合性化合物、及び、(成分C)着色剤、を含み、成分Aが、アシルホスフィンオキシド構造を有し、上記アシルホスフィンオキシド構造が、そのアシル基側で成分Aの主鎖又はコアに結合している。
 本発明のインク組成物は、活性エネルギー線により硬化可能なインク組成物である。「活性エネルギー線」とは、その照射によりインク組成物中に重合開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、200~600nmであることが好ましく、300~450nmであることがより好ましく、320~420nmであることが更に好ましく、活性エネルギー線が、ピーク波長が340~400nmの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
 また、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線硬化型のインク組成物であり、油性インク組成物であることが好ましい。本発明のインク組成物は、水及び揮発性溶剤をできるだけ含有しないことが好ましく、含有していたとしても、インク組成物の全質量に対し、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましい。
 また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インク組成物(「インクジェットインク組成物」ともいう。)として好適に用いることができる。
 更に、本発明のインク組成物は、パッケージ印刷用インク組成物として好適に用いることができ、パッケージ印刷用インクジェットインク組成物としてより好適に用いることができる。
 アシルホスフィンオキシド化合物は、光によって分解し、ベンゾイルラジカルとホスフィノイルラジカルとを生成するが、その反応性はベンゾイルラジカルがより低い。このため、硬化後のインク膜には、硬化に関与しなかった未反応のベンゾイルラジカルから生成したベンズアルデヒド化合物が多量に残存する。また、全ての重合開始剤が分解することはなく、未反応のアシルホスフィンオキシド化合物も存在する。
 本発明者が詳細な検討を行った結果、アシルホスフィンオキシド構造のアシル基側で高分子量の化学構造と結合している高分子重合開始剤を含有するインク組成物に用いることで、残存しやすい前述の二つの化合物が重合性化合物とともに膜に取り込まれるため、当該インク組成物により形成された画像から溶出する低分子化合物の量及び画像から生じる臭気を低減することが可能であることを見出した。
 例えば、従来の活性エネルギー線硬化型のインクジェット印刷により得た印刷物は、硬化膜から未反応の重合開始剤、重合開始剤残渣等がブリードアウトするという問題があり、特に、食品包装用等のパッケージ印刷に使用する場合には、パッケージ内包物に転写する量、いわゆる、マイグレーション(溶出、転移)量が多いという問題があった。また、硬化膜の臭気が強く、内包物や周囲の食品に臭いが移るという問題もあった。更に、低分子化合物が膜中に残存することで、膜の強度が低下し、支持体との密着性が低下するという問題もあった。
 本発明のインク組成物を用いることにより、記録媒体との密着性に優れるだけでなく、膜中成分の外部への溶出量(マイグレーション)が少なく、印刷物の臭気が抑制された印刷物を提供することができる。
 以下、本発明のインク組成物について、詳細に説明する。
(成分A)重量平均分子量1,000以上の高分子重合開始剤
 本発明のインク組成物は、(成分A)重量平均分子量1,000以上の高分子重合開始剤を含み、成分Aが、アシルホスフィンオキシド構造を有し、上記アシルホスフィンオキシド構造が、そのアシル基側で成分Aの主鎖又はコアに結合している。
 成分Aの重量平均分子量(Mw)は、1,000以上であり、1,000~100,000であることが好ましく、1,000~50,000であることがより好ましく1,000~10,000であることが更に好ましく、1,000~4,000であることが特に好ましく、1,000~3,000であることが最も好ましい。上記範囲であると、得られる画像から溶出する低分子化合物の量及び得られる画像から生じる臭気が低減でき、また、硬化性及び重合性化合物への相溶性に優れる。
 成分Aは、高分子重合開始剤であり、一般的な樹脂構造を有する場合は高分子量部分の主鎖に上記アシルホスフィンオキシド構造のアシル基側で結合し、デンドリマーや樹状高分子、スターポリマー等の多分岐高分子である場合は高分子量部分のコアに上記アシルホスフィンオキシド構造のアシル基側で結合する。 本発明で用いられる成分Aにおけるアシルホスフィンオキシド構造は、アシル部位(以下、「アシル基」ともいう)とホスフィンオキシド部位とを有し、アシル部位のカルボニル基の炭素原子が、ホスフィンオキシド部位のリン原子と結合する構造である。
 本明細書において、アシルホスフィンオキシド構造が、そのアシル基側で成分Aの主鎖又はコアに結合する(連結する)とは、アシルホスフィンオキシド構造のアシル部位が、連結基を介して成分Aの主鎖又はコアに結合する(連結する)ことを意味する。
 本明細書における重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定することができる。具体的には、下記の条件で測定することができる。
・カラム:TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製)
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・標準物質:ポリスチレン
・検出器:示差屈折計
 成分Aは、モノアシルホスフィンオキシド構造又はビスアシルホスフィンオキシド構造を有することが好ましく、モノアシルホスフィンオキシド構造を有することが、製造の観点から、より好ましい。上記態様であると、得られる画像から溶出する低分子化合物の量及び得られる画像から生じる臭気がより低減でき、また、インク組成物のインクジェット吐出性及び分散安定性により優れる。
 成分Aがビスアシルホスフィンオキシド構造を有する場合、リン原子に結合する2つのアシル基の少なくとも1つのアシル基側で成分Aの主鎖又はコアに結合していればよいが、リン原子に結合する2つのアシル基がいずれもアシル基側で成分Aの主鎖又はコアに結合していることが好ましい。上記態様であると、得られる画像から溶出する低分子化合物の量及び得られる画像から生じる臭気がより低減できる。
 上記アシル基における成分Aの主鎖又はコアとの結合位置は、アシル基の任意の位置に結合することができる。また、上記結合数は、1つのアシル基に1つ以上であればよいが、製造適性の観点から、1つのアシル基に1つであることが好ましい。
 成分Aが有するアシル基は、脂肪族アシル基であっても、芳香族アシル基であってもよいが、吸収波長の観点から、芳香族アシル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい、成分Aの主鎖又はコアと直接又は連結基を介して結合したベンゾイル基であることがより好ましい。
 また、上記アシル基が上記ベンゾイル基である場合、成分Aの主鎖又はコアが直接又は連結基を介して結合する位置は、ベンゼン環上のカルボニル基の結合位置を1位として、2位、4位及び6位の少なくとも1つの結合位置であることが好ましく、また、製造適性の観点から、少なくとも4位であることが好ましい。
 成分Aにおけるアシル基は、成分Aの主鎖又はコアに連結する連結基以外に、任意の置換基を有することができる。置換基としては、アルキル基、アリール基、及び、アルコキシ基が好ましく挙げられ、炭素数1~8のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、及び、炭素数1~4のアルコキシ基がより好ましく挙げられ、メチル基が特に好ましく挙げられる。
 また、上記成分Aの主鎖又はコアに連結する連結基としては、特に制限はないが、炭素数1~12の鎖状若しくは環状アルキレン基、炭素数2~12の鎖状若しくは環状アルケニレン基、炭素数6~12のアリーレン基、又は、1以上の上記アルキレン基、上記アルケニレン基及び/若しくはアリーレン基と1以上のエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合若しくはウレタン結合とを組み合わせた二価の基が好ましく挙げられる。また、上記成分Aの主鎖又はコアに連結する連結基の炭素数は、1~40であることが好ましく、1~20であることがより好ましく、1~12であることが更に好ましい。
 成分Aにおけるアシルホスフィンオキシド構造は、下記式(1)又は式(2)で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基を表し、Rのうち少なくとも1つは成分Aの主鎖又はコアに連結する連結基であり、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、nは1~5の整数を表し、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基を表し、Rのうち少なくとも1つは成分Aの主鎖又はコアと連結する連結基であり、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、mは1~7の整数を表す。
 式(1)におけるRとベンゼン環との結合位置は、特に制限はなく、任意の位置であればよい。
 nは、1~3の整数であることが好ましく、2又は3であることがより好ましく、3であることが特に好ましい。
 式(2)におけるR又はリン原子に結合しているカルボニル基と、ナフタレン環との結合位置は、特に制限はなく、任意の位置であればよい。また、式(2)におけるリン原子に結合しているカルボニル基とナフタレン環との結合位置は、ナフタレン環の1位であることが好ましい。
 mは、1~3の整数であることが好ましく、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。また、式(2)におけるRとナフタレン環との結合位置は、少なくともナフタレン環の2位であることが好ましい。
 R、R、R及びRはそれぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。上記アルキル基及びアリール基は、置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びハロゲン原子が挙げられる。
 R及びRが複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基又は成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基又は成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基であることがより好ましく、メチル基又は成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基であることが更に好ましい。ただしR及びRは、少なくとも1つが成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基である。上記態様であると、膜中成分のマイグレーションがより少なく、臭気がより抑制された印刷物が得られる。
 また、成分A中に式(1)又は式(2)で表される基が複数存在する場合、2以上の式(1)又は式(2)で表される基は、互いに異なっていても同じであってもよいが、同じであることが好ましい。
 成分Aにおける上記アシルホスフィンオキシド構造は、下記式(1-1)で表される構造であることがより好ましい。また、上記式(1)は、下記式(1-1)であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式中、R11~R13はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基を表し、R11~R13のうち少なくとも1つは成分Aの主鎖又はコアに連結する連結基であり、R14及びR15はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。
 R11~R13はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基又は成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基又は成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基であることがより好ましく、メチル基又は成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基であることが更に好ましい。上記態様であると、膜中成分のマイグレーションがより少なく、臭気がより抑制された印刷物が得られる。
 また、R11~R13におけるアリール基は、炭素数6~20のアリール基であることが好ましい。
 R14及びR15はそれぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。上記アルキル基及びアリール基は、置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びハロゲン原子が挙げられる。
 また、R11~R13における成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基は、ベンゼン環とメチレン基を介して結合する連結基であることが好ましい。
 また、成分Aにおける上記アシルホスフィンオキシド構造は、下記式(1-2)で表される構造であることが更に好ましい。また、上記式(1)は、下記式(1-2)であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式中、R21は、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、アリール基又は炭素数1~4のアルコキシ基を表し、R22及びR23のうちの一方は、成分Aの主鎖又はコアに連結する連結基を表し、R22及びR23のうちの他方は、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、アリール基又は炭素数1~4のアルコキシ基を表し、R24及びR25はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。
 R21は、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基又であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。上記態様であると、膜中成分のマイグレーションがより少なく、臭気がより抑制された印刷物が得られる。
 R22及びR23のうちの一方における成分Aの主鎖又はコアに連結する連結基は、ベンゼン環とメチレン基を介して結合する連結基であることが好ましい。
 また、R22及びR23のうちの他方は、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基又であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。上記態様であると、膜中成分のマイグレーションがより少なく、臭気がより抑制された印刷物が得られる。
 また、R21~R23におけるアリール基は、炭素数6~20のアリール基であることが好ましい。
 R24及びR25はそれぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。上記アルキル基及びアリール基は、置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びハロゲン原子が挙げられる。
 また、成分Aにおける高分子構造としては、特に制限はなく、成分Aとしては、例えば、アシルホスフィンオキシド構造を有する、(メタ)アクリル樹脂、多分岐高分子、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン-(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂等が例示できる。中でも、成分Aは、アシルホスフィンオキシド構造を有する(メタ)アクリル樹脂、又は、アシルホスフィンオキシド構造を有する多分岐高分子であることが好ましく、また、製造適性の観点からは、アシルホスフィンオキシド構造を有する(メタ)アクリル樹脂であることが特に好ましく、インクジェット吐出性の観点からは、アシルホスフィンオキシド構造を有する多分岐高分子であることが特に好ましい。
 本発明における(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリレート化合物を単独重合又は少なくとも共重合した樹脂であれば特に制限はないが、(メタ)アクリル樹脂が有する全モノマー単位に対し、10モル%以上が(メタ)アクリレート化合物由来のモノマー単位であることが好ましく、50モル%以上が(メタ)アクリレート化合物由来のモノマー単位であることがより好ましく、80モル%以上が(メタ)アクリレート化合物由来のモノマー単位であることが更に好ましい。
 また、本発明におけるモノマー単位は、重合後、モノマー単位を高分子反応により修飾したものも含むものとする。
 アシルホスフィンオキシド構造を有する(メタ)アクリル樹脂は、側鎖にアシルホスフィンオキシド構造を有する(メタ)アクリル樹脂であることが好ましい。
 (メタ)アクリレート化合物と共重合してもよいモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、スチレン化合物、オレフィン化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル、クロトン酸エステル化合物、ビニルエステル化合物、マレイン酸ジエステル化合物、フマル酸ジエステル化合物、イタコン酸ジエステル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルケトン化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。
 また、(メタ)アクリレート化合物やこれらモノマーは、単官能エチレン性不飽和化合物であっても、多官能エチレン性不飽和化合物であってもよいが、アシルホスフィンオキシド構造を有する(メタ)アクリル樹脂は、単官能エチレン性不飽和化合物由来のモノマー単位を主として(50質量%以上)有する樹脂であることが好ましく、単官能エチレン性不飽和化合物由来のモノマー単位のみからなる樹脂であることがより好ましい。
 アシルホスフィンオキシド構造を有する(メタ)アクリル樹脂は、下記式(A1)で表されるモノマー単位(構成単位)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(A1)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Lは単結合又は二価の連結基を表し、Arは上記式(1)におけるベンゼン環又は式(2)におけるナフタレン環を表す。
 Rとしては、メチル基であることが好ましい。
 Lは、単結合、炭素数1~12の鎖状若しくは環状アルキレン基、炭素数2~12の鎖状若しくは環状アルケニレン基、炭素数6~12のアリーレン基、又は、1以上の上記アルキレン基、上記アルケニレン基及び/若しくはアリーレン基と1以上のエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合若しくはウレタン結合とを組み合わせた二価の基であることが好ましく、単結合、炭素数1~12の鎖状若しくは環状アルキレン基、又は、1以上の上記アルキレン基と1以上のエーテル結合若しくはウレタン結合とを組み合わせた二価の基であることがより好ましく、炭素数1~8の鎖状アルキレン基、又は、1以上の炭素数1~8の鎖状アルキレン基と1以上のエーテル結合を組み合わせた二価の基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
 また、Lは、分子量が小さいほうがインク組成物への添加量(質量%)あたりの硬化性の観点から好ましい。具体的には、Lの分子量は、290以下であることが好ましく、170以下であることがより好ましく、80以下であることが更に好ましい。また、14以上であることが好ましい。
 Arは、式(1)又は式(2)における成分Aの主鎖又はコアに連結する連結基の結合位置で結合することを示す。
 また、式(A1)で表されるモノマー単位は、下記式(A2)~式(A4)で表されるモノマー単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(A2)~(A4)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Arは上記式(1)におけるベンゼン環又は式(2)におけるナフタレン環を表す。
 また、アシルホスフィンオキシド構造を有する(メタ)アクリル樹脂は、下記式(A5)で表されるモノマー単位を有することが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(A5)中、Rは水素原子又はメチル基を表す。
 また、アシルホスフィンオキシド構造を有する(メタ)アクリル樹脂は、硬化性及び保存安定性の観点から、(ポリ)エーテル構造を有するモノマー単位を有することが好ましい。
 (ポリ)エーテル構造を有するモノマー単位としては、下記式(A6)で表されるモノマー単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Lはエチレン基又はプロピレン基を表し、Lは単結合又は二価の連結基を表し、Rは水素原子、炭素数1~12のアルキル基又はフェニル基を表し、nは1~50を表す。
 式(A6)におけるRは、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
 Rは、炭素数1~8のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。また、上記Rにおけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
 Lは-CHCH-、-CHCH(CH)-、又は、-CH(CH)CH-であることが好ましく、エチレン基(-CHCH-)であることが特に好ましい。
 Lは、単結合又は炭素数1~50の二価の連結基であることが好ましく、単結合又は炭素数1~20のアルキレン基であることがより好ましく、単結合であることが更に好ましい。
 式(A6)におけるnは、1~20であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~5であることが更に好ましい。
 アシルホスフィンオキシド構造を有する(メタ)アクリル樹脂における(ポリ)エーテル構造を有するモノマー単位の含有量は、アシルホスフィンオキシド構造を有する(メタ)アクリル樹脂が有する全モノマー単位に対し、1~50モル%であることが好ましく、2~40モル%であることがより好ましく、5~25モル%であることが更に好ましい。
 アシルホスフィンオキシド構造を有する多分岐高分子は、末端にアシルホスフィンオキシド構造を有する多分岐高分子であることが好ましい。
 また、アシルホスフィンオキシド構造を有する多分岐高分子におけるアシルホスフィンオキシド構造の数は、1~20であることが好ましく、3~10であることがより好ましく、3~8であることが更に好ましい。
 上記多分岐高分子としては、少なくとも1以上の分岐を有する高分子であればよく、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、樹状高分子、スターポリマー等が挙げられる。
 アシルホスフィンオキシド構造を有する多分岐高分子は、分子量(重量平均分子量)が、1,000以上5,000以下であることが好ましく、1,000以上3,000以下であることがより好ましい。
 また、アシルホスフィンオキシド構造を有する多分岐高分子は、例えばコアとして以下に示す構造を少なくとも有することが好ましいが、これらの構造に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式中、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
 また、アシルホスフィンオキシド構造を有する多分岐高分子が、上記式(1)及び/又は式(2)で表される構造を有する場合、上記多分岐高分子における上記式(1)及び/又は式(2)で表される構造以外の部分、及び、成分Aの主鎖又はコアに連結する連結基は、脂肪族構造であることが好ましく、p価の脂肪族炭化水素基(pは3以上の整数を表す。)、又は、1以上のq価の脂肪族炭化水素基(qは1以上の整数を表す。)と、1以上のエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合及び/若しくはカルボニル基とを組み合わせた基であることがより好ましい。
 アシルホスフィンオキシド構造を有する多分岐高分子は、少なくとも硫黄原子を有していることが好ましく、少なくともチオエーテル結合を有していることがより好ましい。
 成分Aの具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。また、各構成単位における括弧の右下の数字は、モル比を表す。また、Phはフェニル基を表し、t-Buはt-ブチル基を表し、i-Prはイソプロピル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 本発明のインク組成物における成分Aの含有量については、特に制限はないが、インク組成物の全量に対して、0.1~20質量%であることが好ましく、1~15質量%であることがより好ましく、3~10質量%であることが更に好ましく、4~8質量%であることが特に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、また、得られる画像から溶出する低分子化合物の量及び得られる画像から生じる臭気がより低減できる。
(成分B)重合性化合物
 本発明のインク組成物は、重合性化合物(単に「モノマー」又は「重合性モノマー」ともいう。)を含む。
 重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
 重合性化合物は、反応速度、硬化膜物性、インク組成物の物性等を調整する目的で、1種又は複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は、単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。単官能重合性化合物の割合が大きいと硬化物は柔軟なものになりやすく、多官能重合性化合物の割合が大きいと硬化性に優れる傾向がある。したがって、単官能重合性化合物と多官能重合性化合物との割合は用途に応じて任意に決定されるものである。
 重合性化合物としては、光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することもできる。
 ラジカル重合性モノマーとしては、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
 ラジカル重合性モノマーとして用いられる(メタ)アクリレート類としては、例えば、単官能(メタ)アクリレート、二官能の(メタ)アクリレート、三官能の(メタ)アクリレート、四官能の(メタ)アクリレート、五官能の(メタ)アクリレート、六官能の(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert-オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-クロロエチル(メタ)アクリレート、4-ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2-テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4-クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイロキシチルコハク酸、2-メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO)変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(PO)変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(3-エチル-3-オキセタニルメチル)(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
 二官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジメチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチルブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-エチル-2-ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 三官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
 四官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 五官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 六官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキシド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、ε-カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ラジカル重合性モノマーとして用いられる(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
 ラジカル重合性モノマーとして用いられる芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、3-プロピルスチレン、4-プロピルスチレン、3-ブチルスチレン、4-ブチルスチレン、3-ヘキシルスチレン、4-ヘキシルスチレン、3-オクチルスチレン、4-オクチルスチレン、3-(2-エチルヘキシル)スチレン、4-(2-エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4-t-ブトキシカルボニルスチレン、4-t-ブトキシスチレン等が挙げられる。
 更に、本発明に用いられるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど)、アリルエステル類(酢酸アリルなど)、ハロゲン含有単量体(塩化ビニリデン、塩化ビニルなど)、ビニルエーテル(メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど)、シアン化ビニル((メタ)アクリロニトリルなど)、オレフィン類(エチレン、プロピレンなど)、N-ビニルラクタム類(N-ビニルカプロラクタムなど)などが挙げられる。
 更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」(1981年、大成社);加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(1989年、(株)シーエムシー出版);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
 成分Bとしては、多官能エチレン性不飽和化合物を少なくとも含むことが好ましく、二官能エチレン性不飽和化合物及び三官能エチレン性不飽和化合物を少なくとも含むことがより好ましく、トリプロピレングリコールジアクリレート及びEO変性トリメチロールプロパントリアクリレートを少なくとも含むことが更に好ましく、トリプロピレングリコールジアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート及びPO変性ネオペンチルグリコールジアクリレートを少なくとも含むことが特に好ましい。上記態様であると、硬化性により優れ、硬化膜のマイグレーション及び臭気をより抑制することができる。
 本発明のインク組成物における重合性化合物の含有量は、硬化性の観点から、インク組成物の全質量に対し、50~95質量%が好ましく、55~92質量%がより好ましい。
 本発明のインク組成物における重合性化合物中の多官能重合性化合物の割合は、重合性化合物全量に対して、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることが更に好ましい。上記態様であると、硬化性により優れ、硬化膜のマイグレーション及び臭気をより抑制することができる。
(成分C)着色剤
 本発明のインク組成物は、着色剤を含有する。
 着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性エネルギー線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
 顔料は、インク組成物の着色剤として機能するが、本発明においては、後述するような粒径の微細な上記顔料が、インク組成物中に均一、且つ安定に分散される結果、本発明のインク組成物は発色性に優れ、鮮鋭かつ耐候性に優れる画像が形成可能となる。
 上記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等)も挙げられる。なお、上記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002-12607号公報、特開2002-188025号公報、特開2003-26978号公報、特開2003-342503号公報に記載のものなどもが挙げられる。
 上記有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、青、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、バイオレット顔料、黒色顔料、白色顔料、などが挙げられる。
 上記イエロー顔料は、イエロー色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG等),C.I.ピグメントイエロー74等のモノアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー12(ジスアジイエロー等)、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー219等のジスアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー180等の非ベンジジン系のアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー100(タートラジンイエローレーキ等)等のアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー95(縮合アゾイエロー等)、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー166等の縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー115(キノリンイエローレーキ等)等の酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー18(チオフラビンレーキ等)等の塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー24(フラバントロンイエロー等)等のアントラキノン顔料、C.I.ピグメントイエロー110(キノフタロンイエロー等)等のキノフタロン顔料、C.I.ピグメントイエロー139(イソインドリンイエロー等)等のイソインドリン顔料、C.I.ピグメントイエロー60(ピラゾロンイエロー等)等のピラゾロン顔料、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー167、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー181、C.I.ピグメントイエロー194等のアセトロン顔料、C.I.ピグメントイエロー150等の金属錯塩顔料、C.I.ピグメントイエロー153(ニッケルニトロソイエロー等)等のニトロソ顔料、C.I.ピグメントイエロー117(銅アゾメチンイエロー等)等の金属錯塩アゾメチン顔料、C.I.ピグメントイエローなどが挙げられる。
 上記マゼンタ顔料は、赤あるいはマゼンタ色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントレッド3(トルイジンレッド等)等のモノアゾ系顔料、C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド6等のB-ナフトール顔料、C.I.ピグメントレッド38(ピラゾロンレッドB等)等のジスアゾ顔料、C.I.ピグメントレッド53:1(レーキレッドC等)やC.I.ピグメントレッド57:1(ブリリアントカーミン6B等)、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド48(B-オキシナフト酸レーキ等)のアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド242(縮合アゾレッド等)等の縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド174(フロキシンBレーキ等)、C.I.ピグメントレッド172(エリスロシンレーキ等)等の酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド81(ローダミン6G’レーキ等)等の塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド177(ジアントラキノニルレッド等)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド88(チオインジゴボルドー等)等のチオインジゴ顔料、C.I.ピグメントレッド194(ペリノンレッド等)等のペリノン顔料、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド123等のペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット19(無置換キナクリドン)、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209等のキナクリドン顔料、C.I.ピグメントレッド180(イソインドリノンレッド2BLT等)等のイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントレッド83(マダーレーキ等)等のアリザリンレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド208等のナフトロン顔料、C.I.ピグメントレッド247等のナフトールAS系レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド256、C.I.ピグメントレッド268、C.I.ピグメントレッド269等のナフトールAS顔料、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272等のジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。
 上記シアン顔料は、青あるいはシアン色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントブルー25(ジアニシジンブルー等)等のジスアゾ系顔料、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16(フタロシアニンブルー等)等のフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントブルー24(ピーコックブルーレーキ等)等の酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー1(ビクロチアピュアブルーBOレーキ等)等の塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー60(インダントロンブルー等)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントブルー18(アルカリブルーV-5:1)等のアルカリブルー顔料などが挙げられる。
 上記緑色顔料は、緑色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)、C.I.ピグメントグリーン36(フタロシアニングリーン)等のフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントグリーン8、C.I.ピグメントグリーン10等のアゾ金属錯体顔料などが挙げられる。
 上記オレンジ顔料は、オレンジ色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)等のイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ2、C.I.ピグメントオレンジ3、C.I.ピグメントオレンジ5等のΒ-ナフトール顔料、C.I.ピグメントオレンジ4、C.I.ピグメントオレンジ22、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ74等のナフトールAS顔料、C.I.ピグメントオレンジ61等のイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントオレンジ43等のペリノン顔料、C.I.ピグメントオレンジ15、C.I.ピグメントオレンジ16等のジスアゾ顔料、C.I.ピグメントオレンジ48、C.I.ピグメントオレンジ49等のキナクリドン顔料、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ62、C.I.ピグメントオレンジ60、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ72等のアセトロン顔料、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ34等のピラゾロン顔料などが挙げられる。
 上記茶色顔料は、茶色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン32等のナフトロン顔料などが挙げられる。
 上記バイオレット顔料は、紫色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントバイオレット32等のナフトロン顔料、C.I.ピグメントバイオレット29等のペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット13、C.I.ピグメントバイオレット17、C.I.ピグメントバイオレット50等のナフトールAS顔料、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37等のジオキサジン顔料などが挙げられる。
 上記黒色顔料は、黒色を呈する顔料であり、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、C.I.ピグメントブラック1(アニリンブラック)等のインダジン顔料、C.I.ピグメントブラック31、C.I.ピグメントブラック32などのペリレン顔料などが挙げられる。
 上記白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛(2PbCOPb(OH)、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)、などが挙げられる。白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
 中でも、上記酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れていることから、好適に使用される。なお、上記酸化チタンに加えて他の白色顔料(上述した白色顔料以外のものであってもよい。)を併用してもよい。
 上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、などの分散装置を好適に使用することができる。
 本発明においては、上記顔料の分散を行う際に、後述する分散剤を添加することが特に好ましい。
 また、上記顔料の分散の際に、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを添加してもよい。上記分散助剤の上記インク組成物における含有量としては、上記顔料100質量部に対し、1~50質量部が好ましい。
 上記顔料を上記インク組成物に分散させる際に使用する分散媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、低分子量である上記重合性化合物を該分散媒としてもよいし、溶媒を該分散媒としてもよい。ただし、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、上記溶媒を含まず無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じるためである。このため、上記分散媒として、上記重合性化合物を用い、その中でも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが、分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の点で好ましい。
 上記顔料の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微細なほど発色性に優れるため、0.01~0.4μm程度が好ましく、0.02~0.2μmがより好ましい。また、上記顔料の最大粒径としては、3μmが好ましく、1μmがより好ましい。上記顔料の粒径は、上記顔料、分散剤、分散媒体の選択、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができ、上記顔料の粒径を制御することにより、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
 なお、上記顔料の上記インク組成物における粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
 上記顔料のインク組成物における含有量としては、上記顔料が有機顔料の場合、固形分換算で、1~20質量%が好ましく、2~10質量%がより好ましい。また、上記顔料が無機顔料の場合、固形分換算で、1~30質量%が好ましく、2~25質量%がより好ましい。
 インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、0.01~30質量%であることが好ましい。
(成分D)増感剤
 本発明のインク組成物は、特定の活性エネルギー線を吸収して成分A等の重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物(以下、単に「増感剤」ともいう。)を含有してもよい。
 増感剤としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン等)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン等)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム等)、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン等)等が挙げられる。
 また、増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本発明のインク組成物は、増感剤として、式(3)又は式(4)で表される化合物を含有することが好ましい。成分Aと併用することにより、膜中成分の外部への溶出量(マイグレーション)が少なく、印刷物の臭気が抑制され、硬化性及び耐ブロッキング性に優れるインク組成物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式(3)及び式(4)中、R101、R102、R103及びR104はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、x及びyは、それぞれ独立に2~4の整数を表し、j及びmはそれぞれ独立に0~4の整数を表し、k及びnはそれぞれ独立に0~3の整数を表し、j、k、m及びnが2以上の整数のとき、複数存在するR101、R102、R103及びR104はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、X101は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むx価の連結基を表し、X102は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むy価の連結基を表す。
<式(3)で表される化合物>
 本発明のインク組成物は、増感剤として、式(3)で表される化合物を含有することが好ましい。
 式(3)中、R101及びR102はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、上記炭素数1~5のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、また、炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、炭素数2又は3のアルキル基であることがより好ましく、エチル基又はイソプロピル基であることが更に好ましい。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示され、塩素原子であることが好ましい。
 これらの中でも、R101及びR102はそれぞれ独立にエチル基、イソプロピル基又は塩素原子であることが特に好ましい。
 式(3)中、jは0~4の整数を表し、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。jが2以上の整数の場合、複数存在するRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 式(3)中、kは0~3の整数を表し、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。kが2以上の整数の場合、複数存在するR102は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 式(3)中、xは2~4の整数を表し、3又は4であることがより好ましく、4であることが更に好ましい。
 式(3)中、X101はエーテル結合(-O-)及び/又はエステル結合(-(C=O)-O-)を含んでいてもよい炭素数2~300のx価の炭化水素鎖からなる、x価の連結基を表す。
 なお、式(3)において、連結基であるX101を除いたチオキサントン構造(式(1)中、[ ]内に表された構造)を複数(x個)有するが、それらは互いに同一でも異なっていてもよく特に限定されない。合成上の観点からは、同一であることが好ましい。
 上記式(3)で表される化合物において、チオキサントンへの置換位置を以下のように表すこととする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 X101の置換位置が1~4位であるとした場合、X101の置換位置は、2位、3位又は4位であることが好ましく、2位又は4位であることがより好ましく、4位であることが更に好ましい。
 R101の置換位置は、特に限定されないが、6位又は7位であることが好ましく、6位であることがより好ましい。
 また、R102の置換位置は、特に限定されないが、1位、2位又は3位であることが好ましく、1位であることがより好ましい。
 式(3)で表される化合物は、下記式(3’)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式(3’)におけるR101、R102、j及びkは、式(3)におけるR101、R102、j及びkとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
 式(3’)中、R111はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(3’)中、rはそれぞれ独立に1~6の整数を表し、1~3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。また、rが2以上のとき、複数存在するR111はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 x’は2~4の整数を表し、2又は3であることが好ましく、2であることが更に好ましい。
 Y101は少なくともx’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からx’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、x’個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物から全て(x’個)のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールよりなる群から選択されたポリヒドロキシ化合物からx’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましく、また、全てのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。
 式(3’)中、A101は下記(i)~(iii)よりなる群から選択される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式(i)~式(iii)中、R112及びR113のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、aは1又は2の整数を表し、bは4又は5の整数を表し、zは1~20の整数を表し、*はカルボニル炭素との結合位置を表し、**はY101との結合位置を表す。
 A101は、式(i)で表される基であることが好ましく、*-(OCHCH-**、*-(OCHCHCHCH-**、又は、*-O(CH(CH)CH-**であることがより好ましい。この場合、zは3~10の整数であることが好ましい。
 式(3)で表される化合物の分子量は、500~3,000であることが好ましく、800~2,500であることがより好ましく、1,000~2,000であることが更に好ましい。
 分子量が500以上であると、硬化膜からの化合物の溶出が抑制され、マイグレーション、臭気及びブロッキングが抑制されたインク組成物が得られる。一方、3,000以下であると、分子の立体障害が少なく、また、分子の液中および膜中での自由度が維持され、高い感度が得られる。
 なお、式(3)で表される化合物が、炭素数等が異なる複数の化合物の混合物である場合、重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。
 以下に式(3)で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 これらの中でも化合物(I-A)又は(I-E)が好ましく、化合物(I-E)がより好ましい。
 式(3)で表される化合物として、上市されている化合物を使用することもできる。具体的には、SPEEDCURE 7010(1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxy)-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxymethyl)propane、CAS No. 1003567-83-6)、OMNIPOL TX(Polybutyleneglycol bis(9-oxo-9H-thioxanthenyloxy)acetate、CAS No. 813452-37-8)が例示される。
 式(3)で表される化合物は、公知の反応により製造することができ、特に限定されないが、例えば、上記式(3’)で表される化合物は、下記式(3-1)で表される化合物と、下記式(3-2)で表される化合物とを反応させることにより調製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式(3-1)及び式(3-2)におけるR101、R102、R111、A101、Y101、j、k、r及びx’は、式(3’)におけるR101、R102、R111、A101、Y101、j、k、r及びx’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 上記の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましく、適当な溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示される。
 また、触媒下で行うことが好ましく、触媒としては、スルホン酸(例えば、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸)、無機酸(例えば、硫酸、塩酸、リン酸)、ルイス酸(塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、オルガノチタネート)等が例示できる。
 反応温度及び反応時間は特に限定されない。
 反応終了後、反応混合物から公知の手段によって単離し、必要に応じて洗浄し、乾燥することによって、生成物を分離することができる。
<式(4)で表される化合物>
 本発明のインク組成物は、増感剤として、式(4)で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 式(4)中、R103及びR104はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、mは0~4の整数を表し、nは0~3の整数を表し、yは2~4の整数を表し、m及びnが2以上の整数のとき、複数存在するR103及びR104はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、X102は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むy価の連結基を表す。
 式(4)中、R103及びR104はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、上記炭素数1~5のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、また、炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、炭素数2又は3のアルキル基であることがより好ましく、エチル基又はイソプロピル基であることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示され、塩素原子であることが好ましい。R103及びR104は、エチル基、イソプロピル基又は塩素原子であることが特に好ましい。
 式(4)中、mは0~4の整数を表し、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。mが2以上の整数の場合、複数存在するR103は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 式(4)中、nは0~3の整数を表し、0~2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。mが2以上の整数の場合、複数存在するR104は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 式(4)中、yは2~4の整数を表し、2又は3であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
 式(4)中、X102は炭化水素鎖、エーテル結合(-O-)及びエステル結合(-(C=O)-O-)よりなる群から選択された少なくとも1つを含むy価の連結基を表す。
 なお、式(4)において、連結基であるXを除いたベンゾフェノン構造(式(4)中、[ ]内に表された構造)を複数(y個)有するが、それらは互いに同一でも異なっていてもよく特に限定されない。合成上の観点からは、同一であることが好ましい。
 上記式(4)で表される化合物において、ベンゾフェノンへの置換位置を以下のように表すこととする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 X102の置換位置が1~5位であるとした場合、X102の置換位置は、2位又は3位であることが好ましく、3位であることがより好ましい。
 R103の置換位置は、特に限定されないが、2’位又は3’位であることが好ましく、3’位であることがより好ましい。
 また、R104の置換位置は、特に限定されないが、2位、3位又は4位であることが好ましい。
 式(4)で表される化合物は、下記式(4’)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 式(4’)におけるR103、R104、m及びnは、式(2)におけるR103、R104、m及びnとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
 式(4’)中、R121はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(4’)中、tはそれぞれ独立に1~6の整数を表し、1~3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。また、tが2以上のとき、複数存在するR121はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 y’は2~4の整数を表し、2又は3であることが好ましく、2であることが更に好ましい。
 Y102は少なくともy’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からy’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、y’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物から全て(y’個)のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールよりなる群から選択されたポリヒドロキシ化合物からy’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましく、また、全てのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。
 式(4’)中、A102は下記式(i)~式(iii)よりなる群から選択される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式(i)~式(iii)中、R112及びR113のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、aは1又は2の整数を表し、bは4又は5の整数を表し、zは1~20の整数を表す。なお、*はカルボニル炭素との結合位置を示し、**はY102との結合位置を示す。
 A102は、式(i)で表される基であることが好ましく、*-(OCHCH-**、*-(OCHCHCHCH-**、又は、*-O(CH(CH)CH-**であることがより好ましい。この場合、zは3~10の整数であることが好ましい。
 式(4)で表される化合物の分子量は、500~3,000であることが好ましく、800~2,500であることがより好ましく、1,000~2,000であることが更に好ましい。
 分子量が500以上であると、硬化膜からの化合物の溶出が抑制され、マイグレーション、臭気及びブロッキングが抑制されたインク組成物が得られる。一方、3,000以下であると、分子の立体障害が少なく、また、分子の液/膜中での自由度が維持され、高い感度が得られる。
 なお、式(4)で表される化合物が、炭素数等が異なる複数の化合物の混合物である場合、重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。
 以下に式(4)で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式(4)で表される化合物として、上市されている化合物を使用することもできる。具体的には、OMNIPOL BP(Polybutyleneglycol bis(4-benzoylphenoxy)acetate、CAS No. 515136-48-8)が例示される。
 式(4)で表される化合物は、公知の反応により製造することができ、特に限定されないが、例えば、上記の式(4’)で表される化合物は、下記式(4-1)で表される化合物と、下記式(4-2)で表される化合物とを反応させることにより調製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式(4-1)及び式(4-2)におけるR103、R104、R121、A102、Y102、m、n、t及びy’は式(4’)におけるR103、R104、R121、A102、Y102、m、n、t及びy’とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
 上記の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましく、適当な溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示される。
 また、触媒下で行うことが好ましく、触媒としては、スルホン酸(例えば、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸)、無機酸(例えば、硫酸、塩酸、リン酸)、ルイス酸(塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、オルガノチタネート)等が例示できる。
 反応温度及び反応時間は特に限定されない。
 反応終了後、反応混合物から公知の手段によって単離し、必要に応じて洗浄し、乾燥することによって、生成物を分離することができる。
 式(4)で表される化合物の含有量は、高感度化、並びに、マイグレーション、臭気及びブロッキングを抑制する観点から、インク組成物全体の1~5質量%であることが好ましく、2~4質量%であることが更に好ましい。
 また、式(4)で表される化合物としては、式(4-1)で表される化合物がより好ましい。
 また、増感剤の総含有量は、インク組成物全体の0.01~10.0質量%であることが好ましく、0.05~5.0質量%であることがより好ましく、0.1~2.4質量%であることが更に好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れる。
 更に、マイグレーションの抑制、臭気の抑制及び硬化性向上の観点から、成分Aの総含有量と増感剤の総含有量との質量比率が、(成分Aの含有量):(増感剤の含有量)=1:1.5~8:1.5であることが好ましい。
<他の重合開始剤>
 本発明のインク組成物は、必要に応じて、上記成分A以外のその他の重合開始剤を含有することができる。
 上記その他の重合開始剤としては、ラジカル重合又はカチオン重合の重合開始剤であることが好ましく、ラジカル重合開始剤が特に好ましい。例えば、特開2009-138172号公報に記載の重合開始剤を用いることができる。
 他の重合開始剤の総含有量は、インク組成物全体の10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、含まないことが特に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れる。
 また、他の重合開始剤は、分子量340以上の化合物であることが好ましい。
 また、他の重合開始剤の総含有量は、成分Aの含有量よりも少ないことが好ましい。
<共増感剤>
 本発明のインク組成物は、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する目的で、共増感剤を含有していてもよい。
 上記共増感剤としては、例えば、アミン類(例えば、M. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-20189号公報、特開昭51-82102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-84305号公報、特開昭62-18537号公報、特開昭64-33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物)などが挙げられる。上記アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、p-メチルチオジメチルアニリンなどが好適に挙げられる。
 また、上記共増感剤としては、例えば、チオール及びスルフィド類(例えば、特開昭53-702号公報、特公昭55-500806号公報、特開平5-142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56-75643号公報記載のジスルフィド化合物)なども好適に挙げられる。上記チオール及びスルフィド類の具体例としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリン、β-メルカプトナフタレンなどが挙げられる。
 また、上記共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物(例えば、N-フェニルグリシン等)や、特公昭48-42965号公報に記載の有機金属化合物(例えば、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-34414号公報に記載の水素供与体や、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(例えば、トリチアン等)、特開平6-250387号公報に記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特開平8-54735号公報に記載のSi-H、Ge-H化合物などが挙げられる。
 共増感剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 共増感剤の含有量としては、特に制限はないが、インク組成物の全質量に対し、0.1~10質量%であることが好ましい。
<分散剤>
 本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。
 高分子分散剤としては、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(BYKケミー社製);EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(エフカアディティブ社製);ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ(株)製);ソルスパース(SOLSPERSE)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000などの各種ソルスパース分散剤(Lubrizol社製);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123((株)ADEKA製)、イオネットS-20(三洋化成工業(株)製);ディスパロン KS-860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)(楠本化成(株)製)が挙げられる。
 インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、0.05~15質量%であることが好ましい。
<界面活性剤>
 本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
 界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤としてフッ素系界面活性剤(例えば、有機フルオロ化合物等)やシリコーン系界面活性剤(例えば、ポリシロキサン化合物等)を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8~17欄)、特開昭62-135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。上記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、SILWET L-7604、SILWET L-7607N、SILWET FZ-2104、SILWET FZ-2161(日本ユニカー(株)製)、BYK306、BYK307、BYK331、BYK333、BYK347、BYK348等(BYK Chemie社製)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
 これらの中でも、シリコーン系界面活性剤が好ましく挙げられる。
 本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、0.0001~1質量%であることが好ましい。
<溶剤>
 本発明のインク組成物には、記録媒体との密着性を改良するため、溶剤を添加することも有効である。
 溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、1-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリプロリレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、γ―ブチロラクトンのような環状エステル系溶剤、2-メチルピロリドン、2-ピロリドンのようなアミド系溶剤などが挙げられる。
 この場合、耐溶剤性やVOC(Volatile Organic Compound)の問題が起こらない範囲での添加が有効であり、溶剤の量はインク組成物の全質量に対し、0.1~5質量%が好ましく、0.1~3質量%がより好ましい。
 インク組成物において顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線硬化型のインク組成物であり、インク組成物を記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のVOCの問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低い重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
 本発明のインク組成物には、更に目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
 また、本発明のインク組成物は、上記した成分以外にも種々の公知の添加剤を含んでいてもよい。
 上記以外の添加剤として、具体的には、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、吐出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、膜物性の調整を目的とした高分子化合物等が挙げられる。
 本発明のインク組成物には、膜物性を調整する目的で、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
 また、この他にも、必要に応じて、例えば、塩基性化合物、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート(PET)等の記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー(粘着付与剤)などを含有させることができる。
 本発明のインク組成物は、インクジェットノズルからの吐出性を考慮し、吐出時の温度でのインク組成物の粘度が0.5~30mPa・sであることが好ましく、0.5~20mPa・sであることがより好ましく、1~15mPa・sであることが最も好ましい。この範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
 なお、25℃(室温)でのインク組成物の粘度は、1mPa・s以上200mPa・s以下であることが好ましく、2mPa・s以上50mPa・s以下であることがより好ましく、2.5mPa・s以上30mPa・s以下であることが更に好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク組成物の浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。また、25℃でのインク組成物の粘度が200mPa・s以下であると、インク組成物の装置内におけるインクジェットヘッド等へのデリバリーが容易である。
 本発明のインク組成物の表面張力は、20~40mN/mであることが好ましく、23~35mN/mであることがより好ましい。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の観点から35mN/m以下が好ましい。
 このようにして調製された本発明のインク組成物は、インク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化して記録を好適に行うことができる。
 本発明のインク組成物により得られた印刷物は、画像部の強度に優れるため、インク組成物による画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成など、種々の用途に使用し得る。
(インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物)
 本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として記録媒体(支持体、記録材料等)上に吐出し、記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射し、インク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
 より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、(a)記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、(b)吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して上記インク組成物を硬化する工程、を含むことが好ましい。
 本発明のインクジェット記録方法は、上記(a)及び(b)工程を含むことにより、記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
 また、本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上の同一部分において、上記(a)及び(b)工程を2回以上行うこと、すなわち、同一部分を重ね打ちにより印刷するマルチパスモードで行うことが好ましい。本発明のインク組成物を用いることにより、マルチパスモードで印刷を行った場合、光沢性により優れた画像が得られる。
 また、本発明の印刷物は、本発明のインク組成物により記録された印刷物であり、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物であることが好ましい。
 また、本発明のインク組成物は、パッケージ印刷用に好適であり、特に、食品包装用のパッケージ印刷に好適である。その場合には、以下の工程をこの順で含むインクジェット記録方法であることが好ましい。
 (a)インク組成物をインクジェットヘッドから吐出し、膜厚150μm以下のパッケージ用支持体上に印刷する工程、及び、
 (b)上記吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程
 本発明のインクジェット記録方法における(a)工程及び(a)工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
<インクジェット記録装置>
 本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の(a)工程及び(a)工程における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
 本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
 インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1~100pl、より好ましくは8~30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320~4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400~1,600×1,600dpi、更に好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
 上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク(中間タンクがある場合は中間タンク)からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
 温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
 本発明のインク組成物のような活性エネルギー線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
 次に、(b)工程及び(b)工程について説明する。
 記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線(活性線)を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
 また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは10~4,000mW/cm、より好ましくは20~2,500mW/cmで硬化させることが適当である。
 活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、LED(UV-LED)、LD(UV-LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
 また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源はUV-LEDであり、特に好ましくは340~400nmにピーク波長を有するUV-LEDである。
 なお、LEDの記録媒体上での最高照度は、10~2,000mW/cmであることが好ましく、20~1,000mW/cmであることがより好ましく、50~800mW/cmであることが特に好ましい。
 本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、好ましくは0.01~120秒、より好ましくは0.1~90秒照射されることが適当である。
 活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間(好ましくは0.01~0.5秒、より好ましくは0.01~0.3秒、更に好ましくは0.01~0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
 更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。また照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光(UV光)をヘッドユニット側面に設けた鏡面に照射し、記録部へ反射光を照射する方法が挙げられる。このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
 上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
 このようにして、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、記録媒体表面に画像を形成することができる。
 本発明のインク組成物は、複数のインクジェット記録用インクからなるインクセットとして使用することが好ましい。
 本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計7色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト、ライトシアン、ライトマゼンタ、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。
 図1は、本発明で好ましく使用されるインクジェット記録装置の模式図である。支持体の搬送手段である、支持体巻き取りロール5、5’に張架された支持体6は、矢印方向に搬送され、各色のインク組成物を吐出する打滴ヘッドが配備されたインクジェットヘッドユニット7にて、各色のインク組成物(K:ブラック、Y:イエロー、M:マゼンタ、C:シアン、W:ホワイト)が吐出される。
 図1に示すように、LED光源ユニット1は、不活性ガスブランケット2に囲まれており、不活性ガス配管3を介して不活性ガス発生装置4に接続している。不活性ガスブランケット2内の雰囲気を貧酸素雰囲気とする手段である不活性ガス発生装置4は、不活性ガス配管3を介して不活性ガスブランケット2の内部に不活性ガスを供給するもので、初期状態では不活性ガスブランケット2内の雰囲気は空気であるが、不活性ガス発生装置4を稼働させると、不活性ガスブランケット2内の空気は不活性ガスに置換される。不活性ガスは、N、H、CO、などの一般的な気体や、He、Ne、Arなどの希ガス類をいう。この中でも、安全性や入手の容易さ、コストの問題から、Nが好適に利用される。
<記録媒体>
 本発明のインク組成物を適用しうる記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができる。
 各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、OPS(二軸延伸ポリスチレン)フィルム、OPP(二軸延伸ポリプロピレン)フィルム、ONy(二軸延伸ナイロン)フィルム、PVC(ポリ塩化ビニル)フィルム、PE(ポリエチレン)フィルム、TAC(セルローストリアセテート)フィルム等が挙げられる。
 その他、記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)、ポリアセタール、PVA(ポリビニルアルコール)、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も記録媒体として使用可能である。
 本発明のインク組成物は、特定の重合開始剤を含有するため、活性エネルギー線の照射により硬化しうる硬化性のインクジェット用インク組成物として好適に用いることができる。また、本発明のインク組成物は、非吸収性の記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
 本発明のインク組成物は、特定の重合開始剤を含有することにより低露光量でも硬化し得る。このため、低露光強度の安価な光源を用いることによるシステムやランニングコストの削減、露光時間を短縮することによる印刷速度の向上に寄与するものと思われる。更に、露光後の硬化速度が速いことにより画像のにじみを抑制ができ、鮮明な画像を形成することができる。
(高分子重合開始剤)
 本発明の第1の実施形態における高分子重合開始剤は、重量平均分子量が1,000以上であり、側鎖に下記式(1)又は式(2)で表されるアシルホスフィンオキシド構造を有する(メタ)アクリル樹脂である。
 また、本発明の第2の実施形態における高分子重合開始剤は、重量平均分子量が1,000以上であり、分子末端に1以上の下記式(1)又は式(2)で表されるアシルホスフィンオキシド構造を有する多分岐高分子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 式中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は(メタ)アクリル樹脂の主鎖に連結する連結基を表し、Rのうち少なくとも1つは(メタ)アクリル樹脂の主鎖に連結する連結基であり、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、nは1~5の整数を表し、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は(メタ)アクリル樹脂の主鎖に連結する連結基を表し、Rのうち少なくとも1つは(メタ)アクリル樹脂の主鎖に連結する連結基であり、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、mは1~7の整数を表す。
 本発明の第1又は第2の実施形態における高分子重合開始剤の好ましい態様は、成分Aとして前述した態様とそれぞれ同様である。
 本発明の第2の実施形態における高分子重合開始剤は、重量平均分子量が1,000以上であり、分子末端に3以上の下記式(1)又は式(2)で表されるアシルホスフィンオキシド構造を有する多分岐高分子であることが好ましい。
 本発明の第1又は第2の実施形態における高分子重合開始剤の製造方法としては、特に制限はなく、公知の製造方法により製造すればよい。
 例えば、本発明の第1の実施形態における高分子重合開始剤は、(メタ)アクリル樹脂を重合した後、高分子反応により式(1)又は式(2)で表されるアシルホスフィンオキシド構造を導入してもよいし、式(1)又は式(2)で表されるアシルホスフィンオキシド構造を有するモノマーを重合して合成してもよい。
 また、例えば、本発明の第2の実施形態における高分子重合開始剤は、コア部分を合成した後、末端に式(1)又は式(2)で表されるアシルホスフィンオキシド構造を連結することにより合成することができる。
 また、式(1)で表されるアシルホスフィンオキシド構造の導入方法としては、特に制限はないが、モノアシルホスフィンオキシド化合物のアシル基のベンゼン環上にメチル基を有する化合物を用い、当該メチル基を臭素化して-CHBrとし、-CHBrの臭素原子に置換して成分Aの主鎖又はコアの高分子量部分を導入する方法が好ましく例示できる。上記臭素価方法としては、例えば、モノアシルホスフィンオキシド化合物のアシル基のベンゼン環上にメチル基を有する化合物に、アゾイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等の熱ラジカル発生剤とN-ブロモスクシンイミド等の臭素化剤とを作用させる方法が好ましく挙げられる。
 また、アシルホスフィンオキシド構造の導入方法として、カルボン酸クロライドとアルコキシジフェニルホスフィンとの反応で導入する方法も好ましく例示できる。
 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
<(成分A)重量平均分子量1,000以上の高分子重合開始剤>
 本実施例で使用したA-1~A-11及びB-1~B-8は、前述した構造の高分子重合開始剤である。
<A-1の合成>
-ベンジルブロマイド中間体E-1の合成-
 撹拌棒、窒素導入管、温度計を取り付けた500mLの三口フラスコに、10g(28.7mmol)の2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(LUCIRIN TPO、チバ・ジャパン(株)製)、N-ブロモスクシンイミド5.11g(28.7mmol)、およびクロロベンゼン115mLを入れて、65℃にて窒素気流下で1時間加熱撹拌した。固体が完全に溶解した後、アゾイソブチロニトリルを0.26g加えて更に6時間反応させた。反応後の溶液を放冷したのち、水を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出した。次いで、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=7:3)でベンジルブロマイド中間体E-1を単離した。
 H NMR(400MHz、CDCl):δ=2.04(s,6H)、4.38(s,2H)、7.03(s,2H)、7.50~7.61(m,6H)、7.97~8.02(m,4H)
-メタクリレート体E-2の合成-
 撹拌棒、温度計を取り付けた500mLの三口フラスコ中で、炭酸セシウム9.15(28.09mmol)をジメチルホルムアミド(DMF)(40mL)と純水(8mL)との混合溶液に加え、溶解させた。。続いて混合溶液を減圧下で12時間撹拌して濃縮した。そこへメタクリル酸1.33g(15.45mmol)を加え、次いで、6.0g(14.04mmol)のベンジルブロマイド中間体E-1のジメチルホルムアミド(DMF、30mL)溶液を加えて室温(25℃)にて5時間撹拌した。得られた反応液に水を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出した。次いで、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=8:2)でメタクリレート体E-2を単離した。
 H NMR(400MHz、CDCl):δ=2.00(s,3H)、2.04(s,6H)、5.10(s,2H)、6.37(d,1H)、6.48(d,1H)、7.03(s,2H)、7.45~7.68(m,6H)、7.96~8.10(m,4H)
-A-1の合成(ポリマー化)-
 窒素気流下、3.0g(7.17mmol)のメタクリレート体E-2、メチルエチルケトン(4.3mL)、およびドデカンチオール4.35g(21.51mmol)を加え、70℃で撹拌し、次いでアゾイソブチロニトリルを0.24g加えて6時間反応させた。反応終了後、へキサン:酢酸エチル=9:1で再沈し、ポリマーA-1を得た。重量平均分子量は1,100であった。
<-A-2の合成(ポリマー化)->
 窒素気流下、3.0g(7.17mmol)のメタクリレート体E-2、およびメチルエチルケトン(4.3mL)を加え、70℃で撹拌し、さらに、ドデカンチオール0.62g(3.07mmol)を加え、70℃で撹拌した。次いで、アゾイソブチロニトリルを0.12g加えて6時間反応させた。反応終了後、へキサン:酢酸エチル=9:1で再沈し、ポリマーA-2を得た。重量平均分子量は8,000であった。
<-A-3の合成(ポリマー化)->
 窒素気流下、3.0g(7.17mmol)のメタクリレート体E-2、およびメチルエチルケトン(4.3mL)を加え、70℃で撹拌し、次いでアゾイソブチロニトリルを0.12g加えて6時間反応させた。反応終了後、へキサン:酢酸エチル=9:1で再沈し、ポリマーA-3を得た。重量平均分子量は32,000であった。
<A-4~A-5の合成>
 ポリマーA-1の合成(ポリマー化)において、メタクリレート体E-2に代えて、メタクリレート体E-2およびブレンマーPME-100(日油(株)製)を用いたこと以外は、ポリマーA-1の合成(ポリマー化)と同様にして、ポリマーA-4を得た。
 ポリマーA-4の合成において、メタクリレート体E-2およびブレンマーPME-100(日油(株)製)に代えて、メタクリレート体E-2およびブレンマーPME-200(日油(株)製)を用いたこと以外は、ポリマーA-4の合成と同様にして、ポリマーA-5を得た。
<A-6の合成>
-ベンジルブロマイド中間体E-3の合成-
 撹拌棒、温度計を取り付けた200mLの三口フラスコに、Irgacure 819(フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド) 10g(23.9mmol)、N-ブロモスクシンイミド 4.25g(23.9mmol)、およびクロロベンゼン100mLを入れて、65℃にて窒素気流下で1時間加熱撹拌した。固体が完全に溶解した後、アゾイソブチロニトリルを0.22g加えて更に6時間反応させた。反応後の溶液を放冷したのち、水を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出した。次いで、カラム精製により、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドの一方のベンジル位を臭素化した化合物E-3(Irgacure 819のベンジルブロマイド中間体E-3)を単離した。
 H NMR(400MHz、CDCl):δ=2.32(s,3H)、2.50(s, 12H)、4.56(s,2H)、7.10(d,4H)、7.32~7.51(m,3H)、7.70~7.85(m,2H)
-メタクリレート体E-4の合成-
 撹拌棒、温度計を取り付けた500mLの三口フラスコ中で、炭酸セシウム6.55g(20.11mmol)を、ジメチルホルムアミド(DMF)(30mL)と水(10ml)の混合溶液に溶解させた。続いて減圧下で12時間撹拌して濃縮した。そこへメタクリル酸0.80g(11.06mmol)を加え、さらに5.0g(10.05mmol)のベンジルブロマイド中間体E-3のDMF(30mL)溶液を加えて室温にて5時間撹拌した。得られた反応液に水を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出した。次いで、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=8:2)でメタクリレート体E-4を単離した。
 H NMR(400MHz、CDCl):δ=2.34(s,3H)、2.55(s, 12H)、5.20(s,2H)、5.59(d,1H)、5.95(d,1H)、6.31(d,1H)、7.11(s,2H)、7.25(s,2H)、7.40~7.50(m,3H)、7.80~8.01(m,2H)
-A-6の合成-
 ポリマーA-1の合成(ポリマー化)において、メタクリレート体E-2に代えてメタクリレート体E-4を用いた以外はポリマーA-1の合成(ポリマー化)と同様にして、対応するポリマーA-6を得た。
<A-7の合成>
 撹拌棒、温度計を取り付けた500mLの三口フラスコに、テトラヒドロフラン100ml、トリエチルアミン8.81g(58.45mmol)、2-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸 10.0g(53.14mmol)を加え、さらにTBSCl(tert-ブチルジメチルクロロシラン) 8.81g(58.45mmol)を加えて、5℃で2時間撹拌した。反応後の溶液を室温まで昇温し、塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで反応生成物を2回抽出することにより、2-ターシャリーブチルジメチルシロキシ-1-ナフトエ酸E-5をクルード(未精製物)で得た。500mL三口フラスコ中で、クルードの2-ターシャリーブチルジメチルシロキシ-1-ナフトエ酸E-5に、塩化チオニル6.06g(50.91mmol)を作用させた後、減圧留去した。次いでそこへ、トルエン100ml、およびエトキシジフェニルホスフィン12.79g(55.54mmol)を加え、70℃で4時間反応させた。反応液に水100mlとテトラブチルアンモニウムフルオライド(TBAF)14.52g(55.54mmol)を加え、40℃で3時間反応させ、ここに水を加えた後、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出することにより、2-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸ホスフィンオキシドE-6のクルードを得た。
 500mLの三口フラスコに、クルードの2-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸ホスフィンオキシドE-6、テトラヒドロフラン100ml、メタクリル酸クロライド5.43g(52.00mmol)、およびトリエチルアミン5.74g(56.72mmol)を加えて、5℃で2時間撹拌した。反応後の溶液を室温まで昇温し、塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで反応生成物を2回抽出し、イソプロピルアルコール再結晶することにより、2-メタクリロキシ-1-ナフトエ酸ホスフィンオキシドE-7を得た。
 H NMR(400MHz、CDCl):δ=2.01(s,3H)、6.20(d,1H)、6.43(d,1H)、7.08~7.20(m,1H)、7.40~9.28(m,14H)
 ポリマーA-4の合成において、メタクリレート体E-2に代えて、2-メタクリロキシ-1-ナフトエ酸ホスフィンオキシドE-7を用いた以外はポリマーA-4の合成と同様にして、ポリマーA-7を得た。
<A-8の合成>
 200mlのナスフラスコに、3-イソシアナート-2,4,6-トリメチルベンゾイルクロリド6.0g(26.8mmol)を加え、減圧して窒素置換した後、乾燥テトラヒドロフラン107mlを加えて、溶解した。この溶液に、65℃下、メトキシジフェニルホスフィン5.4ml(27mmol)を滴下し、1.5時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、ヘキサン107mlで2回共沸し、減圧乾燥して、3-イソシアナート-2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド粗生成物11.9gを得た。アルミホイルで遮光した100mlナスフラスコに、10.5gの3-イソシアナート-2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの粗生成物を入れ、減圧して窒素置換した後、ジメチルホルムアミド40ml、およびメタクリル酸2-ヒドロキシエチル6.5ml(53mmol)を順次添加した。この溶液を50℃で13時間撹拌した後、ヘキサン/酢酸エチルの1:1(体積比)混合溶媒200mlで希釈した。この溶液を水で洗浄した後、ヘキサン/酢酸エチルの1:1(体積比)混合溶媒100mlで反応生成物を抽出した。得られた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を、遮光下、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。減圧下濃縮して得られた白色固体に、酢酸エチルを添加し、懸濁液をろ過することによって、3.0gのメタクリレート体E-8 を得た。
 H NMR(300MHz,CDCl):δ=8.02~7.95、(m,4H)、7.58~7.47(m,6H)、6.90(s,1H)、6.3~6.0(m,2H)、5.57(s,1H)、4.36(s,4H)、2.21(s,3H)、1.95(s,9H)
 ポリマーA-4の合成において、メタクリレート体E-2に代えて、メタクリレート体E-8を用いた以外はポリマーA-4の合成と同様にして、ポリマーA-8を得た。
<A-9の合成>
 4-ビニルベンゾイルクロリド(Tetrahedron,2002,58,4,741記載の方法により合成した。)10g(60.02mmol)とエトキシジフェニルホスフィン15.20g(66.02mmol)とを反応させた後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、4-エテニルベンゾイルホスフィンオキシドE-9を得た。
 H NMR(400MHz、CDCl):δ=5.20(d,1H)、5.61(d,1H)、6.62(d,1H)、7.40~8.78(m,14H)
 ポリマーA-4の合成において、メタクリレート体E-2に代えて、4-エテニルベンゾイルホスフィンオキシドE-9を用いた以外はポリマーA-4の合成と同様にして、ポリマーA-9を得た。
<A-10の合成>
 200mlのナスフラスコに、2,6-ジメチル-4-トリメチルシリルオキシベンゾイルクロライド5g(21.85mmol)とエトキシジフェニルホスフィン5.54g(24.04mmol)を加え、70℃で5時間反応させた。次いで、そこへ水100mlとTBAF6.86g(26.22mmol)を加え、40℃で2時間反応させ2,6-ジメチル-4-ヒドロキシベンゾイルホスフィンオキシドE-10をクルードで得た。200mlのナスフラスコに、テトラヒドロフラン50ml、2,6-ジメチル-4-ヒドロキシベンゾイルホスフィンオキシドE-10のクルード6.34g、メタクリル酸-2-トシロキシエチル4.51g(21.64mmol)、およびトリエチルアミン2.39g(23.60mmol)を加え、5℃で2時間撹拌した。次いで、反応後の溶液を室温まで昇温し、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出し、イソプロピルアルコールで再結晶することにより、2,6-ジメチル-4-(2-メタクリロキシエチルオキシ)ベンゾイルホスフィンオキシドE-11を得た。
 ポリマーA-4の合成において、メタクリレート体E-2に代えて、4-(2-メタクリロキシエチルオキシ)ベンゾイルホスフィンオキシドE-11を用いた以外はポリマーA-4の合成と同様にして、ポリマーA-10を得た。
<A-11の合成>
 A-7の合成と同様にして、2-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸ホスフィンオキシドE-6のクルードを得た。500mLの三口フラスコに、2-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸ホスフィンオキシドE-6のクルード17.6g(47.26mmol)、テトラヒドロフラン100ml、メタクリル酸-2-メシロキシエチル10.83g(52.00mmol)、およびトリエチルアミン5.74g(56.72mmol)を加え、5℃で2時間撹拌した。次いで、反応後の溶液を室温まで昇温し、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出し、イソプロピルアルコールで再結晶することにより、2-(2-メタクリロキシエチル)-1-ナフトエ酸ホスフィンオキシドE-12を得た。
 H NMR(400MHz、CDCl):δ=2.02(s,3H)、4.42(m、4H)、6.40(d,1H)、6.52(d,1H)、7.08~7.20(m,2H)、7.35~9.58(m,12H)
 ポリマーA-4の合成において、メタクリレート体E-2に代えて、2-(2-メタクリロキシエチル)-1-ナフトエ酸ホスフィンオキシドE-12を用いた以外はポリマーA-4の合成と同様にして、ポリマーA-11を得た。
<B-1の合成>
-アクリレート体E-13の合成-
 撹拌棒、温度計を取り付けた500mLの三口フラスコ中で、炭酸セシウム9.15(28.09mmol)をジメチルホルムアミド(DMF)(40mL)と純水(8mL)との混合溶液に加え、溶解させた。続いて得られた混合溶液を減圧下で12時間撹拌して濃縮した。そこへアクリル酸1.11g(15.45mmol)を加え、次いで、6.0g(14.04mmol)のベンジルブロマイド中間体E-1のジメチルホルムアミド(DMF、30mL)溶液を加えて、室温(25℃)にて5時間撹拌した。反応液に水を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出した。次いで、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=8:2)でアクリレート体E-13を単離した。
 H NMR(400MHz、CDCl):δ=2.04(s,6H)、5.10(s,2H)、5.86(d,1H)、6.11~6.21(m、1H)、6.42(d,1H)、7.01(s,2H)、7.47~7.66(m,6H)、7.96~8.07(m,4H)
-B-1の合成-
 撹拌棒、温度計を取り付けた100mLの三口フラスコ中で、2.0g(4.78mmol)のアクリレート体E-13、トリメチロールプロパントリス(チオグリコラート) 0.43g(1.19mmol)(東京化成工業(株)製)、トリエチルアミン0.5mlを、アセトニトリル(5mL)に溶解させ、40℃で5時間撹拌した。反応液に水を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出した。次いで、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:6)で化合物B-1を単離した。
 B-1 元素分析(Elemental Analysis):
 Found: C, 64.82; H, 5.56.
 Calcd. for C87891833: C, 64.83; H, 5.57
<B-2及びB-3の合成>
 B-1の合成において、トリメチロールプロパントリス(チオグリコラート)に代えて、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオナート)、またはペンタエリトリトールテトラ(3-メルカプトプロピオナート)を用いた以外は、B-1の合成と同様にして、化合物B-2及び化合物B-3をそれぞれ得た。
 B-2 Elemental Analysis:
 Found: C, 64.45; H, 5.36.
 Calcd. for C1131122444: C, 64.44; H, 5.36
 B-3 Elemental Analysis:
 Found: C, 65.35; H, 5.80.
 Calcd. for C90951833: C, 65.36; H, 5.79
<B-4の合成>
 撹拌棒、窒素導入管、温度計を取り付けた100mLの三口フラスコに、2.5g(5.85mmol)のベンジルブロマイド中間体E-1、クエン酸0.22g(1.17mmol)、炭酸水素ナトリウム0.49g(5.85mmol)、およびN-メチル-2-ピロリドン(NMP)20mLを加え、75℃で8時間加熱撹拌した。反応後の溶液を放冷したのち、水を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出し、次いで、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=5:5)で化合物B-4を単離した。
 B-4 Elemental Analysis: Found: C, 69.41; H, 5.45. Calcd. for C15214228: C, 69.40; H, 5.44
<B-6、B-7及びB-8の合成>
 B-4の合成において、クエン酸に代えて、対応する多価カルボン酸を用いた以外は、B-4の合成と同様にして、化合物B-6、化合物B-7及び化合物B-8をそれぞれ得た。
 B-6 Elemental Analysis:
 Found: C, 68.76; H, 5.53.
 Calcd. for C1591522763: C, 68.77; H, 5.52
 B-7 Elemental Analysis:
 Found: C, 68.64; H, 5.44.
 Calcd. for C2101983684: C, 68.65; H, 5.43
 B-8 Elemental Analysis:
 Found: C, 66.10; H, 4.74.
 Calcd. for C90771833: C, 66.09; H, 4.74
<B-5の合成>
 撹拌棒、窒素導入管、温度計を取り付けた100mLの三口フラスコに、2.0g(4.68mmol)の化合物B-4 、ヘキサメチレンジイソシアナート0.31g(1.87mmol)、0.05gのネオスタンU-600、およびNMP4.0mLを加え、60℃で8時間加熱撹拌した。反応後の溶液を放冷したのち、水を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出した。次いで、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=7:3)で化合物B-5を単離した。
 B-5 Elemental Analysis:
 Found: C, 69.41; H, 5.42.
 Calcd. for C1521422286: C, 69.40; H, 5.44
<B-9の合成>
 撹拌棒、温度計を取り付けた200mLの三口フラスコに、2-ヒドロキシ-4,6-ジメチルベンズアルデヒド10g(国際公開第2004/87626号パンフレット、又は、Journal of Organometallic Chemistry, 2005, vol.690, #23, p.5125~5144記載の方法で合成した。)と、トリエチルアミン8.09gと、テトラヒドロフラン70mlとを加え、0℃下4-クロロメチルベンゾイルクロリド13.9gを1時間かけ滴下し、その後室温で2時間撹拌した。反応液に水を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出し、次いで、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:6)でクロロメチルベンゾイル保護体E-15を16.5g得た。
 つづいて、撹拌棒、温度計を取り付けた200mLの三口フラスコに、トルエン70ml、16.5gのクロロメチルベンゾイル保護体E-15、およびジフェニルホスフィンオキシド14.3gを加えた後、ソジウムメトキシド1.0gを加え2時間撹拌した。反応後の溶液を濾過、洗浄して、23.4gのホスフィンオキシド付加体E-16を得た。
 次に、撹拌棒、温度計を取り付けた200mLの三口フラスコ中で、23.4gのホスフィンオキシド付加体E-16を、クロロベンゼン73mlに溶解し、さらにそこへバナジウムアセチルアセトナート 0.3g、およびtert-ブチルヒドロペルオキシド6.2gを加えて2時間攪拌した。次いで、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、分液後、有機相を濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:7)で16.3gのアシルホスフィンオキシドE-17を得た。
 N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)100mlに、16.3gのアシルホスフィンオキシド、1,3,5-トリカルボキシベンゼン1.98g、および炭酸カリウム5.38gを加えた後、80℃で7時間撹拌した。反応液に水を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出した。その後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:6)で9.5gの化合物B-9 を単離した。
 B-9 Elemental Analysis:
 Found: C,71.65; H, 4.70.
 Calcd. for C9675183: C, 71.64; H, 4.70
<B-10の合成>
 撹拌棒、温度計を取り付けた200mLの三口フラスコに、アセトン100mlと、2-ヒドロキシ-4,6-ジメチルベンズアルデヒド10g(国際公開第2004/87626号パンフレット、又は、Journal of Organometallic Chemistry, 2005, vol.690, #23, p.5125~5144記載の方法で合成した。)と、アリルブロミド8.9gと、炭酸カリウム11.0gとを加え、還流下20時間撹拌した。反応液に水を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出した。その後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:6)でアリル保護体E-18を10.1g得た。
 続いて、撹拌棒、温度計を取り付けた200mLの三口フラスコに、トルエン70ml、10.1gのアリル保護体E-18、ジフェニルホスフィンオキシド14.0gを加えた後、ソジウムメトキシド0.8gを加え2時間撹拌した。反応後の溶液を濾過、洗浄して、16.7gのホスフィンオキシド付加体E-19を得た。
 次に、撹拌棒、温度計を取り付けた200mLの三口フラスコ中で、16.7gのホスフィンオキシド付加体E-19を、クロロベンゼン60mlに溶解した。さらにそこへバナジウムアセチルアセトナート0.3g、およびtert-ブチルヒドロペルオキシド5.8gを加え2時間撹拌した。次いで、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、分液後、有機相を濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:7)で13.2gのアシルホスフィンオキシドE-20を得た。
 つづいて、トルエン100ml中に、13.2gのアシルホスフィンオキシドE-20と、テトラチオグリコール酸ペンタエリトリトール3.5gとを加えた後、80℃に加熱し、そこへ2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)を0.28g加え、そのまま6時間撹拌した。反応液に水を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出した後に、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:6)で10.7gの化合物B-10を単離した。
 B-10 Elemental Analysis:
 Found: C, 65.66; H, 5.66.
 Calcd. for C1091122044: C, 65.65; H, 5.66
<B-11の合成>
 撹拌棒、温度計を取り付けた200mLの三口フラスコに、水100ml、2-ヒドロキシ-4,6-ジメチルベンズアルデヒド10g(国際公開第2004/87626号パンフレット、又は、Journal of Organometallic Chemistry, 2005, vol.690, #23, p.5125~5144記載の方法で合成した。)、2-クロロエタノール6.4g、および水酸化ナトリウム4.0gを加え、還流下15時間撹拌した。反応液に水を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出した後に、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:6)で2-ヒドロキシエチル-4,6-ジメチルベンズアルデヒド E-21を9.71g得た。撹拌棒、温度計を取り付けた200mLの三口フラスコに、テトラヒドロフラン100ml、9.71gの2-ヒドロキシエチル-4,6-ジメチルベンズアルデヒドE-21、およびトリエチルアミン7.59gを加え、さらにそこへ、0℃下、メタンスルホニルクロリド6.87gを1時間かけ滴下した。次いで、滴下後の溶液を室温で2時間撹拌した。反応液に水を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出した後に、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:6)でメシル保護体E-22を11.6g得た。
 続いて、撹拌棒、温度計を取り付けた200mLの三口フラスコに、トルエン55ml、11.6gのメシル保護体E-22、およびジフェニルホスフィンオキシド11.2gを加えた後、そこへソジウムメトキシド1.0gを加え2時間撹拌した。反応後の溶液を濾過し、洗浄して、16.1gのホスフィンオキシド付加体E-23を得た。
 次に、撹拌棒、温度計を取り付けた200mLの三口フラスコ中で、16.1gのホスフィンオキシド付加体E-23を、クロロベンゼン60mlに溶解させ、そこへバナジウムアセチルアセトナート0.2g、およびtert-ブチルヒドロペルオキシド4.6gを加えて2時間撹拌した。攪拌後の溶液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、分液後、有機相を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=5:5)で12.9gのアシルホスフィンオキシドE-24を得た。
 DMAC100mlに、12.9gのアシルホスフィンオキシドE-24、ピロメリット酸1.66g、および炭酸カリウム4.51gを加え、80℃で7時間攪拌した。反応液に水を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出した後に、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:6)で8.6gの化合物B-11を単離した。
 B-11 Elemental Analysis:
 Found: C, 69.61; H, 5.16.
 Calcd. for C10290204: C, 69.62; H, 5.16
<B-12の合成>
 撹拌棒、温度計を取り付けた200mLの三口フラスコに、2-アセトキシ-4,6-ジメチルベンズアルデヒド12.3g、トルエン80ml、16.5gのクロロメチルベンゾイル保護体E-15、およびジフェニルホスフィンオキシド16.8gを加えた後、ソジウムメトキシド0.8gを加え2時間撹拌した。反応後の溶液を濾過、洗浄して、22.7gのホスフィンオキシド付加体E-26を得た。
 次に、撹拌棒、温度計を取り付けた200mLの三口フラスコ中で、22.7gのホスフィンオキシド付加体E-26を、クロロベンゼン60mlに溶解した。さらにそこへバナジウムアセチルアセトナート0.2g、およびtert-ブチルヒドロペルオキシド5.3gを加え2時間撹拌した。次いで、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、分液後、有機相を濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:7)で12.0gのアシルホスフィンオキシドE-27を得た。
 エタノール100mlに12.0gのアシルホスフィンオキシドE-27、および炭酸カリウム10.57gを加えた後、室温で7時間撹拌した。反応液に水を加え、反応生成物を酢酸エチルで2回抽出した後に、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:6)で、9.43gの脱保護体E-28を単離した。
 一方、撹拌棒、温度計を取り付けた200mL三口フラスコに、ペンタエリスリトール15gとトリエチルアミン16.7gと、DMF70mlを加え、そこへ0℃下クロロメチルベンゾイルクロリド93.7gを1時間かけ滴下した。滴下後の溶液を60℃で2時間撹拌し、クロロメチルベンゾイル保護体E-29を45.2g得た。
 撹拌棒、温度計を取り付けた200mLの三口フラスコに、DMF50ml、クロロメチルベンゾイル保護体E-29 4.6gと、9.07gの脱保護体E-28と、炭酸カリウム4.26gとを加え、80℃で7時間撹拌し、9.25gの化合物B-12を得た。
 B-12 Elemental Analysis:
 Found: C,72.60; H, 5.24.
 Calcd. for C121104204: C, 72.59; H, 5.24
<B-13の合成>
 B-9の合成において、2-ヒドロキシ-4,6-ジメチルベンズアルデヒドに代えて、5-クロロ-2-ヒドロキシ-4,6-ジメチルベンズアルデヒド(国際公開第2004/87626号パンフレット、又は、Journal of Organometallic Chemistry, 2005, vol.690, #23, p.5125~5144記載の方法で合成した。)を用いた以外はB-9の合成と同様して化合物B-13を得た。
 B-13 Elemental Analysis:
 Found: C, 67.32; H, 4.23.
 Calcd. for C967218Cl33: C, 67.32; H, 4.24
<B-14の合成>
 B-9の合成において、2-ヒドロキシ-4,6-ジメチルベンズアルデヒドに代えて、2-ヒドロキシ-3,6-ジメチルベンズアルデヒド(国際公開第2004/87626号パンフレット、又は、Journal of Organometallic Chemistry, 2005, vol.690, #23, p.5125~5144記載の方法で合成した。)を用いた以外はB-9の合成と同様にして化合物B-14を得た。
 B-14 Elemental Analysis:
 Found: C, 72.48; H, 4.83.
 Calcd. for C9677173: C, 72.47; H, 4.83
<B-15の合成>
 B-9の合成において、2-ヒドロキシ-4,6-ジメチルベンズアルデヒドに代えて、2-ヒドロキシ-3,4,6-トリメチルベンズアルデヒド(国際公開第2004/87626号パンフレット、又は、Journal of Organometallic Chemistry, 2005, vol.690, #23, p.5125~5144記載の方法で合成した。)を用いた以外はB-9の合成と同様にして、化合物B-15を得た。
 B-15 Elemental Analysis:
 Found: C,72.00; H, 4.95.
 Calcd. for C9981183: C, 71.99; H, 4.94
<B-16の合成>
 B-9の合成において、2-ヒドロキシ-4,6-ジメチルベンズアルデヒドに代えて2-ヒドロキシ-6-メチル-3-ターシャリーブチルベンズアルデヒド(国際公開第2004/87626号パンフレット、又は、Journal of Organometallic Chemistry, 2005, vol.690, #23, p.5125~5144記載の方法で合成した。)を用いた以外はB-9の合成と同様にして、化合物B-16を得た。
 B-16 Elemental Analysis:
 Found: C, 72.66; H, 5.40.
 Calcd. for C10593183: C, 72.65; H, 5.40
<B-17の合成>
 B-9の合成において、2-ヒドロキシ-4,6-ジメチルベンズアルデヒドに代えて、2-ヒドロキシ-6-メチル-3-イソプロピルベンズアルデヒド(国際公開第2004/87626号パンフレット、又は、Journal of Organometallic Chemistry, 2005, vol.690, #23, p.5125~5144記載の方法で合成した。)を用いた以外はB-9の合成と同様にして、化合物B-17を得た。
 B-17 Elemental Analysis:
 Found: C, 72.32; H, 5.19.
 Calcd. for C10287183: C, 72.33; H, 5.18
<B-18の合成>
 B-9の合成において、2-ヒドロキシ-4,6-ジメチルベンズアルデヒドに代えて、2-ヒドロキシ-3-メチル-6-イソプロピルベンズアルデヒド(国際公開第2004/87626号パンフレット、又は、Journal of Organometallic Chemistry, 2005, vol.690, #23, p.5125~5144記載の方法で合成した。)を用いた以外はB-9の合成と同様にして、化合物B-18を得た。
 B-18 Elemental Analysis:
 Found: C, 72.34; H, 5.18.
 Calcd. for C10287183: C, 72.33; H, 5.18
<シアンミルベースAの調製>
 IRGALITE BLUE GLVO(シアン顔料、BASF・ジャパン(株)製)を300質量部と、SR9003(PO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、Sartomer社製)を620質量部と、SOLSPERSE32000(Lubrizol社製分散剤)を80質量部とを撹拌混合し、シアンミルベースAを得た。なお、シアンミルベースAの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)、および直径0.65mmのジルコニアビーズを用いて、周速9m/sで4時間分散させることにより行った。
(実施例1~45、及び、比較例1~4)
<インク組成物の作製方法>
 表1~表3に記載の材料を、表1~表3に記載した量(質量部)で混合し、撹拌することで、各インク組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
 なお、前述した以外の表1~表3に記載の略号は、下記に示す通りである。
<重合性化合物(モノマー)>
・TPGDA:トリプロピレングリコールジアクリレート、Sartomer社製SR306
・NPGPODA:PO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、Sartomer社製SR9003
・EOTMPTA:EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、Sartomer社製SR454
・A-TMMT:ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業(株)製
・DVE-3:2官能ビニルエーテル化合物、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ISP Europe社製
<成分A以外の重合開始剤>
・LUCIRIN TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、チバ・ジャパン(株)製
・C-1(下記化合物、Mw=21,100)
・C-2(下記化合物、Mw=2,100)
・C-3(下記化合物、Mw=800)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
<増感剤>
・DBA(AnthcureUVS-1331):9,10-ジブトキシアントラセン、川崎化成工業(株)製
・ITX:イソプロピルチオキサントン、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
・SPEEDCURE 7010:分子量1,899、Lambson社製
・増感剤X(下記化合物I-F)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
<界面活性剤>
・BYK307:シリコーン系界面活性剤、BYK Chemie社製
<インクジェット記録方法>
 図1に示す、インクジェット装置において、インクジェットヘッドとして、東芝テック(株)製CA3ヘッドを各色4つずつ並列に配置し、ヘッドを45℃に加温して、42pLの打滴サイズで、描画できるよう、周波数をコントロールした。
 光源として、ピーク波長385nmのLED光源ユニット(LEDZero Solidcure、Integration Technology社製)を不活性ガスブランケット内に配置した。
 また、不活性ガス源として、コンプレッサー付きNガス発生装置Maxi-Flow30(Inhouse Gas社製)を0.2MPa・sの圧力で接続し、ブランケット内のN濃度(N分圧)が90~99%の範囲になるよう、2~10L/分の流量でNをフローさせ、N濃度を設定した。
 支持体としてのパイレンフィルム-OTP3162(A4サイズ、ポリプロピレンシート、膜厚40μm)を、30m/minの速度で走査させ、100%ベタ画像の描画を行い、印刷物を得た。得られた印刷物について、以下に示す諸性能のテストを行った。
<マイグレーション評価方法>
 上記インクジェット記録方法によって得られた印刷物表面に、水:エタノール=70:30の混合液10mLを滴下し、1平方デシメートルの大きさに切り取った印刷物を、混合液が揮発しないようにガラス密閉容器に入れて、40℃で10日間放置した。その後、水-エタノール混合液中に含有する、印刷物からの全溶出量(オーバーオールマイグレーション量:OML)を算出し、1~5段階で評価を行った。なお、全溶出量の測定は、10日間放置後に、水-エタノール混合液を揮発させ、残存成分の質量を測定することにより行った。
  5:溶出量が10ppb以下
  4:溶出量が10ppbを超え、50ppb以下
  3:溶出量が50ppbを超え、100ppb以下
  2:溶出量が100ppbを超え、2,000ppb以下
  1:溶出量が2,000ppbを超える
<臭気評価方法>
 上記インクジェット記録方法によって得られた印刷物を、30cm×30cmのジップ付きビニール袋に内包し、24時間放置した。
 その後、ジップを解放し、臭気の評価を行った。評価は10人の平均を採用した。評価基準を以下に示す。なお、平均における小数点以下は四捨五入した。
  5:ほぼ無臭である
  4:わずかな臭気があるがほとんど気にならない
  3:ある程度の臭気があるが、不快なレベルでない
  2:強い臭気がある
  1:非常に強い臭気がある
<基材密着性評価方法>
 上記インクジェット記録方法にて、支持体をPriplak(膜厚0.8mm、ポリプロピレンシート、Robert Horne社製)に変更して印刷物を作成し、評価を行った。上記印刷物における硬化膜と基材(支持体)との接着性は、クロスハッチテスト(EN ISO2409)により評価し、下記5B~1Bで表す。5Bが最も接着性に優れ、3B以上で実用上問題のないレベルであると評価する。
5B:欠けた部分がまったく見られず、端のめくれも見られない。
4B:欠けた部分がまったく見られないが、格子の交点でわずかにめくれが見られる。
3B:欠けた部分がまったく見られないが、格子の四隅でわずかにめくれが見られる。
2B:欠けた部分が1~5点見られ、格子の四隅でめくれが見られる。
1B:欠けた部分が6点以上見られ、格子の四隅でめくれが見られる。
<吐出性評価方法>
 インクジェット装置が備えるインクジェットヘッドとして、ピエゾ型インクジェットヘッドQ-class Sapphire QS-256/30(FUJIFILM DIMATIX社製、ノズル数256個、最小液滴量30pL、33kHz)を用い、上記で得られたインク組成物のノズル詰まりの評価(吐出性評価)を行った。評価基準を以下に示す。なお、5が最も優れ、3以上で実用性に問題のないレベルと評価する。
  5:ノズル詰まり本数なし
  4:ノズル詰まり本数が1本以上2本以下
  3:ノズル詰まり本数が3本以上5本以下
  2:ノズル詰まり本数が6本以上20本以下
  1:ノズル詰まり本数が21本以上
<分散安定性評価方法>
 インク組成物10mlをポリ容器に入れ、オーブンで60℃4日間加熱した後の顔料粒子の平均粒径と、オーブンで加熱する前の顔料粒子の平均粒径との変化を測定した。なお、平均粒径は、(株)島津製作所製SALD-7100Hで測定した。5が最も優れ、3以上で実用性に問題のないレベルと評価する。
  5:粒径の変化が0.1%未満
  4:粒径の変化が0.1%以上1%未満
  3:粒径の変化が1%以上2%未満
  2:粒径の変化が2%以上5%未満
  1:粒径の変化が5%以上
 実施例1~45、及び、比較例1~4における評価結果を、表4及び表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
 1:LED光源ユニット、2:不活性ガスブランケット、3:不活性ガス配管、4:不活性ガス発生装置、5,5’:支持体巻き取りロール、6:支持体、7:インクジェットヘッドユニット

Claims (15)

  1.  (成分A)重量平均分子量が1,000以上である高分子重合開始剤、
     (成分B)重合性化合物、及び、
     (成分C)着色剤、を含み、
     成分Aが、アシルホスフィンオキシド構造を有し、
     前記アシルホスフィンオキシド構造が、そのアシル基側で成分Aの主鎖又はコアに結合している
     インク組成物。
  2.  前記アシルホスフィンオキシド構造が、モノアシルホスフィンオキシド構造である、請求項1に記載のインク組成物。
  3.  前記アシルホスフィンオキシド構造が、下記式(1)又は式(2)で表される構造である、請求項1又は2に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基を表し、Rのうち少なくとも1つは成分Aの主鎖又はコアに連結する連結基であり、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、nは1~5の整数を表し、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基を表し、Rのうち少なくとも1つは成分Aの主鎖又はコアと連結する連結基であり、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、mは1~7の整数を表す。
  4.  前記アシルホスフィンオキシド構造が、前記式(1)で表される構造である、請求項3に記載のインク組成物。
  5.  前記アシルホスフィンオキシド構造が、前記式(2)で表される構造である、請求項3に記載のインク組成物。
  6.  成分Aが、側鎖に前記アシルホスフィンオキシド構造を有する(メタ)アクリル樹脂である、請求項1~5のいずれか1項に記載のインク組成物。
  7.  前記アシルホスフィンオキシド構造が、下記式(1-1)で表される構造である、請求項1~6のいずれか1項に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式中、R11~R13はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は成分Aの主鎖若しくはコアに連結する連結基を表し、R11~R13のうち少なくとも1つは成分Aの主鎖又はコアに連結する連結基であり、R14及びR15はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。
  8.  前記アシルホスフィンオキシド構造が、下記式(1-2)で表される構造である、請求項1~7のいずれか1項に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式中、R21は、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、又は炭素数1~4のアルコキシ基を表し、R22及びR23のうちの一方は、成分Aの主鎖又はコアに連結する連結基を表し、R22及びR23のうちの他方は、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、又は炭素数1~4のアルコキシ基を表し、R24及びR25はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表す。
  9.  下記式(3)で表される化合物を更に含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載のインク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式中、R101及びR102はそれぞれ独立に、炭素数1~5のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、xは2~4の整数を表し、jは0~4の整数を表し、kは0~3の整数を表し、j及びkが2以上の整数のとき、複数存在するR101及びR102はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、X101はエーテル結合及び/又はエステル結合を含んでいてもよい、炭素数2~300のx価の炭化水素鎖を表す。
  10.  インクジェットインク組成物である、請求項1~9のいずれか1項に記載のインク組成物。
  11.  食品パッケージ印刷用インク組成物である、請求項1~10のいずれか1項に記載のインク組成物。
  12.  (a)記録媒体上に、請求項1~11のいずれか1項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
     (b)吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含む
     インクジェット記録方法。
  13.  請求項12に記載のインクジェット記録方法を用いて作成された印刷物。
  14.  重量平均分子量が1,000以上であり、
     側鎖に下記式(1)又は式(2)で表されるアシルホスフィンオキシド構造を有する(メタ)アクリル樹脂である
     高分子重合開始剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は(メタ)アクリル樹脂の主鎖に連結する連結基を表し、Rのうち少なくとも1つは(メタ)アクリル樹脂の主鎖に連結する連結基であり、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、nは1~5の整数を表し、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は(メタ)アクリル樹脂の主鎖に連結する連結基を表し、Rのうち少なくとも1つは(メタ)アクリル樹脂の主鎖に連結する連結基であり、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、mは1~7の整数を表す。
  15.  重量平均分子量が1,000以上であり、
     分子末端に1以上の下記式(1)又は式(2)で表されるアシルホスフィンオキシド構造を有する多分岐高分子である
     高分子重合開始剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     式中、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は多分岐高分子のコアに連結する連結基を表し、Rのうち少なくとも1つは多分岐高分子のコアに連結する連結基であり、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、nは1~5の整数を表し、Rはそれぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、炭素数1~4のアルコキシ基又は多分岐高分子のコアに連結する連結基を表し、Rのうち少なくとも1つは多分岐高分子のコアに連結する連結基であり、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、mは1~7の整数を表す。
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