WO2014115623A1 - 組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法 - Google Patents

組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法 Download PDF

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WO2014115623A1
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fluororesin
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electric wire
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忠晴 井坂
石井　健二
武司 下野
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition, and a foamed molded product and an electric wire manufacturing method.
  • a foam made of a resin is usually obtained by foam molding in which gas is present in a molten resin.
  • the bubbles in the foam are preferably fine and uniformly distributed in order to make the shape and characteristics of the resulting foam uniform.
  • a foam nucleating agent is present in the resin so as to be a starting point for generating bubbles at the time of foam molding for the purpose of narrowing the bubbles and uniform distribution.
  • boron nitride As a foam nucleating agent to be added to a resin such as a fluororesin, it has excellent electrical properties such as being thermally stable, chemically inert, low toxicity, and little change in dielectric constant due to addition. For this reason, boron nitride (BN) is used.
  • Patent Document 1 discloses that a combination of BN and zeolite is suitable as a foam nucleating agent among ceramics or a combination of raw materials thereof and zeolite.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a method using BN as a foam nucleating agent.
  • Patent Document 3 discloses a method of adding BN having a surface area of 5 to 10 m 2 / g as a foam nucleating agent.
  • Patent Document 4 Patent Document 5 and Patent Document 6 disclose that BN having a surface area of 8.6 m 2 / g is used in combination with sulfonic acid and phosphonic acid and salts of these acids.
  • BN having a surface area of about 8 m 2 / g is a thermally stable inorganic salt composed of a metal cation and a polyatomic anion and satisfying a specific relational expression, such as sodium tetraborate. It is disclosed to be used together.
  • Patent Document 9 discloses that in the formation of a fluororesin foam, BN preferably has an average particle diameter of less than 10 ⁇ m, and pulverizes the resin and BN with an appropriate mill.
  • a blend is obtained by mixing a foamable resin powder, BN, and a metal salt by decarboxylation, and a powder is produced by roughly crushing using a grinder such as a compressor and a hammer mill, or blending. Is used to produce pellets using a pellet mill and supply them to an extruder, and blending is preferably performed using a HENSCHEL mixer (Purnell International).
  • Patent Document 11 discloses a foaming method using a sulfonic acid or phosphonic acid or an acid salt thereof and / or a polyatomic anion-containing inorganic salt in combination with a processable fluoropolymer material and BN, A method is disclosed in which the crystals are grown to their final dimensions and the average particle size is 12 ⁇ m or less, and this BN is not a mechanical crush that breaks the individual crystals, but agglomerates of the individual crystals that have grown. It is described that the agglomeration is deagglomerated.
  • Patent Document 12 discloses a resin composition containing a fluororesin (A) and a foam nucleating agent (B), wherein the foam nucleating agent (B) has a d99 of 15 ⁇ m or less. And boron nitride is used as the foam nucleating agent (B).
  • Patent Document 13 describes a composition containing a specific fluorine-containing copolymer as a composition for obtaining a foam-molded article, and describes that the composition may contain boron nitride.
  • Patent Document 14 and Patent Document 15 describe a fluorine-containing polymer having a high melt flow rate capable of high-speed extrusion, and describe boron nitride as a foam nucleating agent added to the fluorine-containing polymer.
  • Patent Documents 16 and 17 comprise 100 parts by mass of a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer and 0.01 to 3 parts by mass of polytetrafluoroethylene having a standard specific gravity of 2.15 to 2.30.
  • a fluororesin composition wherein the fluororesin composition is prepared by mixing an aqueous dispersion composed of the tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer and an aqueous dispersion composed of polytetrafluoroethylene in the previous period. It describes a fluororesin composition obtained by depositing and then melt-extruding after drying, and describes that a foamed electric wire is formed from a composition containing boron nitride.
  • the objective of this invention is providing the composition which can manufacture a foaming molding and a foamed electric wire with a small average bubble diameter and a large foaming rate in view of said present condition.
  • the present invention is a composition containing a fluororesin and boron nitride having an average particle size of 10.5 ⁇ m or more (hereinafter also referred to as “first composition”).
  • boron nitride preferably has a particle size distribution represented by (D84-D16) / D50 of 1.2 or less.
  • the present invention also includes a composition (hereinafter referred to as “second composition”) comprising a fluororesin and boron nitride having a particle size distribution represented by (D84-D16) / D50 of 1.2 or less. It is also called).
  • second composition comprising a fluororesin and boron nitride having a particle size distribution represented by (D84-D16) / D50 of 1.2 or less. It is also called).
  • the average particle size of boron nitride is preferably 5.0 ⁇ m or more.
  • the boron nitride is preferably pulverized.
  • the fluororesin is a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, or a tetrafluoroethylene / ethylene. It is preferable that it is a copolymer.
  • the fluororesin is not limited, but is preferably a fluororesin that has been fluorinated.
  • the content of boron nitride is preferably 0.5% by mass or more based on the total amount of the fluororesin and boron nitride.
  • the 1st and 2nd composition of this invention contains a sulfonic acid or its salt further.
  • the sulfonic acid or a salt thereof is represented by the following formula (1): F (CF 2 ) n SO 3 H (1) (Wherein n is 4 or 5) or the following formula (2): F (CF 2 ) n CH 2 CH 2 SO 3 H (2) (Wherein n is 4 or 5), or a salt thereof is preferable.
  • This invention is also a foaming molding obtained from the said composition.
  • the present invention is also an electric wire comprising a core wire and a covering material obtained from the composition coated on the core wire.
  • the present invention is also a method for producing a foam-molded product, comprising the step of foam-molding the composition.
  • the present invention is also a method for producing an electric wire, comprising a step of coating the above composition on a core wire to obtain an electric wire.
  • composition of the present invention can produce a foamed molded product and a foamed electric wire having a small average bubble diameter and a large foaming rate by having the above-described configuration.
  • Example 2 is a cross-sectional photograph of an electric wire obtained in Example 10.
  • the first composition of the present invention contains a fluororesin and boron nitride having an average particle diameter of 10.5 ⁇ m or more.
  • the second composition of the present invention contains a fluororesin and boron nitride having a particle size distribution represented by (D84-D16) / D50 of 1.2 or less. The present invention is described in detail below.
  • the boron nitride has an average particle size of 10.5 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of boron nitride tends to be small, and the use of boron nitride having a relatively large average particle diameter has not been specifically studied.
  • the first composition of the present invention produces a foamed molded article and a foamed electric wire having a small average bubble diameter and a large foaming rate by containing boron nitride having an average particle diameter in the specific range. be able to.
  • the average bubble diameter is less than 10.5 ⁇ m, the average bubble diameter increases. In addition, the foaming rate is reduced.
  • the boron nitride preferably has an average particle size of 11.0 ⁇ m or more, more preferably 12.0 ⁇ m or more, and further preferably 13.0 ⁇ m or more. It is particularly preferably 15.0 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of boron nitride is within the above range, it is possible to produce a foamed molded article and a foamed electric wire having a small average foam diameter and a high foaming rate. Further, if the average particle diameter of boron nitride is too large, a lot of sparks may be generated.
  • the average particle diameter of boron nitride is preferably 25.0 ⁇ m or less, and more preferably 20.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of boron nitride is a value determined using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (for example, Microtrack MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the medium may be selected as appropriate, but for example, methanol or the like may be used.
  • boron nitride preferably has a particle size distribution represented by (D84-D16) / D50 of 1.2 or less.
  • D84, D50, and D16 are the particle size ( ⁇ m) at which the cumulative curve is 84% when the total curve of the boron nitride powder population is 100% and the cumulative curve is 50%. Represents the particle size ( ⁇ m) at a point of 16%. The particle size distribution is accumulated from the small particle size side.
  • the total volume of the powder population is prepared by preparing a sample in which boron nitride powder is dispersed in a medium such as methanol, and using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (for example, Microtrack MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). ).
  • a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer for example, Microtrack MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the particle size distribution is more preferably 1.1 or less, and still more preferably 1.0 or less.
  • the lower limit of the particle size distribution is not particularly limited, but may be 0.1, for example.
  • the cumulative curve of the particle size distribution (volume particle size distribution) is obtained using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (for example, Microtrack MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer for example, Microtrack MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the medium may be selected as appropriate, but for example, methanol or the like may be used.
  • boron nitride has a particle size distribution represented by (D84-D16) / D50 of 1.2 or less. Conventionally, studies have been made to reduce the average particle size of boron nitride, but studies that focus on the particle size distribution of boron nitride have not been specifically performed.
  • the second composition of the present invention can produce a foamed molded article and a foamed electric wire having a small average bubble diameter and a large foaming rate by containing boron nitride having an average particle diameter in the specific range. It can be done.
  • D84, D50, and D16 are the particle size ( ⁇ m) at which the cumulative curve is 84% when the total curve of the boron nitride powder population is 100% and the cumulative curve is 50%. Represents the particle size ( ⁇ m) at a point of 16%.
  • the particle size distribution is accumulated from the small particle size side.
  • the total volume of the powder population is prepared by preparing a sample in which boron nitride powder is dispersed in a medium such as methanol, and using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (for example, Microtrack MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). ) Can be used.
  • the particle size distribution of boron nitride is in the above range, a coating material having fine and uniform bubbles can be formed, and the occurrence of sparks can be further suppressed.
  • the particle size distribution is preferably 1.1 or less, and more preferably 1.0 or less.
  • the lower limit of the particle size distribution is not particularly limited, but may be 0.1, for example.
  • the cumulative curve of the particle size distribution (volume particle size distribution) is obtained using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. When the wet method is used, methanol may be used as the medium.
  • the boron nitride preferably has an average particle size of 5.0 ⁇ m or more. More preferably, it is 8.0 micrometers or more, More preferably, it is 8.5 micrometers or more, More preferably, it is 10.5 micrometers or more.
  • the average particle diameter of boron nitride is in the above range, it is possible to produce a foamed molded article and a foamed electric wire having a smaller average foam diameter and a higher foaming rate.
  • the average particle diameter of boron nitride is preferably 25.0 ⁇ m or less, and more preferably 20.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size of boron nitride may be less than 10.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of boron nitride is a value determined using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (for example, Microtrack MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the medium may be selected as appropriate, but for example, methanol or the like may be used.
  • the boron nitride is preferably pulverized.
  • pulverizing boron nitride it is possible to produce a foamed molded article and a foamed electric wire having a small average bubble diameter and a high foaming rate.
  • pulverization can be performed by the method and conditions which can make the average particle diameter and particle size distribution of boron nitride into the said range.
  • the type and conditions of the pulverizer are selected as appropriate. Examples of the pulverizer include a jet mill, a hammer mill, a ball mill, and a pin mill.
  • Boron nitride may be adjusted to an average particle size and particle size distribution within the above ranges by classification.
  • the content of boron nitride is preferably 0.1% by mass or more and 0.4% by mass or more with respect to the total amount of the fluororesin and boron nitride. More preferably, it is more preferable that it is 0.5 mass%, and it is still more preferable that it is 0.6 mass% or more. When there is too little content of boron nitride, there exists a possibility that it may become difficult to obtain a fine bubble in the coating material of the foamed electric wire obtained.
  • the boron nitride content is particularly preferably 0.7% by mass or more with respect to the total amount of the fluororesin and boron nitride.
  • the boron nitride content is 0.7% by mass or more, it is possible to produce a foamed molded article and a foamed electric wire that are particularly excellent in the balance between the average bubble diameter and the foaming rate.
  • the content of boron nitride is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or less with respect to the total amount of the fluororesin and boron nitride. More preferably it is. When there is too much content of boron nitride, there exists a possibility that manufacturing cost may become high.
  • the fluororesin is not particularly limited as long as it can be melt processed.
  • TFE / HFP / VdF copolymer examples thereof include TFE / HFP / VdF copolymer.
  • PAVE perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], and the like. Of these, PPVE is preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the fluororesin may have polymer units based on other monomers in an amount that does not impair the essential properties of each fluororesin.
  • the other monomer is appropriately selected from, for example, TFE, HFP, ethylene, propylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), perfluoroalkyl ethylene, hydrofluoroolefin, fluoroalkyl ethylene, perfluoro (alkyl allyl ether), and the like. can do.
  • the perfluoroalkyl group constituting the other monomer is preferably one having 1 to 10 carbon atoms.
  • the fluororesin is preferably a TFE / HFP copolymer, a TFE / PAVE copolymer, or a TFE / ethylene copolymer, since it has excellent heat resistance, and a TFE / HFP copolymer. Or, a TFE / PAVE copolymer is more preferable. Two or more of the above fluororesins may be used in combination. Moreover, since it has the more excellent electrical property, it is also preferable that it is a perfluoro resin.
  • the TFE / HFP copolymer has a TFE / HFP mass ratio of preferably 80 to 97/3 to 20, more preferably 84 to 92/8 to 16.
  • the TFE / HFP copolymer may be a binary copolymer composed of TFE and HFP, or a terpolymer composed of a comonomer copolymerizable with TFE and HFP (for example, TFE / HFP). HFP / PAVE copolymer).
  • the TFE / HFP copolymer is also preferably a TFE / HFP / PAVE copolymer containing polymerized units based on PAVE.
  • the TFE / HFP / PAVE copolymer preferably has a TFE / HFP / PAVE mass ratio of 70 to 97/3 to 20 / 0.1 to 10, more preferably 81 to 92/5 to 16 / 0.3. More preferably, it is ⁇ 5.
  • the TFE / PAVE copolymer preferably has a TFE / PAVE mass ratio of 90 to 99/1 to 10, more preferably 92 to 97/3 to 8.
  • the TFE / ethylene copolymer has a molar ratio of TFE / ethylene of preferably 20 to 80/20 to 80, and more preferably 40 to 65/35 to 60.
  • the TFE / ethylene-based copolymer may contain other monomer components. That is, the TFE / ethylene copolymer may be a binary copolymer composed of TFE and ethylene, or a terpolymer composed of a comonomer copolymerizable with TFE and ethylene (for example, TFE / ethylene / HFP copolymer).
  • the TFE / ethylene copolymer is also preferably a TFE / ethylene / HFP copolymer containing polymerized units based on HFP.
  • the TFE / ethylene / HFP copolymer preferably has a molar ratio of TFE / ethylene / HFP of 40 to 65/30 to 60 / 0.5 to 20, preferably 40 to 65/30 to 60 / 0.5. More preferably, it is ⁇ 10.
  • the melt flow rate (MFR) of the fluororesin is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes. More preferably, it is 4 to 70 g / 10 minutes, and further preferably 19 to 60 g / 10 minutes, which can suppress the occurrence of sparks and increase the foaming rate, and still more preferably 34 to 50 g / 10 minutes. 10 minutes, particularly preferably 34 to 42 g / 10 minutes.
  • the MFR is a value measured at a load of 5 kg and 372 ° C. using a die having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm in accordance with ASTM D-1238.
  • the fluororesin can be synthesized by polymerizing the monomer component by using usual polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization. In the above polymerization reaction, a chain transfer agent such as methanol may be used.
  • the fluororesin may be produced by polymerization and isolation without using a metal ion-containing reagent.
  • the fluororesin may have an end group such as —CF 3 , —CF 2 H or the like in at least one site of the polymer main chain and the polymer side chain, and is not particularly limited.
  • a fluororesin that has been fluorinated is preferred.
  • Fluorinated resins not subjected to fluorination treatment are thermally and electrically unstable terminal groups such as —COOH, —CH 2 OH, —COF, —CONH 2 (hereinafter referred to as “unstable”). It may also be referred to as a “terminal group”. Such unstable terminal groups can be reduced by the fluorination treatment.
  • the fluororesin preferably contains few or no unstable terminal groups, and the total number of the four unstable terminal groups and —CF 2 H terminal group is 50 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms. More preferably, the number is less than or equal to. If it exceeds 50, molding defects may occur.
  • the number of unstable terminal groups is more preferably 20 or less, and still more preferably 10 or less. In the present specification, the number of unstable terminal groups is a value obtained from infrared absorption spectrum measurement.
  • the unstable terminal group and —CF 2 H terminal group do not exist, and all may be —CF 3 terminal groups.
  • the fluorination treatment can be performed by bringing a fluorine resin that has not been fluorinated into contact with a fluorine-containing compound.
  • a fluorine-containing compound The fluorine radical source which generate
  • the fluorine radical source include F 2 gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, and halogen fluoride (eg, IF 5 , ClF 3 ).
  • the fluorine radical source such as F 2 gas may have a concentration of 100%, but from the viewpoint of safety, it is mixed with an inert gas and diluted to 5 to 50% by mass, preferably 15 to 30% by mass.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium gas, and argon gas. Nitrogen gas is preferable from the economical viewpoint.
  • the conditions for the fluorination treatment are not particularly limited, and the molten fluororesin and the fluorine-containing compound may be brought into contact with each other, but are usually below the melting point of the fluororesin, preferably 20 to 220 ° C., more preferably Can be carried out at a temperature of 100 to 200 ° C.
  • the fluorination treatment is generally performed for 1 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours.
  • the fluorination treatment is preferably performed by bringing a fluororesin that has not been fluorinated into contact with fluorine gas (F 2 gas).
  • the first and second compositions of the present invention may further contain a polyatomic anion-containing inorganic salt, sulfonic acid, phosphonic acid, or a salt thereof.
  • polyatomic anion-containing inorganic salt examples include those disclosed in US Pat. No. 4,764,538.
  • the first and second compositions of the present invention include a fluororesin and boron nitride having an average particle diameter of 10.5 ⁇ m or more, or boron nitride having a particle size distribution represented by (D84-D16) / D50 of 1.2 or less. It is also preferable to further contain sulfonic acid or a salt thereof.
  • the sulfonic acid or a salt thereof is preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt because of excellent heat resistance.
  • the compound (A) is a sulfonic acid represented by the formula (1) or (2), Alternatively, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt thereof is preferable. More preferably, it is a barium salt, potassium salt, sodium salt or rubidium salt of a sulfonic acid represented by the formula (1) or (2).
  • the content of the compound (A) is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less with respect to the fluororesin. More preferably, it is 1000 ppm or less, still more preferably 500 ppm or less, and particularly preferably 250 ppm or less.
  • the content of the compound (A) is preferably 0.01 ppm or more with respect to the fluororesin. More preferably, it is 0.1 ppm or more.
  • the composition of the present invention preferably has a content of the compound (A) of 1500 ppm or less with respect to the fluororesin. More preferably, it is 1000 ppm or less, More preferably, it is 500 ppm or less.
  • the content of the compound (A) in the composition of the present invention is preferably 0.01 ppm or more with respect to the fluororesin. More preferably, it is 0.1 ppm or more, still more preferably 1 ppm or more, still more preferably 4 ppm or more, and particularly preferably 10 ppm or more. If the content of the compound (A) is too small, it is difficult to obtain fine bubbles, and if it is too much, many sparks may be generated.
  • the composition of the present invention preferably has a content of the compound (A) of 2000 ppm or less with respect to the fluororesin. More preferably, it is 1500 ppm or less, More preferably, it is 1000 ppm or less, Especially preferably, it is 500 ppm or less.
  • the composition of the present invention preferably has a content of the compound (A) of 0.01 ppm or more with respect to the fluororesin. More preferably, it is 0.1 ppm or more, still more preferably 1 ppm or more, still more preferably 4 ppm or more, and particularly preferably 10 ppm or more. If the content of the compound (A) is too small, it is difficult to obtain fine bubbles, and if it is too much, many sparks may be generated.
  • Compound (A) is preferably a sodium salt.
  • the content of the compound (A) in the composition of the present invention is preferably 250 ppm or less with respect to the fluororesin. More preferably, it is 100 ppm or less.
  • the content of the compound (A) in the composition of the present invention is preferably 0.01 ppm or more with respect to the fluororesin. More preferably, it is 0.1 ppm or more, still more preferably 1 ppm or more, still more preferably 4 ppm or more, and particularly preferably 10 ppm or more. If the content of the compound (A) is too small, it is difficult to obtain fine bubbles, and if it is too much, many sparks may be generated.
  • the compound (A) is preferably a rubidium salt because the foaming rate is very easily controlled.
  • the composition of the present invention preferably has a content of the compound (A) of 500 ppm or less based on the fluororesin. More preferably, it is 250 ppm or less.
  • the composition of the present invention preferably has a content of the compound (A) of 0.01 ppm or more with respect to the fluororesin. More preferably, it is 0.1 ppm or more, still more preferably 1 ppm or more, still more preferably 4 ppm or more, and particularly preferably 10 ppm or more. If the content of the compound (A) is too small, it is difficult to obtain fine bubbles, and if it is too much, many sparks may be generated.
  • the compound (A) does not contain a C—H bond, and is represented by the formula (1). More preferred is sulfonic acid or a salt thereof.
  • the 1st and 2nd compositions of this invention may contain a conventionally well-known filler in the range which does not impair the effect of this invention other than a fluororesin and boron nitride.
  • the filler examples include graphite, carbon fiber, coke, silica, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, antimony oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass, talc, mica, mica, aluminum nitride, calcium phosphate, and sericite. Diatomaceous earth, silicon nitride, fine silica, alumina, zirconia, quartz powder, kaolin, bentonite, titanium oxide and the like.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and examples thereof include a fiber shape, a needle shape, a powder shape, a granular shape, and a bead shape.
  • the filler is different from boron nitride.
  • the first and second compositions of the present invention may further contain a thermoplastic resin other than the fluororesin.
  • thermoplastic resin other than the fluororesin include general-purpose resins such as polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, and polystyrene resin; engineering plastics such as nylon, polycarbonate, polyether ether ketone resin, and polyphenylene sulfide resin. .
  • the first and second compositions of the present invention may further contain other components such as additives.
  • other components include fillers such as glass fiber, glass powder, and asbestos fiber, reinforcing agents, stabilizers, lubricants, pigments, and other additives.
  • the first or second composition of the present invention includes, for example, boron nitride having an average particle diameter of 10.5 ⁇ m or more, or boron nitride having a particle size distribution represented by (D84-D16) / D50 of 1.2 or less, It can be obtained by a production method (hereinafter referred to as “composition production method”) including a mixing step of mixing a fluororesin to obtain a mixture.
  • composition production method including a mixing step of mixing a fluororesin to obtain a mixture.
  • a conventionally known method or the like can be used as the mixing method, but a mixing method in which the boron nitride hardly aggregates is preferable.
  • the mixing method include a method using a Henschel mixer, a ribbon mixer, a V blender, a ball mill, and the like.
  • the method of mixing by melt kneading is also mentioned, for example.
  • boron nitride is pulverized and / or classified before the mixing step, and boron nitride having an average particle diameter of 10.5 ⁇ m or more or a particle size distribution represented by (D84-D16) / D50 A step of obtaining boron nitride having a ratio of 1.2 or less.
  • the method for producing the composition may include a kneading step of kneading the mixture obtained in the mixing step.
  • Pellet can be obtained by the kneading.
  • the kneading can be performed, for example, by a method using a conventionally known melt kneader such as a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • the manufacturing method of the said composition may include the process of fluorinating a fluororesin.
  • the fluorination treatment the above-described method can be used.
  • the fluorination treatment may be performed, for example, by bringing the pellets obtained by the kneading into contact with the fluorine-containing compound.
  • Thermoplastic resins other than fluororesins already described as being possible to be contained in the composition of the present invention polyatomic anion-containing inorganic salts; sulfonic acids, phosphonic acids or their salts; fillers; other additives, etc.
  • Each component can be appropriately added in each step of the method for producing the composition according to its properties and the like. Further, a fluororesin or boron nitride may be further added.
  • composition of the present invention can be suitably used as a foamable composition. Moreover, the said composition can be used conveniently as a composition for foaming moldings. Furthermore, the composition can be suitably used as a wire coating composition for forming a wire covering material.
  • the manufacturing method of the foaming molding of this invention includes the process of foam-molding the said 1st or 2nd composition.
  • the method for foam-molding the composition is not particularly limited.
  • a conventionally known method can be used.
  • a gas is used for the molten fluororesin (molten resin), and the composition is designed for foaming operation.
  • a method in which the resin composition of the present invention is introduced into a screw extruder and a continuous gas injection method is used.
  • a gas such as chlorodifluoromethane, nitrogen, carbon dioxide, or a mixture of the above gases can be used, and the gas may be introduced into the molten resin in the extruder as a pressurized gas, or may be chemically foamed. You may generate
  • the gas dissolved in the molten resin comes out of the melt due to the sudden drop in the pressure of the melt as it exits the extrusion die.
  • the extrudate extruded from the extruder is then cooled and solidified by a method such as being introduced into water.
  • the foamed molded article is obtained by foam molding the composition, it has a low dielectric constant, exhibits a stable capacitance, is lightweight, and particularly has a wire diameter, thickness, etc. as a coating material described later. A shape with a stable size can be obtained.
  • the total volume of bubbles in the foamed molded product can be appropriately adjusted according to the application, for example, by adjusting the amount of gas inserted in the extruder or by selecting the type of gas to be dissolved.
  • the foamed molded product is obtained as a molded product molded according to the application at the time of extrusion from the extruder.
  • the molding method is not particularly limited as long as it is heat-melt molding, and examples thereof include extrusion foam molding, injection foam molding, and mold foam molding.
  • the shape of the foamed molded product is not particularly limited, and may be various shapes such as a covering material such as a foamed electric wire; a filament shape such as a wire material; a sheet shape; a film shape; a rod shape;
  • the foamed molded article can be used as, for example, an electrical insulating material; a heat insulating material; a sound insulating material; a lightweight structure material such as a floating material; a cushioning material such as a cushion.
  • the said foaming molding can be used especially suitably as a covering material of a foamed electric wire.
  • the obtained foamed molded article contains a melt-solidified body and bubbles of the composition of the present invention, and the above-mentioned bubbles are preferably uniformly distributed in the melt-solidified body.
  • the average bubble diameter of the said bubble is not limited, For example, it is preferable that it is 60 micrometers or less. Moreover, it is preferable that an average bubble diameter is 0.1 micrometer or more.
  • the foaming rate of the said foaming molding is not specifically limited, It is preferable that it is 20% or more.
  • the upper limit of a foaming rate is not specifically limited, For example, it is 80%.
  • the manufacturing method of the electric wire of this invention includes the process of coat
  • the step of obtaining the electric wire is preferably a step of foam-molding the composition.
  • the electric wire obtained by the method for producing an electric wire is composed of a coating material formed from the composition and a core wire. An electric wire obtained by coating the core wire with the above composition is also one aspect of the present invention.
  • covering material is obtained by coat
  • a shape having a low dielectric constant, a stable capacitance, a light weight, and a stable size such as a wire diameter and a thickness can be obtained.
  • the said electric wire can be produced by the method similar to the past except coat
  • Preferred extrusion molding conditions can be appropriately selected according to the composition of the composition to be used and the size of the core wire.
  • a gas is used for molten fluororesin (molten resin), and the composition of the present invention is continuously fed into a screw extruder designed for foaming operation. And a method using a simple gas injection method.
  • the same gas as used for the manufacturing method of a foaming molding can be used.
  • the obtained coating material contains a melt-solidified body and bubbles of the composition of the present invention, and the above-mentioned bubbles are preferably uniformly distributed in the melt-solidified body.
  • the average bubble diameter of the bubbles is not limited, for example, it is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 45 ⁇ m or less, further preferably 35 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or less. More preferably, it is 25 ⁇ m or less, particularly preferably 23 ⁇ m or less.
  • an average bubble diameter is 0.1 micrometer or more, and it is more preferable that it is 1 micrometer or more.
  • the average bubble diameter is a value obtained by taking an image of a cross-section of the covering material with a scanning electron microscope (SEM), calculating the diameter of each bubble by image processing, and averaging the calculated diameters.
  • the covering material preferably has a foaming rate of 20% or more. More preferably, it is 30% or more, still more preferably 33% or more, and still more preferably 35% or more. Although an upper limit is not specifically limited, For example, it is 80%. The upper limit of the foaming rate may be 60%.
  • the foaming rate is a value determined as ((specific gravity of fluororesin ⁇ specific gravity of foam) / specific gravity of fluororesin) ⁇ 100.
  • the foaming rate can be appropriately adjusted depending on the application, for example, by adjusting the amount of gas inserted into the extruder or by selecting the type of gas to be dissolved.
  • the covering material preferably has a spark number of less than 5 per 3500 m. More preferably, it is less than 3, more preferably 1 or less.
  • the number of sparks is a value obtained by measuring with a Beta LaserMike Sparktester HFS1220 at a voltage of 1500V.
  • the core wire for example, a metal conductor material such as copper or aluminum can be used.
  • the core wire preferably has a diameter of 0.02 to 3 mm.
  • the diameter of the core wire is more preferably 0.04 mm or more, further preferably 0.05 mm or more, and particularly preferably 0.1 mm or more.
  • the diameter of the core wire is more preferably 2 mm or less.
  • the wire preferably has a thickness of the covering material of 0.1 to 3.0 mm. The thickness of the covering material is also preferably 2.0 mm or less.
  • the core wire include, for example, AWG (American Wire Gauge) -46 (solid copper wire having a diameter of 40 micrometers), AWG-26 (solid copper wire having a diameter of 404 micrometers), and AWG-24 (diameter 510). Micrometer solid copper wire), AWG-22 (635 micrometer solid copper wire), or the like may be used.
  • AWG American Wire Gauge
  • AWG-46 solid copper wire having a diameter of 40 micrometers
  • AWG-26 solid copper wire having a diameter of 404 micrometers
  • AWG-24 diameter 510
  • Micrometer solid copper wire AWG-22 (635 micrometer solid copper wire), or the like may be used.
  • the said foamed electric wire consists of a core wire and the coating
  • the foamed electric wire can be used as a cable for connecting a computer and its peripheral devices, for example, a LAN cable.
  • the foamed electric wire has a two-layer structure (skin-foam) in which a non-foamed layer is inserted between a core wire and a covering material, a two-layer structure (foam-skin) in which an outer layer is coated with a non-foamed layer, and a skin-foam.
  • skin-foam a two-layer structure in which a non-foamed layer is coated on the outer layer.
  • the non-foamed layer of the wire is not particularly limited, and is a polyolefin resin such as TFE / HFP copolymer, TFE / PAVE copolymer, TFE / ethylene copolymer, vinylidene fluoride polymer, polyethylene [PE], etc. Or a resin layer made of a resin such as polyvinyl chloride [PVC].
  • a polyolefin resin such as TFE / HFP copolymer, TFE / PAVE copolymer, TFE / ethylene copolymer, vinylidene fluoride polymer, polyethylene [PE], etc.
  • a resin layer made of a resin such as polyvinyl chloride [PVC].
  • boron nitride Average particle size and particle size distribution of boron nitride
  • About 30 mg of boron nitride powder is added to about 20 ml of methanol, and then dispersed for 2 minutes with an ultrasonic cleaner (electric power: 100 W).
  • a wet method permeation, particle refractive index
  • the average particle size and the particle size distribution were measured twice and averaged.
  • a cumulative curve is obtained by setting the total volume of the boron nitride powder population to 100%, and D84, D50, and D16 are calculated from the cumulative curve, and the value represented by (D84-D16) / D50 is used as the particle size distribution.
  • D84, D50 and D16 represent the particle size ( ⁇ m) at which the cumulative curve is 84%, the particle size ( ⁇ m) at which the cumulative curve is 50%, and the particle size ( ⁇ m) at which the cumulative curve is 16%.
  • the particle size distribution is accumulated from the small particle size side.
  • This particle size distribution measuring method D50 is generally used as one of parameters for evaluating the particle size distribution as a cumulative average diameter (center diameter: Median diameter).
  • the melting point of the fluororesin was RDC220 (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.), and the temperature corresponding to the peak when measured at a heating rate of 10 ° C./min was defined as the melting point.
  • MFR MFR of fluororesin is measured with a die of 2.1mm in diameter and 8mm in length at 372 ° C and 5kg load using KAYESSS melt indexer Series 4000 (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) according to ASTM D-1238 It was set as the value at the time.
  • Average bubble diameter An SEM image of the cross section of the electric wire was taken, the diameter of each bubble was calculated by image processing, and the average bubble diameter was determined by averaging.
  • Capacitance Capacitance was measured using CAPAC300 19C (manufactured by Zumbach).
  • the number of sparks per 3500 m was measured at a voltage of 1500 V using a Beta LaserMike Sparkster HFS1220.
  • Unground boron nitride (hereinafter also referred to as “BN”) having an average particle size of 22 ⁇ m, 19 ⁇ m, 15 ⁇ m, 13.5 ⁇ m, 13 ⁇ m, and 8 ⁇ m was prepared. Further, unground BN having an average particle diameter of 19 ⁇ m or 22 ⁇ m was pulverized using a jet mill to obtain pulverized BN having an average particle diameter of 8.5 ⁇ m, 13.5 ⁇ m, and 14.5 ⁇ m. The particle size distribution of these unground pulverized BN and ground BN was measured. The particle size distribution of BN used in each example and comparative example is shown in Tables 1 to 4.
  • MFR melt flow rate
  • Extrusion foam molding is performed by supplying the pellets (composition) obtained by the above method to an extruder for foam molding, which is set to the extruder temperature shown in Table 6 and nitrogen gas is introduced into the melt-kneading part as a foaming agent. And the electric wire which has a coating
  • a cross-sectional photograph of the electric wire obtained in Example 10 is shown in FIG. Tables 1 to 4 show the results of evaluating the characteristics of the obtained electric wire.
  • the foam molding extruder is composed of an extruder and system manufactured by St. Seisakusho, a gas injection nozzle manufactured by Micodia, and a cross head manufactured by Unitech. The configuration and conditions of the extruder are as shown in Table 5 below, and the screw is provided with a mixing zone so that the introduced nitrogen is uniformly dispersed.
  • composition of the present invention has the above-described configuration, it is possible to obtain a coating material having fine and uniform bubbles, and is particularly suitable as a material for forming a coating material for foamed electric wires.

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Abstract

本発明は、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きい発泡成形体及び発泡電線を製造することができる組成物を提供することを目的とする。 本発明は、フッ素樹脂と、平均粒子径が１０．５μｍ以上の窒化ホウ素又は（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる粒度分布が１．２以下である窒化ホウ素と、を含むことを特徴とする組成物である。

Description

組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法
本発明は、組成物、並びに、発泡成形体及び電線の製造方法に関する。
電線の被覆材としては、電気的特性を向上させるべく誘電率の低下が望まれており、低誘電率化のためには被覆材を発泡体にすることが効果的である。樹脂を材料とする発泡体は、通常、溶融させた樹脂の中に気体を存在させて成形する発泡成形により得られる。
発泡体中の気泡は、得られる発泡体の形状や特性を均一なものにするため、微細であって均一に分布していることが好ましい。気泡の細小化や均一分布化を目的として、発泡成形時に気泡を発生させる起点となるように、樹脂中に発泡核剤を存在させる方法がある。
フッ素樹脂等の樹脂に加える発泡核剤としては、熱的に安定で化学的に不活性であり、低毒性であって、添加による誘電率変化が僅少である等の優れた電気的性質を有することから、窒化ホウ素（ＢＮ）が用いられている。
フッ素樹脂等の樹脂に発泡核剤としてＢＮを配合して発泡体を得る方法として、例えば次のような開示がある。
特許文献１には、発泡核剤としてセラミックス又はその原料とゼオライトの組み合わせのうち、ＢＮとゼオライトの組み合わせが好適であることが開示されている。
特許文献２及び特許文献３には、発泡核剤としてＢＮを用いる方法が開示されている。
特許文献３には、表面積が５～１０ｍ２／ｇであるＢＮを発泡核剤として添加する方法が開示されている。
特許文献４、特許文献５及び特許文献６には、８．６ｍ２／ｇの表面積を有するＢＮをスルホン酸及びホスホン酸並びにこれらの酸の塩と併用することが開示されている。
特許文献７及び特許文献８には、表面積が約８ｍ２／ｇであるＢＮを金属陽イオン及び多原子陰イオンからなり特定の関係式を満たす熱的に安定な無機塩、例えば四ホウ酸ナトリウムと併用することが開示されている。
特許文献９には、フッ素樹脂発泡体の形成において、ＢＮは平均粒子径が１０μｍ未満のものが好ましく、樹脂とＢＮとを適切なミルで粉砕することが開示されている。
特許文献１０には、脱炭酸により発泡可能な樹脂粉末、ＢＮ及び金属塩を混合してブレンドを得、圧縮機次いでハンマーミル等のグラインダーを用いて粗砕して粉体を生成させるか、ブレンドからペレットミルを用いてペレットを生成させ、押出機に供給する方法が開示されており、ブレンドはＨＥＮＳＣＨＥＬミキサー（Ｐｕｒｎｅｌｌ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）の使用が好ましいとされている。
特許文献１１には、加工可能なフッ素重合体物質とＢＮに加え、スルホン酸若しくはホスホン酸又はこれらの酸塩、並びに／又は、多原子アニオン含有無機塩を組み合せて用いる発泡方法であって、ＢＮ結晶が最終寸法まで成長しており、平均粒子寸法が１２μｍ以下である方法が開示されており、このＢＮは、個々の結晶を破壊する機械的粉砕ではなく、成長した個々のクリスタリットのアグロメレーションが生じる場合は脱アグロメレーションされたものであると記載されている。
特許文献１２には、フッ素樹脂（Ａ）及び発泡核剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記発泡核剤（Ｂ）はｄ９９が１５μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物が記載されており、発泡核剤（Ｂ）として、窒化ホウ素を用いている。
特許文献１３には、発泡成形品を得るための組成物として、特定の含フッ素共重合体を含む組成物が記載されており、該組成物が窒化ホウ素を含んでもよいことが記載されている。特許文献１４及び特許文献１５には、高速押出可能な高メルトフローレートを有する含フッ素重合体が記載されており、含フッ素重合体に添加する発泡核剤として窒化ホウ素が記載されている。
特許文献１６及び１７には、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体１００質量部と、標準比重が２．１５～２．３０であるポリテトラフルオロエチレン０．０１～３質量部とからなるフッ素樹脂組成物であって、前記フッ素樹脂組成物は、前記テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体からなる水性分散液と、前期ポリテトラフルオロエチレンからなる水性分散液とを混合したのち凝析し、次いで乾燥後に溶融押出することにより得られるフッ素樹脂組成物が記載されており、窒化ホウ素を含む組成物から発泡電線を形成したことが記載されている。
特開平８－１２７９６号公報 特開昭６３－２４５０３号公報 特開昭６３－１１０５０８号公報 特開昭５９－１１３４０号公報 特公平６－８９１６６号公報 米国特許第４８７７８１５号公報 米国特許第５０２３２７９号公報 特公平７－１２１９９９号公報 特開平１－１７２４３１号公報 特開平１０－１９５２１６号公報 特開平１０－４５９３１号公報 国際公開第２００３／０００７９２号 米国特許第３０７２５８３号公報 米国特許第７１２２６０９号公報 米国特許第７１２６０５６号公報 国際公開第２００６／１２３６９４号 特表２０１０－５３９２５２号公報
本発明の目的は、上記の現状に鑑み、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きい発泡成形体及び発泡電線を製造することができる組成物を提供することである。
本発明は、フッ素樹脂と、平均粒子径が１０．５μｍ以上の窒化ホウ素と、を含むことを特徴とする組成物（以下「第一の組成物」ともいう）である。
本発明の第一の組成物において、窒化ホウ素は、（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる粒度分布が１．２以下であることが好ましい。
本発明はまた、フッ素樹脂と、（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる粒度分布が１．２以下である窒化ホウ素と、を含むことを特徴とする組成物（以下「第二の組成物」ともいう）である。
本発明の第二の組成物において、窒化ホウ素の平均粒子径は５．０μｍ以上であることが好ましい。
本発明の第一及び第二の組成物において、窒化ホウ素は、粉砕されたものであることが好ましい。
本発明の第一及び第二の組成物において、フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、又は、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体であることが好ましい。
本発明の第一及び第二の組成物において、フッ素樹脂は、制限されるものではないが、フッ素化処理されているフッ素樹脂であることが好ましい。
本発明の第一及び第二の組成物は、窒化ホウ素の含有量が、フッ素樹脂と窒化ホウ素の合計量に対して０．５質量％以上であることが好ましい。
本発明の第一及び第二の組成物は、更に、スルホン酸又はその塩を含むことが好ましい。
上記スルホン酸又はその塩は、下記式（１）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ　　　（１）
（式中、ｎは４又は５である。）、又は、下記式（２）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ　　　（２）
（式中、ｎは４又は５である。）で表わされるスルホン酸、若しくは、それらの塩であることが好ましい。
本発明はまた、上記組成物から得られる発泡成形体でもある。
本発明は更に、芯線と、上記芯線に被覆された上記組成物から得られる被覆材とを備える電線でもある。
本発明は更に、上記組成物を発泡成形する工程を含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法でもある。
本発明はそして、上記組成物を芯線に被覆して電線を得る工程を含むことを特徴とする電線の製造方法でもある。
本発明の組成物は、上記構成を有することにより、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きい発泡成形体及び発泡電線を製造することができる。
実施例１０で得られた電線の断面写真である。
本発明の第一の組成物は、フッ素樹脂と、平均粒子径が１０．５μｍ以上の窒化ホウ素と、を含むものである。
本発明の第二の組成物は、フッ素樹脂と、（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる粒度分布が１．２以下である窒化ホウ素と、を含むものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の組成物において、窒化ホウ素は、平均粒子径が１０．５μｍ以上である。従来、窒化ホウ素の平均粒子径は小さくする傾向にあり、平均粒子径が比較的大きい窒化ホウ素を用いることは具体的に検討されていなかった。
しかしながら、本発明の第一の組成物は、上記特定の範囲の平均粒子径を有する窒化ホウ素を含有することにより、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きい発泡成形体及び発泡電線を製造することができる。平均泡径が１０．５μｍ未満であると、平均泡径が大きくなる。また、発泡率が小さくなる。
本発明の第一の組成物において、窒化ホウ素は、平均粒子径が１１．０μｍ以上であることが好ましく、１２．０μｍ以上であることがより好ましく、１３．０μｍ以上であることが更に好ましく、１５．０μｍ以上であることが特に好ましい。窒化ホウ素の平均粒子径が上記範囲であることにより、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きい発泡成形体及び発泡電線を製造することができる。
また、窒化ホウ素の平均粒子径が大きすぎるとスパークが多く発生するおそれがある。窒化ホウ素の平均粒子径は、２５．０μｍ以下であることが好ましく、２０．０μｍ以下であることがより好ましい。
窒化ホウ素の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布分析装置（例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＭＴ３３００）を用いて求めた値である。湿式法を用いる場合、媒体としては適宜選択すればよいが、例えば、メタノール等を使用すればよい。
本発明の第一の組成物において、窒化ホウ素は、（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる粒度分布が１．２以下であることが好ましい。
Ｄ８４、Ｄ５０及びＤ１６は、窒化ホウ素の粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが、８４％となる点の粒径（μｍ）、５０％となる点の粒径（μｍ）、１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。なお、粒度分布の累積は小粒径側より行う。上記粉体の集団の全体積は、メタノール等の媒質に窒化ホウ素の粉体を分散させたサンプルを調製し、レーザ回折・散乱式粒度分布分析装置（例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＭＴ３３００）を用いて得られる。
窒化ホウ素の粒度分布が上記範囲であることにより、微細で、均一な気泡を有する被覆材を形成することができるとともに、スパークの発生をより抑制することができる。
上記粒度分布は、１．１以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましい。粒度分布の下限は特に限定されないが、例えば、０．１であってよい。
上記粒度分布（体積粒度分布）の累積カーブは、レーザ回折・散乱式粒度分布分析装置（例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＭＴ３３００）を用いて得られるものである。湿式法を用いる場合、媒体としては適宜選択すればよいが、例えば、メタノール等を使用すればよい。
本発明の第二の組成物において、窒化ホウ素は、（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる粒度分布が１．２以下である。
従来、窒化ホウ素の平均粒子径を小さくする検討は成されていたが、窒化ホウ素の粒度分布に着目した検討は具体的に行われていなかった。
本発明の第二の組成物は、上記特定の範囲の平均粒子径を有する窒化ホウ素を含有することにより、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きい発泡成形体及び発泡電線を製造することができるものである。
Ｄ８４、Ｄ５０及びＤ１６は、窒化ホウ素の粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが、８４％となる点の粒径（μｍ）、５０％となる点の粒径（μｍ）、１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。なお、粒度分布の累積は小粒径側より行う。上記粉体の集団の全体積は、メタノール等の媒質に窒化ホウ素の粉体を分散させたサンプルを調製し、レーザ回折・散乱式粒度分布分析装置（例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＭＴ３３００）を用いて得ることができる。
窒化ホウ素の粒度分布が上記範囲であることにより、微細で、均一な気泡を有する被覆材を形成することができるとともに、スパークの発生をより抑制することができる。
上記粒度分布は、１．１以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。粒度分布の下限は特に限定されないが、例えば、０．１であってよい。
上記粒度分布（体積粒度分布）の累積カーブは、レーザ回折・散乱式粒度分布分析装置を用いて得られるものである。湿式法を用いる場合、媒体としてはメタノールを使用すればよい。
本発明の第二の組成物において、窒化ホウ素は、平均粒子径が５．０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは８．０μｍ以上であり、更に好ましくは８．５μｍ以上であり、更により好ましくは、１０．５μｍ以上である。窒化ホウ素の平均粒子径が上記範囲であることにより、より平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きい発泡成形体及び発泡電線を製造することができる。窒化ホウ素の平均粒子径は、２５．０μｍ以下であることが好ましく、２０．０μｍ以下であることがより好ましい。窒化ホウ素の平均粒子径は、１０．５μｍ未満であってもよい。
窒化ホウ素の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布分析装置（例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＭＴ３３００）を用いて求めた値である。湿式法を用いる場合、媒体としては適宜選択すればよいが、例えば、メタノール等を使用すればよい。
本発明の第一及び第二の組成物において、窒化ホウ素は、粉砕されたものであることが好ましい。窒化ホウ素が粉砕されたものであることにより、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きい発泡成形体及び発泡電線を製造することができる。また、スパークが少ない発泡成形体及び発泡電線を製造することができる。
また、上記粉砕は、窒化ホウ素の平均粒子径、粒度分布を上記範囲内にすることができる方法及び条件で行うことができる。例えば、粉砕機の種類、条件を適宜選択して行う。上記粉砕機としては、例えば、ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、ピンミル等を用いることができる。
窒化ホウ素は、分級することにより、上記範囲の平均粒子径、粒度分布に調整してもよい。
本発明の第一及び第二の組成物は、窒化ホウ素の含有量がフッ素樹脂と窒化ホウ素の合計量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％であることが更に好ましく、０．６質量％以上であることが更により好ましい。窒化ホウ素の含有量が少なすぎると、得られる発泡電線の被覆材において微細な気泡が得られにくくなるおそれがある。
窒化ホウ素の含有量は、フッ素樹脂と窒化ホウ素の合計量に対して、０．７質量％以上であることが特に好ましい。窒化ホウ素の含有量が０．７質量％以上であることによって、特に平均泡径と発泡率のバランスが優れる発泡成形体及び発泡電線を製造することができる。
窒化ホウ素の含有量は、フッ素樹脂と窒化ホウ素の合計量に対して２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましい。窒化ホウ素の含有量が多すぎると、製造コストが高くなるおそれがある。
本発明の第一及び第二の組成物において、フッ素樹脂は、溶融加工可能なものであれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体〔ＥＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／エチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）共重合体〔ＶＴ〕、ポリビニルフルオライド〔ＰＶＦ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＶＴＣ〕、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体等が挙げられる。
上記ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等が挙げられる。中でも、ＰＰＶＥが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
フッ素樹脂は、各フッ素樹脂の本質的性質を損なわない範囲の量で、その他の単量体に基づく重合単位を有するものであってもよい。上記その他の単量体としては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、エチレン、プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルエチレン、ハイドロフルオロオレフィン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）等から適宜選択することができる。上記その他の単量体を構成するパーフルオロアルキル基としては、炭素数１～１０であるものが好ましい。
優れた耐熱性を有することから、フッ素樹脂は、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、又は、ＴＦＥ／エチレン系共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、又は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体がより好ましい。上記フッ素樹脂は、２種以上を併用してもよい。また、より優れた電気特性を有することからパーフルオロ樹脂であることも好ましい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＴＦＥ／ＨＦＰが質量比で、８０～９７／３～２０であることが好ましく、８４～９２／８～１６であることがより好ましい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＴＦＥとＨＦＰとからなる２元共重合体であってもよいし、更に、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能なコモノマーからなる３元共重合体（例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体）であってもよい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＰＡＶＥに基づく重合単位を含むＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体であることも好ましい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥが質量比で、７０～９７／３～２０／０．１～１０であることが好ましく、８１～９２／５～１６／０．３～５であることがより好ましい。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥが質量比で、９０～９９／１～１０であることが好ましく、９２～９７／３～８であることがより好ましい。
ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、ＴＦＥ／エチレンがモル比で、２０～８０／２０～８０であることが好ましく、４０～６５／３５～６０であることがより好ましい。また、ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、他の単量体成分を含有していてもよい。
すなわち、ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、ＴＦＥとエチレンとからなる２元共重合体であってもよいし、更に、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能なコモノマーからなる３元共重合体（例えば、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体）であってもよい。
ＴＦＥ／エチレン系共重合体は、ＨＦＰに基づく重合単位を含むＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰがモル比で、４０～６５／３０～６０／０．５～２０であることが好ましく、４０～６５／３０～６０／０．５～１０であることがより好ましい。
フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは、４～７０ｇ／１０分であり、更に好ましくは、１９～６０ｇ／１０分であり、スパークの発生を抑制でき、発泡率が大きくなることから、更により好ましくは、３４～５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは、３４～４２ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定した値である。
フッ素樹脂は、単量体成分を通常の重合方法、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、気相重合等の各方法を用いて重合することにより合成することができる。上記重合反応において、メタノール等の連鎖移動剤を使用することもある。金属イオン含有試薬を使用することなく、重合かつ単離することによりフッ素樹脂を製造してもよい。
フッ素樹脂は、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ等の末端基を有しているものであってよく、特に制限されるものではないが、フッ素化処理されているフッ素樹脂であることが好ましい。フッ素化処理されていないフッ素樹脂は、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＯＮＨ２等の熱的及び電気特性的に不安定な末端基（以下、このような末端基を「不安定末端基」ともいう。）を有する場合がある。このような不安定末端基は、上記フッ素化処理により低減することができる。
フッ素樹脂は、上記不安定末端基が少ないか又は含まないことが好ましく、上記４種の不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数が、炭素数１×１０６個あたり５０個以下であることがより好ましい。５０個を超えると、成形不良が生じるおそれがある。上記不安定末端基は、２０個以下であることがより好ましく、１０個以下であることが更に好ましい。本明細書において、上記不安定末端基数は赤外吸収スペクトル測定から得られた値である。上記不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ３末端基であってもよい。
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
上記Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５～５０質量％、好ましくは１５～３０質量％に希釈して使用することが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、フッ素樹脂の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、更に好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２０時間行う。
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
本発明の第一及び第二の組成物は、更に、多原子アニオン含有無機塩や、スルホン酸、ホスホン酸、又は、それらの塩を含有してもよい。
上記多原子アニオン含有無機塩としては、米国特許第４,７６４,５３８号明細書に開示されているものが挙げられる。
本発明の第一及び第二の組成物は、フッ素樹脂と、平均粒子径が１０．５μｍ以上の窒化ホウ素又は（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる粒度分布が１．２以下である窒化ホウ素とに加えて、更に、スルホン酸又はその塩を含むことも好ましい。
上記スルホン酸又はその塩は、耐熱性が優れることから、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることが好ましい。
上記スルホン酸又はその塩としては、下記式（１）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ　　　（１）
（式中、ｎは４又は５である。）、又は、下記式（２）：
Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ　　　（２）
（式中、ｎは４又は５である。）で表わされるスルホン酸、若しくは、それらの塩である化合物（Ａ）であることが好ましい。
上記化合物（Ａ）を使用することで、平均泡径が小さく、かつ発泡率が大きい発泡成形体及び発泡電線を製造することができる。
本発明の第一及び第二の組成物から得られる被覆材の平均泡径及び発泡率のバランスがよいことから、化合物（Ａ）は、式（１）又は（２）で表わされるスルホン酸、若しくは、そのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることが好ましい。より好ましくは、式（１）又は（２）で表わされるスルホン酸のバリウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又は、ルビジウム塩である。
本発明の第一及び第二の組成物は、上記化合物（Ａ）の含有量が、フッ素樹脂に対して２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。更に好ましくは、１０００ｐｐｍ以下であり、更により好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。
本発明の組成物は、化合物（Ａ）の含有量が、フッ素樹脂に対して０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｐｐｍ以上である。
化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、得られる被覆材において微細な気泡が得られにくくなり、多すぎるとスパークが多く発生するおそれがある。
化合物（Ａ）がバリウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物（Ａ）の含有量が、フッ素樹脂に対して１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
化合物（Ａ）がバリウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物（Ａ）の含有量が、フッ素樹脂に対して０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは、１ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは、４ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは、１０ｐｐｍ以上である。
化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると微細な気泡が得られにくくなり、多すぎるとスパークが多く発生するおそれがある。
化合物（Ａ）がカリウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物（Ａ）の含有量が、フッ素樹脂に対して２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
化合物（Ａ）がカリウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物（Ａ）の含有量が、フッ素樹脂に対して０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは、１ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは、４ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは、１０ｐｐｍ以上である。
化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると微細な気泡が得られにくくなり、多すぎるとスパークが多く発生するおそれがある。
化合物（Ａ）はナトリウム塩であることが好ましい。化合物（Ａ）がナトリウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物（Ａ）の含有量が、フッ素樹脂に対して２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。
化合物（Ａ）がナトリウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物（Ａ）の含有量が、フッ素樹脂に対して０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは、１ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは、４ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは、１０ｐｐｍ以上である。
化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると微細な気泡が得られにくくなり、多すぎるとスパークが多く発生するおそれがある。
化合物（Ａ）は、発泡率の制御が極めて容易であることから、ルビジウム塩であることが好ましい。化合物（Ａ）がルビジウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物（Ａ）の含有量が、フッ素樹脂に対して５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５０ｐｐｍ以下である。
化合物（Ａ）がルビジウム塩である場合、本発明の組成物は、化合物（Ａ）の含有量が、フッ素樹脂に対して０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは、１ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは、４ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは、１０ｐｐｍ以上である。
化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると微細な気泡が得られにくくなり、多すぎるとスパークが多く発生するおそれがある。
一般に、Ｃ－Ｈ結合に比べ、Ｃ－Ｆ結合は結合エネルギーが大きく、化学的に強固な構造であるため、化合物（Ａ）は、Ｃ－Ｈ結合を含有しない、式（１）で示されるスルホン酸又はその塩であることがより好ましい。
本発明の第一及び第二の組成物は、フッ素樹脂、窒化ホウ素以外に、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の充填材を含むものであってもよい。
上記充填材としては、例えば、グラファイト、炭素繊維、コークス、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス、タルク、マイカ、雲母、窒化アルミニウム、リン酸カルシウム、セリサイト、珪藻土、窒化珪素、ファインシリカ、アルミナ、ジルコニア、石英粉、カオリン、ベントナイト、酸化チタン等が挙げられる。上記充填材の形状としては特に限定されず、繊維状、針状、粉末状、粒状、ビーズ状等が挙げられる。なお、上記充填材は、窒化ホウ素とは異なるものである。
本発明の第一及び第二の組成物は、更に、上記フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有するものであってもよい。上記フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂等の汎用樹脂；ナイロン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。
本発明の第一及び第二の組成物は、更に、添加剤等のその他の成分を含有するものであってもよい。その他の成分としては、例えば、ガラス繊維、ガラス粉末、アスベスト繊維等の充填材や、補強剤、安定剤、潤滑剤、顔料、その他の添加剤等が挙げられる。
本発明の第一又は第二の組成物は、例えば、平均粒子径が１０．５μｍ以上の窒化ホウ素又は（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる粒度分布が１．２以下である窒化ホウ素と、フッ素樹脂とを混合して混合物を得る混合工程を含む製造方法（以下「組成物の製造方法」という。）により得ることができる。
上記混合の方法としては従来公知の方法等を用いることができるが、上記窒化ホウ素が凝集しにくい混合方法が好ましい。
上記混合の方法としては、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、Ｖブレンダー、ボールミル等を用いる方法などが挙げられる。また、例えば、溶融混錬により混合する方法もあげられる。
上記組成物の製造方法は、上記混合工程の前に、窒化ホウ素を粉砕及び／又は分級して、平均粒子径が１０．５μｍ以上の窒化ホウ素又は（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる粒度分布が１．２以下である窒化ホウ素を得る工程、を含むものであってもよい。
上記組成物の製造方法は、上記混合工程により得られた混合物を混練する混練工程を含むものであってもよい。上記混練により、ペレットを得ることができる。上記混練は、例えば、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機等の従来公知の溶融混練機を用いる方法により行うことができる。
上記組成物の製造方法は、フッ素樹脂をフッ素化処理する工程を含むものであってもよい。フッ素化処理としては、上述した方法を用いることができる。フッ素化処理は、例えば、上記混練により得られたペレットと、フッ素含有化合物とを接触させることにより行ってよい。
本発明の組成物に含有し得るとして既に説明した、フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂；多原子アニオン含有無機塩；スルホン酸、ホスホン酸、又は、それらの塩；充填材；その他の添加剤等の各成分は、その性質等に応じ、上記組成物の製造方法の各工程において適宜添加することができる。また、フッ素樹脂、窒化ホウ素を更に添加してもよい。
本発明の組成物は、発泡性組成物として好適に使用することができる。また、上記組成物は、発泡成形体用組成物として好適に使用することができる。更に、上記組成物は、電線の被覆材を形成するための電線被覆用組成物として好適に使用することができる。
本発明の発泡成形体の製造方法は、上記第一又は第二の組成物を発泡成形する工程、を含むものである。
上記組成物を発泡成形する方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができ、例えば、溶融した上記フッ素樹脂（溶融樹脂）にガスを使用し、発泡操作用に設計されたスクリュー押出機に本発明の樹脂組成物を投入し、連続的なガス射出法を用いる方法等が挙げられる。
上記ガスとしては、例えば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素等のガス又は上記ガスの混合物を用いることができ、加圧気体として押出機内の溶融樹脂中に導入してもよいし、化学的発泡剤を溶融樹脂中に混和させることにより発生させてもよい。上記ガスは、上記押出機内の溶融樹脂中に溶解する。
上記溶融樹脂中に溶解したガスは、溶融樹脂中に溶解したガスは、溶融物の圧力が押出ダイを出る時に突如低下することにより、溶融物から出て来る。押出機から押し出された押出物は、次いで、例えば、水中に導入される等の方法により冷却されて固化する。
上記発泡成形体は、上記組成物を発泡成形して得られたものであるので、誘電率が低く、安定したキャパシタンスを呈し、軽量であり、特に、後述の被覆材として線径、厚さ等の大きさが安定した形状を得ることができる。
発泡成形体中の気泡の総容積は、例えば上記押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
上記発泡成形体は、上記押出機からの押出時に用途に応じて成形された成形体として得られる。上記成形の方法としては加熱溶融成形であれば特に限定されず、例えば、押出発泡成形、射出発泡成形、金型発泡成形等が挙げられる。
上記発泡成形体の形状としては特に限定されず、例えば、発泡電線等の被覆材；線材等のフィラメント状；シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状等の種々の形状にすることができる。上記発泡成形体は、例えば、電気的絶縁材；断熱材；遮音材；浮遊材等の軽量構造材；クッション等の緩衝材等として用いることができる。また、上記発泡成形体は、発泡電線の被覆材として特に好適に用いることができる。
得られる発泡成形体は、本発明の組成物の溶融固化体及び気泡を含有するものであって、上記気泡が溶融固化体中に均一に分布しているものであることが好ましい。上記気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
上記発泡成形体の発泡率は特に限定されないが２０％以上であることが好ましい。発泡率の上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。
本発明の電線の製造方法は、上記組成物を芯線に被覆して電線を得る工程、を含むものである。上記組成物を用いることで、微細で、均一な気泡を有する被覆材を備える発泡電線を形成することができる。上記電線を得る工程は、上記組成物を発泡成形するものであることが好ましい。
上記電線の製造方法により得られる電線は、上記組成物から形成された被覆材と芯線とからなるものである。上記組成物を芯線に被覆して得られる電線も本発明の一つである。
上記被覆材は、上記組成物を芯線に被覆して得られたものであるので、微細で、均一な気泡を有する。また、誘電率が低く、安定したキャパシタンスを呈し、軽量であり、線径、厚さ等の大きさが安定した形状を得ることができる。
上記電線は、上述の組成物を芯線上に被覆すること以外は、従来と同様の方法で作成することができ、例えば、押出発泡成形を用いて製造することができる。好ましい押出成形条件は、使用する組成物の組成や芯線のサイズに応じて適宜選択することができる。
上記組成物を芯線に被覆する方法としては、例えば、溶融したフッ素樹脂（溶融樹脂）にガスを使用し、発泡操作用に設計されたスクリュー押出機に本発明の組成物を投入し、連続的なガス射出法を用いる方法等が挙げられる。上記ガスとしては、発泡成形体の製造方法に用いられるガスと同じものを使用できる。
得られる被覆材は、本発明の組成物の溶融固化体及び気泡を含有するものであって、上記気泡が溶融固化体中に均一に分布しているものであることが好ましい。
上記気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが更により好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましく、２３μｍ以下であることが殊更に好ましい。上記窒化ホウ素と上記式（１）又は（２）で表わされるスルホン酸又はその塩とを併用することで、気泡の平均泡径をより容易に２３μｍ以下とすることができる。
また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
このような被覆材の構造は、上述のように、本発明の組成物中における窒化ホウ素が、上記特定の平均粒子径を有することに起因して得られるものである。
上記平均泡径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により被覆材断面の画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めた値である。
上記被覆材は、発泡率が２０％以上であることが好ましい。より好ましくは、３０％以上であり、更に好ましくは３３％以上であり、更により好ましくは３５％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。発泡率の上限は６０％であってもよい。
上記発泡率は、（（フッ素樹脂の比重―発泡体の比重）／フッ素樹脂の比重）×１００として求めた値である。上記発泡率は、例えば上記押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
上記被覆材は、３５００ｍあたりのスパーク数が５個未満であることが好ましい。より好ましくは、３個未満であり、更に好ましくは１個以下である。
上記スパーク数は、Ｂｅｔａ　ＬａｓｅｒＭｉｋｅ　Ｓｐａｒｋｔｅｓｔｅｒ　ＨＦＳ１２２０にて１５００Ｖの電圧で測定して得られた値である。
芯線の材料としては、例えば、銅、アルミ等の金属導体材料を用いることができる。芯線は、直径０．０２～３ｍｍであるものが好ましい。芯線の直径は、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。芯線の直径は、２ｍｍ以下がより好ましい。
上記電線は、上記被覆材の厚みが０．１～３．０ｍｍであるものが好ましい。被覆材の厚みは、２．０ｍｍ以下であることも好ましい。
芯線の具体例としては、例えば、ＡＷＧ（アメリカンワイヤゲージ）－４６（直径４０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２６（直径４０４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２４（直径５１０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２２（直径６３５マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）等を用いてもよい。
上記発泡電線は、芯線、及び、芯線を被覆する被覆材とからなるものである。上記発泡電線は、コンピューター及びその周辺機器を接続するケーブル類、例えば、ＬＡＮ用ケーブル等として用いることができる。
上記発泡電線は、芯線と被覆材の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン－フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム－スキン）、更にはスキン－フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン－フォーム－スキン）であっても良い。
上記電線の非発泡層は特に限定されず、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。
（窒化ホウ素の平均粒子径及び粒度分布）
窒化ホウ素の粉体約３０ｍｇをメタノール約２０ｍｌに投入後、超音波洗浄機（電力１００Ｗ）にて２分間分散させ、日機装（株）製のマイクロトラックＭＴ３３００を用いて湿式法（透過、粒子屈折率１．６３）で測定した。平均粒子径及び粒度分布をそれぞれ２回測定して平均した。
粒度分布は、窒化ホウ素の粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブから、Ｄ８４、Ｄ５０及びＤ１６を算出し、（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる値を粒度分布の指標とする。Ｄ８４、Ｄ５０及びＤ１６は、累積カーブが、８４％となる点の粒径（μｍ）、５０％となる点の粒径（μｍ）、１６％となる点の粒径（μｍ）を表す。なお、粒度分布の累積は小粒径側より行う。
本粒度分布の測定方法、Ｄ５０は、累積平均径（中心径：Ｍｅｄｉａｎ径）として粒度分布を評価するパラメータのひとつとして一般的に利用されるものである。
（融点）
フッ素樹脂の融点は、ＲＤＣ２２０（セイコー電子社製）をして、昇温速度１０℃／分で測定したときのピークに対応する温度を融点とした。
（ＭＦＲ）
フッ素樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、ＫＡＹＥＮＥＳＳ　メルトインデクサー　Ｓｅｒｉｅｓ４０００（安田精機社製）を用い、直径２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイで、３７２℃、５ｋｇ荷重にて測定した時の値とした。
（平均泡径）
電線断面のＳＥＭ画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより平均泡径を求めた。
（キャパシタンス）
ＣＡＰＡＣ３００　１９Ｃ（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）を用いてキャパシタンスを測定した。
（スパーク数）
３５００ｍあたりのスパーク数を、Ｂｅｔａ　ＬａｓｅｒＭｉｋｅ　Ｓｐａｒｋｔｅｓｔｅｒ　ＨＦＳ１２２０を用いて１５００Ｖの電圧で測定した。
（発泡率）
（（フッ素樹脂の比重－発泡体の比重）／フッ素樹脂の比重）×１００として求めた。
実施例１～２３及び比較例１～３
平均粒子径が２２μｍ、１９μｍ、１５μｍ、１３．５μｍ、１３μｍ、８μｍの未粉砕の窒化ホウ素（以下「ＢＮ」ともいう。）を準備した。
また、平均粒子径が１９μｍ又は２２μｍの未粉砕ＢＮを、ジェットミルを用いて粉砕し、平均粒子径が８．５μｍ、１３．５μｍ、１４．５μｍの粉砕ＢＮを得た。
これらの未粉砕ＢＮ及び粉砕ＢＮの粒度分布を測定した。各実施例及び比較例で用いたＢＮの粒度分布を表１～４に示す。
これらの未粉砕ＢＮ又は粉砕ＢＮと、フッ素化処理した下記ＦＥＰペレットとを、ＦＥＰペレット及びＢＮの合計量の５重量％となるように配合し、国際公開第０３／０００７９２号と同様の方法でペレットを作成した。
これらのペレットとフッ素化処理した下記ＦＥＰペレットとをＢＮが下記表１～４に示す含有量となるように溶融混錬にて混合し、ペレット（組成物）を作製した。
特表２０１１－５１４４０７号公報の実施例２に記載の方法と同様の方法で得られたＦＥＰペレット（Ａ）：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ＝８７．５／１１．５／１．０（重量比）、融点：２５５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）：２３ｇ／１０分、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数は０個であった。
特表２０１１－５１４４０７号公報の実施例８に記載の方法と同様の方法で得られたＦＥＰペレット（Ｂ）：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ＝８７．７／１１．３／１．０（重量比）、融点：２５５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）：３６ｇ／１０分、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数は０個であった。
特表２０１０－５３９２５２号公報の実施例１に記載の方法と同様の方法で得られたＦＥＰペレット（Ｃ）：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ＝８７．８／１１．２／１．０（重量比）、融点：２５５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）：３５ｇ／１０分、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数は０個であった。
分子量調節のためのメタノール投入量を１２５ＬＢＳに変更した以外は特表２０１１－５１４４０７号公報の実施例８に記載の方法と同様の方法で得られたＦＥＰペレット（Ｄ）：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ＝８７．７／１１．３／１．０（重量比）、融点：２５５℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）：４１ｇ／１０分、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数は０個であった。
表６に示す押出機温度に設定され、発泡剤として溶融混練部に窒素ガスを導入された発泡成形用押出機に、上記方法にて得られたペレット（組成物）を供給して押出発泡成形し、銅線に被覆することにより被覆材を有する電線を得た。実施例１０で得られた電線の断面写真を図１に示す。
得られた電線について各特性を評価した結果を表１～４に示す。
なお、上記発泡成形用押出機は、聖製作所社製の押出機及びシステム、Ｍｉｃｏｄｉａ社製のガスインジェクションノズル、並びに、ユニテック社製のクロスヘッドから構成されている。また、押出機の構成及び条件は下記表５に示す通りであり、スクリューには導入した窒素が均一に分散するようミキシングゾーンが備えられている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
本発明の組成物は、上述の構成からなることから、微細で、均一な気泡を有する被覆材を得ることができるため、特に、発泡電線の被覆材を形成するための材料として好適である。

Claims (14)

  1. フッ素樹脂と、
    平均粒子径が１０．５μｍ以上の窒化ホウ素と、
    を含むことを特徴とする組成物。
  2. 窒化ホウ素は、（Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる粒度分布が１．２以下である請求項１記載の組成物。
  3. フッ素樹脂と、
    （Ｄ８４－Ｄ１６）／Ｄ５０で表わされる粒度分布が１．２以下である窒化ホウ素と、
    を含むことを特徴とする組成物。
  4. 窒化ホウ素の平均粒子径が５．０μｍ以上である請求項３記載の組成物。
  5. 窒化ホウ素は、粉砕されたものである請求項１、２、３又は４記載の組成物。
  6. フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、又は、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体である請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。
  7. フッ素樹脂は、フッ素化処理されているフッ素樹脂である請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物。
  8. 窒化ホウ素の含有量が、フッ素樹脂と窒化ホウ素の合計量に対して０．５質量％以上である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の組成物。
  9. 更に、スルホン酸又はその塩を含む請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の組成物。
  10. スルホン酸又はその塩は、下記式（１）：
    Ｆ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ　　　（１）
    （式中、ｎは４又は５である。）、又は、下記式（２）：
    Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ　　　（２）
    （式中、ｎは４又は５である。）で表わされるスルホン酸、若しくは、それらの塩である
    請求項９記載の組成物。
  11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物から得られる発泡成形体。
  12. 芯線と、前記芯線に被覆された請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物から得られる被覆材とを備える電線。
  13. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物を発泡成形する工程、を含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
  14. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物を芯線に被覆して電線を得る工程、を含むことを特徴とする電線の製造方法。
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