WO2014109335A1 - 電極材料及びスパークプラグ - Google Patents

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WO2014109335A1
WO2014109335A1 PCT/JP2014/050158 JP2014050158W WO2014109335A1 WO 2014109335 A1 WO2014109335 A1 WO 2014109335A1 JP 2014050158 W JP2014050158 W JP 2014050158W WO 2014109335 A1 WO2014109335 A1 WO 2014109335A1
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WO
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mass
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less
electrode
electrode material
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PCT/JP2014/050158
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English (en)
French (fr)
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吉本　修
智紀 金丸
武人 久野
智雄 田中
上原　利弘
Original Assignee
日本特殊陶業株式会社
日立金属株式会社
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Priority to US14/758,891 priority patent/US9783872B2/en
Priority to JP2014537390A priority patent/JP5662622B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01T—SPARK GAPS; OVERVOLTAGE ARRESTERS USING SPARK GAPS; SPARKING PLUGS; CORONA DEVICES; GENERATING IONS TO BE INTRODUCED INTO NON-ENCLOSED GASES
    • H01T13/00—Sparking plugs
    • H01T13/20—Sparking plugs characterised by features of the electrodes or insulation
    • H01T13/39—Selection of materials for electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material constituting a spark plug electrode and a spark plug.
  • a spark plug used for an internal combustion engine or the like includes, for example, an insulator having an axial hole extending in an axial direction, a center electrode inserted in the axial hole, and a cylindrical main body provided on the outer periphery of the insulator A metal fitting and a rod-shaped ground electrode fixed to the metal shell are provided. Further, a gap is formed between the tip of the ground electrode and the tip of the center electrode, and a spark discharge is generated by applying a voltage to the gap.
  • a technique is known in which a tip made of a metal having excellent durability, such as a noble metal alloy, is bonded to a portion of the center electrode or ground electrode where the gap is formed. Yes.
  • chromium (Cr) is 10 to 25% by mass
  • aluminum (Al) is 0.3 to 3.2% by mass
  • silicon (Si) is 0.2 to 2%. 0.2% by mass
  • manganese (Mn) 0.1-0.8% by mass
  • magnesium (Mg) less than 0.001% by mass
  • sulfur (S) less than 0.002% by mass
  • the remainder being Ni
  • the thing which consists of an inevitable impurity is proposed (for example, refer patent document 1 etc.). By setting it as such a composition, it is supposed that high-temperature oxidation resistance can be improved while improving workability in the electrode, and wear resistance against spark discharge can be improved.
  • the chip cannot be sufficiently secured to the electrode, and the chip may be peeled off.
  • the temperature in the combustion chamber becomes higher and vibrations applied to the electrodes and the chip as the engine operates tend to be larger. Accordingly, in such an engine, there is a greater concern about chip peeling (dropping off).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the purpose thereof is to remarkably improve the bondability of the chip to the electrode, and to prevent the chip from peeling off effectively. It is an object of the present invention to provide an electrode material and a spark plug capable of realizing good workability and sulfidation resistance in an electrode to be joined.
  • the electrode material of this configuration includes a center electrode and a ground electrode that forms a gap between the center electrode and a spark plug in which a chip is provided on at least one of the two electrodes.
  • An electrode material constituting an electrode The main component is nickel (Ni), the silicon (Si) content is 0.50 mass% or more and less than 1.0 mass%, and the aluminum (Al) content is 0.2 mass% or more and 2.0 mass% or less.
  • the content of chromium (Cr) is 12 mass% or more and 34 mass% or less, and the content of at least one selected from the group consisting of yttrium (Y) and rare earth elements is 0.03 mass% or more and 0.2 mass% or less.
  • the content of iron (Fe) is more than 0% by mass and 20% by mass or less, the content of carbon (C) is 0.10% by mass or less, and the content of manganese (Mn) is 1.0% by mass or less,
  • the total content of silicon (Si) and aluminum (Al) is 0.80% by mass or more and 1/10 or less of the content of chromium (Cr).
  • the electrode material does not necessarily contain C or Mn, and C or Mn may not be contained.
  • the electrode material contains 0.50% by mass or more of Si, 0.2% by mass or more of Al, and 12% by mass or more of Cr, and the total content of Si and Al is 0.8. It is made into mass% or more, and is made into 1/10 or less of Cr content (mass%). Therefore, in use (under high temperature), a Cr 2 O 3 film having excellent oxidation resistance is sufficiently formed on the surface of the electrode, and an Al 2 O 3 film having good oxidation resistance is directly below it. and the SiO 2 film is formed more reliably, the Cr 2 O 3 film by both the coating can be stably held (inhibiting the release of Cr 2 O 3 film). Thereby, combined with the inclusion of 0.03% by mass of Y and rare earth elements, the oxidation resistance of the electrode can be significantly improved. As a result, the formation of oxide scale at the boundary between the chip and the electrode can be effectively suppressed.
  • the Si content is less than 1.0 mass%, when platinum (Pt) is contained in the chip or the like, the boundary portion between the chip and the electrode has Pt. It can suppress more reliably that a eutectic structure will be formed.
  • the electrode material since Fe is contained in the electrode material, workability can be improved due to a decrease in high-temperature strength.
  • the electrode since the electrode is easily deformed by heat, the electrode can easily absorb the stress caused by the difference in thermal expansion between the chip and the electrode at a high temperature.
  • the Al content is 2.0% by mass or less and the Fe content is 20% by mass or less, it is possible to sufficiently maintain the effect of improving the oxidation resistance of the electrode described above. It is possible to more reliably suppress the formation of oxide scale.
  • the bonding property of the chip to the electrode can be remarkably enhanced by the above-described operation effect synergistically.
  • chip peeling dropping off
  • the formation of MnS inside the electrode, and hence the formation of NiS, can be effectively suppressed. Accordingly, the resistance to sulfidation of the electrode can be improved, and the corrosion resistance of the electrode can be greatly enhanced in combination with the improvement of the oxidation resistance of the electrode as described above.
  • the electrode material of this configuration is characterized in that, in the above configuration 1, the total content of Si and Al is 1.0% by mass or more.
  • the Al 2 O 3 film and the SiO 2 film are more surely provided immediately below the Cr 2 O 3 film. Can be formed. Thereby, peeling of the Cr 2 O 3 film can be more effectively suppressed, and formation of oxide scale at the boundary between the chip and the electrode can be further suppressed. As a result, the chip bondability can be further enhanced.
  • the electrode material of this configuration is characterized in that, in the above configuration 1 or 2, the C content is 0.05% by mass or less and the Mn content is 0.5% by mass or less.
  • the sulfidation resistance of the electrode can be further improved.
  • the corrosion resistance can be further improved.
  • the electrode material of this configuration is characterized in that, in any one of the above configurations 1 to 3, the Cr content is 18% by mass or more and 28% by mass or less.
  • the oxidation resistance of the electrode can be further improved.
  • the formation of oxide scale at the boundary between the chip and the electrode can be further suppressed, and the bonding property can be further improved.
  • the Cr content is 28% by mass or less, the solid solution hardening of the electrode can be more reliably prevented, and the workability can be further improved.
  • the electrode material of this configuration is characterized in that, in any one of the above configurations 1 to 4, the Al content is 1.0 mass% or less.
  • the precipitation of AlN can be more reliably suppressed. Thereby, the oxidation resistance of an electrode can be improved further and the formation inhibitory effect of an oxide scale can be improved further.
  • the solid solution hardening of the electrode can be prevented more reliably. As a result, the workability can be further improved.
  • the electrode material of this configuration is characterized in that, in any one of the above configurations 1 to 5, the Y content is 0.05% by mass or more and 0.15% by mass or less.
  • the oxidation resistance of the electrode can be further improved, and the chip bondability can be further improved.
  • the Y content is 0.15% by mass or less, the precipitation of Y can be more reliably suppressed. Therefore, further excellent workability can be realized.
  • the electrode material of this configuration is characterized in that, in any one of the above configurations 1 to 6, the Fe content is 7% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the electrode since the Fe content is 7% by mass or more, the electrode is more likely to thermally expand, and as a result, the difference in thermal expansion between the tip and the electrode can be further reduced. As a result, the bondability can be improved more effectively.
  • the electrode material of this configuration is characterized in that, in any one of the above configurations 1 to 7, the Fe content is 10% by mass or less.
  • the hot workability of the electrode can be further improved, and the thermal stress between the tip and the electrode can be further reduced. it can. As a result, even better bondability can be realized.
  • the spark plug of this configuration includes an insulator having a through hole in the axial direction, a center electrode disposed at a tip portion of the insulator, a metal shell disposed on an outer periphery of the center electrode, and a tip of the metal shell And at least one of the center electrode and the ground electrode is formed of the electrode material according to any one of the configurations 1 to 8, and the chip is bonded. It is characterized by being.
  • (A), (b) is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the calculation method of an oxide scale ratio.
  • FIG. 1 is a partially cutaway front view showing a spark plug 1.
  • the direction of the axis CL ⁇ b> 1 of the spark plug 1 is the vertical direction in the drawing, the lower side is the front end side of the spark plug 1, and the upper side is the rear end side.
  • the spark plug 1 is composed of a cylindrical insulator 2, a cylindrical metal shell 3 that holds the insulator 2, and the like.
  • the insulator 2 is formed by firing alumina or the like, and in its outer portion, a rear end side body portion 10 formed on the rear end side, and a front end than the rear end side body portion 10.
  • a large-diameter portion 11 that protrudes radially outward on the side, a middle body portion 12 that is smaller in diameter than the large-diameter portion 11, and a tip portion that is more distal than the middle body portion 12.
  • the leg length part 13 formed in diameter smaller than this on the side is provided.
  • the large diameter portion 11, the middle trunk portion 12, and most of the leg long portions 13 are accommodated inside the metal shell 3.
  • a tapered step portion 14 is formed at the connecting portion between the middle body portion 12 and the long leg portion 13, and the insulator 2 is locked to the metal shell 3 at the step portion 14.
  • the center electrode 5 includes an inner layer 5A made of a metal having excellent thermal conductivity (for example, copper, copper alloy, pure nickel (Ni), etc.) and an outer layer 5B made of an alloy containing Ni as a main component. [The composition of the center electrode 5 (especially the outer layer 5B) will be described in detail later). Further, the center electrode 5 has a rod shape (cylindrical shape) as a whole, and a tip portion thereof protrudes from the tip of the insulator 2.
  • a terminal electrode 6 is inserted and fixed on the rear end side of the shaft hole 4 in a state of protruding from the rear end of the insulator 2.
  • a cylindrical resistor 7 is disposed between the center electrode 5 and the terminal electrode 6 of the shaft hole 4. Both ends of the resistor 7 are electrically connected to the center electrode 5 and the terminal electrode 6 through conductive glass seal layers 8 and 9, respectively.
  • the metal shell 3 is formed in a cylindrical shape from a metal such as low carbon steel, and a spark plug 1 is attached to the outer peripheral surface of the metal shell 3 in a mounting hole for a combustion device (for example, an internal combustion engine or a fuel cell reformer).
  • a threaded portion (male threaded portion) 15 is formed for attachment.
  • a seat portion 16 projecting radially outward is formed on the outer peripheral surface on the rear end side of the screw portion 15, and a ring-shaped gasket 18 is fitted on the screw neck 17 on the rear end of the screw portion 15.
  • a tool engaging portion 19 having a hexagonal cross section for engaging a tool such as a wrench when the metal shell 3 is attached to the combustion device is provided.
  • 1 is provided with a caulking portion 20 for holding the insulator 2.
  • a tapered step portion 21 for locking the insulator 2 is provided on the inner peripheral surface of the metal shell 3.
  • the insulator 2 is inserted from the rear end side to the front end side of the metal shell 3, and the step 14 of the metal shell 3 is locked to the step 21 of the metal shell 3. It is fixed by caulking the rear end side opening portion radially inward, that is, by forming the caulking portion 20.
  • An annular plate packing 22 is interposed between the step portions 14 and 21. Thereby, the airtightness in the combustion chamber is maintained, and the fuel gas entering the gap between the leg long portion 13 of the insulator 2 exposed to the combustion chamber and the inner peripheral surface of the metal shell 3 is prevented from leaking outside.
  • annular ring members 23 and 24 are interposed between the metal shell 3 and the insulator 2 on the rear end side of the metal shell 3, and the ring member 23 , 24 is filled with powder of talc (talc) 25. That is, the metal shell 3 holds the insulator 2 via the plate packing 22, the ring members 23 and 24, and the talc 25.
  • a rod-shaped ground electrode 27 is bent at the front end portion 26 of the metal shell 3 at its intermediate portion and the side surface of the front end portion faces the front end portion of the center electrode 5. It is joined. Further, a spark discharge gap 33 is formed as a gap between the tip of the center electrode 5 and the tip of the ground electrode 27, and spark discharge is generated in the spark discharge gap 33 in the direction along the axis CL1. To be done.
  • a portion of the center electrode 5 where the spark discharge gap 33 is formed with the ground electrode 27 is formed by a predetermined metal [for example, iridium (Ir), platinum (Pt), A cylindrical center electrode side tip made of rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), tungsten (W), palladium (Pd), or an alloy containing at least one of them as a main component. (Corresponding to the “chip” of the invention) 31 is joined.
  • a portion of the ground electrode 27 where the spark discharge gap 33 is formed with the center electrode 5 is formed by a predetermined metal (for example, Ir, Pt, Rh, Ru, Re, W, etc.) by resistance welding, laser welding, or the like. , Pd, or an alloy having at least one of these as a main component) is connected to a cylindrical ground electrode side chip (corresponding to the “chip” of the present invention) 32.
  • the center electrode 5 (outer layer 5B) to which the center electrode side chip 31 is bonded and the ground electrode 27 to which the ground electrode side chip 32 is bonded are made of an electrode material mainly composed of Ni.
  • the electrode material has Ni as a main component, a silicon (Si) content of 0.50 mass% or more and less than 1.0 mass%, and an aluminum (Al) content of 0.2 mass% or more.
  • the electrode material has a total content of Si and Al of 0.80% by mass or more and 1/10 or less (% by mass) of the Cr content.
  • the electrode material has a total content of Si and Al of 1.0. More than mass%, C content 0.05 mass% or less, Mn content 0.5 mass% or less, Cr content 18 mass% or more 28 mass% or less,
  • the Al content is 1.0 mass% or less
  • the Y content is 0.05 mass% or more and 0.15 mass% or less
  • the Fe content is 7 mass% or more and 15 mass% or less (more preferably Is more preferably 10% by mass or less.
  • rare earth elements include lanthanum (La), cerium (Ce), neodymium (Nd), samarium (Sm), dysprosium (Dy), erbium (Er), and ytterbium (Yb). Can do.
  • La lanthanum
  • Ce cerium
  • Nd neodymium
  • Sm samarium
  • Dy dysprosium
  • Er erbium
  • Yb ytterbium
  • a Cr 2 O 3 film excellent in oxidation resistance is sufficiently formed on the surfaces of the electrodes 5 and 27 at the time of use (high temperature), and immediately below that. , respectively is formed more reliably and the Al 2 O 3 film and SiO 2 film having a good oxidation resistance, separation of the two film a Cr 2 O 3 film stably held by (Cr 2 O 3 film Can be suppressed).
  • the oxidation resistance of the electrodes 5 and 27 can be remarkably improved in combination with the inclusion of 0.03% by mass or more of Y and rare earth elements.
  • the Si content is less than 1.0% by mass, when Pt is contained in the chips 31 and 32, it is more likely that a eutectic structure with Pt is formed at the boundary portion. It can be surely suppressed.
  • the electrodes 5 and 27 since Fe is contained in the electrodes 5 and 27, workability can be improved due to a decrease in high-temperature strength. Further, since the electrodes 5 and 27 are easily deformed by heat, the electrodes 5 and 27 absorb stress caused by the difference in thermal expansion between the chips 31 and 32 and the electrodes 5 and 27 at a high temperature. It becomes easy.
  • the Al content is 2.0% by mass or less and the Fe content is 20% by mass or less, the effect of improving the oxidation resistance in the electrodes 5 and 27 described above is sufficiently maintained. It is possible to suppress the formation of oxide scale more reliably.
  • the above-described operational effects act synergistically, so that the bondability of the chips 31 and 32 can be remarkably improved. As a result, it is possible to extremely effectively suppress peeling (dropping) of the chips 31 and 32.
  • the solid solution hardening of the electrodes 5 and 27 is more reliably performed. Can be prevented.
  • the content of Y and rare earth elements is 0.2% by mass or less and the content of C is 0.1% by mass or less, precipitation of Y, C, etc. at high temperatures can be suppressed. The precipitation hardening of the electrodes 5 and 27 can be prevented more reliably. As a result, good workability can be realized.
  • the Mn content is 1.0% by mass or less, the formation of MnS in the electrodes 5 and 27 and the formation of NiS can be effectively suppressed. Therefore, the sulfidation resistance of the electrodes 5 and 27 can be improved, and the corrosion resistance of the electrodes 5 and 27 can be greatly enhanced in combination with the improvement of the oxidation resistance of the electrodes as described above.
  • the Al 2 O 3 film and the SiO 2 film can be more reliably formed immediately below the Cr 2 O 3 film. it can. Thus, it is possible to more effectively suppress the peeling of the Cr 2 O 3 film, it is possible to further increase the bonding strength of the chip 31.
  • the precipitation of C at a high temperature can be more effectively suppressed. Therefore, precipitation hardening of the electrodes 5 and 27 can be prevented more reliably, and workability can be further improved.
  • the sulfidation resistance of the electrodes 5 and 27 can be further improved. As a result, the corrosion resistance can be further improved.
  • the oxidation resistance of the electrodes 5 and 27 can be further improved.
  • the formation of oxide scale at the boundary portion can be further suppressed, and the bondability can be further enhanced.
  • the Cr content is 28% by mass or less, the solid solution hardening of the electrodes 5 and 27 can be more reliably prevented, and the workability can be further improved.
  • the oxidation resistance of the electrodes 5 and 27 can be further improved, and as a result, the bonding properties of the chips 31 and 32 can be further improved.
  • the precipitation of Y can be more reliably suppressed, and further excellent workability can be realized.
  • the hot workability of the electrodes 5 and 27 can be further improved, and the thermal stress between the chips 31 and 32 and the electrodes 5 and 27 can be further reduced. Can be made. As a result, the bondability can be improved more effectively.
  • the solid stress hardening of the electrodes 5 and 27 is effective while the thermal stress between the chips 31 and 32 and the electrodes 5 and 27 is reduced. Can be prevented. As a result, the workability can be further improved.
  • the oxidation resistance of the electrodes 5 and 28 can be further improved, and a further excellent bondability can be realized.
  • a ground electrode is made of electrode materials mainly composed of Ni and having various contents such as Si, Al, and Cr, and a spark plug formed by resistance-welding the ground electrode side tip to the produced ground electrode.
  • Several samples were made. Then, after heating for 2 minutes with a burner so that the temperature of the ground electrode would be 1050 ° C. in an air atmosphere, cooling was performed for 1 minute followed by 1000 cycles. Then, the cross section of the ground electrode was observed after 1000 cycles, and as shown in FIG.
  • the oxide scale formed at the boundary portion with respect to the length X of the boundary portion between the ground electrode and the ground electrode side chip [ 3A, the length Y of the portion indicated by the bold line] was measured, and the ratio of the length Y to the length X (oxidized scale ratio) was calculated.
  • a sample having an oxide scale ratio of less than 10% is evaluated as “ ⁇ ” because it has extremely excellent bonding properties, and a sample having an oxide scale ratio of 10% or more and less than 20%. was evaluated as “ ⁇ ” as having excellent bonding properties.
  • Samples with an oxide scale ratio of 20% or more and less than 30% were evaluated as “ ⁇ ” as having good bondability, and samples with an oxide scale ratio of 30% or more and less than 40% were It was decided to give a rating of “ ⁇ ” as having sufficient bondability.
  • a sample having an oxide scale ratio of 40% or more was evaluated as “x” because it was inferior in bondability.
  • the total length of each oxide scale is Y.
  • the length Y of the oxide scale is set to the length of each oxide scale. Total (Y1 + Y2).
  • the outline of the workability evaluation test is as follows. That is, a cylindrical electrode ( ⁇ 5 mm) made of electrode materials containing Ni as a main component and different contents of Si, Al, Cr and the like was obtained, and the obtained electrode was subjected to heat treatment (full annealing). . Next, a tensile test was performed on the electrode after the heat treatment, and after the completion of the test, the elongation ratio of the electrode between two preset points was calculated.
  • the elongation rate is 50% or more
  • “ ⁇ ” is evaluated as being able to realize extremely excellent workability, and when the elongation rate is 45% or more and less than 50%.
  • the elongation rate is 40% or more and less than 45%, it will be rated as “Good” as having good workability. did. On the other hand, when the elongation ratio was less than 40%, the evaluation of “x” was made because the workability was insufficient.
  • the outline of the sulfidation resistance evaluation test is as follows. That is, a plurality of electrode samples composed of electrode materials mainly composed of Ni and having different contents of Si, Al, Cr, etc. are prepared, and each sample is embedded in Na 2 SO 4 powder, and then at 900 ° C. Heated for 8 hours. After the heating was completed, the cross section of the sample was observed, and the maximum thickness of MnS formed on the surface of the sample was measured.
  • the maximum thickness of MnS is less than 5 ⁇ m, “ ⁇ ” is evaluated as being extremely excellent in sulfidation resistance, and when the maximum thickness of MnS is 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, sulfidation resistance is evaluated. It was decided to give a rating of “ ⁇ ” for its superior performance.
  • the maximum thickness of MnS is 10 ⁇ m or more, “x” is evaluated as being inferior in sulfidation resistance.
  • Table 1 and Table 2 show the test results of each test.
  • Nd was selected from the group consisting of Y and rare earth elements, and the electrode material contained 0.03% by mass of Nd.
  • sample 29 selects La from the said group, makes 0.03 mass% of La be contained in the electrode material, and sample 30 selected Ce from the said group, and contains 0.03% by mass of Ce in the electrode material I let you.
  • samples other than these selected Y from the said group, and made Y contain in electrode material.
  • sample having the Al content of less than 0.2% by mass is inferior in weldability
  • sample having the Al content exceeding 2.0% by mass is weldable. It became clear that both of these were inferior in workability. This is because when the Al content is less than 0.2% by mass, the Al 2 O 3 film is not sufficiently formed, and when the Al content is more than 2.0% by mass, This is probably because AlN tends to precipitate on the surface of the electrode and solid solution hardening tends to occur in the electrode.
  • sample with the Cr content of less than 12% by mass has poor weldability
  • sample with the Cr content of more than 34% by mass has poor workability. It was done. This is because when the Cr content is less than 12% by mass, the Cr 2 O 3 film is not sufficiently formed on the surface of the electrode, and when the Cr content is more than 34% by mass, This is thought to be because solid solution hardening is likely to occur.
  • the sample (sample 10) in which the content of at least one selected from the group consisting of Y and rare earth elements (hereinafter referred to as “rare earth elements”) is less than 0.03% by mass is inferior in weldability. It was found that the sample (sample 11) in which the content of rare earth elements and the like exceeded 0.2% by mass was inferior in workability. This is because the high-temperature oxidation resistance of the electrode is reduced because the rare earth element content is less than 0.03% by mass, and the rare earth element content is more than 0.2 mass%. This is considered to be because precipitation hardening is likely to occur.
  • sample in which the Fe content was 0 mass% (sample 12) and the sample in which the Fe content was over 20 mass% (sample 13) were poor in weldability. This is because when the Fe content is 0% by mass, the electrode is not easily deformed by heat, and thermal stress generated between the electrode and the chip is increased under high temperature. It is considered that the content is more than 20% by mass because the electrode is easily oxidized.
  • sample 14 in which the total content of Al and Si (Al + Si) was less than 0.8% by mass (sample 14) was inferior in weldability. This is presumably because the oxide film of Al or Si was not sufficiently formed and the electrode was easily oxidized.
  • sample 15 which made Al and Si total content (Al + Si) more than 1/10 of Cr content inferior to weldability. This is because the SiO 2 film and the Al 2 O 3 film are less likely to be located immediately below the Cr 2 O 3 film on the surface of the electrode, and as a result, the Cr 2 O 3 film is easily peeled off. It is believed that there is.
  • sample 16 having a C content exceeding 0.10% by mass was inferior in workability. This is thought to be because precipitation hardening is likely to occur in the electrode.
  • sample 17 in which the Mn content exceeds 1.0% by mass tends to form MnS inside the electrode and is inferior in sulfidation resistance.
  • the Si content is 0.50 mass% or more and less than 1.0 mass%
  • the Al content is 0.2 mass% or more and 2.0 mass% or less
  • the Cr content is 12 mass% or more.
  • 34 mass% or less rare earth element content is 0.03 mass% to 0.2 mass%
  • Fe content is over 0 mass% to 20 mass%
  • C content is 0.10 mass% or less
  • Samples (samples 18 to 57) in which the Mn content is 1.0 mass% or less, the total content of Si and Al is 0.80 mass% or more, and 1/10 or less of the Cr content are as follows. It has been found that the steel has good performance in each of weldability, workability, and sulfidation resistance.
  • samples 34, 36, and 37 that differ only in the total content of Al and Si
  • the sample (sample) in which the total content of Al and Si is 1.0% by mass or more. 36, 37) were found to have better weldability.
  • samples 34, 38, and 39 samples (samples 34, 38, and 39) that differ only in the C content. It was confirmed that the properties were even better.
  • samples (samples 34, 40, 41) that differ only in the Mn content are Further, it has been revealed that it has good sulfidation resistance.
  • samples (samples 21, 22, 34, and 42 to 44) that differ only in the Cr content were compared. From (44) to (44), it was found that the weldability was further improved. Further, it was confirmed that the samples (samples 34, 42 to 44) in which the Cr content was 28% by mass or less were superior in workability.
  • the weldability can be further improved by setting the Y content to 0.05 mass% or more. Was confirmed. Furthermore, it turned out that workability can be improved further by content of Y being 0.15 mass% or less.
  • the electrode material has a Si content of 0.50 mass% or more and less than 1.0 mass%,
  • the Al content is 0.2% by mass or more and 2.0% by mass or less, the Cr content is 12% by mass or more and 34% by mass or less, and the rare earth element content is 0.03% by mass or more and 0.2% by mass.
  • the Fe content is more than 0% by mass and 20% by mass or less, the C content is 0.10% by mass or less, the Mn content is 1.0% by mass or less, and the total content of Si and Al is 0. It can be said that it is preferable to set it to 80 mass% or more and 1/10 or less of the Cr content.
  • the total content of Al and Si is more preferably 1.0% by mass or more.
  • the C content is 0.05% by mass or less, or the Fe content is 7% by mass or more and 15% by mass or less. Moreover, it can be said that it is more preferable to make content of Fe into 10 mass% or less from a viewpoint of improving together.
  • the Cr content is 18% by mass or more and 28% by mass or less
  • the Al content is 1.0% by mass or less
  • the Y content It can be said that the amount is more preferably 0.05% by mass or more and 0.15% by mass or less.
  • the chips 31 and 32 are provided on both the center electrode 5 and the ground electrode 27, but one of the chips 31 and 32 may be omitted. In this case, at least only the electrode provided with the chip may be formed of the electrode material.
  • the ground electrode 27 is made of a single metal, but the ground electrode 27 is made of a metal having excellent thermal conductivity (for example, copper, copper alloy, pure Ni, or the like).
  • An inner layer may be provided, and the ground electrode 27 may have a multilayer structure including an outer layer and an inner layer. In this case, the portion (outer layer) of the ground electrode 27 to be joined to the ground electrode side chip 32 only needs to be formed of the electrode material.
  • the tool engaging portion 19 has a hexagonal cross section, but the shape of the tool engaging portion 19 is not limited to such a shape.
  • it may be a Bi-HEX (deformed 12-angle) shape [ISO 22777: 2005 (E)].
  • the bondability between the electrode and the chip can be remarkably improved and the chip can be prevented from peeling off very effectively, and the durability of the spark plug having the structure in which the chip is bonded can be improved. Greatly improve.

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Abstract

　中心電極５及び接地電極２７の少なくとも一方にチップ３１， ３２が設けられたスパークプラグ１において、チップ３１，３２が設けられた電極を構成する。電極材料は、Ｎｉを主成分とし、Ｓｉ含有量が０．５０質量％以上１．０質量％未満、Ａｌ含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下、Ｃｒ含有量が１２質量％以上３４質量％以下、Ｙ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下、Ｆｅ含有量が０質量％超２０質量％以下、Ｃ含有量が０．１０質量％以下、Ｍｎ含有量が１．０質量％以下であり、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量が０．８０質量％以上、かつ、Ｃｒ含有量の１／１０以下である。

Description

電極材料及びスパークプラグ
　本発明は、スパークプラグの電極を構成する電極材料、及び、スパークプラグに関する。
　内燃機関等に使用されるスパークプラグは、例えば、軸線方向に延びる軸孔を有する絶縁体と、前記軸孔に挿設された中心電極と、前記絶縁体の外周に設けられた筒状の主体金具と、前記主体金具に固定された棒状の接地電極とを備えている。また、接地電極の先端部と中心電極の先端部との間には間隙が形成され、当該間隙に電圧を印加することで、火花放電を生じさせるようになっている。加えて、火花放電に対する耐消耗性の向上を図るべく、中心電極や接地電極のうち前記間隙を形成する部位に、貴金属合金などの耐久性に優れる金属からなるチップを接合する手法が知られている。 
　また、スパークプラグの電極部分に用いられる電極材料として、クロム（Ｃｒ）を１０～２５質量％、アルミニウム（Ａｌ）を０．３～３．２質量％、ケイ素（Ｓｉ）を０．２～２．２質量％、マンガン（Ｍｎ）を０．１～０．８質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０．００１質量％未満、硫黄（Ｓ）を０．００２質量％未満含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなるものが提案されている（例えば、特許文献１等参照）。このような組成とすることで、電極において、加工性を高めつつ、高温耐酸化性を向上させることができ、火花放電に対する耐消耗性を向上できるとされている。 
日本国特開２００２－２３５１３９号公報
　しかしながら、上記技術では、電極に対するチップの接合性を十分に確保することができず、チップの剥離（脱落）が生じてしまうおそれがある。特に、近年の高出力、高圧縮エンジンにおいては、燃焼室内がより高温となるとともに、エンジンの動作に伴い電極やチップに対して加わる振動がより大きなものとなりやすい。従って、このようなエンジンにおいては、チップの剥離（脱落）がより一層懸念される。 
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、電極に対するチップの接合性を顕著に向上させ、チップの剥離を極めて効果的に防止することができ、さらには、チップが接合される電極において良好な加工性及び耐硫化性を実現することができる電極材料及びスパークプラグを提供することにある。 
　以下、上記目的を解決するのに適した各構成につき、項分けして説明する。なお、必要に応じて対応する構成に特有の作用効果を付記する。 
　構成１．本構成の電極材料は、中心電極、及び、当該中心電極との間に間隙を形成する接地電極を備え、前記両電極の少なくとも一方にチップが設けられたスパークプラグにおいて、前記チップが設けられた電極を構成する電極材料であって、 
　ニッケル（Ｎｉ）を主成分とし、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が０．５０質量％以上１．０質量％未満、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下、クロム（Ｃｒ）の含有量が１２質量％以上３４質量％以下、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下、鉄（Ｆｅ）の含有量が０質量％超２０質量％以下、炭素（Ｃ）の含有量が０．１０質量％以下、マンガン（Ｍｎ）の含有量が１．０質量％以下であり、 
　ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の合計含有量が、０．８０質量％以上、かつ、クロム（Ｃｒ）の含有量の１／１０以下であることを特徴とする。 
　尚、電極材料において、必ずしもＣやＭｎを含有させる必要はなく、ＣやＭｎを含有させなくてもよい。 
　上記構成１によれば、電極材料は、Ｓｉを０．５０質量％以上、Ａｌを０．２質量％以上、Ｃｒを１２質量％以上含有するとともに、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量が０．８質量％以上とされ、かつ、Ｃｒ含有量（質量％）の１／１０以下とされている。従って、使用時（高温下）において、電極の表面に耐酸化性に優れるＣｒ２Ｏ３皮膜が十分に形成されるとともに、その直下に、それぞれが良好な耐酸化性を有するＡｌ２Ｏ3皮膜とＳｉＯ２皮膜とがより確実に形成され、両皮膜によりＣｒ２Ｏ３皮膜を安定的に保持する（Ｃｒ２Ｏ３皮膜の剥離を抑制する）ことができる。これにより、Ｙ及び希土類元素が０．０３質量％以上含有されることと相俟って、電極の耐酸化性を著しく向上させることができる。その結果、チップ及び電極の境界部分における酸化スケールの形成を効果的に抑制することができる。
　さらに、上記構成１によれば、Ｓｉの含有量が１．０質量％未満とされているため、チップ等に白金（Ｐｔ）が含有される場合において、チップ及び電極の境界部分にＰｔとの共晶組織が形成されてしまうことをより確実に抑制することができる。 
　加えて、電極材料にＦｅが含有されているため、高温強度低下による加工性の改善を図ることができる。また、電極が熱間で変形しやすくなることから、高温下において、電極により、チップと電極との間の熱膨張差に起因する応力を吸収しやすくなる。 
　また、Ａｌの含有量が２．０質量％以下とされるとともに、Ｆｅの含有量が２０質量％以下とされているため、上述した電極における耐酸化性の向上効果を十分に維持することができ、酸化スケールの形成をより確実に抑制することができる。 
　以上のように、上記構成１によれば、上述した作用効果が相乗的に作用することによって、電極に対するチップの接合性を著しく高めることができる。その結果、チップの剥離（脱落）を極めて効果的に抑制することができる。 
　さらに、上記構成１によれば、Ａｌの含有量が２．０質量％以下とされるとともに、Ｃｒの含有量が３４質量％以下とされているため、電極の固溶硬化をより確実に防止することができる。また、Ｙ及び希土類元素の含有量が０．２質量％以下とされるとともに、Ｃの含有量が０．１質量％以下とされているため、高温下におけるＹやＣ等の析出を抑制でき、電極の析出硬化をより確実に防止することができる。これらの結果、良好な加工性を実現することができる。 
　併せて、上記構成１によれば、Ｍｎの含有量が１．０質量％以下とされているため、電極内部におけるＭｎＳの形成ひいてはＮｉＳの形成を効果的に抑制することができる。従って、電極の耐硫化性を向上させることができ、上述のように電極の耐酸化性を向上できることと相俟って、電極の耐食性を非常に高めることができる。 
　構成２．本構成の電極材料は、上記構成１において、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量が１．０質量％以上であることを特徴とする。 
　上記構成２によれば、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量が１．０質量％以上とされているため、Ｃｒ２Ｏ３皮膜の直下に、Ａｌ２Ｏ３皮膜とＳｉＯ２皮膜とをより一層確実に形成することができる。これにより、Ｃｒ２Ｏ３皮膜の剥離をより効果的に抑制することができ、チップ及び電極の境界部分における酸化スケールの形成を一段と抑制することができる。その結果、チップの接合性をさらに高めることができる。 
　構成３．本構成の電極材料は、上記構成１又は２において、Ｃの含有量が０．０５質量％以下、Ｍｎの含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする。 
　上記構成３によれば、Ｃの含有量が０．０５質量％以下とされているため、高温下におけるＣの析出をより効果的に抑制することができる。従って、電極の析出硬化を一層確実に防止することができ、加工性の更なる向上を図ることができる。 
　また、上記構成３によれば、Ｍｎの含有量が０．５質量％以下とされているため、電極の耐硫化性をさらに高めることができる。その結果、耐食性の一層の向上を図ることができる。 
　構成４．本構成の電極材料は、上記構成１乃至３のいずれかにおいて、Ｃｒの含有量が１８質量％以上２８質量％以下であることを特徴とする。 
　上記構成４によれば、Ｃｒの含有量が１８質量％以上とされているため、電極の耐酸化性をより向上させることができる。その結果、チップ及び電極の境界部分における酸化スケールの形成をより一層抑制することができ、接合性をさらに高めることができる。 
　また、Ｃｒの含有量が２８質量％以下とされているため、電極の固溶硬化を一層確実に防止することができ、加工性を一層向上させることができる。 
　構成５．本構成の電極材料は、上記構成１乃至４のいずれかにおいて、Ａｌの含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする。 
　上記構成５によれば、Ａｌの含有量が１．０質量％以下とされているため、ＡｌＮの析出をより確実に抑制することができる。これにより、電極の耐酸化性を一段と向上させることができ、酸化スケールの形成抑制効果を一層高めることができる。 
　また、Ａｌ含有量が１．０質量％以下とされることで、電極の固溶硬化をより一層確実に防止することができる。その結果、加工性の更なる向上を図ることができる。 
　構成６．本構成の電極材料は、上記構成１乃至５のいずれかにおいて、Ｙの含有量が０．０５質量％以上０．１５質量％以下であることを特徴とする。 
　上記構成６によれば、Ｙの含有量が０．０５質量％以上とされているため、電極の耐酸化性を一層向上させることができ、ひいてはチップの接合性をより一層高めることができる。 
　一方で、Ｙの含有量が０．１５質量％以下とされているため、Ｙの析出をより確実に抑制することができる。従って、一層優れた加工性を実現することができる。 
　構成７．本構成の電極材料は、上記構成１乃至６のいずれかにおいて、Ｆｅの含有量が７質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする。 
　上記構成７によれば、Ｆｅの含有量が７質量％以上とされているため、電極がより熱膨張しやすくなり、ひいてはチップ及び電極間における熱膨張差を一段と小さくすることができる。その結果、接合性を一層効果的に向上させることができる。 
　さらに、上記構成７によれば、Ｆｅの含有量が１５質量％以下とされているため、電極の固溶硬化を効果的に防止することができ、加工性の一層の向上を図ることができる。 
　構成８．本構成の電極材料は、上記構成１乃至７のいずれかにおいて、Ｆｅの含有量が１０質量％以下であることを特徴とする。 
　上記構成８によれば、Ｆｅの含有量が１０質量％以下とされているため、電極の熱間加工性をより一層向上させることができ、チップ及び電極間における熱応力を一段と低減させることができる。その結果、より一層優れた接合性を実現することができる。 
　構成９．本構成のスパークプラグは、軸線方向に貫通孔を有する絶縁体と、前記絶縁体の先端部に配置される中心電極と、前記中心電極の外周に配置される主体金具と、前記主体金具の先端部に接合される接地電極と、を備え、前記中心電極及び前記接地電極の少なくとも一方は、上記構成１乃至８のいずれか１項に記載の電極材料により形成されるとともに、チップが接合されていることを特徴とする。
　上記構成９によれば、上記構成１等と同様の作用効果が奏されることとなる。 
スパークプラグの構成を示す一部破断正面図である。 スパークプラグの先端部の構成を示す一部破断拡大正面図である。 （ａ），（ｂ）は、酸化スケール割合の算出方法を説明するための断面模式図である。
　以下に、一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、スパークプラグ１を示す一部破断正面図である。尚、図１では、スパークプラグ１の軸線ＣＬ１方向を図面における上下方向とし、下側をスパークプラグ１の先端側、上側を後端側として説明する。
　スパークプラグ１は、筒状をなす絶縁碍子２、これを保持する筒状の主体金具３などから構成されるものである。 
　絶縁碍子２は、周知のようにアルミナ等を焼成して形成されており、その外形部において、後端側に形成された後端側胴部１０と、当該後端側胴部１０よりも先端側において径方向外向きに突出形成された大径部１１と、当該大径部１１よりも先端側においてこれよりも細径に形成された中胴部１２と、当該中胴部１２よりも先端側においてこれよりも細径に形成された脚長部１３とを備えている。加えて、絶縁碍子２のうち、大径部１１、中胴部１２、及び、大部分の脚長部１３は、主体金具３の内部に収容されている。そして、中胴部１２と脚長部１３との連接部にはテーパ状の段部１４が形成されており、当該段部１４にて絶縁碍子２が主体金具３に係止されている。 
　さらに、絶縁碍子２には、軸線ＣＬ１に沿って軸孔４が貫通形成されており、軸孔４の先端側には中心電極５が挿入、固定されている。当該中心電極５は、熱伝導性に優れる金属〔例えば、銅や銅合金、純ニッケル（Ｎｉ）など〕からなる内層５Ａ、及び、Ｎｉを主成分とする合金からなる外層５Ｂにより構成されている〔尚、中心電極５（特に外層５Ｂ）の組成は、後に詳述する〕。さらに、中心電極５は、全体として棒状（円柱状）をなし、その先端部が絶縁碍子２の先端から突出している。
　また、軸孔４の後端側には、絶縁碍子２の後端から突出した状態で端子電極６が挿入、固定されている。 
　さらに、軸孔４の中心電極５と端子電極６との間には、円柱状の抵抗体７が配設されている。当該抵抗体７の両端部は、導電性のガラスシール層８，９を介して、中心電極５と端子電極６とにそれぞれ電気的に接続されている。 
　加えて、主体金具３は、低炭素鋼等の金属により筒状に形成されており、その外周面にはスパークプラグ１を燃焼装置（例えば、内燃機関や燃料電池改質器等）の取付孔に取付けるためのねじ部（雄ねじ部）１５が形成されている。また、ねじ部１５よりも後端側の外周面には径方向外側に突出する座部１６が形成され、ねじ部１５後端のねじ首１７にはリング状のガスケット１８が嵌め込まれている。さらに、主体金具３の後端側には、主体金具３を前記燃焼装置に取付ける際にレンチ等の工具を係合させるための断面六角形状の工具係合部１９が設けられるとともに、後端部において絶縁碍子２を保持するための加締め部２０が設けられている。 
　また、主体金具３の内周面には、絶縁碍子２を係止するためのテーパ状の段部２１が設けられている。そして、絶縁碍子２は、主体金具３に対してその後端側から先端側に向かって挿入され、自身の段部１４が主体金具３の段部２１に係止された状態で、主体金具３の後端側開口部を径方向内側に加締めること、つまり上記加締め部２０を形成することによって固定されている。尚、段部１４，２１間には、円環状の板パッキン２２が介在されている。これにより、燃焼室内の気密性を保持し、燃焼室内に晒される絶縁碍子２の脚長部１３と主体金具３の内周面との隙間に入り込む燃料ガスが外部に漏れないようになっている。 
　さらに、加締めによる密閉をより完全なものとするため、主体金具３の後端側においては、主体金具３と絶縁碍子２との間に環状のリング部材２３，２４が介在され、リング部材２３，２４間にはタルク（滑石）２５の粉末が充填されている。すなわち、主体金具３は、板パッキン２２、リング部材２３，２４及びタルク２５を介して絶縁碍子２を保持している。 
　また、図２に示すように、主体金具３の先端部２６には、自身の中間部分にて曲げ返されて、その先端部側面が中心電極５の先端部と対向する棒状の接地電極２７が接合されている。また、中心電極５の先端部と接地電極２７の先端部との間には、間隙としての火花放電間隙３３が形成されており、当該火花放電間隙３３において軸線ＣＬ１に沿った方向で火花放電が行われるようになっている。 
　加えて、中心電極５のうち接地電極２７との間で火花放電間隙３３を形成する部位には、レーザー溶接や抵抗溶接等により、所定の金属〔例えば、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、又は、これらの少なくとも一種を主成分とする合金など〕からなる円柱状の中心電極側チップ（本発明の「チップ」に相当する）３１が接合されている。また、接地電極２７のうち中心電極５との間で火花放電間隙３３を形成する部位には、抵抗溶接やレーザー溶接等により、所定の金属（例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｗ、Ｐｄ、又は、これらの少なくとも一種を主成分とする合金など）からなる円柱状の接地電極側チップ（本発明の「チップ」に相当する）３２が接合されている。 
　さらに、本実施形態において、中心電極側チップ３１が接合される中心電極５（外層５Ｂ）、及び、接地電極側チップ３２が接合される接地電極２７は、Ｎｉを主成分とする電極材料により構成されている。詳述すると、前記電極材料は、Ｎｉを主成分とし、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が０．５０質量％以上１．０質量％未満、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下、クロム（Ｃｒ）の含有量が１２質量％以上３４質量％以下、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下、鉄（Ｆｅ）の含有量が０質量％超２０質量％以下、炭素（Ｃ）の含有量が０．１質量％以下、マンガン（Ｍｎ）の含有量が１．０質量％以下とされている。さらに、電極材料は、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量が、０．８０質量％以上で、かつ、Ｃｒの含有量の１／１０以下（質量％）とされている。 
　尚、電極５（２７）に対するチップ３１（３２）の接合性や電極５，２７の加工性、耐硫化性をより向上させるべく、前記電極材料は、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量を１．０質量％以上としたり、Ｃの含有量を０．０５質量％以下としたり、Ｍｎの含有量を０．５質量％以下としたり、Ｃｒの含有量を１８質量％以上２８質量％以下としたり、Ａｌの含有量を１．０質量％以下としたり、Ｙの含有量を０．０５質量％以上０．１５質量％以下としたり、Ｆｅの含有量を７質量％以上１５質量％以下（一層好ましくは、１０質量％以下）としたりすることがより好ましい。 
　また、希土類元素としては、Ｙの他に、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）を挙げることができる。 
　以上詳述したように、本実施形態によれば、使用時（高温下）において、電極５，２７の表面に耐酸化性に優れるＣｒ２Ｏ３皮膜が十分に形成されるとともに、その直下に、それぞれが良好な耐酸化性を有するＡｌ２Ｏ３皮膜とＳｉＯ２皮膜とがより確実に形成され、両皮膜によりＣｒ２Ｏ３皮膜を安定的に保持する（Ｃｒ２Ｏ３皮膜の剥離を抑制する）ことができる。これにより、Ｙ及び希土類元素が０．０３質量％以上含有されることと相俟って、電極５，２７の耐酸化性を著しく向上させることができる。その結果、中心電極側チップ３１及び中心電極５の境界部分、並びに、接地電極側チップ３２及び接地電極２７の境界部分における酸化スケールの形成を効果的に抑制することができる。 
　さらに、Ｓｉの含有量が１．０質量％未満とされているため、チップ３１，３２にＰｔが含有される場合において、前記境界部分にＰｔとの共晶組織が形成されてしまうことをより確実に抑制することができる。 
　加えて、電極５，２７にＦｅが含有されているため、高温強度低下による加工性の改善を図ることができる。また、電極５，２７が熱間で変形しやすくなることから、高温下において、電極５，２７により、チップ３１，３２と電極５，２７との間の熱膨張差に起因する応力を吸収しやすくなる。 
　また、Ａｌの含有量が２．０質量％以下とされるとともに、Ｆｅの含有量が２０質量％以下とされているため、上述した電極５，２７における耐酸化性の向上効果を十分に維持することができ、酸化スケールの形成をより確実に抑制することができる。 
　以上のように、本実施形態によれば、上述した作用効果が相乗的に作用することによって、チップ３１，３２の接合性を著しく高めることができる。その結果、チップ３１，３２の剥離（脱落）を極めて効果的に抑制することができる。 
　さらに、本実施形態では、Ａｌの含有量が２．０質量％以下とされるとともに、Ｃｒの含有量が３４質量％以下とされているため、電極５，２７の固溶硬化をより確実に防止することができる。また、Ｙ及び希土類元素の含有量が０．２質量％以下とされるとともに、Ｃの含有量が０．１質量％以下とされているため、高温下におけるＹやＣ等の析出を抑制でき、電極５，２７の析出硬化をより確実に防止することができる。これらの結果、良好な加工性を実現することができる。 
　併せて、Ｍｎの含有量が１．０質量％以下とされているため、電極５，２７内部におけるＭｎＳの形成ひいてはＮｉＳの形成を効果的に抑制することができる。従って、電極５，２７の耐硫化性を向上させることができ、上述のように電極の耐酸化性を向上できることと相俟って、電極５，２７の耐食性を非常に高めることができる。 
　また、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量を１．０質量％以上とした場合には、Ｃｒ２Ｏ３皮膜の直下に、Ａｌ２Ｏ３皮膜とＳｉＯ２皮膜とをより一層確実に形成することができる。これにより、Ｃｒ２Ｏ３皮膜の剥離をより効果的に抑制することができ、チップ３１，３２の接合性をさらに高めることができる。 
　加えて、Ｃの含有量を０．０５質量％以下とした場合には、高温下におけるＣの析出をより効果的に抑制することができる。従って、電極５，２７の析出硬化を一層確実に防止することができ、加工性の更なる向上を図ることができる。 
　さらに、Ｍｎの含有量を０．５質量％以下とした場合には、電極５，２７の耐硫化性をさらに高めることができる。その結果、耐食性の一層の向上を図ることができる。 
　併せて、Ｃｒの含有量を１８質量％以上とした場合には、電極５，２７の耐酸化性をより向上させることができる。その結果、前記境界部分における酸化スケールの形成をより一層抑制することができ、接合性をさらに高めることができる。 
　また、Ｃｒの含有量を２８質量％以下とした場合には、電極５，２７の固溶硬化を一層確実に防止することができ、加工性を一層向上させることができる。 
　加えて、Ａｌの含有量を１．０質量％以下とした場合には、ＡｌＮの析出をより確実に抑制することができる。従って、電極５，２７の耐酸化性を一段と向上させることができ、酸化スケールの形成抑制効果を一層高めることができる。また、Ａｌ含有量を１．０質量％以下とした場合には、電極５，２７の固溶硬化をより一層確実に防止することができ、加工性の更なる向上を図ることができる。 
　さらに、Ｙの含有量を０．０５質量％以上とした場合には、電極５，２７の耐酸化性を一層向上させることができ、ひいてはチップ３１，３２の接合性をより一層高めることができる。 
　併せて、Ｙの含有量を０．１５質量％以下とした場合には、Ｙの析出をより確実に抑制することができ、一層優れた加工性を実現することができる。 
　また、Ｆｅの含有量を７質量％以上とした場合には、電極５，２７の熱間加工性をより向上させることができ、チップ３１，３２及び電極５，２７間における熱応力を一段と低減させることができる。その結果、接合性を一層効果的に向上させることができる。 
　さらに、Ｆｅの含有量を７質量％以上１５質量％以下とした場合には、チップ３１，３２及び電極５，２７間における熱応力の低減を図りつつ、電極５，２７の固溶硬化を効果的に防止することができる。その結果、加工性の一層の向上を図ることができる。 
　加えて、Ｆｅの含有量を１０質量％以下とした場合には、電極５，２８の耐酸化性をさらに向上させることができ、より一層優れた接合性を実現することができる。 
　次いで、上記実施形態によって奏される作用効果を確認すべく、接合性評価試験、加工性評価試験、及び、耐硫化性評価試験を行った。 
　接合性評価試験の概要は次の通りである。すなわち、Ｎｉを主成分とし、ＳｉやＡｌ、Ｃｒ等の含有量が種々異なる電極材料によって接地電極を作製するとともに、作製した接地電極に対して接地電極側チップを抵抗溶接してなるスパークプラグのサンプルを複数作製した。次いで、大気雰囲気下にて接地電極の温度が１０５０℃となるようバーナーで２分間加熱した後、１分間徐冷することを１サイクルとして１０００サイクル実施した。そして、１０００サイクル終了後に接地電極の断面を観察し、図３（ａ）に示すように、接地電極及び接地電極側チップの境界部分の長さＸに対する、当該境界部分において形成された酸化スケール〔図３（ａ）中、太線で示す部位〕の長さＹを計測するとともに、長さＸに対する長さＹの割合（酸化スケール割合）を算出した。ここで、酸化スケール割合が１０％未満となったサンプルは、極めて優れた接合性を有するとして「☆☆☆」の評価を下すこととし、酸化スケール割合が１０％以上２０％未満となったサンプルは、優れた接合性を有するとして「☆☆」の評価を下すこととした。また、酸化スケール割合が２０％以上３０％未満となったサンプルは、良好な接合性を有するとして「☆」の評価を下し、酸化スケール割合が３０％以上４０％未満となったサンプルは、十分な接合性を有するとして「○」の評価を下すこととした。一方で、酸化スケール割合が４０％以上となったサンプルは、接合性に劣るとして「×」の評価を下すこととした。尚、酸化スケールが複数形成されている場合には、各酸化スケールの長さの合計をＹとした。例えば、図３（ｂ）に示すように、酸化スケール〔図３（ｂ）中、太線で示す部位〕が複数形成された場合には、酸化スケールの長さＹを各酸化スケールの長さの合計（Ｙ１＋Ｙ２）とした。 
　また、加工性評価試験の概要は次の通りである。すなわち、Ｎｉを主成分とし、ＳｉやＡｌ、Ｃｒ等の含有量が種々異なる電極材料からなる円柱状（φ５ｍｍ）の電極を得るとともに、得られた電極に対して熱処理（フルアニール）を行った。次いで、熱処理後の電極に対して引張り試験を行い、試験終了後に、予め設定した２点間における電極の延び率を算出した。ここで、延び率が５０％以上となった場合には、極めて優れた加工性を実現できるとして「☆☆」の評価を下し、延び率が４５％以上５０％未満となった場合には、優れた加工性を実現できるとして「☆」の評価を下し、延び率が４０％以上４５％未満となった場合には、良好な加工性を有するとして「○」の評価を下すこととした。一方で、延び率が４０％未満となった場合には、加工性が不十分であるとして「×」の評価を下すこととした。 
　さらに、耐硫化性評価試験の概要は次の通りである。すなわち、Ｎｉを主成分とし、ＳｉやＡｌ、Ｃｒ等の含有量が種々異なる電極材料からなる電極のサンプルを複数作製し、各サンプルをＮａ２ＳＯ４粉末に埋没させた上で、９００℃で８時間に亘って加熱した。加熱終了後、サンプルの断面を観察し、サンプルの表面に形成されたＭｎＳの最大厚みを測定した。ここで、ＭｎＳの最大厚さが５μｍ未満の場合には、耐硫化性に極めて優れるとして「☆☆」の評価を下し、ＭｎＳの最大厚さが５μｍ以上１０μｍ未満の場合には、耐硫化性に優れるとして「☆」の評価を下すこととした。一方で、ＭｎＳの最大厚さが１０μｍ以上となった場合には、耐硫化性に劣るとして「×」の評価を下すこととした。 
　表１及び表２に、各試験の試験結果をそれぞれ示す。尚、サンプル２８は、Ｙ及び希土類元素からなる群よりＮｄを選択し、電極材料にＮｄを０．０３質量％含有させた。また、サンプル２９は、前記群よりＬａを選択し、電極材料にＬａを０．０３質量％含有させ、サンプル３０は、前記群よりＣｅを選択し、電極材料にＣｅを０．０３質量％含有させた。一方で、これら以外のサンプルは、前記群よりＹを選択し、電極材料にＹを含有させた。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示すように、Ｓｉの含有量を０．５０質量％未満、又は、１．０質量％以上としたサンプル（サンプル１～５）は、溶接性に劣ることが分かった。これは、Ｓｉの含有量を０．５質量％未満としたことで、ＳｉＯ２皮膜の形成が不十分となり、また、Ｓｉの含有量を１．０質量％以上としたことで、電極及びチップの境界部分に共晶組織が形成されやすくなったためであると考えられる。 
　加えて、Ａｌの含有量を０．２質量％未満としたサンプル（サンプル６）は、溶接性に劣り、Ａｌの含有量を２．０質量％超としたサンプル（サンプル７）は、溶接性及び加工性の双方に劣ることが明らかとなった。これは、Ａｌの含有量を０．２質量％未満としたことで、Ａｌ２Ｏ３皮膜が十分に形成されなくなり、また、Ａｌの含有量を２．０質量％超としたことで、高温下で電極表面にＡｌＮが析出しやすくなり、電極において固溶硬化が生じやすくなったためであると考えられる。 
　さらに、Ｃｒの含有量を１２質量％未満としたサンプル（サンプル８）は、溶接性に劣り、Ｃｒの含有量を３４質量％超としたサンプル（サンプル９）は、加工性に劣ることが確認された。これは、Ｃｒの含有量を１２質量％未満としたことで、電極の表面にＣｒ２Ｏ３皮膜が十分に形成されなくなり、また、Ｃｒの含有量を３４質量％超としたことで、電極において固溶硬化が生じやすくなったためであると考えられる。 
　加えて、Ｙ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種（以下、「希土類元素等」と称す）の含有量を０．０３質量％未満としたサンプル（サンプル１０）は、溶接性に劣り、希土類元素等の含有量を０．２質量％超としたサンプル（サンプル１１）は、加工性に劣ることが分かった。これは、希土類元素等の含有量を０．０３質量％未満としたことで、電極の高温耐酸化性が低下し、希土類元素等の含有量を０．２質量％超としたことで、電極において析出硬化が生じやすくなったためであると考えられる。 
　併せて、Ｆｅの含有量を０質量％としたサンプル（サンプル１２）や、Ｆｅの含有量を２０質量％超としたサンプル（サンプル１３）は、溶接性に劣ることが分かった。これは、Ｆｅの含有量を０質量％としたことで、電極が熱間で変形しにくくなり、高温下において、電極及びチップ間で生じる熱応力が大きくなってしまったこと、また、Ｆｅの含有量を２０質量％超としたことで、電極の酸化が生じやすくなったことに起因すると考えられる。 
　さらに、Ａｌ及びＳｉの合計含有量（Ａｌ＋Ｓｉ）を０．８質量％未満としたサンプル（サンプル１４）は、溶接性に劣ることが明らかとなった。これは、ＡｌやＳｉの酸化膜が十分に形成されず、電極の酸化が生じやすくなったためであると考えられる。 
　また、Ａｌ及びＳｉの合計含有量（Ａｌ＋Ｓｉ）をＣｒの含有量の１／１０超としたサンプル（サンプル１５）は、溶接性に劣ることが確認された。これは、電極の表面において、Ｃｒ２Ｏ３皮膜の直下にＳｉＯ２皮膜やＡｌ２Ｏ３皮膜が位置するという状態になりにくくなり、その結果、Ｃｒ２Ｏ３皮膜が剥離しやすくなったためであると考えられる。 
　加えて、Ｃの含有量を０．１０質量％超としたサンプル（サンプル１６）は、加工性の劣ることが分かった。これは、電極において析出硬化が生じやすくなったためであると考えられる。 
　さらに、Ｍｎの含有量を１．０質量％超としたサンプル（サンプル１７）は、電極内部においてＭｎＳが形成されやすくなり、耐硫化性に劣ることが明らかとなった。 
　これに対して、Ｓｉの含有量を０．５０質量％以上１．０質量％未満、Ａｌの含有量を０．２質量％以上２．０質量％以下、Ｃｒの含有量を１２質量％以上３４質量％以下、希土類元素等の含有量を０．０３質量％以上０．２質量％以下、Ｆｅの含有量を０質量％超２０質量％以下、Ｃの含有量を０．１０質量％以下、Ｍｎの含有量を１．０質量％以下とし、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量を０．８０質量％以上、かつ、Ｃｒの含有量の１／１０以下としたサンプル（サンプル１８～５７）は、溶接性、加工性、及び、耐硫化性のそれぞれにおいて良好な性能を有することが分かった。 
　また特に、Ａｌ及びＳｉの合計含有量のみを異なるものとしたサンプル（サンプル３４，３６，３７）をそれぞれ比較した結果、Ａｌ及びＳｉの合計含有量を１．０質量％以上としたサンプル（サンプル３６，３７）は、一層良好な溶接性を有することが分かった。 
　さらに、Ｃの含有量のみを異なるものとしたサンプル（サンプル３４，３８，３９）をそれぞれ比較した結果、Ｃの含有量を０．０５質量％以下としたサンプル（サンプル３８，３９）は、加工性に一層優れることが確認された。 
　加えて、Ｍｎの含有量のみを異なるものとしたサンプル（サンプル３４，４０，４１）をそれぞれ比較した結果、Ｍｎの含有量を０．５質量％以下としたサンプル（サンプル４０，４１）は、さらに良好な耐硫化性を有することが明らかとなった。 
　また、Ｃｒの含有量のみを異なるものとしたサンプル（サンプル２１，２２，３４，４２～４４）をそれぞれ比較した結果、Ｃｒの含有量を１８質量％以上としたサンプル（サンプル２１，２２，４２～４４）は、溶接性が一段と向上することが分かった。さらに、Ｃｒの含有量を２８質量％以下としたサンプル（サンプル３４，４２～４４）は、加工性により優れることが確認された。 
　加えて、Ａｌの含有量のみを異なるものとしたサンプル（サンプル１９，４７，４８）を比較した結果、Ａｌを１．０質量％以下としたサンプル（サンプル４７，４８）は、溶接性及び加工性の双方が一層向上することが分かった。 
　また、Ｙの含有量のみを異なるものとしたサンプル（サンプル２６，３４，４９，５０）を比較した結果、Ｙの含有量を０．０５質量％以上とすることで、溶接性をさらに向上できることが確認された。さらに、Ｙの含有量を０．１５質量％以下とすることで、加工性を一層向上できることが分かった。 
　併せて、Ｆｅの含有量のみを異なるものとしたサンプル（サンプル３２～３４，５１～５３）を比較した結果、Ｆｅの含有量を７質量％以上１５質量％以下とすることで、加工性を一段と向上できることが明らかとなった。また、サンプル５１～５３を比較した結果、Ｆｅの含有量を１０質量％以下とすることで、一層良好な溶接性を実現できることが分かった。 
　上記試験の結果より、溶接性、加工性、及び、耐硫化性のそれぞれにおいて良好な性能を実現すべく、電極材料は、Ｓｉの含有量を０．５０質量％以上１．０質量％未満、Ａｌの含有量を０．２質量％以上２．０質量％以下、Ｃｒの含有量を１２質量％以上３４質量％以下、希土類元素等の含有量を０．０３質量％以上０．２質量％以下、Ｆｅの含有量を０質量％超２０質量％以下、Ｃの含有量を０．１０質量％以下、Ｍｎの含有量を１．０質量％以下とし、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量を０．８０質量％以上、かつ、Ｃｒの含有量の１／１０以下とすることが好ましいといえる。 
　また、溶接性の更なる向上を図るという観点から、Ａｌ及びＳｉの合計含有量を１．０質量％以上とすることが一層好ましいといえる。 
　加えて、加工性の一層の向上を図るべく、Ｃの含有量を０．０５質量％以下としたり、Ｆｅの含有量を７質量％以上１５質量％以下としたりすることが一層好ましく、溶接性も合わせて向上させるという観点から、Ｆｅの含有量を１０質量％以下とすることがより好ましいといえる。 
　さらに、溶接性及び加工性の双方を一段と向上させるという観点から、Ｃｒの含有量を１８質量％以上２８質量％以下としたり、Ａｌの含有量を１．０質量％以下としたり、Ｙの含有量を０．０５質量％以上０．１５質量％以下としたりすることがより好ましいといえる。 
　尚、上記実施形態の記載内容に限定されず、例えば次のように実施してもよい。勿論、以下において例示しない他の応用例、変更例も当然可能である。 
　（ａ）上記実施形態では、中心電極５及び接地電極２７の双方にチップ３１，３２が設けられているが、チップ３１，３２のうちの一方を省略してもよい。尚、この場合には、少なくともチップが設けられた電極のみを前記電極材料により形成すればよい。 
　（ｂ）上記実施形態において、接地電極２７は単一の金属により構成されているが、接地電極２７の内部に良熱伝導性に優れる金属（例えば、銅や銅合金、純Ｎｉ等）からなる内層を設け、接地電極２７を外層及び内層からなる多層構造としてもよい。尚、この場合、接地電極２７のうち接地電極側チップ３２に接合される部位（外層）が、前記電極材料より形成されていればよい。 
　（ｃ）上記実施形態では、主体金具３の先端部２６に、接地電極２７が接合される場合について具体化しているが、主体金具の一部（又は、主体金具に予め溶接してある先端金具の一部）を削り出すようにして接地電極を形成する場合についても適用可能である（例えば、日本国特開２００６－２３６９０６号公報等）。 
　（ｄ）上記実施形態では、工具係合部１９は断面六角形状とされているが、工具係合部１９の形状に関しては、このような形状に限定されるものではない。例えば、Ｂｉ－ＨＥＸ（変形１２角）形状〔ＩＳＯ２２９７７：２００５（Ｅ）〕等とされていてもよい。 
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年１月８日出願の日本特許出願（特願２０１３－０００８８５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の電極材料により、電極とチップとの接合性が顕著に向上してチップの剥離を極めて効果的に防止することができ、チップが接合された電極を備える構成のスパークプラグの耐久性を大きく向上させる。
　１…スパークプラグ、５…中心電極、２７…接地電極、３１…中心電極側チップ（チップ）、３２…接地電極側チップ（チップ）、３３…火花放電間隙（間隙）。

Claims (9)

  1. 　中心電極、及び、当該中心電極との間に間隙を形成する接地電極を備え、前記両電極の少なくとも一方にチップが設けられたスパークプラグにおいて、前記チップが設けられた電極を構成する電極材料であって、 
    　ニッケルを主成分とし、ケイ素の含有量が０．５０質量％以上１．０質量％未満、アルミニウムの含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下、クロムの含有量が１２質量％以上３４質量％以下、イットリウム及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下、鉄の含有量が０質量％超２０質量％以下、炭素の含有量が０．１０質量％以下、マンガンの含有量が１．０質量％以下であり、
    　ケイ素及びアルミニウムの合計含有量が、０．８０質量％以上、かつ、クロムの含有量の１／１０以下であることを特徴とする電極材料。 
  2. 　ケイ素及びアルミニウムの合計含有量が１．０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。 
  3. 　炭素の含有量が０．０５質量％以下、マンガンの含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極材料。
  4. 　クロムの含有量が１８質量％以上２８質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電極材料。 
  5. 　アルミニウムの含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電極材料。 
  6. 　イットリウムの含有量が０．０５質量％以上０．１５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極材料。 
  7. 　鉄の含有量が７質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電極材料。 
  8. 　鉄の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電極材料。 
  9. 　軸線方向に貫通孔を有する絶縁体と、
    　前記絶縁体の先端部に配置される中心電極と、
    　前記中心電極の外周に配置される主体金具と、
    　前記主体金具の先端部に接合される接地電極と、を備えるスパークプラグであって、
    　前記中心電極及び前記接地電極の少なくとも一方は、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電極材料により形成されるとともに、チップが接合されていることを特徴とするスパークプラグ。
     
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