JPWO2014109335A1 - 電極材料及びスパークプラグ - Google Patents

Abstract

中心電極５及び接地電極２７の少なくとも一方にチップ３１， ３２が設けられたスパークプラグ１において、チップ３１，３２が設けられた電極を構成する。電極材料は、Ｎｉを主成分とし、Ｓｉ含有量が０．５０質量％以上１．０質量％未満、Ａｌ含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下、Ｃｒ含有量が１２質量％以上３４質量％以下、Ｙ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下、Ｆｅ含有量が０質量％超２０質量％以下、Ｃ含有量が０．１０質量％以下、Ｍｎ含有量が１．０質量％以下であり、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量が０．８０質量％以上、かつ、Ｃｒ含有量の１／１０以下である。

Description

本発明は、スパークプラグの電極を構成する電極材料、及び、スパークプラグに関する。

内燃機関等に使用されるスパークプラグは、例えば、軸線方向に延びる軸孔を有する絶縁体と、前記軸孔に挿設された中心電極と、前記絶縁体の外周に設けられた筒状の主体金具と、前記主体金具に固定された棒状の接地電極とを備えている。また、接地電極の先端部と中心電極の先端部との間には間隙が形成され、当該間隙に電圧を印加することで、火花放電を生じさせるようになっている。加えて、火花放電に対する耐消耗性の向上を図るべく、中心電極や接地電極のうち前記間隙を形成する部位に、貴金属合金などの耐久性に優れる金属からなるチップを接合する手法が知られている。

また、スパークプラグの電極部分に用いられる電極材料として、クロム（Ｃｒ）を１０〜２５質量％、アルミニウム（Ａｌ）を０．３〜３．２質量％、ケイ素（Ｓｉ）を０．２〜２．２質量％、マンガン（Ｍｎ）を０．１〜０．８質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０．００１質量％未満、硫黄（Ｓ）を０．００２質量％未満含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなるものが提案されている（例えば、特許文献１等参照）。このような組成とすることで、電極において、加工性を高めつつ、高温耐酸化性を向上させることができ、火花放電に対する耐消耗性を向上できるとされている。

日本国特開２００２−２３５１３９号公報

しかしながら、上記技術では、電極に対するチップの接合性を十分に確保することができず、チップの剥離（脱落）が生じてしまうおそれがある。特に、近年の高出力、高圧縮エンジンにおいては、燃焼室内がより高温となるとともに、エンジンの動作に伴い電極やチップに対して加わる振動がより大きなものとなりやすい。従って、このようなエンジンにおいては、チップの剥離（脱落）がより一層懸念される。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、電極に対するチップの接合性を顕著に向上させ、チップの剥離を極めて効果的に防止することができ、さらには、チップが接合される電極において良好な加工性及び耐硫化性を実現することができる電極材料及びスパークプラグを提供することにある。

以下、上記目的を解決するのに適した各構成につき、項分けして説明する。なお、必要に応じて対応する構成に特有の作用効果を付記する。

構成１．本構成の電極材料は、中心電極、及び、当該中心電極との間に間隙を形成する接地電極を備え、前記両電極の少なくとも一方にチップが設けられたスパークプラグにおいて、前記チップが設けられた電極を構成する電極材料であって、
ニッケル（Ｎｉ）を主成分とし、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が０．５０質量％以上１．０質量％未満、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下、クロム（Ｃｒ）の含有量が１２質量％以上３４質量％以下、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下、鉄（Ｆｅ）の含有量が０質量％超２０質量％以下、炭素（Ｃ）の含有量が０．１０質量％以下、マンガン（Ｍｎ）の含有量が１．０質量％以下であり、
ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の合計含有量が、０．８０質量％以上、かつ、クロム（Ｃｒ）の含有量の１／１０以下であることを特徴とする。

尚、電極材料において、必ずしもＣやＭｎを含有させる必要はなく、ＣやＭｎを含有させなくてもよい。

上記構成１によれば、電極材料は、Ｓｉを０．５０質量％以上、Ａｌを０．２質量％以上、Ｃｒを１２質量％以上含有するとともに、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量が０．８質量％以上とされ、かつ、Ｃｒ含有量（質量％）の１／１０以下とされている。従って、使用時（高温下）において、電極の表面に耐酸化性に優れるＣｒ_２Ｏ_３皮膜が十分に形成されるとともに、その直下に、それぞれが良好な耐酸化性を有するＡｌ_２Ｏ₃皮膜とＳｉＯ_２皮膜とがより確実に形成され、両皮膜によりＣｒ_２Ｏ_３皮膜を安定的に保持する（Ｃｒ_２Ｏ_３皮膜の剥離を抑制する）ことができる。これにより、Ｙ及び希土類元素が０．０３質量％以上含有されることと相俟って、電極の耐酸化性を著しく向上させることができる。その結果、チップ及び電極の境界部分における酸化スケールの形成を効果的に抑制することができる。

さらに、上記構成１によれば、Ｓｉの含有量が１．０質量％未満とされているため、チップ等に白金（Ｐｔ）が含有される場合において、チップ及び電極の境界部分にＰｔとの共晶組織が形成されてしまうことをより確実に抑制することができる。

加えて、電極材料にＦｅが含有されているため、高温強度低下による加工性の改善を図ることができる。また、電極が熱間で変形しやすくなることから、高温下において、電極により、チップと電極との間の熱膨張差に起因する応力を吸収しやすくなる。

また、Ａｌの含有量が２．０質量％以下とされるとともに、Ｆｅの含有量が２０質量％以下とされているため、上述した電極における耐酸化性の向上効果を十分に維持することができ、酸化スケールの形成をより確実に抑制することができる。

以上のように、上記構成１によれば、上述した作用効果が相乗的に作用することによって、電極に対するチップの接合性を著しく高めることができる。その結果、チップの剥離（脱落）を極めて効果的に抑制することができる。

さらに、上記構成１によれば、Ａｌの含有量が２．０質量％以下とされるとともに、Ｃｒの含有量が３４質量％以下とされているため、電極の固溶硬化をより確実に防止することができる。また、Ｙ及び希土類元素の含有量が０．２質量％以下とされるとともに、Ｃの含有量が０．１質量％以下とされているため、高温下におけるＹやＣ等の析出を抑制でき、電極の析出硬化をより確実に防止することができる。これらの結果、良好な加工性を実現することができる。

併せて、上記構成１によれば、Ｍｎの含有量が１．０質量％以下とされているため、電極内部におけるＭｎＳの形成ひいてはＮｉＳの形成を効果的に抑制することができる。従って、電極の耐硫化性を向上させることができ、上述のように電極の耐酸化性を向上できることと相俟って、電極の耐食性を非常に高めることができる。

構成２．本構成の電極材料は、上記構成１において、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量が１．０質量％以上であることを特徴とする。

上記構成２によれば、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量が１．０質量％以上とされているため、Ｃｒ_２Ｏ_３皮膜の直下に、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜とＳｉＯ_２皮膜とをより一層確実に形成することができる。これにより、Ｃｒ_２Ｏ_３皮膜の剥離をより効果的に抑制することができ、チップ及び電極の境界部分における酸化スケールの形成を一段と抑制することができる。その結果、チップの接合性をさらに高めることができる。

構成３．本構成の電極材料は、上記構成１又は２において、Ｃの含有量が０．０５質量％以下、Ｍｎの含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする。

上記構成３によれば、Ｃの含有量が０．０５質量％以下とされているため、高温下におけるＣの析出をより効果的に抑制することができる。従って、電極の析出硬化を一層確実に防止することができ、加工性の更なる向上を図ることができる。

また、上記構成３によれば、Ｍｎの含有量が０．５質量％以下とされているため、電極の耐硫化性をさらに高めることができる。その結果、耐食性の一層の向上を図ることができる。

構成４．本構成の電極材料は、上記構成１乃至３のいずれかにおいて、Ｃｒの含有量が１８質量％以上２８質量％以下であることを特徴とする。

上記構成４によれば、Ｃｒの含有量が１８質量％以上とされているため、電極の耐酸化性をより向上させることができる。その結果、チップ及び電極の境界部分における酸化スケールの形成をより一層抑制することができ、接合性をさらに高めることができる。

また、Ｃｒの含有量が２８質量％以下とされているため、電極の固溶硬化を一層確実に防止することができ、加工性を一層向上させることができる。

構成５．本構成の電極材料は、上記構成１乃至４のいずれかにおいて、Ａｌの含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする。

上記構成５によれば、Ａｌの含有量が１．０質量％以下とされているため、ＡｌＮの析出をより確実に抑制することができる。これにより、電極の耐酸化性を一段と向上させることができ、酸化スケールの形成抑制効果を一層高めることができる。

また、Ａｌ含有量が１．０質量％以下とされることで、電極の固溶硬化をより一層確実に防止することができる。その結果、加工性の更なる向上を図ることができる。

構成６．本構成の電極材料は、上記構成１乃至５のいずれかにおいて、Ｙの含有量が０．０５質量％以上０．１５質量％以下であることを特徴とする。

上記構成６によれば、Ｙの含有量が０．０５質量％以上とされているため、電極の耐酸化性を一層向上させることができ、ひいてはチップの接合性をより一層高めることができる。

一方で、Ｙの含有量が０．１５質量％以下とされているため、Ｙの析出をより確実に抑制することができる。従って、一層優れた加工性を実現することができる。

構成７．本構成の電極材料は、上記構成１乃至６のいずれかにおいて、Ｆｅの含有量が７質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする。

上記構成７によれば、Ｆｅの含有量が７質量％以上とされているため、電極がより熱膨張しやすくなり、ひいてはチップ及び電極間における熱膨張差を一段と小さくすることができる。その結果、接合性を一層効果的に向上させることができる。

さらに、上記構成７によれば、Ｆｅの含有量が１５質量％以下とされているため、電極の固溶硬化を効果的に防止することができ、加工性の一層の向上を図ることができる。

構成８．本構成の電極材料は、上記構成１乃至７のいずれかにおいて、Ｆｅの含有量が１０質量％以下であることを特徴とする。

上記構成８によれば、Ｆｅの含有量が１０質量％以下とされているため、電極の熱間加工性をより一層向上させることができ、チップ及び電極間における熱応力を一段と低減させることができる。その結果、より一層優れた接合性を実現することができる。

構成９．本構成のスパークプラグは、軸線方向に貫通孔を有する絶縁体と、前記絶縁体の先端部に配置される中心電極と、前記中心電極の外周に配置される主体金具と、前記主体金具の先端部に接合される接地電極と、を備え、前記中心電極及び前記接地電極の少なくとも一方は、上記構成１乃至８のいずれか１項に記載の電極材料により形成されるとともに、チップが接合されていることを特徴とする。

上記構成９によれば、上記構成１等と同様の作用効果が奏されることとなる。

スパークプラグの構成を示す一部破断正面図である。 スパークプラグの先端部の構成を示す一部破断拡大正面図である。 （ａ），（ｂ）は、酸化スケール割合の算出方法を説明するための断面模式図である。

以下に、一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、スパークプラグ１を示す一部破断正面図である。尚、図１では、スパークプラグ１の軸線ＣＬ１方向を図面における上下方向とし、下側をスパークプラグ１の先端側、上側を後端側として説明する。

スパークプラグ１は、筒状をなす絶縁碍子２、これを保持する筒状の主体金具３などから構成されるものである。

絶縁碍子２は、周知のようにアルミナ等を焼成して形成されており、その外形部において、後端側に形成された後端側胴部１０と、当該後端側胴部１０よりも先端側において径方向外向きに突出形成された大径部１１と、当該大径部１１よりも先端側においてこれよりも細径に形成された中胴部１２と、当該中胴部１２よりも先端側においてこれよりも細径に形成された脚長部１３とを備えている。加えて、絶縁碍子２のうち、大径部１１、中胴部１２、及び、大部分の脚長部１３は、主体金具３の内部に収容されている。そして、中胴部１２と脚長部１３との連接部にはテーパ状の段部１４が形成されており、当該段部１４にて絶縁碍子２が主体金具３に係止されている。

さらに、絶縁碍子２には、軸線ＣＬ１に沿って軸孔４が貫通形成されており、軸孔４の先端側には中心電極５が挿入、固定されている。当該中心電極５は、熱伝導性に優れる金属〔例えば、銅や銅合金、純ニッケル（Ｎｉ）など〕からなる内層５Ａ、及び、Ｎｉを主成分とする合金からなる外層５Ｂにより構成されている〔尚、中心電極５（特に外層５Ｂ）の組成は、後に詳述する〕。さらに、中心電極５は、全体として棒状（円柱状）をなし、その先端部が絶縁碍子２の先端から突出している。

また、軸孔４の後端側には、絶縁碍子２の後端から突出した状態で端子電極６が挿入、固定されている。

さらに、軸孔４の中心電極５と端子電極６との間には、円柱状の抵抗体７が配設されている。当該抵抗体７の両端部は、導電性のガラスシール層８，９を介して、中心電極５と端子電極６とにそれぞれ電気的に接続されている。

加えて、主体金具３は、低炭素鋼等の金属により筒状に形成されており、その外周面にはスパークプラグ１を燃焼装置（例えば、内燃機関や燃料電池改質器等）の取付孔に取付けるためのねじ部（雄ねじ部）１５が形成されている。また、ねじ部１５よりも後端側の外周面には径方向外側に突出する座部１６が形成され、ねじ部１５後端のねじ首１７にはリング状のガスケット１８が嵌め込まれている。さらに、主体金具３の後端側には、主体金具３を前記燃焼装置に取付ける際にレンチ等の工具を係合させるための断面六角形状の工具係合部１９が設けられるとともに、後端部において絶縁碍子２を保持するための加締め部２０が設けられている。

また、主体金具３の内周面には、絶縁碍子２を係止するためのテーパ状の段部２１が設けられている。そして、絶縁碍子２は、主体金具３に対してその後端側から先端側に向かって挿入され、自身の段部１４が主体金具３の段部２１に係止された状態で、主体金具３の後端側開口部を径方向内側に加締めること、つまり上記加締め部２０を形成することによって固定されている。尚、段部１４，２１間には、円環状の板パッキン２２が介在されている。これにより、燃焼室内の気密性を保持し、燃焼室内に晒される絶縁碍子２の脚長部１３と主体金具３の内周面との隙間に入り込む燃料ガスが外部に漏れないようになっている。

さらに、加締めによる密閉をより完全なものとするため、主体金具３の後端側においては、主体金具３と絶縁碍子２との間に環状のリング部材２３，２４が介在され、リング部材２３，２４間にはタルク（滑石）２５の粉末が充填されている。すなわち、主体金具３は、板パッキン２２、リング部材２３，２４及びタルク２５を介して絶縁碍子２を保持している。

また、図２に示すように、主体金具３の先端部２６には、自身の中間部分にて曲げ返されて、その先端部側面が中心電極５の先端部と対向する棒状の接地電極２７が接合されている。また、中心電極５の先端部と接地電極２７の先端部との間には、間隙としての火花放電間隙３３が形成されており、当該火花放電間隙３３において軸線ＣＬ１に沿った方向で火花放電が行われるようになっている。

加えて、中心電極５のうち接地電極２７との間で火花放電間隙３３を形成する部位には、レーザー溶接や抵抗溶接等により、所定の金属〔例えば、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、又は、これらの少なくとも一種を主成分とする合金など〕からなる円柱状の中心電極側チップ（本発明の「チップ」に相当する）３１が接合されている。また、接地電極２７のうち中心電極５との間で火花放電間隙３３を形成する部位には、抵抗溶接やレーザー溶接等により、所定の金属（例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｗ、Ｐｄ、又は、これらの少なくとも一種を主成分とする合金など）からなる円柱状の接地電極側チップ（本発明の「チップ」に相当する）３２が接合されている。

さらに、本実施形態において、中心電極側チップ３１が接合される中心電極５（外層５Ｂ）、及び、接地電極側チップ３２が接合される接地電極２７は、Ｎｉを主成分とする電極材料により構成されている。詳述すると、前記電極材料は、Ｎｉを主成分とし、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が０．５０質量％以上１．０質量％未満、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下、クロム（Ｃｒ）の含有量が１２質量％以上３４質量％以下、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下、鉄（Ｆｅ）の含有量が０質量％超２０質量％以下、炭素（Ｃ）の含有量が０．１質量％以下、マンガン（Ｍｎ）の含有量が１．０質量％以下とされている。さらに、電極材料は、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量が、０．８０質量％以上で、かつ、Ｃｒの含有量の１／１０以下（質量％）とされている。

尚、電極５（２７）に対するチップ３１（３２）の接合性や電極５，２７の加工性、耐硫化性をより向上させるべく、前記電極材料は、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量を１．０質量％以上としたり、Ｃの含有量を０．０５質量％以下としたり、Ｍｎの含有量を０．５質量％以下としたり、Ｃｒの含有量を１８質量％以上２８質量％以下としたり、Ａｌの含有量を１．０質量％以下としたり、Ｙの含有量を０．０５質量％以上０．１５質量％以下としたり、Ｆｅの含有量を７質量％以上１５質量％以下（一層好ましくは、１０質量％以下）としたりすることがより好ましい。

また、希土類元素としては、Ｙの他に、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）を挙げることができる。

以上詳述したように、本実施形態によれば、使用時（高温下）において、電極５，２７の表面に耐酸化性に優れるＣｒ_２Ｏ_３皮膜が十分に形成されるとともに、その直下に、それぞれが良好な耐酸化性を有するＡｌ_２Ｏ_３皮膜とＳｉＯ_２皮膜とがより確実に形成され、両皮膜によりＣｒ_２Ｏ_３皮膜を安定的に保持する（Ｃｒ_２Ｏ_３皮膜の剥離を抑制する）ことができる。これにより、Ｙ及び希土類元素が０．０３質量％以上含有されることと相俟って、電極５，２７の耐酸化性を著しく向上させることができる。その結果、中心電極側チップ３１及び中心電極５の境界部分、並びに、接地電極側チップ３２及び接地電極２７の境界部分における酸化スケールの形成を効果的に抑制することができる。

さらに、Ｓｉの含有量が１．０質量％未満とされているため、チップ３１，３２にＰｔが含有される場合において、前記境界部分にＰｔとの共晶組織が形成されてしまうことをより確実に抑制することができる。

加えて、電極５，２７にＦｅが含有されているため、高温強度低下による加工性の改善を図ることができる。また、電極５，２７が熱間で変形しやすくなることから、高温下において、電極５，２７により、チップ３１，３２と電極５，２７との間の熱膨張差に起因する応力を吸収しやすくなる。

また、Ａｌの含有量が２．０質量％以下とされるとともに、Ｆｅの含有量が２０質量％以下とされているため、上述した電極５，２７における耐酸化性の向上効果を十分に維持することができ、酸化スケールの形成をより確実に抑制することができる。

以上のように、本実施形態によれば、上述した作用効果が相乗的に作用することによって、チップ３１，３２の接合性を著しく高めることができる。その結果、チップ３１，３２の剥離（脱落）を極めて効果的に抑制することができる。

さらに、本実施形態では、Ａｌの含有量が２．０質量％以下とされるとともに、Ｃｒの含有量が３４質量％以下とされているため、電極５，２７の固溶硬化をより確実に防止することができる。また、Ｙ及び希土類元素の含有量が０．２質量％以下とされるとともに、Ｃの含有量が０．１質量％以下とされているため、高温下におけるＹやＣ等の析出を抑制でき、電極５，２７の析出硬化をより確実に防止することができる。これらの結果、良好な加工性を実現することができる。

併せて、Ｍｎの含有量が１．０質量％以下とされているため、電極５，２７内部におけるＭｎＳの形成ひいてはＮｉＳの形成を効果的に抑制することができる。従って、電極５，２７の耐硫化性を向上させることができ、上述のように電極の耐酸化性を向上できることと相俟って、電極５，２７の耐食性を非常に高めることができる。

また、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量を１．０質量％以上とした場合には、Ｃｒ_２Ｏ_３皮膜の直下に、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜とＳｉＯ_２皮膜とをより一層確実に形成することができる。これにより、Ｃｒ_２Ｏ_３皮膜の剥離をより効果的に抑制することができ、チップ３１，３２の接合性をさらに高めることができる。

加えて、Ｃの含有量を０．０５質量％以下とした場合には、高温下におけるＣの析出をより効果的に抑制することができる。従って、電極５，２７の析出硬化を一層確実に防止することができ、加工性の更なる向上を図ることができる。

さらに、Ｍｎの含有量を０．５質量％以下とした場合には、電極５，２７の耐硫化性をさらに高めることができる。その結果、耐食性の一層の向上を図ることができる。

併せて、Ｃｒの含有量を１８質量％以上とした場合には、電極５，２７の耐酸化性をより向上させることができる。その結果、前記境界部分における酸化スケールの形成をより一層抑制することができ、接合性をさらに高めることができる。

また、Ｃｒの含有量を２８質量％以下とした場合には、電極５，２７の固溶硬化を一層確実に防止することができ、加工性を一層向上させることができる。

加えて、Ａｌの含有量を１．０質量％以下とした場合には、ＡｌＮの析出をより確実に抑制することができる。従って、電極５，２７の耐酸化性を一段と向上させることができ、酸化スケールの形成抑制効果を一層高めることができる。また、Ａｌ含有量を１．０質量％以下とした場合には、電極５，２７の固溶硬化をより一層確実に防止することができ、加工性の更なる向上を図ることができる。

さらに、Ｙの含有量を０．０５質量％以上とした場合には、電極５，２７の耐酸化性を一層向上させることができ、ひいてはチップ３１，３２の接合性をより一層高めることができる。

併せて、Ｙの含有量を０．１５質量％以下とした場合には、Ｙの析出をより確実に抑制することができ、一層優れた加工性を実現することができる。

また、Ｆｅの含有量を７質量％以上とした場合には、電極５，２７の熱間加工性をより向上させることができ、チップ３１，３２及び電極５，２７間における熱応力を一段と低減させることができる。その結果、接合性を一層効果的に向上させることができる。

さらに、Ｆｅの含有量を７質量％以上１５質量％以下とした場合には、チップ３１，３２及び電極５，２７間における熱応力の低減を図りつつ、電極５，２７の固溶硬化を効果的に防止することができる。その結果、加工性の一層の向上を図ることができる。

加えて、Ｆｅの含有量を１０質量％以下とした場合には、電極５，２８の耐酸化性をさらに向上させることができ、より一層優れた接合性を実現することができる。

次いで、上記実施形態によって奏される作用効果を確認すべく、接合性評価試験、加工性評価試験、及び、耐硫化性評価試験を行った。

接合性評価試験の概要は次の通りである。すなわち、Ｎｉを主成分とし、ＳｉやＡｌ、Ｃｒ等の含有量が種々異なる電極材料によって接地電極を作製するとともに、作製した接地電極に対して接地電極側チップを抵抗溶接してなるスパークプラグのサンプルを複数作製した。次いで、大気雰囲気下にて接地電極の温度が１０５０℃となるようバーナーで２分間加熱した後、１分間徐冷することを１サイクルとして１０００サイクル実施した。そして、１０００サイクル終了後に接地電極の断面を観察し、図３（ａ）に示すように、接地電極及び接地電極側チップの境界部分の長さＸに対する、当該境界部分において形成された酸化スケール〔図３（ａ）中、太線で示す部位〕の長さＹを計測するとともに、長さＸに対する長さＹの割合（酸化スケール割合）を算出した。ここで、酸化スケール割合が１０％未満となったサンプルは、極めて優れた接合性を有するとして「☆☆☆」の評価を下すこととし、酸化スケール割合が１０％以上２０％未満となったサンプルは、優れた接合性を有するとして「☆☆」の評価を下すこととした。また、酸化スケール割合が２０％以上３０％未満となったサンプルは、良好な接合性を有するとして「☆」の評価を下し、酸化スケール割合が３０％以上４０％未満となったサンプルは、十分な接合性を有するとして「○」の評価を下すこととした。一方で、酸化スケール割合が４０％以上となったサンプルは、接合性に劣るとして「×」の評価を下すこととした。尚、酸化スケールが複数形成されている場合には、各酸化スケールの長さの合計をＹとした。例えば、図３（ｂ）に示すように、酸化スケール〔図３（ｂ）中、太線で示す部位〕が複数形成された場合には、酸化スケールの長さＹを各酸化スケールの長さの合計（Ｙ１＋Ｙ２）とした。

また、加工性評価試験の概要は次の通りである。すなわち、Ｎｉを主成分とし、ＳｉやＡｌ、Ｃｒ等の含有量が種々異なる電極材料からなる円柱状（φ５ｍｍ）の電極を得るとともに、得られた電極に対して熱処理（フルアニール）を行った。次いで、熱処理後の電極に対して引張り試験を行い、試験終了後に、予め設定した２点間における電極の延び率を算出した。ここで、延び率が５０％以上となった場合には、極めて優れた加工性を実現できるとして「☆☆」の評価を下し、延び率が４５％以上５０％未満となった場合には、優れた加工性を実現できるとして「☆」の評価を下し、延び率が４０％以上４５％未満となった場合には、良好な加工性を有するとして「○」の評価を下すこととした。一方で、延び率が４０％未満となった場合には、加工性が不十分であるとして「×」の評価を下すこととした。

さらに、耐硫化性評価試験の概要は次の通りである。すなわち、Ｎｉを主成分とし、ＳｉやＡｌ、Ｃｒ等の含有量が種々異なる電極材料からなる電極のサンプルを複数作製し、各サンプルをＮａ_２ＳＯ_４粉末に埋没させた上で、９００℃で８時間に亘って加熱した。加熱終了後、サンプルの断面を観察し、サンプルの表面に形成されたＭｎＳの最大厚みを測定した。ここで、ＭｎＳの最大厚さが５μｍ未満の場合には、耐硫化性に極めて優れるとして「☆☆」の評価を下し、ＭｎＳの最大厚さが５μｍ以上１０μｍ未満の場合には、耐硫化性に優れるとして「☆」の評価を下すこととした。一方で、ＭｎＳの最大厚さが１０μｍ以上となった場合には、耐硫化性に劣るとして「×」の評価を下すこととした。

表１及び表２に、各試験の試験結果をそれぞれ示す。尚、サンプル２８は、Ｙ及び希土類元素からなる群よりＮｄを選択し、電極材料にＮｄを０．０３質量％含有させた。また、サンプル２９は、前記群よりＬａを選択し、電極材料にＬａを０．０３質量％含有させ、サンプル３０は、前記群よりＣｅを選択し、電極材料にＣｅを０．０３質量％含有させた。一方で、これら以外のサンプルは、前記群よりＹを選択し、電極材料にＹを含有させた。

表１及び表２に示すように、Ｓｉの含有量を０．５０質量％未満、又は、１．０質量％以上としたサンプル（サンプル１〜５）は、溶接性に劣ることが分かった。これは、Ｓｉの含有量を０．５質量％未満としたことで、ＳｉＯ_２皮膜の形成が不十分となり、また、Ｓｉの含有量を１．０質量％以上としたことで、電極及びチップの境界部分に共晶組織が形成されやすくなったためであると考えられる。

加えて、Ａｌの含有量を０．２質量％未満としたサンプル（サンプル６）は、溶接性に劣り、Ａｌの含有量を２．０質量％超としたサンプル（サンプル７）は、溶接性及び加工性の双方に劣ることが明らかとなった。これは、Ａｌの含有量を０．２質量％未満としたことで、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜が十分に形成されなくなり、また、Ａｌの含有量を２．０質量％超としたことで、高温下で電極表面にＡｌＮが析出しやすくなり、電極において固溶硬化が生じやすくなったためであると考えられる。

さらに、Ｃｒの含有量を１２質量％未満としたサンプル（サンプル８）は、溶接性に劣り、Ｃｒの含有量を３４質量％超としたサンプル（サンプル９）は、加工性に劣ることが確認された。これは、Ｃｒの含有量を１２質量％未満としたことで、電極の表面にＣｒ_２Ｏ_３皮膜が十分に形成されなくなり、また、Ｃｒの含有量を３４質量％超としたことで、電極において固溶硬化が生じやすくなったためであると考えられる。

加えて、Ｙ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種（以下、「希土類元素等」と称す）の含有量を０．０３質量％未満としたサンプル（サンプル１０）は、溶接性に劣り、希土類元素等の含有量を０．２質量％超としたサンプル（サンプル１１）は、加工性に劣ることが分かった。これは、希土類元素等の含有量を０．０３質量％未満としたことで、電極の高温耐酸化性が低下し、希土類元素等の含有量を０．２質量％超としたことで、電極において析出硬化が生じやすくなったためであると考えられる。

併せて、Ｆｅの含有量を０質量％としたサンプル（サンプル１２）や、Ｆｅの含有量を２０質量％超としたサンプル（サンプル１３）は、溶接性に劣ることが分かった。これは、Ｆｅの含有量を０質量％としたことで、電極が熱間で変形しにくくなり、高温下において、電極及びチップ間で生じる熱応力が大きくなってしまったこと、また、Ｆｅの含有量を２０質量％超としたことで、電極の酸化が生じやすくなったことに起因すると考えられる。

さらに、Ａｌ及びＳｉの合計含有量（Ａｌ＋Ｓｉ）を０．８質量％未満としたサンプル（サンプル１４）は、溶接性に劣ることが明らかとなった。これは、ＡｌやＳｉの酸化膜が十分に形成されず、電極の酸化が生じやすくなったためであると考えられる。

また、Ａｌ及びＳｉの合計含有量（Ａｌ＋Ｓｉ）をＣｒの含有量の１／１０超としたサンプル（サンプル１５）は、溶接性に劣ることが確認された。これは、電極の表面において、Ｃｒ_２Ｏ_３皮膜の直下にＳｉＯ_２皮膜やＡｌ_２Ｏ_３皮膜が位置するという状態になりにくくなり、その結果、Ｃｒ_２Ｏ_３皮膜が剥離しやすくなったためであると考えられる。

加えて、Ｃの含有量を０．１０質量％超としたサンプル（サンプル１６）は、加工性の劣ることが分かった。これは、電極において析出硬化が生じやすくなったためであると考えられる。

さらに、Ｍｎの含有量を１．０質量％超としたサンプル（サンプル１７）は、電極内部においてＭｎＳが形成されやすくなり、耐硫化性に劣ることが明らかとなった。

これに対して、Ｓｉの含有量を０．５０質量％以上１．０質量％未満、Ａｌの含有量を０．２質量％以上２．０質量％以下、Ｃｒの含有量を１２質量％以上３４質量％以下、希土類元素等の含有量を０．０３質量％以上０．２質量％以下、Ｆｅの含有量を０質量％超２０質量％以下、Ｃの含有量を０．１０質量％以下、Ｍｎの含有量を１．０質量％以下とし、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量を０．８０質量％以上、かつ、Ｃｒの含有量の１／１０以下としたサンプル（サンプル１８〜５７）は、溶接性、加工性、及び、耐硫化性のそれぞれにおいて良好な性能を有することが分かった。

また特に、Ａｌ及びＳｉの合計含有量のみを異なるものとしたサンプル（サンプル３４，３６，３７）をそれぞれ比較した結果、Ａｌ及びＳｉの合計含有量を１．０質量％以上としたサンプル（サンプル３６，３７）は、一層良好な溶接性を有することが分かった。

さらに、Ｃの含有量のみを異なるものとしたサンプル（サンプル３４，３８，３９）をそれぞれ比較した結果、Ｃの含有量を０．０５質量％以下としたサンプル（サンプル３８，３９）は、加工性に一層優れることが確認された。

加えて、Ｍｎの含有量のみを異なるものとしたサンプル（サンプル３４，４０，４１）をそれぞれ比較した結果、Ｍｎの含有量を０．５質量％以下としたサンプル（サンプル４０，４１）は、さらに良好な耐硫化性を有することが明らかとなった。

また、Ｃｒの含有量のみを異なるものとしたサンプル（サンプル２１，２２，３４，４２〜４４）をそれぞれ比較した結果、Ｃｒの含有量を１８質量％以上としたサンプル（サンプル２１，２２，４２〜４４）は、溶接性が一段と向上することが分かった。さらに、Ｃｒの含有量を２８質量％以下としたサンプル（サンプル３４，４２〜４４）は、加工性により優れることが確認された。

加えて、Ａｌの含有量のみを異なるものとしたサンプル（サンプル１９，４７，４８）を比較した結果、Ａｌを１．０質量％以下としたサンプル（サンプル４７，４８）は、溶接性及び加工性の双方が一層向上することが分かった。

また、Ｙの含有量のみを異なるものとしたサンプル（サンプル２６，３４，４９，５０）を比較した結果、Ｙの含有量を０．０５質量％以上とすることで、溶接性をさらに向上できることが確認された。さらに、Ｙの含有量を０．１５質量％以下とすることで、加工性を一層向上できることが分かった。

併せて、Ｆｅの含有量のみを異なるものとしたサンプル（サンプル３２〜３４，５１〜５３）を比較した結果、Ｆｅの含有量を７質量％以上１５質量％以下とすることで、加工性を一段と向上できることが明らかとなった。また、サンプル５１〜５３を比較した結果、Ｆｅの含有量を１０質量％以下とすることで、一層良好な溶接性を実現できることが分かった。

上記試験の結果より、溶接性、加工性、及び、耐硫化性のそれぞれにおいて良好な性能を実現すべく、電極材料は、Ｓｉの含有量を０．５０質量％以上１．０質量％未満、Ａｌの含有量を０．２質量％以上２．０質量％以下、Ｃｒの含有量を１２質量％以上３４質量％以下、希土類元素等の含有量を０．０３質量％以上０．２質量％以下、Ｆｅの含有量を０質量％超２０質量％以下、Ｃの含有量を０．１０質量％以下、Ｍｎの含有量を１．０質量％以下とし、Ｓｉ及びＡｌの合計含有量を０．８０質量％以上、かつ、Ｃｒの含有量の１／１０以下とすることが好ましいといえる。

また、溶接性の更なる向上を図るという観点から、Ａｌ及びＳｉの合計含有量を１．０質量％以上とすることが一層好ましいといえる。

加えて、加工性の一層の向上を図るべく、Ｃの含有量を０．０５質量％以下としたり、Ｆｅの含有量を７質量％以上１５質量％以下としたりすることが一層好ましく、溶接性も合わせて向上させるという観点から、Ｆｅの含有量を１０質量％以下とすることがより好ましいといえる。

さらに、溶接性及び加工性の双方を一段と向上させるという観点から、Ｃｒの含有量を１８質量％以上２８質量％以下としたり、Ａｌの含有量を１．０質量％以下としたり、Ｙの含有量を０．０５質量％以上０．１５質量％以下としたりすることがより好ましいといえる。

尚、上記実施形態の記載内容に限定されず、例えば次のように実施してもよい。勿論、以下において例示しない他の応用例、変更例も当然可能である。

（ａ）上記実施形態では、中心電極５及び接地電極２７の双方にチップ３１，３２が設けられているが、チップ３１，３２のうちの一方を省略してもよい。尚、この場合には、少なくともチップが設けられた電極のみを前記電極材料により形成すればよい。

（ｂ）上記実施形態において、接地電極２７は単一の金属により構成されているが、接地電極２７の内部に良熱伝導性に優れる金属（例えば、銅や銅合金、純Ｎｉ等）からなる内層を設け、接地電極２７を外層及び内層からなる多層構造としてもよい。尚、この場合、接地電極２７のうち接地電極側チップ３２に接合される部位（外層）が、前記電極材料より形成されていればよい。

（ｃ）上記実施形態では、主体金具３の先端部２６に、接地電極２７が接合される場合について具体化しているが、主体金具の一部（又は、主体金具に予め溶接してある先端金具の一部）を削り出すようにして接地電極を形成する場合についても適用可能である（例えば、日本国特開２００６−２３６９０６号公報等）。

（ｄ）上記実施形態では、工具係合部１９は断面六角形状とされているが、工具係合部１９の形状に関しては、このような形状に限定されるものではない。例えば、Ｂｉ−ＨＥＸ（変形１２角）形状〔ＩＳＯ２２９７７：２００５（Ｅ）〕等とされていてもよい。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１３年１月８日出願の日本特許出願（特願２０１３−０００８８５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の電極材料により、電極とチップとの接合性が顕著に向上してチップの剥離を極めて効果的に防止することができ、チップが接合された電極を備える構成のスパークプラグの耐久性を大きく向上させる。

１…スパークプラグ、５…中心電極、２７…接地電極、３１…中心電極側チップ（チップ）、３２…接地電極側チップ（チップ）、３３…火花放電間隙（間隙）。

Claims (9)

1. 中心電極、及び、当該中心電極との間に間隙を形成する接地電極を備え、前記両電極の少なくとも一方にチップが設けられたスパークプラグにおいて、前記チップが設けられた電極を構成する電極材料であって、
   ニッケルを主成分とし、ケイ素の含有量が０．５０質量％以上１．０質量％未満、アルミニウムの含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下、クロムの含有量が１２質量％以上３４質量％以下、イットリウム及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の含有量が０．０３質量％以上０．２質量％以下、鉄の含有量が０質量％超２０質量％以下、炭素の含有量が０．１０質量％以下、マンガンの含有量が１．０質量％以下であり、
   ケイ素及びアルミニウムの合計含有量が、０．８０質量％以上、かつ、クロムの含有量の１／１０以下であることを特徴とする電極材料。
2. ケイ素及びアルミニウムの合計含有量が１．０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
3. 炭素の含有量が０．０５質量％以下、マンガンの含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極材料。
4. クロムの含有量が１８質量％以上２８質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電極材料。
5. アルミニウムの含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電極材料。
6. イットリウムの含有量が０．０５質量％以上０．１５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極材料。
7. 鉄の含有量が７質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電極材料。
8. 鉄の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電極材料。
9. 軸線方向に貫通孔を有する絶縁体と、
   前記絶縁体の先端部に配置される中心電極と、
   前記中心電極の外周に配置される主体金具と、
   前記主体金具の先端部に接合される接地電極と、を備えるスパークプラグであって、
   前記中心電極及び前記接地電極の少なくとも一方は、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電極材料により形成されるとともに、チップが接合されていることを特徴とするスパークプラグ。
   

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