JP5406670B2 - スパークプラグ - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関等に使用されるスパークプラグに関する。

スパークプラグは、例えば、内燃機関（エンジン）等に取付けられ、燃焼室内の混合気への着火のために用いられる。一般的にスパークプラグは、軸孔を有する絶縁体と、当該軸孔の先端側に挿通される中心電極と、絶縁体の外周に設けられる主体金具と、主体金具の先端部に設けられ、中心電極との間で火花放電間隙を形成する接地電極とを備える。

ところで、使用時において高温条件下に置かれる中心電極や接地電極については、優れた耐腐食性を有することが必要である。また近年では、スパークプラグの小型化等の要請があり、中心電極や接地電極がより細径化され得る。そのため、中心電極等を構成する合金としては、耐腐食性及び加工性の双方に優れたものが望ましい。

ここで、中心電極や接地電極を構成する合金としては、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とし、１０質量％〜２０質量％のクロム（Ｃｒ）、及び、５質量％〜１０質量％の鉄（Ｆｅ）を含んでなるものが知られている（例えば、特許文献１等参照）。また、中心電極等を構成する合金として、１０質量％〜４５質量％のＮｉ等を含むとともに、残部がＣｒからなるものが提案されている（例えば、特許文献２等参照）。

特開平９−２９１３２７号公報 特開平３−１１１５３４号公報

ところが、上記特許文献１に記載の技術においては、比較的酸化しやすいＦｅが５質量％以上と多量に含有されるため、耐腐食性が不十分なものとなってしまうおそれがある。

また、上記特許文献２に記載の技術においては、Ｃｒが多量に含有されるため、合金の融点が低下してしまい、耐腐食性の悪化を招いてしまうおそれがある。併せて、Ｃｒ含有量を多くしたことで、合金相がＮｉ相及びＣｒ相の二相混合状態となってしまい、その結果、合金硬度の上昇、ひいては加工性の低下を招いてしまうおそれがある。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、耐腐食性及び加工性の双方において優れた中心電極等を備えてなるスパークプラグを提供することにある。

以下、上記目的を解決するのに適した各構成につき、項分けして説明する。なお、必要に応じて対応する構成に特有の作用効果を付記する。

構成１．本構成のスパークプラグは、軸線方向に延びる軸孔を有する筒状の絶縁体と、
前記軸孔の先端側に挿設される中心電極とを備えるスパークプラグであって、
前記中心電極の少なくとも一部が、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とし、クロム（Ｃｒ）を１５質量％以上３３質量％以下、マンガン（Ｍｎ）を０．０５質量％以上２質量％以下、鉄（Ｆｅ）を０．３質量％以下含有するとともに、
０．１５質量％以上３質量％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、０．５質量％以上８質量％以下のタンタル（Ｔａ）、４質量％以上８質量％以下のモリブデン（Ｍｏ）、及び、０．５質量％以上１０質量％以下のバナジウム（Ｖ）のうちの少なくとも一種を含有し、
Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、及び、Ｖの総含有量が１２質量％以下の合金により形成されることを特徴とする。

上記構成１によれば、中心電極を構成する合金は、Ｃｒを１５質量％以上と比較的多量に含有している。従って、中心電極の表面（特に燃焼室内に露出する面）の比較的広い範囲に亘って十分な厚さを有するＣｒ₂Ｏ₃の被膜を形成することができる。その結果、中心電極内部への腐食ガス（酸素等）の侵入を効果的に抑制することができる。

加えて、前記合金には、０．１５質量％以上のＺｒ、０．５質量％以上のＴａ、４質量％以上のＭｏ、及び、０．５質量％以上のＶのうちの少なくとも一種が含有されている。これら元素（以下、「添加元素」と称することもある）は原子半径が比較的大きいことから、合金の格子構造を歪ませることができ、合金内部においてＣｒの拡散を促進することができる。そのため、Ｃｒ₂Ｏ₃被膜の形成能力を高めることができ、燃焼室内の冷熱サイクルによる熱応力や内燃機関等の動作に伴う振動などによりＣｒ₂Ｏ₃被膜が剥離してしまったとしても、Ｃｒ₂Ｏ₃被膜をより確実に、かつ、より迅速に再形成することができる。

さらに、前記合金には、Ｍｎが０．０５質量％以上と比較的多量に含有されている。このため、Ｃｒ₂Ｏ₃被膜の柔軟性を高めることができ、ひいてはＣｒ₂Ｏ₃被膜の剥離を効果的に抑制することができる。また、Ｚｒを含有させた場合には、Ｚｒのくさび効果により、Ｃｒ₂Ｏ₃被膜の密着力をより向上させることができ、Ｃｒ₂Ｏ₃被膜の剥離を一層効果的に抑制することができる。

以上のように、本構成１によれば、腐食ガスの侵入抑制効果に優れるＣｒ₂Ｏ₃被膜が中心電極表面の広範囲に亘って十分な厚さをもって形成されるとともに、当該Ｃｒ₂Ｏ₃被膜が剥離しにくく、かつ、仮に剥離したとしてもＣｒ₂Ｏ₃被膜が急速に再形成されることとなる。すなわち、上記構成１によれば、Ｃｒ、Ｍｎ、及び、ＺｒやＴａ等の添加元素が相乗的に作用することによって、中心電極の耐腐食性を飛躍的に向上させることができる。

また、前記合金においては、Ｃｒ、Ｍｎ、及び、各添加元素の含有量、並びに、添加元素の総含有量の上限が、上記構成１に示す通り規定されている。このため、合金相がＮｉ相及び他の金属相との二相混合状態となってしまうことを防止でき、合金硬度の上昇や合金の脆弱化を抑制することができる。これにより、優れた加工性を実現することができる。

尚、ＣｒやＭｎ等の含有量を上述の範囲内としても、Ｆｅを過度に多く含有させてしまうと、耐腐食性の向上効果が不十分なものとなってしまうおそれがある。従って、Ｆｅの含有量は少ないほど好ましく、Ｆｅ含有量を０．３質量％以下とすることが好ましく、０．２質量％以下とすることがより一層好ましい。

加えて、３０質量％を超えるＣｒを含有した場合には、合金の硬度が若干上昇し、中心電極の加工を行うに際して、合金に焼鈍加工を施す必要が生じ得る。従って、加工性のより一層の向上を図るという観点からは、Ｃｒの含有量を３０質量％以下とすることがより一層好ましい。また、Ｚｒを含有させる場合には、Ｚｒの含有量を２質量％以下とすることで合金の硬度上昇を抑制することができ、ひいては加工性の更なる向上を図ることができる。

構成２．本構成のスパークプラグは、軸線方向に延びる軸孔を有する筒状の絶縁体と、
前記軸孔の先端側に挿設される中心電極と、
前記絶縁体の外周に設けられた筒状の主体金具と、
前記主体金具の先端部から延び、前記中心電極との間で間隙を形成する接地電極とを備えるスパークプラグであって、
前記接地電極の少なくとも一部が、Ｎｉを主成分とし、Ｃｒを１５質量％以上３３質量％以下、Ｍｎを０．０５質量％以上２質量％以下、Ｆｅを０．３質量％以下含有するとともに、
０．１５質量％以上３質量％以下のＺｒ、０．５質量％以上８質量％以下のＴａ、４質量％以上８質量％以下のＭｏ、及び、０．５質量％以上１０質量％以下のＶのうちの少なくとも一種を含有し、
Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、及び、Ｖの総含有量が１２質量％以下の合金により形成されることを特徴とする。

上記構成２によれば、接地電極を備えるスパークプラグにおいて、接地電極の少なくとも一部が上述した合金によって形成されている。従って、接地電極における耐腐食性及び加工性の双方を飛躍的に向上させることができる。

尚、上記構成１及び２の技術思想を組合わせることとしてもよい。すなわち、中心電極及び接地電極の双方を上述した合金によって形成することとしてもよい。この場合には、両電極の耐腐食性を飛躍的に向上させることができ、スパークプラグの飛躍的な長寿命化を図ることができる。

構成３．本構成のスパークプラグは、上記構成１又は２において、前記合金は、アルミニウム（Ａｌ）を０．５質量％以上３質量％以下含有するとともに、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、及び、Ａｌの総含有量が１２質量％以下とされることを特徴とする。

上記構成３によれば、前記合金には、Ａｌが０．５質量％以上含有されている。ここで、Ａｌは、ＺｒやＴａ等の添加元素と比較して酸化しやすい元素である。従って、ＺｒやＴａ等よりも率先してＡｌが酸化していくこととなり、その結果、ＺｒやＴａ等の酸化を抑制することができる。このため、ＺｒやＴａ等を含有することで発揮されるＣｒの拡散促進等の効果がより長期間に亘って持続することとなり、ひいては耐腐食性をより一層向上させることができる。

尚、Ａｌの含有量が３質量％を超えてしまったり、ＺｒやＴａ等の添加元素とＡｌとの総含有量が１２質量％を超えてしまったりすると、合金硬度が上昇してしまい、加工性の低下を招いてしまうおそれがある。従って、優れた加工性を確保すべく、Ａｌの含有量を３質量％以下とするとともに、添加元素とＡｌとの総含有量を１２質量％以下とすることが好ましい。

構成４．本構成のスパークプラグは、上記構成１又は２において、前記合金は、ケイ素（Ｓｉ）を０．５質量％以上３質量％以下含有するとともに、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、及び、Ｓｉの総含有量が１２質量％以下とされることを特徴とする。

上記構成４によれば、０．５質量％以上のＳｉが含有されているため、ＳｉＯ₂被膜をＣｒ₂Ｏ₃被膜の直下に生成することができる。その結果、Ｃｒ₂Ｏ₃被膜が剥離したとしてもＳｉＯ₂被膜により合金内部の腐食を抑制することができ、耐腐食性の更なる向上を図ることができる。

尚、Ｓｉの含有量が３質量％を超えてしまったり、ＺｒやＴａ等の添加元素とＳｉとの総含有量が１２質量％を超えてしまったりすると、合金硬度の上昇を招いてしまい、加工性が低下してしまうおそれがある。そのため、Ｓｉの含有量を３質量％以下とするとともに、添加元素とＳｉとの総含有量を１２質量％以下とすることが好ましい。

尚、上記構成３及び４の技術思想を組合わせることとしてもよい。すなわち、Ａｌ及びＳｉの双方を前記合金に含有させることとしてもよい。

構成５．本構成のスパークプラグは、上記構成１乃至４のいずれかにおいて、前記合金は、Ｃｒを２０質量％以上３３質量％以下、Ｍｎを０．１質量％以上０．５質量％以下、Ｚｒを０．２質量％以上３質量％以下含有することを特徴とする。

上記構成５によれば、Ｃｒの含有量が２０質量％以上とされるため、Ｃｒ₂Ｏ₃被膜が剥離したとしてもＣｒ₂Ｏ₃被膜をより迅速に再形成することができる。さらに、Ｚｒが０．２質量％以上と一層多く含有されるため、Ｃｒの拡散をより促進させることができる。加えて、Ｚｒが含有されることによるくさび効果と、Ｍｎが０．１質量％以上とより多量に含有されることによる、一層優れたＣｒ₂Ｏ₃被膜の柔軟性向上効果とが相俟って、Ｃｒ₂Ｏ₃被膜の剥離防止をより一層確実に図ることができる。すなわち、上記構成５によれば、電極内部への腐食ガスの侵入を極めて効果的に抑制することができ、耐腐食性の著しい向上を図ることができる。

スパークプラグの構成を示す一部破断正面図である。

以下に、一実施形態について図面を参照して説明する。図１は、スパークプラグ１を示す一部破断正面図である。尚、図１では、スパークプラグ１の軸線ＣＬ１方向を図面における上下方向とし、下側をスパークプラグ１の先端側、上側を後端側として説明する。

スパークプラグ１は、筒状をなす絶縁体としての絶縁碍子２、これを保持する筒状の主体金具３などから構成されるものである。

絶縁碍子２は、周知のようにアルミナ等を焼成して形成されており、その外形部において、後端側に形成された後端側胴部１０と、当該後端側胴部１０よりも先端側において径方向外向きに突出形成された大径部１１と、当該大径部１１よりも先端側においてこれよりも細径に形成された中胴部１２と、当該中胴部１２よりも先端側においてこれより細径に形成された脚長部１３とを備えている。加えて、絶縁碍子２のうち、大径部１１、中胴部１２、及び、大部分の脚長部１３は、主体金具３の内部に収容されている。そして、中胴部１２と脚長部１３との連接部にはテーパ状の段部１４が形成されており、当該段部１４にて絶縁碍子２が主体金具３に係止されている。

さらに、絶縁碍子２には、軸線ＣＬ１に沿って軸孔４が貫通形成されており、当該軸孔４の先端側には中心電極５が挿入、固定されている。当該中心電極５は、Ｎｉを主成分とし、Ｃｒを含有するＮｉ−Ｃｒ合金（詳細については後述する）により構成されている。また、中心電極５は、全体として棒状（円柱状）をなし、その先端部分が絶縁碍子２の先端から突出している。

また、軸孔４の後端側には、絶縁碍子２の後端から突出した状態で端子電極６が挿入、固定されている。

さらに、軸孔４の中心電極５と端子電極６との間には、円柱状の抵抗体７が配設されている。当該抵抗体７の両端部は、導電性のガラスシール層８，９を介して、中心電極５と端子電極６とにそれぞれ電気的に接続されている。

加えて、前記主体金具３は、低炭素鋼等の金属により筒状に形成されており、その外周面にはスパークプラグ１を内燃機関や燃料電池改質器等の燃焼装置に取付けるためのねじ部（雄ねじ部）１５が形成されている。また、ねじ部１５の後端側の外周面には座部１６が形成され、ねじ部１５後端のねじ首１７にはリング状のガスケット１８が嵌め込まれている。さらに、主体金具３の後端側には、主体金具３を燃焼装置に取付ける際にレンチ等の工具を係合させるための断面六角形状の工具係合部１９が設けられるとともに、後端部において絶縁碍子２を保持するための加締め部２０が設けられている。

また、主体金具３の内周面には、絶縁碍子２を係止するためのテーパ状の段部２１が設けられている。そして、絶縁碍子２は、主体金具３の後端側から先端側に向かって挿入され、自身の段部１４が主体金具３の段部２１に係止された状態で、主体金具３の後端側の開口部を径方向内側に加締めること、つまり上記加締め部２０を形成することによって固定される。尚、絶縁碍子２及び主体金具３双方の段部１４，２１間には、円環状の板パッキン２２が介在されている。これにより、燃焼室内の気密性を保持し、燃焼室内に晒される絶縁碍子２の脚長部１３と主体金具３の内周面との隙間に入り込む燃料ガスが外部に漏れないようになっている。

さらに、加締めによる密閉をより完全なものとするため、主体金具３の後端側においては、主体金具３と絶縁碍子２との間に環状のリング部材２３，２４が介在され、リング部材２３，２４間にはタルク（滑石）２５の粉末が充填されている。すなわち、主体金具３は、板パッキン２２、リング部材２３，２４及びタルク２５を介して絶縁碍子２を保持している。

また、主体金具３の先端部２６には、略中間部分が曲げ返されて、その先端側側面が中心電極５の先端部と対向する接地電極２７が接合されている。当該接地電極２７は、中心電極５を構成するＮｉ−Ｃｒ合金と同一の合金によって構成されている。

加えて、中心電極５の先端部と接地電極２７の先端部との間には、間隙としての火花放電間隙３３が形成されている。そして、火花放電間隙３３において、軸線ＣＬ１にほぼ沿った方向で火花放電が行われるようになっている。

次いで、中心電極５及び接地電極２７を構成する合金について詳述する。

当該合金は、Ｎｉを主成分とし、Ｃｒを１５質量％以上３３質量％以下含有して構成されている。加えて、当該合金は、Ｍｎを０．０５質量％以上２質量％以下含有するとともに、Ｆｅを０．３質量％以下含有している。尚、Ｆｅを含有しないこととしてもよい。

さらに、前記合金には、０．１５質量％以上３質量％以下のＺｒ、０．５質量％以上８質量％以下のＴａ、４質量％以上８質量％以下のＭｏ、及び、０．５質量％以上１０質量％以下のＶのうちの少なくとも一種が含有されるとともに、これらＺｒ、Ｔａ、Ｍｏ、及び、Ｖの総含有量が１２質量％以下とされている。

尚、前記合金に０．５質量％以上３質量％以下のＡｌを含有することとしてもよい。この場合には、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、及び、Ａｌの総含有量が１２質量％以下とされる。

また、前記合金に０．５質量％以上３質量％以下のＳｉを含有することとしてもよい。この場合、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、及び、Ｓｉの総含有量が１２質量％以下とされる。

加えて、合金中におけるＣｒやＭｎ、Ｚｒの含有量を次のように変更することとしてもよい。すなわち、前記合金における、Ｃｒの含有量を２０質量％以上３３質量％以下、Ｍｎの含有量を０．１質量％以上０．５質量％以下とするとともに、Ｚｒの含有量を０．２質量％以上３質量％以下としてもよい。また、Ｃｒの含有量の上限を３０質量％とすることとしてもよい。さらに、Ｚｒの含有量の上限を２質量％とすることとしてもよい。

以上詳述したように、本実施形態によれば、中心電極５及び接地電極２７を構成する合金は、Ｃｒを１５質量％以上と比較的多量に含有している。従って、両電極５，２７の表面の比較的広い範囲に亘って十分な厚さを有するＣｒ₂Ｏ₃の被膜を形成することができる。その結果、電極５，２７内部への腐食ガス（酸素等）の侵入を効果的に抑制することができる。

加えて、前記合金には、０．１５質量％以上のＺｒ、０．５質量％以上のＴａ、４質量％以上のＭｏ、及び、０．５質量％以上のＶのうちの少なくとも一種が含有されている。これら元素は原子半径が比較的大きいことから、合金の格子構造を歪ませることができ、合金内部におけるＣｒの拡散を促進することができる。そのため、Ｃｒ₂Ｏ₃被膜の形成能力を高めることができ、Ｃｒ₂Ｏ₃被膜が剥離してしまったとしても、Ｃｒ₂Ｏ₃被膜をより確実に、かつ、より迅速に再形成することができる。

さらに、前記合金には、Ｍｎが０．０５質量％以上と比較的多量に含有されている。このため、Ｃｒ₂Ｏ₃被膜の柔軟性を高めることができ、ひいてはＣｒ₂Ｏ₃被膜の剥離を効果的に抑制することができる。尚、Ｚｒを含有させた場合においては、Ｚｒのくさび効果により、Ｃｒ₂Ｏ₃被膜の密着力をより向上させることができ、Ｃｒ₂Ｏ₃被膜の剥離を一層効果的に抑制することができる。

以上のように、本実施形態によれば、腐食ガスの侵入抑制効果に優れるＣｒ₂Ｏ₃被膜が電極５，２７表面の広範囲に亘って十分な厚さをもって形成されるとともに、当該Ｃｒ₂Ｏ₃被膜が剥離しにくく、かつ、仮に剥離したとしてもＣｒ₂Ｏ₃被膜が急速に再形成されることとなる。すなわち、本実施形態によれば、Ｃｒ、Ｍｎ、及び、ＺｒやＴａ等が相乗的に作用することによって、中心電極５や接地電極２７の耐腐食性を飛躍的に向上させることができる。

また、前記合金においては、Ｃｒ、Ｍｎ、及び、各添加元素の含有量、並びに、添加元素の総含有量の上限が、上述の通り規定されている。このため、合金相がＮｉ相及び他の金属相との二相混合状態となってしまうことを防止でき、合金硬度の上昇や合金の脆弱化を抑制することができる。これにより、優れた加工性を実現することができる。

さらに、比較的酸化しやすいＦｅについては、その含有量が０．３質量％以下とされている。従って、上述した耐腐食性の向上効果をより確実に発揮させることができる。

次に、上記実施形態によって奏される作用効果を確認すべく、耐腐食性評価試験、及び、加工性評価試験を行った。

耐腐食性評価試験の概要は次の通りである。すなわち、Ｎｉを主成分とし、ＣｒやＭｎ、Ｆｅの含有量、及び、ＺｒやＴａ等の含有量を種々変更した合金を製造するとともに、各合金を用いて、長さ１０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ、幅２．７ｍｍの棒状（針状）をなす電極のサンプルを複数作製した。そして、各サンプルに対して、表面温度が１１００℃となるように１分間に亘って加熱した後、表面温度が２００℃となるように３０秒間に亘って冷却することを１サイクルとする冷熱試験を３０００サイクル、１００００サイクル、又は、３００００サイクル行った。各サイクルの冷熱試験が終了した後、中心軸を含むようにサンプルの長手方向に沿ってサンプルを切断するとともに、断面をＳＥＭにより観察し、内部における腐食部（内部腐食部）を特定した。そして、サンプルの長手方向に沿った内部腐食部の長さを測定するとともに、サンプルの全長（１０ｍｍ）に対する内部腐食部の長さの割合（腐食率）を算出した。ここで、腐食率が１０％未満であったサンプルは、耐腐食性に優れるとして「○」の評価を下す一方で、腐食率が１０％以上となったサンプルは、耐腐食性に劣るとして「×」の評価を下すこととした。

また、加工性評価試験の概要は次の通りである。すなわち、Ｎｉを主成分とし、ＣｒやＭｎ等の含有量を種々変更した上述の合金により、中心電極や接地電極を想定した所定形状をなす棒状のサンプルを製造した。そして、製造されたサンプルを観察し、サンプルに「割れ」が確認されなかった場合には、加工性に優れるとして「○」の評価を下すこととした。一方で、サンプルに「割れ」が確認された場合には、加工性に劣るとして「×」の評価を下すこととした。尚、各試験ともに、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）によるＷＤＳにより各合金の元素濃度（含有量）を測定した。

表１に、Ｃｒ及びＭｎの含有量を種々変更してなるＮｉ−０．５Ｚｒ−Ｃｒ−Ｍｎ合金を用いたサンプルについて、１００００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。また、表２に、同様の合金を用いたサンプルについて、３００００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。

表１に示すように、Ｃｒ含有量を１５質量％未満としたサンプルは、耐腐食性が不十分となってしまうことが明らかとなった。これは、Ｃｒ含有量が比較的少なかったため、サンプル表面にＣｒ₂Ｏ₃被膜が十分に形成されなかったことによると考えられる。一方で、Ｃｒ含有量の増大に伴い、耐腐食性の向上が図られることが認められたが、Ｃｒ含有量が３３質量％を超えると、加工性が不十分なものとなってしまうことが分かった。これは、Ｃｒ含有量が過度に多かったため、サンプルの合金相がＮｉ相及びＣｒ相の二相混合状態となってしまい、合金の硬度が著しく上昇してしまったことに起因すると考えられる。また、Ｃｒ含有量を３０質量％以下とすることで、合金の硬度上昇が抑制され、加工性に極めて優れることが確認された。

さらに、Ｍｎの含有量が２質量％を超えると、耐腐食性が低下してしまうことが明らかとなった。これは、Ｍｎ含有量が比較的多量であったため、サンプル内部におけるＭｎ硫化物の生成が促進されてしまい、ひいては内部腐食が進行してしまったためであると考えられる。

これに対して、Ｃｒの含有量を１５質量％以上３３質量％以下とするとともに、Ｍｎの含有量を０．０５質量％以上２質量％以下としたサンプルは、耐腐食性及び加工性の双方において優れた性能を有することが明らかとなった。これは、Ｃｒの含有量が十分に多かったことから、サンプル表面の広い範囲に十分な厚さを有するＣｒ₂Ｏ₃の被膜が形成され、サンプル内部への腐食ガスの侵入を抑制できたこと、及び、０．０５質量％以上のＭｎを含有させたことで、上記Ｃｒ₂Ｏ₃被膜の柔軟性を高めることができ、ひいてはＣｒ₂Ｏ₃被膜の剥離を効果的に抑制できたことに起因すると考えられる。

加えて、表２に示すように、サイクル数を３００００サイクルとした、極めて厳しい条件にて耐腐食性評価試験を行った場合であっても、Ｃｒ含有量を２０質量％以上３３質量％以下とするとともに、Ｍｎ含有量を０．１質量％以上０．５質量％以下としたサンプルについては、腐食率が４％以下となり、非常に優れた耐腐食性を有することが確認された。

次いで、表３に、Ｚｒ及びＭｎの含有量を種々変更してなるＮｉ−１５Ｃｒ−Ｚｒ−Ｍｎ合金を用いたサンプルについて、３０００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。また、表４に、Ｚｒ及びＭｎの含有量を種々変更してなるＮｉ−２５Ｃｒ−Ｚｒ−Ｍｎ合金を用いたサンプルについて、１００００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。さらに、表５に、表３に示す合金と同様の合金（Ｎｉ−１５Ｃｒ−Ｚｒ−Ｍｎ合金）を用いたサンプルについて、１００００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。加えて、表６に、表４に示す合金と同様の合金（Ｎｉ−２５Ｃｒ−Ｚｒ−Ｍｎ合金）を用いたサンプルについて、３００００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。

表３及び表４に示すように、０．０５質量％以上２質量％以下のＭｎを含有し、かつ、Ｚｒを０．１５質量％以上含有してなる合金を用いたサンプルは、耐腐食性に優れることが明らかとなった。これは、Ｚｒの原子半径が比較的大きいことから合金における格子構造を歪ませることとなり、Ｃｒの拡散が促進され、ひいてはＣｒ₂Ｏ₃被膜の形成及び剥離後の再形成がより促進されたこと、及び、Ｚｒを含有したことで被膜が内部側に食い込む形状となる効果（くさび効果）が発揮され、Ｍｎを含有したことによる剥離抑制効果と合わせて、被膜の剥離が一層抑制されたことに起因すると考えられる。

また特に、表５及び表６に示すように、Ｍｎ含有量を０．１質量％以上０．５質量％以上とし、かつ、Ｚｒ含有量を０．２質量％以上としたサンプルは、より厳しい条件にて耐腐食性評価試験を行った場合でも、十分に内部腐食が抑制されており、非常に優れた耐腐食性を有することが確認された。

但し、Ｚｒ含有量が３質量％を超えると、加工性が低下してしまうことが分かった。これは、比較的多量のＺｒが含有されたことで、合金相がＮｉ相とＺｒ相との二層混合状態となってしまい、合金の硬度上昇を招いてしまったためであると考えられる。従って、Ｚｒの含有量は３質量％以下とすることが好ましいといえる。尚、Ｚｒ含有量を２質量％以下としたことで、合金の硬度上昇が抑制され、加工性に極めて優れることが確認された。

次に、Ｆｅ及びＭｎの含有量を種々変更したＮｉ−１５Ｃｒ−０．５Ｚｒ−Ｆｅ−Ｍｎ合金を用いたサンプルについて、３０００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを表７に示す。

表７に示すように、Ｆｅの含有量が０．３質量％を超えると、耐腐食性が低下してしまうことが分かった。これは、Ｆｅが非常に酸化しやすい物質であることから、０．３質量％を超えて多量に含有されたことで、内部腐食が急速に進んでしまったためであると考えられる。

次いで、表８に、Ｔａ及びＭｎの含有量を種々変更してなるＮｉ−１５Ｃｒ−Ｔａ−Ｍｎ合金を用いたサンプルについて、３０００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。また、表９に、Ｔａ及びＭｎの含有量を種々変更してなるＮｉ−１５Ｃｒ−０．５Ｚｒ−Ｔａ−Ｍｎ合金を用いたサンプルについて、１００００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。さらに、表１０に、Ｔａの含有量を種々変更してなるＮｉ−２５Ｃｒ−０．２Ｍｎ−０．２Ｚｒ合金を用いたサンプルについて、１００００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。

表８〜１０に示すように、０．０５質量％以上２質量％以下のＭｎを含有し、かつ、Ｔａを０．５質量％以上含有してなる合金を用いたサンプルは、耐腐食性に優れることが明らかとなった。これは、Ｔａを含有することで、Ｚｒを含有した場合と同様に、Ｃｒの拡散性を高めることができ、Ｃｒ₂Ｏ₃被膜の形成がより促進されたことによると考えられる。尚、Ｔａの含有量を増大させることで、腐食率をより低減させることができたが、Ｔａの含有量が８質量％を超えると、合金相が二相混合状態となり、加工性が低下してしまうことが分かった。従って、耐腐食性及び加工性の双方において優れた性能を実現すべく、Ｔａの含有量を０．５質量％以上８質量％以下とすることが好ましいといえる。

次に、表１１に、Ｍｏ及びＭｎの含有量を種々変更してなるＮｉ−１５Ｃｒ−Ｍｏ−Ｍｎ合金を用いたサンプルについて、３０００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。また、表１２に、Ｍｏ及びＭｎの含有量を種々変更してなるＮｉ−１５Ｃｒ−０．５Ｚｒ−Ｍｏ−Ｍｎ合金を用いたサンプルについて、１００００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。さらに、表１３に、Ｍｏの含有量を種々変更してなるＮｉ−２５Ｃｒ−０．２Ｍｎ−０．２Ｚｒ合金を用いたサンプルについて、１００００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。

表１１〜１３に示すように、０．０５質量％以上２質量％以下のＭｎを含有し、Ｍｏを４質量％以上８質量％以下含有してなるサンプルは、耐腐食性及び加工性ともに優れることが確認された。これは、４質量％と比較的多量のＭｏを含有したことで、Ｃｒの拡散を促進することができた一方で、Ｍｏの含有量を８質量％以下としたことで、合金相が二相混合状態となってしまうことを防止できたことに起因すると考えられる。

次に、表１４に、Ｖ及びＭｎの含有量を種々変更してなるＮｉ−１５Ｃｒ−Ｖ−Ｍｎ合金を用いたサンプルについて、３０００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。また、表１５に、Ｖ及びＭｎの含有量を種々変更してなるＮｉ−１５Ｃｒ−０．５Ｚｒ−Ｖ−Ｍｎ合金を用いたサンプルについて、１００００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。さらに、表１６に、Ｖの含有量を種々変更してなるＮｉ−２５Ｃｒ−０．２Ｍｎ−０．２Ｚｒ合金を用いたサンプルについて、１００００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。

表１４〜１６に示すように、０．０５質量％以上２質量％以下のＭｎを含有し、Ｖを０．５質量％以上１０質量％以下含有してなるサンプルは、耐腐食性及び加工性ともに優れることが確認された。これは、０．５質量％以上のＶが含有されたことで、Ｃｒの拡散が促進されるとともに、Ｖの含有量が１０質量％以下とされたことで、合金相が二相混合状態となってしまうことを防止できたためであると考えられる。

次いで、表１７に、Ａｌの含有量を種々変更してなるＮｉ−１５Ｃｒ−０．０５Ｍｎ−０．２Ｚｒ合金、Ｎｉ−１５Ｃｒ−０．０５Ｍｎ−０．５Ｔａ合金、Ｎｉ−１５Ｃｒ−０．０５Ｍｎ−４Ｍｏ合金、Ｎｉ−１５Ｃｒ−０．０５Ｍｎ−０．５Ｖ合金、又は、Ｎｉ−２５Ｃｒ−０．２Ｍｎ−０．２Ｚｒ合金を用いたサンプルについて、１００００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。

表１７に示すように、同様の試験を行った、表５の「Ｎｉ−１５Ｃｒ−０．０５Ｍｎ−０．２Ｚｒ合金」や表８の「Ｎｉ−１５Ｃｒ−０．０５Ｍｎ−０．５Ｔａ合金」等と比較して、Ａｌを０．５質量％以上含有するサンプルは、より優れた耐腐食性を実現できることが明らかとなった。これは、Ａｌがいわゆる酸素ゲッター元素として機能し、ＺｒやＴａ等よりも率先して酸化したことで、ＺｒやＴａ等の酸化が防止され、ひいてはＺｒやＴａ等を含有したことによる上述の作用効果がより長期間に亘って、かつ、より効果的に発揮されたためであると考えられる。

但し、Ａｌの含有量が５質量％を超えると、合金相が二相混合状態となってしまい、加工性が低下してしまった。従って、Ａｌを含有させる場合には、耐腐食性及び加工性の双方を向上させるべく、その含有量を０．５質量％以上５質量％以下とすることが望ましいといえる。

次いで、表１８に、Ｓｉの含有量を種々変更してなるＮｉ−１５Ｃｒ−０．０５Ｍｎ−０．２Ｚｒ合金、Ｎｉ−１５Ｃｒ−０．０５Ｍｎ−０．５Ｔａ合金、Ｎｉ−１５Ｃｒ−０．０５Ｍｎ−４Ｍｏ合金、Ｎｉ−１５Ｃｒ−０．０５Ｍｎ−０．５Ｖ合金、又は、Ｎｉ−２５Ｃｒ−０．２Ｍｎ−０．２Ｚｒ合金を用いたサンプルについて、１００００サイクルの耐腐食性評価試験を行った際の試験結果と、加工性評価試験の結果とを示す。

表１８に示すように、同様の試験を行った、表５の「Ｎｉ−１５Ｃｒ−０．０５Ｍｎ−０．２Ｚｒ合金」等と比較して、Ｓｉを０．５質量％以上含有するサンプルは、耐腐食性により優れることが明らかとなった。これは、Ｓｉを添加したことで、ＳｉＯ₂被膜がＣｒ₂Ｏ₃被膜の直下に形成され、その結果、Ｃｒ₂Ｏ₃被膜が剥離したとしてもＳｉＯ₂被膜により合金内部への腐食ガスの侵入が抑制されたためであると考えられる。

但し、Ｓｉの含有量が５質量％を超えると、合金相が二相混合状態となってしまい、加工性が低下してしまった。従って、耐腐食性及び加工性の双方を向上させるべく、Ｓｉの含有量を０．５質量％以上５質量％以下とすることが望ましいといえる。

次いで、Ｎｉを主成分とするとともに、Ｃｒを３３質量％、Ｍｎを０．２質量％含有し、かつ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、及び、Ｖの含有量を種々変更してなる合金をについて上述の加工性評価試験を行った。表１９〜２９に、各合金についての加工性評価試験の試験結果を示す。

表１９〜２９に示すように、Ｚｒを３質量％超、Ｔａを８質量％超、Ｍｏを８質量％超、又は、Ｖを１０質量％超含有する合金は、上述の通り、加工性が不十分であったが、Ｚｒを３質量％以下、Ｔａを８質量％以下、Ｍｏを８質量％以下、又は、Ｖを１０質量％以下としても、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、及び、Ｖの総含有量が１２質量％を超えると、加工性に劣ることが明らかとなった。これは、合金相が多相化してしまい、合金硬度が上昇してしまったことによると考えられる。

次いで、Ｎｉを主成分とするとともに、Ｃｒを３３質量％、Ｍｎを０．２質量％、及び、Ａｌ又はＳｉを含有し、かつ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、及び、Ａｌ（又はＳｉ）の含有量を種々変更してなる合金について上述の加工性評価試験を行った。表３０に、Ａｌを含有してなる合金における加工性評価試験の試験結果を示し、表３１に、Ｓｉを含有してなる合金における加工性評価試験の試験結果を示す。

表３０及び表３１に示すように、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、及び、Ａｌ又はＳｉの総含有量が１２質量％を超えるサンプルは、加工性が不十分となってしまうことが分かった。これは、合金相が多相化してしまい、硬度が上昇してしまったことが原因であると考えられる。

以上、各試験の結果を総合的に勘案して、耐腐食性及び加工性の双方を向上させるという観点から、Ｎｉを主成分とし、Ｃｒを１５質量％以上３３質量％以下、Ｍｎを０．０５質量％以上２質量％以下含有するとともに、０．１５質量％以上３質量％以下のＺｒ、０．５質量％以上８質量％以下のＴａ、４質量％以上８質量％以下のＭｏ、及び、０．５質量％以上１０質量％以下のＶのうちの少なくとも一種を含有し、かつ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、及び、Ｖの総含有量が１２質量％以下の合金により中心電極や接地電極を形成することが好ましいといえる。

また、優れた加工性を維持しつつ、耐腐食性の更なる向上を図るという観点から、ＡｌやＳｉを０．５質量％以上３質量％以下含有させるとともに、Ａｌ又はＳｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、及び、Ｖの総含有量を１２質量％以下とすることが好ましいといえる。

さらに、耐腐食性のより一層の向上を図るべく、Ｃｒ含有量を２０質量％以上３３質量％以下、Ｍｎ含有量を０．１質量％以上０．５質量％以下、Ｚｒ含有量を０．２質量％以上３質量％以下とすることがより望ましいといえる。

加えて、上述した各元素を含有することによる耐腐食性の向上という作用効果をより確実に発揮させるべく、鉄の含有量を０．３質量％以下（望ましくは０．２質量％以下）とすることが好ましいといえる。

併せて、加工性の一層の向上を図るという点から、Ｃｒの含有量を３０質量％以下としたり、Ｚｒの含有量を２質量％以下としたりすることが好ましいといえる。

尚、上記実施形態の記載内容に限定されず、例えば次のように実施してもよい。勿論、以下において例示しない他の応用例、変更例も当然可能である。

（ａ）上記実施形態では、スパークプラグ１は接地電極２７を有して構成されているが、接地電極２７を省略することとしてもよい。すなわち、中心電極と主体金具との間で火花放電が行われるスパークプラグに対して、本発明の技術思想を適用することとしてもよい。

（ｂ）上記実施形態では、中心電極５及び接地電極２７が、上述した合金により構成されているが、中心電極５及び接地電極２７の少なくとも一方の少なくとも一部（例えば、中心電極５の先端部）のみを上述した合金により構成することとしてもよい。

（ｃ）上記実施形態において、中心電極５や接地電極２７は単一の合金により構成されているが、中心電極５や接地電極２７の内部に、良熱伝導性に優れる銅又は銅合金からなる内層を設け、中心電極５や接地電極２７を外層及び内層からなる多層構造に構成することとしてもよい。尚、この場合には、中心電極５や接地電極２７の外層の少なくとも一部が、上述した合金により構成されることとなる。

（ｄ）上記実施形態では特に記載していないが、中心電極５の先端部及び接地電極２７の先端部の少なくとも一方に貴金属合金（例えば、Ｐｔ合金やＩｒ合金等）からなる貴金属チップを設けることとしてもよい。

（ｅ）上記実施形態では、主体金具３の先端部２６に、接地電極２７が接合される場合について具体化しているが、主体金具の一部（又は、主体金具に予め溶接してある先端金具の一部）を削り出すようにして接地電極を形成する場合についても適用可能である（例えば、特開２００６−２３６９０６号公報等）。

（ｆ）上記実施形態では、工具係合部１９は断面六角形状とされているが、工具係合部１９の形状に関しては、このような形状に限定されるものではない。例えば、Ｂｉ−ＨＥＸ（変形１２角）形状〔ＩＳＯ２２９７７：２００５（Ｅ）〕等とされていてもよい。

１…スパークプラグ、２…絶縁碍子（絶縁体）、３…主体金具、４…軸孔、５…中心電極、２７…接地電極、３３…火花放電間隙（間隙）、ＣＬ１…軸線。

Claims (5)

1. 軸線方向に延びる軸孔を有する筒状の絶縁体と、
   前記軸孔の先端側に挿設される中心電極とを備えるスパークプラグであって、
   前記中心電極の少なくとも一部が、ニッケルを主成分とし、クロムを１５質量％以上３３質量％以下、マンガンを０．０５質量％以上２質量％以下、鉄を０．３質量％以下含有するとともに、
   ０．１５質量％以上３質量％以下のジルコニウム、０．５質量％以上８質量％以下のタンタル、４質量％以上８質量％以下のモリブデン、及び、０．５質量％以上１０質量％以下のバナジウムのうちの少なくとも一種を含有し、
   ジルコニウム、タンタル、モリブデン、及び、バナジウムの総含有量が１２質量％以下の合金により形成されることを特徴とするスパークプラグ。
2. 軸線方向に延びる軸孔を有する筒状の絶縁体と、
   前記軸孔の先端側に挿設される中心電極と、
   前記絶縁体の外周に設けられた筒状の主体金具と、
   前記主体金具の先端部から延び、前記中心電極との間で間隙を形成する接地電極とを備えるスパークプラグであって、
   前記接地電極の少なくとも一部が、ニッケルを主成分とし、クロムを１５質量％以上３３質量％以下、マンガンを０．０５質量％以上２質量％以下、鉄を０．３質量％以下含有するとともに、
   ０．１５質量％以上３質量％以下のジルコニウム、０．５質量％以上８質量％以下のタンタル、４質量％以上８質量％以下のモリブデン、及び、０．５質量％以上１０質量％以下のバナジウムのうちの少なくとも一種を含有し、
   ジルコニウム、タンタル、モリブデン、及び、バナジウムの総含有量が１２質量％以下の合金により形成されることを特徴とするスパークプラグ。
3. 前記合金は、アルミニウムを０．５質量％以上３質量％以下含有するとともに、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、及び、アルミニウムの総含有量が１２質量％以下とされることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパークプラグ。
4. 前記合金は、ケイ素を０．５質量％以上３質量％以下含有するとともに、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、及び、ケイ素の総含有量が１２質量％以下とされることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパークプラグ。
5. 前記合金は、クロムを２０質量％以上３３質量％以下、マンガンを０．１質量％以上０．５質量％以下、ジルコニウムを０．２質量％以上３質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のスパークプラグ。

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