WO2014104261A1

WO2014104261A1 - ピッチ抑制剤、ピッチ抑制方法、及び脱墨パルプの製造方法

Info

Publication number: WO2014104261A1
Application number: PCT/JP2013/085011
Authority: WO
Inventors: 敏和田; 優子大草; 千草田口; 幸雄阿部; 山崎　倫康
Original assignee: 栗田工業株式会社; 群栄化学工業株式会社
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2014-07-03
Also published as: CA2896319C; JP2014141774A; EP2940209B1; CN104870713A; EP2940209A1; EP2940209A4; BR112015015212B1; KR102269096B1; CA2896319A1; JP6325813B2; CN104870713B; KR20150099525A; US10519598B2; US20150322629A1; BR112015015212A2; ES2716054T3; MY174158A

Abstract

　紙の製造工程において、ピッチ原因物質やピッチ発生状況によらず、広い範囲で適用し、紙の汚点、欠点、断紙、作業性の低下などのピッチ障害を効果的に抑制、防止することができるピッチ抑制剤等を提供する。フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂が溶解しているアルカリ溶液、あるいはフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂が溶解している酸溶液からなるピッチ抑制剤。

Description

ピッチ抑制剤、ピッチ抑制方法、及び脱墨パルプの製造方法

　本発明は紙パルプ製造時に好適に用いられるピッチ抑制剤、ピッチ抑制方法、及び脱墨パルプの製造方法に関し、さらに詳しくは、本発明は紙の製造工程におけるピッチ障害を効果的に抑制、防止することができるピッチ抑制剤及びピッチ抑制方法、並びにピッチ等の異物が除去された脱墨パルプの製造方法に関する。

　一般に紙製造工程におけるピッチとは、原料木材に含まれている粘着樹脂成分や再生古紙中の合成粘着物質、さらには紙製造工程で使用される添加薬品に由来する有機物を主体とする疎水性の粘着性物質を示す。
　パルプ原料からパルプを製造するパルプ製造工程や、パルプから紙を製造する抄紙工程において、ピッチによる障害が生じることがある。すなわち、ピッチは水中でコロイドとして存在しているが、大きなせん断力やｐＨ、水温の変化，薬剤の添加等によりコロイド状態が破壊されることにより水中や抄紙用具上で析出したり、水中に析出した微細ピッチ同士の凝集物が抄紙用具上に付着することで、製品へのピッチ凝集物の混入、搾水不良、断紙等を引き起こしたりすることがある。これにより、製品の品質低下や、設備を停止して抄紙用具等を洗浄することによる生産性低下等の問題が発生する。
　ピッチ障害は脱墨パルプや段ボール古紙など古紙原料を使用する場合や損紙を再利用するブローク原料を使用する場合に特に発生しやすい。
　近年、原料中への古紙配合率の増加や用水原単位の低減が進むにつれて、紙製造工程に持ち込まれるピッチ量が増加しピッチ障害が多くなるとともに複雑化している。

　上記のピッチ障害を抑制するために、種々の方法が提案されている。
　特許文献１には、特定の凝結剤（ジアリルジメチル塩化アンモニウム含有ポリマー）をピッチの析出防止のために用いることが記載されている。
　特許文献２には凝集剤を用いてピッチを抑制することが記載されている。
　特許文献３には、ピッチをタルクに吸着させることが記載されている。
　特許文献４には、構成単位としてマレイン酸又はマレインアミド酸とイソブチレン、ジイソブチレン又はスチレンとを含む重合体及びノニオン性界面活性剤を含有する製紙用ピッチ付着防止剤が記載されている。
　特許文献５には、特定の微生物に由来する酵素により、ピッチを分解することが記載されている。

特開平４－２４１１８４号公報特開平６－２５７０８２号公報特開昭６０－９４６８７号公報特公昭５９－２８６７６号公報特許第４６４３１２５号公報

　特許文献１のようにカチオンポリマーを凝結剤として用いる場合、その作用機構は負電荷をもつとされるピッチをカチオンポリマーでパルプに定着させることであるが、適切な分子量や化学構造のカチオンポリマーを適切な量で用いなければならない。適切でない状態で使用すると、ピッチ同士を凝集させ障害を悪化させる可能性がある。また荷電反応であるため疎水性の強いピッチに対しては作用が劣る。
　特許文献２のように凝集剤を用いる場合、薬剤がカチオン性であるためアニオン性を示すインク等の繊維への定着が進んでパルプの白色度が低下するといった問題や、フロック形成により繊維がフロスと共に系外に排出されてパルプ歩留まりが低下するといった問題がある。
　特許文献３のようにタルクを用いる場合、ピッチの吸着が必ずしも十分でないため添加量を多く必要とする。また粉体であるために用具を摩耗させ交換頻度が増加するという問題がある。
　特許文献４のように界面活性剤を用いる場合、十分な効果を得るためにはピッチを溶解するために高濃度の界面活性剤を添加する必要があるため、界面活性剤の発泡によりワイヤーにおける脱水不良や泡に付着したスカムの製品への混入による欠点等の品質低下を引き起こしたり、後の工程でピッチの再析出が起こり障害の根本的な解決にならない場合がある。
　特許文献５のように微生物由来の酵素を用いる場合、基質特異性によりピッチの種類によっては効果を示さないこと、効果が発現するまでに長時間を必要とし、その間にピッチの付着が生じるという問題がある。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高濃度にピッチが存在する状況であってもピッチ障害を良好に抑制することができ、疎水性の高いピッチに対してもピッチ障害を良好に抑制できるピッチ抑制剤及びピッチ抑制方法を提供することを目的とする。また、ピッチ等の異物が除去された脱墨パルプの製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
　フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂が溶解しているアルカリ溶液、あるいはフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂が溶解している酸溶液は、疎水性相互作用により、従来処理の困難であった疎水性の高いピッチに対しても効果的に作用することで、ピッチによる障害を抑制し得ること、そして前記アルカリ溶液又は酸溶液をピッチ抑制剤として用いることにより、紙の製造工程において、効果的にピッチ障害を防止し得ることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

　すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔１３〕を提供するものである。
〔１〕フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂が溶解しているアルカリ溶液、あるいはフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂が溶解している酸溶液からなるピッチ抑制剤。
〔２〕前記フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、及びこれらの樹脂を原料樹脂として二次反応させて得られる二次反応フェノール樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である〔１〕に記載のピッチ抑制剤。
〔３〕前記二次反応フェノール樹脂が、前記原料樹脂のアルカリ溶液にアルデヒド類を加え、前記原料樹脂と反応させて得られるものである〔２〕に記載のピッチ抑制剤。
〔４〕前記変性フェノール樹脂が、フェノール類及び／又はフェノール樹脂とアミン類とアルデヒド類とを反応させて得られるマンニッヒ反応物である〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のピッチ抑制剤。
〔５〕紙製造工程において、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のピッチ抑制剤を添加することを特徴とするピッチ抑制方法。
〔６〕カチオンポリマーを併用する〔５〕に記載のピッチ抑制方法。
〔７〕前記紙製造工程のうち、パルプ製造工程、洗浄・精選工程、調成工程、抄紙工程、及び白水回収工程の少なくとも１つの工程において、チェスト、配管、用具、及び洗浄用シャワーの少なくとも１つに前記ピッチ抑制剤を添加する〔５〕又は〔６〕に記載のピッチ抑制方法。
〔８〕パルプ製造工程における化学パルプ、機械パルプ及び古紙パルプ、パルプ回収工程におけるブローク及びディスクフィルター、並びに抄紙工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱及びインレットの少なくとも１つにピッチ抑制剤を添加する〔５〕～〔７〕のいずれか1項に記載のピッチ抑制方法。
〔９〕懸濁物質の濃度が１．０質量％以下である工程水へ前記ピッチ抑制剤を添加する〔８〕に記載のピッチ抑制方法。
〔１０〕前記紙製造工程のうち、古紙パルプ製造工程の脱墨処理におけるフローテーション工程及び／又はその前工程にピッチ抑制剤を添加する〔５〕～〔９〕のいずれかに記載のピッチ抑制方法。
〔１１〕脱墨工程のパルプスラリー中に〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のピッチ抑制剤を添加する脱墨パルプの製造方法。
〔１２〕前記用具のうち、ワイヤー、フェルト、カンバス、ロール及びサクションロールの少なくとも１つにピッチ抑制剤を添加する〔７〕に記載のピッチ抑制方法。
〔１３〕前記洗浄用シャワーが、用具、チェスト及び装置の少なくとも１つに付属する汚れ防止のためのシャワーである〔７〕に記載のピッチ抑制方法。

　本発明によれば、紙の製造工程において、高濃度にピッチが存在する状況であってもピッチ障害を良好に抑制することができ、疎水性の高いピッチに対してもピッチ障害を良好に抑制できる。

　まず、本発明のピッチ抑制剤について説明する。
［ピッチ抑制剤］
　本発明のピッチ抑制剤は、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂が溶解しているアルカリ溶液、あるいはフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂が溶解している酸溶液からなるものである。
　本発明によると、紙の製造工程において、高濃度にピッチが存在する状況であってもピッチ障害を良好に抑制することができ、疎水性の高いピッチに対してもピッチ障害を良好に抑制できる。
　本発明によりピッチ障害抑制効果が発揮されるメカニズムの詳細は不明であるが、次のように推定される。ピッチ抑制剤中における、アルカリ溶液又は酸溶液に溶解したフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂が、水中に存在するピッチや製紙原料に付着したピッチと疎水性相互作用を生じてピッチの全部もしくは一部を被覆し、さらに何らかの作用で析出して、析出物が形成されるものと推定される。あるいは、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂が、何らかの作用により、ピッチを巻き込んで析出して析出物が形成されるものと推定される。このように形成されたフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂とピッチからなる析出物は、ピッチ単独の析出物と比較して粘性が低くなるため、工程内での凝集や用具へのピッチ付着が抑制され、ピッチ障害が改善される。
　また、イオン性を持つフェノール樹脂においては、適切な荷電調整剤（カチオンポリマー、硫酸バンド、アニオンポリマー）と併用することで、荷電中和によりフェノール樹脂の析出を促進させピッチとの相互作用を向上させることができ、また、当該相互作用により形成された粒子の粒子径が微小のままアニオン性であるパルプ繊維に定着することを促進することができるため、ピッチ障害にならない。
　あるいは、脱墨処理におけるフローテーション工程及び／又はその前工程では析出したフェノール樹脂は何らかの作用によりピッチを巻き込んで析出し、パルプ繊維より疎水性の強い気泡へ付着し、フローテーターにより工程外へ排出される。

＜フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂＞
　本発明のピッチ抑制剤に含まれるフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂及びその変性フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂及びその変性フェノール樹脂、並びにこれらのフェノール樹脂及びその変性フェノール樹脂に二次反応処理を施したものを用いることができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記二次反応処理したものとしては、例えばフェノール樹脂のアルカリ溶液にアルデヒド類を加え、該フェノール樹脂と反応させて、その分子量を制御した樹脂などが挙げられる。
　また、変性フェノール樹脂としては、例えばフェノール類及び／又はフェノール樹脂とアミン類とアルデヒド類とを反応させて得られるマンニッヒ反応物などが挙げられる。

　前記のノボラック型フェノール樹脂は、酸性触媒の存在下にてフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂であり、レゾール型フェノール樹脂は、塩基性触媒の存在下にてフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂である。
　フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、分子量が小さいとピッチへの被覆効果の低下や析出物の析出効率の低下が生じ、分子量が大きいと形成する析出物が紙製造に悪影響を及ぼす大きさの異物となる可能性があるため、例えば５００～６０，０００であり、好ましくは１，０００～６０，０００であり、より好ましくは１，０００～３０，０００の範囲である。

（フェノール類）
　前記のノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の製造に用いるフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール各異性体、エチルフェノール各異性体、キシレノール各異性体、ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類、カルダノールなどの不飽和アルキルフェノール類、α，βの各ナフトールなどの多芳香環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ピロガロール、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハイドロキノンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのフェノール類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（アルデヒド類）
　前記のノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、グリキオキザールなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのアルデヒド類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（アミン類）
　前記の変性フェノール樹脂の製造において、マンニッヒ反応に用いられるアミン類としては、例えばイソホロンジアミン、メタキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのアミン類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　なお、マンニッヒ反応に用いられるアルデヒド類としては、前述したノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の製造に用いられるアルデヒド類の説明において例示した化合物と同じものを挙げることができる。

＜アルカリ溶液又は酸溶液＞
　本発明のピッチ抑制剤には、アルカリ溶液又は酸溶液が用いられる。
　アルカリ溶液としては、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂を十分に溶解させる観点から、アルカリ金属の水酸化物溶液が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。また、ピッチ抑制剤をアルカリ溶液とする場合におけるピッチ抑制剤のｐＨは、アルカリ性であれば特に限定されないが、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂を十分に溶解させる観点から、８～１４が好ましく、１１～１４がより好ましい。

　酸溶液としては、無機酸溶液及び有機酸溶液が挙げられるが、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂を十分に溶解させる観点から、好ましくは無機酸溶液である。無機酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸溶液等が好ましく、塩酸、硫酸又は硝酸がより好ましく、塩酸がさらに好ましい。また、ピッチ抑制剤を酸溶液とする場合におけるピッチ抑制剤のｐＨは、酸性であれば特に限定されないが、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂を十分に溶解させる観点から、１～５が好ましい。

＜溶媒＞
　本発明のピッチ抑制剤に用いるアルカリ溶液又は酸溶液の溶媒としては、水が好適に用いられるが、他の溶媒を含んでいてもよい。溶媒中の水の含有量は、８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、よりさらに好ましくは１００質量％である。
　他の溶媒としては、特に限定はないが、アセトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、メタノール等のアルコール等の水溶性有機溶媒、又はアミン等が挙げられる。

＜ピッチ抑制剤中における必須成分の含有量＞
　ピッチ抑制剤から溶媒を除いた成分（ピッチ抑制剤の非溶媒成分）中における、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂とアルカリ又は酸との合計含有量は、ピッチ障害抑制効果の向上の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
　すなわち、本発明の目的を阻害しない範囲において、ピッチ抑制剤中に他の樹脂等の任意成分が含まれていてもよく、ピッチ抑制剤の非溶媒成分中における任意成分の含有量は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、含有していないことがさらに好ましい。

［ピッチ抑制剤の製造方法］
　ピッチ抑制剤の製造方法には特に制限はなく、例えば、前述のフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂を、前述のアルカリ溶液又は酸溶液に溶解させることにより好適に製造することができる。
　また、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂の合成時に使用した溶媒を留去せず溶液状のままとし、必要に応じて不足分の溶媒を添加し、さらに必要に応じて任意成分を添加することにより、ピッチ抑制剤を得てもよい。

　次に、本発明のピッチ抑制方法について説明する。
［ピッチ抑制方法］
　本発明のピッチ抑制方法は、紙製造工程において、前述した本発明のピッチ抑制剤を添加することを特徴とする。

　本発明のピッチ抑制方法においては、当該ピッチ抑制剤を、紙製造工程のうち、例えばパルプ製造工程、洗浄・精選工程、調成工程、抄紙工程、白水回収工程における各種チェスト及び／又は配管へ添加する、あるいは洗浄用シャワーに添加することが望ましい。特に、当該ピッチ抑制剤を、前記パルプ製造工程のうち、化学パルプ、機械パルプ又は古紙パルプに添加する、あるいはパルプ回収工程におけるブローク、又はディスクフィルターなどに添加する、あるいは抄紙工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱又はインレット、白水サイロ、シールピット、白水回収水などに添加する、あるいは古紙パルプ製造工程の脱墨処理におけるフローテーション工程及び／又はその前工程にピッチ抑制剤を添加することが好ましい。更には、懸濁物質濃度が１．０質量％以下である工程水へ添加することが好ましい。懸濁物質濃度が１．０質量％以下の工程水の中でも特に、白水サイロ、シールピット、白水回収水がより好ましい。
　このようにして懸濁物質の濃度が１．０質量％以下である工程水へピッチ抑制剤を添加後、懸濁物質の濃度が１．０質量％超であるパルプ原料系に循環させてもよい。

　また、ワイヤー、フェルト、カンバス、ロール又はサクションロールなどの紙製造用具に、当該ピッチ抑制剤を添加することが好ましく、また前記洗浄用シャワーへの当該ピッチ抑制剤の添加は、各種用具、チェスト又は装置などに付属する汚れ防止のためのシャワーに行うことが好ましい。

　紙製造工程における、当該ピッチ抑制剤の添加場所については特に制限はないが、薬剤とピッチとが確実に相互作用するように、撹拌が確実になされている場所、例えば各工程に存在するタンクからパルプを移送するポンプのサクション側などが好ましい。
　当該ピッチ抑制剤の添加量は、パルプ１，０００ｋｇに対し、有効成分の量が１～１０，０００ｇになるような値であることが好ましい。有効成分の量が、パルプ１，０００ｋｇに対して１ｇ以上であれば、ピッチの付着防止効果が充分に発揮される。一方、有効成分の量がパルプ１，０００ｋｇに対して１０，０００ｇ以下であると、経済的に有利である。上記観点から、当該ピッチ抑制剤の添加量は、パルプ１，０００ｋｇに対し、５～８，０００ｇになるような値がより好ましく、１０～６，０００ｇになるような値がさらに好ましい。
　また、当該ピッチ抑制剤は紙製造工程の複数個所に分散して添加してもかまわない。例えばパルプ製造工程のフローテーターと抄紙工程のマシンチェストに添加してもよい。なお、「有効成分」とは、ピッチ抑制剤中の樹脂成分のことをいう。

　また、紙製造工程における、当該ピッチ抑制剤の添加方法としては、汚れが付着している箇所、あるいはその近傍に設置している、洗浄用やシール用のシャワー水のタンクや配管へ添加するもしくは直接噴霧する方法などを挙げることができる。
　当該ピッチ抑制剤をシャワー水を介して添加する場合の添加量としては、シャワー水１Ｌ当たり、有効成分の量が１～１００，０００ｍｇになるような値が好ましい。有効成分の量が、シャワー水１Ｌ当たり１ｍｇ以上であると、ピッチ付着防止効果が充分に発揮される。一方、有効成分の量が、シャワー水１Ｌ当たり１００，０００ｍｇ以下であると、経済的に有利である。上記観点から、当該ピッチ抑制剤の添加量は、シャワー水１Ｌ当たり５～２，０００ｍｇになるような値がより好ましく、１０～１，０００ｍｇになるような値がさらに好ましい。
　なお、シャワー水に、当該ピッチ抑制剤を連続添加してもよく、間欠添加してもよい。また、ピッチが付着しやすい機器としては、例えばワイヤー、フェルト、ロールなどを挙げることができる。

＜他の薬剤との併用＞
　本発明のピッチ抑制剤と共に、他の有効成分、例えばカチオンポリマーを併用することができる。
　このカチオンポリマーとしては、例えば重量平均分子量が数万～数千万である、アミン－エピクロロヒドリン樹脂、ジアリルアミン（ＤＡＡ）重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）重合体、ポリエチレンイミンなどを用いることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カチオンポリマーを併用する際のフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂としては、マンニッヒ反応物以外の樹脂が好ましい。
　前記のフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂に対するカチオンポリマーの混合量は、ピッチ抑制剤として性能の観点から、混合時のコロイド等量が０．００５～１ｍｅｑ／Ｌ程度になるような量であることが好ましい。
　また、本発明のピッチ抑制剤と共にアルミニウム化合物を組み合わせて使用してもよい。アルミニウム化合物は特に制限されないが、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、珪酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物等である。アルミニウム化合物の添加量はパルプ１，０００ｋｇに対し、有効成分の量が１～１００，０００ｇになるような値であることが好ましい。

［脱墨パルプの製造方法］
　本発明の脱墨パルプの製造方法は、脱墨工程のパルプスラリー中に、前記ピッチ抑制剤を添加することを特徴とする。

＜脱墨パルプの具体的な製造例＞
　本発明における脱墨パルプの製造は、従来公知の脱墨パルプの製造方法と同様にして行うことができる。例えば、まず水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等の水溶液に原料古紙を加え、パルパー（パルプ離解装置）で古紙を離解してパルプスラリー化した後、ニーダーでパルプスラリーと脱墨剤（例えばノニオン性界面活性剤）を混練し、印刷インクをパルプから引き剥がす。次いで、過酸化水素を加えたタワーで漂白し、フローテーター（浮選機）でインク、灰分、ピッチ等の異物を浮上分離して、系外にフロスとして排出する。その後、パルプスラリー中の水をエキストラクタ等で除去し、さらにパルプを水に再懸濁した後、フィルターでパルプを洗浄して脱墨パルプ（ＤＩＰ）を得ることができる。本発明のピッチ抑制剤は、フローテーターに添加してもよく、又はその前段階で添加してもよいが、フローテーター直前に添加することが好ましい。また、後段の抄紙工程におけるピッチ汚れや製品欠陥を低減する観点からは、ピッチ抑制剤はフローテーター及びその前工程の両方に添加することが好ましい。
　フローテーターでは、パルプスラリーに気泡を吹き込み、泡にインク等の異物を付着させて浮上させ、パルプ繊維と分離する。この場合、公知の有機脱墨剤を添加することもできる。
　本発明に係る前記ピッチ抑制剤を添加してフローテーションを行うと、剥離したインク、ピッチ等の異物と前記ピッチ抑制剤が相互作用し、コロイドを形成する。これがパルプ繊維よりも疎水性の強い気泡に付着して浮上し分離される。このようにしてパルプスラリーのインク、ピッチ等の異物の除去率が向上すると、得られた脱墨パルプを配合して製造した紙製品の白色度の向上や、異物による欠点、断紙の低減、歩留り、ろ水性の向上、紙強度の向上等の品質改善や、生産性の向上、操業性の改善に繋がる。また、これらの改善点により、脱墨パルプの配合率を高めることができ、製造原価に占めるパルプ原料費を低減することが可能となる。

　このようにしてインク、ピッチ等の異物が除去された脱墨パルプは、新聞紙、雑誌紙、ＯＡ紙、中質印刷紙、チラシ紙、段ボール紙等を製造する古紙原料として、好適に使用することができる。

　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

［製造例１　ピッチ抑制剤（ＰＣ剤）Ｉの製造］
　原料樹脂として群栄化学工業株式会社製の「レヂトップＰＳＭ－４３２４」を使用した。本品は、フェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下にて重縮合を行って得られたノボラック型フェノール樹脂であり、重量平均分子量は２，３００である。
　ビーカーに、「ＰＳＭ－４３２４」６４．０ｇ、イオン交換水１２６．４ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇを入れ、マグネチックスターラにて撹拌溶解し、「ＰＳＭ－４３２４」を３２質量％含有するノボラック型フェノール樹脂アルカリ溶液（ＰＣ剤Ｉ）２００ｇを得た。この溶液のｐＨは１２．２であった。

［製造例２　ピッチ抑制剤（ＰＣ剤）ＩＩの製造］
　原料樹脂として群栄化学工業株式会社製の「レヂトップＰＳＭ－６３５８」を使用した。本品はフェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下にて重縮合を行って得られたノボラック型フェノール樹脂であり、重量平均分子量は５，４００である。
　ビーカーに「ＰＳＭ－６３５８」４１．０ｇ、イオン交換水１４６．２ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．８ｇを入れ、マグネチックスターラにて撹拌溶解し、「ＰＳＭ－６３５８」を２０．５質量％含有するノボラック型フェノール樹脂アルカリ溶液２００ｇを得た。この溶液のｐＨは１２．４であった。
　共栓付三角フラスコに前記溶液１００ｇを入れ、約６０℃に加温してから３７質量％のホルムアルデヒド水溶液４．４３ｇを加え、コンデンサー、撹拌用窒素ガス吹き込み管、及び温度計を共栓に取り付け、オイルバスで、液温度８５℃で８時間、レゾール型のホルムアルデヒド付加・重縮合反応を進行させ（レゾール型２次反応）、フェノール類２核体を含む低分子量成分含有率を低減し、重量平均分子量を増加させた。その後、これを冷却し、イオン交換水（濃度調整用）４．４６ｇを加えて、２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（ＰＣ剤ＩＩ）を得た。この溶液の樹脂成分（有効成分）濃度は１９．４質量％、当該樹脂の重量平均分子量は１３，４００、ｐＨは１１．７であった。

［製造例３　ピッチ抑制剤（ＰＣ剤）ＩＩＩの製造］
　攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾール４５０．０ｇを入れ、次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２００．０ｇを添加した。その後、触媒としてシュウ酸３．０ｇを添加し、系を攪拌しながらヒーターにより加熱を行い９５℃まで昇温し、温度を維持したまま４時間反応を行った。次に、常圧下で２００℃まで昇温しながら脱水濃縮を行い、２００℃に達したところで５．３ｋＰａの減圧下において未反応クレゾールの留去を行なった。こうして黄色透明なノボラック型クレゾール樹脂（重量平均分子量：２，０００）３５０ｇを得た。
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに得られたクレゾール樹脂１１０ｇ、エタノール１１０ｇを入れ、ヒーターで７０℃まで加熱を行い、２時間撹拌することにより、クレゾール樹脂をエタノールに溶解させた。次に樹脂溶液を４０℃以下に冷却した後、ジエタノールアミン５７．８ｇを添加し、次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液４．５０ｇを添加した。その後、系を撹拌しながら７０℃まで加熱し、１５時間保持することによりクレゾール樹脂をジエタノールアミンにより変性させた。次に系を冷却により４０℃以下とした後、３．６質量％塩酸５５．０ｇを添加した。よく撹拌を行い均一溶液とした後に、減圧下で加熱を行うことによりエタノールを留去し、最後にイオン交換水を所定量添加することで濃度調整を行った。これによりクレゾール樹脂のマンニッヒ反応物の酸溶液（ＰＣ剤ＩＩＩ）を得た。この溶液の樹脂成分（有効成分）濃度は１５．８質量％、ｐＨは１．８であった。

［製造例４　ピッチ抑制剤（ＰＣ剤）ＩＶの製造］
　原料樹脂として群栄化学工業株式会社製の「レヂトップＰＳＭ－６３５８」を使用した。本品は、フェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下にて重縮合を行って得られたノボラック型フェノール樹脂であり、重量平均分子量は２，３００である。
　攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに、「ＰＳＭ－６３５８」２００．０ｇ、メタノール４００．０ｇを入れ、ヒーターで４０℃まで加熱を行い、１時間撹拌することにより、「ＰＳＭ－６３５８」をメタノールに溶解させた。次にイオン交換水４００．０ｇを添加した。この操作により、樹脂が析出し、固液分離した。続いて、分離している溶液部分を丁寧に除去することにより樹脂を得た。得られた樹脂に対して同様の操作をさらに２回繰り返すことにより最終的に樹脂４０．０ｇを得た。
　次にビーカーに、得られた樹脂４０．０ｇ、イオン交換水２０９．５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｇを入れ、マグネチックスターラにて撹拌溶解し、ノボラック型フェノール樹脂を分離精製したアルカリ溶液（ＰＣ剤ＩＶ）２６６ｇを得た。この溶液の樹脂成分（有効成分）濃度は１５．０質量％、当該樹脂の重量平均分子量は９，２００、ｐＨは１１．８であった。

［製造例５　ピッチ抑制剤（ＰＣ剤）Ｖの製造］
　攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾール４５０．０ｇを入れ、次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２００．０ｇを添加した。その後、触媒としてシュウ酸３．０ｇを添加し、系を攪拌しながらヒーターにより加熱を行い９５℃まで昇温し、温度を維持したまま４時間反応を行った。次に、常圧下で２００℃まで昇温しながら脱水濃縮を行い、２００℃に達したところで５．３ｋＰａの減圧下において未反応クレゾールの留去を行なった。こうして黄色透明なノボラック型クレゾール樹脂（重量平均分子量：２，０００）３５０ｇを得た。
　次に、ビーカーに得られた樹脂を４０．０ｇ、イオン交換水２０９．５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｇを入れ、マグネチックスターラにて撹拌溶解し、ノボラック型クレゾール樹脂アルカリ溶液（ＰＣ剤Ｖ）２６６ｇを得た。この溶液の樹脂成分（有効成分）濃度は１５．０質量％、ｐＨは１１．７であった。

［製造例６　ピッチ抑制剤（ＰＣ剤）ＶＩの製造］
　共栓付三角フラスコにＰＣ剤Ｖを１００．０ｇを入れ、約６０℃に加温してから３７質量％のホルムアルデヒド水溶液３．０２ｇを加え、コンデンサー、撹拌用窒素ガス吹き込み管、及び温度計を共栓に取り付け、オイルバスで、液温度８５℃で８時間、レゾール型のホルムアルデヒド付加・重縮合反応を進行させ（レゾール型２次反応）、フェノール類２核体を含む低分子量成分含有率を低減し、重量平均分子量を増加させた。その後、これを冷却し、イオン交換水（濃度調整用）２．０６ｇを加えて、２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液（ＰＣ剤ＶＩ）を得た。この溶液の樹脂成分（有効成分）濃度は１５．２質量％、当該樹脂の重量平均分子量は９，２００、ｐＨは１２．６であった。

［製造例７　ピッチ抑制剤（ＰＣ剤）ＶＩＩの製造］
　攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾール４５０．０ｇを入れ、次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２００．０ｇを添加した。その後、触媒としてシュウ酸３．０ｇを添加し、系を攪拌しながらヒーターにより加熱を行い９５℃まで昇温し、温度を維持したまま４時間反応を行った。次に、常圧下で２００℃まで昇温しながら脱水濃縮を行い、２００℃に達したところで５．３ｋＰａの減圧下において未反応クレゾールの留去を行なった。こうして黄色透明なノボラック型クレゾール樹脂（重量平均分子量：２，０００）３５０ｇを得た。
　攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに、得られた樹脂２００．０ｇ、メタノール４００．０ｇを入れ、ヒーターで４０℃まで加熱を行い、１時間撹拌することにより、得られた樹脂をメタノールに溶解させた。次にイオン交換水４００．０ｇを添加した。この操作により、樹脂が析出し、固液分離した。続いて、分離している溶液部分を丁寧に除去することにより樹脂を得た。得られた樹脂に対して同様の操作をさらに２回繰り返すことにより最終的に樹脂４３．０ｇを得た。
　次にビーカーに、得られた樹脂４０．０ｇ、イオン交換水２０９．５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｇを入れ、マグネチックスターラにて撹拌溶解し、ノボラック型クレゾール樹脂を分離精製したアルカリ溶液（ＰＣ剤ＶＩＩ）２６０ｇを得た。この溶液の樹脂成分（有効成分）濃度は１５．４質量％、当該樹脂の重量平均分子量は２，６００、ｐＨは１１．９であった。

［製造例８　ピッチ抑制剤（ＰＣ剤）ＶＩＩＩの製造］
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに群栄化学工業株式会社製の「レヂトップＰＳＭ－４３２４」１１０．０ｇ、エタノール１１０．０ｇを入れ、ヒーターで７０℃まで加熱を行い、２時間撹拌することにより、「ＰＳＭ－４３２４」をエタノールに溶解させた。次に樹脂溶液を４０℃以下に冷却した後、ジエタノールアミン８４．１ｇを添加し、次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液６４．９ｇを添加した。その後、系を撹拌しながら７０℃まで加熱し、１５時間保持することにより「ＰＳＭ－４３２４」をジエタノールアミンにより変性させた。次に系を冷却により４０℃以下とした後、３０．０質量％水酸化ナトリウム水溶液８０．０ｇを添加した。よく撹拌を行い均一溶液とした後に、減圧下で加熱を行うことによりエタノールを留去し、最後にイオン交換水を所定量添加することで濃度調整を行った。これにより「ＰＳＭ－４３２４」のマンニッヒ反応物のアルカリ溶液（ＰＣ剤ＶＩＩＩ）１３００ｇを得た。この溶液の樹脂成分（有効成分）濃度は１５．４質量％、ｐＨは１２．２であった。

［製造例９　ピッチ抑制剤（ＰＣ剤）ＩＸの製造］
　攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾール４５０．０ｇを入れ、次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２００．０ｇを添加した。その後、触媒としてシュウ酸３．０ｇを添加し、系を攪拌しながらヒーターにより加熱を行い９５℃まで昇温し、温度を維持したまま４時間反応を行った。次に、常圧下で２００℃まで昇温しながら脱水濃縮を行い、２００℃に達したところで５．３ｋＰａの減圧下において未反応クレゾールの留去を行なった。こうして黄色透明なノボラック型クレゾール樹脂（重量平均分子量：２，０００）３５０ｇを得た。
　次に、攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに、得られた樹脂１１０．０ｇ、エタノール１１０．０ｇを入れ、ヒーターで７０℃まで加熱を行い、２時間撹拌することにより、樹脂をエタノールに溶解させた。次に樹脂溶液を４０℃以下に冷却した後、ジエタノールアミン８４．１ｇを添加し、次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液６４．９ｇを添加した。その後、系を撹拌しながら７０℃まで加熱し、１５時間保持することによりクレゾール樹脂をジエタノールアミンにより変性させた。次に系を冷却により４０℃以下とした後、３０．０質量％水酸化ナトリウム水溶液８０．０ｇを添加した。よく撹拌を行い均一溶液とした後に、減圧下で加熱を行うことによりエタノールを留去し、最後にイオン交換水を所定量添加することで濃度調整を行った。これによりクレゾール樹脂のマンニッヒ反応物のアルカリ溶液（ＰＣ剤ＩＸ）１３２０ｇを得た。この溶液の樹脂成分（有効成分）濃度は１５．４質量％、ｐＨは１３．０であった。
　なお、ピッチ抑制剤（ＰＣ剤）Ｉ～ＩＸの一覧を表４に示す。

＜重量平均分子量の測定方法＞
　なお、各試料の重量平均分子量は、次のとおり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
（分子量測定試料の調製）
　試料がテトラヒドロフラン溶液に可溶の場合には、そのまま分子量測定試料とした。一方、試料がテトラヒドロフラン溶液に不溶の場合には、次の操作によって分子量測定試料を調製した。
　すなわち、試料がアルカリ溶液の場合はテトラヒドロフランに不溶のため、アルカリ金属イオンの除去と水分除去を樹脂中の低分子量成分を流出させずに行う必要がある。
　そのため試料のアルカリ溶液を０．１質量％程度に希釈し、塩酸をゆっくり滴下してｐＨを４．６に下げた懸濁液を調製した。次にこの懸濁液を透析チューブに入れて密閉し、連続で純水を通水できるようにしたバットにそのチューブを入れ、２４時間透析を行った。その後、透析チューブから取り出した懸濁液をガラスフィルターでろ過し、回収した樹脂を純水にて洗浄後、真空乾燥機にて４８時間室温で乾燥させることにより分子量測定試料とした。
（重量平均分子量の測定）
　分子量測定試料をテトラヒドロフラン溶液とし、クロマトカラムとして東ソー株式会社製ＨＬＣ８０２２、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、測定を行った。重量平均分子量は標準ポリスチレン換算により求めた。

［各ＰＣ剤の評価試験］
（１）模擬試験１
　本試験は抄紙用具、特にワイヤーへのピッチ付着防止効果を模擬した試験である。薬品を添加していないブランク条件と比較し、ピッチ付着量が少ないほどピッチ障害を防止する薬剤効果が高いと評価する。
＜実施例１～４＞
　市販の段ボールを株式会社東洋精機製作所製ナイアガラビータＬ２３を用いてＣＳＦ（カナダ標準濾水度）３５０ｍｌに叩解したパルプスラリーを作製し、水道水で０．１質量％に希釈しパルプ溶液を作製した。パルプ溶液１，０００ｍｌに、水酸化カリウム１質量％と樹脂ピッチ成分としてトール油を４質量％及びロジンを２質量％の割合で混合しエタノール溶液２０ｍｌ及び２．７質量％塩化カルシウム溶液７ｍｌを添加し、塩酸にてｐＨを７もしくは９に調整したものを調製液とした。この調製液に対して表１に示すピッチ抑制剤を添加し、さらにナイロンワイヤーを懸架し４０℃で１２時間撹拌した。撹拌後のワイヤーへのピッチ付着量を比較することでＰＣ剤の効果を比較した。このピッチ付着量は、攪拌後のワイヤーを８０℃で２時間保持して乾燥し、乾燥前後の質量差から算出した。薬剤と試験結果を表１に示す。

＜比較例１＞
　ピッチ抑制剤を添加しないこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
＜比較例２～６＞
　ピッチ抑制剤の種類及び有効成分濃度を表１のとおりとしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
　なお、比較例５及び６では、ピッチ抑制剤として、ＰＣ剤Ｉ又はＰＣ剤ＩＩを純水で１０質量％に希釈し緩速撹拌しつつ１規定塩酸をゆっくり滴下しｐＨを６に下げてフェノール樹脂を析出させ、その後にろ過して得たろ過残渣を使用した。

　表１から、本発明のＰＣ剤Ｉ、ＰＣ剤ＩＩ及びＰＣ剤ＩＩＩをそれぞれ含む実施例１～４は、ピッチ抑制剤を添加していない比較例１及び本発明以外の薬剤を用いた比較例２～６よりも、ピッチ付着量が少なくピッチ障害防止効果が高いことが分かる。
　また、ｐＨ９の時はカチオンポリマーを併用することでピッチ障害防止効果が高いことが分かる。

（２）実機試験１
　本試験はピッチ抑制剤をパルプ原料スラリーに添加することでピッチ障害を防止した例である。
＜実施例５＞
　段ボール原紙製造工場にて試験を行った。
（試験運転条件）
　当該原紙製造工場では、原料にクラフトパルプと段ボール古紙を使用しており、比較例２の薬剤を用いて処理していたが、試験のために段ボール古紙の配合率を５０質量％から８０質量％に増加したところ、ピッチが乾燥工程の用具に付着し製品に転写されることで製品に直径２ｍｍ以上のピッチ汚れが付着し製品品質が低下するようになった。このように段ボール古紙の配合率を５０質量％から８０質量％に増加する前後において、付着物の成分が、樹脂ピッチから古紙由来の粘着物由来の疎水性ピッチに変化していた。
（薬剤の添加）
　上記の運転条件において、マシンチェストに、表２に示すピッチ抑制剤を表２に示す有効成分濃度になるよう添加した。その後、１時間で製造された製品に付着した、直径２ｍｍ以上のピッチ汚れの個数を測定した。その結果を表２に示す。
＜比較例７＞
　ピッチ抑制剤を添加しなかったこと以外は実施例５と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。
＜比較例８及び９＞
　ピッチ抑制剤の種類及び有効成分濃度を表２のとおりとしたこと以外は実施例５と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。

　表２から、ＰＣ剤ＩＩを使用した実施例５による処理は、薬剤を用いない比較例７や他の薬剤を用いた比較例８又は９による処理よりも、製品中のピッチ数を減少し得ることが分かる。
（３）実機試験２
　本試験はピッチ抑制剤を抄紙用具のシャワー水に添加することで、用具汚れを防止しピッチ障害を防止した例である。
＜実施例６＞
　段ボール原紙製造工場にて試験を行った。当該工場では原料に段ボール古紙を使用しており、古紙中の粘着物由来の疎水性ピッチが、ワイヤーやフェルト、特にプレスパートのロールに付着し、紙へ転写されることで欠点が１．５個／１０ｋｍ発生し、製品品質の低下及び生産性悪化の原因となっていた。
　そこでロールの水ドクター添加水に、ＰＣ剤ＩＩをシャワー水１Ｌ当たり１００ｍｇ添加した結果、プレスロールへの付着物は認められなくなり、欠点の発生数は０．４個／１０ｋｍに低減し、製品品質及び生産性が向上した。

（４）模擬試験２
　紙製造工場のスラリーを試料に用いて、下記の試験を行った。
　本試験は古紙処理工程のフローテーション工程におけるピッチ及びインクの除去効果を確認した試験である。薬剤を添加していないブランクと比べ、フローテーション後のスラリー中のピッチ濃度、インク濃度が低く、白色度が高く、フロス中のインク濃度が高いほど、ピッチ抑制剤がピッチやインクを気泡へ付着させスラリー中から除去する効果が高いと評価する。
＜測定＞
　なお、各種測定は以下の方法により行った。
（フローテーション処理後のスラリーの懸濁物質濃度）
　ＪＩＳ　Ｋ０ｌ０２に準じて、フローテーション処理後のパルプスラリーの懸濁物質濃度を測定した。
（フローテーション処理後のスラリーのピッチ濃度）
　フローテーション処理後に採取したパルプスラリーを蒸発乾固し、ジクロロメタンを用いてソックスレー抽出を行い、抽出質量からピッチ（パルプ中に混入した接着剤や合成樹脂等）の濃度を算出した。なお、ピッチ濃度は低い方が好ましい。
（フローテーション処理後のスラリー、及びフロスのインク濃度）
　フローテーション処理後に採取したパルプスラリー及びフロスに、凝集反応が進まなくなるまで硫酸バンドを添加した後、タッピシートマシンを用いて、ＪＩＳ　Ｐ８２０９に準じて評価用パルプシート２枚を作製した。得られたパルプシートについて、ハンター白色度計を用いて、ＪＩＳ　Ｐ８１２３に準じて白色度を測定した。白色度は、各シートにつき５点測定し、その平均値を求めた。
　別途、バージンパルプスラリーに所定のインク量を添加して検量線用パルプシートを前述と同様の手法により２枚作製した。得られたパルプシートについて、前述と同様の手法により白色度を測定し、インク量と白色度の検量線を作成した。
　その後、前述した評価用パルプシートの白色度から、前記検量線を用いてインク量を求めた。当該インク量を、シートを作製するために採取したパルプスラリー又はフロスの体積で除し、パルプスラリー又はフロスに対するインク濃度を求めた。また、これを用いて固形分濃度に対するインク濃度の質量百分率を求めた。なお、フローテーション後のスラリー中のインク濃度は低い方が好ましく、フロス中のインク濃度は高い方が好ましい。
（フローテーション後のスラリーから作製したパルプシートの白色度）
　フローテーション処理後に採取したパルプスラリーを、タッピシートマシンを用いて、ＪＩＳ　Ｐ８２０９に準じて白色度測定用パルプシート２枚を作製した。得られたパルプシートについて、ハンター白色度計を用いて、ＪＩＳ　Ｐ８１２３に準じて白色度を測定した。白色度は、各シートにつき５点測定し、その平均値を求めた。

＜実施例７～１０＞
　新聞及びチラシを古紙原料として脱墨処理を行っている古紙パルプ製造工程において、１次フローテーターの原水（すなわち、フローテーション処理前のスラリー）を試料に用いた。
　上記試料５Ｌと、下記の表３に示すピッチ抑制剤を表３に示す有効成分濃度になるよう添加し、小型ＭＴフローテーター（株式会社ＩＨＩ機械システム製）に入れ、３０秒間撹拌した。次に、空気量を３Ｌ／ｍｉｎに設定し、３分間のフローテーション処理を行った。結果を表３に示す。
　なお、表３中のＰＣ剤ＩＩ及びＰＣ剤ＩＩＩは、製造例２及び製造例３によって製造したものである。
＜比較例１０＞
　ピッチ抑制剤を用いなかったこと以外は実施例７と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
＜比較例１１～１８＞
　表３に示す種類及び有効成分濃度になるよう添加されたピッチ抑制剤を用いたこと以外は実施例７と同様の操作を行った。結果を表３に示す。

　実施例７～１０は、比較例１１～１６と比べて、フローテーション処理後のスラリーのピッチ濃度及びインク濃度が低く、得られたパルプシートの白色度が高かった。
　また、比較例１１～１６に示すとおり、比較例のピッチ抑制剤の添加量が少ないと、無添加（比較例１０）の場合と比べて相違が生じず、また比較例のピッチ抑制剤の有効成分濃度が高くなると、フローテーション処理後のスラリーのピッチ濃度及びインク濃度が上昇し、得られたパルプシートの白色度が低下した。その理由は、これらの比較例のピッチ抑制剤はカチオンを有することで、ピッチ及びインクを、アニオンを有するパルプ繊維に定着するためであると考えられる。以上より、本発明のピッチ抑制剤が優れた効果を発揮していることは明らかである。
　また比較例１７及び１８に示すとおり、固体としてフェノール樹脂を添加しても無添加（比較例１０）の場合と比べてピッチ濃度、インク濃度、白色度に変化は見られなかった。したがって、本発明のピッチ抑制剤が溶液であることによりその優れた効果を発揮することは明らかである。

（５）模擬試験３
　本試験はピッチ抑制剤がより効果的なパルプスラリーの懸濁物質濃度を評価した試験である。薬剤を添加していないブランクと比べ、濁度が低く除濁率が高いほどピッチが繊維に定着し薬剤効果が高いと評価する。
＜実施例１１～３４＞
　市販のＬＢＫＰシートを株式会社東洋精機製作所製ナイアガラビータＬ２３を用いてＣＳＦ(カナダ標準濾水度)２００ｍｌに叩解したパルプスラリーを作製し、ｐＨ６．５に調整したりん酸緩衝液で０．５質量％に希釈し試験用パルプスラリーを作製した。
　試験用パルプスラリー１８０ｍｌに対し、模擬ピッチとして株式会社レヂテックス製のレヂテックスＡ－６００１をスラリーに対して１００ｍｇ／Ｌになるように添加し、この混合液をハンドミキサーにて８００ｒｐｍで１０秒間撹拌した。その後、表４に示すＰＣ剤Ｉ、ＩＩ、及びＩＶ～ＩＸを前記混合液に対して有効成分濃度が２０ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌとなるようそれぞれ添加して更に３０秒間撹拌し、１μｍ孔のろ紙で吸引ろ過し、ろ液の濁度を携帯用濁度計「２１００Ｐ」（ＨＡＣＨ社製）を用い常法に従って測定し、下記式(１)を用いて除濁率で評価した。その結果を表５に示す。除濁率はろ液中の模擬ピッチ減少量に比例し、除去率が高いほど、模擬ピッチが薬剤によってパルプ繊維へ定着したことを意味する。

　　除濁率＝[(薬剤を添加していない時の濁度)－(実施例の濁度)]
　　　　　／(薬剤を添加していない時の濁度)×100[%]　（１）

＜比較例１９＞
　ピッチ抑制剤を添加しないことを除いて実施例１１～３４と同様の操作を行った。その結果を表５に示す。

＜実施例３５～５８＞
　市販のＬＢＫＰシートを株式会社東洋精機製作所製ナイアガラビータＬ２３を用いてＣＳＦ(カナダ標準濾水度)２００ｍｌに叩解したパルプスラリーを作製し、ｐＨ６．５に調整したりん酸緩衝液で１．０質量％に希釈し試験用パルプスラリーを作製した。
　試験用パルプスラリー１８０ｍｌに対し、模擬ピッチとして株式会社レヂテックス製のレヂテックスＡ－６００１をスラリーに対して１００ｍｇ／Ｌになるように添加し、この混合液をハンドミキサーにて８００ｒｐｍで１０秒間撹拌した。その後、表４に示すＰＣ剤Ｉ、ＩＩ、及びＩＶ～ＩＸを前記混合液に対して有効成分濃度が２０ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌとなるようそれぞれ添加して更に３０秒間撹拌し、水道水で０．５質量％のスラリーになるよう希釈した。その後、１μｍ孔のろ紙で吸引ろ過し、ろ液の濁度を携帯用濁度計「２１００Ｐ」（ＨＡＣＨ社製）を用い常法に従って測定し、上記式(１)を用いて除濁率で評価した。その結果を表５及び表６に示す。除濁率はろ液中の模擬ピッチ減少量に比例し、除濁率が高いほど模擬ピッチが薬剤によってパルプ繊維へ定着したことを意味する。

＜比較例２０＞
　ピッチ抑制剤を添加しないことを除いて実施例３５～５８と同様の操作を行った。その結果を表５に示す。

＜実施例５９～８２＞
　試験用パルプスラリーをｐＨ６．５のりん酸緩衝液で２．０質量％になるよう希釈したことを除いて、実施例３５～５８と同様の操作を行った。その結果を表６に示す。

＜比較例２１＞
　ピッチ抑制剤を添加しないことを除いて実施例５９～８２と同様の操作を行った。その結果を表５に示す。

　模擬試験３において、スラリーにおける懸濁物質濃度が低いほどピッチの除濁率は高くなり、模擬ピッチを薬剤及びパルプ繊維へ定着させる効果は高い。

　本発明のピッチ抑制剤は、紙の製造工程において、紙の汚点、欠点、断紙、作業性の低下などのピッチ障害を効果的に抑制、防止することができる。

Claims

　フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂が溶解しているアルカリ溶液、あるいはフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂が溶解している酸溶液からなるピッチ抑制剤。
　前記フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、及びこれらの樹脂を原料樹脂として二次反応させて得られる二次反応フェノール樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のピッチ抑制剤。
　前記二次反応フェノール樹脂が、前記原料樹脂のアルカリ溶液にアルデヒド類を加え、前記原料樹脂と反応させて得られるものである請求項２に記載のピッチ抑制剤。
　前記変性フェノール樹脂が、フェノール類及び／又はフェノール樹脂とアミン類とアルデヒド類とを反応させて得られるマンニッヒ反応物である請求項１～３のいずれか１項に記載のピッチ抑制剤。
　紙製造工程において、請求項１～４のいずれか１項に記載のピッチ抑制剤を添加することを特徴とするピッチ抑制方法。
　カチオンポリマーを併用する請求項５に記載のピッチ抑制方法。
　前記紙製造工程のうち、パルプ製造工程、洗浄・精選工程、調成工程、抄紙工程、及び白水回収工程の少なくとも１つの工程において、チェスト、配管、用具、及び洗浄用シャワーの少なくとも１つに前記ピッチ抑制剤を添加する請求項５又は６に記載のピッチ抑制方法。
　パルプ製造工程における化学パルプ、機械パルプ及び古紙パルプ、パルプ回収工程におけるブローク及びディスクフィルター、並びに抄紙工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱及びインレットの少なくとも１つに前記ピッチ抑制剤を添加する請求項５～７のいずれか１項に記載のピッチ抑制方法。
　懸濁物質の濃度が１．０質量％以下である工程水へ前記ピッチ抑制剤を添加する請求項８に記載のピッチ抑制方法。
　前記紙製造工程のうち、古紙パルプ製造工程の脱墨処理におけるフローテーション工程及び／又はその前工程に前記ピッチ抑制剤を添加する請求項５～９のいずれか１項に記載のピッチ抑制方法。
脱墨工程のパルプスラリー中に請求項１～４のいずれか１項に記載のピッチ抑制剤を添加する脱墨パルプの製造方法。
　前記用具のうち、ワイヤー、フェルト、カンバス、ロール及びサクションロールの少なくとも１つに前記ピッチ抑制剤を添加する請求項７に記載のピッチ抑制方法。
　前記洗浄用シャワーが、用具、チェスト及び装置の少なくとも１つに付属する汚れ防止のためのシャワーである請求項７に記載のピッチ抑制方法。