WO2016002309A1 - ピッチ抑制剤、ピッチ抑制方法及び紙製造方法 - Google Patents

ピッチ抑制剤、ピッチ抑制方法及び紙製造方法 Download PDF

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WO2016002309A1
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inhibitor
ortho
pulp
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千草 田口
山崎　倫康
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栗田工業株式会社
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    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/47—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • D21H17/48—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/02—Agents for preventing deposition on the paper mill equipment, e.g. pitch or slime control

Definitions

  • the present invention relates to a pitch inhibitor, a pitch suppression method, and a paper manufacturing method used during paper pulp manufacture.
  • the pitch in the paper manufacturing process is a hydrophobic resin mainly composed of adhesive resin components contained in raw wood, synthetic adhesive substances in recycled used paper, and organic substances derived from additive chemicals used in the paper manufacturing process. Indicates a sticky substance.
  • the pulp manufacturing process for manufacturing pulp from pulp raw materials and the paper making process for manufacturing paper from pulp obstacles due to pitch may occur.
  • pitch exists as a colloid in water, but precipitates in water or on papermaking tools due to the destruction of the colloidal state caused by large shear force, pH, water temperature change, addition of chemicals, etc.
  • the agglomerated fine pitch agglomerates may adhere to the paper making tool, causing pitch agglomerates to be mixed into the product, poor squeezing, and paper breakage.
  • Patent Document 1 describes that a specific coagulant (diallyldimethylammonium chloride-containing polymer) is used to prevent pitch precipitation.
  • Patent Document 2 describes that the pitch is suppressed by using a flocculant.
  • Patent Document 3 describes adsorbing pitch to talc.
  • Patent Document 4 describes a paper-made pitch adhesion preventive agent containing a polymer containing maleic acid or maleamic acid and isobutylene, diisobutylene or styrene as constituent units and a nonionic surfactant.
  • Patent Document 5 describes that pitch is decomposed by an enzyme derived from a specific microorganism.
  • a cationic polymer When a cationic polymer is used as a coagulant as in Patent Document 1, the mechanism of action is to fix a pitch, which is said to have a negative charge, to the pulp with a cationic polymer, but a cationic polymer having an appropriate molecular weight and chemical structure is used. Must be used in appropriate amounts. If it is used in an inappropriate state, the pitches may be aggregated to deteriorate the obstacle. In addition, since it is a charge reaction, its action is inferior for pitches with strong hydrophobicity.
  • the flocculant When the flocculant is used as in Patent Document 2, the problem is that the whiteness of the pulp decreases due to the fixing of the anionic ink or the like to the fiber because the agent is cationic, and the fiber is flossed due to floc formation.
  • Patent Document 5 When using an enzyme derived from a microorganism as in Patent Document 5, there is a problem that an effect is not shown depending on the type of pitch due to substrate specificity, a long time is required until the effect is manifested, and pitch adhesion occurs during that time. There is.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a pitch inhibitor, a pitch suppression method, and a paper manufacturing method capable of effectively suppressing a pitch failure.
  • the present applicant has proposed a pitch inhibitor comprising an alkaline solution or an acid solution in which a phenolic resin and a modified phenolic resin are dissolved (Japanese Patent Application No. 2013-267280, PCT / JP2013 / 085011).
  • the pitch inhibitor exhibits a certain effect, there may be a difference in the pitch suppression effect due to a difference in polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “weight average molecular weight”).
  • the pitch suppression effect by the phenolic resin can be stabilized at a high level by increasing the weight average molecular weight.
  • a phenolic resin having a large weight average molecular weight has a high viscosity when it is made into a solution, which leads to a decrease in workability.
  • phenolic resins using phenol and formaldehyde, which are general-purpose as raw materials are restricted in use and production, and it is usually difficult to produce a phenolic resin having a large weight average molecular weight.
  • the present inventors have made use of a phenol resin having a high ortho-ortho bond ratio of methylene groups derived from formaldehyde with respect to phenolic hydroxyl groups, so that the weight average molecular weight does not increase more than necessary.
  • the present inventors have obtained the knowledge that the pitch disturbance can be stably suppressed at a high level, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following [1] to [10].
  • a pitch inhibitor comprising a phenol resin having an ortho-ortho bond ratio of a methylene group to a phenolic hydroxyl group of 40% or more.
  • a pitch inhibitor comprising an alkaline solution in which the pitch inhibitor according to [1] is dissolved.
  • a pitch suppression method comprising adding the pitch inhibitor according to the above [1] or [2] in a paper manufacturing process.
  • the pitch suppression method according to [3] further comprising adding a cationic polymer.
  • [5] Among the paper manufacturing processes, in at least one of the pulp manufacturing process, the cleaning / selection process, the preparation process, the paper making process, the pulp recovery process, and the white water recovery process, the chest, piping, tools, and cleaning
  • the pitch is suppressed in at least one of chemical pulp, mechanical pulp and waste paper pulp in the pulp manufacturing process, broke and disk filter in the pulp recovery process, and mixing chest, machine chest, seed box and inlet in the paper making process.
  • the pitch inhibitor, the pitch suppression method and the paper manufacturing method of the present invention can stably suppress a pitch failure at a high level.
  • the pitch inhibitor of the present invention contains a phenol resin (hereinafter sometimes referred to as “high-ortho-type phenol resin”) having an ortho-ortho bond ratio of methylene group to phenolic hydroxyl group of 40% or more. It is.
  • “ortho-ortho bond ratio of methylene group to phenolic hydroxyl group” (hereinafter sometimes referred to as “ortho-ortho bond ratio”) refers to two consecutive benzenes forming part of a phenol resin.
  • a methylene group that binds to the skeleton, the position of which is an ortho position with respect to each of the phenolic hydroxyl groups that are bonded to the two benzene skeletons (hereinafter, the carbon related to the methylene group is referred to as “o , O′-bonded carbon ”) relative to all methylene groups present in the phenolic resin.
  • o , O′-bonded carbon the carbon related to the methylene group
  • Carbon related to a certain methylene group is referred to as “p, p′-bonded carbon”.
  • p, p′-bonded carbon Carbon related to a certain methylene group.
  • a phenol resin having a methylene group ortho-ortho bond ratio of less than 40% with respect to a phenolic hydroxyl group may be hereinafter referred to as a “random phenol resin”.
  • the phenolic resin is hydrophobically interacted with pitches existing in water and pitches attached to papermaking raw materials to coat all or part of the pitch, and further precipitated by some action to form precipitates. Estimated. Or it is estimated that a phenol resin entrains a pitch by some effect
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the molecular structure of a high-ortho-type phenol resin calculated based on the molecular force field calculation
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the molecular structure of a random-type phenol resin calculated by the same method. is there. Comparing the two, it can be seen that even at the same molecular weight, the high-ortho type shows a linear expansion while the random type shows a contracted structure.
  • the specific active sites with a pitch-inhibiting effect in phenolic resins are unknown, but the high ortho type has a broad molecular structure, so that many active sites act on the pitch and are stable at a high level. It is estimated that the pitch disturbance is suppressed.
  • the ortho-ortho bond rate of the high-ortho type phenolic resin is 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and further preferably 60% or more.
  • the ortho-ortho bond ratio is preferably as high as possible, and most preferably 100%.
  • the ortho-ortho bond ratio of the phenol resin can be calculated by the method described in the examples.
  • High ortho type phenolic resins are generally prepared by combining phenol and aldehyde with acetic acid as described in JP-A-55-90523, JP-A-59-80418, JP-A-62-230815, and the like. Manufactured by using a divalent metal salt such as zinc, lead acetate, zinc naphthenate, etc. as a catalyst, subjecting it to addition condensation reaction under weak acidity, then proceeding with condensation reaction while dehydrating, and removing unreacted monomer if necessary can do. In addition, the high ortho type phenol resin manufactured in this way may be partially modified as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a divalent metal salt such as zinc, lead acetate, zinc naphthenate, etc.
  • the high ortho type phenolic resin of the present invention may be a novolac phenolic resin or a resol phenolic resin.
  • the novolak phenol resin is an acid catalyst used in the condensation reaction of phenol and formaldehyde
  • the resol phenol resin is an alkaline catalyst used in the reaction.
  • the weight average molecular weight of the high-ortho type phenolic resin is not particularly limited, but is preferably 500 to 10,000, and preferably 1,000 to 10 from the viewpoint of further suppressing the pitch hindrance and the handling property of the pitch inhibitor. Is more preferably 1,000, and even more preferably 1,000 to 8,000. A weight average molecular weight can be measured by the method as described in an Example.
  • the pitch inhibitor may contain a solid content other than the high-ortho type phenolic resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the proportion of the high-ortho type phenol resin in the total solid content of the pitch inhibitor is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. 99% by mass or more, more preferably 100% by mass.
  • the pitch inhibitor of the present invention may be used as it is, it is preferably used in a form in which a high-ortho type phenol resin is dissolved in an alkaline solution from the viewpoint of workability.
  • the alkali solution is preferably an alkali metal hydroxide solution from the viewpoint of sufficiently dissolving the high-ortho-type phenol resin.
  • the alkali metal hydroxide sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like are preferable, and sodium hydroxide is more preferable.
  • the pH of the pitch inhibitor when the pitch inhibitor is an alkaline solution is not particularly limited as long as it is alkaline. However, from the viewpoint of sufficiently dissolving the high-ortho type phenol resin, 8 to 14 is preferable, and 11 to 14 is preferably. More preferred.
  • the concentration of the high-ortho type phenolic resin in the alkaline solution is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • Water is preferably used as the solvent for the alkaline solution, but may contain other solvents.
  • the content of water in the solvent is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • Other solvents include, but are not limited to, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol, amines, and the like.
  • the pitch suppressing method of the present invention is to add the above-described pitch suppressing agent of the present invention in the paper manufacturing process.
  • the pitch suppressor is used in a chest, a piping in a paper manufacturing process, for example, in a pulp manufacturing process, a cleaning / selection process, a preparation process, a paper making process, a pulp recovery process, and a white water recovery process. It is preferable to add to at least one of a tool, and a cleaning shower.
  • the tool include a wire, felt, canvas, roll, or suction roll, and the addition of the pitch inhibitor to the tool may be performed on at least one of the wire, felt, canvas, roll, or suction roll.
  • the pitch suppressant includes chemical pulp, mechanical pulp or waste paper pulp in the pulp manufacturing process, broke and disk filter in the pulp recovery process, mixing chest, machine chest in the paper making process. It is preferable to add to at least one of a seed box and an inlet, and a white water silo, a seal pit and white water recovered water in the white water recovery step.
  • the pitch suppression method of this invention it is preferable to add the said pitch inhibitor to the process water whose suspended solid density
  • Process water includes all water used in the paper manufacturing process, and among them, water in a white water silo, water in a seal pit, and white water recovered water are more preferable.
  • After adding a pitch inhibitor to process water having a suspended solid concentration of 1.0% by mass or less it may be circulated and used in a pulp raw material system having a suspended solid concentration of more than 1.0% by mass. .
  • the amount of the pitch inhibitor added is preferably such that the amount of the high-ortho type phenolic resin, which is an active ingredient, is 1 to 10,000 g per 1,000 kg of pulp. If the amount of the high-ortho-type phenol resin is 1 g or more per 1,000 kg of pulp, the effect of preventing the adhesion of pitch is sufficiently exhibited.
  • the pitch inhibitor may be dispersed and added at a plurality of locations in the paper manufacturing process. For example, you may add to the floatator of a pulp manufacturing process, and the machine chest of a papermaking process.
  • the pitch inhibitor in the paper manufacturing process, it is added to a tank or piping for washing or sealing shower water installed at or near a spot where dirt is attached, or The method of spraying directly can be mentioned.
  • a value such that the amount of the high-ortho-type phenol resin as an active ingredient is 1 to 100,000 mg per liter of shower water is preferable.
  • the amount of the high-ortho-type phenolic resin is 1 mg or more per liter of shower water, the effect of preventing pitch adhesion is sufficiently exhibited.
  • the amount of the high-ortho-type phenol resin is 100,000 mg or less per liter of shower water, it is economically advantageous.
  • the pitch inhibitor may be continuously added to shower water, or may be intermittently added.
  • a wire, a felt, a roll etc. can be mentioned, for example.
  • a cationic polymer for example, an amine-epichlorohydrin resin, diallylamine (DAA) polymer, diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) polymer, polyethyleneimine or the like having a weight average molecular weight of tens of thousands to tens of millions is used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • DAA diallylamine
  • DMDMAC diallyldimethylammonium chloride
  • the amount of the cationic polymer mixed may be such that the colloid equivalent of the cationic polymer is about 0.005 to 1 meq / L as a pitch inhibitor from the viewpoint of performance. preferable.
  • the aluminum compound is not particularly limited, and examples thereof include aluminum compounds such as aluminum sulfate, aluminum chloride, polyaluminum chloride, alumina sol, aluminum silicate, and aluminum nitrate.
  • the amount of aluminum compound added is preferably such that the amount of active ingredient is 1 to 100,000 g per 1,000 kg of pulp.
  • the paper manufacturing method of this invention adds the pitch inhibitor of this invention mentioned above in a paper manufacturing process.
  • the embodiment of the addition place and the addition amount of the pitch inhibitor in the paper manufacturing method of the present invention is the same as the embodiment of the addition place and the addition amount of the pitch inhibitor in the pitch suppression method of the present invention described above. .
  • pitch inhibitor 1-1 Manufacture of pitch inhibitors A to C (high ortho type phenolic resin) [pitch inhibitor A] In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 470.6 g of phenol was added, and then 81.6 g of 92 mass% paraformaldehyde was added. Thereafter, 4.7 g of zinc acetate was added as a catalyst, and the system was heated with a heater while stirring the system, heated to 120 ° C., and then refluxed for 4 hours. Next, dehydration concentration was performed while raising the temperature to 200 ° C.
  • pitch inhibitors D to G random phenol resin
  • Pitch inhibitor D “Resitop PSM-4261” manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd. was used as a raw material resin.
  • This product is a random phenol resin obtained by polycondensation of phenol and formaldehyde in the presence of an acid catalyst, and has a weight average molecular weight of 1,100 and an ortho-ortho bond ratio of 21.8%. .
  • ortho-ortho bond rate The ortho-ortho bond rate of each sample was determined by performing 13C-NMR spectrum analysis using nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR, JNM-LA400, manufactured by JEOL Ltd.). It calculated from the following formula (1) using the integrated values of o, o′-bonded carbon, o, p-bonded carbon, and p, p′-bonded carbon. As measurement conditions, the sample was dissolved in deuterated methanol, and the integration was performed 5000 times.
  • Ortho-ortho bond ratio (%) [o, o′ ⁇ integral value of bond carbon / (o, o′ ⁇ integral value of bond carbon + o, p ⁇ integral value of bond carbon + p, p′ ⁇ integral of bond carbon) Value)] ⁇ 100 (1) 2-2.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight of each sample was measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows. (Preparation of molecular weight measurement sample) When the sample was soluble in the tetrahydrofuran solution, it was used as a molecular weight measurement sample as it was. On the other hand, when the sample was insoluble in the tetrahydrofuran solution, a molecular weight measurement sample was prepared by the following operation.
  • an alkaline solution of the sample was diluted to about 0.1% by mass, and a suspension in which pH was lowered to 4.6 by slowly dropping hydrochloric acid was prepared. Next, this suspension was put in a dialysis tube and sealed, and the tube was placed in a vat that was allowed to continuously pass pure water, and dialyzed for 24 hours.
  • the measurement was performed using a tetrahydrofuran solution as a molecular weight measurement sample, HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation as an analyzer (GPC), and tetrahydrofuran as a solvent.
  • the weight average molecular weight was determined by standard polystyrene conversion.
  • turbidity was calculated from the measured turbidity using the following formula (2).
  • the turbidity and turbidity of the filtrate are shown in Table 1.
  • the turbidity is proportional to the amount of simulated pitch reduction in the filtrate. The higher the turbidity, the more the simulated pitch is fixed to the pulp fiber by the chemical.
  • Turbidity (%) ⁇ (Turbidity before adding pitch inhibitor to the mixture) ⁇ (Turbidity after adding pitch inhibitor to the mixture) ⁇ / (Adding pitch inhibitor to the mixture) Turbidity before starting) x 100 (2)
  • the high-ortho-type phenol resin (pitch inhibitor C) having a weight average molecular weight of 5,000 shows a higher turbidity reduction than the random phenol resin (pitch inhibitor G) having a weight average molecular weight of 7,900. . That is, it can be confirmed that the high-ortho type phenolic resin can stably suppress pitch disturbance at a high level, regardless of the weight average molecular weight, as compared with the random type phenolic resin.
  • the pitch inhibitor of the present invention can effectively suppress and prevent pitch obstacles such as paper stains, defects, paper breaks, and workability degradation in the paper manufacturing process.

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Abstract

　高いレベルで安定してピッチ障害を抑制し得るピッチ抑制剤、ピッチ抑制方法及び紙製造方法を提供する。　フェノール性水酸基に対するメチレン基のオルソ－オルソ結合率が４０％以上であるフェノール樹脂を含有してなるピッチ抑制剤。

Description

ピッチ抑制剤、ピッチ抑制方法及び紙製造方法
　本発明は紙パルプ製造時に用いられるピッチ抑制剤、ピッチ抑制方法及び紙製造方法に関する。
　一般に紙製造工程におけるピッチとは、原料木材に含まれている粘着樹脂成分や再生古紙中の合成粘着物質、さらには紙製造工程で使用される添加薬品に由来する有機物を主体とする疎水性の粘着性物質を示す。
　パルプ原料からパルプを製造するパルプ製造工程や、パルプから紙を製造する抄紙工程において、ピッチによる障害が生じることがある。すなわち、ピッチは水中でコロイドとして存在しているが、大きなせん断力やｐＨ、水温の変化，薬剤の添加等によりコロイド状態が破壊されることにより水中や抄紙用具上で析出したり、水中に析出した微細ピッチ同士の凝集物が抄紙用具上に付着することで、製品へのピッチ凝集物の混入、搾水不良、断紙等を引き起こしたりすることがある。これにより、製品の品質低下や、設備を停止して抄紙用具等を洗浄することによる生産性低下等の問題が発生する。
　ピッチ障害は脱墨パルプや段ボール古紙など古紙原料を使用する場合や損紙を再利用するブローク原料を使用する場合に特に発生しやすい。
　近年、原料中への古紙配合率の増加や用水原単位の低減が進むにつれて、紙製造工程に持ち込まれるピッチ量が増加しピッチ障害が多くなるとともに複雑化している。
　上記のピッチ障害を抑制するために、種々の方法が提案されている。
　特許文献１には、特定の凝結剤（ジアリルジメチル塩化アンモニウム含有ポリマー）をピッチの析出防止のために用いることが記載されている。
　特許文献２には凝集剤を用いてピッチを抑制することが記載されている。
　特許文献３には、ピッチをタルクに吸着させることが記載されている。
　特許文献４には、構成単位としてマレイン酸又はマレインアミド酸とイソブチレン、ジイソブチレン又はスチレンとを含む重合体及びノニオン性界面活性剤を含有する製紙用ピッチ付着防止剤が記載されている。
　特許文献５には、特定の微生物に由来する酵素により、ピッチを分解することが記載されている。
特開平４－２４１１８４号公報 特開平６－２５７０８２号公報 特開昭６０－９４６８７号公報 特公昭５９－２８６７６号公報 特許第４６４３１２５号公報
　特許文献１のようにカチオンポリマーを凝結剤として用いる場合、その作用機構は負電荷をもつとされるピッチをカチオンポリマーでパルプに定着させることであるが、適切な分子量や化学構造のカチオンポリマーを適切な量で用いなければならない。適切でない状態で使用すると、ピッチ同士を凝集させ障害を悪化させる可能性がある。また荷電反応であるため疎水性の強いピッチに対しては作用が劣る。
　特許文献２のように凝集剤を用いる場合、薬剤がカチオン性であるためアニオン性を示すインク等の繊維への定着が進んでパルプの白色度が低下するといった問題や、フロック形成により繊維がフロスと共に系外に排出されてパルプ歩留まりが低下するといった問題がある。
　特許文献３のようにタルクを用いる場合、ピッチの吸着が必ずしも十分でないため添加量を多く必要とする。また粉体であるために用具を摩耗させ交換頻度が増加するという問題がある。
　特許文献４のように界面活性剤を用いる場合、十分な効果を得るためにはピッチを溶解するために高濃度の界面活性剤を添加する必要があるため、界面活性剤の発泡によりワイヤーにおける脱水不良や泡に付着したスカムの製品への混入による欠点等の品質低下を引き起こしたり、後の工程でピッチの再析出が起こり障害の根本的な解決にならない場合がある。
　特許文献５のように微生物由来の酵素を用いる場合、基質特異性によりピッチの種類によっては効果を示さないこと、効果が発現するまでに長時間を必要とし、その間にピッチの付着が生じるという問題がある。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ピッチ障害を効果的に抑制することができるピッチ抑制剤、ピッチ抑制方法及び紙製造方法を提供することを目的とする。
　上記問題を解決するために、本特許出願人は、フェノール系樹脂及び変性フェノール系樹脂が溶解しているアルカリ溶液あるいは酸溶液からなるピッチ抑制剤を提案している（特願2013-267280号、PCT/JP2013/085011）。
　該ピッチ抑制剤は、一定の効果は奏するものの、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「重量平均分子量」と称する場合がある）の違いによりピッチ抑制効果に差を生じる場合があった。フェノール系樹脂によるピッチ抑制効果は、重量平均分子量を大きくすることにより、高いレベルで安定させることができる。しかし、重量平均分子量の大きいフェノール系樹脂は、溶液化した際の粘度が高くなり、作業性の低下を招いてしまう。また、原料として汎用的であるフェノール及びホルムアルデヒドを用いたフェノール樹脂は用途上、及び生産上の制約があり、通常、重量平均分子量の大きいフェノール樹脂を製造することは困難である。
　そこで本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、フェノール性水酸基に対するホルムアルデヒドに由来するメチレン基のオルソ－オルソ結合率が高いフェノール樹脂を用いることにより、重量平均分子量を必要以上に大きくしなくても、高いレベルで安定してピッチ障害を抑制し得るとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、次の［１］～［１０］を提供するものである。
［１］フェノール性水酸基に対するメチレン基のオルソ－オルソ結合率が４０％以上であるフェノール樹脂を含有してなるピッチ抑制剤。
［２］上記［１］に記載のピッチ抑制剤を溶解したアルカリ溶液からなるピッチ抑制剤。
［３］紙製造工程において、上記［１］又は［２］に記載のピッチ抑制剤を添加することを特徴とするピッチ抑制方法。
［４］さらにカチオンポリマーを添加する上記［３］に記載のピッチ抑制方法。
［５］前記紙製造工程のうち、パルプ製造工程、洗浄・精選工程、調成工程、抄紙工程、パルプ回収工程、及び白水回収工程の少なくとも１つの工程において、チェスト、配管、用具、及び洗浄用シャワーの少なくとも１つに前記ピッチ抑制剤を添加する上記［３］又は［４］に記載のピッチ抑制方法。
［６］前記パルプ製造工程における化学パルプ、機械パルプ及び古紙パルプ、前記パルプ回収工程におけるブローク及びディスクフィルター、並びに前記抄紙工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱及びインレットの少なくとも１つに前記ピッチ抑制剤を添加する上記［５］に記載のピッチ抑制方法。
［７］前記用具のうち、ワイヤー、フェルト、カンバス、ロール及びサクションロールの少なくとも１つに前記ピッチ抑制剤を添加する上記［５］に記載のピッチ抑制方法。
［８］前記洗浄用シャワーが、用具、チェスト及び装置の少なくとも１つに付属する汚れ防止のためのシャワーである上記［５］に記載のピッチ抑制方法。
［９］前記紙製造工程で使用する工程水のうち、懸濁物質の濃度が１．０質量％以下である工程水へ前記ピッチ抑制剤を添加する上記［３］～［８］の何れかに記載のピッチ抑制方法。
［１０］紙製造工程において、上記［１］又は［２］に記載のピッチ抑制剤を添加する紙製造方法。
　本発明のピッチ抑制剤、ピッチ抑制方法及び紙製造方法は、高いレベルで安定してピッチ障害を抑制することができる。
フェノール性水酸基に対するメチレン基のオルソ－オルソ結合率が４０％以上であるフェノール樹脂（ハイオルソ型フェノール樹脂）の分子構造例を示す図である。 フェノール性水酸基に対するメチレン基のオルソ－オルソ結合率が４０％未満であるフェノール樹脂（ランダム型フェノール樹脂）の分子構造例を示す図である。
［ピッチ抑制剤］
　まず、本発明のピッチ抑制剤について説明する。
　本発明のピッチ抑制剤は、フェノール性水酸基に対するメチレン基のオルソ－オルソ結合率が４０％以上であるフェノール樹脂（以下、「ハイオルソ型フェノール樹脂」と称する場合がある。）を含有してなるものである。
　ここで、「フェノール性水酸基に対するメチレン基のオルソ－オルソ結合率」（以下、「オルソ－オルソ結合率」と称する場合がある。）とは、フェノール樹脂の一部を形成する連続する２つのベンゼン骨格を結合するメチレン基であって、その位置が、該２つのベンゼン骨格に結合するそれぞれのフェノール性水酸基に対していずれもオルソ位であるメチレン基（以下、該メチレン基に係る炭素を「ｏ，ｏ’－結合炭素」という）の、該フェノール樹脂に存在する全メチレン基に対する存在割合をいう。
　同様に、フェノール樹脂の一部を形成する連続する２つのベンゼン骨格を結合するメチレン基であって、その位置が、該２つのベンゼン骨格に結合するそれぞれのフェノール性水酸基に対して一方がオルソ位、他方がパラ位であるメチレン基に係る炭素を「ｏ，ｐ－結合炭素」という。
　また、フェノール樹脂の一部を形成する連続する２つのベンゼン骨格を結合するメチレン基であって、その位置が、該２つのベンゼン骨格に結合するそれぞれのフェノール性水酸基に対していずれもパラ位であるメチレン基に係る炭素を「ｐ，ｐ’－結合炭素」という。
　本発明によると、紙の製造工程において、高濃度にピッチが存在する状況であってもピッチ障害を良好に抑制することができ、疎水性の高いピッチに対してもピッチ障害を良好に抑制できる。
　なお、フェノール性水酸基に対するメチレン基のオルソ－オルソ結合率が４０％未満であるフェノール樹脂のことを、以下、「ランダム型フェノール樹脂」と称する場合がある。
　ハイオルソ型フェノール樹脂により、高いレベルで安定してピッチ障害を抑制できるメカニズムの詳細は不明であるが、次のように推定される。
　まず、フェノール樹脂は、水中に存在するピッチや製紙原料に付着したピッチと疎水性相互作用を生じてピッチの全部もしくは一部を被覆し、さらに何らかの作用で析出して、析出物が形成されるものと推定される。あるいは、フェノール樹脂は、何らかの作用により、ピッチを巻き込んで析出して析出物が形成されるものと推定される。このように形成されたフェノール樹脂及びピッチからなる析出物は、ピッチ単独の析出物と比較して粘性が低くなるため、工程内での凝集や用具へのピッチ付着が抑制され、ピッチ障害が改善されていると考えられる。
　以上の作用により、フェノール樹脂はピッチ障害に関して一定の効果が期待できると考えられる。
　次に、フェノール樹脂の中でもハイオルソ型フェノール樹脂が、高いレベルで安定してピッチ障害を抑制できる理由は、ハイオルソ型フェノール樹脂の分子構造によるものと推定される。
　図１は、分子力場計算を元に算出したハイオルソ型フェノール樹脂の分子構造の一例を示す図であり、図２は同様の手法で算出したランダム型フェノール樹脂の分子構造の一例を示す図である。両者を比べると同じ分子量でもハイオルソ型は直線的に広がりを示すのに対し、ランダム型は縮こまった構造を示すことがわかる。
　フェノール樹脂中のピッチ抑制効果を持つ具体的な活性点は不明であるが、ハイオルソ型は分子構造が広がりを持つことにより、多くの活性点がピッチに対して作用し、高いレベルで安定してピッチ障害を抑制していると推定される。
　ハイオルソ型フェノール樹脂の、オルソ－オルソ結合率は、４０％以上であり、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。オルソ－オルソ結合率は高いほど好ましく１００％が最も好ましい。
　フェノール樹脂のオルソ－オルソ結合率は、実施例に記載の方法により算出することができる。
　ハイオルソ型フェノール樹脂は、一般に特開昭５５－９０５２３号公報、特開昭５９－８０４１８号公報、及び特開昭６２－２３０８１５号公報等に記載されているように、フェノールとアルデヒドとを、酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸亜鉛等の２価の金属塩を触媒として用い、弱酸性下で付加縮合反応させた後、脱水しながら縮合反応を進め、必要により未反応モノマーを除去することにより製造することができる。なお、このようにして製造されたハイオルソ型フェノール樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、一部が変性されていてもよい。
　本発明のハイオルソ型フェノール樹脂は、ノボラックフェノール樹脂でもよく、レゾールフェノール樹脂でもよい。ノボラックフェノール樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドの縮合反応の際に酸性触媒を用いたものであり、レゾールフェノール樹脂とは、該反応の際にアルカリ性触媒を用いたものである。
　ハイオルソ型フェノール樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、ピッチ障害をより抑制するという観点、及びピッチ抑制剤の取り扱い性の観点から、５００～１０，０００であることが好ましく、１，０００～１０，０００であることがより好ましく、１，０００～８，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量は実施例に記載の方法で測定できる。
　ピッチ抑制剤中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ハイオルソ型フェノール樹脂以外の固形分を含有していてもよい。ただし、本発明の効果を発揮しやすくする観点から、ピッチ抑制剤の全固形分に占めるハイオルソ型フェノール樹脂の割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることがよりさらに好ましい。
＜アルカリ溶液＞
　本発明のピッチ抑制剤は固形のままで用いても良いが、作業性の観点から、ハイオルソ型フェノール樹脂をアルカリ溶液に溶解した形態で用いることが好ましい。
　アルカリ溶液としては、ハイオルソ型フェノール樹脂を十分に溶解させる観点から、アルカリ金属の水酸化物溶液が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。また、ピッチ抑制剤をアルカリ溶液とする場合におけるピッチ抑制剤のｐＨは、アルカリ性であれば特に限定されないが、ハイオルソ型フェノール樹脂を十分に溶解させる観点から、８～１４が好ましく、１１～１４がより好ましい。
　アルカリ溶液中におけるハイオルソ型フェノール樹脂の濃度は、５～５０質量％とすることが好ましく、１０～４０質量％とすることがさらに好ましい。
＜溶媒＞
　アルカリ溶液の溶媒としては、水が好適に用いられるが、他の溶媒を含んでいてもよい。溶媒中の水の含有量は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、よりさらに好ましくは９９質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
　他の溶媒としては、特に限定はないが、アセトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、メタノール等のアルコール等の水溶性有機溶媒、又はアミン等が挙げられる。
［ピッチ抑制方法］
　次に、本発明のピッチ抑制方法について説明する。
　本発明のピッチ抑制方法は、紙製造工程において、前述した本発明のピッチ抑制剤を添加するものである。
　本発明のピッチ抑制方法においては、当該ピッチ抑制剤を、紙製造工程のうち、例えばパルプ製造工程、洗浄・精選工程、調成工程、抄紙工程、パルプ回収工程、白水回収工程において、チェスト、配管、用具、及び洗浄用シャワーの少なくとも一つに添加することが好ましい。
　用具としては、ワイヤー、フェルト、カンバス、ロール又はサクションロール等が挙げられ、用具への当該ピッチ抑制剤の添加は、ワイヤー、フェルト、カンバス、ロール又はサクションロールの少なくとも１つに対して行うことが好ましい。
　洗浄用シャワーへの当該ピッチ抑制剤の添加は、各種用具、チェスト又は装置などに付属する汚れ防止のためのシャワーに行うことが好ましい。
　また、本発明のピッチ抑制方法においては、当該ピッチ抑制剤を、前記パルプ製造工程における化学パルプ、機械パルプ又は古紙パルプ、前記パルプ回収工程におけるブローク及びディスクフィルター、前記抄紙工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱及びインレット、並びに前記白水回収工程における白水サイロ、シールピット及び白水回収水等の少なくとも１つに添加することが好ましい。
　また、本発明のピッチ抑制方法においては、当該ピッチ抑制剤を、紙製造工程で使用する工程水のうち、懸濁物質濃度が１．０質量％以下の工程水へ添加することが好ましい。工程水としては、紙製造工程で使用する水全般が挙げられ、その中でも、白水サイロ中の水、シールピット中の水、白水回収水がより好ましい。
　懸濁物質の濃度が１．０質量％以下である工程水へピッチ抑制剤を添加した後、懸濁物質の濃度が１．０質量％超であるパルプ原料系に循環させて用いてもよい。
　紙製造工程における、当該ピッチ抑制剤の添加場所については特に制限はないが、薬剤とピッチとが確実に相互作用するように、撹拌が確実になされている場所、例えば各工程に存在するタンクからパルプを移送するポンプのサクション側などが好ましい。
　当該ピッチ抑制剤の添加量は、パルプ１，０００ｋｇに対し、有効成分であるハイオルソ型フェノール樹脂の量が１～１０，０００ｇになるような値であることが好ましい。ハイオルソ型フェノール樹脂の量が、パルプ１，０００ｋｇに対して１ｇ以上であれば、ピッチの付着防止効果が充分に発揮される。一方、ハイオルソ型フェノール樹脂の量がパルプ１，０００ｋｇに対して１０，０００ｇ以下であると、経済的に有利である。
　また、当該ピッチ抑制剤は紙製造工程の複数個所に分散して添加してもかまわない。例えばパルプ製造工程のフローテーターと抄紙工程のマシンチェストに添加してもよい。
　また、紙製造工程における、当該ピッチ抑制剤の添加方法としては、汚れが付着している箇所、あるいはその近傍に設置している、洗浄用やシール用のシャワー水のタンクや配管へ添加するもしくは直接噴霧する方法などを挙げることができる。
　当該ピッチ抑制剤をシャワー水を介して添加する場合の添加量としては、シャワー水１Ｌ当たり、有効成分であるハイオルソ型フェノール樹脂の量が１～１００，０００ｍｇになるような値が好ましい。ハイオルソ型フェノール樹脂の量が、シャワー水１Ｌ当たり１ｍｇ以上であると、ピッチ付着防止効果が充分に発揮される。一方、ハイオルソ型フェノール樹脂の量が、シャワー水１Ｌ当たり１００，０００ｍｇ以下であると、経済的に有利である。
　なお、シャワー水に、当該ピッチ抑制剤を連続添加してもよく、間欠添加してもよい。また、ピッチが付着しやすい機器としては、例えばワイヤー、フェルト、ロールなどを挙げることができる。
＜他の薬剤との併用＞
　本発明のピッチ抑制剤と共に、さらにカチオンポリマー等の他の薬剤を添加してもよい。
　カチオンポリマーとしては、例えば重量平均分子量が数万～数千万である、アミン－エピクロロヒドリン樹脂、ジアリルアミン（ＤＡＡ）重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）重合体、ポリエチレンイミンなどを用いることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カチオンポリマーの混合量は、例えば、ピッチ抑制剤がアルカリ溶液の形態の場合、ピッチ抑制剤として性能の観点から、カチオンポリマーのコロイド当量が０．００５～１ｍｅｑ／Ｌ程度になるようにすることが好ましい。
　また、本発明のピッチ抑制剤と共にアルミニウム化合物を組み合わせて使用してもよい。アルミニウム化合物は特に制限されないが、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、珪酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物等である。アルミニウム化合物の添加量はパルプ１，０００ｋｇに対し、有効成分の量が１～１００，０００ｇになるような値であることが好ましい。
［紙製造方法］
　次に、本発明の紙製造方法の実施形態について説明する。
　本発明の紙製造方法は、紙製造工程において、上述した本発明のピッチ抑制剤を添加するものである。
　本発明の紙製造方法におけるピッチ抑制剤の添加場所、添加量等の実施の形態は、上述した本発明のピッチ抑制方法におけるピッチ抑制剤の添加場所、添加量等の実施の形態と同様である。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
１．ピッチ抑制剤の製造
１－１．ピッチ抑制剤Ａ～Ｃ（ハイオルソ型フェノール樹脂）の製造
［ピッチ抑制剤Ａ］
　攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに、フェノール４７０．６ｇを入れ、次いで９２質量％パラホルムアルデヒド８１．６ｇを添加した。その後、触媒として酢酸亜鉛４．７ｇを添加し、系を攪拌しながらヒーターにより加熱を行い１２０℃まで昇温した後、４時間還流反応を行った。次に、常圧下で２００℃まで昇温しながら脱水濃縮を行い、２００℃に達したところで５．３ｋＰａの減圧下において未反応フェノールの留去を行なった。こうして黄色状のハイオルソ型フェノール樹脂（重量平均分子量：１，１００、オルソ－オルソ結合率：５６．３％）３５０ｇを得た。
　次に、ビーカーに得られた樹脂を４０．０ｇ、イオン交換水２０９．５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｇを入れ、マグネチックスターラにて撹拌溶解し、ハイオルソ型フェノール樹脂アルカリ溶液（ピッチ抑制剤Ａ）２６６ｇを得た。この溶液の樹脂成分（有効成分）濃度は１５．０質量％、ｐＨは１１．６であった。
［ピッチ抑制剤Ｂ］
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに、フェノール４７０．６ｇを入れ、次いで９２質量％パラホルムアルデヒド９７．９ｇを添加した。その後、触媒として酢酸亜鉛４．７ｇを添加し、系を攪拌しながらヒーターにより加熱を行い１２０℃まで昇温した後、４時間還流反応を行った。次に、常圧下で２００℃まで昇温しながら脱水濃縮を行い、２００℃に達したところで５．３ｋＰａの減圧下において未反応フェノールの留去を行なった。こうして黄色状のハイオルソ型フェノール樹脂（重量平均分子量：１，８００、オルソ－オルソ結合率：５９．１％）３７０ｇを得た。
　次に、ビーカーに得られた樹脂を４０．０ｇ、イオン交換水２０９．５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｇを入れ、マグネチックスターラにて撹拌溶解し、ハイオルソ型フェノール樹脂アルカリ溶液（ピッチ抑制剤Ｂ）２６６ｇを得た。この溶液の樹脂成分（有効成分）濃度は１５．０質量％、ｐＨは１１．５であった。
［ピッチ抑制剤Ｃ］
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに、フェノール４７０．６ｇを入れ、次いで９２質量％パラホルムアルデヒド１１４．２ｇを添加した。その後、触媒として酢酸亜鉛４．７ｇを添加し、系を攪拌しながらヒーターにより加熱を行い１２０℃まで昇温した後、４時間還流反応を行った。次に、常圧下で２００℃まで昇温しながら脱水濃縮を行い、２００℃に達したところで５．３ｋＰａの減圧下において未反応フェノールの留去を行なった。こうして黄色状のハイオルソ型フェノール樹脂（重量平均分子量：５，０００、オルソ－オルソ結合率：６０．４％）３８０ｇを得た。
　次に、ビーカーに得られた樹脂を４０．０ｇ、イオン交換水２０９．５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｇを入れ、マグネチックスターラにて撹拌溶解し、ハイオルソ型フェノール樹脂アルカリ溶液（ピッチ抑制剤Ｃ）２６６ｇを得た。この溶液の樹脂成分（有効成分）濃度は１５．０質量％、ｐＨは１１．６であった。
１－２．ピッチ抑制剤Ｄ～Ｇ（ランダム型フェノール樹脂）の製造
［ピッチ抑制剤Ｄ］
　原料樹脂として群栄化学工業株式会社製の「レヂトップＰＳＭ－４２６１」を使用した。本品は、フェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下にて重縮合を行って得られたランダム型フェノール樹脂であり、重量平均分子量は１，１００、オルソ－オルソ結合率は２１．８％である。
　ビーカーに、「ＰＳＭ－４２６１」６４．０ｇ、イオン交換水１２６．４ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇを入れ、マグネチックスターラにて撹拌溶解し、「ＰＳＭ－４２６１」を３２質量％含有するランダム型フェノール樹脂アルカリ溶液（ピッチ抑制剤Ｄ）２００ｇを得た。この溶液のｐＨは１１．４であった。
［ピッチ抑制剤Ｅ］
原料樹脂として群栄化学工業株式会社製の「レヂトップＰＳＭ－４３２４」を使用した。本品は、フェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下にて重縮合を行って得られたランダム型フェノール樹脂であり、重量平均分子量は２，０００、オルソ－オルソ結合率は２３．３％である。
　ビーカーに、「ＰＳＭ－４３２４」６４．０ｇ、イオン交換水１２６．４ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇを入れ、マグネチックスターラにて撹拌溶解し、「ＰＳＭ－４３２４」を３２質量％含有するランダム型フェノール樹脂アルカリ溶液（ピッチ抑制剤Ｅ）２００ｇを得た。この溶液のｐＨは１１．４であった。
［ピッチ抑制剤Ｆ］
原料樹脂として群栄化学工業株式会社製の「レヂトップＰＳＭ－６３５８」を使用した。本品は、フェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下にて重縮合を行って得られたランダム型フェノール樹脂であり、重量平均分子量は５，５００、オルソ－オルソ結合率は２５．０％である。
　ビーカーに、「ＰＳＭ－６３５８」６４．０ｇ、イオン交換水１２６．４ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇを入れ、マグネチックスターラにて撹拌溶解し、「ＰＳＭ－６３５８」を３２質量％含有するランダム型フェノール樹脂アルカリ溶液（ピッチ抑制剤Ｆ）２００ｇを得た。この溶液のｐＨは１１．５であった。
［ピッチ抑制剤Ｇ］
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに、フェノール４５０．０ｇを入れ、次いで４２質量％ホルムアルデヒド水溶液２８５．０ｇを添加した。その後、触媒としてシュウ酸２．５ｇを添加し、系を攪拌しながらヒーターにより加熱を行い９５℃まで昇温し、温度を維持したまま４時間反応を行った。次に、常圧下で２００℃まで昇温しながら脱水濃縮を行い、２００℃に達したところで５．３ｋＰａの減圧下において未反応フェノールの留去を行なった。こうして黄色状のランダム型フェノール樹脂（重量平均分子量：７，９００、オルソ－オルソ結合率：２５．７％）３８０ｇを得た。
ビーカーに、上記で得られたランダム型フェノール樹脂６４．０ｇ、イオン交換水１２６．４ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇを入れ、マグネチックスターラにて撹拌溶解し、上記で得られたランダム型フェノール樹脂を３２質量％含有するランダム型フェノール樹脂アルカリ溶液（ピッチ抑制剤Ｇ）２００ｇを得た。この溶液のｐＨは１１．５であった。
２．フェノール樹脂のオルソ－オルソ結合率、重量平均分子量の測定
２－１．オルソ－オルソ結合率
各試料のオルソ－オルソ結合率は、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ、日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＬＡ４００）を用いて１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル分析を行い、得られた結果から、ｏ，ｏ’－結合炭素、ｏ，ｐ－結合炭素、ｐ，ｐ’－結合炭素の積分値を用いて下記式（１）より算出した。
なお、測定条件としては試料を重メタノールに溶解し、積算回数５０００回で行った。
オルソ－オルソ結合率（％）＝［ｏ，ｏ’－結合炭素の積分値／（ｏ，ｏ’－結合炭素の積分値＋ｏ，ｐ－結合炭素の積分値＋ｐ，ｐ’－結合炭素の積分値）］×１００　（１）
２－２．重量平均分子量
　各試料の重量平均分子量は、次のとおり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
（分子量測定試料の調製）
　試料がテトラヒドロフラン溶液に可溶の場合には、そのまま分子量測定試料とした。一方、試料がテトラヒドロフラン溶液に不溶の場合には、次の操作によって分子量測定試料を調製した。
　すなわち、試料がアルカリ溶液の場合はテトラヒドロフランに不溶のため、アルカリ金属イオンの除去と水分除去を樹脂中の低分子量成分を流出させずに行う必要がある。
　そのため試料のアルカリ溶液を０．１質量％程度に希釈し、塩酸をゆっくり滴下してｐＨを４．６に下げた懸濁液を調製した。次にこの懸濁液を透析チューブに入れて密閉し、連続で純水を通水できるようにしたバットにそのチューブを入れ、２４時間透析を行った。その後、透析チューブから取り出した懸濁液をガラスフィルターでろ過し、回収した樹脂を純水にて洗浄後、真空乾燥機にて４８時間室温で乾燥させることにより分子量測定試料とした。
（重量平均分子量の測定）
　分子量測定試料をテトラヒドロフラン溶液とし、分析装置（ＧＰＣ）として東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、測定を行った。重量平均分子量は標準ポリスチレン換算により求めた。
３．ピッチ抑制効果の確認
　本試験はピッチ抑制剤と処理対象であるピッチとの作用性を評価した試験である。薬剤を添加していないブランクである比較例１と比べて、濁度が低く除濁率が高いほどピッチが繊維に定着し薬剤効果が高いと評価する。
　市販のLBKPシートを株式会社東洋精機製作所製ナイアガラビータL23を用いてＣＳＦ(カナダ標準濾水度)２００ｍｌに叩解したパルプスラリーを作製し、水酸化ナトリウム及び希硫酸を用いてｐＨ６．５に調整した試験用パルプスラリーを作製した。
　試験用パルプスラリー１８０ｍｌに対し、模擬ピッチとして株式会社レヂテックス製のレヂテックスA-6001をスラリーに対して５００ｍｇ／Ｌになるように添加し、この混合液をハンドミキサーにて８００ｒｐｍで１０秒間撹拌した。攪拌後の混合液の濁度をＨＡＣＨ社製の携帯用濁度計「２１００Ｐ」を用い常法に従って測定した。
　その後、表１に示すピッチ抑制剤を前記混合液に対して有効成分濃度が１０ｍｇ／Ｌ、２０ｍｇ／Ｌ、３０ｍｇ／Ｌとなるようにそれぞれ添加してさらに３０秒間撹拌した。撹拌した試料を１μｍ孔のろ紙で吸引ろ過し、ろ液の濁度をＨＡＣＨ社製の携帯用濁度計「２１００Ｐ」を用い常法に従って測定した。さらに、測定した濁度から下記式（２）を用いて除濁率を算出した。ろ液の濁度及び除濁率を表１に示す。除濁率はろ液中の模擬ピッチ減少量に比例し、除濁率が高いほど、模擬ピッチが薬剤によってパルプ繊維へ定着したことを意味する。
　除濁率（％）＝{(混合液にピッチ抑制剤を添加する前の濁度)－(混合液にピッチ抑制剤を添加した後の濁度)}／(混合液にピッチ抑制剤を添加する前の濁度)×１００　　（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、フェノール樹脂を有効成分とするピッチ抑制剤は重量平均分子量が大きい程、除濁率が高い傾向を示すことがわかる。除濁率の高さはピッチ抑制剤がピッチを繊維へ定着する作用性を表し、ピッチとの作用性が高い程、除濁率は高くなる。
　また、表１の結果から、同程度の重量平均分子量のハイオルソ型フェノール樹脂とランダム型フェノール樹脂とを比較した場合、いずれの重量平均分子量でもハイオルソ型フェノール樹脂の方がランダム型フェノール樹脂に比べ高い除濁率を示すことが分かる。また、重量平均分子量７，９００のランダム型フェノール樹脂（ピッチ抑制剤Ｇ）に比べて、重量平均分子量５，０００のハイオルソ型フェノール樹脂（ピッチ抑制剤Ｃ）は、高い除濁率を示している。つまり、ハイオルソ型フェノール樹脂は、ランダム型フェノール樹脂に比べて、重量平均分子量に関わらず、高いレベルで安定してピッチ障害を抑制できることが確認できる。
　本発明のピッチ抑制剤は、紙の製造工程において、紙の汚点、欠点、断紙、作業性の低下などのピッチ障害を効果的に抑制、防止することができる。

Claims (10)

  1. 　フェノール性水酸基に対するメチレン基のオルソ－オルソ結合率が４０％以上であるフェノール樹脂を含有してなるピッチ抑制剤。
  2. 　請求項１に記載のピッチ抑制剤を溶解したアルカリ溶液からなるピッチ抑制剤。
  3. 　紙製造工程において、請求項１又は２に記載のピッチ抑制剤を添加することを特徴とするピッチ抑制方法。
  4. 　さらにカチオンポリマーを添加する請求項３に記載のピッチ抑制方法。
  5. 　前記紙製造工程のうち、パルプ製造工程、洗浄・精選工程、調成工程、抄紙工程、パルプ回収工程、及び白水回収工程の少なくとも１つの工程において、チェスト、配管、用具、及び洗浄用シャワーの少なくとも１つに前記ピッチ抑制剤を添加する請求項３又は４に記載のピッチ抑制方法。
  6. 　前記パルプ製造工程における化学パルプ、機械パルプ及び古紙パルプ、前記パルプ回収工程におけるブローク及びディスクフィルター、前記抄紙工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱及びインレット、並びに前記白水回収工程における白水サイロ、シールピット及び白水回収水の少なくとも１つに前記ピッチ抑制剤を添加する請求項５に記載のピッチ抑制方法。
  7. 　前記用具のうち、ワイヤー、フェルト、カンバス、ロール及びサクションロールの少なくとも１つに前記ピッチ抑制剤を添加する請求項５に記載のピッチ抑制方法。
  8. 　前記洗浄用シャワーが、用具、チェスト及び装置の少なくとも１つに付属する汚れ防止のためのシャワーである請求項５に記載のピッチ抑制方法。
  9. 　前記紙製造工程で使用する工程水のうち、懸濁物質の濃度が１．０質量％以下である工程水へ前記ピッチ抑制剤を添加する請求項３～８の何れか１項に記載のピッチ抑制方法。
  10. 　紙製造工程において、請求項１又は２に記載のピッチ抑制剤を添加する紙製造方法。
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