KR101998936B1 - 콜로이드성 침강성 탄산칼슘의 사용에 의한, 수성 매질 중 유기 물질의 흡착 및/또는 유기 물질의 양의 감소 - Google Patents

콜로이드성 침강성 탄산칼슘의 사용에 의한, 수성 매질 중 유기 물질의 흡착 및/또는 유기 물질의 양의 감소 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질을 흡착하고 및/또는 이 유기 물질의 양을 감소시키기 위한, 콜로이드성 침강성 탄산칼슘(cPCC)의 용도에 관한 것이다.

Description

콜로이드성 침강성 탄산칼슘의 사용에 의한, 수성 매질 중 유기 물질의 흡착 및/또는 유기 물질의 양의 감소{ADSORBING AND/OR REDUCTION OF THE AMOUNT OF ORGANIC MATERIALS IN AN AQUEOUS MEDIUM BY USING COLLOIDAL PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE}
본 발명은 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질을 흡착하고 및/또는 이 유기 물질의 양을 감소시키기 위한, 콜로이드성 침강성 탄산칼슘(colloidal precipitated calcium carbonate, cPCC)의 용도에 관한 것이다.
제지 산업에서, 다양한 공급원 및 품질로부터의 섬유는 가공 및 정련에 의해, 예컨대 목재의 섬유로의 분쇄, 열 및 화학적 처리의 조합에 의해 얻어진다. 이 펄핑 공정 동안, 목재에 함유된 유기 물질이 송진(pitch)으로도 불리우는 용존 및 콜로이드성 물질(DCS)의 형태로 제조 수로로 방출된다. 그러나, 용존 및 콜로이드성 물질은, 제지 장비 표면에 침착할 수 있고 이에 따라 시간을 소비하는 장비의 세척 및 돈이 많이 드는 기계의 정지 시간을 초래할 수 있는 소적 형태로 내부 워터 루프 내를 순환할 수 있다. 또한, 이러한 침착은 때때로 황색 내지 검정색 범위의 최종 종이 제품에서의 눈에 보이는 점으로서 보이거나, 또는 생산량의 손실 및 종이 품질의 감소를 수반하는 종이 웹의 인열을 초래할 수 있다.
용존 및 콜로이드성 물질이 목재 셀로부터 나와 확산되거나 또는 파쇄된 셀로부터 짜내어져 나오는 식으로, 용존 및 콜로이드성 물질의 방울이 보통 형성된다. 약 80∼150℃의 높은 펄핑 온도 및 수성 환경의 높은 이온 강도로 인해, 층상 액체 결정성 구조 상이 형성되고, 이것이 더 진행되어 친지성 콜로이드계, 즉 개별 액적을 형성한다. 통상적으로, 목재 수지(wood resin) 성분의 소수성 부분, 예컨대 트리글리세리드, 스테릴 에스테르, 왁스 뿐 아니라, 스테롤 및 지방 알콜, 수지 및 지방산의 소수성 주쇄가 바람직하게는 액적 중앙에 모인다. 예컨대 스테롤 및 지방 알콜과 같은 알콜의 친수성 비하전 기 뿐 아니라, 수지 및 지방산과 이들의 비누의 친수성 헤드 기가 액적의 표면에 위치하고, 특히 후자가 이 계의 정전기 안정성을 결정한다. 상기 언급된 화합물은 수성 환경과 평형 상태에 있고, pH, 온도 또는 이온 강도 변화의 결과 용해될 수 있다. 또한, 친수성의 수용성 중합체, 예컨대 헤미셀룰로오스 또는 리그노설포네이트가 입체 또는 정전기 상호 작용에 의해 액적 위에 흡착되어 이들의 콜로이드 안정화에 기여할 수 있다. 액적의 함량에 비해, 이들 친수성의 수용성 중합체는 과량으로 존재하여, 액적 표면과 수성 환경 사이에 평형이 생긴다. 상기 액적은 통상적으로 크기가 10∼2,000 nm 범위이다. 이러한 액적 형성은 또한 접착제, 잉크, 핫 멜트, 라텍스 및 왁스와 같은 유기 물질이 응집하여 제지 장비 상에 침착물을 형성하는 재생 또는 2차 섬유 공정에서 문제가 될 수 있다.
0.1 또는 0.2 ㎛ 필터를 이용하는 막 분리에 의해 콜로이드성 물질을 포함하는 액적과 용존 물질의 구별 및 분리를 달성할 수 있다. 예컨대, 필터에 의해 보유된 모든 것이 콜로이드성 물질로 여겨지고 필터를 통과한 모든 것이 용존 물질로 여겨짐이 이해된다. 대안적으로, 혼탁을 초래하는 물질은 콜로이드성 물질의 일부로 여겨지고 주로 소수성 목재 수지를 흡착된 헤미셀룰로오스와 함께 포함한다는 점에서, 탁도 측정에 의해 구별에 이를 수 있다. 용존 물질은 총 유기 물질에서 콜로이드성 재료의 양을 빼서 간접적으로 정량된다.
당업계에서는, 제지 공정에서 용존 및 콜로이드성 물질의 침착을 제어하기 위한 몇 가지 시도가 이루어져 왔다. 이러한 점에서, 하나의 전략은 소적의 형태로 탈크, 벤토나이트 또는 규조토 실리카와 같은 다양한 광물의 형태의 흡착 물질을 흡착하는, 상기 물질을 제지 공정에 도입하는 것을 수반한다.
예컨대, JP 2004292998 A는 송진 흡착제로서 사용되는 탈크에 관한 것이다. WO 03/085199 A2는 무기 또는 유기 응집제 및 미세 미립자 재료, 예컨대 벤토나이트 클레이, 가교 중합체, 콜로이드성 실리카, 백색 송진/점착성 이물(sticky)을 함유하는 펄프용 폴리실리케이트로 이루어진 침착 제어계에 관한 것이다. US 2003/0096143 A1은 셀룰로오스 섬유에 대한 탈크의 습윤성 및/또는 탈크의 친화성을 개선하는 탈크 입자의 처리 방법을 기재한다. JP 6065892 A는 스멕타이트 클레이 광물의 표면층을 마그네슘으로 개질하여 제조된 마그네슘 개질 스멕타이트 클레이 광물로 이루어진 송진 흡착제를 언급한다. FR 2 900 410 및 FR 2 900 411은 송진 제어에 사용되는 양쪽성 중합체로의 광물 및/또는 탈크의 처리를 언급한다. CA 2,205,277은 제지기 및 관련 부분과 접촉하는 섬유의 현탁액에 탈크의 양을 제어하는 효과적인 송진, 잉크 및 점착성 이물을 첨가하는 단계, 및 현탁액에 벤토나이트의 양을 제어하는 효과적인 송진, 잉크 및 점착성 이물을 첨가하는 단계를 포함하는, 섬유 위에 송진, 잉크 및 점착성 이물 미립자의 보유를 초래함으로써, 제지 공정에서의 상기 입자의 침착을 최소화하는 방법을 언급한다. WO 2009/034056 A1은 부상 분리 리젝트(flotation reject)에서의 탄산칼슘의 함량 감소 및 재생 섬유를 함유하는 펄프 현탁액으로부터의 점착성 이물의 제거를 위한 이산화탄소의 용도에 관한 것이다. WO 2006/029404 A1은 효소 처리와 흡착제 및/또는 흡수제의 병용에 의한, 회수된 페이퍼 스톡 또는 버진 펄프 섬유로부터 접착제 또는 점착성 물질을 제거 및/또는 제어하는 것을 언급하는데, 여기서 상기 흡착제는 활성화 벤토나이트, 극미립자, 탈크, 클레이 및 개질 실리카를 포함한다. 문헌(P.L. Whiting, Contaminent control on a high speed paper machine, 1997 Engineering & Papermakers conference, TAPPI proceedings, p. 661-668)은 비분산된 편삼각면체형 PCC 입자를 첨가함으로써 제지기 상의 점착성 침착물을 감소시키는 것을 언급한다. 문헌(J. Klungness et al, Micro and Colloidal Stickie Pacification with Precipitated Calcium Carbonate, Paper Technology, Oct. 2004, p. 29-33)은 재생 펄프로부터의 공정수 중 마이크로 점착성 이물을 진정 또는 최소화하기 위한 능면체 PCC의 용도를 언급한다. WO 2008/113839는 표면 반응된(surface-reacted) 천연 탄산칼슘 또는 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하며 20℃에 측정된 pH가 6.0 초과인 수성 현탁액을 매질에 첨가하는 것에 의한, 수성 매질 중 송진의 제어 공정에 관한 것이다. WO 2008/113838은 표면 반응된 천연 탄산칼슘 또는 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하며 20℃에 측정된 pH가 6.0 초과인 수성 현탁액을 매질에 첨가하는 것에 의한, 수성 매질로부터의 내분비계 교란 화합물(endocrine disrupting compound)의 제거에 관한 것이다. WO 2013/007717은 수성 매질 중 송진의 양을 감소시키기 위한, 소수화된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화된 침강성 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다.
이 전략은, 용존 및 콜로이드성 물질이 최종 생성물과 함께 제거되어서, 제지기의 수로에 추가로 모이지 않는다는 장점이 있다. 구체적으로, 탈크는 송진 침착을 위한 매우 효과적인 제어제로서 널리 인정된다. 그러나, 용존 및 콜로이드성 물질의 제어에서의 탈크의 작용은 정확히 확립되어 있지 않다. 탈크가 이러한 물질의 점착성을 감소시켜서, 제지 장비 상에 액적 또는 침착물을 형성시키거나 또는 최종 종이 제품에 점을 생성시키는 경향이 적은 것으로 추정된다. 또한, 탈크의 기능은 이미 침착된 재료의 점착성을 감소시키는 것으로서, 이에 의해 표면 상의 점착성 물질의 추가의 축적이 느려진다. 이에 의해, 계 내 표면의 전체적인 점착성이 감소되도록 충분한 탈크를 첨가하는 것이 중요하다.
그러나, 탈크와 관련된 하나의 문제는, 충분한 탈크를 사용하지 않으면, 침착물에 혼입되기만 하여 점착성 물질을 응집시키는 경향이 있다는 것이다. 또한, 탈크는 중성 및 알칼리성 제지 공정에서 콜로이드성 물질에 대한 이의 친화성의 일부를 손실하는 것으로 공지되어 있다.
다른 전략은 분산제 또는 계면 활성제의 사용에 의한, 용존 및 콜로이드성 물질의 정착 및 보유 또는 콜로이드 안정화를 수반한다. 이 전략의 적용으로 제지기 수로 내 송진 액적의 집중이 일어난다. 예컨대, EP 0 740 014는 입자가 멜라민 포름알데이드 포함 단독 중합체 또는 공중합체로 코팅된 칸다이트(kandite) 클레이를 포함할 수 있는 송진 제어제를 언급한다. US 5,626,720 A는 펄프에 사용되는 수계 중 송진의 제어 방법을 기재하거나, 또는 계에 또는 펄프 제조기 또는 제지기에, (a) 에피할로히드린, 디에폭시드, 또는 에피할로히드린 또는 디에폭시드의 전구체, (b) 에피할로히드린에 대해 2의 작용가를 갖는 알킬 아민, 및 (c) 에피할로히드린에 대해 2 초과의 작용가를 가지며 카르보닐기를 보유하지 않는 아민으로부터 유래하는 수용성 중합체를 첨가하는 것을 포함하는 제지가 개시된다. JP 11043895 A는 알킬렌디아민과 에피할로히드린의 반응에 의해 제조되는 양이온성 화합물을 사용하는 것에 의한 송진 억제제를 언급한다. WO 98/05819 A1은 (1) 양이온성 구아 중합체 및 (2) 이소부틸렌/말레산 무수물 공중합체의 수용액을 포함하는, 펄프 및 종이 제조에서의 송진 침착을 제어하기 위한 액체 조성물에 관한 것이다. EP 0 586 755 A1은 펄핑 또는 제지 공정에서의 송진의 침착의 제어 공정을 기재하는데, 여기서는 이것이 조성물 중 건조 섬유의 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하의, 수평균 분자량이 500,000 초과인 폴리(디알릴 디(수소 또는 저급 알킬) 암모늄 염)인 양이온성 다중 전해질을 포함하는 조성물에 혼입된다. US 2011/0094695 A1은 수용성 아미노플라스트 에테르 공중합체를 사용하는 펄프 및 종이 제조 시스템으로부터의 유기 오염물의 침착을 제어하는 방법을 기재한다. EP 1 950 342 A1은 디알킬아미드 및 비이온성 계면 활성제를 포함하는 수성 에멀젼을 언급한다. US 2004/0231816 A1은 셀룰로오스 섬유 슬러리(펄프) 또는 제지 공정 또는 제지 시스템에 소수성 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스(HMHEC) 및 양이온성 중합체를 첨가하는 단계를 포함하여, 개별 성분의 억제에 비해 높은 정도의 종이 섬유 상의 송진의 보유 및 유기 침착물의 억제를 초래하는, 송진 및 점착성 이물의 제어 방법을 기재한다. US 6,153,049는 코팅지의 재생을 위한 가공 동안 제지 장비 상의 백색 송진의 침착을 감소 또는 억제하기 위한 효과적인 양으로 사용되는 에틸렌아민 화합물(들) 또는 이들의 혼합물을 언급한다. US 6,051,160 A는 (1) 유도체화된 양이온성 구아 및 (2) 스티렌 말레산 무수물 공중합체의 수용액을 포함하는, 펄프 및 종이 제조에서의 송진 침착을 제어하기 위한 액체 조성물에 관한 것이다. JP 2002212897 A는 분자량이 20,000-200,000이고 활성 성분으로서 무기 알루미늄 화합물을 갖는 폴리디알릴디메틸암모늄 염을 포함하는 제지용 송진 트러블 억제제를 언급한다.
그러나, 이 전략은 온도, pH 또는 전해질 농도의 변화가 기계 장비의 표면 상의 유기 물질 액적의 결과로 나오는 침착 및/또는 최종 종이 제품 내 점의 출현과 함께 응집을 초래할 수 있기 때문에, 종종 문제를 일으킨다.
따라서, 기존 흡착 물질보다 양호한 성능을 제공하고 효과적으로 제지 또는 펄핑 공정에서 생성되는 수성 매질 중 유기 물질을 흡착하고 및/또는 이 유기 물질의 양을 감소시키는 대안적인 재료에 대한 필요가 계속 존재한다.
본 발명의 주제에 의해 이 목적 및 다른 목적이 해결된다. 본 발명에 따르면, 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질을 흡착하고 및/또는 이 유기 물질의 양을 감소시키기 위한, 콜로이드성 침강성 탄산칼슘(cPCC)의 용도로서, cPCC는 질소 및 BET법을 이용하여 측정된 비표면적이 적어도 5.0 ㎡/g인 용도가 제공된다.
본 발명에 따른 상기 사용으로, 동일한 공정에 의해 그러나 콜로이드성 침강성 탄산칼슘(cPCC)과의 접촉 없이 얻어진 상응하는 수성 매질에 함유된 유기 물질의 양보다 더 적은 양의 유기 물질을 함유하는 수성 매질이 얻어짐을 본 발명자들은 놀랍게도 밝혔다. 더욱 정확하게는, 수성 매질을 소정의 콜로이드성 침강성 탄산칼슘(cPCC)과 접촉시킴으로써, 바람직하게는 제지 또는 펄핑 공정에서 생성된 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질이 흡착 및/또는 감소될 수 있음을 본 발명자들은 밝혔다.
본 발명의 목적을 위해, 하기 용어는 하기 의미를 가짐을 이해해야 한다:
"콜로이드성 침강성 탄산칼슘"(cPCC)은 개별 PCC 입자의 응집체의 형태의 침강성 탄산칼슘 생성물을 지칭한다. 본 발명의 의미에서 용어 "침강성 탄산칼슘"(PCC)은 일반적으로 적절한 조건 하에서의 수성 매질 중에서의 이산화탄소와 석회의 유액의 반응 후의 침전에 의해 얻어지는 합성된 재료이며, 당업계에 잘 알려져 있고, 문헌[H. Yamada et al., Formation process of colloidal calcium carbonate in the reaction of the system Ca(OH)2-H2O-CO2, Gypsum & Lime, 1985, no. 194, p. 3-12]을 참조하라.
본 발명의 의미에서 "유기 물질"은 펄핑 및 제지 공정에서 불용성 침착물을 형성하는 용존 및 콜로이드성 물질(DCS)의 점착성 물질을 지칭한다. 이들 점착성 물질은 통상적으로 종이가 만들어지는 목재에 유래한다. 상기 용존 및 콜로이드성 물질(DCS)은 i) 지방 및 지방산, ii) 스테릴 에스테르 및 스테롤, iii) 테르페노이드, 및 iv) 지방 알콜 및 에스테르로 구성되고 바람직하게는 소액적을 형성하는 왁스와 같은 4가지 부류의 친지성 성분을 특징으로 한다. 액적의 화학적 조성은 다양한 나무와 같은 섬유 공급원, 그리고 샘플이 제조되는 계절적 성장에 따라 달라진다. 소액적의 친지성 성분은 리그노설포네이트 및 추가의 다당류의 존재에 의해 안정화될 수 있다. 재생지가 제지 공정에 사용되는 경우, 이 용어는 또한 유기 용매에 가용성이지만 물에는 불용성인 모든 점성 재료를 포함하는 더욱 일반적인 용어로 사용될 수 있으며, 예컨대 재생지에 존재하는 라텍스, 바인더, 잉크 또는 접착성 물질을 포함한다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 용어 "유기 물질"는 종이 펄프에 유래하는 천연 생성의 용존 및/또는 콜로이드성 물질(DCS) 뿐 아니라, 재생 섬유에서 유래하며 제지 공정에서의 오염물로서 간주되는 임의의 합성 또는 천연의 용존 및/또는 콜로이드성 물질을 포함할 것이다.
본 발명의 의미에서 "수성 매질"은 물, 적어도 하나의 유기 물질 및 임의로 섬유와 같은 불용성 고체를 포함하는, 더욱 바람직하게는 이로 이루어지는 액상을 포함한다. 그러나, 상기 용어는 액상이 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 카르보닐기 포함 용매, 예컨대 케톤, 예컨대 아세톤 또는 알데히드, 에스테르, 예컨대 이소프로필 아세테이트, 카르복실산, 예컨대 포름산, 설폭시드, 예컨대 디메틸 설폭시드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 수혼화성 유기 용매를 포함하는 것을 배제하지 않는다. 액상이 수혼화성 유기 용매를 포함하는 경우, 상기 수성 매질은 수성 매질의 액상의 총 중량을 기준으로 40.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.0∼30.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0∼25.0 중량%의 양으로 수혼화성 유기 용매를 포함한다. 예컨대, 수성 매질의 액상은 물로 이루어진다.
용어 "∼을 포함하는"이 본 명세서 및 청구 범위에서 사용되는 경우, 이는 주요 또는 마이너한 기능 중요성의 다른 비특정된 요소를 배제하는 것이 아니다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "∼로 이루어지는"은 "∼으로 구성되는"의 바람직한 구체예로 간주된다. 이하 어떤 군이 적어도 특정 수의 구체예를 포함한다고 정의되는 경우, 이는 또한 바람직하게는 이들 구체예만으로 이루어지는 군을 개시하는 것으로 이해된다.
용어 "∼를 포함시키는" 또는 "∼을 갖는"이 사용되는 경우, 이들 용어는 상기 정의된 바의 "∼으로 구성되는"과 등가인 것을 의미한다.
단수 명사를 지칭시 부정 관사 또는 정관사가 사용될 경우, 이는 달리 명시적으로 기술되지 않는 한, 복수의 이 명사를 포함한다.
본 발명의 일구체예에 따르면, cPCC는 질소 및 BET법을 이용하여 측정된 비표면적이 5.0 ㎡/g 내지 200.0 ㎡/g, 바람직하게는 10.0 ㎡/g 내지 100.0 ㎡/g, 가장 바람직하게는 15.0 ㎡/g 내지 50.0 ㎡/g이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, cPCC는 침강법에 따라 측정된 중량 중앙 입경 d50 값이 0.1∼50.0 ㎛, 바람직하게는 0.2∼25.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3∼10.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.4∼5.0 ㎛인 응집체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, cPCC 응집체는 침강법에 따라 측정된 중량 중앙 입경 d50 값이 0.01∼5.0 ㎛, 바람직하게는 0.02∼2.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03∼1.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.04∼0.5 ㎛인 단일 결정으로 이루어진다.
본 발명의 일구체예에 따르면, cPCC는 분말 형태로, 또는 cPCC를 포함하고 20℃(±1℃)에서 측정된 pH가 ≥ 6.0인 수성 현탁액의 형태로 존재한다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, cPCC는 a) C4-C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 적어도 하나의 지방족 카르복실산, 바람직하게는 스테아르산으로 표면 처리되고, 및/또는 b) 하나 이상의 분산제, 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 및/또는 음이온성 분산제로 안정화된다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, cPCC는 탈크, 카올린, 하소 카올린, 대리석, 백악, 방해석, 석회석 및 백운석에서 선택되는 천연 탄산칼슘, 비콜로이드성 PCC, 석고, 규산염 함유 광물, 수산화물 함유 광물, 설포알루민산칼슘, 플라스틱 입자, 유기 안료, 표면 반응된 탄산칼슘, 소수화된 GCC, 소수화된 PCC 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 탈크, 표면 반응된 탄산칼슘, 소수화된 GCC, 소수화된 PCC 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 흡착 물질과 병용된다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 적어도 하나의 추가의 흡착 물질의 양은 cPCC 및 적어도 하나의 추가의 흡착 물질의 총 건조 중량을 기준으로, ≤ 25.0 중량%, 바람직하게는 ≤ 10.0 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 2.0 중량%이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 적어도 하나의 유기 물질을 포함하는 수성 매질은 제지 또는 펄핑 공정에서 생성되고, 바람직하게는 수성 매질은 표백 및 비표백 펄프, 예컨대 기계 펄프, 그라운드 펄프, 열기계 펄프(TMP), 화학열기계 펄프(CTMP), 크래프트 펄프, 황산염 펄프, 재생 펄프 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질은 제지 또는 펄핑 또는 종이 재생 공정에서 생성되는 적어도 하나의 용존 및/또는 콜로이드성 물질이다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 적어도 하나의 용존 및/또는 콜로이드성 물질은 a) 목재 및/또는 목재 수지에서 유래하고, 바람직하게는 다당류, 예컨대 헤미셀룰로오스, 리그닌, 전분 및 펙틴, 수지산, 지방, 지방산, 지방 알콜, 테르펜, 테르페노이드, 폴리이소프렌, 스테롤, 스테릴 에스테르, 왁스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되며, 및/또는 b) 종이 코팅, 코팅 바인더, 인쇄 잉크, 탈묵 화학 물질, 핫 멜트 및/또는 접착제에서 유래한다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, cPCC는 수성 매질 중 오븐 건조(100℃) 섬유의 총 중량을 기준으로, 0.05∼90.0 중량%, 바람직하게는 0.1∼50.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25∼25.0 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.5∼10.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5∼5.0 중량%의 양으로 수성 매질에 첨가된다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질은 적어도 하나의 내분비계 교란 화합물(EDC)이고, 바람직하게는 적어도 하나의 EDC는 내인성 호르몬, 예컨대 17β-에스트라디올(E2), 에스트론(El), 에스트리올(E3), 테스토스테론 또는 디히드로 테스토스테론; 피토(phyto) 및 마이코(myco) 호르몬, 예컨대 β-시토스테롤, 제니스테인, 다이제인 또는 제랄레온(zeraleon); 약물, 예컨대 17α-에티닐에스트라디올(EE2), 메스트라놀(mestranol, ME), 디에틸스틸베스트롤(DES), 및 산업적 화학 물질, 예컨대 4-노닐 페놀(NP), A-tert-옥틸 페놀(OP), 비스페놀 A(BPA), 트리부틸주석(TBT), 메틸수은, 프탈레이트, PAK 또는 PCB를 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명의 일구체예에 따르면, cPCC의 첨가 후 a) 수성 매질의 탁도가 cPCC를 사용하지 않은 수성 매질의 탁도에 비해 감소되고, 및/또는 b) 수성 매질의 화학적 산소 요구량(COD)이 cPCC를 사용하지 않은 수성 매질의 COD에 비해 감소되고, 및/또는 c) 수성 매질의 전기화학적 전하(electrochemical charge, SCD)가 cPCC를 사용하지 않은 수성 매질의 전기화학적 전하에 비해 증가된다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 적어도 10 g/L 수성 매질의 양으로 cPCC를 첨가한 후, 수성 매질은 a) 탁도가, 초기 탁도, 즉, cPCC 첨가 전의 수성 매질의 탁도(NTU)의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 40.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 50.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 75.0%, 가장 바람직하게는 적어도 90.0% 아래이며, 및/또는 b) 화학적 산소 요구량(COD)이, 초기 COD, 즉, cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 COD(mg/L)의 적어도 1.0%, 바람직하게는 적어도 5.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 10.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 15.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 20.0%, 가장 바람직하게는 적어도 50.0% 아래이며, 및/또는 c) 전기화학적 전하(SCD)가, 초기 전기화학적 전하, 즉, cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 전기화학적 전하(μEq/g)의 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 15.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 20.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 25.0%, 가장 바람직하게는 적어도 50.0% 위이다.
하기에서, 본 발명의 추가의 상세, 특히 수성 매질 중 유기 물질을 흡착하고 및/또는 유기 물질의 양을 감소시키기 위해 사용되는 상기 콜로이드성 침강성 탄산칼슘이 언급된다.
구체적으로, 흡착 보조제로서 큰 표면적을 갖는 cPCC의 사용이 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질을 흡착하고 및/또는 이 유기 물질의 양을 감소시킬 수 있음이 밝혀졌다. 이전에 기재된 흡착 보조제에 비해, cPCC의 사용은 다수의 이점을 갖는다. 이는 저렴하고, GCC, PCC 및/또는 탈크와 같은 다른 흡착 보조제에 비해 더 높은 흡착능을 가지며, cPCC와의 접촉 후 얻어진 수성 매질은 감소된 양의 적어도 하나의 유기 물질을 포함한다.
따라서, 질소 및 BET법을 이용하여 측정된 비표면적이 적어도 5.0 ㎡/g인 cPCC가 사용되는 것이 본 발명의 하나의 요건이다.
상기 cPCC 바람직하게는 질소 및 BET법을 이용하여 측정된 비표면적이 적어도 10.0 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 적어도 15.0 ㎡/g이다. cPCC의 질소 및 BET법을 이용하여 측정된 표면적은 통상적으로 200.0 ㎡/g 이하, 바람직하게는 100.0 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 50.0 ㎡/g 이하일 것이다.
따라서, cPCC는 바람직하게는 질소 및 BET법을 이용하여 측정된 비표면적이 5.0 ㎡/g 내지 200.0 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 10.0 ㎡/g 내지 100.0 ㎡/g, 가장 바람직하게는 15.0 ㎡/g 내지 50.0 ㎡/g이다. 예컨대, cPCC는 질소 및 BET법을 이용하여 측정된 비표면적이 15.0 ㎡/g 내지 40.0 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 15.0 ㎡/g 내지 30.0 ㎡/g, 가장 바람직하게는 20.0 ㎡/g 내지 30.0 ㎡/g이다.
상기에서 이미 개략 설명한 바와 같이, cPCC는 개별 PCC 입자의 응집체의 형태의 PCC 생성물을 지칭한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, cPCC의 BET 비표면적은 응집체의 BET 표면적을 지칭함이 이해된다.
cPCC 응집체가 큰 중량 중앙 입경 d50 값을 갖는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 일구체예에서, cPCC 응집체는 침강법에 따라 측정된 중량 중앙 입경 d50 값이 0.1∼50.0 ㎛, 바람직하게는 0.2∼25.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3∼10.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.4∼5.0 ㎛이다. 예컨대, cPCC 응집체는 침강법에 따라 측정된 중량 중앙 입경 d50 값이 0.5∼5.0 ㎛, 바람직하게는 0.5∼4.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5∼3.0 ㎛이다.
상기 cPCC 응집체는 더 크거나 더 작은 수의 단일 결정으로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 cPCC 응집체는 침강법에 따라 측정된 중량 중앙 입경 d50 값이 0.01∼5.0 ㎛, 바람직하게는 0.02∼2.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03∼1.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.04∼0.5 ㎛인 단일 결정으로 이루어진다.
본원에서 사용되고 당업계에서 일반적으로 정의된 바의 "d50" 값은 Micromeritics Instrument Corporation의 SedigraphTM 5100(작동 기구 소프트웨어 버전 1.04)을 사용하여 이루어진 측정에 기초하여 결정되며, 입자 부피 또는 질량의 50%(중앙점)를 규정된 값에 상응하는 직경을 갖는 입자가 차지하는 크기로서 정의된다. 방법 및 기구는 당업자에게 공지되어 있으며, 보통 충전제 및 안료의 입도의 결정에 사용된다. 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액 중에서 측정이 실시된다. 고속 교반기 및 초음속을 이용하여 샘플을 분산시킨다.
상기 cPCC 중 탄산 칼슘의 양은 cPCC의 총 건조 중량을 기준으로 적어도 80.0 중량%, 예컨대 적어도 95.0 중량%, 바람직하게는 97.0∼100.0 중량%, 가장 바람직하게는 98.5∼99.95 중량%임이 이해된다.
추가로 또는 대안적으로, cPCC는 전기영동 광 산란에 의해 측정된, 0.1 M NaCl 중 전기영동 이동도가 ≥ +0.1 × 10-8 ㎡V-1s-1, 바람직하게는 ≥ +0.3 × 10-8 ㎡V-1s-1, 더욱 바람직하게는 ≥ +0.5 × 10-8 ㎡V-1s-1, 가장 바람직하게는 +0.5∼+1.5 × 10-8 ㎡V-1s-1이다. 본 단락에 기재된 전기영동 이동도는 미분산된 cPCC에만 적용됨이 이해된다. 또한, 본 단락에 기재된 전기영동 이동도는 또한 하기 기재되는 표면 처리된 cPCC에는 적용되지 않음이 이해된다.
본 발명의 일구체예에서, cPCC는 분말의 형태로 사용된다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "분말"은 분말의 총 중량을 기준으로 적어도 90.0 중량%, 바람직하게는 적어도 95.0 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98.0 중량%, 예컨대 98.0∼99.8 중량%의 고체 cPCC를 포함하며, 여기서 분말 입자는 질소 및 BET법을 이용하여 측정된 비표면적이 적어도 5.0 ㎡/g이다.
대안적으로, cPCC는 cPCC를 포함하는 수성 현탁액의 형태로 사용된다.
본 발명의 의미에서 "수성 현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고체 및 물 및 임의로 추가로 첨가제를 포함하는 현탁액이다. 현탁액 또는 슬러리는 보통 다량의 고체를 함유하며, 이것이 형성되는 액체보다 더욱 점성이고 일반적으로 더 높은 밀도의 것이다.
cPCC가 수성 현탁액의 형태로 사용될 경우, 본 발명에 사용되는 cPCC는 20℃(± 1℃)에서 측정된 pH가 ≥ 6.0, 바람직하게는 ≥ 6.5, 더욱 바람직하게는 ≥ 7.0, 가장 바람직하게는 ≥ 7.5인 수성 현탁액으로서 제조된다.
상기 수성 현탁액은 바람직하게는 cPCC를 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1∼90.0 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 일구체예에서, 상기 수성 현탁액은 cPCC를 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1∼80.0 중량%, 바람직하게는 3.0∼60.0 중량%의 양으로 포함한다. 예컨대, 상기 수성 현탁액은 바람직하게는 수성 현탁액의 총 중량으로 기준으로 cPCC의 함량이 5.0∼40.0 중량% 범위이다.
본 발명의 cPCC는 C4-C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 적어도 하나의 지방족 카르복실산으로 표면 처리될 수 있다.
본 발명의 의미에서 지방족 카르복실산은 C4-C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 하나 이상의 직쇄형, 분지쇄형, 포화, 불포화 및/또는 지환식 카르복실산에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 모노카르복실산이다. 즉, 지방족 카르복실산은, 단일 카르복실기가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 카르복실기는 탄소 골격의 말단에 위치한다.
본 발명의 일구체예에서, cPCC는 포화 비분지형 카르복실산에서 선택되는 적어도 하나의 지방족 카르복실산으로 표면 처리된다. 다시 말하면, cPCC는 바람직하게는 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헨에이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 카르복실산의 군에서 선택되는 적어도 하나의 지방족 카르복실산으로 표면 처리된다.
예컨대, cPCC는 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 지방족 카르복실산으로 표면 처리된다. 바람직하게는, cPCC는 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 지방족 카르복실산으로 표면 처리된다.
본 발명의 일구체예에서, cPCC는 지방족 카르복실산으로서의 스테아르산으로 표면 처리된다.
추가로 또는 대안적으로, cPCC는 하나 이상의 분산제로 안정화될 수 있다.
표현 "하나 이상의" 분산제는 1종 이상의 분산제를 cPCC의 안정화에 사용할 수 있음을 의미한다.
따라서, 하나 이상의 분산제는 1종의 분산제일 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 분산제는 2종 이상의 분산제의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 하나 이상의 분산제는 2종 또는 3종의 분산제의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 분산제는 1종의 분산제이다.
당업자에게 공지된 종래의 분산제를 사용할 수 있다. 다시 말하면, cPCC는 하나 이상의 양이온성 및/또는 음이온성 분산제에 의해 안정화될 수 있다. 예컨대, cPCC는 양이온성 전분, 폴리DADMAC, 폴리아민, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온성 및/또는 음이온성 분산제에 의해 안정화될 수 있다.
바람직한 분산제는 폴리아크릴산이다.
본 발명의 일구체예에서, cPCC는 C4-C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 적어도 하나의 지방족 카르복실산, 바람직하게는 스테아르산으로 표면 처리되고, 하나 이상의 분산제, 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 및/또는 음이온성 분산제로 안정화된다. 대안적으로, cPCC는 C4-C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 적어도 하나의 지방족 카르복실산, 바람직하게는 스테아르산으로 표면 처리되거나, 또는 하나 이상의 분산제, 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 및/또는 음이온성 분산제로 안정화된다.
상기 cPCC는 필요할 경우 단독으로, 즉 단독 흡착 보조제로서, 또는 적어도 하나의 추가의 흡착 물질과 조합하여 사용될 수 있다.
표현 "적어도 하나의" 추가의 흡착 물질은, 1종 이상의 추가의 흡착 물질이 cPPC와 조합하여 수성 매질에 첨가될 수 있음을 의미한다.
따라서, 적어도 하나의 추가의 흡착 물질은 1종의 추가의 흡착 물질임이 이해된다. 대안적으로, 적어도 하나의 추가의 흡착 물질은 2종 이상의 추가의 흡착 물질의 혼합물이다. 예컨대, 적어도 하나의 추가의 흡착 물질은 1종의 추가의 흡착 물질이다.
상기 적어도 하나의 추가의 흡착 물질은 비cPCC 및 다른 유형의 흡착 물질에서 선택될 수 있다.
이러한 측면에서, cPCC는 또한 비표면적이 5.0 ㎡/g 미만인 응집체로서 존재할 수 있지만, 상기 언급된 바와 같이 본 발명의 문맥에서 표현 "cPCC"는 질소 및 BET법을 이용하여 측정된 비표면적이 적어도 5.0 ㎡/g인 cPCC로 이해되어야 함이 주지된다. 그러나, "비cPCC" 또는 "비콜로이드성 PCC"는 개별 PCC 입자의 응집체를 형성하지 않는 PCC로서 정의된다. 비cPCC는 바람직하게는 질소 및 BET법을 이용하여 측정된 비표면적이 15.0 ㎡/g 미만, 바람직하게는 10.0 ㎡/g 미만이다. 예컨대, 비cPCC는 질소 및 BET법을 이용하여 측정된 비표면적이 0.1∼15.0 ㎡/g, 바람직하게는 0.1∼10.0 ㎡/g이다.
추가의 흡착 물질로서 적절한, 상이한 광물 결정형을 갖는 매우 다양한 유형의 비cPCC가 있으며, 예컨대 비cPCC는 편삼각면체, 능면체, 아라고나이트, 바테라이트 또는 칼사이트 광물 결정형 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적어도 하나의 추가의 흡착 물질로서 적절한 다른 유형의 흡착 물질은 탈크, 카올린, 하소 카올린, 대리석, 백악, 방해석, 석회석 및 백운석에서 선택되는 천연 탄산칼슘, 석고, 규산염 함유 광물, 수산화물 함유 광물, 설포알루민산칼슘, 플라스틱 입자, 유기 안료, 표면 반응된 탄산칼슘, 소수화된 GCC, 소수화된 PCC 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, cPCC는 적어도 하나의 추가의 흡착 물질로서의 탈크와 병용된다.
본 발명에서 유용한 탈크는 임의의 시판 탈크, 예컨대 Sotkamo(핀랜드 소재), Three Springs(오스트레일리아 소재), Haicheng(중국 소재), Alpes(독일 소재), Florence(이탈리아 소재), Tyrol(오스트리아 소재), Shetland(스코틀랜드 소재), Transvaal(남아프리카 소재), Appalachians, California, Vermont 및 Texas(미국 소재)로부터의 탈크이다.
거친(coarse) 탈크의 유래에 따라, 녹니석, 백운석 및 마그네사이트, 감섬석, 흑운모, 감람석, 휘석, 석영 및 사문석과 같이 그 안에 포함된 몇 가지 불순물이 있을 수 있다.
순수한 탈크의 함량이 탈크의 총 중량을 기준으로 > 90.0 중량%, 예컨대 > 95.0 중량% 또는 > 97.0 중량%, 그리고 > 100 중량%까지인 탈크가 본 발명에 사용하기에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 탈크 입자는 침강법에 따라 측정된 중량 중앙 입경 d50이 0.1∼50.0 ㎛, 바람직하게는 0.2∼40.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3∼30.0 ㎛, 더더욱 바람직하게는 0.4∼20.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5∼10.0 ㎛ 범위일 수 있다. 예컨대, 탈크 입자는 침강법에 따라 측정된 중량 중앙 입경 d50이 0.5∼7.0 ㎛, 바람직하게는 0.5∼4.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5∼1.0 ㎛ 범위이다.
상기 탈크의 비표면적은 질소 및 BET를 이용하여 측정시 3.0∼100.0 ㎡/g, 바람직하게는 7.0 ㎡/g∼80.0 ㎡/g 더욱 바람직하게는 9.0 ㎡/g∼60.0 ㎡/g, 더더욱 바람직하게는 9.0∼51.0 ㎡/g, 더더욱 바람직하게는 10.0∼50.0 ㎡/g, 가장 바람직하게는 10.0∼30.0 ㎡/g일 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, cPCC는 적어도 하나의 흡착 물질로서의 표면 반응된 탄산칼슘과 병용된다.
"표면 반응된 탄산칼슘"(SRCC)은 탄산칼슘과, 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면으로부터 연장되는 불용성, 적어도 부분적으로 결정성, 비탄산염 칼슘 염을 포함하는 물질이다. 상기 적어도 비결정성인 비탄산염 칼슘 염을 형성하는 칼슘 이온은 대부분 또한 표면 반응된 탄산칼슘 코어를 형성하는 역할을 하는 출발 탄산칼슘 재료에 유래한다.
바람직하게는, 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소를 반응시켜 얻어지며, 여기서 이산화탄소는 산 처리에 의해 동일계에서 형성되고 및/또는 외부 공급원으로부터 공급된다. 바람직하게는, 천연 탄산칼슘은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
상기 표면 반응된 탄산칼슘은 분산제에 의해 임의로 추가로 안정화된 현탁액의 형태로 존재할 수 있다. 당업자에게 공지된 종래의 분산제를 사용할 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산이다.
표면 반응된 탄산칼슘이 현탁액의 형태로 존재할 경우, 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액은 20℃에서 측정된 pH가 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더욱 바람직하게는 7.0 초과, 가장 바람직하게는 7.5이다.
대안적으로, 표면 반응된 탄산칼슘은 과립 또는 분말의 형태로 존재할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 표면 반응된 탄산칼슘은 ISO 9277에 따라 질소 및 BET법을 이용하여 측정된 비표면적이 5.0 ㎡/g 내지 200.0 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 20.0 ㎡/g 내지 80.0 ㎡/g, 더더욱 바람직하게는 30.0 ㎡/g 내지 60.0 ㎡/g, 예컨대 43.0 ㎡/g이다.
또한, 표면 반응된 탄산칼슘은 침강법에 따라 측정된 중량 중앙 입경 d50이 0.1∼50.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼25.0 ㎛, 더더욱 바람직하게는 0.8∼20.0 ㎛, 특히 1.0∼10.0 ㎛, 예컨대 4∼7 ㎛인 것이 바람직하다.
일구체예에서, 표면 반응된 탄산칼슘은 비표면적이 15.0∼200.0 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입경 d50이 0.1∼50.0 ㎛ 범위 내이다. 더욱 바람직하게는, 비표면적은 20.0∼80.0 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입경 d50은 0.5∼25.0 ㎛ 범위 내이다. 더더욱 바람직하게는, 비표면적은 30.0∼60.0 ㎡/g 범위 내이고, 중량 중앙 입경 d50은 0.7∼7.0 ㎛ 범위 내이다.
표면 반응된 탄산칼슘 및 표면 반응된 탄산칼슘의 제조에 관한 추가의 상세는 WO 2008/113838 A1 및 WO 2008/113839 A1에 개시되어 있는데, 여기에는 내분비계 교란 화합물의 제거 및 송진의 제어가 설명되어 있으며, 이들 참조 문헌의 내용은 본원에 포함된다.
본 발명의 일구체예에서, cPCC는 적어도 하나의 추가의 흡착 물질로서의 소수화된 GCC 및/또는 소수화된 PCC와 병용된다.
본 발명의 의미에서 용어 "소수화된" 중질 탄산칼슘 및/또는 "소수화된" 침강성 탄산칼슘은, 탄산칼슘 입자의 표면에 더욱 소수성을 부여하기 위한, 소수화제로의 추가의 처리 단계를 통해 가공된 중질 탄산칼슘 및/또는 소수화된 침강성 탄산칼슘을 지칭한다.
상기 소수화된 GCC 및/또는 소수화된 PCC의 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 침강성 탄산칼슘 입자는 침강법에 따라 측정된 중량 중앙 입경 d50 값이 0.1∼50.0 ㎛, 바람직하게는 0.1∼25.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼15.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5∼5.0 ㎛인 것이 바람직하다. 예컨대, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 침강성 탄산칼슘 입자는 중량 중앙 입경 d50 값이 1.5 ㎛이다.
상기 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 침강성 탄산칼슘 입자는 바람직하게는 질소 및 BET법을 이용하여 측정된 비표면적이 0.5 ㎡/g 내지 25.0 ㎡/g, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 내지 15.0 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 11.0 ㎡/g이다. 예컨대, 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 침강성 탄산칼슘 입자는 비표면적이 3.5 ㎡/g 내지 4.0 ㎡/g이다.
상기 중질 탄산칼슘 입자 및/또는 침강성 탄산칼슘 입자는 바람직하게는 탄소 원자 5∼24개의 지방족 카르복실산에서 선택되는 소수화제로 처리된다.
일구체예에서, 소수화제는 포화 비분지형 카르복실산에서 선택된다. 다시 말하면, 소수화제는 바람직하게는 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헨에이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 카르복실산의 군에서 선택된다.
바람직한 구체예에서, 소수화제는 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 소수화제는 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
특히 바람직한 구체예에서, 소수화제는 스테아르산이다.
소수화된 GCC 및/또는 소수화된 PCC에 대한 추가의 상세가 WO 2013/007717 A1에 개시되어 있으며, 여기에는 제지 또는 펄핑 공정에서 생성된 수성 매질 중 송진의 감소에 대해 기재되어 있으며, 이 참조 문헌의 내용은 본원에 포함된다.
상기 적어도 하나의 추가의 흡착 물질, 바람직하게는 탈크, 표면 반응된 탄산칼슘, 소수화된 GCC, 소수화된 PCC 및 이들의 혼합물은 분말 형태로 사용될 수 있다. 대안으로서, 이는 임의로 분산제로 추가로 안정화된 현탁액 중에 보관될 수 있다. 당업자에게 공지된 종래의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제는 음이온성 또는 양이온성일 수 있다.
바람직하게는, cPCC 및 적어도 하나의 추가의 흡착 물질, 바람직하게는 탈크, MCC, 소수화된 GCC, 소수화된 PCC 및 이들의 혼합물을 처리되는 적어도 하나의 유기 물질을 함유하는 수성 매질과 접촉시키기 전에, 바람직하게는 분말 형태로 혼합한다. 당업자에게 공지된 임의의 종래의 수단에 의해 블렌딩을 달성할 수 있다.
대안적으로, cPCC 및 적어도 하나의 추가의 흡착 물질, 바람직하게는 탈크, MCC, 소수화된 GCC, 소수화된 PCC 및 이들의 혼합물을 개별 단계에서 적어도 하나의 유기 물질을 함유하는 수성 매질에 첨가할 수 있다.
예컨대, 적어도 하나의 추가의 흡착 물질, 바람직하게는 탈크, MCC, 소수화된 GCC, 소수화된 PCC 및 이들의 혼합물의 양은 cPCC 및 적어도 하나의 추가의 흡착 물질의 총 건조 중량을 기준으로, ≤ 25.0 중량%, 바람직하게는 ≤ 10.0 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 2.0 중량%이다.
cPCC를 적어도 하나의 추가의 흡착 물질과 병용시, 적어도 하나의 추가의 흡착 물질의 양은 cPCC 및 적어도 하나의 추가의 흡착 물질의 총 건조 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1∼25.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10.0 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.5∼5.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5∼2.0 중량%이다.
적어도 하나의 유기 물질의 흡착 및/또는 이 유기 물질의 양의 감소에 cPCC를 사용한 후 얻어진 수성 매질을 제지 공정에서 추가로 이용할 수 있음이 이해된다. 이러한 문맥에서, 충전제 재료, 바람직하게는 비cPCC 또는 GCC를, 최종 종이 제품의 광학적 및/또는 기계적 특성을 개선하기 위해 제지 공정에서 사용되며 cPCC의 흡착능에 기여하지 않는, 얻어진 수성 매질에 첨가할 수 있음이 주지된다. 따라서, 후속 제지 공정에서 첨가되는 충전제 재료는 본 발명의 의미에서는 추가의 흡착 물질로서 간주되지 않는다.
또한, 본 발명의 cPCC는 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질의 흡착 및/또는 이 유기 물질의 양의 감소에 유리하게 사용됨이 놀랍게도 밝혀졌다.
적어도 하나의 유기 물질을 포함하는 수성 매질은 바람직하게는 제지 또는 펄핑 공정에서 생성된 수성 매질인 것으로 이해된다. 본 발명의 일구체예에서, 적어도 하나의 유기 물질을 포함하는 수성 매질은 표백 및 비표백 펄프에서 선택된다. 예컨대, 표백 및 비표백 펄프는 기계 펄프, 그라운드 펄프, 열기계 펄프(TMP), 화학열기계 펄프(CTMP), 크래프트 펄프, 황산염 펄프, 재생 펄프 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명의 의미에서 "표백 펄프"는 펄프의 컬러를 개선하고 선명함을 증가시키기 위해 착색 잔류 리그닌의 제거를 위해 처리되는 펄프를 지칭한다.
본 발명의 의미에서 "비표백 펄프"는 표백되지 않은 펄프를 지칭한다.
본 발명의 의미에서 "기계 펄프"는 기계적 에너지를 이용하여 펄프 목재의 통나무 및 조각을 각각의 섬유 성분으로 분쇄하여 제조된다. 본 발명의 공정을 거칠 수 있는 송진 함유 펄프는 특히 종이 재료의 제조에 사용되는 가장 흔한 재료인 목재 펄프에서 온다.
본원에서 사용되는 바의 "그라운드 펄프"는 일반적으로 무른 나무, 예컨대 가문비나무, 소나무, 전나무, 낙엽송 및 북미산 솔송나무 뿐 아니라, 일부 견목, 예컨대 유칼립투스에서도 오며, 돌절구(stone grinding)로 목재를 비교적 짧은 섬유로 분쇄하여 제조된다.
본원에서 사용되는 바의 "열기계 펄프"는 목재 조각 또는 톱질한 가루를 가압 리파이너에 보내기 전에 증기에 의해 연화시키는 열기계 공정에서 제조된다.
본원에서 사용되는 바의 "화학열기계 펄프"는, 목재 조각을 화학 물질, 예컨대 아황산나트륨 및 증기로 처리하고 후속 기계 처리함으로써 제조된다.
"황산염 펄프" 또는 "크래프트 펄프"는 화학적 펄프 제조에서 크래프트가 우선적인 펄핑 공정인 2종의 화학적 펄핑이다. "화학 펄프"는 일반적으로 리그닌 수지 및 검과 같은 결합제를 제거하여 셀룰로오스 섬유를 유리시키기 위해 목재 조각 또는 톱질한 가루를 화학 물질로 처리하여 제조된다.
본원에서 사용되는 바의 "재생 펄프"는 재생지 및 판지 또는 폐지에서 유래한다.
본 발명에 따라 흡착 및/또는 감소될 수 있는 적어도 하나의 유기 물질은 제지 또는 펄핑 또는 종이 재생 공정에서 생성된 적어도 하나의 용존 및/또는 콜로이드성 물질로서 기재될 수 있다. 이러한 측면에서, 적어도 하나의 유기 물질은 통상적으로 제지 또는 펄핑 또는 종이 재생 공정에서의 오염물로서 여겨질 수 있는데, 왜냐하면 이것이 그로부터 제조되는 최종 종이 제품의 품질 및 생산량에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
표현 "적어도 하나의" 유기 물질은 1종 이상의 유기 물질이 수성 매질에 존재할 수 있음을 의미한다.
따라서, 상기 적어도 하나의 유기 물질은 1종의 유기 물질임이 이해된다. 대안적으로, 적어도 하나의 유기 물질은 2종 이상의 유기 물질의 혼합물이다. 예컨대, 적어도 하나의 유기 물질은 복수의 유기 물질을 포함한다.
상기 적어도 하나의 용존 및/또는 콜로이드성 물질, 즉, 적어도 하나의 유기 물질은 바람직하게는 목재 및/또는 목재 수지에서 유래한다. 바람직하게는, 목재 및/또는 목재 수지에서 유래하는 적어도 하나의 용존 및/또는 콜로이드성 물질은 다당류, 예컨대 헤미셀룰로오스, 리그닌, 전분 및 펙틴, 수지산, 지방, 지방산, 지방 알콜, 테르펜, 테르페노이드, 폴리이소프렌, 스테롤, 스테릴 에스테르, 왁스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다. 그러나, 수성 매질의 화학적 조성은 다양한 나무와 같은 섬유 공급원, 그리고 샘플이 생성되는 계절적 성장에 따라 달라진다.
재생 펄프에 관하여, 용어 적어도 하나의 용존 및/또는 콜로이드성 물질은 또한 종이 코팅, 코팅 바인더, 인쇄 잉크, 탈묵 화학 물질, 핫 멜트 및/또는 접착제에서 유래하는 유기 물질을 기재하는 데에 사용됨이 주지된다. 이들 용존 및/또는 콜로이드성 물질은 다양한 상이한 재료, 예컨대 스티렌-부타디엔 바인더, 일반적인 라텍스, 고무, 아크릴산비닐, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등을 포함한다.
추가로 또는 대안적으로, 수성 매질에서 흡착 및/또는 감소되는 적어도 하나의 유기 물질은 예컨대 도시 폐수, 산업 폐수, 음용수, 농업 폐수 또는 양조장 또는 다른 음료 산업으로부터의 폐수에 존재할 수 있는 적어도 하나의 내분비계 교란 화합물(EDC)일 수 있다.
환경에서 어떤 유래이던 간에 도처에 있는 EDC에 관한 관심이 증가하고 있다. 정말로, 어류 및 조류와 같은 야생에서의 호르몬 불균형(여성화) 및 번식 성공 변경; 및 유방암, 고환암 및 전립선암의 발생률 증가 뿐 아니라 인간에서의 면역학적 및 신경학적 기능 장애를 비롯하여 야생 및 인간에서의 수많은 부정적인 건강 관련 트렌드에서의 이들 화합물의 가능한 역할에 관한 정보는 계속 증가하고 있다. 이들 사례는 0.1-20 ngdm-3의 비교적 낮은, 환경적 관련 농도로 일어날 수 있다. EDC의 검출 한계의 계속적인 감소로 인해, 환경에서의 이들 화합물의 이용 가능성 및 영향에 관한 더 나은 이해가 가능하다.
cPCC를 사용하여 수성 매질 중에서 흡착될 수 있고 양이 감소될 수 있는 EDC는 예컨대 내인성 호르몬, 예컨대 17β-에스트라디올(E2), 에스트론(E1), 에스트리올(E3), 테스토스테론 또는 디히드로 테스토스테론; 피토 및 마이코 호르몬, 예컨대 β-시토스테롤, 제니스테인, 다이제인 또는 제랄레온; 약물, 예컨대 17α-에티닐에스트라디올(EE2), 메스트라놀(ME), 디에틸스틸베스트롤(DES), 및 산업적 화학 물질, 예컨대 4-노닐 페놀(NP), 4-tert-옥틸 페놀(OP), 비스페놀 A(BPA), 트리부틸주석(TBT), 메틸수은, 프탈레이트, PAK 또는 PCB를 포함하는 군에서 선택된다.
바람직한 구체예에서, 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질, 즉, 적어도 하나의 용존 및/또는 콜로이드성 물질은 비이온성 및/또는 음이온성이다.
화학적 산소 요구량(COD)에 기초하여 평가된, cPCC의 첨가 전의 수성 매질 중 이러한 적어도 하나의 유기 물질의 총량은 하기 실시예 섹션에 제공된 측정 방법에 따라 측정시, 바람직하게는 20∼10,000 mg O2/d㎥이다.
cPCC 첨가 전의 수성 매질의 pH는 바람직하게는 6 초과, 더욱 바람직하게는 7 초과이다.
상기 cPCC는 당업자에게 공지된 임의의 종래의 수단에 의해 적어도 하나의 유기 물질을 함유하는 수성 물질과 접촉시킬 수 있다.
상기 cPCC 및 임의의 추가의 흡착 물질은 상기 기재된 바와 같이 분말 형태로 또는 수성 현탁액의 형태로 수성 매질에 첨가될 수 있다. 본 발명의 문맥에서는, 수성 매질이 고정 상을 통해 이동하도록, cPCC 및 임의의 추가의 흡착 물질을 포함하는 상기 고정상을 예컨대 케이크 또는 층의 형태로 제공할 수도 있다. 대안적인 구체예에서, cPCC 및 임의의 추가의 흡착 물질을 포함하고 크기 배제를 거쳐 액체가 중력에 의해 및/또는 진공 하에서 및/또는 압력 하에서 통과되면서 필터 표면에 적어도 하나의 유기 물질을 보유시킬 수 있는 투과성 필터에, 정제시킬 수성 매질을 통과시킨다. 이 공정을 "표면 여과"라고 부른다.
심층 여과로서 공지된 다른 기술에서는, 다양한 직경 및 구성의 다수의 굴곡(tortuous) 통로를 포함하는 필터 보조체가, 상기 통로 내에 존재하는 cPCC 및 임의의 추가의 흡착 물질 상의 적어도 하나의 유기 물질을 흡착하는 분자 및/또는 전기력 흡착에 의해, 및/또는 유기 물질 입자가 전체 필터층 두께를 통과하기에는 너무 큰 경우에는 유기 물질 입자를 보유시키는 크기 배제에 의해, 적어도 하나의 유기 물질을 보유한다.
바람직하게는, cPCC 및 임의의 추가의 흡착 물질은 예컨대 교반 수단에 의해 적어도 하나의 유기 물질을 함유하는 수성 매질에 첨가된다. cPCC의 양은 흡착 및/또는 감소되는 적어도 하나의 유기 물질의 유형에 따라 달라진다. 바람직하게는, cPCC는 수성 매질 중 오븐 건조(100℃) 섬유의 총 중량을 기준으로, 0.05∼90.0 중량%, 바람직하게는 0.1∼50.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25∼25.0 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.5∼10.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5∼5.0 중량%의 양으로 수성 매질에 첨가된다.
적어도 하나의 EDC를 수성 매질로부터 제거하려고 하는 경우, cPCC는 바람직하게는 EDC의 102∼109 배, 바람직하게는 2×104 내지 106 배, 가장 바람직하게는 104 내지 3×105 배의 투입량(중량 기준)으로 수성 매질에 첨가된다.
cPCC가 추가의 흡착 물질과 병용되는 경우, cPCC 및 추가의 흡착 물질은 수성 매질 중 오븐 건조(100℃) 섬유의 총 중량을 기준으로, 0.05∼90.0 중량%, 바람직하게는 0.1∼50.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25∼25.0 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.5∼10.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5∼5.0 중량%의 총량으로 수성 매질에 첨가된다.
적어도 하나의 EDC를 수성 매질로부터 제거하려고 하는 경우, cPCC 및 추가의 흡착 물질은 바람직하게는 EDC의 102∼109 배, 바람직하게는 2×104 내지 106 배, 가장 바람직하게는 104 내지 3 × 105 배의 투입량(중량 기준)으로 수성 매질에 첨가된다.
적어도 하나의 유기 물질의 흡착 및/또는 이 유기 물질의 양을 감소가 완료된 후, cPCC, 유기 물질 및 임의의 추가의 물질로 형성된 복합체를 침강, 원심 분리 및 여과와 같이 당업자에게 공지된 종래의 분리 수단에 의해 수성 매질로부터 분리할 수 있다. 바람직하게는, 형성된 복합체를 여과에 의해 수성 매질로부터 분리한다.
수성 매질에 cPCC를 첨가하고 후속으로 cPCC, 유기 물질 및 임의의 추가의 물질로 형성된 복합체를 수성 매질로부터 분리한 후 얻어진 수성 매질은 cPCC를 사용하지 않은 것 외에는 동일한 공정에 의해 얻어진 상응하는 수성 매질에 함유된 적어도 하나의 유기 물질의 양보다 낮은 양의 적어도 하나의 유기 물질을 함유한다.
본원에서 사용되는 바의 표현 "cPCC를 사용하지 않고"는 cPCC가 없는 대안적인 흡착 물질의 사용을 지칭한다. 용어 "∼이 없는"은 수성 매질에 첨가되는 cPCC의 양을 반영하며, 바람직하게는 수성 매질에 첨가되는 흡착 물질의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 훨씬 아래임이 주지된다.
수성 매질에 cPCC를 첨가하고 후속으로 cPCC로 형성된 복합체를 분리한 후 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질의 양은 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질의 초기 양, 즉, 수성 매질에 cPCC를 첨가하기 전에 비해 감소됨도 이해된다.
따라서, 수성 매질에 cPCC를 첨가하고 후속으로 cPCC, 유기 물질 및 임의의 추가의 물질로 형성된 복합체를 수성 물질로부터 분리한 후, 상기 수성 매질의 탁도가 cPCC를 사용하지 않은 수성 매질의 탁도에 비해 감소되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 수성 매질에 cPCC를 첨가하는 것에 의한 탁도의 감소는, 적어도 10 g/L, 바람직하게는 10 g/L 수성 매질의 양으로의 cPCC의 첨가 후, 수성 매질의 탁도가 초기 탁도, 즉, cPCC 첨가 전의 수성 매질의 탁도(NTU)의 적어도 20.0%, 바람직하게는 적어도 40.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 50.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 75.0%, 가장 바람직하게는 적어도 90.0% 아래인 것으로 표시될 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 수성 매질에 cPCC를 첨가하는 것에 의한 탁도의 감소는, 적어도 15 g/L, 바람직하게는 15 g/L 수성 매질의 양으로의 cPCC의 첨가 후, 수성 매질의 탁도가 초기 탁도, 즉, cPCC 첨가 전의 수성 매질의 탁도(NTU)의 적어도 75.0%, 바람직하게는 적어도 85.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 90.0%, 가장 바람직하게는 적어도 95.0% 아래인 것으로 표시될 수 있다. 예컨대, 수성 매질에 cPCC를 첨가하는 것에 의한 탁도의 감소는, 적어도 20 g/L, 바람직하게는 20∼60 g/L 수성 매질의 양으로의 cPCC의 첨가 후, 수성 매질의 탁도가 초기 탁도, 즉, cPCC 첨가 전의 수성 매질의 탁도(NTU)의 적어도 80.0%, 바람직하게는 적어도 90.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 95.0%, 가장 바람직하게는 적어도 98.0% 아래인 것으로 표시될 수 있다.
수성 매질의 탁도비(탁도전/탁도후)가 ≥ 2, 바람직하게는 ≥ 5, 더욱 바람직하게는 ≥ 10, 더더욱 바람직하게는 ≥ 25, 더더욱 바람직하게는 ≥ 50, 가장 바람직하게는 ≥ 100일 때, 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질의 흡착 및/또는 이 유기 물질의 양의 감소가 달성되는 것이 바람직하며,
여기서
(탁도전)은 cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 탁도(NTU)이고,
(탁도후)는 적어도 10 g/L 수성 매질의 양으로의 수성 매질 cPCC의 첨가 후의 수성 매질의 탁도(NTU)이다.
추가로 또는 대안적으로, 수성 매질에 cPCC를 첨가하고 후속으로 cPCC, 유기 물질 및 임의의 추가의 물질로 형성된 복합체를 수성 매질로부터 분리한 후, 수성 매질의 화학적 산소 요구량(COD)은 cPCC를 사용하지 않은 수성 매질의 COD에 비해 감소된다.
바람직하게는, 수성 매질에 cPCC를 첨가하는 것에 의한 COD의 감소는, 적어도 10 g/L, 바람직하게는 10 g/L 수성 매질의 양으로의 cPCC의 첨가 후, 수성 매질의 화학적 산소 요구량(COD)이 초기 COD, 즉, cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 COD(mg/L)의 적어도 1.0%, 바람직하게는 적어도 5.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 10.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 15.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 20%, 가장 바람직하게는 적어도 50.0% 아래인 것으로 표시될 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 수성 매질에 cPCC를 첨가하는 것에 의한 COD의 감소는, 적어도 20 g/L, 바람직하게는 20 g/L 수성 매질의 양으로의 cPCC의 첨가 후, 수성 매질의 화학적 산소 요구량(COD)이 초기 COD, 즉, cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 COD(mg/L)의 적어도 10.0%, 바람직하게는 적어도 12.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 15.0%, 가장 바람직하게는 적어도 20.0% 아래인 것으로 표시될 수 있다.
수성 매질의 COD 비(COD전/COD후)가 ≥ 1.01, 바람직하게는 ≥ 1.1, 더욱 바람직하게는 ≥ 1.2, 가장 바람직하게는 1.2∼1.5일 때, 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질의 흡착 및/또는 이 유기 물질의 양의 감소가 달성되는 것이 바람직하며,
여기서
(COD전)은 cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 COD(mg/L)이며,
(COD후)는 적어도 10 g/L 수성 매질의 양으로의 cPCC의 첨가 후의 수성 매질의 COD(mg/L)이다.
추가로 또는 대안적으로, 수성 매질에 cPCC를 첨가하고 후속으로 cPCC, 유기 물질 및 임의의 추가의 물질로 형성된 복합체를 수성 매질로부터 분리한 후, 수성 매질의 전기화학적 전하(SCD)는 cPCC를 사용하지 않은 수성 매질의 전기화학적 전하에 비해 증가된다.
표현 "전기화학적 전하가 증가된다"에 관하여, cPCC의 사용에 의한 수성 매질 중 음이온 전하의 감소를 지칭함이 주지된다.
바람직하게는, 수성 매질에의 cPCC의 첨가에 의한 전기화학적 전하의 증가는, 적어도 10 g/L, 바람직하게는 10 g/L 수성 매질의 양으로의 cPCC의 첨가 후, 수성 매질의 전기화학적 전하(SCD)가 초기 전기화학적 전하, 즉, cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 전기화학적 전하(μEq/g)의 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 15.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 20.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 25.0%, 가장 바람직하게는 적어도 50.0% 위인 것으로 표시될 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 수성 매질에의 cPCC의 첨가에 의한 전기화학적 전하의 증가는, 적어도 50 g/L, 바람직하게는 50 g/L 수성 매질의 양으로의 cPCC의 첨가 후, 수성 매질의 전기화학적 전하(SCD)가 초기 전기화학적 전하, 즉, cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 전기화학적 전하(μEq/g)의 적어도 25.0%, 바람직하게는 적어도 50.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 60.0%, 가장 바람직하게는 적어도 70.0% 위인 것으로 표시될 수 있다.
수성 매질의 SCD 비(SCD전/SCD후)가 ≥ 1.2, 바람직하게는 ≥ 1.3, 더욱 바람직하게는 ≥ 1.4, 가장 바람직하게는 1.4∼8일 때, 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질의 흡착 및/또는 이 유기 물질의 양의 감소가 달성되는 것이 바람직하며,
여기서
(SCD전)은 cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 SCD(μEq/g)이고,
(SCD후)는 적어도 10 g/L 수성 매질의 양으로의 cPCC의 첨가 후의 수성 매질의 SCD(μEq/g)이다.
본 발명의 일구체예에서, 수성 매질에 cPCC를 첨가하고 후속으로 cPCC, 유기 물질 및 임의의 추가의 물질로 형성된 복합체를 수성 매질로부터 분리한 후, 상기 수성 매질의 탁도는 cPCC를 사용하지 않은 수성 매질의 탁도에 비해 감소되거나, 또는 수성 매질의 화학적 산소 요구량(COD)은 cPCC를 사용하지 않은 수성 매질의 COD에 비해 감소되거나, 또는 수성 매질의 전기화학적 전하(SCD)는 cPCC를 사용하지 않은 수성 매질의 전기화학적 전하에 비해 증가된다.
따라서, 적어도 10 g/L 수성 매질의 양으로 cPCC를 첨가한 후, 수성 매질은, 탁도가 초기 탁도, 즉, cPCC 첨가 전의 수성 매질의 탁도(NTU)의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 40.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 50.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 75.0%, 가장 바람직하게는 적어도 90.0% 아래이거나, 또는 화학적 산소 요구량(COD)이 초기 COD, 즉, cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 COD(mg/L)의 적어도 1.0%, 바람직하게는 적어도 5.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 10.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 15.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 20.0%, 가장 바람직하게는 적어도 50.0% 아래이거나, 또는 전기화학적 전하(SCD)가 초기 전기화학적 전하, 즉, cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 전기화학적 전하(μEq/g)의 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 15.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 20.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 25.0%, 가장 바람직하게는 적어도 50.0% 위임이 이해된다.
대안적으로, 수성 매질에 cPCC를 첨가하고 후속으로 cPCC, 유기 물질 및 임의의 추가의 물질로 형성된 복합체를 수성 매질로부터 분리한 후, 상기 수성 매질의 탁도는 cPCC를 사용하지 않은 수성 매질의 탁도에 비해 감소되고, 수성 매질의 화학적 산소 요구량(COD)은 cPCC를 사용하지 않은 수성 매질의 COD에 비해 감소되고, 수성 매질의 전기화학적 전하(SCD)는 cPCC를 사용하지 않은 수성 매질의 전기화학적 전하에 비해 증가된다.
따라서, 적어도 10 g/L 수성 매질의 양으로 cPCC를 첨가한 후, 수성 매질은, 탁도가 초기 탁도, 즉, cPCC 첨가 전의 수성 매질의 탁도(NTU)의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 40.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 50.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 75.0%, 가장 바람직하게는 적어도 90.0% 아래이며, 화학적 산소 요구량(COD)이 초기 COD, 즉, cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 COD(mg/L)의 적어도 1.0%, 바람직하게는 적어도 5.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 10.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 15.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 20.0%, 가장 바람직하게는 적어도 50.0% 아래이며, 전기화학적 전하(SCD)가 초기 전기화학적 전하, 즉, cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 전기화학적 전하(μEq/g)의 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 15.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 20.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 25.0%, 가장 바람직하게는 적어도 50.0% 위임이 이해된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 어떤한 식으로든 본 발명을 한정하려 하는 것은 아니다.
실시예
측정 방법
재료의 BET 비표면적(㎡/g)
ISO 9277에 따라 질소 및 BET 방법을 이용하여 BET 비표면적 값을 측정하였다.
미립자 재료의 입도 분포(직경 < X인 입자의 질량%) 및 중량 중앙 입경(d 50 )
미립자 재료의 중량 중앙 입경 및 입경을 침강법, 즉 중량 측정 필드에서의 침강 거동의 분석을 거쳐 측정하였다. SedigraphTM 5100으로 측정을 수행하였다.
방법 및 기구는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 입경의 결정에 보통 이용된다. 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액 중에서 측정이 실시된다. 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 샘플을 분산시켰다.
현탁액 pH 측정
상응하는 Mettler ToledoTM pH 확대 기구 및 Mettler Toledo InLab® 730 Expert Pro pH 전극을 구비하는 Mettler ToledoTM Seven Easy pH 미터를 이용하여 23℃에서 현탁액의 pH를 측정하였다.
20℃에서 pH 값이 4, 7 및 10인 시판 완충액(AldrichTM 제조)을 사용하여 기구의 3점 보정(침강법에 따름)을 우선 수행하였다.
보고된 pH 값은 기구에 의해 검출된 종점값이다(측정된 신호가 마지막 6 초에 걸쳐 평균보다 0.1 mV 미만이 상이할 때가 종점임).
전도율(mS/cm)
펜드롤릭 투스 디스크(pendraulik tooth disc) 교반기를 이용하여 1,500 rpm에서 수성 매질을 교반한 직후, 상응하는 Mettler Toledo 전도율 확대 기구 및 Mettler Toledo InLab® 730 전도율 프로브를 구비하는 Mettler Toledo Seven Multi 기구를 이용하여 25℃에서 전도율을 측정하였다.
기구는 Mettler Toledo로부터의 시판 전도율 보정 용액을 사용하여 관련 전도율 범위에서 우선 보정하였다. 전도율에 대한 온도의 영향이 직선 정정 모드에 의해 자동 정정되었다.
20℃의 기준 온도에 대해 측정된 전도율을 보고하였다. 보고된 전도율 값은 기구에 의해 검출된 종점값이다(측정된 전도율이 마지막 6 초에 걸쳐 평균보다 0.4% 미만이 상이할 때가 종점임).
현탁액 중 재료의 고형분 중량(중량%)
고형분 재료의 중량을 수성 현탁액의 총 중량으로 나누어 고형분의 중량을 결정하였다.
현탁액의 수상을 증발시키고 얻어진 재료를 일정 중량으로 건조시켜 얻어진 고형분 재료의 중량을 측정하여 고형분 재료의 중량을 결정하였다.
현탁액의 중량 측정 분석(mg/d㎥)
중량 측정 분석을 위해, 100 ㎤의 수성 매질의 샘플을 미리 중량을 측정한 알루미늄 비이커에 넣고, 오븐(90℃, 24 시간)에서 건조시켜 수성 매질 중 비휘발성 잔류물, 즉 임의의 유기 및 무기 물질의 총량을 얻었다.
현탁액 탁도 분석(NTU)
45 ㎤ 샘플을 사용하여 NOVASINA 155 Model NTM-S 탁도 프로브에 의해 콜로이드성 물질에 의해 생기는 혼탁을 분석하였다. 예컨대 여과에 의해 액상으로부터 고체 물질을 분리하여 얻어진 샘플의 수성 액상에 대해 측정을 실시하였다. 이 기구는 나오는 빔이 현탁액 중 소입자에 의해 산란되는 광섬유 프로브를 통하는 근적외선 스펙트럼에서 빛을 전달한다. 180°에서 역산란된 빛은 프로브 내 평행 광섬유에 의해 수집되어, 광전 다이오드 상에 집속된다. 결과로 나오는 신호가 증폭되고, 합성 화학 제조 기준물에 비해, 입사광의 통로로부터 방법 특이 각에서 현탁된 입자에 의해 산란, 감쇠 또는 흡수된 특정 파장에서의 광의 강도로 정의되는 네펠로법 탁도 단위(NTU)로 직접 표시된다. 조절된 전달 신호의 채택에 의해 주위광으로부터의 간섭이 제거되어, 광-광 샘플 취급 시스템에 대한 필요성이 없어진다.
화학적 산소 요구량(COD, mg O 2 /d㎥)
2 ㎤ 샘플을 이용하여, 수성 매질 중 총 유기물 함량에 대한 값을 제공하는 화학적 산소 요구량(COD) 분석을 수행하였다. 예컨대 여과에 의해 액상으로부터 고체 물질을 분리하여 얻어진 샘플의 수성 액상에 대해 측정을 실시하였다. COD 분석은 유기 물질의 CO2로의 산화에 필요한 산소량을 나타내며, Lange CSB LCK 014, 범위 1,000-10,000 mg dm-3과 LASA 1/플러스 큐벳을 이용하여 측정하였다.
유동 전류 검출기 등가(Streaming Current Detector Equivalency)(SCD, μEq/g)
SCD 적정은 현탁액 중 용존 및 콜로이드성 물질의 총 전기화학적 전하를 측정하며, Muetek PDC-03 기구를 이용하여 평가하였다.
재료
TMP 샘플
샘플 중 오븐 건조(100℃) 섬유의 총 중량을 기준으로 70 중량%의 가문비나무로 이루어져 있고 나머지는 전나무 및 소부분의 소나무로 구성되어 있는 TMP 샘플을 스크린 직후 그리고 표백 단계 전에 스위스 제지 공장으로부터 수집하였다. 95℃의 온도에서 TMP 샘플을 수집하였다. 이는 컨시스턴시가 2.3%이고 pH가 6.5였다. 샘플을 실온(rt)에서 밤새 냉각시키고, 2 μm 필터를 통해 여과하여 모든 미세물(fines) 및 섬유를 제거하였다. 여과 후 광 현미경 평가는 섬유의 존재를 드러내지 않았다. TMP 여액은 pH가 7.0이고, 전도율이 1.27 mS/cm이고, 탁도가 490 NTU였다. 전해질 농도 및 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112016105160958-pct00001
TMP 여액을 pH에 대해 적정하고, 탁도 및 전기영동 이동도를 기록하였다. 우선 pH를 0.1 M NaOH 용액으로 pH 11로 조정하고, 이어서 0.1 M HCl 용액으로 2.7로 적정하였다. 탁도가 pH의 감소에 따라 증가됨(도 1)을 알 수 있다. 효과는 알칼리 pH에서 덜 현저해진다. 이는 주로 수지 및 지방산의 용해와 관련되어 있다. TMP 여액 중 입자의 전기영동 이동도(EM)(도 2)는 7∼9의 관련 pH 영역에서 안정하였다. 그러나, pH 4 미만에서는 전기영동 이동도가 실질적으로 0(pzc)을 향해 증가하였고, 이는 양성자화된 전하 캐리어를 형성하는 수지 및 지방산의 산 음이온의 양성화의 결과로서 입자의 안정성이 낮아졌음을 시사함을 주지하는 것이 중요하다. 전하 0 점(pzc)은 대략 2였다. pH 10 위에서 EM은 강하게 증가하였고, 이는 수지 및 지방산 뿐 아니라 트리글리세리드의 완전한 비누화를 시사한다.
흡착 물질
편삼각면체 PCC, 콜로이드성 PCC 및 탈크(네덜란드 소재 Mondo Minerals의 Finntalc P05)를 흡착 물질로서 시험하였다. 이들의 성질을 하기 표 2에 기재하였다.
Figure 112016105160958-pct00002
TMP/흡착 물질 샘플 제조
상기 기재된 여과 후, TMP 여액을 플라스틱 병에 넣고, 상응하는 흡착 물질은 무화학물질 슬러리 형태로 투입하였다. 흡착 물질 투입량을 1∼50 g/L TMP 여액으로 선택하였다. 시험 시리즈 전체에서 동일한 희석율을 갖도록 저광물 함유 샘플에 대해 추가의 물로, 흡착 물질 슬러리로부터 추가된 물을 평탄화하였다. 진탕에 의해 병을 잘 혼합한 후, 뚜껑을 닫고 2 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 현탁액을 2580 rpm으로 원심 분리하였다. 고상 및 액상을 분리하고, 상부 액상에 대해 탁도, COD, 중량 측정, pH, 전도율, SCD 및 이온(Ca2+, Mg2+, Cl-, SO4 2-)을 분석하였다.
결과
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 탈크는 pH에 대한 영향이 가장 낮았다. pH는 7에서 7.7로 증가하였다. pH는 cPCC 및 sPCC에 대해 강하게 증가하였다. cPCC는 8.7까지의 가장 강한 증가를 나타냈다.
이와는 대조적으로, cPCC는 탈크에 대해 측정된 전도율에 필적하는, 덜 낮은 전도율 증가를 나타냈다(도 4). sPCC는 3가지 광물의 전도율에서 가장 강한 증가를 나타냈다.
또한, 칼슘 및 마그네슘 이온 농도는 대부분 상응하는 흡착 물질 처리에 의해 영향을 받았음이 주지된다. 구체적으로, 칼슘 농도는 흡착 물질 투입량 증가에 따라 강하한 반면, 마그네슘 농도는 흡착 물질 투입량 증가에 따라 증가하였다.
도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, cPCC는 TMP 여액의 음이온 전하의 감소에 가장 효율적인 흡착 물질이었다.
모든 3가지 흡착 물질은 TMP 여액의 탁도를 명백히 감소시켰다(도 6). 그러나, cPCC에 대해 탁도의 가장 강한 감소가 측정되었다. 낮은 투입량에 대해 탈크는 낮은 매질 감소를 나타냈다. 20 g/L 수성 매질 초과의 탈크 첨가는 탁도를 더 감소시키지 않았다. 처음에, sPCC는 가장 약한 탁도 감소를 나타냈지만, 20 g/L 수성 매질의 투입량을 위에서는 탈크를 초과하였다. 콜로이드성이고 이에 따라 TMP 여액으로부터 추출 가능한 재료를 수집하는 데에 있어서, cPCC에 대한 탁도 분석은 큰 가능성을 나타냈다. 유사하게, 화학적 산소 요구량의 분석(도 7)은 목재 수지 성분에 대한 효율적인 흡착 물질로서의 cPCC의 높은 가능성을 나타냈다. 탈크가 COD 분석에서 cPCC와 거의 양호하게 수행하였음이 추가로 주지될 수 있다. 이는 특히 헤미셀룰로오스 및 리그닌 내 용존 부분에 대한 탈크의 높은 치화성이 기인할 수 있다. COD 대 탁도의 플롯(도 8)이 이를 잘 예시하였다. 직선 영역의 가파름은, 콜로이드 대 흡착된 용존 물질의 비를 시사하였다. 특정 탁도 수준 미만에서, cPCC에 대한 데이터는 직선 거동에서 벗어났으며, 이는 용존 물질 대 용존 부분을 향하는 콜로이드성 물질의 비에서의 변화를 시시한다.
중량 측정 잔류물의 정량(도 9)은 탁도 분석에 대해 얻어진 데이터를 확인시켜 주었다. 구체적으로, cPCC는 중량 측정 잔류물을 가장 효율적으로 감소시켰음을 알 수 있다. 이 다음에 감소가 정지된 값(> 20 g/L 수성 매질)에 탈크가 재차 도달하였다
따라서, 본원에서 시험한 모든 흡착 물질이 TMP 여액으로부터 용존 및 콜로이드성 물질을 흡착하는 역할을 하고, 이에 따라 TMP 여액 중 유기 물질의 양을 감소시키는 데에 효과적이라고 결론지을 수 있다. 그러나, 탁도, COD 및 중량 측정 분석에서 알 수 있듯이, cPCC는 가장 효율적인 흡착 물질임이 놀랍게도 밝혀졌다.

Claims (26)

  1. 콜로이드성 침강성 탄산칼슘(cPCC)을 사용하여 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질을 흡착하거나 또는 이 유기 물질의 양을 감소시키는 방법으로서, 상기 cPCC는 질소 및 BET법을 이용하여 측정된 비표면적이 적어도 5.0 ㎡/g이고,
    cPCC는 개별 PCC 입자의 응집체의 형태이고,
    cPCC는 침강법에 따라 측정된 중량 중앙 입경 d50 값이 0.1∼50.0 ㎛인 응집체를 포함하고, cPCC 응집체는 침강법에 따라 측정된 중량 중앙 입경 d50 값이 0.01∼5.0 ㎛인 단일 결정으로 이루어지는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, cPCC는 질소 및 BET법을 이용하여 측정된 비표면적이 5.0 ㎡/g 내지 200.0 ㎡/g인 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, cPCC는 분말 형태로, 또는 cPCC를 포함하고 20℃(± 1℃)에서 측정된 pH가 ≥ 6.0인 수성 현탁액의 형태로 존재하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, cPCC는
    a) C4-C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 적어도 하나의 지방족 카르복실산으로 표면 처리되거나,
    b) 하나 이상의 분산제로 안정화되거나,
    c) a) 및 b) 둘 다인 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, cPCC는 탈크, 카올린, 하소 카올린, 대리석, 백악, 방해석, 석회석 및 백운석에서 선택되는 천연 탄산칼슘, 비콜로이드성 PCC, 석고, 규산염 함유 광물, 수산화물 함유 광물, 설포알루민산칼슘, 플라스틱 입자, 유기 안료, 표면 반응된 탄산칼슘, 소수화된 중질 탄산칼슘(GCC), 소수화된 PCC 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 흡착 물질과 병용되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 하나의 추가의 흡착 물질의 양은 cPCC 및 적어도 하나의 추가의 흡착 물질의 총 건조 중량을 기준으로, ≤ 25.0 중량%인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제지 또는 펄핑 공정에서 적어도 하나의 유기 물질을 포함하는 수성 매질이 생성되는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질은 제지 또는 펄핑 또는 종이 재생 공정에서 생성된 용존 물질 및 콜로이드성 물질 중 하나 이상인 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 용존 물질 및 콜로이드성 물질 중 하나 이상은
    a) 목재 및 목재 수지 중 하나 이상으로부터 유래하거나,
    b) 종이 코팅, 코팅 바인더, 인쇄 잉크, 탈묵 화학 물질, 및 접착제 중 하나 이상으로부터 유래하거나,
    c) a) 및 b) 둘 다인 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, cPCC는 오븐 (100℃)에서 건조되는 수성 매질 중 섬유의 총 중량을 기준으로, 0.05∼90.0 중량%의 양으로 수성 매질에 첨가되는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 매질 중 적어도 하나의 유기 물질은 적어도 하나의 내분비계 교란 화합물(EDC)인 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, cPCC의 첨가 후
    a) 수성 매질의 탁도가 cPCC를 사용하지 않은 수성 매질의 탁도에 비해 감소되거나,
    b) 수성 매질의 화학적 산소 요구량(COD)이 cPCC를 사용하지 않은 수성 매질의 COD에 비해 감소되거나,
    c) 수성 매질의 전기화학적 전하(SCD)가 cPCC를 사용하지 않은 수성 매질의 전기화학적 전하에 비해 증가되는 것
    중 하나 이상인 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 10 g/L 수성 매질의 양으로 cPCC를 첨가한 후, 수성 매질은
    a) 탁도가, 초기 탁도, 즉, cPCC 첨가 전의 수성 매질의 탁도(NTU)의 적어도 20% 아래이거나,
    b) 화학적 산소 요구량(COD)이, 초기 COD, 즉, cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 COD(mg/L)의 적어도 1.0% 아래이거나,
    c) 전기화학적 전하(SCD)가, 초기 전기화학적 전하, 즉, cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 전기화학적 전하(μEq/g)의 적어도 5% 위인 것
    중 하나 이상인 것인 방법.
  16. 제2항에 있어서, cPCC는 질소 및 BET법을 이용하여 측정된 비표면적이 10.0 ㎡/g 내지 100.0 ㎡/g인 방법.
  17. 제1항에 있어서, cPCC는 침강법에 따라 측정된 중량 중앙 입경 d50 값이 0.2∼25.0 ㎛인 응집체를 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, cPCC 응집체는 침강법에 따라 측정된 중량 중앙 입경 d50 값이 0.02∼2.5 ㎛인 단일 결정으로 이루어지는 방법.
  19. 제6에 있어서, cPCC는
    a) 스테아르산으로 표면 처리되거나,
    b) 하나 이상의 양이온성 및/또는 음이온성 분산제로 안정화되거나,
    c) a) 및 b) 둘 다인 것인 방법.
  20. 제7항에 있어서, cPCC는 탈크, 표면 반응된 탄산칼슘, 소수화된 GCC, 소수화된 PCC 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 흡착 물질과 병용되는 방법.
  21. 제8항에 있어서, 적어도 하나의 추가의 흡착 물질의 양은 cPCC 및 적어도 하나의 추가의 흡착 물질의 총 건조 중량을 기준으로 ≤ 10.0 중량%인 방법.
  22. 제9항에 있어서, 수성 매질은 표백, 비표백 펄프 및 이들의 혼합물에서 선택되는 방법.
  23. 제11항에 있어서, 용존 물질 및 콜로이드성 물질 중 하나 이상은 다당류를 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  24. 제12항에 있어서, cPCC는 오븐 (100℃)에서 건조되는 수성 매질 중 섬유의 총 중량을 기준으로, 0.1∼50.0 중량%의 양으로 수성 매질에 첨가되는 방법.
  25. 제13항에 있어서, 적어도 하나의 내분비계 교란 화합물(EDC)은 내인성 호르몬, 피토 및 마이코 호르몬, 약물, 및 산업적 화학 물질을 포함하는 군에서 선택되는 방법.
  26. 제15항에 있어서, 적어도 10 g/L 수성 매질의 양으로 cPCC를 첨가한 후, 수성 매질은
    a) 탁도가, 초기 탁도, 즉, cPCC 첨가 전의 수성 매질의 탁도(NTU)의 적어도 40.0% 아래이거나,
    b) 화학적 산소 요구량(COD)이, 초기 COD, 즉, cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 COD(mg/L)의 적어도 5.0% 아래이거나,
    c) 전기화학적 전하(SCD)가, 초기 전기화학적 전하, 즉, cPCC의 첨가 전의 수성 매질의 전기화학적 전하(μEq/g)의 적어도 15.0% 위인 것
    중 하나 이상인 것인 방법.
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