CN106232527B - 使用胶体沉淀碳酸钙吸附水性介质中的有机物质和/或减少水性介质中有机物质的量 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及胶体沉淀碳酸钙(cPCC)用于吸附水性介质中的至少一种有机物质和/或减少水性介质中至少一种有机物质的量的用途。

Description

使用胶体沉淀碳酸钙吸附水性介质中的有机物质和/或减少 水性介质中有机物质的量
本发明涉及胶体沉淀碳酸钙(cPCC)用于吸附水性介质中的至少一种有机物质和/或减少水性介质中至少一种有机物质的量的用途。
在造纸工业中，来自各种来源和品质的纤维通过将木材加工和精炼(例如，通过研磨、热处理和化学处理的组合)成纤维而获得。在这种制浆过程期间，包含在木材中的有机物质以溶解物质和胶体物质(dissolved and colloidal substances，DCS)(也称作树脂(pitch))的形式释放到生产的水回路中。然而，溶解物质和胶体物质可以以小液滴的形式在内部水回路中循环，所述液滴可以沉积在造纸设备的表面上并且因此可引起耗费时间的设备清洁和昂贵的机器停机时间。此外，这种沉积物偶尔作为可见斑点在最终纸产品中以黄至黑的颜色出现，或者可导致纸幅撕裂，这涉及产量损失和纸品质下降。
溶解物质和胶体物质的液滴通常由于溶解物质和胶体物质从木材细胞中扩散出来或者从破碎细胞中被挤压出来而形成。由于约80℃至180℃的高制浆温度和水性环境的高离子强度而形成层状液晶结构相，其进一步继续形成亲脂性胶体体系，即单独的液滴。通常，木材树脂组分的疏水性部分(例如甘油三酯、甾醇酯、蜡以及树脂和脂肪酸的疏水性骨架、甾醇和脂肪醇优选聚集在液滴的中心。例如醇类(如甾醇和脂肪醇)的亲水性不带电基团、以及树脂和脂肪酸及其皂的亲水性头部基团位于液滴的表面上，并且尤其是后者确定了该体系的静电稳定性。前面提到的化合物与水性环境相平衡，并且可以由于pH、温度或离子强度的变化而溶解。此外，亲水性水溶性聚合物(如半纤维素或木质磺酸酯/盐)可以吸附到液滴上并且通过空间或静电相互作用而有助于它们的胶体稳定性。与液滴的内容物相比，这些亲水性水溶性聚合物是过量的并且存在于液滴表面与水性环境的平衡中。所述液滴一般在10nm至2000nm的尺寸范围内。这种液滴形成也可为回收或二次纤维工艺中的问题，其中有机物质(如粘合剂、墨、热熔体、乳胶和蜡)在造纸设备上聚集并且形成沉积物。
溶解物质和包含胶体物质的液滴的区分和分离可通过使用0.1μm或0.2μm过滤器的膜过滤而获得。例如，应理解，由过滤器截留的一切均被认为是胶体物质，而穿过过滤器的一切均为溶解物质。或者，由于引起浊度的物质被认为是胶体物质部分并且主要包含疏水性木材树脂与被吸附的半纤维素，因此可以通过浊度测量达到区分。溶解物质一般通过从总有机物质中减去胶体物质的量来间接地量化。
在本领域中，已经进行了一些尝试来控制造纸过程中溶解物质和胶体物质的沉积。在这点上，一个策略涉及将呈多种矿物(如滑石、膨润土或硅藻土二氧化硅)形式的吸附材料引入到造纸过程中，其将吸附呈小液滴形式的所述物质。
例如，JP 2004292998 A涉及被用作树脂吸附剂的滑石。WO 03/085199 A2涉及由无机或有机凝聚剂和微粒材料(如膨润土粘土、交联聚合物、胶体二氧化硅、聚硅酸盐)组成的用于包含白树脂/胶粘物的纸浆的沉积物控制系统。US 2003/0096143 A1描述了处理滑石颗粒的方法，其将改善滑石的可润湿性和/或滑石对纤维素纤维的亲和力。JP 6065892 A涉及由镁改性的蒙脱石粘土矿物构成的树脂吸附剂，所述矿物通过用镁对蒙脱石粘土矿物的表面层进行改性而产生。FR 2 900 410和FR 2 900 411涉及用两亲性聚合物处理矿物和/或滑石(待用于树脂控制)。CA 2,205,277涉及用于使造纸过程中的树脂、墨和胶粘物颗粒沉积物通过使这种颗粒保留在纤维上而最小化的方法，包括以下步骤：向接触造纸机和相关部件的纤维悬浮体添加有效控制树脂、墨和胶粘物的量的滑石，以及向悬浮体添加有效控制树脂、墨和胶粘物的量的膨润土。WO 2009/034056 A1涉及二氧化碳用于从包含再生纤维的纸浆悬浮体中移除胶粘物和用于减少浮选尾矿中的碳酸钙含量的用途。WO 2006/029404 A1涉及通过使用酶处理与吸收剂和/或吸附剂的组合来从回收造纸原料或原浆纤维中移除和/或控制粘合剂或粘性物质，其中吸附剂包括活性膨润土、微粒、滑石、粘土和改性二氧化硅。P.L.Whiting,Contaminent control on a high speed paper machine,1997Engineering&Papermakers conference,TAPPI proceedings,第661-668页涉及通过添加未分散的偏三角体形状的PCC颗粒来减少造纸机上的粘性沉积物。J.Klungness等,Microand Colloidal Stickie Pacification with Precipitated Calcium Carbonate,PaperTechnology,Oct.2004,第29-33页涉及菱面体PCC使来自再生浆的工艺水中的微胶粘物减少或最小化的用途。WO 2008/113839涉及通过向水性介质中添加经表面反应的天然碳酸钙或包含经表面反应的碳酸钙并且在20℃下测量的pH大于6.0的水性悬浮体来控制所述水性介质中的树脂的方法。WO 2008/113838涉及通过向水性介质中添加经表面反应的天然碳酸钙或包含经表面反应的碳酸钙并且在20℃下测量的pH大于6.0的水性悬浮体来从所述水性介质中移除内分泌干扰化合物。WO 2013/007717涉及疏水化研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙用于减少水性介质中的树脂的量的用途。
该策略的优点在于溶解物质和胶体物质与最终产物一起移除，并且因此不能在造纸机的水回路中进一步浓缩。特别地，滑石作为用于树脂沉积物的非常有效的控制剂被广泛地接受。然而，没有确切证实滑石在控制溶解物质和胶体物质中的作用。据假设滑石降低了这种物质的粘着性，使得其具有较小的在造纸设备上形成液滴或沉积物或者在最终纸产品中产生斑点的倾向。此外，滑石的功能是降低已经沉积的物质的粘着性，使得粘性物质在那些表面上的进一步积累减慢。因此，重要的是添加足够的滑石，使得体系中表面的总粘着性降低。
然而，滑石的一个问题在于如果不使用足够的滑石，则其倾向于仅仅并入粘性物质的沉积物和凝聚体中。此外，已知对于中性和碱性造纸过程中的胶体物质，滑石失去其一部分亲和力。
另一个策略涉及通过使用分散剂或表面活性剂对溶解物质和胶体物质进行胶体稳定化或固定化和保留。该策略的应用导致造纸机水回路中的树脂液滴的浓缩。例如，EP 0740 014涉及可包含高岭石族粘土(蛇纹石族)的树脂控制剂，所述高岭石族粘土的颗粒涂覆有包含密胺甲醛的均聚物或共聚物。US 5,626,720 A描述了公开用于控制制浆或造纸中使用的水性体系中的树脂的方法，其包括向所述体系或者向制浆或造纸机中添加衍生自以下的水溶性聚合物：(a)表卤醇、双环氧化物、或者表卤醇或双环氧化物的前体，(b)相对于表卤醇的官能度为2的烷基胺，和(c)相对于表卤醇的官能度大于2并且不具有任何羰基的胺。JP 11043895 A涉及通过使用阳离子化合物的树脂抑制剂，所述阳离子化合物通过亚烷基二胺与表卤醇的反应制备。WO 98/05819 A1涉及用于控制制浆和造纸中的树脂沉积的液体组合物，其包含(1)阳离子瓜尔胶聚合物和(2)异丁烯/马来酸酐共聚物的水溶液。EP 0586 755 A1描述了用于控制制浆或造纸过程中的树脂沉积的方法，其中向包含造纸纤维的组合物中并入基于组合物中干纤维重量的最高1.0重量％的阳离子聚电解质，所述聚电解质是数均分子量大于500,000的聚(二烯丙基二(氢或低级烷基)铵盐)。US 2011/0094695A1描述了使用水溶性氨基塑料醚共聚物来控制来自制浆和造纸体系的有机污染物的沉积的方法。EP 1 950 342 A1涉及包含二烷基酰胺和非离子表面活性剂的水性乳液。US 2004/0231816 A1描述了用于控制树脂和胶粘物的方法，包括如下步骤：向纤维素纤维浆料(纸浆)或造纸工艺或造纸体系中添加疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)和阳离子聚合物，其与单个成分的抑制相比导致更高程度地抑制了有机沉积并且将树脂保留在纸纤维上。US 6,153,049涉及一种或更多种亚乙基胺化合物或其混合物，其以有效量使用以减少或抑制在使涂布纸再生的加工期间造纸设备上白树脂的沉积。US 6,051,160 A涉及用于控制制浆和造纸中的树脂沉积的液体组合物，其包含(1)衍生化阳离子瓜尔胶和(2)苯乙烯马来酸酐共聚物的水溶液。JP 2002212897 A涉及用于造纸的树脂障害抑制剂，其包含20,000至200,000分子量的聚二烯丙基二甲基铵盐和无机铝化合物作为活性成分。
然而，由于温度、pH或电解质浓度的改变可导致有机物质的液滴凝聚并随之沉积在机器设备的表面上和/或最终纸产品中出现斑点，因此该策略通常会引起问题。
因此，持续需要替代材料，其提供比现有吸附材料更好的性能，并且有效吸附造纸或制浆过程中产生的水性介质中的有机物质和/或减少水性介质中有机物质的量。
这个目的和其他目的通过本发明的主题解决。根据本发明，提供了胶体沉淀碳酸钙(cPCC)用于吸附水性介质中的至少一种有机物质和/或减少水性介质中至少一种有机物质的量的用途，其中cPCC的比表面积为至少5.0m2/g，所述比表面积使用氮气和BET法测定。
本发明人出人意料地发现，根据本发明的前述用途导致水性介质包含的有机物质的量低于通过相同方法但不使其接触胶体沉淀碳酸钙(cPCC)而获得的相应水性介质中包含的有机物质的量。更确切地说，本发明人发现优选在造纸或制浆工艺中产生的水性介质中的至少一种有机物质可以通过使水性介质与所限定的胶体沉淀碳酸钙(cPCC)相接触而被吸附和/或减少。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
“胶体沉淀碳酸钙”(cPCC)是指呈单个PCC颗粒的聚集体形式的沉淀碳酸钙产物。术语“沉淀碳酸钙(PCC)”在本发明的意义中是合成材料，其通常通过二氧化碳与石灰乳在水性介质中于合适条件下反应随后沉淀而获得并且在本领域中是公知的；参见例如H.Yamada等,Formation process of colloidal calcium carbonate in the reactionof the system Ca(OH)2-H2O-CO2,Gypsum&Lime,1985,第194期,第3-12页。
“有机物质”在本发明的意义中是指溶解物质和胶体物质(DCS)的粘性物质，其形成制浆和造纸过程中的不溶性沉积物。这些粘性物质通常源自由其制备纸张的木材。所述溶解物质和胶体物质(DCS)的特征在于四种亲脂性组分，如i)脂肪和脂肪酸，ii)甾醇酯和甾醇，iii)萜类化合物，和iv)由脂肪醇和酯构成的蜡，并且优选形成小液滴。液滴的化学组成取决于纤维来源，如树木种类，并且取决于由其产生样品的季节性生长。小液滴的亲脂性组分可以通过木质磺酸酯/盐和另外的多糖的存在来稳定。如果将再生纸用于造纸过程中，则所述术语还可用作包括所有粘性物质的更加通用的术语，所述粘性物质可溶于有机溶剂但不溶于水，并且包括例如存在于再生纸中的乳胶、粘结剂、墨或粘合材料。然而，出于本发明的目的，术语“有机物质”应不仅包括衍生自纸浆的天然存在的溶解物质和/或胶体物质(DCS)，而且包括在造纸过程中衍生自再生纤维的以及被认为是污染物的合成或天然溶解物质和/或胶体物质。
“水性介质”在本发明的意义中包括液相，所述液相包括水、至少一种有机物质和任选的不溶性固体(如纤维)，更优选地由其组成。然而，所述术语不排除液相包含选自包括以下的组的水混溶性有机溶剂：醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇；含羰基的溶剂，如酮类，例如丙酮或乙醛；酯类，如乙酸异丙酯；羧酸类，如甲酸；亚砜类，如二甲基亚砜；及其混合物。如果液相包含水混溶性有机溶剂，则基于水性介质的液相的总重量，水性介质包含最高40.0重量％，优选1.0重量％至30.0重量％并且最优选1.0重量％至25.0重量％的量的水混溶性有机溶剂。例如，水性介质的液相由水组成。
在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”的情况下，其不排除具有主要或次要的功能重要性的其他未指明要素。为了本发明的目的，术语“由…组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果下文中限定了组包含至少一定数目的实施方案，则还应理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
无论何时使用术语“包括”或“具有”，这些术语都意指等效于以上定义的“包含”。
在提及单数名词时不使用数量词的情况下，除非另有特别说明，否则该情况包括多个该名词。
根据本发明的一个实施方案，cPCC的比表面积为5.0m2/g至200.0m2/g，优选10.0m2/g至100.0m2/g并且最优选15.0m2/g至50.0m2/g，所述比表面积使用氮气和BET法测定。
根据本发明的另一个实施方案,cPCC包含重量中值粒径d50值为0.1μm至50.0μm，优选0.2μm至25.0μm，更优选0.3μm至10.0μm并且最优选0.4μm至5.0μm的聚集体，所述重量中值粒径d50值根据沉降法测定。
根据本发明的又一个实施方案，cPCC聚集体由重量中值粒径d50值为0.01μm至5.0μm，优选0.02μm至2.5μm，更优选0.03μm至1.0μm并且最优选0.04μm至0.5μm的单晶组成，所述重量中值粒径d50值根据沉降法测定。
根据本发明的一个实施方案，cPCC为粉末形式或包含cPCC并且在20℃(±1℃)下测定的pH≥6.0的水性悬浮体形式。
根据本发明的另一个实施方案，cPCC：a)用碳原子总量为C4至C24的至少一种脂肪族羧酸(优选硬脂酸)进行表面处理，和/或b)用一种或更多种分散剂(优选一种或更多种阳离子分散剂和/或阴离子分散剂)进行稳定化。
根据本发明的又一个实施方案，cPCC与选自包括以下的组的至少一种另外的吸附材料组合使用：滑石；高岭土；煅烧高岭土；选自大理石、白垩、方解石、石灰石和白云石的天然碳酸钙；非胶体PCC；石膏；含硅酸盐的矿物；含氢氧化物的矿物；硫铝酸钙；塑料颗粒；有机颜料；经表面反应的碳酸钙；疏水化GCC；疏水化PCC；及其混合物，优选滑石、经表面反应的碳酸钙、疏水化GCC、疏水化PCC、及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，基于cPCC和至少一种另外的吸附材料的总干重，至少一种另外的吸附材料的量≤25.0重量％，优选≤10.0重量％，更优选≤5.0重量％并且最优选≤2.0重量％。
根据本发明的另一个实施方案，包含至少一种有机物质的水性介质在造纸或制浆过程中产生，优选地所述水性介质选自漂白浆和未漂白浆，例如机械浆、磨木浆、热法机械浆(TMP)、化学热法机械浆(CTMP)、牛皮浆、硫酸盐浆、再生浆及其混合物。
根据本发明的又一个实施方案，水性介质中的至少一种有机物质为在造纸或制浆或纸再循环过程中产生的至少一种溶解物质和/或胶体物质。
根据本发明的一个实施方案，至少一种溶解物质和/或胶体物质为a)源自木材和/或木材树脂，其优选地选自包括以下的组：多糖，如半纤维素、木质素、淀粉和果胶；树脂酸；脂肪；脂肪酸；脂肪醇；萜烯；萜类化合物；聚异戊二烯；甾醇；甾醇酯；蜡；及其混合物，和/或b)源自纸张涂料、涂料粘结剂、印刷墨、脱墨化学品、热熔体和/或粘合剂。
根据本发明的另一个实施方案，基于水性介质中烘干(100℃)纤维的总重量，将cPCC以0.05重量％至90.0重量％，优选0.1重量％至50.0重量％，更优选0.25重量％至25.0重量％，甚至更优选0.5重量％至10.0重量％并且最优选0.5重量％至5.0重量％的量添加至水性介质中。
根据本发明的又一个实施方案，水性介质中的至少一种有机物质为至少一种内分泌干扰化合物(EDC)，优选地至少一种EDC选自包括以下的组：内源激素，如17[β]-雌二醇(E2)、雌酮(E1)、雌三醇(E3)、睾酮或二氢睾酮；植物激素和真菌激素，如[β]-谷甾醇、染料木黄酮、大豆黄酮或玉米赤霉烯酮；药物，如17[α]-乙炔雌二醇(EE2)、炔雌醇甲醚(ME)、二乙基己烯雌酚(DES)；以及工业化学品，如4-壬基酚(NP)、A-叔辛基酚(OP)、双酚A(BPA)、三丁基锡(TBT)、甲基汞、邻苯二甲酸盐/酯、PAK或PCB。
根据本发明的一个实施方案，在添加cPCC之后，a)水性介质的浊度与没有使用cPCC的水性介质的浊度相比减小，和/或b)水性介质的化学需氧量(COD)与没有使用cPCC的水性介质的COD相比减小，和/或c)水性介质的电化学电荷(SCD)与没有使用cPCC的水性介质的电化学电荷相比增加。
根据本发明的另一个实施方案，在以至少10g/L水性介质的量添加cPCC之后，水性介质的a)浊度低于初始浊度(即，水性介质在添加cPCC之前的浊度(NTU))至少20％，优选至少40.0％，更优选至少50.0％，甚至更优选至少75.0％并且最优选至少90.0％，和/或b)化学需氧量(COD)低于初始COD(即，水性介质在添加cPCC之前的COD(mg/L))至少1.0％，优选至少5.0％，更优选至少10.0％，甚至更优选至少15.0％，还更优选至少20.0％并且最优选至少50.0％，和/或c)电化学电荷(SCD)高于初始电化学电荷(即，水性介质在添加cPCC之前的电化学电荷(μEq/g))至少5％，优选至少15.0％，更优选至少20.0％，甚至更优选至少25.0％并且最优选至少50.0％。
在下文中，涉及本发明的进一步细节并且尤其是用于吸附水性介质中的有机物质和/或减少水性介质中有机物质的量的前述胶体沉淀碳酸钙。
特别地，已经发现使用具有大的表面积的cPCC作为吸附助剂使得能够吸附水性介质中的至少一种有机物质和/或减少水性介质中的至少一种有机物质的量。与前述吸附助剂相比，使用cPCC具有许多优点。cPCC廉价、具有比其他吸附助剂(如GCC、PCC和/或滑石)更高的吸附能力，并且所获得的水性介质在其与cPCC接触之后包含减少量的至少一种有机物质。
因此，本发明的一个要求是使用比表面积至少为5.0m2/g的cPCC，所述比表面积使用氮气和BET法测定。
cPCC的比表面积优选至少为10.0m2/g并且更优选至少为15.0m2/g，所述比表面积使用氮气和BET法测定。cPCC的比表面积通常为最高200.0m2/g，优选最高100.0m2/g并且最优选最高50.0m2/g，所述比表面积使用氮气和BET法测定。
因此，cPCC的比表面积优选为5.0m2/g至200.0m2/g，更优选10.0m2/g至100.0m2/g并且最优选15.0m2/g至50.0m2/g，所述比表面积使用氮气和BET法测定。例如，cPCC的比表面积为15.0m2/g至40.0m2/g，更优选15.0m2/g至30.0m2/g并且最优选20.0m2/g至30.0m2/g，所述比表面积使用氮气和BET法测定。
如前面已经概述的，cPCC表示呈单个PCC颗粒的聚集体形式的PCC产物。因此，应理解，如果没有另外指出，则cPCC的BET比表面积是指聚集体的BET表面积。
还优选的是cPCC聚集体具有大的重量中值粒径d50值。
在本发明的一个实施方案中，cPCC聚集体的重量中值粒径d50值为0.1μm至50.0μm，优选0.2μm至25.0μm，更优选0.3μm至10.0μm并且最优选0.4μm至5.0μm，所述重量中值粒径d50值根据沉降法测定。例如，cPCC聚集体的重量中值粒径d50值为0.5μm至5.0μm，优选0.5μm至4.0μm并且最优选0.5μm至3.0μm，所述重量中值粒径d50值根据沉降法测定。
cPCC聚集体由更多或更少数量的单晶组成。优选地，cPCC聚集体由重量中值粒径d50值为0.01μm至5.0μm，优选0.02μm至2.5μm，更优选0.03μm至1.0μm并且最优选0.04μm至0.5μm的单晶组成，所述重量中值粒径d50值根据沉降法测定。
如本文所使用并且如本领域中一般定义的，“d50”值基于通过使用MicromeriticsInstrument Corporation的SedigraphTM 5100(操作仪器软件版本1.04)进行的测量来测定，并且定义为直径等于该指明值的颗粒占颗粒体积或质量的50％(中点)的尺寸。该方法和仪器对技术人员来说是已知的并且通常用于测定填料和颜料的晶粒尺寸。测量在0.1重量％Na4P2O7水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
应理解，基于cPCC的总干重，cPCC中碳酸钙的量为至少80.0重量％，例如至少95.0重量％，优选97.0重量％至100.0重量％并且最优选98.5重量％至99.95重量％。
或者或此外，cPCC在0.1M NaCl中的电泳迁移率≥+0.1×10-8m2V-1s-1，优选≥+0.3×10-8m2V-1s-1，更优选≥+0.5×10-8m2V-1s-1，并且最优选为+0.5×10-8m2V-1s-1至+1.5×10- 8m2V-1s-1。如通过电泳光散射法测定。应理解本段中所述的电泳迁移率仅适用于未分散的cPCC。此外，应理解本段中所述的电泳迁移率也不适用于下述经表面处理的cPCC。
在本发明的一个实施方案中，cPCC以粉末形式使用。
本文使用的术语“粉末”包括基于粉末总重量的至少90.0重量％，优选至少95.0重量％，并且最优选至少98.0重量％(例如98.0重量％至99.8重量％)的固体cPCC，其中粉末颗粒的比表面积为至少5.0m2/g，所述比表面积使用氮气和BET法测定。
或者，cPCC以包含cPCC的水性悬浮体的形式使用。
“水性悬浮体”或“浆料”在本发明的含义中是包含不可溶固体和水和任选的额外添加剂的悬浮体。悬浮体或浆料通常包含大量的固体并且比形成其的液体的粘性更大且通常密度更高。
如果cPCC以水性悬浮体的形式使用，则待用于本发明的cPCC被制备成在20℃(±1℃)下测定的pH≥6.0，优选≥6.5，更优选≥7.0并且最优选≥7.5的水性悬浮体。
基于水性悬浮体的总重量，水性悬浮体优选包含0.1重量％至90.0重量％的量的cPCC。
在本发明的一个实施方案中，基于水性悬浮体的总重量，水性悬浮体包含0.1重量％至80.0重量％并且优选3.0重量％至60.0重量％的量的cPCC。例如，基于水性悬浮体的总重量，水性悬浮体的cPCC含量优选为5.0重量％至40.0重量％。
本发明的cPCC可以用碳原子总量为C4至C24的至少一种脂肪族羧酸进行表面处理。
脂肪族羧酸在本发明的意义中可选自碳原子总量为C4至C24的一种或更多种直链、支化链、饱和、不饱和和/或脂环族羧酸。优选地，脂肪族羧酸为一元羧酸，即脂肪族羧酸的特征在于存在单个羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
在本发明的一个实施方案中，cPCC用选自饱和未支化羧酸的至少一种脂肪族羧酸进行表面处理。也就是说，cPCC优选用选自由以下组成的羧酸的至少一种脂肪族羧酸进行表面处理：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
例如，cPCC用选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物的至少一种脂肪族羧酸进行表面处理。优选地，cPCC用选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物的至少一种脂肪族羧酸进行表面处理。
在本发明的一个实施方案中，cPCC用硬脂酸作为脂肪族羧酸进行表面处理。
或者或此外，cPCC可以通过一种或更多种分散剂进行稳定化。
表述“一种或更多种”分散剂意味着一种或更多种类型的分散剂可用于使cPCC稳定化。
因此，一种或更多种分散剂可为一种类型的分散剂。或者，一种或更多种分散剂可为两种或更多种类型的分散剂的混合物。例如，一种或更多种分散剂可为两种或三种类型的分散剂的混合物。优选地，一种或更多种分散剂为一种类型的分散剂。
可使用技术人员已知的常规分散剂。也就是说，cPCC可以通过一种或更多种阳离子分散剂和/或阴离子分散剂进行稳定化。例如，cPCC可以通过选自包括以下的组的一种或更多种阳离子分散剂和/或阴离子分散剂进行稳定化：阳离子淀粉、聚DADMAC、聚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸酯及其混合物。
优选的分散剂为聚丙烯酸。
在本发明的一个实施方案中，cPCC用碳原子总量为C4至C24的至少一种脂肪族羧酸、优选硬脂酸进行表面处理，并且用一种或更多种分散剂、优选一种或更多种阳离子分散剂和/或阴离子分散剂进行稳定化。或者，cPCC用碳原子总量为C4至C24的至少一种脂肪族羧酸、优选硬脂酸进行表面处理或者用一种或更多种分散剂、优选一种或更多种阳离子分散剂和/或阴离子分散剂进行稳定化。
如果需要，则cPCC可以单独使用，即作为唯一的吸附助剂使用，或者与至少一种另外的吸附材料组合使用。
表述“至少一种”另外的吸附材料意味着可以将一种或更多种类型的另外的吸附材料与cPCC组合添加至水性介质中。
因此，应理解，至少一种另外的吸附材料是一种类型的另外的吸附材料。或者，至少一种另外的吸附材料是两种或更多种类型的另外的吸附材料的混合物。例如，至少一种另外的吸附材料是一种类型的另外的吸附材料。
至少一种另外的吸附材料可以在非cPCC和其他类型的吸附材料中选择。
在这点上，应注意cPCC还可以作为比表面积小于5.0m2/g的聚集体存在，但是如上文提及的，本发明的上下文中的表述“cPCC”应理解为比表面积至少为5.0m2/g的PCC，所述比表面积使用氮气和BET法测定。然而，“非cPCC”或“非胶体PCC”定义为没有形成单个PCC颗粒的聚集体的PCC。非cPCC的比表面积优选小于15.0m2/g并且优选小于10.0m2/g，所述比表面积使用氮气和BET法测定。例如，非cPCC的比表面积为0.1m2/g至15.0m2/g并且优选为0.1m2/g至10.0m2/g，所述比表面积使用氮气和BET法测定。
存在多种类型的具有不同矿物学晶型的非cPCC(适合作为另外的吸附材料)，例如包括偏三角体、斜方六面体、文石、球霰石或方解石矿物学晶型或其混合物的非cPCC。
适合作为至少一种另外的吸附材料的其他类型的吸附材料可选自包括以下的组：滑石；高岭土；煅烧高岭土；选自大理石、白垩、方解石、石灰石和白云石的天然碳酸钙；石膏；含硅酸盐的矿物；含氢氧化物的矿物；硫铝酸钙；塑料颗粒；有机颜料；经表面反应的碳酸钙；疏水化GCC；疏水化PCC；及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，cPCC与作为至少一种另外的吸附材料的滑石组合使用。
可用于本发明的滑石为任何市售的滑石，如例如来自Sotkamo(芬兰)；ThreeSprings(澳大利亚)；Haicheng(中国)；来自Alpes(德国)；Florence(意大利)；Tyrol(奥地利)；Shetland(苏格兰)；Transvaal(南非)；Appalachians、California、Vermont和Texas(美国)的滑石。
根据粗滑石的来源，可存在包含在其中的几种杂质，例如绿泥石、白云石和菱镁矿、角闪石、黑云母、橄榄石、辉石、石英和蛇纹石。
基于滑石的总重量，优选用于本发明的是纯滑石含量>90.0重量％，例如>95.0重量％或>97.0重量％，并且最高>100重量％的滑石。
用于本发明的滑石颗粒的重量中值粒径d50可在0.1μm至50.0μm，优选0.2μm至40.0μm，更优选0.3μm至30.0μm，甚至更优选0.4μm至20.0μm并且最优选0.5μm至10.0μm的范围内，所述重量中值粒径d50根据沉降法测定。例如，滑石颗粒的重量中值粒径d50在0.5μm至7.0μm，优选0.5μm至4.0μm并且最优选0.5μm至1.0μm的范围内，所述重量中值粒径d50根据沉降法测定。
滑石的比表面积可为3.0m2/g至100.0m2/g，优选7.0m2/g至80.0m2/g，更优选9.0m2/g至60.0m2/g，甚至更优选9.0m2/g至51.0m2/g，还更优选10.0m2/g至50.0m2/g，并且最优选10.0m2/g至30.0m2/g，所述比表面积使用氮气和BET测定。
在本发明的一个实施方案中，cPCC与作为至少一种另外的吸附材料的经表面反应的碳酸钙组合使用。
“经表面反应的碳酸钙”(SRCC)为包含碳酸钙和从至少部分碳酸钙的表面延伸的不可溶性、至少部分结晶的非碳酸钙盐的材料。形成所述至少部分结晶的非碳酸钙盐的钙离子主要源自还用来形成经表面反应的碳酸钙的核的起始碳酸钙材料。
优选地，经表面反应的碳酸钙通过使天然碳酸钙与酸以及与二氧化碳反应获得，其中二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源供应。优选地，天然碳酸钙选自包括以下的组：大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石及其混合物。
经表面反应的碳酸钙可为悬浮体形式，其任选地通过分散剂进一步稳定化。可以使用技术人员已知的常规分散剂。优选的分散剂为聚丙烯酸。
如果经表面反应的碳酸钙为悬浮体形式，则包含经表面反应的碳酸钙的水性悬浮体在20℃下测定的pH大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0并且最优选为7.5。
或者，经表面反应的碳酸钙可为颗粒或粉末形式。
在一个优选实施方案中，经表面反应的碳酸钙的比表面积为5.0m2/g至200.0m2/g，更优选20.0m2/g至80.0m2/g，并且甚至更优选30.0m2/g至60.0m2/g，例如43.0m2/g，所述比表面积根据ISO 9277使用氮气和BET法测定。
此外，优选的是经表面反应的碳酸钙的重量中值粒径d50为0.1μm至50.0μm，更优选0.5μm至25.0μm，甚至更优选0.8μm至20.0μm，特别地1.0μm至10.0μm，例如4μm至7μm，所述重量中值粒径d50根据沉降法测定。
在一个实施方案中，经表面反应的碳酸钙的比表面积在15.0m2/g至200.0m2/g的范围内并且重量中值粒径d50在0.1μm至50.0μm的范围内。更优选地，比表面积在20.0m2/g至80.0m2/g的范围内并且重量中值粒径d50在0.5μm至25.0μm的范围内。甚至更优选地，比表面积在30.0m2/g至60.0m2/g的范围内并且重量中值粒径d50在0.7μm至7.0μm的范围内。
关于经表面反应的碳酸钙和经表面反应的碳酸钙的制备的进一步细节在WO2008/113838 A1和WO 2008/113839 A1中公开，其中其被描述为用于内分泌干扰化合物的移除和树脂的控制，随此一起的这些参考文献的内容包括在本申请中。
在本发明的一个实施方案中，cPCC与作为至少一种另外的吸附材料的疏水化GCC和/或疏水化PCC组合使用。
术语“疏水化”研磨碳酸钙和/或“疏水化”沉淀碳酸钙在本发明的意义中是指通过额外的处理步骤用疏水剂处理以使碳酸钙颗粒表面更疏水的研磨碳酸钙和/或疏水化沉淀碳酸钙，。
优选的是疏水化GCC和/或疏水化PCC的研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒的重量中值粒径d50值为0.1μm至50.0μm，优选0.1μm至25.0μm，更优选0.1μm至15.0μm，并且最优选0.5μm至5.0μm，所述重量中值粒径d50值根据沉降法测定。例如，研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒的重量中值粒径d50值为1.5μm。
研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒的比表面积优选为0.5m2/g至25.0m2/g，优选0.5m2/g至15.0m2/g并且更优选1m2/g至11.0m2/g，所述比表面积使用氮气和BET法测定。例如，研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒的比表面积为3.5m2/g至4.0m2/g。
研磨碳酸钙颗粒和/或沉淀碳酸钙颗粒优选地用选自具有5至24个碳原子的脂肪族羧酸的疏水剂进行处理。
在一个实施方案中，疏水剂选自饱和未支化羧酸，也就是说，疏水剂优选地选自由以下组成的羧酸：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在一个优选实施方案中，疏水剂选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地，疏水剂选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
在一个特别优选的实施方案中，疏水剂是硬脂酸。
关于疏水化GCC和/或疏水化PCC的进一步细节在WO 2013/007717 A1中公开，其中它们被描述为用于减少在造纸或制浆过程中产生的水性介质中的树脂，随此一起的参考文献的内容包括在本申请中。
至少一种另外的吸附材料(优选滑石、经表面反应的碳酸钙、疏水化GCC、疏水化PCC及其混合物)可以以粉末形式使用。或者，其可以保持为悬浮体，任选地通过分散剂进一步进行稳定化。可以使用技术人员已知的常规分散剂。分散剂可以为阴离子型或阳离子型。
优选地，cPCC和至少一种另外的吸附材料(优选滑石、MCC、疏水化GCC、疏水化PCC及其混合物)在与待处理的包含至少一种有机物质的水性介质接触之前优选以粉末形式混合。共混可以通过技术人员已知的任何常规方式完成。
或者，cPCC和至少一种另外的吸附材料(优选滑石、MCC、疏水化GCC、疏水化PCC及其混合物)可以在分开的步骤中添加至包含至少一种有机物质的水性介质中。
例如，基于cPCC和至少一种另外的吸附材料的总干重，至少一种另外的吸附材料(优选滑石、MCC、疏水化GCC、疏水化PCC及其混合物)的量≤25.重量％，优选≤10.0重量％，更优选≤5.0重量％并且最优选≤2.0重量％。
如果cPCC与至少一种另外的吸附材料组合使用，则基于cPCC和至少一种另外的吸附材料的总干重，至少一种另外的吸附材料的量优选为0.1重量％至25.0重量％，更优选0.1重量％至10.0重量％，甚至更优选0.5重量％至5.0重量％并且最优选0.5重量％至2.0重量％。
应理解，在使用cPCC用于吸附至少一种有机物质和/或减少至少一种有机物质的量之后所获得的水性介质可以在造纸过程中进一步应用。在这点上，应注意可以将填料材料(优选非cPCC或GCC)添加到所获得的待应用于造纸过程的水性介质中，以改善最终纸产品的光学性质和/或机械性质，而其对cPCC的吸附能力没有帮助。因此，在后续造纸过程中添加的填料材料在本发明的意义中不被认为是另外的吸附材料。
此外，出人意料地发现本发明的cPCC有利地用于吸附水性介质中的至少一种有机物质和/或减少水性介质中至少一种有机物质的量。
包含至少一种有机物质的水性介质优选理解为在造纸或制浆过程中产生的水性介质。在本发明的一个实施方案中，包含至少一种有机物质的水性介质选自漂白浆和未漂白浆。例如，漂白浆和未漂白浆选自包括以下的组：机械纸浆、磨木浆、热法机械浆(TMP)、化学热法机械浆(CTMP)、牛皮浆、硫酸盐浆、再生浆及其混合物。
“漂白浆”在本发明的意义中是指经处理以移除有色残余木质素以增加纸浆亮度和改善纸浆颜色的纸浆。
“未漂白浆”在本发明的意义中是指没有进行漂白的纸浆。
“机械浆”在本发明的意义中通过使用机械能将制浆木材的原木和木片粉碎成各自的纤维组分来制备。可以经历本发明方法的包含树脂的纸浆特别地来自木浆，其是用于制备纸材料的最常用材料。
本文使用的“磨木浆”通常来自针叶树(如云杉、松树、冷杉、落叶松和铁杉)以及一些阔叶树(如桉树)，并且通过用石材研磨将木材研磨成相对短的纤维来产生。
本文使用的“热法机械浆”在热-机械过程中产生，其中木片或锯屑在进入压力精磨机之前通过蒸汽软化。
本文使用的“化学热法机械浆”通过用化学品(如亚硫酸钠)和蒸汽处理木片以及后续的机械处理来产生。
“硫酸盐浆”或“牛皮浆(kraft pulp)”是两种类型的化学浆，其中Kraft是化学浆生产中的主要制浆过程。“化学浆”通常如下产生：用化学品处理木片或锯屑以通过移除粘结剂(如木质素树脂和树胶)来释放纤维素纤维。
本文使用的“再生浆”源自再生纸和纸板或废纸。
至少一种有机物质(其可以根据本发明被吸附和/或减少)可被认为是造纸或制浆或纸再生过程中产生的至少一种溶解物质和/或胶体物质。在这点上，应注意至少一种有机物质通常被认为是造纸或制浆或纸再生过程中的污染物，因为其可对由此制备的最终纸产品的产量和品质具有负面影响。
表述“至少一种”有机物质意味着一种或更多种类型的有机物质可存在于水性介质中。
因此，应理解至少一种有机物质是一种类型的有机物质。或者，至少一种有机物质是两种或更多种类型的有机物质的混合物。例如，至少一种有机物质包含多种有机物质。
至少一种溶解物质和/或胶体物质(即至少一种有机物质)优选源自木材和/或木材树脂。优选地，源自木材和/或木材树脂的至少一种溶解物质和/或胶体物质选自包括以下的组：多糖，如半纤维素、木质素、淀粉和果胶；树脂酸；脂肪；脂肪酸；脂肪醇；萜烯；萜类化合物；聚异戊二烯；甾醇；甾醇酯；蜡及其混合物。然而，应注意水性介质的化学组成取决于纤维来源(如树木种类)并且取决于产生样品的季节性生长。
关于再生浆，应注意术语至少一种溶解物质和/或胶体物质还用于描述源自纸张涂料、涂料粘结剂、印刷墨、脱墨化学品、热熔体和/或粘合剂的有机物质。这些溶解物质和/或胶体物质包含多种不同的物质，如苯乙烯-丁二烯粘结剂、一般的乳胶、橡胶、丙烯酸乙烯酯、聚异戊二烯、聚丁二烯等。
或者或此外，在水性介质中被吸附和/或减少的至少一种有机物质可为至少一种内分泌干扰化合物(EDC)，其可以存在于例如城市废水、工业废水、饮用水、农业废水、或来自啤酒厂或其他饮料工业的废水中。
对环境中任何来源的EDC的普遍性的关注日益增加。实际上，关于这些化合物在野生生物和人类的许多负面健康趋势中的可能作用的信息持续增长，所述趋势包括野生生物(如鱼和鸟)中的荷尔蒙不平衡(雌性化)和改变的生殖成效；以及人类中的乳腺癌、睾丸癌和前列腺癌以及免疫功能障碍和神经功能障碍的增加的发病率。这些事件可发生在0.1ngdm-3至20ngdm-3的相对低的、环境相关的浓度下。由于持续降低的EDC检测极限，可以更好地理解这些化合物在环境中的可及性和作用。
EDC(在水性介质中通过使用cPCC其可被吸附和/或其量可减小)选自包括以下的组：例如内源激素，如17β-雌二醇(E2)、雌酮(E1)、雌三醇(E3)、睾酮或二氢睾酮；植物激素和真菌激素，如β-谷甾醇、染料木黄酮、大豆黄酮或玉米赤霉烯酮；药物，如17α-乙炔雌二醇(EE2)、炔雌醇甲醚(ME)、二乙基己烯雌酚(DES)；和工业化学品，如4-壬基酚(NP)、4-叔辛基酚(OP)、双酚A(BPA)、三丁基锡(TBT)、甲基汞、邻苯二甲酸盐/酯、PAK或PCB。
在一个优选实施方案中，水性介质中的至少一种有机物质，即至少一种溶解物质和/或胶体物质是非离子型和/或阴离子型。
如根据下文实施例部分中提供的测量方法测量的，在添加cPCC之前，水性介质中的这种至少一种有机物质的总量优选为20mg O2/dm3至10 000mg O2/dm3(基于化学需氧量(COD)评估)。
在添加cPCC之前,水性介质的pH优选大于6，更优选大于7。
可通过技术人员已知的任何常规方式使cPCC与包含至少一种有机物质的水性介质相接触。
如上所述，可将cPCC和任选的另外的吸附材料以粉末形式或水性悬浮体形式添加至水性介质中。在本发明的上下文中，还可以提供包含cPCC和任选的另外的吸附材料的固定相(例如以饼状物或层的形式)，使得水性介质穿过所述固定相。在一个替代实施方案中，待纯化的水性介质穿过包含cPCC和任选的另外的吸附材料的可渗透过滤器，并且能够经由尺寸排阻而在液体通过重力和/或在真空下和/或在压力下穿过时将至少一种有机物质保留在过滤器表面上。该过程称为“表面过滤”。
在被称为深度过滤的另一技术中，包含不同直径和结构的许多弯曲通路的助滤剂通过分子力和/或电场力(将至少一种有机物质吸附到存在于所述通路中的cPCC和任选的另外的吸附材料上)和/或通过尺寸排阻(如果有机物质颗粒太大而不能穿过整个过滤器层厚度则保留所述有机物质颗粒)来保留至少一种有机物质。
优选地，将cPCC和任选的另外的吸附材料例如通过搅拌的方式添加至包含至少一种有机物质的水性介质中。cPCC的量取决于待被吸附和/或减少的至少一种有机物质的类型。优选地，基于水性介质中烘干(100℃)纤维的总重量，将cPCC以0.05重量％至90.0重量％，优选0.1重量％至50.0重量％，更优选0.25重量％至25.0重量％，甚至更优选0.5重量％至10.0重量％，并且最优选0.5重量％至5.0重量％的量添加至水性介质中。
如果将至少一种EDC从水性介质中移除，则将cPCC优选以EDC质量的102至109倍，优选2×104至106倍，并且最优选104至3×105倍的剂量(基于重量)添加至水性介质中。
如果cPCC与另外的吸附材料组合使用，则基于水性介质中烘干(100℃)纤维的总重量，将cPCC和另外的吸附材料以0.05重量％至90.0重量％，优选0.1重量％至50.0重量％，更优选0.25重量％至25.0重量％，甚至更优选0.5重量％至10.0重量％，并且最优选0.5重量％至5.0重量％的总量添加至水性介质中。
如果将至少一种EDC从水性介质中移除，则优选将cPCC和另外的吸附材料以EDC质量的102至109倍，优选2×104至106倍，并且最优选104至3×105倍的剂量(基于重量)添加至水性介质中。
在完成至少一种有机物质的吸附和/或至少一种有机物质的量的减少之后，可将由cPCC、有机物质和任选的另外的材料形成的复合材料通过技术人员已知的常规分离方式(如沉降、离心和过滤)从水性介质中分离。优选地，所形成的复合材料通过过滤从水性介质中分离。
将cPCC添加至水性介质并且随后将由cPCC、有机物质和任选的另外的材料形成的复合材料从水性介质中分离之后所获得的水性介质包含的至少一种有机物质的量低于通过相同方法但是没有使用cPCC所获得的相应水性介质中包含的至少一种有机物质的量。
本文使用的措词“没有使用cPCC”是指使用不含cPCC的替代吸附材料。应注意术语“不含”表明添加至水性介质中的cPCC的量并且优选远低于0.05重量％(基于添加至水性介质中的吸附材料的总重量)。
还应理解，与水性介质中的至少一种有机物质的初始量(即在将cPCC添加至水性介质之前)相比，在将cPCC添加至水性介质并且随后分离由cPCC形成的复合材料之后，水性介质中的至少一种有机物质的量减小。
因此，优选的是在将cPCC添加至水性介质并且随后将由cPCC、有机物质和任选的另外的材料形成的复合材料从水性介质中分离之后，水性介质的浊度与没有使用cPCC的水性介质的浊度相比减小。
优选地，通过将cPCC添加至水性介质所致的浊度减小可以如下表示：在以至少10g/L，优选10g/L水性介质的量添加cPCC之后，水性介质的浊度低于初始浊度(即，水性介质在添加cPCC之前的浊度(NTU))至少20.0％，优选至少40.0％，更优选至少50.0％，甚至更优选至少75.0％并且最优选至少90.0％。
在本发明的一个实施方案中，通过将cPCC添加至水性介质所致的浊度减小可以如下表示：在以至少15g/L，优选15g/L水性介质的量添加cPCC之后，水性介质的浊度低于初始浊度(即，水性介质在添加cPCC之前的浊度(NTU))至少75.0％，优选至少85.0％，更优选至少90.0％并且最优选至少95.0％。例如，通过将cPCC添加至水性介质所致的浊度减小可以如下表示：在以至少20g/L，优选20g/L至60g/L水性介质的量添加cPCC之后，水性介质的浊度低于初始浊度(即，水性介质在添加cPCC之前的浊度(NTU))至少80.0％，优选至少90.0％，更优选至少95.0％并且最优选至少98.0％。
优选的是，当水性介质的浊度比(浊度之前/浊度之后)≥2，优选≥5，更优选≥10，甚至更优选≥25，还更优选≥50并且最优选≥100时，水性介质中至少一种有机物质的吸附和/或水性介质中至少一种有机物质的量的减少完成，
其中
(浊度之前)是水性介质在添加cPCC之前的浊度(NTU)，
(浊度之后)是水性介质在以至少10g/L水性介质的量添加cPCC之后的浊度(NTU)。
或者或此外，在将cPCC添加至水性介质并且随后将由cPCC、有机物质和任选的另外的材料形成的复合材料从水性介质中分离之后，水性介质的化学需氧量(COD)与没有使用cPCC的水性介质的COD相比减小。
优选地，通过将cPCC添加至水性介质所致的COD减小可以如下表示：在以至少10g/L，优选10g/L水性介质的量添加cPCC之后，水性介质的化学需氧量(COD)低于初始COD(即，水性介质在添加cPCC之前的COD(mg/L))至少1.0％，优选至少5.0％，更优选至少10.0％，甚至更优选至少15.0％，还更优选至少20％并且最优选至少50.0％。
在本发明的一个实施方案中，通过将cPCC添加至水性介质所致的COD减小可以如下表示：在以至少20g/L，优选20g/L水性介质的量添加cPCC之后，水性介质的化学需氧量(COD)低于初始COD(即，水性介质在添加cPCC之前的COD(mg/L))至少10.0％，优选至少12.0％，更优选至少15.0％并且最优选至少20.0％。
优选的是，当水性介质的COD比(COD之前/COD之后)≥1.01，优选≥1.1，更优选≥1.2并且最优选为1.2至1.5时，水性介质中至少一种有机物质的吸附和/或水性介质中至少一种有机物质的量的减少完成，
其中
(COD之前)是水性介质在添加cPCC之前的COD(mg/L)，
(COD之后)是水性介质在以至少10g/L水性介质的量添加cPCC之后的COD(mg/L)。
或者或此外，在将cPCC添加至水性介质并且随后将由cPCC、有机物质和任选的另外的材料形成的复合材料从水性介质中分离之后，水性介质的电化学电荷(SCD)与没有使用cPCC的水性介质的电化学电荷相比增加。
关于措词“电化学电荷增加”，应注意其是指通过使用cPCC减少了水性介质中的阴离子电荷。
优选地，通过将cPCC添加至水性介质所致的电化学电荷增加可以如下表示：在以至少10g/L，优选10g/L水性介质的量添加cPCC之后，水性介质的电化学电荷(SCD)高于初始电化学电荷(即，水性介质在添加cPCC之前的电化学电荷(μEq/g))至少5％，优选至少15.0％，更优选至少20.0％，甚至更优选至少25.0％并且最优选至少50.0％。
在本发明的一个实施方案中，通过将cPCC添加至水性介质所致的电化学电荷增加可以如下表示：在以至少50g/L，优选50g/L水性介质的量添加cPCC之后，水性介质的电化学电荷(SCD)高于初始电化学电荷(即，水性介质在添加cPCC之前的电化学电荷(μEq/g))至少25.0％，优选至少50.0％，更优选至少60.0％并且最优选至少70.0％。
优选的是，当水性介质的SCD比(SCD之前/SCD之后)≥1.2，优选≥1.3，更优选≥1.4并且最优选为1.4至8时，水性介质中至少一种有机物质的吸附和/或水性介质中至少一种有机物质的量的减少完成，
其中
(SCD之前)是水性介质在添加cPCC之前的SCD(μEq/g)，
(SCD之后)是水性介质在以至少10g/L水性介质的量添加cPCC之后的SCD(μEq/g)。
在本发明的一个实施方案中，在将cPCC添加至水性介质并且随后将由cPCC、有机物质和任选的另外的材料形成的复合材料从水性介质中分离之后，水性介质的浊度与没有使用cPCC的水性介质的浊度相比减小，或者水性介质的化学需氧量(COD)与没有使用cPCC的水性介质的COD相比减小，或者水性介质的电化学电荷(SCD)与没有使用cPCC的水性介质的电化学电荷相比增加。
因此，应理解，在以至少10g/L水性介质的量添加cPCC之后，水性介质的浊度低于初始浊度(即，水性介质在添加cPCC之前的浊度(NTU))至少20％，优选至少40.0％，更优选至少50.0％，甚至更优选至少75.0％并且最优选至少90.0％，或者化学需氧量(COD)低于初始COD(即，水性介质在添加cPCC之前的COD(mg/L))至少1.0％，优选至少5.0％，更优选至少10.0％，甚至更优选至少15.0％，还更优选至少20.0％并且最优选至少50.0％，或者电化学电荷(SCD)高于初始电化学电荷(即，水性介质在添加cPCC之前的电化学电荷(μEq/g))至少5％，优选至少15.0％，更优选至少20.0％，甚至更优选至少25.0％并且最优选至少50.0％。
或者，在将cPCC添加至水性介质并且将由cPCC、有机物质和任选的另外的材料形成的复合材料从水性介质中分离之后，水性介质的浊度与没有使用cPCC的水性介质的浊度相比减小，并且水性介质的化学需氧量(COD)与没有使用cPCC的水性介质的COD相比减小，并且水性介质的电化学电荷(SCD)与没有使用cPCC的水性介质的电化学电荷相比增加。
因此，应理解，在以至少10g/L水性介质的量添加cPCC之后，水性介质的浊度低于初始浊度(即，水性介质在添加cPCC之前的浊度(NTU))至少20％，优选至少40.0％，更优选至少50.0％，甚至更优选至少75.0％并且最优选至少90.0％，并且化学需氧量(COD)低于初始COD(即，水性介质在添加cPCC之前的COD(mg/L))至少1.0％，优选至少5.0％，更优选至少10.0％，甚至更优选至少15.0％，还更优选至少20.0％并且最优选至少50.0％，并且电化学电荷(SCD)高于初始电化学电荷(即，水性介质在添加cPCC之前的电化学电荷(μEq/g))至少5％，优选至少15.0％，更优选至少20.0％，甚至更优选至少25.0％并且最优选至少50.0％。
以下实施例将举例说明本发明，但无意以任何方式限制本发明。
实施例
测定方法
材料的BET比表面积(m2/g)
根据ISO 9277使用氮气和BET法测定BET比表面积值。
颗粒材料的粒径分布(直径<X的质量％颗粒)和重量中值粒径(d50)
经由沉降方法(即在重力场中分析沉降行为)对颗粒材料的重量中值粒径和粒径质量分布进行测定。使用SedigraphTM 5120进行测定。
该方法和仪器对技术人员来说是已知的并且通常用于测定填料和颜料的粒径。测量在0.1重量％Na4P2O7水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
悬浮体pH测定
使用配备有相应Mettler ToledoTM pH扩展单元和Mettler Toledo
Figure BDA0001131092600000221
Expert Pro pH电极的Mettler ToledoTM Seven Easy pH计在23℃下测定悬浮体的pH。
首先使用在20℃下pH值为4、7和10的市售缓冲溶液(来自AldrichTM)进行仪器的三点校准(根据分段法)。
报告的pH值是通过仪器检测的终点值(当测量信号与最后6秒内的平均值相差小于0.1mV时为终点)。
电导率(mS/cm)
使用Pendraulik齿盘搅拌器以1500rpm搅拌水性介质之后，立即用配备有相应Mettler Toledo电导率扩展单元和Mettler Toledo
Figure BDA0001131092600000231
730电导率探针的MettlerToledo Seven Multi仪器在25℃下测定电导率。
首先使用来自Mettler Toledo的市售电导率校准溶液在相关电导率范围内校准仪器。通过线性修正模式自动修正温度对电导率的影响。
针对20℃的参比温度报告所测定的电导率。报告的电导率值是通过仪器检测的终点值(当所测量的电导率与最后6秒内的平均值相差小于0.4％时为终点)。
悬浮体中的物质的重量固体(重量％)
通过用固体物质的重量除以水性悬浮体的总重量来测定固体重量。
通过对经由蒸发悬浮体的水相并将所获得的物质干燥至恒重而获得的固体物质进行称重来测定固体物质的重量。
悬浮体的重量分析(mg/dm3)
对于重量分析，将100cm3水性介质样品放置在预称重的铝烧杯中并且在烘箱(90℃，24h)中干燥以得到水性介质中的非挥发性残留物的总量(即任何有机物质和无机物质)。
悬浮体浊度分析(NTU)
使用45cm3样品借助NOVASINA 155 Model NTM-S浊度探针来分析由胶体物质引起的浊度。对通过将固体物质从液相中分离(例如通过过滤)而获得的样品的水性液相进行测量。该仪器通过光纤探针传输近红外光谱的光，其中出射束由悬浮体中的小颗粒散射。以180℃散射回来的光通过探针中的平行光纤收集并且聚焦到光电二极管上。所得的信号被放大并且直接以散射浊度单位(NTU)显示，其定义为与合成的化学制备的标准物相比，在距入射光路径的方法指定角度，通过悬浮颗粒散射、减弱或吸收的指定波长下的光强度。来自环境光的干扰通过采用调制传输信号来消除，从而免除对不透光的样品处理系统的需要。
化学需氧量(COD，mg O2/dm3)
使用2cm3样品进行化学需氧量(COD)分析，其给出了水性介质中总有机物含量的值。对通过将固体物质从液相中分离(例如通过过滤)所获得的样品的水性液相进行测量。COD分析示出将有机物质氧化成CO2所需的氧气量并且使用具有LASA 1/plus池的LangeCSB LCK 014(量程1000mg dm-3至10000mg dm-3)测定。
流动电流检测器当量(SCD，μEq/g)
SCD滴定测量了悬浮体中溶解物质和胶体物质的总电化学电荷并且通过使用Mütek PDC-03仪器来评估。
材料
TMP样品
基于样品中烘干(100℃)纤维的总重量，包含70重量％云杉的TMP样品(剩余部分由冷杉和小部分松木构成)在漂白步骤之前且在筛选之后立即从瑞士造纸厂中收集。在95℃的温度下收集TMP样品。其稠度为2.3％并且pH为6.5。将样品冷却过夜至室温(rt)并且通过2μm过滤器过滤以移除所有细料和纤维。过滤之后的光显微镜评估没有显示任何纤维的存在。TMP滤液的pH为7.0，电导率为1.27mS/cm并且浊度为490NTU。电解质浓度和组成显示在表1中。
表1：TMP样品的电解质浓度和组成
Figure BDA0001131092600000241
Figure BDA0001131092600000251
相对于pH滴定TMP滤液并且记录浊度和电泳迁移率。将pH首先用0.1M NaOH溶液调整至pH为11并且随后用0.1M HCl溶液滴定至2.7。可以看出浊度随pH降低而增加(图1)。在碱性pH下效果变得不那么显著。这主要与树脂和脂肪酸的溶解有关。TMP滤液中颗粒的电泳迁移率(EM)(图2)在7至9的相关pH区域中是稳定的。然而，值得注意的是，低于pH 4，电泳迁移率大幅向0(pzc)增加，表明由于树脂和脂肪酸的酸阴离子质子化而形成质子化电荷载体所致的颗粒较低的稳定性。零电荷点(pzc)为约2。大于pH 10，EM剧烈减小，表明甘油三酯以及树脂和脂肪酸的完全皂化。
吸附材料
将偏三角体PCC(scalenohedral PCC)、胶体PCC和滑石(Mondo Minerals的Finntalc P05，荷兰)作为吸附材料进行测定。它们的性质列于表2中。
表2：吸附材料的性质
Figure BDA0001131092600000252
Figure BDA0001131092600000261
TMP/吸附材料样品的制备
在上述过滤之后，将TMP滤液放置在塑料瓶中并且以无化学品浆料的形式投配相应的吸附材料。将吸附材料的剂量选择为1g/L至50g/L TMP滤液。对于含低矿物的样品，来自吸附材料浆料的所添加的水通过额外的水来拉平，以在整个试验系列中具有相同的稀释度。所述瓶通过摇动充分混合，并且然后在具有封闭盖子的情况下搅动2小时。随后，将悬浮体以2580rpm离心。分离固相和液相并且分析上部液相的浊度、COD、重量分析、pH、电导率、SCD和离子(Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-)。
结果
由图3可以得出，滑石对pH具有最低的影响。pH从7增加到7.7。对于cPCC和sPCC，pH剧烈增加。cPCC显示出高至8.7的最强的增加。
与此相比，cPCC显示出电导率的相当低的增加(图4)，其可比于针对滑石所测量的电导率。三种矿物中sPCC显示出电导率的最强的增加。
此外，应注意钙离子和镁离子浓度主要受相应吸附材料处理的影响。特别地，钙浓度随吸附材料剂量增加而下降，而镁浓度随吸附材料剂量增加而增加。
由图5可以得出，cPCC是用于减少TMP滤液的阴离子电荷的最有效的吸附材料。
所有三种吸附材料明显降低了TMP滤液的浊度(图6)。然而，针对cPCC测量到最强的浊度降低。滑石对于低剂量显示出中等的降低。大于20g/L水性介质的滑石添加没有进一步降低浊度。最初，sPCC显示出最弱的浊度降低，但是在大于20g/L水性介质的剂量下超过了滑石。针对cPCC的浊度分析显示出在从TMP滤液收集胶体的并因此可提取的材料中的高潜力。类似地，化学需氧量的分析(图7)显示出cPCC作为对于木材树脂成分的有效吸附材料的高潜力。还可注意的是滑石在COD分析中表现得几乎与cPCC一样好。这可以归因于滑石对溶解部分(特别是半纤维素和木质素)的高亲和力。COD相对于浊度的图(图8)充分说明了这一点。线性区域的陡度表明被吸附的胶体物质与溶解物质之比。低于一定浊度水平，偏离线性行为的cPCC数据表明溶解物质与胶体物质之比朝向溶解部分变化。
重量分析的残余物的量化(图9)确认了针对浊度分析所获得的数据。特别地，可以得出cPCC最有效地降低了重量分析的残余物。这之后仍是滑石，其达到一个值，在该处降低停止(>20g/L水性介质)。
因此，可以得出结论，本申请中测试的所有吸附材料均起到从TMP滤液中吸附溶解物质和胶体物质的作用，并且因此在降低TMP滤液中的有机物质的量中是有效的。然而，如从浊度、COD和重量分析中可得出的，出人意料地发现cPCC是最有效的吸附材料。

Claims (49)

1.胶体沉淀碳酸钙(cPCC)用于吸附水性介质中的至少一种有机物质和/或减少水性介质中至少一种有机物质的量的用途，包括将所述cPCC添加至所述水性介质并且随后将由cPCC、有机物质和任选的另外的材料形成的复合材料从所述水性介质中分离；其中所述cPCC的比表面积为至少5.0m2/g，所述比表面积使用氮气和BET法测定；其中所述cPCC呈单个PCC颗粒的聚集体形式，以及其中所述cPCC包含重量中值粒径d50值为0.1μm至50.0μm的聚集体并且所述cPCC聚集体由重量中值粒径d50值为0.01μm至5.0μm的单晶组成，所述重量中值粒径d50值根据沉降法测定。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述cPCC的比表面积为5.0m2/g至200.0m2/g，所述比表面积使用氮气和BET法测定。
3.根据权利要求2所述的用途，其中所述cPCC的比表面积为10.0m2/g至100.0m2/g，所述比表面积使用氮气和BET法测定。
4.根据权利要求2所述的用途，其中所述cPCC的比表面积为15.0m2/g至50.0m2/g，所述比表面积使用氮气和BET法测定。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述cPCC包含重量中值粒径d50值为0.2μm至25.0μm的聚集体，所述重量中值粒径d50值根据沉降法测定。
6.根据权利要求5所述的用途，其中所述cPCC包含重量中值粒径d50值为0.3μm至10.0μm的聚集体，所述重量中值粒径d50值根据沉降法测定。
7.根据权利要求5所述的用途，其中所述cPCC包含重量中值粒径d50值为0.4μm至5.0μm的聚集体，所述重量中值粒径d50值根据沉降法测定。
8.根据权利要求5所述的用途，其中所述cPCC的聚集体由重量中值粒径d50值为0.02μm至2.5μm的单晶组成，所述重量中值粒径d50值根据沉降法测定。
9.根据权利要求8所述的用途，其中所述cPCC的聚集体由重量中值粒径d50值为0.03μm至1.0μm的单晶组成，所述重量中值粒径d50值根据沉降法测定。
10.根据权利要求8所述的用途，其中所述cPCC的聚集体由重量中值粒径d50值为0.04μm至0.5μm的单晶组成，所述重量中值粒径d50值根据沉降法测定。
11.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述cPCC为粉末形式或者为包含所述cPCC且在20℃±1℃下测定的pH≥6.0的水性悬浮体形式。
12.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述cPCC
a)用碳原子总量为C4至C24的至少一种脂肪族羧酸进行表面处理，和/或
b)用一种或更多种分散剂进行稳定化。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述碳原子总量为C4至C24的至少一种脂肪族羧酸为硬脂酸。
14.根据权利要求12所述的用途，其中所述一种或更多种分散剂为一种或更多种阳离子分散剂和/或阴离子分散剂。
15.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述cPCC与选自包括以下的组中的至少一种另外的吸附材料组合使用：滑石；高岭土；煅烧高岭土；选自大理石、白垩、方解石、石灰石和白云石的天然碳酸钙；非胶体PCC；石膏；含硅酸盐的矿物；含氢氧化物的矿物；硫铝酸钙；塑料颗粒；有机颜料；经表面反应的碳酸钙；疏水化GCC；疏水化PCC；及其混合物。
16.根据权利要求15所述的用途，其中所述cPCC与选自包括以下的组中的至少一种另外的吸附材料组合使用：滑石、经表面反应的碳酸钙、疏水化GCC、疏水化PCC、及其混合物。
17.根据权利要求15所述的用途，其中基于cPCC和所述至少一种另外的吸附材料的总干重，所述至少一种另外的吸附材料的量≤25.0重量％。
18.根据权利要求17所述的用途，其中基于cPCC和所述至少一种另外的吸附材料的总干重，所述至少一种另外的吸附材料的量≤10.0重量％。
19.根据权利要求17所述的用途，其中基于cPCC和所述至少一种另外的吸附材料的总干重，所述至少一种另外的吸附材料的量≤5.0重量％。
20.根据权利要求17所述的用途，其中基于cPCC和所述至少一种另外的吸附材料的总干重，所述至少一种另外的吸附材料的量≤2.0重量％。
21.根据权利要求1或2所述的用途，其中包含至少一种有机物质的所述水性介质在造纸或制浆过程中产生。
22.根据权利要求21所述的用途，其中所述水性介质选自漂白浆和未漂白浆。
23.根据权利要求21所述的用途，其中所述水性介质选自机械浆、磨木浆、热法机械浆(TMP)、化学热法机械浆(CTMP)、牛皮浆、硫酸盐浆、再生浆及其混合物。
24.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述水性介质中的所述至少一种有机物质为造纸或制浆或纸再循环过程中产生的至少一种溶解物质和/或胶体物质。
25.根据权利要求24所述的用途，其中所述至少一种溶解物质和/或胶体物质为
a)源自木材和/或木材树脂，选自包括以下的组：多糖；树脂酸；脂肪；脂肪酸；脂肪醇；萜烯；萜类化合物；聚异戊二烯；甾醇；甾醇酯；蜡；及其混合物，和/或
b)源自纸张涂料、涂料粘结剂、印刷墨、脱墨化学品、热熔体和/或粘合剂。
26.根据权利要求25所述的用途，其中所述多糖为半纤维素、木质素、淀粉和果胶。
27.根据权利要求1或2所述的用途，其中基于所述水性介质中烘干纤维的总重量，所述cPCC以0.05重量％至90.0重量％的量添加至所述水性介质中。
28.根据权利要求27所述的用途，其中基于所述水性介质中烘干纤维的总重量，所述cPCC以0.1重量％至50.0重量％的量添加至所述水性介质中。
29.根据权利要求27所述的用途，其中基于所述水性介质中烘干纤维的总重量，所述cPCC以0.25重量％至25.0重量％的量添加至所述水性介质中。
30.根据权利要求27所述的用途，其中基于所述水性介质中烘干纤维的总重量，所述cPCC以0.5重量％至10.0重量％的量添加至所述水性介质中。
31.根据权利要求27所述的用途，其中基于所述水性介质中烘干纤维的总重量，所述cPCC以0.5重量％至5.0重量％的量添加至所述水性介质中。
32.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述水性介质中的所述至少一种有机物质是至少一种内分泌干扰化合物(EDC)。
33.根据权利要求32所述的用途，其中所述至少一种内分泌干扰化合物(EDC)选自包括以下的组：内源激素；植物激素和真菌激素；药物；以及工业化学品。
34.根据权利要求33所述的用途，其中所述内源激素为17[β]-雌二醇(E2)、雌酮(E1)、雌三醇(E3)、睾酮或二氢睾酮；所述植物激素和真菌激素为[β]-谷甾醇、染料木黄酮、大豆黄酮或玉米赤霉烯酮；所述药物为17[α]-乙炔雌二醇(EE2)、炔雌醇甲醚(ME)、二乙基己烯雌酚(DES)；所述工业化学品为4-壬基酚(NP)、A-叔辛基酚(OP)、双酚A(BPA)、三丁基锡(TBT)、甲基汞、邻苯二甲酸盐/酯、PAK或PCB。
35.根据权利要求1或2所述的用途，其中在添加所述cPCC之后，
a)所述水性介质的浊度与没有使用所述cPCC的水性介质的浊度相比减小，和/或
b)所述水性介质的化学需氧量(COD)与没有使用所述cPCC的水性介质的COD相比减小，和/或
c)所述水性介质的电化学电荷(SCD)与没有使用所述cPCC的水性介质的电化学电荷相比增加。
36.根据权利要求1或2所述的用途，其中在以至少10g/L水性介质的量添加所述cPCC之后，所述水性介质的
a)浊度低于初始浊度至少20％，所述初始浊度即所述水性介质在添加所述cPCC之前的浊度(NTU)，和/或
b)化学需氧量(COD)低于初始COD至少1.0％，所述初始COD即所述水性介质在添加所述cPCC之前的COD(mg/L)，和/或
c)电化学电荷(SCD)高于初始电化学电荷至少5％，所述初始电化学电荷即所述水性介质在添加所述cPCC之前的电化学电荷(μEq/g)。
37.根据权利要求36所述的用途，其中所述水性介质的浊度低于初始浊度至少40.0％。
38.根据权利要求36所述的用途，其中所述水性介质的浊度低于初始浊度至少50.0％。
39.根据权利要求36所述的用途，其中所述水性介质的浊度低于初始浊度至少75.0％。
40.根据权利要求36所述的用途，其中所述水性介质的浊度低于初始浊度至少90.0％。
41.根据权利要求36所述的用途，其中所述水性介质的化学需氧量(COD)低于初始COD至少5.0％。
42.根据权利要求36所述的用途，其中所述水性介质的化学需氧量(COD)低于初始COD至少10.0％。
43.根据权利要求36所述的用途，其中所述水性介质的化学需氧量(COD)低于初始COD至少15.0％。
44.根据权利要求36所述的用途，其中所述水性介质的化学需氧量(COD)低于初始COD至少20.0％。
45.根据权利要求36所述的用途，其中所述水性介质的化学需氧量(COD)低于初始COD至少50.0％。
46.根据权利要求36所述的用途，其中所述水性介质的电化学电荷(SCD)高于初始电化学电荷至少15.0％。
47.根据权利要求36所述的用途，其中所述水性介质的电化学电荷(SCD)高于初始电化学电荷至少20.0％。
48.根据权利要求36所述的用途，其中所述水性介质的电化学电荷(SCD)高于初始电化学电荷至少25.0％。
49.根据权利要求36所述的用途，其中所述水性介质的电化学电荷(SCD)高于初始电化学电荷至少50.0％。
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