JP2017517385A - コロイド状沈降炭酸カルシウムを用いることによる、水性媒体中の有機材料の吸着および／または水性媒体中の有機材料の量の低減 - Google Patents

コロイド状沈降炭酸カルシウムを用いることによる、水性媒体中の有機材料の吸着および／または水性媒体中の有機材料の量の低減 Download PDF

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Abstract

本発明は、水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料を吸着および／または水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料の量を低減するためのコロイド状沈降炭酸カルシウム（ｃＰＣＣ）の使用に関する。

Description

本発明は、水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料を吸着および／または水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料の量を低減するための、コロイド状沈降炭酸カルシウム（ｃＰＣＣ）の使用に関する。
製紙産業において、処理および精製によって、例えば、木材を繊維にする粉砕、熱処理および化学処理の組み合わせによって、種々の原料および品質の繊維が得られる。このパルプ製造工程中、木材に含まれる有機材料は、溶解した物質およびコロイド状物質（ＤＣＳ）の形態で製造の循環水に放出され、これはピッチとも呼ばれる。しかし、溶解した物質およびコロイド状物質は、小さな液滴の形態で内部の水ループを循環する場合があり、製紙装置表面に堆積することがあり、そのため、時間のかかる装置の洗浄、コストのかかる高価な機械の休止期間が生じることがある。さらに、このような堆積物は、最終的な紙製品で、黄色から黒色の目に見えるスポットとしてあらわれることがあり、または、生産量の損失および紙品質の低下に関与する紙ウェブの裂け目が生じることがある。
溶解した物質およびコロイド状物質の液滴は、典型的には、溶解した物質およびコロイド状物質が木材の細胞から拡散するか、または破壊された細胞から絞り出されるときに作られる。約８０から１８０℃の高いパルプ製造温度および水性環境の高いイオン強度に起因して、層状の液晶構造相が作られ、さらにこれが進んで親油性のコロイド系が生成する（即ち、別個の液滴）。典型的に、木材レジン要素の疎水性部分（例えば、トリグリセリド類、ステリルエステル類、ワックス類）およびレジンおよび脂肪酸類、ステロール類および脂肪族アルコール類の疎水性骨格は、好ましくは、液滴の中央に集合する。例えば、アルコール、例えば、ステロール類および脂肪族アルコール類の親水性の帯電していない基と、レジンおよび脂肪酸類およびこれらの石鹸の親水性頭部基は、液滴表面に位置し、特に、後者は、この系の静電安定性を決定付ける。上述の化合物は水性環境で平衡状態にあり、ｐＨ、温度またはイオン強度の変化の結果として溶解する場合がある。さらに、親水性の水溶性ポリマー、例えば、ヘミセルロース類またはリグノスルホネート類は、液滴に吸着し、立体的または静電的な相互作用によってコロイドの安定化に寄与する場合がある。液滴の内容物と比較して、これらの親水性の水溶性ポリマーは過剰に存在し、液滴表面と水性環境との間で平衡状態が生じる。この液滴は、典型的には、粒径が１０から２０００ｎｍの範囲である。このような液滴の生成は、製紙装置で接着剤、インク、ホットメルト、ラテックスおよびワックス類のような有機材料が凝集し、堆積物を生成する再生繊維工程または二次繊維工程でも問題となるだろう。
溶解した物質と、コロイド状物質を含む液滴の識別および分離は、０．１μｍまたは０．２μｍのフィルターを用いた膜濾過によって得ることができる。例えば、フィルターに保持されたすべてのものは、コロイド状物質であると考えられ、フィルターを通過するすべてのものは、溶解した物質であることを理解されたい。または、濁度測定によって識別をすることができ、濁度を生じさせる物質は、コロイド状物質の一部であると考えられ、主に、吸着したヘミセルロース類を含む疎水性木材レジンを含む。溶解した物質は、典型的には、全有機材料からコロイド状材料の量を引き算することによって、間接的に定量される。
当該技術分野において、紙を製造する工程において、溶解した物質およびコロイド状物質の堆積を制御する幾つかの試みがなされてきた。この観点で、ある戦略は、種々の材料、例えば、タルク、ベントナイトまたは珪藻シリカの形態の吸着材料を製紙工程に導入することを含み、これらは、小さな液滴の形態の上述の物質を吸着するだろう。
例えば、ＪＰ２００４２９２９９８Ａは、ピッチ吸着剤として使用されるタルクに関する。ＷＯ０３／０８５１９９Ａ２は、白色ピッチ／粘着物を含有するパルプのための無機または有機の凝集剤および微粒子材料（例えば、ベントナイトクレイ、架橋したポリマー、コロイド状シリカ、ポリシリケート）からなる堆積物制御システムに関する。ＵＳ２００３／００９６１４３Ａ１は、タルクの濡れ性および／またはセルロース繊維に対するタルクの親和性を向上させる、タルク粒子を処理する方法を記載する。ＪＰ６０６５８９２Ａは、スメクタイトクレイ鉱物の表面層をマグネシウムで改質することによって作られる、マグネシウムによって改質されたスメクタイトクレイ鉱物で構成されるピッチ吸着剤について言及する。ＦＲ２９００４１０およびＦＲ２９００４１１は、ピッチ制御に使用される両性ポリマーを用いた鉱物および／またはタルクの処理について言及する。ＣＡ２，２０５，２７７は、効果的なピッチ、インクおよび粘着物を制御する量のタルクを、製紙機および関連する部分と接触した繊維の懸濁物に添加する工程と、効果的なピッチ、インクおよび粘着物を制御する量のベントナイトを上述の懸濁物に添加する工程とを含む、紙を製造する工程において、ピッチ、インクおよび粘着物の粒状堆積物を、これらの粒子を繊維に保持させることによって最低限にするための方法について言及する。ＷＯ２００９／０３４０５６Ａ１は、再生繊維を含有するパルプ懸濁物から粘着物を除去するため、および浮遊除去において、炭酸カルシウムの含有量を減らすための二酸化炭素の使用に関する。ＷＯ２００６／０２９４０４Ａ１は、酵素処理と吸着剤および／または吸収剤の組み合わせを用いることによる、回収紙のストックまたはバージンパルプ繊維からの接着剤または粘着性材料の除去および／または制御について言及し、吸着剤には、活性化されたベントナイト、微粒子、タルク、クレイおよび改質シリカが含まれる。Ｐ．Ｌ．Ｗｈｉｔｉｎｇ、Ｃｏｎｔａｍｉｎｅｎｔ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｎ ａ ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｐａｐｅｒ ｍａｃｈｉｎｅ、１９９７ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｐａｐｅｒｍａｋｅｒｓ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、ＴＡＰＰＩ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、ｐ．６６１−６６８は、分散していない偏三角面体晶形状のＰＣＣ粒子を添加することによる、製紙機での粘着性堆積物の低減について言及する。Ｊ．Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ ｅｔ ａｌ、Ｍｉｃｒｏ ａｎｄ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｔｉｃｋｉｅ Ｐａｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｐａｐｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｏｃｔ．２００４，ｐ．２９−３３は、再生パルプからの処理水中の微細な粘着物を抑制するか、または最低限にするための菱面体晶ＰＣＣの使用について言及する。ＷＯ２００８／１１３８３９は、表面が反応した天然炭酸カルシウム、または表面が反応した炭酸カルシウムを含み、２０℃で測定したｐＨが６．０より大きい水性懸濁物を水性媒体に加えることによる、水性媒体中のピッチを制御するための方法に関する。ＷＯ２００８／１１３８３８は、表面が反応した天然炭酸カルシウム、または表面が反応した炭酸カルシウムを含み、２０℃で測定したｐＨが６．０より大きい水性懸濁物を水性媒体に加えることによる、水性媒体からの内分泌攪乱化合物の除去に関する。ＷＯ２０１３／００７７１７は、水性媒体中のピッチの量を低減するための疎水化粉砕炭酸カルシウムおよび／または疎水化沈降炭酸カルシウムの使用に関する。
この戦略には、溶解した物質およびコロイド状物質が最終製品と共に除去され、そのため、製紙機の循環水の中でさらに濃縮できないという利点がある。特に、タルクは、ピッチ堆積物のための非常に効果的な制御剤として広く受け入れられている。しかし、溶解した物質およびコロイド状物質を制御する際のタルクの作用は、実際には確立されていない。タルクは、このような物質の粘着性を低下させ、その結果、これらが製紙装置で液滴または堆積物を生成する傾向が低くなるか、または最終的な紙製品でスポットを作成する傾向が低くなると推定される。また、タルクの機能は、すでに堆積した材料の粘着性を減らすことであり、その結果、これらの表面への粘着性材料のさらなる蓄積が遅くなる。ここで、この系で表面の全体的な粘着性を下げるのに十分なタルクを添加することが重要である。
しかし、タルクを用いる問題の１つは、十分なタルクが使用されない場合には、粘着性材料の堆積物および凝集物に単に組み込まれてしまう傾向があることである。さらに、タルクは、中性およびアルカリ性の製紙工程において、コロイド状物質に対する親和性の一部を失うことが知られている。
別の戦略は、分散剤または界面活性剤の使用による、コロイドの安定化または固定と、溶解した物質およびコロイド状物質の保持を含む。この戦略の使用は、製紙機の循環水中のピッチ液滴の濃縮を引き起こす。例えば、ＥＰ０７４００１４は、粒子が、メラミンホルムアルデヒドを含むホモポリマーまたはコポリマーでコーティングされた、カンダイトクレイ（蛇紋石群）を含んでいてもよいピッチ制御剤について言及する。ＵＳ５，６２６，７２０Ａは、水系に、またはパルプ製造機または製紙機に水溶性ポリマーを添加することを含み、この水溶性ポリマーが、（ａ）エピハロヒドリン、ジエポキシド、またはエピハロヒドリンまたはジエポキシドの前駆体、（ｂ）エピハロヒドリンに対する官能基が２のアルキルアミン、（ｃ）エピハロヒドリンに対する官能基が２より大きく、カルボニル基を有さないアミンから誘導される、パルプまたは紙の製造に用いられる水系でピッチを制御するための方法を記載する。ＪＰ１１０４３８９５Ａは、アルキレンジアミンとエピハロヒドリンの反応によって調製されるカチオン性化合物を用いることによるピッチ抑制剤について言及する。ＷＯ９８／０５８１９Ａ１は、（１）カチオン性グアーポリマーおよび（２）イソブチレン／無水マレイン酸コポリマーの水溶液を含む、パルプおよび紙の製造においてピッチ堆積を制御するための液体組成物に関する。ＥＰ０５８６７５５Ａ１は、パルプを製造する工程または紙を製造する工程において、ピッチの堆積を制御するための方法を記載し、組成物中の乾燥繊維重量を基準として、１．０重量％までのカチオン性高分子電解質が、紙を製造する繊維を含む組成物に組み込まれ、カチオン性高分子電解質は、ポリ（ジアリルジ（水素または低級アルキル）アンモニウム塩）であり、数平均分子量が５００，０００より大きい。ＵＳ２０１１／００９４６９５Ａ１は、水溶性アミノプラストエーテルコポリマーを用いる、パルプおよび紙を製造する系からの有機混入物質の堆積を制御するための方法を記載する。ＥＰ１９５０３４２Ａ１は、ジアルキルアミドと非イオン性界面活性剤を含む水性エマルションについて言及する。ＵＳ２００４／０２３１８１６Ａ１は、疎水性に改質されたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）およびカチオン性ポリマーをセルロース繊維スラリー（パルプ）に添加するか、または紙工程または製紙工程に添加し、個々の成分の抑制と比較すると、有機物の堆積を大きく抑制し、ピッチを紙繊維の上に保持する工程を含む、ピッチおよび粘着物を制御するための方法を記載する。ＵＳ６，１５３，０４９は、コーティング紙を再生するための処理中に製紙装置での白色ピッチの堆積を減らすか、または抑制するのに効果的な量で使用されるエチレンアミン化合物またはこれらの混合物について言及する。ＵＳ６，０５１，１６０Ａは、（１）誘導体化されたカチオン性グアーおよび（２）スチレン無水マレイン酸コポリマーの水溶液を含む、パルプおよび紙の製造においてピッチの堆積を制御するための液体組成物に関する。ＪＰ２００２２１２８９７Ａは、活性成分として２０，０００〜２００，０００の分子量を有するポリジアリルジメチルアンモニウム塩と無機アルミニウム化合物を含む、製紙のためのピッチの問題を抑制する薬剤に関する。
しかし、この戦略は、温度、ｐＨまたは電解質濃度の変化によって凝集が生じることがあり、結果として機械装置表面に有機材料の液滴の堆積および／または最終的な紙製品にスポットがあらわれるため、問題を引き起こすことが多い。
特開２００４−２９２９９８号公報 国際公開第２００３／０８５１９９号 米国特許出願第２００３／００９６１４３号明細書 特開平６−０６５８９２号公報 仏国特許発明第２９００４１０号明細書 仏国特許発明第２９００４１１号明細書 カナダ国特許出願公開第２，２０５，２７７号明細書 国際公開第２００９／０３４０５６号 国際公開第２００６／０２９４０４号 国際公開第２００８／１１３８３９号 国際公開第２００８／１１３８３８号 国際公開第２０１３／００７７１７号 欧州特許第０７４００１４号明細書 米国特許第５，６２６，７２０号明細書 特開平１１−０４３８９５号公報 国際公開第９８／０５８１９号 欧州特許出願公開第０５８６７５５号明細書 米国特許出願第２０１１／００９４６９５号明細書 欧州特許出願公開第１９５０３４２号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２３１８１６号明細書 米国特許第６，１５３，０４９号明細書 米国特許第６，０５１，１６０号明細書 特開２００２−２１２８９７号公報
Ｐ．Ｌ．Ｗｈｉｔｉｎｇ、Ｃｏｎｔａｍｉｎｅｎｔ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｎ ａ ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｐａｐｅｒ ｍａｃｈｉｎｅ、１９９７ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｐａｐｅｒｍａｋｅｒｓ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、ＴＡＰＰＩ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、ｐ．６６１−６６８ Ｊ．Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ ｅｔ ａｌ、Ｍｉｃｒｏ ａｎｄ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｔｉｃｋｉｅ Ｐａｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｐａｐｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｏｃｔ．２００４，ｐ．２９−３３
従って、既存の吸着材料よりも良好な性能を与え、製紙またはパルプ製造工程で生成する水性媒体中の有機材料の量を効果的に吸着および／または低減する代替的な材料の必要性が依然として存在する。
この目的および他の目的が、本発明の主題によって解決される。本発明によれば、水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料を吸着および／または水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料の量を低減するための、コロイド状沈降炭酸カルシウム（ｃＰＣＣ）の使用が提供され、ｃＰＣＣは、窒素とＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が少なくとも５．０ｍ２／ｇである。
本願発明者らは、驚くべきことに、本発明の上述の使用によって、同じ方法であるが、コロイド状沈降炭酸カルシウム（ｃＰＣＣ）と接触させずに得られた対応する水性媒体に含まれる有機材料の量よりも少ない量の有機材料を含有する水性媒体が生じることを発見した。より正確には、本願発明者らは、水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料、好ましくは、製紙またはパルプ製造工程で作られるものを、水性媒体と、定義したコロイド状沈降炭酸カルシウム（ｃＰＣＣ）とを接触させることによって吸着および／または低減させることができることを発見した。
本発明の目的のために、以下の用語が以下の意味を有することを理解すべきである。
「コロイド状沈降炭酸カルシウム」（ｃＰＣＣ）は、個々のＰＣＣ粒子の凝集体の形態をした沈降炭酸カルシウム製品を指す。「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）という用語は、本発明の意味において、合成された材料であり、一般的に、適切な条件下、水性媒体中での二酸化炭素と石灰乳の反応後に沈降によって得られ、当該技術分野でよく知られている。例えば、Ｈ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ Ｃａ（ＯＨ）２−Ｈ２Ｏ−ＣＯ２，Ｇｙｐｓｕｍ ＆ Ｌｉｍｅ，１９８５，ｎｏ．１９４，ｐ．３−１２を参照。
「有機材料」は、本発明の意味において、パルプと紙を製造する工程において不溶性堆積物を生成する、溶解した物質およびコロイド状物質（ＤＣＳ）の粘着性材料を指す。これらの粘着性材料は、典型的には、紙が製造される木材に由来する。上述の溶解した物質およびコロイド状物質（ＤＣＳ）は、（ｉ）脂肪類および脂肪酸類、（ｉｉ）ステリルエステル類およびステロール類、（ｉｉｉ）テルペノイド類および（ｉｖ）脂肪族アルコール類およびエステルで構成され、好ましくは小さな液滴を生成するワックス類の４分類の親油性要素を特徴とする。液滴の化学組成は、繊維の原料、例えば、木の種類、およびサンプルを製造するときの季節ごとの成長に依存して変わる。小さな液滴の親油性要素は、リグノスルホネート類およびさらなる多糖類の存在によって安定化させることができる。紙を製造する工程に再生紙が使用される場合、この用語は、有機溶媒に可溶性であるが、水には不溶性であるすべての粘着性材料を含むもっと広汎な用語として使用される場合もあり、例えば、再生紙に存在するラテックス、バインダー、インクまたは接着剤材料を含む。しかし、本発明の目的のために、「有機材料」という用語は、紙パルプから誘導される天然に存在する溶解した物質および／またはコロイド状物質（ＤＣＳ）だけではなく、再生繊維から誘導され、紙を製造する工程の混入物質と考えられる任意の合成または天然の溶解した物質および／またはコロイド状物質も含むものとする。
「水性媒体」は、本発明の意味において、水、少なくとも１種類の有機材料と、場合により、不溶性固体、例えば、繊維を含み、さらに好ましくは、これらからなる液相を含む。しかし、この用語は、液相が、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、カルボニル基を含有する溶媒、例えば、ケトン類、例えば、アセトンまたはアルデヒド類、エステル類、例えば、酢酸イソプロピル、カルボン酸類、例えば、ギ酸、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシドおよびこれらの混合物を含む群から選択される水混和性有機溶媒を含むことを除外しない。液相が水混和性有機溶媒を含む場合、水性媒体は、水性媒体の液相の合計重量を基準として、水混和性有機溶媒を４０．０重量％まで、好ましくは、１．０から３０．０重量％、最も好ましくは、１．０から２５．０重量％の量で含む。例えば、水性媒体の液相は、水からなる。
「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が本明細書の記載および特許請求の範囲で使用される場合、大きな機能的重要性または小さな機能的重要性を有する他の明記されていない要素を除外しない。本発明の目的のために、「からなる」という用語は、「で構成される」という用語の好ましい実施形態であると考えられる。以下、ある群が、少なくとも特定の数の実施形態を含むと定義されている場合、好ましくは、さらに、これらの実施形態のみからなる群を開示すると理解すべきである。
「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」または「を有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語が使用される場合はいつでも、これらの用語は、上に定義した「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と等価の意味を有する。
単数形の名詞について言及するときに不定冠詞または定冠詞（例えば、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」または「その（ｔｈｅ）」）が使用される場合、別段の断りがない限り、その名詞の複数も含む。
図１は、本発明の一実施形態に従って調製したＴＭＰ濾液のｐＨと濁度の関係を示す図である。 図２は、本発明の一実施形態に従って調製したＴＭＰ濾液中の粒子の電気泳動移動度（ＥＭ）を示す図である。 図３は、本発明の一実施形態に従って調製したＴＭＰ／吸着材料サンプルについて、添加した鉱物の量とｐＨの関係を示す図である。 図４は、本発明の一実施形態に従って調製したＴＭＰ／吸着材料サンプルについて、添加した鉱物の量と導電性の関係を示す図である。 図５は、本発明の一実施形態に従って調製したＴＭＰ／吸着材料サンプルについて、添加した鉱物の量とＳＣＤの関係を示す図である。 図６は、本発明の一実施形態に従って調製したＴＭＰ／吸着材料サンプルについて、添加した鉱物の量と濁度の関係を示す図である。 図７は、本発明の一実施形態に従って調製したＴＭＰ／吸着材料サンプルについて、添加した鉱物の量とＣＯＤの関係を示す図である。 図８は、本発明の一実施形態に従って調製したＴＭＰ／吸着材料サンプルについて、ＣＯＤと濁度の関係をプロットした図である。 図９は、本発明の一実施形態に従って調製したＴＭＰ／吸着材料サンプルについて、残渣の重量分析による定量結果を示す図である。
本発明の一実施形態によれば、ｃＰＣＣは、窒素とＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が、５．０ｍ２／ｇから２００．０ｍ２／ｇ、好ましくは、１０．０ｍ２／ｇから１００．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは、１５．０ｍ２／ｇから５０．０ｍ２／ｇである。
本発明の別の実施形態によれば、ｃＰＣＣは、沈降法に従って測定した重量メディアン粒径ｄ５０値が、０．１から５０．０μｍ、好ましくは、０．２から２５．０μｍ、さらに好ましくは、０．３から１０．０μｍ、最も好ましくは、０．４から５．０μｍの凝集体を含む。
本発明のさらに別の実施形態によれば、ｃＰＣＣ凝集体は、沈降法に従って測定した重量メディアン粒径ｄ５０値が、０．０１から５．０μｍ、好ましくは、０．０２から２．５μｍ、さらに好ましくは、０．０３から１．０μｍ、最も好ましくは、０．０４から０．５μｍの単結晶からなる。
本発明の一実施形態によれば、ｃＰＣＣは、粉末形態であるか、またはｃＰＣＣを含み、２０℃（±１℃）で測定したｐＨが６．０以上の水性懸濁物の形態である。
本発明の別の実施形態によれば、ｃＰＣＣは、（ａ）総炭素原子量がＣ４からＣ２４の、少なくとも１種類の脂肪族カルボン酸、好ましくは、ステアリン酸で表面処理されているか、および／または（ｂ）１種類以上の分散剤、好ましくは、１種類以上のカチオン性および／またはアニオン性の分散剤で安定化されている。
本発明のさらに別の実施形態によれば、ｃＰＣＣは、タルク、カオリン、焼成カオリン、大理石、白亜、方解石、石灰岩および苦灰石から選択される天然炭酸カルシウム、非コロイド状ＰＣＣ、石膏、ケイ酸塩を含有する鉱物、水酸化物を含有する鉱物、スルホアルミン酸カルシウム、プラスチック粒子、有機顔料、表面が反応した炭酸カルシウム、疎水化ＧＣＣ、疎水化ＰＣＣならびにこれらの混合物、好ましくは、タルク、表面が反応した炭酸カルシウム、疎水化ＧＣＣ、疎水化ＰＣＣおよびこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種類のさらなる吸着材料と組み合わせて使用される。
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類のさらなる吸着材料の量は、ｃＰＣＣと少なくとも１種類のさらなる吸着材料の合計乾燥重量を基準として、２５．０重量％以下、好ましくは、１０．０重量％以下、さらに好ましくは、５．０重量％以下、最も好ましくは、２．０重量％以下である。
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも１種類の有機材料を含む水性媒体は、製紙またはパルプ製造工程で作られ、好ましくは、水性媒体は、漂白されたパルプおよび未漂白パルプ、例えば、メカニカルパルプ、砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケモサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、クラフトパルプ、硫酸塩パルプ、再生パルプおよびこれらの混合物から選択される。
本発明のさらに別の実施形態によれば、水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料は、製紙、パルプ製造または紙再生工程で作られる、少なくとも１種類の溶解した材料および／またはコロイド状材料である。
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種類の溶解した物質および／またはコロイド状物質は、（ａ）木材および／または木材レジンに由来し、好ましくは、多糖類、例えば、ヘミセルロース類、リグニン、デンプンおよびペクチン類、樹脂酸類、脂肪類、脂肪酸類、脂肪族アルコール類、テルペン類、テルペノイド類、ポリイソプレン類、ステロール類、ステリルエステル類、ワックス類ならびにこれらの混合物を含む群から選択され、および／または（ｂ）紙コーティング、コーティングバインダー、印刷インク、脱墨性化学物質、ホットメルトおよび／または接着剤に由来する。
本発明の別の実施形態によれば、ｃＰＣＣは、水性媒体中の炉乾燥（１００℃）した繊維の合計重量を基準として、０．０５から９０．０重量％、好ましくは、０．１から５０．０重量％、さらに好ましくは、０．２５から２５．０重量％、さらになお好ましくは、０．５から１０．０重量％、最も好ましくは、０．５から５．０重量％の量で水性媒体に添加される。
本発明のさらに別の実施形態によれば、水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料は、少なくとも１種類の内分泌攪乱化合物（ＥＤＣ）であり、好ましくは、少なくとも１種類のＥＤＣは、１７β−エストラジオール（Ｅ２）、エストロン（Ｅ１）、エストリオール（Ｅ３）、テストステロンまたはジヒドロテストステロンのような内因性ホルモン；β−シトステロール、ゲニステイン、ダイゼインまたはゼラレオン（ｚｅｒａｌｅｏｎ）のようなフィトホルモンおよびマイコホルモン；１７α−エチニルエストラジオール（ＥＥ２）、メストラノール（ＭＥ）、ジエチルスチルベストロール（ＤＥＳ）のような薬物および４−ノニルフェノール（ＮＰ）、Ａ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（ＯＰ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、トリブチルスズ（ＴＢＴ）、メチル水銀、フタレート類、ＰＡＫまたはＰＣＢのような工業的な化学物質を含む群から選択される。
本発明の一実施形態によれば、ｃＰＣＣの添加後に、（ａ）水性媒体の濁度は、ｃＰＣＣを使用しない水性媒体の濁度と比較して、低下しているか、および／または（ｂ）水性媒体の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は、ｃＰＣＣを使用しない水性媒体のＣＯＤと比較して、低下しているか、および／または（ｃ）水性媒体の電気化学的電荷（ＳＣＤ）は、ｃＰＣＣを使用しない水性媒体の電気化学的電荷と比較して、増加している。
本発明の別の実施形態によれば、水性媒体は、少なくとも１０ｇ／Ｌ水性媒体の量のｃＰＣＣを添加した後、（ａ）濁度は、初期濁度、即ち、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体の濁度（ＮＴＵ）より少なくとも２０％、好ましくは、少なくとも４０．０％、さらに好ましくは、少なくとも５０．０％、さらになお好ましくは、少なくとも７５．０％、最も好ましくは、少なくとも９０．０％低く、および／または（ｂ）化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は、初期ＣＯＤ、即ち、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）よりも少なくとも１．０％、好ましくは、少なくとも５．０％、さらに好ましくは、少なくとも１０．０％、さらになお好ましくは、少なくとも１５．０％、なおさらに好ましくは、少なくとも２０．０％、最も好ましくは、少なくとも５０．０％低く、および／または（ｃ）電気化学的電荷（ＳＣＤ）は、初期電気化学的電荷、即ち、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体の電気化学的電荷（μＥｑ／ｇ）よりも少なくとも５％、好ましくは、少なくとも１５．０％、さらに好ましくは、少なくとも２０．０％、さらになお好ましくは、少なくとも２５．０％、最も好ましくは、少なくとも５０．０％高い。
以下、本発明のさらなる詳細、特に、水性媒体中の有機材料の量を吸着および／または低減するために使用される上述のコロイド状沈降炭酸カルシウムについて言及する。
特に、吸着助剤として大きな表面積を有するｃＰＣＣを使用すると、水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料の量を吸着および／または水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料の量を低減することができることを発見した。すでに述べられている吸着助剤と比較して、ｃＰＣＣの使用には多くの利点がある。ｃＰＣＣは安価であり、ＧＣＣ、ＰＣＣおよび／またはタルクのような他の吸着助剤よりも吸着能が高く、ｃＰＣＣと接触させた後に得られる水性媒体は、含まれる少なくとも１種類の有機材料の量が少ない。
従って、本発明の必要条件の１つは、窒素とＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が、少なくとも５．０ｍ２／ｇであるｃＰＣＣを使用することである。
ｃＰＣＣは、窒素とＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が好ましくは、少なくとも１０．０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、少なくとも１５．０ｍ２／ｇである。ｃＰＣＣは、窒素とＢＥＴ法を用いて測定した表面積が典型的には、２００．０ｍ２／ｇまで、好ましくは、１００．０ｍ２／ｇまで、最も好ましくは、５０．０ｍ２／ｇまでである。
従って、ｃＰＣＣは、窒素とＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が好ましくは、５．０ｍ２／ｇから２００．０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、１０．０ｍ２／ｇから１００．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは、１５．０ｍ２／ｇから５０．０ｍ２／ｇである。例えば、ｃＰＣＣは、窒素とＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が、１５．０ｍ２／ｇから４０．０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、１５．０ｍ２／ｇから３０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは、２０．０ｍ２／ｇから３０．０ｍ２／ｇである。
すでに上に概要を述べたように、ｃＰＣＣは、個々のＰＣＣ粒子の凝集体の形態をしたＰＣＣ製品のことを示す。従って、特記されない限り、ｃＰＣＣのＢＥＴ比表面積は、凝集体のＢＥＴ表面積を指すと理解される。
さらに、ｃＰＣＣ凝集体は、大きな重量メディアン粒径ｄ５０値を有することが好ましい。
本発明の一実施形態において、ｃＰＣＣ凝集体は、沈降法に従って測定した重量メディアン粒径ｄ５０値が、０．１から５０．０μｍ、好ましくは、０．２から２５．０μｍ、さらに好ましくは、０．３から１０．０μｍ、最も好ましくは、０．４から５．０μｍである。例えば、ｃＰＣＣ凝集体は、沈降法に従って測定した重量メディアン粒径ｄ５０値が、０．５から５．０μｍ、好ましくは、０．５から４．０μｍ、最も好ましくは、０．５から３．０μｍである。
ｃＰＣＣ凝集体は、多数または少数の単結晶からなる。好ましくは、ｃＰＣＣ凝集体は、沈降法に従って測定した重量メディアン粒径ｄ５０値が、０．０１から５．０μｍ、好ましくは、０．０２から２．５μｍ、さらに好ましくは、０．０３から１．０μｍ、最も好ましくは、０．０４から０．５μｍの単結晶からなる。
本明細書で使用され、当該技術分野で一般的に定義されるように、「ｄ５０」値は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００（操作装置ソフトウエアバージョン１．０４）を用いて行われた測定に基づいて決定され、粒子の体積または質量の５０％（メディアン点）が、所定の値に等しい直径を有する粒子によって占められる大きさであると定義される。この方法および装置は、当業者に知られており、フィラーおよび顔料の粒子径を決定するために一般的に用いられる。測定は、０．１重量％ Ｎａ４Ｐ２Ｏ７水溶液中で行われる。サンプルは、高速撹拌機および超音波発生器を用いて分散される。
ｃＰＣＣ中の炭酸カルシウムの量は、ｃＰＣＣの合計乾燥重量を基準として少なくとも８０．０重量％、例えば、少なくとも９５．０重量％、好ましくは、９７．０から１００．０重量％、最も好ましくは、９８．５重量％および９９．９５重量％であると理解される。
これに加えて、またはこれに代えて、ｃＰＣＣは、光散乱電気泳動法によって測定される、０．１Ｍ ＮａＣｌ中の電気泳動移動度が＋０．１×１０−８ｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、好ましくは、＋０．３×１０−８ｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、さらに好ましくは、＋０．５×１０−８ｍ２Ｖ−１ｓ−１以上、最も好ましくは、＋０．５×１０−８ｍ２Ｖ−１ｓ−１から＋１．５×１０−８ｍ２Ｖ−１ｓ−１である。この段落に記載される電気泳動移動度は、分散していないｃＰＣＣのみに適用されることを理解されたい。さらに、この段落で記載される電気泳動移動度は、以下に記載されるような表面処理されたｃＰＣＣには適用されないことも理解されたい。
本発明の一実施形態において、ｃＰＣＣは、粉末形態で使用される。
「粉末」という用語は、本明細書で使用される場合、粉末の合計重量を基準として少なくとも９０．０重量％、好ましくは、少なくとも９５．０重量％、最も好ましくは、少なくとも９８．０重量％、例えば、９８．０から９９．８重量％の固体ｃＰＣＣを含み、粉末粒子は、窒素とＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が、少なくとも５．０ｍ２／ｇである。
または、ｃＰＣＣは、ｃＰＣＣを含む水性懸濁物の形態で使用される。
「水性懸濁物」または「スラリー」は、本発明の意味において、不溶性固体と水を含み、場合によりさらなる添加剤を含む懸濁物である。懸濁物またはスラリーは、通常は、大量の固体を含有し、これらが作られる液体よりも粘性が高く、一般的に、密度が高い。
ｃＰＣＣが水性懸濁物の形態で使用される場合、本発明に使用されるｃＰＣＣは、２０℃（±１℃）で測定されるｐＨが６．０以上、好ましくは、６．５以上、さらに好ましくは、７．０以上、最も好ましくは、７．５以上の水性懸濁物として調製される。
水性懸濁物は、好ましくは、水性懸濁物の合計重量を基準として、ｃＰＣＣを０．１から９０．０重量％の量で含む。
本発明の一実施形態において、水性懸濁物は、水性懸濁物の合計重量を基準としてｃＰＣＣを０．１から８０．０重量％、好ましくは、３．０から６０．０重量％の量で含む。例えば、水性懸濁物は、好ましくは、ｃＰＣＣの含有量は、水性懸濁物の合計重量を基準として５．０から４０．０重量％の範囲である。
本発明のｃＰＣＣは、総炭素原子量がＣ４からＣ２４の、少なくとも１種類の脂肪族カルボン酸で表面処理されていてもよい。
脂肪族カルボン酸は、本発明の意味において、総炭素原子量がＣ４からＣ２４の、１つ以上の直鎖、分枝鎖、飽和、不飽和および／または脂環式のカルボン酸から選択されてもよい。好ましくは、脂肪族カルボン酸は、モノカルボン酸であり、即ち、脂肪族カルボン酸は、１個のカルボキシル基が存在することを特徴とする。前記カルボキシル基は、炭素骨格の末端に位置している。
本発明の一実施形態において、ｃＰＣＣは、飽和非分岐カルボン酸から選択される少なくとも１種類の脂肪族カルボン酸で表面処理される。言い換えると、ｃＰＣＣは、好ましくは、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸およびこれらの混合物からなるカルボン酸の群から選択される少なくとも１種類の脂肪族カルボン酸で表面処理される。
例えば、ｃＰＣＣは、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の脂肪族カルボン酸で表面処理される。好ましくは、ｃＰＣＣは、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の脂肪族カルボン酸で表面処理される。
本発明の一実施形態において、ｃＰＣＣは、脂肪族カルボン酸としてステアリン酸を用いて表面処理される。
これに加えて、またはこれに代えて、ｃＰＣＣは、１種類以上の分散剤によって安定化されていてもよい。
「１種類以上」の分散剤という表現は、１種類以上の分散剤を用いてｃＰＣＣを安定化してもよいことを意味する。
従って、１種類以上の分散剤は、１種類の分散剤であってもよい。または、１種類以上の分散剤は、２種類以上の分散剤の混合物であってもよい。例えば、１種類以上の分散剤は、２種類または３種類の分散剤の混合物であってもよい。好ましくは、１種類以上の分散剤は、１種類の分散剤である。
当業者に知られている従来の分散剤を使用してもよい。言い換えると、ｃＰＣＣは、１種類以上のカチオン性および／またはアニオン性の分散剤によって安定化されていてもよい。例えば、ｃＰＣＣは、カチオン性デンプン、ポリＤＡＤＭＡＣ、ポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアクリレートおよびこれらの混合物を含む群から選択される１種類以上のカチオン性および／またはアニオン性の分散剤によって安定化されていてもよい。
好ましい分散剤は、ポリアクリル酸である。
本発明の一実施形態において、ｃＰＣＣは、総炭素原子量がＣ４からＣ２４の、少なくとも１種類の脂肪族カルボン酸、好ましくは、ステアリン酸で表面処理され、１種類以上の分散剤、好ましくは、１種類以上のカチオン性および／またはアニオン性の分散剤で安定化される。または、ｃＰＣＣは、総炭素原子量がＣ４からＣ２４の、少なくとも１種類の脂肪族カルボン酸、好ましくは、ステアリン酸で表面処理されるか、または、１種類以上の分散剤、好ましくは、１種類以上のカチオン性および／またはアニオン性の分散剤で安定化される。ｃＰＣＣは、所望な場合、単独で、即ち、唯一の吸着助剤として使用されてもよく、または、少なくとも１種類のさらなる吸着材料と組み合わせて使用されてもよい。
「少なくとも１種類」のさらなる吸着材料という表現は、ｃＰＣＣと組み合わせて、１種類以上のさらなる吸着材料を水性媒体に添加してもよいことを意味する。
従って、少なくとも１種類のさらなる吸着材料は、１種類のさらなる吸着材料であることを理解されたい。または、少なくとも１種類のさらなる吸着材料は、２種類以上のさらなる吸着材料の混合物である。例えば、少なくとも１種類のさらなる吸着材料は、１種類のさらなる吸着材料である。
少なくとも１種類のさらなる吸着材料は、非ｃＰＣＣおよび他の種類の吸着材料から選択されてもよい。
この観点で、ｃＰＣＣは、比表面積が５．０ｍ２／ｇ未満の凝集体として発生することもあり得るが、上述のように、「ｃＰＣＣ」という表現は、本発明の内容において、窒素とＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が、少なくとも５．０ｍ２／ｇのＰＣＣであると理解すべきであることを注記しておく。しかし、「非ｃＰＣＣ」または「非コロイド状ＰＣＣ」は、個々のＰＣＣ粒子の凝集体を生成しないＰＣＣであると定義される。非ｃＰＣＣは、好ましくは、窒素とＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が、１５．０ｍ２／ｇ未満、好ましくは、１０．０ｍ２／ｇ未満である。例えば、非ｃＰＣＣは、窒素とＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が、０．１から１５．０ｍ２／ｇ、好ましくは、０．１から１０．０ｍ２／ｇである。
さらなる吸着材料に適した、異なる鉱物学上の結晶形態を有する多種多様な非ｃＰＣＣが存在する（例えば、偏三角面体晶、菱面体晶、アラゴナイト晶、バテライト晶またはカルサイト晶といった鉱物学上の結晶形態またはこれらの混合物を含む非ｃＰＣＣ）。
少なくとも１種類のさらなる吸着材料に適した他の種類の吸着材料は、タルク、カオリン、焼成カオリン、大理石、白亜、方解石、石灰岩および苦灰石から選択される天然炭酸カルシウム、石膏、ケイ酸塩を含有する鉱物、水酸化物を含有する鉱物、スルホアルミン酸カルシウム、プラスチック粒子、有機顔料、表面が反応した炭酸カルシウム、疎水化ＧＣＣ、疎水化ＰＣＣおよびこれらの混合物を含む群から選択されてもよい。
本発明の一実施形態において、ｃＰＣＣを、少なくとも１種類のさらなる吸着材料としてのタルクと組み合わせて使用する。
本発明で有用なタルクは、例えば、ソトカモ（フィンランド）、スリースプリングス（オーストラリア）、海城（中国）、アルプス（ドイツ）、フィレンツェ（イタリア）、チロル（オーストリア）、シェトランド（スコットランド）、トランスヴァール（南アフリカ）、アパラチア山脈、カリフォルニア、バーモントおよびテキサス（米国）から得られるタルクといった任意の市販タルクである。
粗粒タルクの産地に依存して、緑泥石、苦灰石および菱苦土鉱、角閃石、黒雲母、カンラン石、輝石、石英および蛇紋石のような幾つかの不純物を含有している場合がある。
本発明に使用するのに好ましいのは、タルクの合計重量を基準として、純粋なタルクの含有量が９０．０重量％より多く、例えば、９５．０重量％より多く、または９７．０重量％より多く、１００重量％までのタルクである。
本発明で使用されるタルク粒子は、沈降法に従って測定した重量メディアン粒径ｄ５０が、０．１から５０．０μｍ、好ましくは、０．２から４０．０μｍ、さらに好ましくは、０．３から３０．０μｍ、さらになお好ましくは、０．４から２０．０μｍ、最も好ましくは、０．５から１０．０μｍの範囲であってもよい。例えば、タルク粒子は、沈降法に従って測定した重量メディアン粒径ｄ５０が、０．５から７．０μｍ、好ましくは、０．５から４．０μｍ、最も好ましくは、０．５から１．０μｍの範囲である。
窒素およびＢＥＴを用いて測定したタルクの比表面積は、３．０から１００．０ｍ２／ｇ、好ましくは、７．０ｍ２／ｇから８０．０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、９．０ｍ２／ｇから６０．０ｍ２／ｇ、さらになお好ましくは、９．０から５１．０ｍ２／ｇ、なおさらに好ましくは、１０．０から５０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは、１０．０から３０．０ｍ２／ｇであってもよい。
本発明の一実施形態において、ｃＰＣＣを、少なくとも１種類のさらなる吸着材料としての表面が反応した炭酸カルシウムと組み合わせて使用する。
「表面が反応した炭酸カルシウム」（ＳＲＣＣ）は、炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムの少なくとも一部分の表面から延びる不溶性で少なくとも部分的に結晶性の非炭酸カルシウム塩を含む材料である。上述の少なくとも部分的に結晶性の非炭酸カルシウム塩を生成するカルシウムイオンは、大部分が出発物質の炭酸カルシウム材料に由来し、この出発物質の炭酸カルシウムは、表面が反応した炭酸カルシウムのコアを生成するのにも役立つ。
好ましくは、表面が反応した炭酸カルシウムは、天然の炭酸カルシウムと酸および二酸化炭素とを反応させることによって得られ、二酸化炭素は、この酸による処理によって系中で生成し、および／または外部の供給源から供給される。好ましくは、天然炭酸カルシウムは、大理石、白亜、方解石、苦灰石、石灰岩およびこれらの混合物を含む群から選択される。
表面が反応した炭酸カルシウムは、懸濁物の形態であってもよく、場合により分散剤によってさらに安定化されていてもよい。当業者に知られている従来の分散剤を使用してもよい。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸である。
表面が反応した炭酸カルシウムが懸濁物の形態である場合、表面が反応した炭酸カルシウムを含む水性懸濁物は、２０℃で測定したｐＨが６．０より大きく、好ましくは、６．５より大きく、さらに好ましくは、７．０より大きく、最も好ましくは、７．５である。
または、表面が反応した炭酸カルシウムは、顆粒または粉末の形態であってもよい。
好ましい実施形態において、表面が反応した炭酸カルシウムは、ＩＳＯ ９２７７に従い、窒素とＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が、５．０ｍ２／ｇから２００．０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、２０．０ｍ２／ｇから８０．０ｍ２／ｇ、さらになお好ましくは、３０．０ｍ２／ｇから６０．０ｍ２／ｇ、例えば、４３．０ｍ２／ｇである。
さらに、表面が反応した炭酸カルシウムは、沈降法に従って測定した重量メディアン粒径ｄ５０が、０．１から５０．０μｍ、さらに好ましくは、０．５から２５．０μｍ、さらになお好ましくは、０．８から２０．０μｍ、特に、１．０から１０．０μｍ、例えば、４から７μｍであることが好ましい。
一実施形態において、表面が反応した炭酸カルシウムは、比表面積が１５．０から２００．０ｍ２／ｇの範囲内、重量メディアン粒径ｄ５０が０．１から５０．０μｍの範囲内である。さらに好ましくは、比表面積は、２０．０から８０．０ｍ２／ｇの範囲内であり、重量メディアン粒径ｄ５０は、０．５から２５．０μｍの範囲内である。さらになお好ましくは、比表面積は、３０．０から６０．０ｍ２／ｇの範囲内であり、重量メディアン粒径ｄ５０は、０．７から７．０μｍの範囲内である。
表面が反応した炭酸カルシウムと、表面が反応した炭酸カルシウムの調製に関するさらなる詳細は、ＷＯ２００８／１１３８３８Ａ１およびＷＯ２００８／１１３８３９Ａ１に開示され、ここには、内分泌攪乱化合物の除去およびピッチの制御について記載されており、これらの参考文献の内容は、本出願に含まれる。
本発明の一実施形態において、ｃＰＣＣを、少なくとも１種類のさらなる吸着材料としての疎水化ＧＣＣおよび／または疎水化ＰＣＣと組み合わせて使用する。
「疎水化」粉砕炭酸カルシウムおよび／または「疎水化」沈降炭酸カルシウムという用語は、本発明の意味において、炭酸カルシウム粒子表面の疎水性を上げるために疎水化剤を用いたさらなる処理工程によって処理された粉砕炭酸カルシウムおよび／または疎水化沈降炭酸カルシウムを指す。
疎水化ＧＣＣおよび／または疎水化ＰＣＣの粉砕炭酸カルシウム粒子および／または沈降炭酸カルシウム粒子は、沈降法に従って測定した重量メディアン粒径ｄ５０値が、０．１から５０．０μｍ、好ましくは、０．１から２５．０μｍ、さらに好ましくは、０．１から１５．０μｍ、最も好ましくは、０．５から５．０μｍであることが好ましい。例えば、粉砕炭酸カルシウム粒子および／または沈降炭酸カルシウム粒子は、重量メディアン粒径ｄ５０値が１．５μｍである。
粉砕炭酸カルシウム粒子および／または沈降炭酸カルシウム粒子は、好ましくは、窒素とＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が、０．５ｍ２／ｇから２５．０ｍ２／ｇ、好ましくは、０．５ｍ２／ｇから１５．０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、１ｍ２／ｇから１１．０ｍ２／ｇである。例えば、粉砕炭酸カルシウム粒子および／または沈降炭酸カルシウム粒子は、比表面積が３．５ｍ２／ｇから４．０ｍ２／ｇである。
粉砕炭酸カルシウム粒子および／または沈降炭酸カルシウム粒子は、好ましくは、５個から２４個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸から選択される疎水化剤で処理される。
一実施形態において、疎水化剤は、飽和非分岐カルボン酸から選択され、言い換えると、疎水化剤は、好ましくは、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸およびこれらの混合物からなるカルボン酸の群から選択される。
好ましい実施形態において、疎水化剤は、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、疎水化剤は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。
特に好ましい実施形態において、疎水化剤は、ステアリン酸である。
疎水化ＧＣＣおよび／または疎水化ＰＣＣに関するさらなる詳細は、ＷＯ２０１３／００７７１７Ａ１に開示され、ここには、製紙またはパルプ製造工程で作られる水性媒体中のピッチの低減について記載されており、この参考文献の内容は、本出願に含まれる。
少なくとも１種類のさらなる吸着材料、好ましくは、タルク、表面が反応した炭酸カルシウム、疎水化ＧＣＣ、疎水化ＰＣＣおよびこれらの混合物を粉末形態で使用してもよい。代替例として、懸濁物の状態を保っていてもよく、場合により、分散剤によってさらに安定化されていてもよい。当業者に知られている従来の分散剤を使用してもよい。分散剤は、アニオン性またはカチオン性であってもよい。
好ましくは、処理される少なくとも１種類の有機材料を含有する水性媒体と接触させる前に、ｃＰＣＣと、少なくとも１種類のさらなる吸着材料、好ましくは、タルク、ＭＣＣ、疎水化ＧＣＣ、疎水化ＰＣＣおよびこれらの混合物とを混合し、好ましくは粉末形態で混合する。この混合は、当業者に知られている任意の従来の手段によって達成することができる。
または、ｃＰＣＣと、少なくとも１種類のさらなる吸着材料、好ましくは、タルク、ＭＣＣ、疎水化ＧＣＣ、疎水化ＰＣＣおよびこれらの混合物とを、別個の工程で、少なくとも１種類の有機材料を含有する水性媒体に添加してもよい。
例えば、少なくとも１種類のさらなる吸着材料、好ましくは、タルク、ＭＣＣ、疎水化ＧＣＣ、疎水化ＰＣＣおよびこれらの混合物の量は、ｃＰＣＣと少なくとも１種類のさらなる吸着材料の合計乾燥重量を基準として、２５．０重量％以下、好ましくは、１０．０重量％以下、さらに好ましくは、５．０重量％以下、最も好ましくは、２．０重量％以下である。
ｃＰＣＣを少なくとも１種類のさらなる吸着材料と組み合わせて使用する場合、少なくとも１種類のさらなる吸着材料の量は、ｃＰＣＣと少なくとも１種類のさらなる吸着材料の合計乾燥重量を基準として、好ましくは、０．１から２５．０重量％、さらに好ましくは、０．１から１０．０重量％、さらになお好ましくは、０．５から５．０重量％、最も好ましくは、０．５から２．０重量％である。
少なくとも１種類の有機材料の量を吸着および／または低減するためにｃＰＣＣを用いた後に得られた水性媒体を、製紙工程でさらに実施してもよいことを理解されたい。この内容において、最終的な紙製品の光学特性および／または機械特性を向上させるために、ｃＰＣＣの吸着能に影響を与えないフィラー材料、好ましくは、非ｃＰＣＣまたはＧＣＣを、製紙工程で実施されるべく得られた水性媒体に添加してもよいことを注記しておく。従って、後の製紙工程で添加されるフィラー材料は、本発明の意味において、さらなる吸着材料とは考えない。
さらに、驚くべきことに、本発明のｃＰＣＣは、水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料を吸着および／または水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料の量を低減するために有利に、使用されることがわかった。
少なくとも１種類の有機材料を含む水性媒体は、好ましくは、製紙またはパルプ製造工程で作られる水性媒体であると理解される。本発明の一実施形態において、少なくとも１種類の有機材料を含む水性媒体は、漂白されたパルプおよび未漂白パルプから選択される。例えば、漂白されたパルプおよび未漂白パルプは、メカニカルパルプ、砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケモサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、クラフトパルプ、硫酸塩パルプ、再生パルプおよびこれらの混合物を含む群から選択される。
「漂白されたパルプ」は、本発明の意味において、着色した残留リグニンを除去し、輝度を上げ、パルプの色を向上させるために処理されたパルプを指す。
「未漂白パルプ」は、本発明の意味において、漂白されていないパルプを指す。
「メカニカルパルプ」は、本発明の意味において、パルプ木材の丸太およびチップを、機械エネルギーを用いてそれぞれの繊維要素に粉砕することによって調製される。本発明の方法に供することが可能なピッチを含有するパルプは、特に、紙材料を製造するために使用される最も一般的な材料である木材パルプに由来する。
「砕木パルプ」は、本明細書で使用される場合、一般的に、トウヒ、マツ、モミ、カラマツおよびツガのような軟木の木材だけではなく、ユーカリのような一部の堅木の木材にも由来し、砥石による研削によって木材を比較的短い繊維へと研削することによって製造される。
「サーモメカニカルパルプ」は、本明細書で使用される場合、木材チップまたはおがくずを蒸気で柔らかくした後、加圧リファイナーに入れるサーモメカニカル工程で製造される。
「ケモサーモメカニカルパルプ」は、本明細書で使用される場合、木材チップを亜硫酸ナトリウムのような化学物質と蒸気で処理し、その後機械的な処理を行うことによって製造される。
「硫酸塩パルプ」または「クラフトパルプ」は、２種類の化学的なパルプ製造であり、化学的なパルプ製造において、クラフトが優勢なパルプ製造工程である。「ケミカルパルプ」は、一般的に、木材チップまたはおがくずを化学物質で処理し、リグニン樹脂およびゴムのような結合剤を除去することによってセルロース繊維を遊離させることによって製造される。
「再生パルプ」は、本明細書で使用される場合、再生紙およびボール紙または廃棄紙から誘導される。
本発明に従って吸着および／または低減することができる少なくとも１種類の有機材料は、製紙またはパルプ製造または紙再生工程で作られる、少なくとも１種類の溶解した材料および／またはコロイド状材料であると記述することができる。この観点で、少なくとも１種類の有機材料は、典型的には、製紙またはパルプ製造または紙再生工程での汚染物質と考えられることを注記しておく。これらから調製される最終的な紙製品の生産量および品質に悪い影響を与え得るからである。
「少なくとも１種類の有機材料」という表現は、１種類以上の有機材料が水性媒体に存在していてもよいことを意味する。
従って、少なくとも１種類の有機材料は、１種類の有機材料であると理解されたい。または、少なくとも１種類の有機材料は、２種類以上の有機材料の混合物である。例えば、少なくとも１種類の有機材料は、複数の有機材料を含む。
少なくとも１種類の溶解した材料および／またはコロイド状材料、即ち、少なくとも１種類の有機材料は、好ましくは、木材および／または木材レジンに由来する。好ましくは、木材および／または木材レジンに由来する少なくとも１種類の溶解した材料および／またはコロイド状材料は、多糖類、例えば、ヘミセルロース類、リグニン、デンプンおよびペクチン類、樹脂酸類、脂肪類、脂肪酸類、脂肪族アルコール類、テルペン類、テルペノイド類、ポリイソプレン類、ステロール類、ステリルエステル類、ワックス類ならびにこれらの混合物を含む群から選択される。しかし、水性媒体の化学組成は、繊維の原料、例えば、木の種類、サンプルを作成するときの季節ごとの成長に依存して変わることを注記しておく。
再生パルプに関し、少なくとも１種類の溶解した材料および／またはコロイド状材料という用語は、紙コーティング、コーティングバインダー、印刷インク、脱墨性化学物質、ホットメルトおよび／または接着剤に由来する有機材料を記述するためにも使用されることを注記しておくべきである。これらの溶解した物質および／またはコロイド状物質は、スチレン−ブタジエンバインダー、一般的にラテックス、ゴム、アクリル酸ビニル、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのさまざまな異なる材料を含む。
これに加えて、またはこれに代えて、水性媒体中の吸着および／または低減される少なくとも１種類の有機材料は、例えば、都市廃水、産業廃水、飲料水、農業廃水または醸造所または他の飲料産業の廃水に存在し得る少なくとも１種類の内分泌攪乱化合物（ＥＤＣ）であってもよい。
環境における原料が何であれ、ＥＤＣの偏在性に対する関心が高まりつつある。実際に、野生動物（例えば、魚類および鳥類）におけるホルモンバランスの異常（女性化）および繁殖成功度の変化；ヒトにおける乳癌、精巣癌および前立腺癌および免疫機能不全および神経機能不全の発生率上昇を含め、野生生物およびヒトにおける多くの良くない健康上の傾向に対してこれらの化合物が果たし得る役割に関する情報は、増え続けている。これらの事象は、０．１〜２０ｎｇｄｍ−３の環境的に妥当な比較的低い濃度で起こる場合がある。ＥＤＣの検出限界が下がり続けているおかげで、環境におけるこれらの化合物のアベイラビリティおよび効果に関するよりよい理解が可能である。
ｃＰＣＣを用いることによって水性媒体中で吸着させることができるか、および／または低減させることができるＥＤＣは、例えば、１７β−エストラジオール（Ｅ２）、エストロン（Ｅ１）、エストリオール（Ｅ３）、テストステロンまたはジヒドロテストステロンのような内因性ホルモン；β−シトステロール、ゲニステイン、ダイゼインまたはゼラレオンのようなフィトホルモンおよびマイコホルモン；１７α−エチニルエストラジオール（ＥＥ２）、メストラノール（ＭＥ）、ジエチルスチルベストロール（ＤＥＳ）のような薬物および４−ノニルフェノール（ＮＰ）、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（ＯＰ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、トリブチルスズ（ＴＢＴ）、メチル水銀、フタレート類、ＰＡＫまたはＰＣＢのような工業的な化学物質を含む群から選択される。
好ましい実施形態において、水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料、即ち、少なくとも１種類の溶解した材料および／またはコロイド状材料は、非イオン性および／またはアニオン性である。
ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体中のこのような少なくとも１種類の有機材料の合計量は、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）に基づいて評価され、本明細書で以下の実施例の章に与えられる測定方法に従って測定すると、好ましくは、２０から１００００ｍｇ Ｏ２／ｄｍ３である。
ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体のｐＨは、好ましくは、６より大きく、さらに好ましくは、７より大きい。
当業者に知られている任意の従来の手段によって、ｃＰＣＣを、少なくとも１種類の有機材料を含有する水性媒体と接触させることができる。
ｃＰＣＣおよび任意要素のさらなる吸着材料を、粉末形態または上述の水性懸濁物の形態で水性媒体に添加してもよい。本発明の内容の中で、ｃＰＣＣおよび任意要素のさらなる吸着材料を含む固定相を、例えば、ケーキまたは層の形態で与えることもでき、その結果、水性媒体は、この固定相を通って流れる。代替的な実施形態において、精製される水性媒体は、透過性フィルターを通って流れ、この透過性フィルターは、ｃＰＣＣおよび任意要素のさらなる吸着材料を含み、液体が重力および／または減圧および／または加圧によって流れるにつれてサイズ排除によってフィルター表面上に少なくとも１種類の有機材料を保持する能力を有する。この工程は、「表面濾過」と呼ばれる。
深層濾過として知られる別の技術では、種々の直径および構造を有する曲がりくねった多くの経路で構成される濾過助剤は、分子間力および／または電気的な力によって少なくとも１種類の有機材料を保持し、少なくとも１種類の有機材料が、この経路の中に存在するｃＰＣＣおよび任意要素のさらなる吸着材料に吸着し、および／またはサイズ排除によって、有機材料粒子が大きすぎて濾過層の厚み全体を通過することができない場合には、有機材料粒子を保持する。好ましくは、ｃＰＣＣおよび任意要素のさらなる吸着材料を、例えば、攪拌手段によって、少なくとも１種類の有機材料を含有する水性媒体に添加する。ｃＰＣＣの量は、吸着および／または低減される少なくとも１種類の有機材料の種類に依存して変わる。好ましくは、ｃＰＣＣは、水性媒体中の炉乾燥（１００℃）した繊維の合計重量を基準として、０．０５から９０．０重量％、好ましくは、０．１から５０．０重量％、さらに好ましくは、０．２５から２５．０重量％、さらになお好ましくは、０．５から１０．０重量％、最も好ましくは、０．５から５．０重量％の量で水性媒体に添加される。
少なくとも１種類のＥＤＣが水性媒体から除去される場合、ｃＰＣＣは、好ましくは、ＥＤＣの質量の１０２から１０９倍、好ましくは、２×１０４から１０６倍、最も好ましくは、１０４から３×１０５倍の使用量（重量基準）で水性媒体に添加される。
ｃＰＣＣを、さらなる吸着材料と組み合わせて使用する場合、ｃＰＣＣおよびさらなる吸着材料は、水性媒体中の炉乾燥（１００℃）した繊維の合計重量を基準として、０．０５から９０．０重量％、好ましくは、０．１から５０．０重量％、さらに好ましくは、０．２５から２５．０重量％、さらになお好ましくは、０．５から１０．０重量％、最も好ましくは、０．５から５．０重量％の量で水性媒体に添加される。
少なくとも１種類のＥＤＣが水性媒体から除去される場合、ｃＰＣＣおよびさらなる吸着材料は、好ましくは、ＥＤＣの質量の１０２から１０９倍、好ましくは、２×１０４から１０６倍、最も好ましくは、１０４から３×１０５倍の使用量（重量基準）で水性媒体に添加される。
少なくとも１種類の有機材料の量の吸着および／または低減が終了した後、ｃＰＣＣ、有機材料および任意要素のさらなる材料から作られるコンポジットを、例えば、沈降、遠心分離および濾過といった当業者に知られている従来の分離手段によって水性媒体から分離してもよい。好ましくは、作られるコンポジットは、濾過によって水性媒体から分離される。
ｃＰＣＣを水性媒体に添加し、その後に、この水性媒体からｃＰＣＣ、有機材料および任意要素のさらなる材料から作られるコンポジットを分離した後に得られる水性媒体は、同じ工程によって、ｃＰＣＣを使用せずに得られる対応する水性媒体に含まれる少なくとも１種類の有機材料の量よりも少ない量の少なくとも１種類の有機材料を含有する。
「ｃＰＣＣを使用しない」という語句は、本明細書で使用される場合、ｃＰＣＣを含まない代替となる吸着材料の使用を指す。「含まない」という用語は、水性媒体に添加されるｃＰＣＣの量を反映しており、好ましくは、水性媒体に添加される吸着材料の合計重量を基準として０．０５重量％を大きく下回ることを注記しておくべきである。
水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料の量は、水性媒体にｃＰＣＣを添加し、その後にｃＰＣＣで作られるコンポジットを分離した後に、水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料の初期の量（即ち、水性媒体にｃＰＣＣを添加する前）と比較して、低減することも理解されたい。
従って、水性媒体にｃＰＣＣを添加し、その後にｃＰＣＣ、有機材料および任意要素のさらなる材料で作られるコンポジットを水性媒体から分離した後に、水性媒体の濁度は、ｃＰＣＣを使用しない水性媒体の濁度と比較して、低減していることが好ましい。
好ましくは、水性媒体にｃＰＣＣを添加することによる濁度の低下は、水性媒体は、少なくとも１０ｇ／Ｌ水性媒体、好ましくは、１０ｇ／Ｌ水性媒体の量のｃＰＣＣを添加した後、濁度が、初期濁度、即ち、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体の濁度（ＮＴＵ）より少なくとも２０．０％、好ましくは、少なくとも４０．０％、さらに好ましくは、少なくとも５０．０％、さらになお好ましくは、少なくとも７５．０％、最も好ましくは、少なくとも９０．０％低いことにおいてあらわすことができる。
本発明の一実施形態において、水性媒体にｃＰＣＣを添加することによる濁度の低下は、水性媒体は、少なくとも１５ｇ／Ｌ水性媒体、好ましくは、１５ｇ／Ｌ水性媒体の量のｃＰＣＣを添加した後、濁度が、初期濁度、即ち、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体の濁度（ＮＴＵ）より少なくとも７５．０％、好ましくは、少なくとも８５．０％、さらに好ましくは、少なくとも９０．０％、最も好ましくは、少なくとも９５．０％低いことににおいてあらわすことができる。例えば、水性媒体にｃＰＣＣを添加することによる濁度の低下は、水性媒体は、少なくとも２０ｇ／Ｌ水性媒体、好ましくは、２０から６０ｇ／Ｌ水性媒体の量のｃＰＣＣを添加した後、濁度が、初期濁度、即ち、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体の濁度（ＮＴＵ）より少なくとも８０．０％、好ましくは、少なくとも９０．０％、さらに好ましくは、少なくとも９５．０％、最も好ましくは、少なくとも９８．０％低いことにおいてあらわすことができる。
水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料の量の吸着および／または水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料の量の低減は、水性媒体が、濁度比（濁度前／濁度後）が２以上、好ましくは、５以上、さらに好ましくは、１０以上、さらになお好ましくは、２５以上、なおさらに好ましくは、５０以上、最も好ましくは、１００以上であるときに達成されることが好ましく、
ここで、
（濁度前）は、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体の濁度（ＮＴＵ）であり、
（濁度後）は、少なくとも１０ｇ／Ｌ水性媒体の量のｃＰＣＣを添加した後の水性媒体の濁度（ＮＴＵ）である。
これに加えて、またはこれに代えて、ｃＰＣＣを水性媒体に添加し、その後に、この水性媒体からｃＰＣＣ、有機材料および任意要素のさらなる材料から作られるコンポジットを分離した後に、水性媒体の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は、ｃＰＣＣを使用しない水性媒体のＣＯＤと比較して、低下する。
好ましくは、ｃＰＣＣを水性媒体に添加することによるＣＯＤの低下は、水性媒体は、少なくとも１０ｇ／Ｌ水性媒体、好ましくは、１０ｇ／Ｌ水性媒体の量のｃＰＣＣを添加した後、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が、初期ＣＯＤ、即ち、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）よりも少なくとも１．０％、好ましくは、少なくとも５．０％、さらに好ましくは、少なくとも１０．０％、さらになお好ましくは、少なくとも１５．０％、なおさらに好ましくは、少なくとも２０％、最も好ましくは、少なくとも５０．０％低いことにおいてあらわすことができる。
本発明の一実施形態において、ｃＰＣＣを水性媒体に添加することによるＣＯＤの低下は、水性媒体は、少なくとも２０ｇ／Ｌ水性媒体、好ましくは、２０ｇ／Ｌ水性媒体の量のｃＰＣＣを添加した後、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が、初期ＣＯＤ、即ち、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）よりも少なくとも１０．０％、好ましくは、少なくとも１２．０％、さらに好ましくは、少なくとも１５．０％、最も好ましくは、少なくとも２０．０％低いことにおいてあらわすことができる。
水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料を吸着および／または水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料の量の低減は、水性媒体が、ＣＯＤ比（ＣＯＤ前／ＣＯＤ後）が１．０１以上、好ましくは、１．１以上、さらに好ましくは、１．２以上、最も好ましくは、１．２から１．５であるときに達成されることが好ましく、
ここで、
（ＣＯＤ前）は、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）であり、
（ＣＯＤ後）は、少なくとも１０ｇ／Ｌ水性媒体の量のｃＰＣＣを添加した後の水性媒体のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）である。
これに加えて、またはこれに代えて、ｃＰＣＣを水性媒体に添加し、その後に、この水性媒体からｃＰＣＣ、有機材料および任意要素のさらなる材料から作られるコンポジットを分離した後に、水性媒体の電気化学的電荷（ＳＣＤ）は、ｃＰＣＣを使用しない水性媒体の電気化学的電荷と比較して、増加する。
「電気化学的電荷が増加する」という用語に関し、ｃＰＣＣを用いることによる水性媒体中のアニオン電荷の減少を指すことを注記しておくべきである。
好ましくは、ｃＰＣＣを水性媒体に添加することによる電気化学的電荷の増加は、水性媒体は、少なくとも１０ｇ／Ｌ水性媒体、好ましくは、１０ｇ／Ｌ水性媒体の量のｃＰＣＣを添加した後、電気化学的電荷（ＳＣＤ）が、初期電気化学的電荷、即ち、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体の電気化学的電荷（μＥｑ／ｇ）よりも少なくとも５％、好ましくは、少なくとも１５．０％、さらに好ましくは、少なくとも２０．０％、さらになお好ましくは、少なくとも２５．０％、最も好ましくは、少なくとも５０．０％高いことにおいてあらわすことができる。
本発明の一実施形態において、ｃＰＣＣを水性媒体に添加することによる電気化学的電荷の増加は、水性媒体は、少なくとも５０ｇ／Ｌ水性媒体、好ましくは、５０ｇ／Ｌ水性媒体の量のｃＰＣＣを添加した後、電気化学的電荷（ＳＣＤ）が、初期電気化学的電荷、即ち、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体の電気化学的電荷（μＥｑ／ｇ）よりも少なくとも２５．０％、好ましくは、少なくとも５０．０％、さらに好ましくは、少なくとも６０．０％、最も好ましくは、少なくとも７０．０％高いことにおいてあらわすことができる。
水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料を吸着および／または水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料の量の低減は、水性媒体が、ＳＣＤ比（ＳＣＤ前／ＳＣＤ後）が１．２以上、好ましくは、１．３以上、さらに好ましくは、１．４以上、最も好ましくは、１．４から８であるときに達成されることが好ましく、
ここで、
（ＳＣＤ前）は、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体のＳＣＤ（μＥｑ／ｇ）であり、
（ＳＣＤ後）は、少なくとも１０ｇ／Ｌ水性媒体の量のｃＰＣＣを添加した後の水性媒体のＳＣＤ（μＥｑ／ｇ）である。
本発明の一実施形態において、ｃＰＣＣを水性媒体に添加し、その後に、この水性媒体からｃＰＣＣ、有機材料および任意要素のさらなる材料から作られるコンポジットを分離した後に、水性媒体の濁度は、ｃＰＣＣを使用しない水性媒体の濁度と比較して、低下するか、または水性媒体の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は、ｃＰＣＣを使用しない水性媒体のＣＯＤと比較して、低下するか、または水性媒体の電気化学的電荷（ＳＣＤ）は、ｃＰＣＣを使用しない水性媒体の電気化学的電荷と比較して、増加する。
従って、水性媒体は、少なくとも１０ｇ／Ｌ水性媒体の量のｃＰＣＣを添加した後に、濁度が、初期濁度、即ち、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体の濁度（ＮＴＵ）より少なくとも２０％、好ましくは、少なくとも４０．０％、さらに好ましくは、少なくとも５０．０％、さらになお好ましくは、少なくとも７５．０％、最も好ましくは、少なくとも９０．０％低いか、または化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が、初期ＣＯＤ、即ち、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）よりも少なくとも１．０％、好ましくは、少なくとも５．０％、さらに好ましくは、少なくとも１０．０％、さらになお好ましくは、少なくとも１５．０％、なおさらに好ましくは、少なくとも２０．０％、最も好ましくは、少なくとも５０．０％低いか、または電気化学的電荷（ＳＣＤ）が、初期電気化学的電荷、即ち、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体の電気化学的電荷（μＥｑ／ｇ）よりも少なくとも５％、好ましくは、少なくとも１５．０％、さらに好ましくは、少なくとも２０．０％、さらになお好ましくは、少なくとも２５．０％、最も好ましくは、少なくとも５０．０％高いことを理解されたい。
または、ｃＰＣＣを水性媒体に添加し、その後に、この水性媒体からｃＰＣＣ、有機材料および任意要素のさらなる材料から作られるコンポジットを分離した後に、水性媒体の濁度は、ｃＰＣＣを使用しない水性媒体の濁度と比較して、低下するか、または水性媒体の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は、ｃＰＣＣを使用しない水性媒体のＣＯＤと比較して、低下するか、または水性媒体の電気化学的電荷（ＳＣＤ）は、ｃＰＣＣを使用しない水性媒体の電気化学的電荷と比較して、増加する。
従って、水性媒体は、少なくとも１０ｇ／Ｌ水性媒体の量のｃＰＣＣを水性媒体に添加した後に、濁度が、初期濁度、即ち、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体の濁度（ＮＴＵ）より少なくとも２０％、好ましくは、少なくとも４０．０％、さらに好ましくは、少なくとも５０．０％、さらになお好ましくは、少なくとも７５．０％、最も好ましくは、少なくとも９０．０％低く、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が、初期ＣＯＤ、即ち、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）よりも少なくとも１．０％、好ましくは、少なくとも５．０％、さらに好ましくは、少なくとも１０．０％、さらになお好ましくは、少なくとも１５．０％、なおさらに好ましくは、少なくとも２０．０％、最も好ましくは、少なくとも５０．０％低く、電気化学的電荷（ＳＣＤ）が、初期電気化学的電荷、即ち、ｃＰＣＣを添加する前の水性媒体の電気化学的電荷（μＥｑ／ｇ）よりも少なくとも５％、好ましくは、少なくとも１５．０％、さらに好ましくは、少なくとも２０．０％、さらになお好ましくは、少なくとも２５．０％、最も好ましくは、少なくとも５０．０％高いことを理解されたい。
以下の実施例は、本発明を説明するが、いかなる様式にも本発明を限定することを意図したものではない。
測定方法
＜材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）＞
ＢＥＴ比表面積値は、ＩＳＯ ９２７７に従い、窒素とＢＥＴ法を用いて決定された。
＜粒状材料の粒度分布（直径がＸより小さい粒子の質量％）および重量メディアン粒径（ｄ５０）＞
粒状材料の重量メディアン粒径および粒径の質量分布は、沈降法（即ち、重量分析場での沈降挙動の分析）によって決定された。測定は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を用いて行われた。
この方法および装置は、当業者に知られており、フィラーおよび顔料の粒子径を決定するために一般的に用いられる。測定は、０．１重量％ Ｎａ４Ｐ２Ｏ７水溶液中で行われる。サンプルは、高速撹拌機および超音波発生器を用いて分散された。
＜懸濁物のｐＨ測定＞
懸濁物のｐＨは、対応するＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ（商標）ｐＨ拡張ユニットおよびＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＩｎＬａｂ（Ｒ）７３０ Ｅｘｐｅｒｔ Ｐｒｏ ｐＨ電極を取り付けたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ（商標）Ｓｅｖｅｎ Ｅａｓｙ ｐＨ計を用い、２３℃で測定された。
装置の三点較正（セグメント法による。）は、最初に、ｐＨ値が４、７および１０の市販のバッファー溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ（商標）製）を用いて２０℃で行う。
報告されたｐＨ値は、装置によって検出された終点値である（終点は、測定されたシグナルが最後の６秒間、平均から０．１ｍＶ未満の差しかないときである。）。
＜導電性（ｍＳ／ｃｍ）＞
導電性は、対応するＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ導電性拡張ユニットおよびＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＩｎＬａｂ（Ｒ）７３０導電性プローブを取り付けたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｅｖｅｎ Ｍｕｌｔｉ装置を用い、ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋの歯状ディスクの撹拌機を用いて水性媒体を１５００ｒｐｍで攪拌した直後に２５℃で測定された。
この装置は、最初に、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ製の市販の導電性較正溶液を用い、関連する導電性範囲で較正する。温度が導電性に与える影響は、線形較正モードによって自動的に補正される。
測定された導電性は、２０℃の参照温度について報告される。報告された導電性値は、装置によって検出された終点値である（終点は、測定された導電性が最後の６秒間、平均から０．４％未満の差しかないときである。）。
＜懸濁物中の材料の固形分重量（重量％）＞
固形分の重量は、固体材料の重量を水性懸濁物の合計重量で割ることによって決定される。
固体材料の重量は、懸濁物の水相を蒸発させることによって得られた固体材料を計量し、得られた材料が一定重量になるまで乾燥させることによって決定される。
＜懸濁物の重量分析（ｍｇ／ｄｍ３）＞
重量分析のために、１００ｃｍ３の水性媒体サンプルを、あらかじめ計量したアルミニウム製ビーカーに入れ、炉で乾燥させ（９０℃、２４時間）、水性媒体中の非揮発性残渣（即ち、有機材料および無機材料）の合計量を得た。
＜懸濁物の濁度分析（ＮＴＵ）＞
４５ｃｍ３のサンプルを使用し、ＮＯＶＡＳＩＮＡ １５５ Ｍｏｄｅｌ ＮＴＭ−Ｓ濁度プローブを用い、コロイド状物質によって生じた濁度を分析した。測定は、液相から固体物質を（例えば、濾過によって）分離することによって得られたサンプルの液体水相で行われた。この装置は、光ファイバープローブを介して近赤外スペクトルの光を伝搬し、発生する光線は、懸濁物中の小さな粒子によって散乱する。プローブ中の平行の光ファイバーによって、１８０°裏側に散乱した光を集め、光ダイオードに集光させる。得られたシグナルを増幅し、入射光の経路から方法特定の角度で、懸濁した粒子によって散乱、減衰、または吸収された、合成化学的に調製された標準と比較した、特定の波長の光の強度であると定義されるネフェロ分析濁度単位（ＮＴＵ）で直接表示する。周囲の光からの干渉は、調整された透過シグナルの適用によって除外され、光が入り込めないサンプル取り扱いシステムの必要がない。
＜化学的酸素要求量（ＣＯＤ、ｍｇ Ｏ２／ｄｍ３）＞
２ｃｍ３のサンプルを使用し、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）分析を行い、水性媒体中の全有機物含有量の値を得る。測定は、液相から固体物質を（例えば、濾過によって）分離することによって得られたサンプルの液体水相で行われた。ＣＯＤ分析は、有機材料を酸化してＣＯ２にするのに必要な酸素の量をあらわし、Ｌａｎｇｅ ＣＳＢ ＬＣＫ ０１４を用い、１０００〜１００００ｍｇｄｍ−３の範囲で、ＬＡＳＡ １／ｐｌｕｓキュベットを用いて測定された。
＜流動電流検出機の等価性（ＳＣＤ、μＥｑ／ｇ）＞
ＳＣＤ滴定は、懸濁物中の溶解した物質およびコロイド状物質の全電気化学的電荷を測定し、Ｍｕｔｅｋ ＰＤＣ−０３装置によって評価された。
材料
＜ＴＭＰサンプル＞
サンプル中の炉乾燥（１００℃）した繊維の合計重量を基準として、７０重量％のトウヒからなり、残量がモミと少量のマツで構成されるＴＭＰサンプルを、スクリーンの後、漂白工程の前に、スイスのペーパーミルから集めた。このＴＭＰサンプルを９５℃の温度で集めた。濃度は２．３％であり、ｐＨは６．５であった。このサンプルを一晩かけて室温（ｒｔ）まで冷却し、２μｍフィルターで濾過し、すべての微粒子および繊維を除去した。濾過後の光学顕微鏡評価から、繊維の存在は見られなかった。このＴＭＰ濾液は、ｐＨが７．０、導電性が１．２７ｍＳ／ｃｍ、濁度が４９０ＮＴＵであった。電解質濃度および組成を表１に示す。
Figure 2017517385
ＴＭＰ濾液をｐＨに対して滴定し、濁度と電気泳動移動度を記録した。最初に、０．１Ｍ ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを１１に調整し、その後、０．１Ｍ ＨＣｌ溶液を用い、２．７になるまで滴定した。ｐＨが小さくなると、濁度が大きくなることがわかるだろう（図１）。この効果は、アルカリｐＨではあまり顕著ではなくなる。これは、主に、レジンと脂肪酸類の分解に関連する。ＴＭＰ濾液中の粒子の電気泳動移動度（ＥＭ）（図２）は、７〜９の関連するｐＨ領域では安定であった。しかし、４未満のｐＨでは、電気泳動移動度は、実質的に０（ｐｚｃ）に向かって上昇していくことを注記することは重要である。このことは、プロトン化した電荷担体を生成するレジンと脂肪酸類の酸アニオンのプロトン化の結果として粒子の安定性が下がることを示している。ゼロ電荷点（ｐｚｃ）は、ほぼ２である。ｐＨ１０を超えると、ＥＭは大きく低下し、トリグリセリドとレジンおよび脂肪酸の完全な鹸化に向かうことを示している。
＜吸着材料＞
偏三角面体晶ＰＣＣ、コロイド状ＰＣＣおよびタルク（Ｆｉｎｎｔａｌｃ Ｐ０５、Ｍｏｎｄｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、オランダ）を吸着材料として試験した。これらの特性を表２に列挙している。
Figure 2017517385
＜ＴＭＰ／吸着材料サンプルの調製＞
上述の濾過の後、ＴＭＰ濾液をプラスチック瓶に入れ、対応する吸着材料を、化学物質を含まないスラリーの形態で加えた。吸着材料の使用量は、１から５０ｇ／Ｌ ＴＭＰ濾液になるように選択された。一連の試験で同じ希釈度を得るために、鉱物の含有量が低いサンプルについては、吸着材料のスラリーから加えられた水を、さらなる水によって同じ水準にした。上述の瓶を振り混ぜることによって十分に混合し、次いで、蓋を閉じて２時間攪拌した。その後、この懸濁物を２５８０ｒｐｍで遠心分離処理した。固体と液相を分離し、濁度、ＣＯＤ、重量分析、ｐＨ、導電性、ＳＣＤおよびイオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｌ−、ＳＯ４ ２−）について、上側の液相を分析した。
結果
図３からわかるように、タルクは、ｐＨに与える影響が最も小さかった。ｐＨは、７から７．７へと上昇した。ｐＨは、ｃＰＣＣおよびｓＰＣＣのときに大きく上昇した。ＣＰＣＣは、８．７までの最も大きな上昇を示した。
これとは対照的に、ｃＰＣＣは、導電性の増加はかなり低いことが示され（図４）、タルクについて測定した導電性と匹敵する値である。ＳＰＣＣは、３種類の鉱物の導電性で最も大きな増加を示した。
さらに、カルシウムおよびマグネシウムのイオン濃度は、対応する吸着材料処理によって大部分が影響を受けたことを注記しておくべきである。特に、吸着材料の使用量が増えるとカルシウム濃度が低下し、一方、吸着材料の使用量が増えるとマグネシウム濃度が増加した。
図５からわかるように、ＴＭＰ濾液のアニオン性電荷を低減するために、ｃＰＣＣが最も効果的な吸着材料であった。
３種類すべての吸着材料は、明らかに、ＴＭＰ濾液の濁度を低下させた（図６）。しかし、濁度の最も大きな低下は、ｃＰＣＣで測定された。タルクは、少ない使用量で中程度の低下を示した。２０ｇ／Ｌ水性媒体より多くのタルクを添加しても、濁度はさらに低下しなかった。最初に、ｓＰＣＣは、最も小さな濁度の低下を示したが、使用量が２０ｇ／Ｌ水性媒体を超えると、タルクを超えた。ｃＰＣＣの濁度分析は、コロイド状、従って、抽出可能な材料をＴＭＰ濾液から集めることについて最も大きな可能性を示した。同様に、化学的酸素要求量の分析（図７）は、木材レジン構成物質のための効果的な吸着材料としてのｃＰＣＣの高い可能性を示した。さらに、ＣＯＤ分析において、タルクは、ｃＰＣＣとほぼ同程度に良好な機能を発揮したことを注記することができる。このことは、溶解したフラクション、特に、ヘミセルロース類およびリグニンに対するタルクの高い親和性に起因するものであろう。ＣＯＤ対濁度のプロット（図８）は、同様の結果を示した。線形領域の急勾配は、吸着した溶解材料に対するコロイド状物質の比率を示していた。特定の濁度レベルより低いとき、ｃＰＣＣのデータはこの線形挙動から逸脱し、溶解したフラクションに対する、溶解した材料対コロイド状材料の比率の変化を示している。
残渣の重量分析による定量（図９）は、濁度分析について得られたデータを確認するものであった。特に、ｃＰＣＣが重量分析による残渣を最も効率よく低下させたことがわかるだろう。これに続くのは、またもやタルクであり、低下が止まった値（２０ｇ／Ｌ水性媒体より多い。）に達している。
従って、本出願で試験したすべての吸着材料は、ＴＭＰ濾液から、溶解した物質およびコロイド状物質を吸着するように作用し、従って、ＴＭＰ濾液中の有機材料の量を低減するのに効果的であると結論付けることができる。しかし、驚くべきことに、濁度、ＣＯＤ、重量分析からわかるように、ｃＰＣＣが最も効果的な吸着材料であることがわかった。

Claims (15)

  1. 水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料を吸着および／または水性媒体中の少なくとも１種類の有機材料の量を低減するための、コロイド状沈降炭酸カルシウム（ｃＰＣＣ）の使用であって、前記ｃＰＣＣが、窒素とＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が少なくとも５．０ｍ２／ｇである、使用。
  2. 前記ｃＰＣＣが、窒素とＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が、５．０ｍ２／ｇから２００．０ｍ２／ｇ、好ましくは、１０．０ｍ２／ｇから１００．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは、１５．０ｍ２／ｇから５０．０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の使用。
  3. 前記ｃＰＣＣが、沈降法に従って測定した重量メディアン粒径ｄ５０値が、０．１から５０．０μｍ、好ましくは、０．２から２５．０μｍ、さらに好ましくは、０．３から１０．０μｍ、最も好ましくは、０．４から５．０μｍの凝集体を含む、請求項１または２に記載の使用。
  4. 前記ｃＰＣＣ凝集体が、沈降法に従って測定した重量メディアン粒径ｄ５０値が、０．０１から５．０μｍ、好ましくは、０．０２から２．５μｍ、さらに好ましくは、０．０３から１．０μｍ、最も好ましくは、０．０４から０．５μｍの単結晶からなる、請求項３に記載の使用。
  5. 前記ｃＰＣＣが、粉末形態であるか、または前記ｃＰＣＣを含み、２０℃（±１℃）で測定したｐＨが６．０以上の水性懸濁物の形態である、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
  6. 前記ｃＰＣＣが、
    （ａ）総炭素原子量がＣ４からＣ２４の、少なくとも１種類の脂肪族カルボン酸、好ましくは、ステアリン酸で表面処理されているか、および／または
    （ｂ）１種類以上の分散剤、好ましくは、１種類以上のカチオン性および／またはアニオン性の分散剤で安定化されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。
  7. 前記ｃＰＣＣが、タルク、カオリン、焼成カオリン、大理石、白亜、方解石、石灰岩および苦灰石から選択される天然炭酸カルシウム、非コロイド状ＰＣＣ、石膏、ケイ酸塩を含有する鉱物、水酸化物を含有する鉱物、スルホアルミン酸カルシウム、プラスチック粒子、有機顔料、表面が反応した炭酸カルシウム、疎水化ＧＣＣ、疎水化ＰＣＣならびにこれらの混合物、好ましくは、タルク、表面が反応した炭酸カルシウム、疎水化ＧＣＣ、疎水化ＰＣＣおよびこれらの混合物、を含む群から選択される少なくとも１種類のさらなる吸着材料と組み合わせて使用される、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用。
  8. 前記少なくとも１種類のさらなる吸着材料の量が、ｃＰＣＣと前記少なくとも１種類のさらなる吸着材料の合計乾燥重量を基準として、２５．０重量％以下、好ましくは、１０．０重量％以下、さらに好ましくは、５．０重量％以下、最も好ましくは、２．０重量％以下である、請求項７に記載の使用。
  9. 少なくとも１種類の有機材料を含む前記水性媒体が、製紙またはパルプ製造工程で作られ、好ましくは、前記水性媒体が、漂白されたパルプおよび未漂白パルプ、例えば、メカニカルパルプ、砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケモサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、クラフトパルプ、硫酸塩パルプ、再生パルプおよびこれらの混合物から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の使用。
  10. 前記水性媒体中の前記少なくとも１種類の有機材料が、製紙、パルプ製造または紙再生工程で作られる、少なくとも１種類の溶解した材料および／またはコロイド状材料である、請求項１から９のいずれか一項に記載の使用。
  11. 前記少なくとも１種類の溶解した材料および／またはコロイド状材料が、
    （ａ）木材および／または木材レジンに由来し、好ましくは、多糖類、例えば、ヘミセルロース類、リグニン、デンプンおよびペクチン類、樹脂酸類、脂肪類、脂肪酸類、脂肪族アルコール類、テルペン類、テルペノイド類、ポリイソプレン類、ステロール類、ステリルエステル類、ワックス類ならびにこれらの混合物を含む群から選択され、および／または
    （ｂ）紙コーティング、コーティングバインダー、印刷インク、脱墨性化学物質、ホットメルトおよび／または接着剤に由来する、請求項１０に記載の使用。
  12. 前記ｃＰＣＣが、前記水性媒体中の炉乾燥（１００℃）した繊維の合計重量を基準として、０．０５から９０．０重量％、好ましくは、０．１から５０．０重量％、さらに好ましくは、０．２５から２５．０重量％、さらになお好ましくは、０．５から１０．０重量％、最も好ましくは、０．５から５．０重量％の量で前記水性媒体に添加される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の使用。
  13. 前記水性媒体中の前記少なくとも１種類の有機材料が、少なくとも１種類の内分泌攪乱化合物（ＥＤＣ）であり、好ましくは、前記少なくとも１種類のＥＤＣは、１７β−エストラジオール（Ｅ２）、エストロン（Ｅ１）、エストリオール（Ｅ３）、テストステロンまたはジヒドロテストステロンのような内因性ホルモン；β−シトステロール、ゲニステイン、ダイゼインまたはゼラレオン（ｚｅｒａｌｅｏｎ）のようなフィトホルモンおよびマイコホルモン；１７α−エチニルエストラジオール（ＥＥ２）、メストラノール（ＭＥ）、ジエチルスチルベストロール（ＤＥＳ）のような薬物および４−ノニルフェノール（ＮＰ）、Ａ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（ＯＰ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、トリブチルスズ（ＴＢＴ）、メチル水銀、フタレート類、ＰＡＫまたはＰＣＢのような工業的な化学物質を含む群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の使用。
  14. 前記ｃＰＣＣの添加後に、
    （ａ）前記水性媒体の濁度が、前記ｃＰＣＣを使用しない水性媒体の濁度と比較して、低下しているか、および／または
    （ｂ）前記水性媒体の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が、前記ｃＰＣＣを使用しない水性媒体のＣＯＤと比較して、低下しているか、および／または
    （ｃ）前記水性媒体の電気化学的電荷（ＳＣＤ）が、前記ｃＰＣＣを使用しない水性媒体の電気化学的電荷と比較して、増加している、請求項１から１３のいずれか一項に記載の使用。
  15. 前記水性媒体が、少なくとも１０ｇ／Ｌ水性媒体の量の前記ｃＰＣＣを添加した後、
    （ａ）濁度が、初期濁度、即ち、前記ｃＰＣＣを添加する前の前記水性媒体の濁度（ＮＴＵ）より少なくとも２０％、好ましくは、少なくとも４０．０％、さらに好ましくは、少なくとも５０．０％、さらになお好ましくは、少なくとも７５．０％、最も好ましくは、少なくとも９０．０％低く、および／または
    （ｂ）化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が、初期ＣＯＤ、即ち、前記ｃＰＣＣを添加する前の前記水性媒体のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）よりも少なくとも１．０％、好ましくは、少なくとも５．０％、さらに好ましくは、少なくとも１０．０％、さらになお好ましくは、少なくとも１５．０％、なおさらに好ましくは、少なくとも２０．０％、最も好ましくは、少なくとも５０．０％低く、および／または
    （ｃ）電気化学的電荷（ＳＣＤ）が、初期電気化学的電荷、即ち、前記ｃＰＣＣを添加する前の前記水性媒体の電気化学的電荷（μＥｑ／ｇ）よりも少なくとも５％、好ましくは、少なくとも１５．０％、さらに好ましくは、少なくとも２０．０％、さらになお好ましくは、少なくとも２５．０％、最も好ましくは、少なくとも５０．０％高い、請求項１から１４のいずれか一項に記載の使用。
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