KR102269096B1

KR102269096B1 - 피치 억제제, 피치억제방법 및 탈묵펄프의 제조방법

Info

Publication number: KR102269096B1
Application number: KR1020157016233A
Authority: KR
Inventors: 사토시 와다; 유코 오쿠사; 지구사 다구치; 유키오 아베; 미치야스 야마자키
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤; 군에이 가가쿠 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2021-06-23
Also published as: JP6325813B2; WO2014104261A1; BR112015015212B1; US10519598B2; ES2716054T3; BR112015015212A2; CN104870713B; US20150322629A1; EP2940209A4; KR20150099525A; CN104870713A; MY174158A; CA2896319A1; EP2940209A1; EP2940209B1; JP2014141774A; CA2896319C

Abstract

본 발명은, 종이의 제조공정에 있어서, 피치원인물질이나 피치발생상황에 상관없이 넓은 범위에서 적용되어, 종이의 오점, 결점, 단지, 작업성의 저하 등의 피치장해를 효과적으로 억제, 방지할 수 있는 피치 억제제 등을 제공한다. 본 발명의 피치 억제제는, 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지가 용해되어 있는 알칼리용액, 혹은 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지가 용해되어 있는 산용액으로 이루어진다.

Description

피치 억제제, 피치억제방법 및 탈묵펄프의 제조방법{PITCH INHIBITOR, PITCH INHIBITION METHOD, AND PROCESS FOR PRODUCING DEINKED PULP}

본 발명은 종이펄프 제조시에 적합하게 사용되는 피치 억제제, 피치억제방법 및 탈묵펄프의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는, 본 발명은 종이의 제조공정에 있어서의 피치장해(pitch 障害)를 효과적으로 억제, 방지할 수 있는 피치 억제제와 피치억제방법 및 피치 등의 이물질이 제거된 탈묵펄프의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 종이 제조공정에 있어서의 피치란, 원료 목재에 포함되어 있는 점착수지성분이나 재생고지(再生古紙)중의 합성점착물질, 또한 종이 제조공정에서 사용되는 첨가약품에서 유래하는 유기물을 주체로 하는 소수성(疏水性)의 점착성물질을 나타낸다.

펄프원료로부터 펄프를 제조하는 펄프제조공정이나 펄프로부터 종이를 제조하는 초지공정(抄紙工程)에 있어서, 피치에 의한 장해가 발생하는 경우가 있다. 즉 피치는 수중에서 콜로이드로서 존재하고 있지만, 큰 전단력(剪斷力)이나 ｐＨ, 수온의 변화, 약제의 첨가 등에 의하여 콜로이드 상태가 파괴됨으로써 수중이나 초지용구(抄紙用具)상에서 석출되거나, 수중에 석출된 미세피치끼리의 응집물이 초지용구상에 부착됨으로써 제품으로의 피치응집물의 혼입(混入), 착수불량(搾水不良), 단지(斷紙) 등을 야기하거나 하는 경우가 있다. 이에 따라 제품의 품질저하나, 설비를 정지시켜 초지용구 등을 세정하는 것에 의한 생산성저하 등의 문제가 발생한다.

피치장해는 탈묵펄프나 골판지고지 등 고지원료(古紙原料)를 사용 하는 경우나 손지(損紙)를 재이용하는 브로크(broke) 원료를 사용하는 경우에 특히 발생하기 쉽다.

최근, 원료중에서 고지배합율의 증가나 용수원단위(用水原單位)의 저감이 진행됨에 따라서, 종이 제조공정에 반입되는 피치량이 증가하여 피치장해가 많아지는 동시에 복잡화되고 있다.

상기의 피치장해를 억제하기 위해서 다양한 방법이 제안되어 있다.

특허문헌1에는, 특정한 응결제(凝結劑)(디아릴디메틸 염화암모늄(diallyldimethyl ammoniumchloride) 함유 폴리머)를 피치의 석출방지를 위해 사용하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌2에는, 응집제를 사용하여 피치를 억제하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌3에는, 피치를 탤크(talc)에 흡착시키는 것이 기재되어 있다.

특허문헌4에는, 구성단위로서 말레인산(maleic acid) 또는 말레인아미드산(maleinamic acid)과, 이소부틸렌(isobutylene), 디이소부틸렌 또는 스티렌(styrene)과를 포함하는 중합체 및 비이온성 계면활성제를 함유하는 제지용 피치부착 방지제가 기재되어 있다.

특허문헌5에는, 특정한 미생물에서 유래하는 효소에 의하여 피치를 분해하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌1: 일본국 공개특허 특개평4-241184호 공보 특허문헌2: 일본국 공개특허 특개평6-257082호 공보 특허문헌3: 일본국 공개특허공보 특개소60-94687호 공보 특허문헌4: 일본국 공고특허 특공소59-28676호 공보 특허문헌5: 일본국 특허 제4643125호 공보

특허문헌1과 같이 양이온 폴리머를 응결제로서 사용하는 경우, 그 작용기구(作用機構)는 마이너스전하를 가진다고 하는 피치를 양이온 폴리머로 펄프에 정착시키는 것이지만, 적절한 분자량이나 화학구조의 양이온 폴리머를 적절한 양으로 사용해야 한다. 적절하지 않은 상태로 사용하면, 피치 상호간을 응집시켜 장해를 악화시킬 가능성이 있다. 또한 하전반응(荷電反應)이기 때문에 소수성이 강한 피치에 대하여는 작용이 뒤떨어진다.

특허문헌2와 같이 응집제를 사용하는 경우, 약제가 양이온성이기 때문에 음이온성을 나타내는 잉크 등에 있어서 섬유에 대한 정착이 진행되어서 펄프의 백색도(白色度)가 저하된다는 문제나, 플록(floc) 형성에 의하여 섬유가 플로스(froth)와 함께 계(系)의 외부로 배출되어서 펄프 수율이 저하된다는 문제가 있다.

특허문헌3과 같이 탤크를 사용하는 경우, 피치의 흡착이 반드시 충분하지는 않기 때문에 첨가량을 많이 필요로 한다. 또한 분체(粉體)이기 때문에 용구를 마모시켜 교환빈도가 증가한다는 문제가 있다.

특허문헌4와 같이 계면활성제을 사용하는 경우, 충분한 효과를 얻기 위해서는 피치를 용해하기 위해서 고농도의 계면활성제를 첨가할 필요가 있기 때문에, 계면활성제의 발포에 의하여 와이어에 있어서의 탈수불량이나 거품에 부착된 스컴(scum)의 제품으로의 혼입에 의한 결점 등의 품질저하를 야기하거나, 후공정(後工程)에서 피치의 재석출이 일어나 장해의 근본적인 해결이 안 되는 경우가 있다.

특허문헌5와 같이 미생물 유래의 효소를 사용하는 경우, 기질특이성(基質特異性)에 의하여 피치의 종류에 따라서는 효과를 나타내지 않는 것이나, 효과가 발현될 때까지 장시간을 필요로 하여 그 사이에 피치의 부착이 발생한다는 문제가 있다.

본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고농도로 피치가 존재하는 상황이더라도 피치장해를 양호하게 억제할 수 있고, 소수성이 높은 피치에 대하여도 피치장해를 양호하게 억제할 수 있는 피치 억제제 및 피치억제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 피치 등의 이물질이 제거된 탈묵펄프의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의(銳意) 연구를 거듭한 결과, 하기의 지견(知見)을 얻었다.

페놀수지 및/또는 변성 페놀수지가 용해되어 있는 알칼리용액, 혹은 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지가 용해되어 있는 산용액은, 소수성 상호작용에 의하여 종래 처리가 곤란했던 소수성이 높은 피치에 대하여도 효과적으로 작용함으로써, 피치에 의한 장해를 억제할 수 있는 것, 그리고 상기 알칼리용액 또는 산용액을 피치 억제제로서 사용함으로써, 종이의 제조공정에 있어서 효과적으로 피치장해를 방지할 수 있는 것을 찾아냈다.

본 발명은 이러한 지견에 의거하여 완성된 것이다.

즉 본 발명은, 다음의 〔1〕∼ 〔13〕을 제공하는 것이다.

〔1〕페놀수지 및/또는 변성 페놀수지가 용해되어 있는 알칼리용액, 혹은 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지가 용해되어 있는 산용액으로 이루어지는 피치 억제제.

〔2〕상기 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지가, 노볼락형 페놀수지, 레졸형 페놀수지, 변성 페놀수지 및 이들 수지를 원료수지로 하여 2차반응시켜서 얻어지는 2차반응 페놀수지중에서 선택되는 적어도 1종인 〔1〕에 기재의 피치 억제제.

〔3〕상기 2차반응 페놀수지가, 상기 원료수지의 알칼리용액에 알데히드류를 가하여 상기 원료수지와 반응시켜서 얻어지는 것인 〔2〕에 기재의 피치 억제제.

〔4〕상기 변성 페놀수지가, 페놀류 및/또는 페놀수지와 아민류와 알데히드류와를 반응시켜서 얻어지는 만니히 반응물인 〔1〕∼ 〔3〕의 어느 1항에 기재의 피치 억제제.

〔5〕종이 제조공정에 있어서, 〔1〕∼ 〔4〕의 어느 1항에 기재의 피치 억제제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 피치억제방법.

〔6〕양이온 폴리머를 병용하는 〔5〕에 기재의 피치억제방법.

〔7〕상기 종이 제조공정중, 펄프제조공정, 세정·정선공정, 조성공정, 초지공정 및 백수회수공정의 적어도 1개의 공정에 있어서, 체스트, 배관, 용구 및 세정용 샤워의 적어도 하나에 상기 피치 억제제를 첨가하는 〔5〕 또는 〔6〕에 기재의 피치억제방법.

〔8〕펄프제조공정에 있어서의 화학펄프, 기계펄프 및 고지펄프, 펄프회수공정에 있어서의 브로크 및 디스크 필터, 및 초지공정에 있어서의 믹싱 체스트, 머신 체스트, 시드 박스 및 인렛의 적어도 하나에 피치 억제제를 첨가하는 〔5〕∼ 〔7〕의 어느 1항에 기재의 피치억제방법.

〔9〕현탁물질의 농도가 1.0질량% 이하인 공정수에 상기 피치 억제제를 첨가하는 〔8〕에 기재의 피치억제방법.

〔10〕상기 종이 제조공정중, 고지펄프 제조공정의 탈묵처리에 있어서의 플로테이션 공정 및/또는 그 이전 공정에 피치 억제제를 첨가하는 〔5〕∼ 〔9〕의 어느 하나에 기재된 피치억제방법.

〔11〕탈묵공정의 펄프슬러리중에 〔1〕∼ 〔4〕의 어느 하나에 기재의 피치 억제제를 첨가하는 탈묵펄프의 제조방법.

〔12〕상기 용구 중, 와이어, 펠트, 캔버스, 롤 및 석션롤의 적어도 하나에 피치 억제제를 첨가하는 〔7〕에 기재의 피치억제방법.

〔13〕상기 세정용 샤워가, 용구, 체스트 및 장치의 적어도 하나에 부속되는 오염방지를 위한 샤워인 〔7〕에 기재의 피치억제방법.

본 발명에 의하면, 종이의 제조공정에 있어서 고농도로 피치가 존재하는 상황이어도 피치장해를 양호하게 억제할 수 있고, 소수성이 높은 피치에 대하여도 피치장해를 양호하게 억제할 수 있다.

우선, 본 발명의 피치 억제제에 대해서 설명한다.

[피치 억제제]

본 발명의 피치 억제제는, 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지가 용해되어 있는 알칼리용액, 혹은 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지가 용해되어 있는 산용액으로 이루어지는 것이다.

본 발명에 의하면, 종이의 제조공정에 있어서 고농도로 피치가 존재하는 상황이더라도 피치장해를 양호하게 억제할 수 있고, 소수성이 높은 피치에 대하여도 피치장해를 양호하게 억제할 수 있다.

본 발명에 의하여 피치장해의 억제효과가 발휘되는 메커니즘의 상세한 것은 불분명하지만, 다음과 같이 추정된다. 피치 억제제중에 있어서의, 알칼리용액 또는 산용액에 용해된 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지가, 수중에 존재하는 피치나 제지원료에 부착된 피치와 소수성 상호작용을 일으켜서 피치의 전부 혹은 일부를 피복하고, 또한 어떤 작용에 의하여 석출되어 석출물이 형성되는 것으로 추정된다. 또는, 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지가 어떤 작용에 의하여 피치를 연루시켜 석출해서 석출물이 형성되는 것으로 추정된다. 이렇게 형성된 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지와 피치로 이루어지는 석출물은, 피치 단독의 석출물과 비교해서 점성이 낮아지기 때문에, 공정내에서의 응집이나 용구에 대한 피치부착이 억제되어 피치장해가 개선된다.

또한 이온성을 가지는 페놀수지에 있어서는, 적절한 하전조정제(荷電調整劑)(양이온 폴리머, 황산반토(aluminum sulfate), 음이온 폴리머)와 병용함으로써 하전중화(荷電中和)에 의하여 페놀수지의 석출을 촉진시켜 피치와의 상호작용을 향상시킬 수 있고, 또 당해 상호작용에 의하여 형성된 입자의 입자지름이 미소(微小)인 채로 음이온성인 펄프섬유에 정착(定着)하는 것을 촉진할 수 있기 때문에 피치장해가 되지 않는다.

또는, 탈묵처리에 있어서의 플로테이션(flotation) 공정 및/또는 그 이전의 공정에서는 석출된 페놀수지는 어떤 작용에 의하여 피치를 연루시켜 석출하고, 펄프섬유보다 소수성이 강한 기포에 부착되어 플로테이터(flotator)에 의하여 공정 바깥으로 배출된다.

<페놀수지 및/또는 변성 페놀수지>

본 발명의 피치 억제제에 포함되는 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지로서는, 노볼락형 페놀수지(novolak type phenolic resin) 및 그 변성 페놀수지, 레졸형 페놀수지(resol type phenolic resin) 및 그 변성 페놀수지, 및 이들 페놀수지 및 그 변성 페놀수지에 2차반응 처리를 한 것을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용될 수 있다.

상기 2차반응 처리한 것으로서는, 예를 들면 페놀수지의 알칼리용액에 알데히드류를 가하여 상기 페놀수지와 반응시켜서 그 분자량을 제어한 수지 등을 들 수 있다.

또한, 변성 페놀수지로서는, 예를 들면 페놀류 및/또는 페놀수지와 아민류와 알데히드류를 반응시켜서 얻어지는 만니히 반응물(Mannich 反應物) 등을 들 수 있다.

상기의 노볼락형 페놀수지는, 산성촉매의 존재하에서 페놀류와 알데히드류를 반응시켜서 얻어지는 페놀수지이며, 레졸형 페놀수지는, 염기성 촉매의 존재하에서 페놀류와 알데히드류를 반응시켜서 얻어지는 페놀수지이다.

페놀수지 및/또는 변성 페놀수지의 중량평균분자량은, 특별하게 한정되지 않지만, 분자량이 작으면 피치에 대한 피복효과의 저하나 석출물의 석출효율의 저하가 발생되고, 분자량이 크면 형성되는 석출물이 종이제조에 악영향을 미치는 크기의 이물질이 될 가능성이 있기 때문에, 예를 들면 500 ∼ 60,000이며, 바람직하게는 1,000 ∼ 60,000이고, 더 바람직하게는 1,000 ∼ 30,000의 범위이다.

(페놀류)

상기의 노볼락형 페놀수지 및 레졸형 페놀수지의 제조에 사용되는 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸(cresol) 각 이성체(異性體), 에틸페놀(ethylphenol) 각 이성체, 크실레놀(xylenol) 각 이성체, 부틸페놀(butylphenol) 등의 알킬페놀류, 카르다놀(cardanol) 등의 불포화 알킬페놀류, α, β의 각 나프톨(naphthol) 등의 다방향환(多芳香環) 페놀류, 비스페놀A(bisphenol A), 비스페놀F(bisphenol F), 비스페놀S(bisphenol S), 피로갈롤(pyrogallol), 레조르신(resorcin), 카테콜(catechol) 등의 다가페놀류, 하이드로퀴논(hydroquinone) 등을 들 수 있지만, 조금도 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 페놀류는 1종을 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

(알데히드류)

상기의 노볼락형 페놀수지 및 레졸형 페놀수지의 제조에 사용되는 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드(formaldehyde), 파라포름알데히드(paraformaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde), 프로필알데히드(propylaldehyde), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 살리실알데히드(salicylaldehyde), 글리옥살(glyoxal) 등을 들 수 있지만, 조금도 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 알데히드류는 1종을 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

(아민류)

상기의 변성 페놀수지의 제조에 있어서, 만니히 반응에 사용되는 아민류로서는, 예를 들면 이소포론디아민(isophorone diamine), 메타크실릴렌디아민(m-xylene diamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 디에탄올아민(diethanolamine), N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine) 등을 들 수 있지만, 조금도 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 아민류는 1종을 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

또, 만니히 반응에 사용되는 알데히드류로서는, 상기한 노볼락형 페놀수지 및 레졸형 페놀수지의 제조에 사용되는 알데히드류의 설명에서 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.

<알칼리용액 또는 산용액>

본 발명의 피치 억제제에는, 알칼리용액 또는 산용액이 사용된다.

알칼리용액으로서는, 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지를 충분하게 용해시키는 관점으로부터, 알칼리금속의 수산화물용액이 바람직하다. 알칼리금속의 수산화물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등이 바람직하고, 수산화나트륨이 더 바람직하다. 또한 피치 억제제를 알칼리용액으로 하는 경우에 있어서의 피치 억제제의 ｐＨ는, 알칼리성이면 특별하게 한정되지 않지만, 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지를 충분하게 용해시키는 관점으로부터, 8 ∼ 14가 바람직하고, 11 ∼ 14가 더 바람직하다.

산용액으로서는, 무기산용액 및 유기산용액을 들 수 있지만, 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지를 충분하게 용해시키는 관점으로부터 바람직하게는 무기산용액이다. 무기산용액으로서는, 염산, 황산, 질산, 인산용액 등이 바람직하고, 염산, 황산 또는 질산이 더 바람직하며, 염산이 더욱 바람직하다. 또한 피치 억제제를 산용액으로 하는 경우에 있어서의 피치 억제제의 ｐＨ는, 산성이면 특별하게 한정되지 않지만, 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지를 충분하게 용해시키는 관점으로부터 1 ∼ 5가 바람직하다.

<용매>

본 발명의 피치 억제제에 사용되는 알칼리용액 또는 산용액의 용매로서는, 물이 적합하게 사용되지만 다른 용매를 포함하고 있어도 좋다. 용매중의 물의 함유량은, 80질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이상이고, 더 바람직하게는 95질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99질량% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 100질량%이다.

다른 용매로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 아세톤 등의 케톤, 아세트산에틸(ethyl acetate) 등의 에스테르, 메탄올 등의 알코올 등의 수용성 유기용매, 또는 아민 등을 들 수 있다.

<피치 억제제중에 있어서의 필수성분의 함유량>

피치 억제제로부터 용매를 제외한 성분(피치 억제제의 비용매성분)중에 있어서의, 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지와 알칼리 또는 산의 합계함유량은, 피치장해 억제효과를 향상시키는 관점으로부터, 바람직하게는 80질량% 이상이며, 더 바람직하게는 90질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 100질량%이다.

즉, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 피치 억제제중에 다른 수지 등의 임의성분이 포함되어 있어도 좋고, 피치 억제제의 비용매성분중에 있어서의 임의성분의 함유량은, 바람직하게는 20질량% 이하이며, 더 바람직하게는 10질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이며, 함유하고 있지 않은 것이 더 바람직하다.

[피치 억제제의 제조방법]

피치 억제제의 제조방법에는 특히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지를 상기의 알칼리용액 또는 산용액에 용해 시킴으로써 적합하게 제조할 수 있다.

또한 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지의 합성시에 사용한 용매를 증류시켜 제거하지 않고 용액상태인 채로 하여, 필요에 따라 부족분의 용매를 첨가하고, 또한 필요에 따라 임의성분을 첨가함으로써 피치 억제제를 얻어도 좋다.

다음에 본 발명의 피치억제방법에 대해서 설명한다.

[피치억제방법]

본 발명의 피치억제방법은, 종이 제조공정에 있어서 상기한 본 발명의 피치 억제제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 피치억제방법에 있어서는, 당해 피치 억제제를, 종이 제조공정중, 예를 들면 펄프제조공정, 세정·정선공정(洗淨·精選工程), 조성공정(調成工程), 초지공정(抄紙工程), 백수회수공정(白水回收工程)에 있어서의 각종 체스트 및/또는 배관에 첨가하거나 혹은 세정용 샤워에 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 당해 피치 억제제를, 상기 펄프제조공정중, 화학펄프, 기계펄프 또는 고지펄프에 첨가하거나, 혹은 펄프회수공정에 있어서의 브로크(broke) 또는 디스크 필터 등에 첨가하거나, 혹은 초지공정에 있어서의 믹싱 체스트, 머신 체스트, 시드 박스(種箱; seed box) 또는 인렛(inlet), 백수 사일로(白水 silo), 밀봉 피트(密封 pit), 백수 회수수(白水回收水) 등에 첨가하거나, 혹은 고지펄프 제조공정의 탈묵처리에 있어서의 플로테이션 공정(flotation工程) 및/또는 그 이전 공정에 피치 억제제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 현탁물질농도가 1.0질량% 이하인 공정수에 첨가하는 것이 바람직하다. 현탁물질농도가 1.0질량% 이하의 공정수중에서도 특히, 백수 사일로, 밀봉 피트, 백수 회수수가 더 바람직하다.

이렇게 하여 현탁물질의 농도가 1.0질량% 이하인 공정수에 피치 억제제를 첨가한 후, 현탁물질의 농도가 1.0질량%를 초과하는 펄프원료계에 순환시켜도 좋다.

또한 와이어, 펠트, 캔버스, 롤 또는 석션롤 등의 종이제조 용구에 당해 피치 억제제를 첨가하는 것이 바람직하고, 또 상기 세정용 샤워에 대한 당해 피치 억제제의 첨가는, 각종 용구, 체스트 또는 장치 등에 부속되는 오염방지를 위한 샤워에 하는 것이 바람직하다.

종이 제조공정에 있어서 당해 피치 억제제의 첨가 장소에 대해서는 특히 제한은 없지만, 약제와 피치가 확실하게 상호작용하도록, 교반이 확실하게 이루어지는 장소, 예를 들면 각 공정에 존재하는 탱크로부터 펄프를 이송하는 펌프의 석션측 등이 바람직하다.

당해 피치 억제제의 첨가량은, 펄프 1,000kg에 대하여 유효성분의 양이 1 ∼ 10,000g이 되도록 하는 값인 것이 바람직하다. 유효성분의 양이 펄프 1,000kg에 대하여 1g 이상이면 피치의 부착 방지효과가 충분히 발휘된다. 한편 유효성분의 양이 펄프 1,000kg에 대하여 10,000g 이하이면 경제적으로 유리하다. 상기 관점으로부터, 당해 피치 억제제의 첨가량은 펄프 1,000kg에 대하여 5 ∼ 8,000g이 되도록 하는 값이 더 바람직하고, 10 ∼ 6,000g이 되도록 하는 값이 더욱 바람직하다.

또한 당해 피치 억제제는 종이 제조공정의 복수 장소에 분산시켜서 첨가해도 상관없다. 예를 들면 펄프제조공정의 플로테이터와 초지공정의 머신 체스트에 첨가하더라도 좋다. 또, 「유효성분」이란 피치 억제제중의 수지성분을 말한다.

또한 종이 제조공정에 있어서 당해 피치 억제제의 첨가방법으로서는, 오염이 부착되어 있는 장소 또는 그 근방에 설치되어 있는 세정용이나 밀봉용의 샤워수의 탱크나 배관에 첨가하거나 혹은 직접 분무하는 방법 등을 들 수 있다.

당해 피치 억제제를 샤워수를 통하여 첨가하는 경우의 첨가량으로서는, 샤워수 1Ｌ당 유효성분의 양이 1 ∼ 100,000mg이 되도록 하는 값이 바람직하다. 유효성분의 양이 샤워수 1Ｌ당 1mg 이상이면 피치부착 방지효과가 충분히 발휘된다. 한편 유효성분의 양이 샤워수 1Ｌ당 100,000mg 이하이면 경제적으로 유리하다.

상기 관점으로부터, 당해 피치 억제제의 첨가량은, 샤워수 1Ｌ당 5 ∼ 2,000mg이 되도록 하는 값이 더 바람직하고, 10 ∼ 1,000mg이 되도록 하는 값이 더욱 바람직하다.

또 샤워수에 당해 피치 억제제를 연속적으로 첨가하더라도 좋고 간헐적으로 첨가하더라도 좋다. 또한 피치가 부착되기 쉬운 기기로서는, 예를 들면 와이어, 펠트, 롤 등을 들 수 있다.

<다른 약제와의 병용>

본 발명의 피치 억제제와 함께 다른 유효성분, 예를 들면 양이온 폴리머를 병용할 수 있다.

이 양이온 폴리머로서는, 예를 들면 중량평균분자량이 몇만 ∼ 몇천만인 아민-에피클로로히드린 수지(amine-epichlorohydrin 樹脂), 디알릴아민(ＤＡＡ) 중합체(diallylamine 重合體), 디알릴디메틸암모늄클로라이드(ＤＡＤＭＡＣ) 중합체(diallyldimethylammoniumchloride 重合體), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 등을 사용할 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용하더라도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.

양이온 폴리머를 병용할 때의 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지로서는 만니히 반응물 이외의 수지가 바람직하다.

상기의 페놀수지 및/또는 변성 페놀수지에 대한 양이온 폴리머의 혼합량은, 피치 억제제로서 성능의 관점으로부터, 혼합시의 콜로이드 등의 양이 0.005 ∼ 1ｍｅｑ/Ｌ 정도가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 피치 억제제와 함께 알루미늄 화합물을 조합시켜서 사용하더라도 좋다. 알루미늄 화합물은 특히 제한되지 않지만, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 알루미나졸, 규산알루미늄, 질산알루미늄 등의 알루미늄 화합물 등이다. 알루미늄 화합물의 첨가량은 펄프 1,000kg에 대하여 유효성분의 양이 1 ∼ 100,000g이 되도록 하는 값인 것이 바람직하다.

[탈묵펄프의 제조방법]

본 발명의 탈묵펄프의 제조방법은, 탈묵공정의 펄프슬러리중에 상기 피치 억제제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

<탈묵펄프의 구체적인 제조예>

본 발명에 있어서의 탈묵펄프의 제조는 종래 공지의 탈묵펄프의 제조방법과 마찬가지로 하여 할 수 있다. 예를 들면, 우선 수산화나트륨, 규산나트륨 등의 수용액에 원료고지(原料古紙)를 가하고, 펄퍼(pulper)(펄프분해장치)로 고지를 분해하여 펄프슬러리화한 후에, 니더(kneader)로 펄프슬러리와 탈묵제(예를 들면 비이온성 계면활성제)를 혼련(混練)하여 인쇄 잉크를 펄프로부터 떼어낸다. 계속하여 과산화수소를 가한 타워에서 표백하고, 플로테이터(부선기(浮選機))로 잉크, 회분, 피치 등의 이물질을 부상시켜 분리해서 계 바깥으로 플로스(froth)로서 배출한다. 그 후에 펄프슬러리중의 물을 엑기스 트랙터(extract tractor) 등으로 제거하고, 또한 펄프를 물에 재현탁한 후에 필터로 펄프를 세정해서 탈묵펄프(ＤＩＰ)(deinked pulp)를 얻을 수 있다. 본 발명의 피치 억제제는, 플로테이터에 첨가하더라도 좋고 또는 그 이전단계에서 첨가하더라도 좋지만, 플로테이터 직전에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 후단의 초지공정에 있어서의 피치오염이나 제품결함을 감소시키는 관점으로부터는, 피치 억제제는 플로테이터 및 그 이전공정의 양방에 첨가하는 것이 바람직하다.

플로테이터에서는, 펄프슬러리에 기포를 흡입시키고 거품에 잉크 등의 이물질을 부착시켜서 부상시켜 펄프섬유와 분리한다. 이 경우, 공지의 유기탈묵제를 첨가할 수도 있다.

본 발명에 관한 상기 피치 억제제를 첨가해서 플로테이션을 하면, 박리된 잉크, 피치 등의 이물질과 상기 피치 억제제가 상호작용하여 콜로이드를 형성한다. 이것이 펄프섬유보다 소수성이 강한 기포에 부착되어서 부상하여 분리된다. 이렇게 하여 펄프슬러리의 잉크, 피치 등의 이물질의 제거율이 향상되면, 얻어진 탈묵펄프를 배합해서 제조한 종이제품의 백색도의 향상이나, 이물질에 의한 결점, 단지(斷紙)의 감소, 수율, 여수성(濾水性)의 향상, 종이강도의 향상 등의 품질개선이나, 생산성의 향상, 조업성(操業性)의 개선으로 이어진다. 또한 이들 개선점에 의하여 탈묵펄프의 배합율을 높일 수 있고, 제조원가에서 차지하는 펄프원료비용을 감소시킬 수 있다.

이렇게 하여 잉크, 피치 등의 이물질이 제거된 탈묵펄프는, 신문지, 잡지지, ＯＡ지, 중질인쇄지, 광고지, 골판지 등을 제조하는 고지원료로서 적합하게 사용할 수 있다.

<실시예>

다음에 본 발명을 실시예에 의하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.

[제조예1 피치 억제제(ＰＣ제)I의 제조]

원료수지로서 군에이가가쿠고교가부시끼가이샤(Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.) 제품 「레지톱(Resitop) ＰＳＭ-4324」를 사용했다. 본 제품은 페놀과 포름알데히드를 산촉매의 존재하에서 중축합(重縮合)을 하여 얻어진 노볼락형 페놀수지이며 중량평균분자량은 2,300이다.

비커에, 「ＰＳＭ-4324」 64.0g, 이온교환수 126.4g, 48질량% 수산화나트륨 수용액 9.6g을 넣고, 자석교반기(magnetic stirrer)로 교반용해하여 「ＰＳＭ-4324」를 32질량% 함유하는 노볼락형 페놀수지 알칼리용액(ＰＣ제I) 200g을 얻었다. 이 용액의 ｐＨ는 12.2이었다.

[제조예2 피치 억제제(ＰＣ제)ＩＩ의 제조]

원료수지로서 군에이가가쿠고교가부시끼가이샤 제품 「레지톱 ＰＳＭ-6358」을 사용했다. 본 제품은 페놀과 포름알데히드를 산촉매의 존재하에서 중축합을 하여 얻어진 노볼락형 페놀수지이며 중량평균분자량은 5,400이다. 비커에, 「ＰＳＭ-6358」 41.0g, 이온교환수 146.2g, 48질량% 수산화나트륨 수용액 12.8g을 넣고, 자석교반기로 교반용해하여 「ＰＳＭ-6358」을 20.5질량% 함유하는 노볼락형 페놀수지 알칼리용액 200g을 얻었다. 이 용액의 ｐＨ는 12.4이었다.

공마개(共栓) 부착 삼각플라스크에 상기 용액 100g을 넣고, 약 60℃로 가온(加溫)하고나서 37질량%의 포름알데히드 수용액 4.43g을 가하며, 콘덴서(condenser), 교반용 질소가스 흡입관 및 온도계를 공마개에 부착하고, 오일배스(oil bath)에서 액온도 85℃로 8시간 레졸형의 포름알데히드 부가·중축합반응을 진행시켜(레졸형 2차반응), 페놀류 2핵체(2核體)를 포함하는 저분자량성분 함유율을 감소시키고 중량평균분자량을 증가시켰다. 그 후에 이것을 냉각하고 이온교환수(농도조정용) 4.46g을 가하여 2차반응 페놀수지 알칼리용액(ＰＣ제ＩＩ)을 얻었다. 이 용액의 수지성분(유효성분) 농도는 19.4질량%, 당해 수지의 중량평균분자량은 13,400, ｐＨ는 11.7이었다.

[제조예3 피치 억제제(ＰＣ제)ＩＩＩ의 제조]

교반기, 온도계, 환류냉각관(還流冷却管)을 구비한 세퍼러블 플라스크(separable flask)에, 크레졸 450.0g을 넣고, 이어서 37질량% 포름알데히드 수용액 200.0g을 첨가했다. 그 후에 촉매로서 옥살산 3.0g을 첨가하고, 계를 교반하면서 히터에 의하여 가열을 하여 95℃까지 승온시키고 온도를 유지한 채 4시간동안 반응을 실시했다. 다음에 상압(常壓)하에서 200℃까지 승온시키면서 탈수농축(脫水濃縮)을 하고, 200℃에 도달한 시점에서 5.3ｋＰａ의 감압하에서 미반응 크레졸을 증류시켜 제거했다. 이렇게 하여 황색의 투명한 노볼락형 크레졸수지(중량평균분자량: 2,000) 350g을 얻었다.

교반기, 온도계, 환류냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 얻어진 크레졸수지 110g, 에탄올 110g을 넣고, 히터로 70℃까지 가열을 하고, 2시간 교반함으로써 크레졸수지를 에탄올에 용해시켰다. 다음에 수지용액을 40℃ 이하로 냉각시킨 후에, 디에탄올아민 57.8g을 첨가하고, 이어서 37질량% 포름알데히드 수용액 4.50g을 첨가했다. 그 후에 계를 교반하면서 70℃까지 가열하고, 15시간 유지함으로써 크레졸수지를 디에탄올아민에 의하여 변성시켰다. 다음에 계를 냉각에 의하여 40℃ 이하로 한 후에, 3.6질량% 염산 55.0g을 첨가했다. 교반을 잘 실시하여 균일용액으로 한 후에, 감압하에서 가열을 함으로써 에탄올을 증류시켜 제거하고, 최후에 이온교환수를 소정량 첨가함으로써 농도조정을 하였다. 이에 따라 크레졸수지의 만니히 반응물의 산용액(ＰＣ제ＩＩＩ)을 얻었다. 이 용액의 수지성분(유효성분) 농도는 15.8질량%, ｐＨ는 1.8이었다.

[제조예4 피치 억제제(ＰＣ제)ＩＶ의 제조]

원료수지로서 군에이가가쿠고교가부시끼가이샤 제품 「레지톱 ＰＳＭ-6358」을 사용했다. 본 제품은, 페놀과 포름알데히드를 산촉매의 존재하에서 중축합을 하여 얻어진 노볼락형 페놀수지이며, 중량평균분자량은 2,300이다.

교반기, 온도계, 환류냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 「ＰＳＭ-6358」 200.0g, 메탄올 400.0g을 넣고, 히터로 40℃까지 가열을 하고, 1시간 교반함으로써 「ＰＳＭ-6358」을 메탄올에 용해시켰다. 다음에 이온교환수 400.0g을 첨가했다. 이 조작에 의하여 수지가 석출되어 고액분리(固液分離) 되었다. 계속하여 분리되어 있는 용액부분을 신중하게 제거함으로써 수지를 얻었다. 얻어진 수지에 대하여 동일한 조작을 또 2회 반복함으로써 최종적으로 수지 40.0g을 얻었다.

다음에 비커에 얻어진 수지 40.0g, 이온교환수 209.5g, 48질량% 수산화나트륨 수용액 16.5g을 넣고, 자석교반기로 교반용해하여 노볼락형 페놀수지를 분리정제한 알칼리용액(ＰＣ제ＩＶ) 266g을 얻었다. 이 용액의 수지성분(유효성분) 농도는 15.0질량%, 당해 수지의 중량평균분자량은 9,200, ｐＨ는 11.8이었다.

[제조예5 피치 억제제(ＰＣ제)V의 제조]

교반기, 온도계, 환류냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 크레졸 450.0g을 넣고, 이어서 37질량% 포름알데히드 수용액 200.0g을 첨가했다. 그 후에 촉매로서 옥살산 3.0g을 첨가하고, 계를 교반하면서 히터에 의하여 가열을 하여 95℃까지 승온시키고, 온도를 유지한 채 4시간 반응을 실시했다. 다음에 상압하에서 200℃까지 승온시키면서 탈수농축을 하고, 200℃에 도달한 시점에서 5.3ｋＰａ의 감압하에서 미반응 크레졸을 증류시켜 제거했다. 이렇게 하여 황색의 투명한 노볼락형 크레졸수지(중량평균분자량: 2,000) 350g을 얻었다.

다음에, 비커에 얻어진 수지를 40.0g, 이온교환수 209.5g, 48질량% 수산화나트륨 수용액 16.5g을 넣고, 자석교반기로 교반용해하여 노볼락형 크레졸수지 알칼리용액(ＰＣ제V) 266g을 얻었다. 이 용액의 수지성분(유효성분) 농도는 15.0질량%, ｐＨ는 11.7이었다.

[제조예6 피치 억제제(ＰＣ제)ＶＩ의 제조]

공마개(共栓) 부착 삼각플라스크에 ＰＣ제V 100.0g을 넣고, 약 60℃로 가온하고나서 37질량%의 포름알데히드 수용액 3.02g을 가하고, 콘덴서, 교반용 질소가스 흡입관 및 온도계를 공마개에 부착하고, 오일배스에서 액온도 85℃로 8시간 레졸형의 포름알데히드 부가·중축합반응을 진행시켜(레졸형2차 반응), 페놀류 2핵체를 포함하는 저분자량성분 함유율을 감소시키고 중량평균분자량을 증가시켰다. 그 후에 이것을 냉각시키고 이온교환수(농도조정용) 2.06g을 가하여 2차반응 페놀수지 알칼리용액(ＰＣ제ＶＩ)을 얻었다. 이 용액의 수지성분(유효성분) 농도는 15.2질량%, 당해 수지의 중량평균분자량은 9,200, ｐＨ는 12.6이었다.

[제조예7 피치 억제제(ＰＣ제)ＶＩＩ의 제조]

교반기, 온도계, 환류냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 크레졸 450.0g을 넣고, 이어서 37질량% 포름알데히드 수용액 200.0g을 첨가했다. 그 후에 촉매로서 옥살산 3.0g을 첨가하고, 계를 교반하면서 히터에 의하여 가열을 하여 95℃까지 승온시키고 온도를 유지한 채 4시간 반응을 실시했다. 다음에 상압하에서 200℃까지 승온시키면서 탈수농축을 하고, 200℃에 도달한 시점에서 5.3ｋＰａ의 감압하에서 미반응 크레졸을 증류시켜 제거했다. 이렇게 하여 황색의 투명한 노볼락형 크레졸수지(중량평균분자량: 2,000) 350g을 얻었다.

교반기, 온도계, 환류냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 얻어진 수지 200.0g, 메탄올 400.0g을 넣고, 히터로 40℃까지 가열을 하고 1시간 교반함으로써 얻어진 수지를 메탄올에 용해시켰다. 다음에 이온교환수 400.0g을 첨가했다. 이 조작에 의하여 수지가 석출되어 고액분리되었다. 계속하여 분리되어 있는 용액부분을 신중하게 제거함으로써 수지를 얻었다. 얻어진 수지에 대하여 동일한 조작을 또 2회 반복함으로써 최종적으로 수지 43.0g을 얻었다.

다음에 비커에 얻어진 수지 40.0g, 이온교환수 209.5g, 48질량% 수산화나트륨 수용액 16.5g을 넣고, 자석교반기로 교반용해하여 노볼락형 크레졸수지를 분리정제한 알칼리용액(ＰＣ제ＶＩＩ) 260g을 얻었다. 이 용액의 수지성분(유효성분) 농도는 15.4질량%, 당해 수지의 중량평균분자량은 2,600, ｐＨ는 11.9이었다.

[제조예8 피치 억제제(ＰＣ제)ＶＩＩＩ의 제조]

교반기, 온도계, 환류냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 군에이가가쿠고교가부시끼가이샤 제품 「레지톱ＰＳＭ-4324」 110.0g, 에탄올 110.0g을 넣고, 히터로 70℃까지 가열을 하고, 2시간 교반함으로써 「ＰＳＭ-4324」를 에탄올에 용해시켰다. 다음에 수지용액을 40℃ 이하로 냉각시킨 후에, 디에탄올아민 84.1g을 첨가하고, 이어서 37질량% 포름알데히드 수용액 64.9g을 첨가했다. 그 후에 계를 교반하면서 70℃까지 가열하고, 15시간 유지함으로써 「ＰＳＭ-4324」를 디에탄올아민에 의하여 변성시켰다. 다음에 계를 냉각에 의하여 40℃ 이하로 한 후에, 30.0질량% 수산화나트륨 수용액 80.0g을 첨가했다. 교반을 잘 실시하여 균일용액으로 한 후에 감압하에서 가열을 함으로써 에탄올을 증류시켜 제거하고, 최후에 이온교환수를 소정량 첨가함으로써 농도조정을 하였다. 이에 따라 「ＰＳＭ-4324」의 만니히 반응물의 알칼리용액(ＰＣ제ＶＩＩＩ) 1300g을 얻었다. 이 용액의 수지성분(유효성분) 농도는 15.4질량%, ｐＨ는 12.2이었다.

[제조예9 피치 억제제(ＰＣ제)ＩＸ의 제조]

교반기, 온도계, 환류냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 크레졸 450.0g을 넣고, 이어서 37질량% 포름알데히드 수용액 200.0g을 첨가했다. 그 후에 촉매로서 옥살산 3.0g을 첨가하고, 계를 교반하면서 히터에 의하여 가열을 하여 95℃까지 승온시키고, 온도를 유지한 채 4시간 반응을 실시했다. 다음에 상압하에서 200℃까지 승온시키면서 탈수농축을 하고, 200℃에 도달한 시점에서 5.3ｋＰａ의 감압하에서 미반응 크레졸을 증류시켜 제거했다. 이렇게 하여 황색의 투명한 노볼락형 크레졸수지(중량평균분자량: 2,000) 350g을 얻었다.

다음에 교반기, 온도계, 환류냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 얻어진 수지 110.0g, 에탄올 110.0g을 넣고, 히터로 70℃까지 가열을 하고, 2시간 교반함으로써 수지를 에탄올에 용해시켰다. 다음에 수지용액을 40℃ 이하로 냉각한 후에, 디에탄올아민 84.1g을 첨가하고, 이어서 37질량% 포름알데히드 수용액 64.9g을 첨가했다. 그 후에 계를 교반하면서 70℃까지 가열하고, 15시간 유지함으로써 크레졸수지를 디에탄올아민에 의하여 변성시켰다. 다음에 계를 냉각에 의하여 40℃ 이하로 한 후에, 30.0질량% 수산화나트륨 수용액 80.0g을 첨가했다. 교반을 잘 실시하여 균일용액으로 한 후에, 감압하에서 가열을 함으로써 에탄올을 증류시켜 제거하고, 최후에 이온교환수를 소정량 첨가함으로써 농도조정을 하였다. 이에 따라 크레졸수지의 만니히 반응물의 알칼리용액(ＰＣ제ＩＸ) 1320g을 얻었다. 이 용액의 수지성분(유효성분) 농도는 15.4질량%, ｐＨ는 13.0이었다.

또, 피치 억제제(ＰＣ제)I∼ＩＸ의 일람을 표4에 나타낸다.

<중량평균분자량의 측정방법>

각 시료의 중량평균분자량은, 다음과 같이 겔침투크로마토그래피(ＧＰＣ)(Gel Permeation Chromatography)로 측정했다.

(분자량측정 시료의 조제)

시료가 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용액에 가용(可溶)인 경우에는 그대로 분자량측정 시료로 하였다. 한편 시료가 테트라하이드로퓨란 용액에 불용(不溶)인 경우에는 다음의 조작에 의하여 분자량측정 시료를 조제했다.

즉, 시료가 알칼리용액인 경우에는, 테트라하이드로퓨란에 불용이기 때문에, 알칼리금속 이온의 제거와 수분제거를 수지중의 저분자량성분을 유출시키지 않고 할 필요가 있다.

그 때문에 시료의 알칼리용액을 0.1질량% 정도로 희석하고, 염산을 천천히 적하(滴下)해서 ｐＨ를 4.6으로 내린 현탁액을 조제했다. 다음에 이 현탁액을 투석튜브(透析 tube)에 넣어서 밀폐하고, 연속해서 순수(純水)를 통수(通水)시킬 수 있도록 한 버트(butt)에 그 튜브를 넣고 24시간 투석을 실시했다. 그 후에 투석튜브로부터 꺼낸 현탁액을 글라스 필터로 여과하고, 회수한 수지를 순수로 세정한 후에 진공건조기에서 48시간 실온(室溫)에서 건조시킴으로써 분자량측정 시료로 하였다.

(중량평균분자량의 측정)

분자량측정 시료를 테트라하이드로퓨란 용액으로 용해하고, 크로마토컬럼(chromato column)으로서 도소가부시키가이샤(Tosoh Corporation) 제품 ＨＬＣ8022, 용매로서 테트라하이드로퓨란을 사용하여 측정을 실시했다. 중량평균분자량은 표준 폴리스티렌 환산에 의하여 구했다.

[각 ＰＣ제의 평가시험]

(1) 모의시험1

본 시험은 초지용구, 특히 와이어에 대한 피치부착 방지효과를 모의(模擬)한 시험이다. 약품을 첨가하지 않고 있는 블랭크 조건과 비교하여, 피치부착량이 적을수록 피치장해를 방지하는 약제효과가 높다고 평가한다.

<실시예1 ∼ 4>

시판되는 골판지를 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품 나이아가라비타L23(Niagara Beater L23)을 사용하여 ＣＳＦ(Canada Standard Freeness)(캐나다 표준 여수도(濾水度)) 350ml에 고해(叩解; beating)한 펄프슬러리를 제작하고, 수돗물로 0.1질량%로 희석하여 펄프용액을 제작했다. 펄프용액 1,000ml에, 수산화칼륨 1질량%와 수지 피치 성분으로서 톨유(tall oil) 4질량% 및 로진(rosin) 2질량%의 비율로 혼합하고 에탄올 용액 20ml 및 2.7질량% 염화칼슘 용액 7ml을 첨가하고, 염산으로 ｐＨ를 7 혹은 9로 조정한 것을 조제액으로 하였다. 이 조제액에 대하여 표1에 나타내는 피치 억제제를 첨가하고, 또한 나일론 와이어를 매달아서 설치해 40℃로 12시간 교반했다. 교반후의 와이어에 대한 피치부착량을 비교함으로써 ＰＣ제의 효과를 비교했다. 이 피치부착량은, 교반후의 와이어를 80℃로 2시간 유지해서 건조시켜 건조전후의 질량차이로부터 산출했다. 약제와 시험결과를 표1에 나타낸다.

<비교예1>

피치 억제제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예1과 동일한 조작을 했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

<비교예2 ∼ 6>

피치 억제제의 종류 및 유효성분농도를 표1대로 한 것 이외에는 실시예1과 동일한 조작을 했다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

비교예5 및 6에서는, 피치 억제제로서 ＰＣ제I 또는 ＰＣ제ＩＩ를 순수에 의하여 10질량%로 희석하고 느린 속도로 교반하면서 1규정(1N) 염산을 천천히 적하해 ｐＨ를 6으로 내려서 페놀수지를 석출시키고, 그 후에 여과해서 얻은 여과잔사(濾過殘渣)를 사용했다.

[표1]

표1로부터, 본 발명의 ＰＣ제I, ＰＣ제ＩＩ 및 ＰＣ제ＩＩＩ를 각각 포함하는 실시예1 ∼ 4는, 피치 억제제를 첨가하지 않고 있는 비교예1 및 본 발명 이외의 약제를 사용한 비교예2 ∼ 6보다, 피치부착량이 적어서 피치장해 방지효과가 높은 것을 알 수 있다.

또한, ｐＨ9일 때는 양이온 폴리머를 병용함으로써 피치장해 방지효과가 높은 것을 알 수 있다.

(2) 실기시험1(實機試驗1)

본 시험은 피치 억제제를 펄프원료 슬러리에 첨가함으로써 피치장해를 방지한 예이다.

<실시예5>

골판지 원지(原紙) 제조공장에서 시험을 실시했다.

(시험 운전조건)

당해 원지 제조공장에서는, 원료로 크라프트 펄프(kraft pulp)와 골판지고지를 사용하고 있고 비교예2의 약제를 사용하여 처리하고 있었지만, 시험을 위하여 골판지고지의 배합율을 50질량%에서 80질량%로 증가시킨 바, 피치가 건조공정의 용구에 부착되어 제품에 전사됨으로써 제품에 지름 2mm 이상의 피치오염이 부착되어 제품품질이 저하하게 되었다. 이렇게 골판지고지의 배합율을 50질량%에서 80질량%로 증가시킨 전후에 있어서, 부착물의 성분이 수지 피치로부터 고지유래의 점착물로부터 유래한 소수성 피치로 변화되어 있었다.

(약제의 첨가)

상기의 운전조건에 있어서, 머신 체스트에 표2에 나타내는 피치 억제제를 표2에 나타내는 유효성분농도가 되도록 첨가했다. 그 후 1시간 동안 제조된 제품에 부착된 지름 2mm 이상의 피치오염의 개수를 측정했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

<비교예7>

피치 억제제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예5와 동일한 조작을 했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

<비교예8 및 9>

피치 억제제의 종류 및 유효성분농도를 표2대로 한 것 이외에는 실시예5와 동일한 조작을 했다. 그 결과를 표2에 나타낸다.

[표2]

표2로부터, ＰＣ제ＩＩ를 사용한 실시예5에 의한 처리는, 약제를 사용하지 않는 비교예7이나 다른 약제를 사용한 비교예8 또는 9에 의한 처리보다 제품중의 피치수를 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

(3) 실기시험2

본 시험은 피치 억제제를 초지용구의 샤워수에 첨가함으로써 용구오염을 방지하여 피치장해를 방지한 예이다.

<실시예6>

골판지 원지 제조공장에서 시험을 했다. 당해 공장에서는 원료에 골판지고지를 사용하고 있고, 고지중의 점착물 유래의 소수성 피치가 와이어나 펠트, 특히 프레스 파트(press part)의 롤에 부착되어 종이에 전사됨으로써 결점이 1.5개/10km 발생하여, 제품품질의 저하 및 생산성 악화의 원인이 되고 있었다.

그래서 롤의 워터닥터(water doctor)에 대한 첨가수에, ＰＣ제ＩＩ를 샤워수 1Ｌ당 100mg 첨가한 결과, 프레스롤에 대한 부착물은 확인되지 않게 되고 결점의 발생수는 0.4개/10km로 감소하여, 제품품질 및 생산성이 향상했다.

(4) 모의시험2

종이 제조공장의 슬러리를 시료로 사용하여 하기의 시험을 했다.

본 시험은 고지처리공정의 플로테이션 공정에 있어서의 피치 및 잉크의 제거효과를 확인한 시험이다. 약제를 첨가하고 있지 않은 블랭크와 비교하여, 플로테이션 후의 슬러리중의 피치농도, 잉크농도가 낮고, 백색도가 높으며, 플로스중의 잉크농도가 높을수록, 피치 억제제가 피치나 잉크를 기포에 부착시켜 슬러리중에서 제거하는 효과가 높다고 평가한다.

<측정>

각종 측정은 이하의 방법에 의하여 이루어졌다.

(플로테이션 처리후의 슬러리의 현탁물질농도）

JIS K0l02에 준하여 플로테이션 처리후의 펄프슬러리의 현탁물질농도를 측정했다.

(플로테이션 처리후의 슬러리의 피치농도)

플로테이션 처리후에 채취한 펄프슬러리를 증발건고(蒸發乾固)하고, 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 속슬레 추출(Soxhlet extraction)을 하고, 추출 질량으로부터 피치(펄프중에 혼입된 접착제나 합성수지 등)의 농도를 산출했다. 또, 피치농도는 낮은 쪽이 바람직하다.

(플로테이션 처리후의 슬러리 및 플로스의 잉크농도)

플로테이션 처리후에 채취한 펄프슬러리 및 플로스에, 응집반응이 진행하지 않게 될 때까지 황산반토를 첨가한 후에, 타피시트머신(tappi sheet machince)을 사용하여 JIS P8209에 준해서 평가용 펄프시트 2매를 제작했다. 얻어진 펄프시트에 대해서 헌터 백색도계(Hunter 白色度計)를 사용하여 JIS P8123에 준해서 백색도를 측정했다. 백색도는 각 시트에 대해서 5점을 측정하여 그 평균치를 구했다.

별도로 천연펄프슬러리(virgin pulp slurry)에 소정의 잉크량을 첨가해서 검량선용(檢量線用) 펄프시트를 상기와 동일한 방법에 의하여 2매 제작했다. 얻어진 펄프시트에 대해서, 상기와 동일한 방법에 의하여 백색도를 측정하고 잉크량과 백색도의 검량선을 작성했다.

그 후에 상기한 평가용 펄프시트의 백색도로부터 상기 검량선을 사용하여 잉크량을 구했다. 당해 잉크량을 시트를 제작하기 위해서 채취한 펄프슬러리 또는 플로스의 부피로 나누어, 펄프슬러리 또는 플로스에 대한 잉크농도를 구했다. 또한 이것을 사용하여 고형분농도에 대한 잉크농도의 질량백분율을 구했다. 또, 플로테이션후의 슬러리중의 잉크농도는 낮은 쪽이 바람직하고, 플로스중의 잉크농도는 높은 쪽이 바람직하다.

(플로테이션후의 슬러리로부터 제작한 펄프 시트의 백색도)

플로테이션 처리후에 채취한 펄프슬러리를, 타피시트머신(tappi sheet machine)을 사용하여 JIS P8209에 준해서 백색도 측정용 펄프시트 2매를 제작했다. 얻어진 펄프시트에 대해서, 헌터 백색도계를 사용하여 JIS P8123에 준해서 백색도를 측정했다. 백색도는 각 시트에 대해서 5점 측정하여 그 평균치를 구했다.

<실시예7 ∼ 10>

신문 및 광고지를 고지원료로서 탈묵처리를 하고 있는 고지펄프 제조공정에 있어서, 1차 플로테이터의 원수(原水)(즉, 플로테이션 처리전의 슬러리)를 시료로 사용했다.

상기 시료 5L와 하기의 표3에 나타내는 피치 억제제를 표3에 나타내는 유효성분농도가 되도록 첨가하고, 소형 ＭＴ 플로테이터(가부시키가이샤 아이에이치아이 기카이 시스템(IHI Machinery and Furnace Co., Ltd.) 제품)에 넣고 30초간 교반했다. 다음에 공기량을 3L/ｍｉｎ로 설정하고 3분간의 플로테이션 처리를 했다. 결과를 표3에 나타낸다.

표3중의 ＰＣ제ＩＩ 및 ＰＣ제ＩＩＩ는 제조예2 및 제조예3에 의하여 제조된 것이다.

<비교예10>

피치 억제제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예7과 동일한 조작을 했다. 결과를 표3에 나타낸다.

<비교예11 ∼ 18>

표3에 나타내는 종류 및 유효성분농도가 되도록 첨가된 피치 억제제를 사용한 것 이외에는 실시예7과 동일한 조작을 했다. 결과를 표3에 나타낸다.

[표3]

실시예7 ∼ 10은, 비교예11 ∼ 16과 비교하여, 플로테이션 처리후의 슬러리의 피치농도 및 잉크농도가 낮고 얻어진 펄프시트의 백색도가 높았다.

또한 비교예11 ∼ 16에 나타나 있는 바와 같이, 비교예의 피치 억제제의 첨가량이 적으면, 무첨가(비교예10)의 경우와 비교하여 차이점이 생기지 않고, 또 비교예의 피치 억제제의 유효성분농도가 높아지면, 플로테이션 처리후의 슬러리의 피치농도 및 잉크농도가 상승하고 얻어진 펄프시트의 백색도가 저하된다. 그 이유는, 이들 비교예의 피치 억제제는 양이온을 구비함으로써 피치 및 잉크를 음이온을 구비하는 펄프섬유에 정착시키기 때문이라고 생각된다. 이상에서 본 발명의 피치 억제제가 우수한 효과를 발휘하고 있는 것은 분명하다.

또 비교예17 및 18에 나타나 있는 바와 같이, 고체로서 페놀수지를 첨가해도, 무첨가(비교예10)의 경우와 비교하여 피치농도, 잉크농도, 백색도에 변화는 발견되지 않았다. 따라서, 본 발명의 피치 억제제가 용액인 점에 의하여 그 우수한 효과를 발휘하는 것은 분명하다.

(5) 모의시험3

본 시험은 피치 억제제가 보다 효과적인 펄프슬러리의 현탁물질농도를 평가한 시험이다. 약제를 첨가하고 있지 않은 블랭크와 비교하여, 탁도가 낮고 제탁율(除濁率)이 높을수록 피치가 섬유에 정착하여 약제효과가 높다고 평가한다.

<실시예11 ∼ 34>

시판되는 ＬＢＫＰ시트를 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼 제품 나이아가라비타L23을 사용하여 ＣＳＦ(캐나다 표준여수도) 200ml에 고해(叩解)한 펄프슬러리를 제작하고, ｐＨ 6.5로 조정한 인산완충액에 의하여 0.5질량%로 희석해 시험용 펄프슬러리를 제작했다.

시험용 펄프슬러리 180ml에 대하여, 모의피치로서 가부시키가이샤레지텟쿠스(Regitex co., ltd.) 제품 레지텟쿠스 A-6001을 슬러리에 대하여 100mg/L가 되도록 첨가하고, 이 혼합액을 핸드믹서(hand mixer)로 800ｒｐｍ으로 10초간 교반했다. 그 후에 표4에 나타내는 ＰＣ제I, ＩＩ 및 ＩＶ ∼ ＩＸ를 상기 혼합액에 대하여 유효성분농도가 20mg/L, 50mg/L, 100mg/L가 되도록 각각 첨가해서 또 30초간 교반하고, 1μm 구멍(孔)의 여과지로 흡인여과하고, 여과액의 탁도(濁度)를 휴대용 탁도계 「2100P」(ＨＡＣＨ사 제품)를 사용해 보통의 방법에 따라서 측정하고, 하기식(1)을 사용하여 제탁율로 평가했다. 그 결과를 표5에 나타낸다. 제탁율은 여과액중의 모의피치 감소량에 비례하고, 제탁율이 높을수록 모의피치가 약제에 의하여 펄프섬유에 정착한 것을 의미한다.

제탁율 = [(약제를 첨가하고 있지 않을 때의 탁도) - (실시예의 탁도)] / (약제를 첨가하고 있지 않을 때의 탁도) × 100[%] (1)

<비교예19>

피치 억제제를 첨가하고 있지 않은 것을 제외하고 실시예11 ∼ 34와 동일한 조작을 했다. 그 결과를 표5에 나타낸다.

<실시예35 ∼ 58>

시판되는 ＬＢＫＰ시트를 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼 제품 나이아가라비타L23을 사용하여 ＣＳＦ(캐나다 표준 여수도) 200ml에 고해(叩解)한 펄프슬러리를 제작하고, ｐＨ 6.5로 조정한 인산완충액에 의하여 1.0질량%로 희석해 시험용 펄프슬러리를 제작했다.

시험용 펄프슬러리 180ml에 대하여, 모의피치로서 가부시키가이샤레지텟쿠스 제품 레지텟쿠스 A-6001을 슬러리에 대하여 100mg/L가 되도록 첨가하고, 이 혼합액을 핸드믹서로 800ｒｐｍ으로 10초간 교반했다. 그 후에 표4에 나타내는 ＰＣ제I, ＩＩ 및 ＩＶ ∼ ＩＸ를 상기 혼합액에 대하여 유효성분농도가 20mg/L, 50mg/L, 100mg/L가 되도록 각각 첨가해서 또 30초간 교반하고, 수돗물로 0.5질량%의 슬러리가 되도록 희석했다. 그 후에 1μm 구멍의 여과지로 흡인여과하고, 여과액의 탁도를 휴대용 탁도계 「2100P」(ＨＡＣＨ사 제품)를 사용하여 보통의 방법에 따라서 측정하고, 상기 식(1)을 사용하여 제탁율로 평가했다. 그 결과를 표5 및 표6에 나타낸다. 제탁율은 여과액중의 모의피치 감소량에 비례하고, 제탁율이 높을수록 모의피치가 약제에 의하여 펄프섬유에 정착한 것을 의미한다.

<비교예20>

피치 억제제를 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예35 ∼ 58과 동일한 조작을 했다. 그 결과를 표5에 나타낸다.

<실시예59 ∼ 82>

시험용 펄프슬러리를 ｐＨ 6.5의 인산완충액으로 2.0질량%가 되도록 희석한 것을 제외하고, 실시예35 ∼ 58과 동일한 조작을 했다. 그 결과를 표6에 나타낸다.

<비교예21>

피치 억제제를 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예59 ∼ 82와 동일한 조작을 했다. 그 결과를 표5에 나타낸다.

[표4] 피치 억제제의 일람(一覽)

[표5] 모의시험3의 결과

[표6] 모의시험3의 결과

모의시험3에 있어서, 슬러리에 있어서의 현탁물질농도가 낮을수록 피치의 제탁율은 높아지고, 모의피치를 약제 및 펄프섬유에 정착시키는 효과는 높다.

본 발명의 피치 억제제는, 종이의 제조공정에 있어서 종이의 오점(汚點), 결점, 단지(斷紙), 작업성의 저하 등의 피치장해를 효과적으로 억제, 방지할 수 있다.

Claims

페놀수지가 용해되어 있는 알칼리용액(alkali溶液) 혹은 산용액(酸溶液), 또는 변성 페놀수지를 원료수지로 하여 2차반응시켜서 얻어지는 2차반응 페놀수지가 용해되어 있는 알칼리용액 혹은 산용액으로 이루어지는 피치억제제로서,
상기 페놀수지가, 노볼락형 페놀수지(novolak type phenolic resin), 레졸형 페놀수지(resol type phenolic resin), 및 이들 수지를 원료수지로 하여 2차반응시켜 얻어지는 2차반응 페놀수지 중에서 선택되는 적어도 1종이고,
상기 변성 페놀수지가, 페놀류 및/또는 페놀수지와 아민류와 알데히드류를 반응시켜서 얻어지는 만니히 반응물(Mannich 反應物)이며,
상기 2차반응 페놀수지가, 상기 원료수지의 알칼리용액에 알데히드류(aldehyde類)를 가하여 상기 원료수지와 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 피치 억제제.
종이 제조공정에 있어서, 제1항의 피치 억제제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 피치억제방법.
제2항에 있어서,
양이온 폴리머를 병용(倂用)하는 피치억제방법.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 종이 제조공정중에서, 펄프제조공정, 세정·정선공정(洗淨·精選工程), 조성공정(調成工程), 초지공정(抄紙工程) 및 백수회수공정(白水回收工程)의 적어도 하나의 공정에 있어서, 체스트, 배관, 용구 및 세정용 샤워의 적어도 하나에 상기 피치 억제제를 첨가하는 피치억제방법.
제2항 또는 제3항에 있어서,
펄프제조공정에 있어서의 화학펄프, 기계펄프 및 고지펄프, 펄프회수공정에 있어서의 브로크(broke) 및 디스크 필터, 및 초지공정에 있어서의 믹싱 체스트, 머신 체스트, 시드 박스(種箱; seed box) 및 인렛(inlet)
의 적어도 하나에 상기 피치 억제제를 첨가하는 피치억제방법.
제4항에 있어서,
펄프제조공정에 있어서의 화학펄프, 기계펄프 및 고지펄프, 펄프회수공정에 있어서의 브로크(broke) 및 디스크 필터, 및 초지공정에 있어서의 믹싱 체스트, 머신 체스트, 시드 박스 및 인렛
의 적어도 하나에 상기 피치 억제제를 첨가하는 피치억제방법.
제5항에 있어서,
현탁물질의 농도가 1.0질량% 이하인 공정수(工程水)에 상기 피치 억제제를 첨가하는 피치억제방법.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 종이 제조공정 중에서, 고지펄프 제조공정의 탈묵처리(脫墨處理)에 있어서의 플로테이션 공정(flotation工程) 및/또는 그 이전 공정에 상기 피치 억제제를 첨가하는 피치억제방법.
탈묵공정의 펄프 슬러리 중에 제1항의 피치 억제제를 첨가하는 탈묵펄프의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 용구 중에서, 와이어, 펠트, 캔버스, 롤 및 석션롤의 적어도 하나에 상기 피치 억제제를 첨가하는 피치억제방법.
제4항에 있어서,
상기 세정용 샤워가, 용구, 체스트 및 장치의 적어도 하나에 부속되는 오염방지를 위한 샤워인 피치억제방법.
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