WO2014076863A1 - 多孔質層部材の製造方法、及び多孔質層部材を含む膜電極ガス拡散層接合体の製造方法 - Google Patents

多孔質層部材の製造方法、及び多孔質層部材を含む膜電極ガス拡散層接合体の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a porous layer member used for a fuel cell, and a membrane electrode gas diffusion layer assembly including the porous layer member.
  • a fuel cell having a structure in which a layer in which many fine pores are formed (hereinafter referred to as “porous layer”) is used between a catalyst layer and a gas diffusion layer is used.
  • porous layer a layer in which many fine pores are formed
  • a method for forming a porous layer for example, as described in Patent Document 1, a slurry containing carbon black powder and polytetrafluoroethylene (PTFE) -containing powder and PTFE dispersion is generated. In some cases, such a slurry is applied to the gas diffusion layer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Patent Document 2 first, carbon powder and fine powder of PTFE are mixed by a mixer, and a processing aid is added to obtain an admixture.
  • a method may be employed in which a film is obtained by extruding and rolling the admixture, and the film is sandwiched between a catalyst layer and a gas diffusion layer.
  • a precipitant is added to a mixed liquid of carbon powder and a dispersion of PTFE to coprecipitate carbon and PTFE, and the coprecipitate is filtered. And after drying, processing aids are added to obtain a blend.
  • a method may be employed in which a film is obtained by extruding and rolling the admixture, and the film is sandwiched between a catalyst layer and a gas diffusion layer.
  • the slurry penetrates into the gas diffusion layer when the slurry is applied.
  • the porous layer obtained by such a method is used for a fuel cell, there is a problem that water accumulates in a portion soaked with the slurry and the drainage performance of the fuel cell is lowered. Further, since the slurry soaks into the gas diffusion layer, there is a problem that the gas diffusion region is reduced and the gas diffusibility is lowered.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the problems described above, and can be realized as the following forms.
  • a method for producing a porous layer member for forming a porous layer disposed between a gas diffusion layer and a catalyst layer in a fuel cell includes (a) a step of obtaining a powder containing carbon and a water-repellent resin by spray drying a mixed solution containing carbon and the water-repellent resin, and (b) a paste containing the powder. And (c) a step of obtaining the sheet-like porous layer member by extruding or rolling the paste.
  • a sheet-like porous layer member can be obtained, and the porous layer can be formed by joining the porous layer member to the gas diffusion layer or the catalyst layer.
  • the penetration of the porous layer member into the gas diffusion layer can be suppressed, it is possible to suppress a decrease in drainage and gas diffusibility in the gas diffusion layer.
  • a powder serving as a base material for the porous layer member is obtained. Therefore, the carbon and the water-repellent resin are dispersed substantially uniformly in the powder. be able to. Therefore, since uneven distribution of carbon and the water-repellent resin can be suppressed in the porous layer, the occurrence of uneven drainage in the porous layer can be suppressed.
  • the powder containing carbon and water-repellent resin is produced
  • the powder concerning this can be obtained in a comparatively short time.
  • a sheet-like member is obtained as the porous layer member, the step of joining the porous layer member and the step of joining the gas diffusion layer member can be different from each other.
  • the water repellent resin may include polytetrafluoroethylene. According to the manufacturing method of this embodiment, high water repellency in the porous layer can be obtained.
  • the manufacturing method of the membrane electrode gas diffusion layer assembly containing the porous layer member manufactured by the manufacturing method of the said form includes (d) a step of joining the porous layer member and the catalyst layer member by applying a first force, (e) a gas diffusion layer member, and the catalyst layer member. Joining the porous layer member to which the member is joined by applying a second force that is weaker than the first force.
  • the second force applied when the porous layer member and the gas diffusion layer member are joined is applied when the porous member and the catalyst layer member are joined.
  • the gas diffusion layer member can be prevented from being pierced across the porous layer to which the gas diffusion layer member is bonded, the catalyst layers of both electrodes, and the electrolyte membrane. For this reason, the short circuit of both poles can be suppressed.
  • the step of preparing an electrolyte membrane sheet further comprising (f) a carrier film and an electrolyte membrane disposed on the carrier film; and (g) of the electrolyte membrane sheet.
  • the porous layer member since the porous layer member is bonded to one pole side before peeling the carrier film from the electrolyte membrane sheet, the porous layer member is peeled off after the carrier film is peeled off. However, it can protect the electrolyte membrane in place of the carrier film and suppress deformation of the electrolyte membrane.
  • the present invention can be realized in various modes, for example, a fuel cell including a porous layer member and a membrane electrode gas diffusion layer assembly, a method for manufacturing the fuel cell, and a vehicle equipped with the fuel cell. Or the like.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a procedure of a manufacturing method of a membrane electrode diffusion layer assembly (hereinafter referred to as “MEGA”) used in a fuel cell.
  • MEGA membrane electrode diffusion layer assembly
  • FIG. 2 is a flowchart showing the procedure for producing the MPL sheet in step S105.
  • a mixed liquid of carbon as a conductive material and polytetrafluoroethylene (PTFE) as a water repellent resin is generated (step S205).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • carbon is added and the mixed solution is further dispersed.
  • a PTFE dispersion is added to this mixed liquid and stirring, a mixed liquid of carbon and PTFE is generated.
  • a nonionic surfactant is preferable because it is hardly affected by pH.
  • carbon for example, acetylene black, furnace black, thermal black, graphite and the like can be employed.
  • any resin having water repellency such as PFA (polytetrafluoroethylene is a tetrafluoroethylene resin whose formal name is used), ETFE (fluorine resin obtained by tetrafluoroethylene and ethylene copolymer) is used. It may be adopted.
  • PTFE-coated carbon powder is produced by spray drying the mixed liquid of carbon and PTFE obtained in step S205 (step S210).
  • step S210 By adding and mixing a lubricant to the PTFE-coated carbon powder generated in step S210, a paste containing the PTFE-coated carbon powder is generated (step S215).
  • step S210 the mixture of carbon and PTFE is spray-dried when carbon and PTFE are uniformly dispersed in the paste when the paste is generated using the powder obtained by spray-drying. Because you can.
  • the MPL sheet is produced by extruding and rolling the paste generated in step S215 (step S220).
  • purified in step S215 can produce a bead using an extruder, and this bead can be rolled using a heating roll mill, and an MPL sheet can be produced.
  • the MPL sheet produced in step S220 is dried to remove the lubricant, and then fired to remove the surfactant, thereby completing the MPL sheet (step S225).
  • a large number of fine pores are formed in the completed MPL sheet. Therefore, when such an MPL sheet is used in a fuel cell, it is considered that water generated by power generation can be discharged to the gas diffusion layer using a capillary phenomenon in fine pores. .
  • the drying step may be omitted and only the firing step may be performed, and both the lubricant and the surfactant may be removed in the firing step.
  • an electrolyte membrane sheet, a catalyst layer ink, and a gas diffusion layer (hereinafter referred to as “GDL”) member are prepared (step S110).
  • the electrolyte membrane sheet includes a carrier film and a sheet-like electrolyte membrane attached to the carrier film.
  • the carrier film is a sheet for protecting the electrolyte membrane, and a film made of a synthetic resin such as polyethylene terephthalate (PET) or ETFE can be adopted.
  • electrolyte membranes examples include fluororesin ion exchanges containing sulfonic acid groups such as Nafion (registered trademark) of DuPont, Aciplex (registered trademark) of Asahi Kasei Corporation, and Flemion (registered trademark) of Asahi Glass Co., Ltd.
  • a membrane can be employed.
  • an aqueous solution containing a catalyst carrier such as platinum-carrying carbon and an electrolyte solution can be employed.
  • a carbon porous body such as carbon paper or carbon cloth, or a metal porous body such as a metal mesh or a foam metal can be used.
  • group carbon fiber a pitch type
  • group carbon fiber a cellulose type carbon fiber, a polynodic type carbon fiber, etc.
  • PAN-based carbon fibers are preferably used because they have few impurities.
  • the catalyst layer ink prepared in step S110 is applied to the exposed surface of the electrolyte membrane sheet prepared in step S110 (the surface of the electrolyte not attached to the carrier sheet) (step S115). By this step, one of the two electrode catalyst layers is formed.
  • step S120 The electrolyte membrane sheet on which the catalyst layer of one electrode is formed and the MPL sheet produced in step S105 are joined by applying a first pressure (step S120).
  • step S120 the MPL sheet is bonded to the surface of the electrolyte membrane sheet on which the catalyst layer is formed by applying the catalyst layer ink.
  • the MPL layer of one pole is formed.
  • the term “MPL sheet” indicates a member for forming the MPL layer
  • MPL layer indicates a member for which the MPL sheet forms another layer or another layer. The layer formed by joining with is shown.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing the processing of step S115 and step S120 of FIG. 3A shows the process of step S115, and FIG. 3B shows the process of step S120.
  • step S115 is executed using a die coater.
  • the die coater includes a feed roller 100, a transport roller 105, a die head 120, a take-up roller 110, and a dryer 130.
  • the feeding roller 100 feeds the electrolyte membrane sheet 10.
  • the electrolyte membrane sheet 10 has a configuration in which an electrolyte membrane 12 is disposed on a carrier film 11.
  • the transport roller 105 transports the electrolyte membrane sheet 10 that is fed from the roller 100.
  • the die head 120 is supplied with catalyst layer ink.
  • the die head 120 applies the supplied catalyst layer ink to the conveyed electrolyte membrane sheet 10.
  • the dryer 130 is disposed in the conveyance path of the electrolyte membrane sheet 10 and dries the electrolyte membrane sheet 10 coated with the catalyst layer ink.
  • the winding roller 110 winds up the electrolyte membrane sheet 20 on which the catalyst layer 13 is formed with the catalyst layer ink.
  • step S120 the electrolyte membrane sheet 20 and the MPL are fed using the feed roller 205, the feed roller 210, the pressure roller 300, the transport roller 305, and the take-up roller 215.
  • the sheet 30 is joined.
  • the feeding roller 205 feeds the electrolyte membrane sheet 20.
  • the feeding roller 210 feeds the MPL sheet 30 produced in step S105.
  • the pressure roller 300 joins the electrolyte membrane sheet 20 and the MPL sheet 30 while applying a first pressure.
  • FIG. 3B when the electrolyte membrane sheet 20 and the MPL sheet 30 are joined by the pressure roller 300, the carrier film 11, the electrolyte membrane 12, the catalyst layer 13, and the MPL layer 14 are formed.
  • the formed electrolyte membrane sheet 40 is generated.
  • the conveyance roller 305 conveys the electrolyte membrane sheet 40.
  • the take-up roller 215 takes up the electrolyte membrane sheet 40.
  • step S120 the carrier sheet is peeled from the electrolyte membrane sheet, and the catalyst layer ink is formed on the surface of the electrolyte membrane sheet opposite to the surface on which the catalyst layer and the MPL layer are formed. Is applied (step S125). By this process, a catalyst layer on the opposite side to the catalyst layer formed in step S115 is formed.
  • step S130 The electrolyte membrane sheet on which the catalyst layer is formed in step S125 and the MPL sheet prepared in step S105 are joined by applying a first pressure (step S130).
  • step S130 the MPL sheet is joined to the surface of the electrolyte membrane sheet on which the catalyst layer was formed in step S125.
  • the MPL layer on the opposite side to the MPL layer formed in step S120 is formed.
  • step S135 The electrolyte membrane sheet on which the bipolar catalyst layer and the bipolar MPL layer are formed is joined to the GDL member by applying a second pressure (step S135).
  • step S135 the GDL member is bonded to both surfaces of the electrolyte membrane sheet (both surfaces on which the MPL layer is formed). By this step, bipolar GDL layers are formed.
  • the electrolyte membrane (junction) in which the bipolar catalyst layer, the bipolar MPL layer, and the bipolar GDL layer are formed is hot-pressed to complete the MEGA (step S140).
  • FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing the processing of steps S125, S130, S135, and S140 of FIG. 4A shows the process of step S125, and FIG. 4B shows the processes of steps S130, S135, and S140.
  • step S125 is executed using a die coater similar to the die coater shown in FIG.
  • the die coater used in step S125 differs from the die coater shown in FIG. 3A in that it includes a peeling roller 410 and a take-up roller 415.
  • the feeding roller 100 feeds the electrolyte membrane sheet 40 generated in step S120.
  • the peeling roller 410 peels the carrier film 11 from the electrolyte membrane sheet 40 and conveys the peeled carrier film 11.
  • the take-up roller 415 takes up the carrier film 11 peeled from the electrolyte membrane sheet 40.
  • the die head 120 applies the catalyst layer ink to the surface of the electrolyte membrane 12 exposed by peeling off the carrier film 11.
  • the transport roller 105 transports the electrolyte membrane sheet 50 coated with the catalyst layer ink by the die head 120.
  • the electrolyte membrane sheet 50 has a configuration in which an MPL layer 14, a catalyst layer 13, an electrolyte membrane 12, and a catalyst layer 15 are laminated.
  • the catalyst layer 15 is formed in step S125.
  • the dryer 130 dries the electrolyte membrane sheet 50.
  • the winding roller 110 winds up the dried electrolyte membrane sheet 50.
  • step S130 the electrolyte membrane sheet 50 and the MPL sheet 30 are joined using the feeding roller 500, the feeding roller 505, and the first pressure roller 600.
  • the roller 500 feeds out the electrolyte membrane sheet 50 on which the catalyst layer is formed in step S125.
  • the feeding roller 505 feeds the MPL sheet 30 produced in step S105.
  • the first pressure roller 600 joins the electrolyte membrane sheet 50 and the MPL sheet 30 while applying a first pressure. Through this step, the MPL layer 16 is formed on the catalyst layer 15.
  • step S135 the GDL member is formed on the catalyst layer using the feeding roller 510, the feeding roller 515, the cutting machine 530, the cutting machine 535, and the second pressure roller 610. Be joined.
  • the two feeding rollers 510 and 515 each feed out the GDL member prepared in step S110.
  • the cutting machine 530 cuts the GDL member fed from the feeding roller 510 into a predetermined size.
  • the cutting machine 535 cuts the GDL member fed from the feeding roller 515 into a predetermined size.
  • the GDL member cut by the cutting machine 530 is disposed on the MPL layer 14 of one pole.
  • the GDL member cut by the cutting machine 535 is disposed on the MPL layer 16 of the other pole.
  • the second pressure roller 610 joins the electrolyte film on which the MPL layer is formed in step S130 and the GDL member while applying a second pressure. By this step, GDL layers are formed on the catalyst layers of both electrodes, respectively.
  • the second pressure is smaller than the first pressure in step S120 and step S130. This is because when a GDL member is joined, a part of the GDL member (for example, carbon fibers constituting the carbon paper) extends over the adjacent catalyst layer, the electrolyte membrane 12, and the other electrode side catalyst layer. This is to prevent the occurrence of a short circuit due to the piercing.
  • a part of the GDL member for example, carbon fibers constituting the carbon paper
  • the joined body 60 thus obtained is formed on the electrolyte membrane 12, the two catalyst layers 13 and 15 formed on the electrolyte membrane 12, and the catalyst layer 13, as shown in FIG. MPL layer 14, MPL layer 16 formed on catalyst layer 15, GDL layer 18 formed on MPL layer 14, and GDL layer 17 formed on MPL layer 16 are laminated.
  • step S140 the bonded body 60 is hot-pressed using a hot press machine 545.
  • the MEGA thus completed is sandwiched between two separators to constitute a fuel cell.
  • the MPL sheet is formed, and the MPL layer is formed by joining the electrolyte membrane sheet on which the catalyst layer is formed and the MPL sheet.
  • the member can be prevented from penetrating into the gas diffusion layer. Accordingly, it is possible to suppress the deterioration of drainage due to the penetration of the base material of the MPL layer into the gas diffusion layer and the decrease in gas diffusion.
  • the step of joining the electrolyte membrane sheet on which the catalyst layer is formed and the MPL sheet (steps S120 and S130), the electrolyte membrane sheet on which the MPL layer is formed, The step of joining the GDL member (step S135) can be separated.
  • the pressure (first pressure) applied when joining the electrolyte membrane sheet and the MPL sheet is different from the pressure (second pressure) applied when joining the electrolyte membrane sheet and the GDL member.
  • the MPL layer and the catalyst layer can be closely joined by relatively increasing the pressure (first pressure) applied when joining the electrolyte membrane sheet and the MPL sheet.
  • the drainage property of the water which exists in a catalyst layer can be improved. Moreover, it can suppress that a GDL member pierces over an electrolyte membrane and the catalyst layer of both electrodes by making comparatively small the pressure (2nd pressure) applied when joining an electrolyte membrane sheet and a GDL member. For this reason, the short circuit of both poles can be suppressed.
  • a mixture (powder) serving as the base material of the MPL sheet is produced by spray drying a mixed solution containing carbon and PTFE, carbon and PTFE can be uniformly dispersed in the mixture. Therefore, it is possible to suppress the uneven distribution of carbon and PTFE in the MPL layer. Moreover, since the mixture of carbon and PTFE is produced by spray drying, the mixture can be obtained in a relatively short period of time. Therefore, the MEGA manufacturing efficiency can be improved.
  • the MPL sheet is bonded onto the catalyst layer on one pole side in step S120, after the carrier film is peeled off in step S125, the deformation of the electrolyte membrane can be suppressed by the bonded MPL sheet. it can.
  • the aforementioned MPL sheet corresponds to the porous layer member in the claims.
  • the MPL layer corresponds to the porous layer in the claims, and PTFE corresponds to the water repellent resin in the claims.
  • step S205 First, Triton X was added as a surfactant to ion-exchanged water, and then the aqueous solution was stirred for 10 minutes using a stirrer. At this time, the rotation speed of the stirrer was set to a rotation speed that does not generate bubbles. The amount of Triton X added was such that the content of Triton X in the aqueous solution was 10 wt%.
  • acetylene black (trade name: HS-100, Electrochemical Industry) was added as carbon to the aqueous solution. The aqueous solution to which acetylene black was added was stirred using a homomixer to disperse acetylene black.
  • Step S210 PTFE-coated carbon powder was obtained from the mixed solution obtained in Step S205 using a spray drying apparatus (Fujisaki Electric).
  • a spray drying apparatus Flujisaki Electric
  • the hot air temperature was set to 150 ° C.
  • the dropping condition of the mixed solution was set to 50 cc / min.
  • the particle diameter of the obtained PTFE-coated carbon was 3 to 7 ⁇ m.
  • Step S215 Isopar M (Exxon Chemical) as a lubricant was added to the PTFE-coated carbon powder and mixed for 1 hour in a ball mill to produce a mixture (paste). Thereafter, the produced paste was left at room temperature (approximately 25 ° C.) for 8 hours. In addition, the addition amount (concentration) of Isopar M was an amount that would be 30 wt% of the entire mixture.
  • step S220 first, a bead of the paste produced in step S215 was generated using a ram extruder (Tabata Machine Industries).
  • the bead diameter was set to 20 mm
  • the cylinder temperature was set to 50 ° C.
  • the extrusion speed was set to 10 mm / min.
  • the cylinder temperature an arbitrary temperature between room temperature (approximately 25 ° C.) and 70 ° C. can be set.
  • the extrusion speed an arbitrary speed between 1 mm / min and 20 mm / min can be set.
  • the bead was rolled to 0.05 mm using a heating roll mill.
  • the roll temperature was set to 70 ° C., and the feed rate was set to 0.5 m / min.
  • the rolling was performed in two stages. Specifically, as a first stage, the bead was rolled into a sheet having a thickness of 0.2 mm, and as a second stage, a sheet having a thickness of 0.2 mm was rolled into a sheet having a thickness of 0.05 mm. .
  • drying conditions in step S225 the drying temperature was set to 150 ° C., and the drying time was set to 1 hour. Further, as the firing conditions in step S225, the firing temperature was set to 300 ° C., and the firing time was set to 10 minutes.
  • First comparative example The MEGA of the first comparative example was manufactured. In the MEGA manufacturing method of the first comparative example, instead of step S210, the following treatment was performed to generate PTFE-coated carbon powder. First, the liquid mixture obtained in step S205 was centrifuged with a centrifuge to obtain a precipitate. Next, the precipitate was dried in a drying oven set at 150 ° C. to obtain PTFE-coated carbon powder. The particle diameter of the PTFE-coated carbon obtained in the first comparative example was 4 to 7 ⁇ m. Other processes (steps S205, S215-S225, and S110-S135) were the same as those in the above-described embodiment.
  • Second comparative example The MEGA of the second comparative example was manufactured.
  • acetylene black (HS-100, electrochemical industry) and PTFE powder (M-111, Daikin Industries) were used using a V blender. By mixing for 30 minutes, a mixture of carbon and PTFE was obtained. In the mixture, the content of acetylene black was 60 wt%, and the content of PTFE powder was 40 wt%. The average particle size of the PTFE powder was approximately 30 ⁇ m.
  • the other processes steps S215, S220, S225, and S110-S135) are the same as those in the above-described embodiment.
  • a MEGA of the third comparative example was manufactured.
  • the MPL layer was formed on the gas diffusion layer by applying the liquid mixture obtained in step S205 to carbon paper.
  • the composition of the mixed solution was a composition suitable for application to carbon paper.
  • a dispersion of PTFE was added so that the amount of PTFE (solid matter) in the mixed solution was 20 wt%.
  • the catalyst layer ink was applied to both surfaces of the electrolyte membrane to form a catalyst layer, and the electrolyte membrane on which the catalyst layer was formed and the gas diffusion layer on which the MPL layer was formed were joined to manufacture MEGA.
  • the PTFE-coated carbon powder is generated from a precipitate obtained by centrifuging the mixed solution. Therefore, it is presumed that the dispersibility of carbon and PTFE in the PTFE-coated carbon is low as compared with the configuration in which the PTFE-coated carbon powder is obtained by spray drying as in the examples. For this reason, when the fuel cell is configured, it is presumed that the drainage property in the MPL layer is uneven and the power generation performance is lower than that in the example.
  • the average particle diameter (approximately 30 ⁇ m) of the PTFE powder used in the second comparative example is very large compared to the average particle diameter (approximately 0.3 ⁇ m) of PTFE in the PTFE dispersion in the examples. For this reason, when mixing carbon powder and PTFE powder, it is hard to mix carbon powder and PTFE powder uniformly. In addition, since the powders are mixed in the second comparative example, it is not easy to uniformly disperse carbon and PTFE compared to the examples. For these reasons, it is presumed that when the fuel cell is constructed, the drainage performance in the MPL layer is uneven, and the power generation performance is lower than in the examples.
  • the mixed liquid of carbon and PTFE is applied to the carbon paper which is the base material of the gas diffusion layer, the mixed liquid penetrates into the carbon paper. For this reason, when a fuel cell is configured, water tends to accumulate in a portion of the gas diffusion layer (carbon paper) where the mixed liquid has soaked, and drainage performance is reduced. When the portion where the mixed liquid is soaked in the carbon paper is observed in detail, a portion where the mixed liquid is not soaked along the thickness direction of the carbon paper may be formed between the portions where the mixed liquid is soaked. In such a part, water is easily collected by a capillary phenomenon or the like in the part soaked with the mixed liquid, and water is not easily discharged. For this reason, it is considered that water easily collects in such a portion.
  • the gas diffusion region decreases and the gas diffusibility decreases.
  • the drainage property in the MPL layer is uneven, or the gas diffusibility is inhibited, so that the power generation efficiency is lower than that in the example. Presumed to be.
  • the MPL layer of one pole and the MPL layer of the other pole are formed in different steps (steps S120 and S130), but the present invention is not limited to this. is not.
  • a catalyst layer of both electrodes may be formed, and then the MPL sheet may be simultaneously bonded to both electrodes to form the MPL layers of both electrodes at the same time.
  • the GDL layers of both poles are formed at the same time, but instead, the GDL layers of the respective poles may be formed at different timings (steps).
  • the joined body including the gas diffusion layer is manufactured as the MEGA.
  • a structure in which a joined body including the other layers excluding the gas diffusion layer is manufactured may be employed.
  • the fuel cell can be configured by joining the completed MEGA and the GDL member and sandwiching them with the separator.
  • the catalyst layer ink was applied as a method of forming the bipolar catalyst layer, but instead of this, a catalyst layer sheet was prepared in advance, similar to the MPL sheet, A bipolar electrode catalyst layer may be formed by bonding such a sheet to an electrolyte membrane.
  • the pressure (first pressure) applied when the MPL sheets are joined is smaller than the pressure (second pressure) applied when the GDL members are joined. It is not limited to. A configuration in which the first pressure and the second pressure are equal or a configuration in which the first pressure is larger than the second pressure may be employed.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, examples, and modifications, and can be realized with various configurations without departing from the spirit of the invention.
  • the technical features in the embodiments and the modifications corresponding to the technical features in each embodiment described in the summary section of the invention are to solve some or all of the above-described problems, or In order to achieve part or all of the effects, replacement or combination can be performed as appropriate. Further, if the technical feature is not described as essential in the present specification, it can be deleted as appropriate.
  • Electrolyte membrane sheet 11 ... Carrier film 12 . Electrolyte membrane 13 . Catalyst layer 14 ... MPL layer 15 ... Catalyst layer 20 . Electrolyte membrane sheet 40 . Electrolyte membrane sheet 50 ... Electrolyte membrane sheet 60 ... Assembly 100 ... Feeding roller 105 ... Conveying roller 110 ... take-up roller 120 ... die head 130 ... dryer 205 ... feeding roller 210 ... feeding roller 215 ... winding roller 300 ... pressure roller 305 ... conveying roller 410 ... peeling roller 415 ... take-up roller 500 ... feeding roller 505 ... Feeding roller 510 ... Feeding roller 515 ... Feeding roller 530 ... Cutting machine 535 ... Cutting machine 545 ... Hot press machine 600 ... First pressure roller 610 ... Second pressure roller

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Abstract

　多孔質層を形成するための多孔質層部材の製造方法は、カーボンと撥水性樹脂とを含む混合液をスプレードライすることにより、カーボンと撥水性樹脂とを含む粉体を得る工程と、粉体を含むペーストを生成する工程と、ペーストを押出する又は圧延することにより、シート状の多孔質層部材を得る工程と、を備える。この方法によって、燃料電池における排水性及びガス拡散性の低減を抑制可能な多孔質層が形成される。

Description

多孔質層部材の製造方法、及び多孔質層部材を含む膜電極ガス拡散層接合体の製造方法
　本発明は、燃料電池に用いられる多孔質層部材、及びその多孔質層部材を含む膜電極ガス拡散層接合体に関する。
　燃料電池として、触媒層とガス拡散層との間に、多数の微細な気孔が形成された層（以下、「多孔質層」と呼ぶ）が配置された構造を有する燃料電池が用いられることがある。多孔質層の形成方法として、例えば、特許文献１に記載されているように、カーボンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む粉体と、ＰＴＦＥの分散液とを混合してスラリーを生成し、かかるスラリーをガス拡散層に塗工する方法が採用されることがある。また、例えば、特許文献２に記載されているように、まず、カーボン粉体とＰＴＦＥのファインパウダーとを混合機により混合し、さらに加工助剤を加えて混和物を得る。次に、混和物に対して押出し及び圧延加工することによりフィルムを得て、このフィルムを触媒層とガス拡散層とで挟みこむ方法が採用されることがある。また、例えば、特許文献２に記載されているように、まず、カーボン粉体とＰＴＦＥの分散液との混合液に沈殿剤を添加してカーボンとＰＴＦＥとを共沈させ、共沈物をろ過及び乾燥させた後に加工助剤を加えて混和物を得る。次に、混和物に対して押出し及び圧延加工することによりフィルムを得て、このフィルムを触媒層とガス拡散層とで挟みこむ方法が採用されることがある。
特開２００８－２４３７６７号公報 特開２００６－２５２９４８号公報
　特許文献１に記載された方法では、スラリーの塗工の際に、ガス拡散層にスラリーが染み込む。このような方法により得られた多孔質層が燃料電池に用いられた場合に、このスラリーが染み込んだ部分に水が溜まり、燃料電池における排水性が低下するという課題があった。また、ガス拡散層にスラリーが染み込むために、ガス拡散領域が減り、ガス拡散性が低下するという課題があった。
　特許文献２に記載された方法のうち、カーボン粉体とＰＴＦＥのファインパウダーとを混合機により混合する方法では、粉体同士（固体同士）が混合される点、及びファインパウダーに含まれるＰＴＦＥ粒子の平均粒子径がカーボン粉体の平均粒子径に比べて非常に大きい点に起因して、カーボン粉体とＰＴＦＥ粒子とを均一に分散させることが困難であるという課題があった。カーボン粉体とＰＴＦＥ粒子とが均一に分散されていない場合には、燃料電池において発電ムラが生じ、発電性能が低下するおそれがある。
　また、特許文献２に記載された方法のうち、カーボン粉体とＰＴＦＥの分散液との混合液に沈殿剤を添加してカーボンとＰＴＦＥとを共沈させる方法では、時間の経過と共にＰＴＦＥの分散液内におけるＰＴＦＥの均一性が低下するため、共沈物において上層部と下層部とで組成が異なり得る。このため、共沈物内において、カーボンとＰＴＦＥとを均一に分散させることができないという課題があった。加えて、この方法では、沈降や乾燥工程に長時間を要するため、生産性が低いという課題がった。そのほか、従来における多孔質層の形成方法においては、その低コスト化、作業の容易化等が望まれていた。
　本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
　（１）本発明の一形態によれば、燃料電池においてガス拡散層と触媒層との間に配置される多孔質層を形成するための多孔質層部材の製造方法が提供される。この製造方法は、（ａ）カーボンと撥水性樹脂とを含む混合液をスプレードライすることにより、カーボンと撥水性樹脂とを含む粉体を得る工程と、（ｂ）前記粉体を含むペーストを生成する工程と、（ｃ）前記ペーストを押出する又は圧延することにより、シート状の前記多孔質層部材を得る工程と、を備える。この形態の製造方法によれば、シート状の多孔質層部材が得られるので、この多孔質層部材をガス拡散層又は触媒層に接合することにより、多孔質層を形成することができる。したがって、多孔質層部材のガス拡散層への浸透を抑制できるので、ガス拡散層における排水性及びガス拡散性の低下を抑制できる。加えて、カーボンと撥水性樹脂を含む混合液をスプレードライすることにより、多孔質層部材の基材となる粉体を得るので、かかる粉体においてカーボンと撥水性樹脂とを略均一に分散させることができる。したがって、多孔質層においてカーボンと撥水性樹脂とが偏在することを抑制できるので、多孔質層における排水性のムラの発生を抑制できる。また、カーボンと撥水性樹脂とを含む粉体をスプレードライにより生成するので、比較的短時間のうちにかかる粉体を得ることができる。また、多孔質層部材としてシート状の部材が得られるので、多孔質層部材を接合する工程と、ガス拡散層用の部材を接合する工程とを、互いに異なる工程とすることができる。
　（２）上記形態の製造方法において、前記撥水性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンを含んでもよい。この形態の製造方法によれば、多孔質層における高い撥水性を得ることができる。
　（３）本発明の他の形態によれば、上記形態の製造方法により製造された多孔質層部材を含む膜電極ガス拡散層接合体の製造方法が提供される。この製造方法は、（ｄ）前記多孔質層部材と、前記触媒層用の部材とを第１の力を加えて接合する工程と、（ｅ）ガス拡散層用部材と、前記触媒層用の部材が接合された前記多孔質層部材と、を前記第１の力よりも弱い第２の力を加えて接合する工程と、を備える。この形態の製造方法によれば、多孔質層部材とガス拡散層用部材とを接合する際に加える第２の力を、多孔質部材と触媒層用の部材とを接合する際に加える第１の力よりも弱い力とするので、ガス拡散層用部材が接合される多孔質層と両極の触媒層と電解質膜とに亘って突き刺さることを抑制できる。このため、両極の短絡を抑制できる。
　（４）上記形態の製造方法において、さらに、（ｆ）キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に配置された電解質膜と、を有する電解質膜シートを用意する工程と、（ｇ）前記電解質膜シートの前記電解質膜上に、前記触媒層用の部材を配置する工程と、（ｈ）前記電解質膜シートから前記キャリアフィルムを剥離する工程と、を備え、前記工程（ｇ）の後に、前記工程（ｄ）を実行することにより一方の極の前記多孔質層を形成し、その後、前記工程（ｈ）を実行し、さらに、前記工程（ｄ）を実行することにより他方の極の前記多孔質層を形成してもよい。この形態の製造方法によれば、電解質膜シートからキャリアフィルムを剥離する前に一方の極側に多孔質層部材が接合されているので、キャリアフィルムが剥離された後において、かかる多孔質層部材が、キャリアフィルムに代わって電解質膜を保護し、電解質膜の変形を抑制できる。
　なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、多孔質層部材及び膜電極ガス拡散層接合体を含む燃料電池、かかる燃料電池の製造方法、燃料電池を搭載した車両等の形態で実現することができる。
燃料電池に用いられる膜電極拡散層接合体の製造方法の手順を示すフローチャートである。 ステップＳ１０５におけるＭＰＬシートの作製の手順を示すフローチャートである。 図１のステップＳ１１５及びステップＳ１２０の処理を模式的に示す説明図である。 図１のステップＳ１２５、Ｓ１３０、Ｓ１３５及びＳ１４０の処理を模式的に示す説明図である。
Ａ．実施形態：
　図１は、燃料電池に用いられる膜電極拡散層接合体（Membrane Electrode & Gas diffusion Layer Assembly、以下「ＭＥＧＡ」と呼ぶ）の製造方法の手順を示すフローチャートである。図１に示すように、まず、ＭＰＬ（Micro Porous Layer）シートの作製が行われる（ステップＳ１０５）。ＭＰＬシートは、燃料電池において触媒層とガス拡散層との間に配置され、ＭＰＬ層を形成する。
　図２は、ステップＳ１０５におけるＭＰＬシートの作製の手順を示すフローチャートである。まず、導電性材料としてのカーボンと撥水性樹脂としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合液が生成される（ステップＳ２０５）。具体的には、イオン交換水に界面活性剤を添加して攪拌した後、カーボンを加え、さらに混合液を分散させる。この混合液にＰＴＦＥの分散液を添加して攪拌することにより、カーボンとＰＴＦＥとの混合液が生成される。界面活性剤としては、ｐＨの影響が受けにくいことから、非イオン界面活性剤が好ましい。カーボンとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、グラファイト等を採用することができる。なお、市販のアセチレンブラック、バルカンＸＣ、ケッチェンブラックを採用することにより、高い導電性を得ることができると共に、ＰＴＦＥと混合された場合にＰＴＦＥの高次構造を形成し易いという利点を得ることができる。前述のＰＴＦＥに代えて、ＰＦＡ（ポリテトラフルオロエチレンが正式名称の４フッ化エチレン樹脂）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレン共重合体によって得られるフッ素樹脂）等の撥水性を有する任意の樹脂を採用してもよい。
　ステップＳ２０５で得られたカーボンとＰＴＦＥとの混合液をスプレードライすることにより、ＰＴＦＥ被覆カーボン粉体が生成される（ステップＳ２１０）。ステップＳ２１０において生成されたＰＴＦＥ被覆カーボン粉体に潤滑剤を加えて混合することにより、ＰＴＦＥ被覆カーボン粉体を含むペーストが生成される（ステップＳ２１５）。ステップＳ２１０においてカーボンとＰＴＦＥとの混合液をスプレードライするのは、スプレードライにより得られた粉体を用いてペーストが生成された場合に、かかるペースト内においてカーボンとＰＴＦＥとを均一に分散させることができるからである。
　ステップＳ２１５において生成されたペーストを押出し及び圧延加工することにより、ＭＰＬシートが作製される（ステップＳ２２０）。例えば、ステップＳ２１５において精製されたペーストを押出し機を用いてビードを作製し、かかるビードを加熱ロール圧延機を用いて圧延してＭＰＬシートを作製することができる。
　ステップＳ２２０で作製されたＭＰＬシートを乾燥させて潤滑剤を除去し、その後焼成させて界面活性剤を除去することにより、ＭＰＬシートが完成する（ステップＳ２２５）。完成されたＭＰＬシートには、多数の微細な気孔が形成されている。したがって、このようなＭＰＬシートが燃料電池に用いられた場合には、微細な気孔における毛細管現象などを利用して、発電に伴い生じた水をガス拡散層に排出することが可能になると考えられる。なお、前述のステップＳ２２５において、乾燥工程を省略して焼成工程のみを実行し、焼成工程において、潤滑剤と界面活性剤とのいずれも除去してもよい。
　図１に示すように、ＭＰＬシートが完成した後、電解質膜シートと、触媒層用インクと、ガス拡散層（Gas diffusion Layer：以下「ＧＤＬ」と呼ぶ）部材とを用意する（ステップＳ１１０）。本実施形態において、電解質膜シートは、キャリアフィルムと、キャリアフィルムに貼り付けられたシート状の電解質膜とから構成される。キャリアフィルムは、電解質膜を保護するためのシートであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＥＴＦＥ等の合成樹脂からなるフィルムを採用することができる。電解質膜としては、例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（登録商標）等のスルホン酸基を含むフッ素樹脂系イオン交換膜を採用することができる。触媒層用インクとしては、例えば、白金担持カーボン等の触媒担持体と電解質溶液とを含む水溶液を採用できる。ＧＤＬ部材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体を採用できる。なお、カーボンペーパーとしては、ポリアクロニトリル（ＰＡＮ）系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、セルロース系カーボン繊維、ポリノジリック系カーボン繊維等を用いることができる。これらカーボン繊維のうち、不純物が少ないことから、ＰＡＮ系カーボン繊維を用いることが好ましい。
　ステップＳ１１０で用意された電解質膜シートの露出面（キャリアシートに貼り付けられていない側の電解質の面）に、ステップＳ１１０で用意された触媒層用インクが塗布される（ステップＳ１１５）。この工程により、両極の触媒層のうち、一方の極の触媒層が形成される。
　一方の極の触媒層が形成された電解質膜シートと、ステップＳ１０５で作製されたＭＰＬシートとが、第１の圧力が加えられることにより接合される（ステップＳ１２０）。ステップＳ１２０では、電解質膜シートにおいて、触媒層用インクの塗布により触媒層が形成された面にＭＰＬシートが接合される。この工程により、一方の極のＭＰＬ層が形成される。なお、本実施形態において、「ＭＰＬシート」との語は、ＭＰＬ層を形成するための部材を示し、「ＭＰＬ層」との語は、ＭＰＬシートが他の層又は他の層を形成する部材と接合されることにより形成された層を示す。
　図３は、図１のステップＳ１１５及びステップＳ１２０の処理を模式的に示す説明図である。図３（ａ）はステップＳ１１５の処理を、図３（ｂ）はステップＳ１２０の処理を、それぞれ示す。
　本実施形態では、ステップＳ１１５は、ダイコータを用いて実行される。図３（ａ）に示すように、ダイコータは、繰り出しローラー１００と、搬送ローラー１０５と、ダイヘッド１２０と、巻き取りローラー１１０と、乾燥機１３０とを備えている。繰り出しローラー１００は、電解質膜シート１０を繰り出す。図３（ａ）に示すように、電解質膜シート１０は、キャリアフィルム１１上に電解質膜１２が配置された構成を有している。搬送ローラー１０５は、ローラー１００から繰り出された電解質膜シート１０を搬送する。ダイヘッド１２０には、触媒層用インクが供給される。ダイヘッド１２０は、供給された触媒層用インクを、搬送される電解質膜シート１０に塗布する。乾燥機１３０は、電解質膜シート１０の搬送路に配置されており、触媒層用インクが塗布された電解質膜シート１０を乾燥させる。巻き取りローラー１１０は、触媒層用インクにより触媒層１３が形成された電解質膜シート２０を巻き取る。
　図３（ｂ）に示すように、ステップＳ１２０では、繰り出しローラー２０５と、繰り出しローラー２１０と、加圧ローラー３００と、搬送ローラー３０５と、巻き取りローラー２１５とを用いて、電解質膜シート２０とＭＰＬシート３０とが接合される。繰り出しローラー２０５は、電解質膜シート２０を繰り出す。繰り出しローラー２１０は、ステップＳ１０５において作製されたＭＰＬシート３０を繰り出す。加圧ローラー３００は、電解質膜シート２０とＭＰＬシート３０とを、第１の圧力を加えながら接合する。図３（ｂ）に示すように、加圧ローラー３００により電解質膜シート２０とＭＰＬシート３０とが接合されると、キャリアフィルム１１と、電解質膜１２と、触媒層１３と、ＭＰＬ層１４とが形成された電解質膜シート４０が生成される。搬送ローラー３０５は、電解質膜シート４０を搬送する。巻き取りローラー２１５は、電解質膜シート４０を巻き取る。
　図１に示すように、ステップＳ１２０が実行された後、電解質膜シートからキャリアシートが剥離され、電解質膜シートにおいて触媒層及びＭＰＬ層が形成された面とは反対の面に、触媒層用インクが塗布される（ステップＳ１２５）。この工程により、ステップＳ１１５で形成された触媒層とは反対の極側の触媒層が形成される。
　ステップＳ１２５において触媒層が形成された電解質膜シートと、ステップＳ１０５で作製されたＭＰＬシートとが、第１の圧力が加えられることにより接合される（ステップＳ１３０）。ステップＳ１３０では、電解質膜シートにおいて、ステップＳ１２５において触媒層が形成された面に、ＭＰＬシートが接合される。この工程により、ステップＳ１２０において形成されたＭＰＬ層とは反対の極側のＭＰＬ層が形成される。
　両極の触媒層及び両極のＭＰＬ層が形成された電解質膜シートと、ＧＤＬ部材とが、第２の圧力が加えられることにより接合される（ステップＳ１３５）。ステップＳ１３５では、電解質膜シートの両面（ＭＰＬ層が形成された両面）に、ＧＤＬ部材が接合される。この工程により、両極のＧＤＬ層が形成される。
　両極の触媒層と、両極のＭＰＬ層と、両極のＧＤＬ層とが形成された電解質膜（接合体）が、ホットプレスされ、ＭＥＧＡが完成する（ステップＳ１４０）。
　図４は、図１のステップＳ１２５、Ｓ１３０、Ｓ１３５及びＳ１４０の処理を模式的に示す説明図である。図４（ａ）はステップＳ１２５の処理を、図４（ｂ）はステップＳ１３０、Ｓ１３５及びＳ１４０の処理を、それぞれ示す。
　図４（ａ）に示すように、ステップＳ１２５は、図３（ａ）に示すダイコータと同様なダイコータを用いて実行される。ステップＳ１２５で用いられるダイコータは、剥離用ローラー４１０と、巻き取りローラー４１５とを備えている点において、図３（ａ）に示すダイコータと異なる。
　繰り出しローラー１００は、ステップＳ１２０で生成された電解質膜シート４０を繰り出す。剥離用ローラー４１０は、電解質膜シート４０からキャリアフィルム１１を剥がすと共に、剥がされたキャリアフィルム１１を搬送する。巻き取りローラー４１５は、電解質膜シート４０から剥離されたキャリアフィルム１１を巻き取る。ダイヘッド１２０は、キャリアフィルム１１が剥離されて露出された電解質膜１２の面に、触媒層用インクを塗布する。搬送ローラー１０５は、ダイヘッド１２０により触媒層用インクが塗布された電解質膜シート５０を搬送する。図４（ａ）に示すように、電解質膜シート５０は、ＭＰＬ層１４と、触媒層１３と、電解質膜１２と、触媒層１５とが積層された構成を有する。触媒層１５は、ステップＳ１２５において形成される。乾燥機１３０は、電解質膜シート５０を乾燥させる。巻き取りローラー１１０は、乾燥後の電解質膜シート５０を巻き取る。
　図４（ｂ）に示すように、ステップＳ１３０では、繰り出しローラー５００と、繰り出しローラー５０５と、第１加圧ローラー６００とを用いて電解質膜シート５０とＭＰＬシート３０とが接合される。ローラー５００は、ステップＳ１２５において触媒層が形成された電解質膜シート５０を繰り出す。繰り出しローラー５０５は、ステップＳ１０５において作製されたＭＰＬシート３０を繰り出す。第１加圧ローラー６００は、電解質膜シート５０とＭＰＬシート３０とを、第１の圧力を加えながら接合する。この工程により、ＭＰＬ層１６が、触媒層１５上に形成される。
　図４（ｂ）に示すように、ステップＳ１３５では、繰り出しローラー５１０と、繰り出しローラー５１５と、裁断機５３０と、裁断機５３５と、第２加圧ローラー６１０とを用いて触媒層にＧＤＬ部材が接合される。２つの繰り出しローラー５１０，５１５は、それぞれステップＳ１１０において用意されたＧＤＬ部材を繰り出す。裁断機５３０は、繰り出しローラー５１０から繰り出されたＧＤＬ部材を、所定の大きさに切断する。同様に、裁断機５３５は、繰り出しローラー５１５から繰り出されたＧＤＬ部材を、所定の大きさに切断する。裁断機５３０により切断されたＧＤＬ部材は、一方の極のＭＰＬ層１４の上に配置される。これに対して、裁断機５３５により切断されたＧＤＬ部材は、他方の極のＭＰＬ層１６の上に配置される。第２加圧ローラー６１０は、ステップＳ１３０においてＭＰＬ層が形成された電解質膜と、ＧＤＬ部材とを、第２の圧力を加えながら接合する。この工程により、両極の触媒層上にそれぞれＧＤＬ層が形成される。
　ここで、第２の圧力は、ステップＳ１２０及びステップＳ１３０における第１の圧力に比べて小さい。これは、ＧＤＬ部材を接合する際にＧＤＬ部材の一部（例えば、カーボンペーパーを構成するカーボン繊維）が、隣接する触媒層と、電解質膜１２と、他方の極側の触媒層とに亘って突き刺ささることによる短絡の発生を抑制するためである。
　このようにして得られる接合体６０は、図４（ｂ）に示すように、電解質膜１２と、電解質膜１２上に形成された２つの触媒層１３，１５と、触媒層１３上に形成されたＭＰＬ層１４と、触媒層１５上に形成されたＭＰＬ層１６と、ＭＰＬ層１４上に形成されたＧＤＬ層１８と、ＭＰＬ層１６上に形成されたＧＤＬ層１７と、が積層された構成を有する。
　図４（ｂ）に示すように、ステップＳ１４０では、ホットプレス機５４５が用いて接合体６０がホットプレスされる。このようにして完成されたＭＥＧＡが、２枚のセパレーターにより挟まれて燃料電池が構成される。
　以上説明した本実施形態のＭＥＧＡの製造方法によると、ＭＰＬシートを作製し、触媒層が形成された電解質膜シートとＭＰＬシートとを接合することによりＭＰＬ層が形成されるので、ＭＰＬ層の構成部材がガス拡散層に浸透することを抑制できる。したがって、ガス拡散層にＭＰＬ層の基材が浸透することによる排水性の悪化や、ガス拡散性の低下を抑制できる。
　加えて、ＭＰＬシートを用いてＭＰＬ層を形成するので、触媒層が形成された電解質膜シートとＭＰＬシートとを接合する工程（ステップＳ１２０，Ｓ１３０）と、ＭＰＬ層が形成された電解質膜シートとＧＤＬ部材とを接合する工程（ステップＳ１３５）とを、分離することができる。このため、電解質膜シートとＭＰＬシートとを接合する際に加える圧力（第１の圧力）と、電解質膜シートとＧＤＬ部材とを接合する際に加える圧力（第２の圧力）とを、互いに異ならせることができる。また、電解質膜シートとＭＰＬシートとを接合する際に加える圧力（第１の圧力）を比較的大きくすることにより、ＭＰＬ層と触媒層とを密に接合することができる。このため、触媒層に存在する水の排水性を高めることができる。また、電解質膜シートとＧＤＬ部材とを接合する際に加える圧力（第２の圧力）を比較的小さくすることにより、ＧＤＬ部材が電解質膜及び両極の触媒層に亘って突き刺さることを抑制できる。このため、両極の短絡を抑制することができる。
　また、カーボンとＰＴＦＥとを含む混合液をスプレードライすることによりＭＰＬシートの基材となる混合物（粉体）を作製するので、かかる混合物においてカーボンとＰＴＦＥとを均一に分散させることができる。したがって、ＭＰＬ層において、カーボンとＰＴＦＥとが偏在することを抑制できる。また、カーボンとＰＴＦＥとの混合物をスプレードライにより生成するので、比較的短期間のうちに混合物を得ることができる。したがって、ＭＥＧＡの製造効率を向上させることができる。
　また、ステップＳ１２０において、ＭＰＬシートを一方の極側の触媒層上に接合するので、ステップＳ１２５において、キャリアフィルムが剥離された後において、接合されたＭＰＬシートによって電解質膜の変形を抑制することができる。
　なお、前述のＭＰＬシートは、請求項における多孔質層用部材に相当する。また、ＭＰＬ層は請求項における多孔質層に、ＰＴＦＥは請求項における撥水性樹脂に、それぞれ相当する。
Ｂ．実施例：
Ｂ１．ＭＰＬシートの作製：
　ステップＳ２０５において、まず、イオン交換水に界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎＸを添加した後、スターラーを用いて水溶液を１０分間攪拌した。このとき、スターラーの回転速度として、泡が発生しない程度の回転速度に設定した。なお、ＴｒｉｔｏｎＸの添加量を、水溶液におけるＴｒｉｔｏｎＸの含有率が１０ｗｔ％となる程度の量とした。次に、水溶液にカーボンとしてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ－１００，電気化学工業）を添加した。アセチレンブラックを添加した水溶液をホモミキサーを用いて攪拌し、アセチレンブラックを分散させた。攪拌時間を１ないし３時間に設定することにより、ダマの少ない均質な混合液（カーボンブラックスラリー）を得ることができた。次に、得られた混合液にＰＴＦＥの分散液としてＤ－１１１（ダイキン工業）を添加した。ＰＴＦＥの分散液の添加量は、混合液におけるＰＴＦＥ（固形物）の含有率が４０ｗｔ％となる程度の量とした。次に、ＰＴＦＥの分散液が添加された混合液を、プラネタリーミキサーを用いて１０分間攪拌した。
　ステップＳ２１０において、スプレードライ装置（藤崎電機）を用いてステップＳ２０５で得られた混合液からＰＴＦＥ被覆カーボン粉体を得た。スプレードライの条件として、熱風温度を１５０℃に設定し、混合液の滴下条件を５０ｃｃ／ｍｉｎに設定した。なお、得られたＰＴＦＥ被覆カーボンの粒子径は、３ないし７μｍであった。
　ステップＳ２１５において、ＰＴＦＥ被覆カーボン粉体に対して、潤滑剤としてのアイソパーＭ（エクソン化学）を加えてボールミルにて１時間混合して混合物（ペースト）を製作した。その後、生成したペーストを室温（およそ２５℃）にて８時間放置した。なお、アイソパーＭの添加量（濃度）は、混合物全体の３０ｗｔ％となる量であった。
　ステップＳ２２０では、まず、ラム押出機（田端機械工業）を用いて、ステップＳ２１５で作製されたペーストのビードを生成した。押出し条件として、ビード径を２０ｍｍに設定し、シリンダー温度を５０℃に設定し、押出し速度を１０ｍｍ／ｍｉｎに設定した。なお、シリンダー温度としては、室温（およそ２５℃）から７０℃までの間の任意の温度を設定できる。また、押出し速度としては、１ｍｍ／ｍｉｎから２０ｍｍ／ｍｉｎまでの間の任意の速度を設定できる。次に、加熱ロール圧延機を用いてビードを０．０５ｍｍまで圧延した。圧延条件として、ロール温度を７０℃に設定し、送り速度を０．５ｍ／ｍｉｎに設定した。なお、圧延は、２段階で行った。具体的には、第１段階として、ビードを０．２ｍｍの厚さのシートに圧延し、第２段階として、０．２ｍｍの厚さのシートを、０．０５ｍｍの厚さのシートに圧延した。
　ステップＳ２２５における乾燥条件として、乾燥温度を１５０℃に設定し、乾燥時間を１時間に設定した。また、ステップＳ２２５における焼成条件として、焼成温度を３００℃に設定し、焼成時間を１０分間に設定した。
Ｂ２．ＭＥＧＡの製作：
　ＧＤＬ部材として、ＰＡＮ系のカーボン繊維からなるカーボンペーパーを用いた。ステップＳ１２０及びステップＳ１３０における第１の圧力を、３ＭＰａに設定した。また、ステップＳ１３５における第２の圧力を、１ＭＰａに設定した。
Ｂ３．第１比較例：
　第１比較例のＭＥＧＡを製造した。第１比較例のＭＥＧＡの製造方法では、ステップＳ２１０に代えて、以下の処理を行ってＰＴＦＥ被覆カーボン粉体を生成した。まず、ステップＳ２０５で得られた混合液を遠心分離機にて遠心分離させて、沈殿物を得た。次に、かかる沈殿物を１５０℃に設定した乾燥炉にて乾燥させ、ＰＴＦＥ被覆カーボン粉体を得た。第１比較例において得られたＰＴＦＥ被覆カーボンの粒子径は、４ないし７μｍであった。他の処理（ステップＳ２０５、Ｓ２１５－Ｓ２２５及びＳ１１０－Ｓ１３５）は、上述した実施例と同じであった。
Ｂ４．第２比較例：
　第２比較例のＭＥＧＡを製造した。第２比較例のＭＥＧＡの製造方法では、ステップＳ２０５及びＳ２１０に代えて、アセチレンブラック（ＨＳ－１００，電気化学工業）と、ＰＴＦＥ粉末（Ｍ－１１１，ダイキン工業）とを、Ｖブレンダーを用いて３０分間混合することにより、カーボンとＰＴＦＥとの混合物を得た。混合物において、アセチレンブラックの含有率は６０ｗｔ％であり、ＰＴＦＥ粉末の含有率は４０ｗｔ％であった。ＰＴＦＥ粉末の平均粒子径は、およそ３０μｍであった。なお、他の処理（ステップＳ２１５、Ｓ２２０、Ｓ２２５及びＳ１１０－Ｓ１３５）は、上述した実施例と同じであった。
Ｂ５．第３比較例：
　第３比較例のＭＥＧＡを製造した。まず、ステップＳ２０５により得られた混合液を、カーボンペーパーに塗布することにより、ガス拡散層上にＭＰＬ層を形成した。なお、混合液の組成は、カーボンペーパーへの塗布に適した組成とした。具体的には、混合液におけるＰＴＦＥ（固形物）の量が２０ｗｔ％となるように、ＰＴＦＥの分散液を添加した。電解質膜の両面に触媒層用インクを塗布して触媒層を形成し、触媒層が形成された電解質膜と、ＭＰＬ層が形成されたガス拡散層とを接合して、ＭＥＧＡを製造した。
Ｂ６．評価試験：
　上述した実施例、第１比較例、第２比較例、第３比較例においてそれぞれ製造されたＭＥＧＡを用いて４種の燃料電池を製造し、各燃料電池の発電試験を行い、発電性能を評価した。具体的には、各燃料電池を互いに同じ条件下で動作させ、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２である場合の電圧を測定し、かかる電圧に基づき発電性能を評価した。なお、動作時の燃料電池温度を、８０℃及び５０℃にそれぞれ設定して、各燃料電池の電圧を測定した。８０℃は、発電に適した温度を想定している。５０℃は、始動時の燃料電池を想定している。下記表１は、評価試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、実施例のＭＥＧＡを用いた燃料電池では、各比較例のＭＥＧＡを用いた燃料電池に対して、８０℃及び５０℃のいずれにおいても、より高い電圧が測定された。これは、実施例のＭＥＧＡを用いた燃料電池の発電性能は、各比較例のＭＥＧＡを用いた燃料電池の発電性能に比べてより高いことを意味する。特に、燃料電池温度が比較的低い場合（５０℃の場合）において、実施例のＭＥＧＡを用いた燃料電池の電圧と各比較例のＭＥＧＡを用いた燃料電池の電圧との差は、燃料電池温度が比較的高い場合（８０℃の場合）に比べてより大きくなっている。
　第１比較例では、ＰＴＦＥ被覆カーボン粉体を、混合液の遠心分離により得られた沈殿物から生成している。したがって、実施例のように、スプレードライによりＰＴＦＥ被覆カーボン粉体を得る構成に比べて、ＰＴＦＥ被覆カーボンにおけるカーボン及びＰＴＦＥの分散性が低いものと推測される。このため、燃料電池を構成した際にＭＰＬ層における排水性にムラが生じ、発電性能が実施例に比べて低くなったものと推測される。
　第２比較例において用いられるＰＴＦＥ粉末の平均粒子径（およそ３０μｍ）は、実施例におけるＰＴＦＥの分散液内のＰＴＦＥの平均粒子径（およそ０．３μｍ）に比べて非常に大きい。このため、カーボン粉体とＰＴＦＥ粉末とを混合する際に、カーボン粉体とＰＴＦＥ粉末とが均一に混ざり難い。加えて、第２比較例では、粉体同士を混合するので、実施例に比べて、カーボンとＰＴＦＥとを均一に分散させることが容易ではない。これらの理由から、燃料電池を構成した際にＭＰＬ層における排水性にムラが生じ、発電性能が、実施例に比べて低くなったものと推測される。
　第３比較例では、カーボンとＰＴＦＥとの混合液をガス拡散層の基材であるカーボンペーパーに塗布しているので、かかる混合液がカーボンペーパー内に浸透する。このため、燃料電池を構成した際に、ガス拡散層（カーボンペーパー）のうち、混合液が染み込んだ部分において水が溜まり易くなり、排水性が低下する。カーボンペーパー内において混合液が染み込んだ部分を詳細に観察すると、カーボンペーパーの厚さ方向に沿って、混合液が染み込まない部分が、混合液が染み込んだ部分によって挟み込まれた部分が生じ得る。このような部分には、混合液が染み込んだ部分における毛細管現象などによって水が集められ易く、かつ、水が排出されにくい。このため、このような部分に水が溜まり易くなると考えられる。
　加えて、第３比較例では、カーボンペーパーに混合液が染み込むことにより、ガス拡散領域が減り、ガス拡散性が低下する。このように第３比較例では、燃料電池を構成した際にＭＰＬ層における排水性にムラが生じる、或いは、ガス拡散性が阻害されることにより、発電効率が、実施例に比べて低くなったものと推測される。
　なお、燃料電池温度がより低い５０℃の場合には、燃料電池温度がより高い８０℃の場合に比べて水が凝集し易い。このため、実施例と各比較例との排水性の差が、発電効率（電圧）の差として、燃料電池温度が５０℃の場合により大きく表れたものと推測される。
Ｃ．変形例：
Ｃ１．変形例１：
　上記実施形態及び実施例では、一方の極のＭＰＬ層と、他方の極のＭＰＬ層とを、互いに異なるステップ（ステップＳ１２０及びＳ１３０）において形成していたが、本発明はこれに限定されるものではない。いずれか一方の極のＭＰＬ層を形成する前に、両極の触媒層を形成しておき、その後、両極側にＭＰＬシートを同時に接合して両極のＭＰＬ層を同時に形成してもよい。また、上記実施形態及び実施例では、両極のＧＤＬ層を同時に形成していたが、これに代えて、それぞれの極のＧＤＬ層を互いに異なるタイミング（ステップ）で形成してもよい。
Ｃ２．変形例２：
　上記実施形態及び実施例では、ＧＤＬ部材を、２つの裁断機５３０，５３５を用いて切断した後にＭＰＬ層上に接合していたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ＧＤＬ部材をＭＰＬ層上に接合した後に、所定の大きさとなるように、膜電極接合体全体を切断する構成を採用してもよい。
Ｃ３．変形例３：
　上記実施例及び変形例では、ＭＥＧＡとして、ガス拡散層を含む接合体を製造したが、これに代えて、ガス拡散層を除く他の層から成る接合体を製造する構成を採用してもよい。この構成では、完成したＭＥＧＡとＧＤＬ部材とを接合し、さらにセパレーターで挟み込むことにより、燃料電池を構成することができる。
Ｃ４．変形例４：
　上記実施形態及び実施例では、両極の触媒層を形成する方法として、触媒層用インクを塗布していたが、これに代えて、ＭＰＬシートと同様に、予め触媒層シートを作製しておき、かかるシートを電解質膜に接合することにより、両極の触媒層を形成してもよい。
Ｃ５．変形例５：
　上記実施形態及び実施例では、ＭＰＬシートを接合する際に加える圧力（第１の圧力）は、ＧＤＬ部材を接合する際に加える圧力（第２の圧力）よりも小さかったが、本発明はこれに限定されるものではない。第１の圧力と第２の圧力とを等しい構成又は第１の圧力が第２の圧力よりも大きい構成を採用してもよい。
　本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
　　１０…電解質膜シート
　　１１…キャリアフィルム
　　１２…電解質膜
　　１３…触媒層
　　１４…ＭＰＬ層
　　１５…触媒層
　　２０…電解質膜シート
　　４０…電解質膜シート
　　５０…電解質膜シート
　　６０…接合体
　　１００…繰り出しローラー
　　１０５…搬送ローラー
　　１１０…巻き取りローラー
　　１２０…ダイヘッド
　　１３０…乾燥機
　　２０５…繰り出しローラー
　　２１０…繰り出しローラー
　　２１５…巻き取りローラー
　　３００…加圧ローラー
　　３０５…搬送ローラー
　　４１０…剥離用ローラー
　　４１５…巻き取りローラー
　　５００…繰り出しローラー
　　５０５…繰り出しローラー
　　５１０…繰り出しローラー
　　５１５…繰り出しローラー
　　５３０…裁断機
　　５３５…裁断機
　　５４５…ホットプレス機
　　６００…第１加圧ローラー
　　６１０…第２加圧ローラー

Claims (4)

  1. 　燃料電池においてガス拡散層と触媒層との間に配置される多孔質層を形成するための多孔質層部材の製造方法であって、
    　（ａ）カーボンと撥水性樹脂とを含む混合液をスプレードライすることにより、カーボンと撥水性樹脂とを含む粉体を得る工程と、
    　（ｂ）前記粉体を含むペーストを生成する工程と、
    　（ｃ）前記ペーストを押出する又は圧延することにより、シート状の前記多孔質層部材を得る工程と、
    　を備える、製造方法。
  2. 　請求項１に記載の製造方法において、
    　前記撥水性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンを含む、製造方法。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の多孔質層部材を含む膜電極ガス拡散層接合体の製造方法であって、
    　（ｄ）前記多孔質層部材と、前記触媒層用の部材とを第１の力を加えて接合する工程と、
    　（ｅ）ガス拡散層用部材と、前記触媒層用の部材が接合された前記多孔質層部材と、を前記第１の力よりも弱い第２の力を加えて接合する工程と、
    　を備える製造方法。
  4. 　請求項３に記載の製造方法において、さらに、
    　（ｆ）キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に配置された電解質膜と、を有する電解質膜シートを用意する工程と、
    　（ｇ）前記電解質膜シートの前記電解質膜上に、前記触媒層用の部材を配置する工程と、
    　（ｈ）前記電解質膜シートから前記キャリアフィルムを剥離する工程と、
    　を備え、
    　前記工程（ｇ）の後に、前記工程（ｄ）を実行することにより一方の極の前記多孔質層を形成し、その後、前記工程（ｈ）を実行し、さらに、前記工程（ｄ）を実行することにより他方の極の前記多孔質層を形成する、製造方法。
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