KR20150059806A

KR20150059806A - 다공질층 부재의 제조 방법 및 다공질층 부재를 포함하는 막 전극 가스 확산층 접합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150059806A
Application number: KR1020157012399A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 호리
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-06-02
Also published as: CN104769760A; EP2922125A1; US20150303486A1; JP5673655B2; CA2891105A1; WO2014076863A1; CA2891105C; CN104769760B; US9472810B2; EP2922125B1; KR101562176B1; JP2014102933A; EP2922125A4

Abstract

다공질층을 형성하기 위한 다공질층 부재의 제조 방법은, 카본과 발수성 수지를 포함하는 혼합액을 스프레이 드라이함으로써, 카본과 발수성 수지를 포함하는 분체를 얻는 공정과, 분체를 포함하는 페이스트를 생성하는 공정과, 페이스트를 압출 또는 압연함으로써, 시트 형상의 다공질층 부재를 얻는 공정을 구비한다. 이 방법에 의해, 연료 전지에 있어서의 배수성 및 가스 확산성의 저감이 억제 가능한 다공질층이 형성된다.

Description

다공질층 부재의 제조 방법 및 다공질층 부재를 포함하는 막 전극 가스 확산층 접합체의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING POROUS LAYER MEMBER, AND METHOD FOR MANUFACTURING MEMBRANE-ELECTRODE-GAS DIFFUSION LAYER ASSEMBLY CONTAINING POROUS LAYER MEMBER}

본 발명은, 연료 전지에 사용되는 다공질층 부재, 및 그 다공질층 부재를 포함하는 막 전극 가스 확산층 접합체에 관한 것이다.

연료 전지로서, 촉매층과 가스 확산층 사이에, 다수의 미세한 기공이 형성된 층(이하, 「다공질층」이라고 칭함)이 배치된 구조를 갖는 연료 전지가 사용되는 경우가 있다. 다공질층의 형성 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 카본 블랙 분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 분체와, PTFE의 분산액을 혼합해서 슬러리를 생성하고, 이러한 슬러리를 가스 확산층에 도포 시공하는 방법이 채용되는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 먼저, 카본 분체와 PTFE의 파인 파우더를 혼합기에 의해 혼합하고, 또한 가공 보조제를 첨가해서 혼화물을 얻는다. 이어서, 혼화물에 대하여 압출 및 압연 가공함으로써 필름을 얻고, 이 필름을 촉매층과 가스 확산층에 끼우는 방법이 채용되는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 먼저, 카본 분체와 PTFE의 분산액의 혼합액에 침전제를 첨가해서 카본과 PTFE를 공침시키고, 공침물을 여과 및 건조시킨 후에 가공 보조제를 첨가해서 혼화물을 얻는다. 이어서, 혼화물에 대하여 압출 및 압연 가공함으로써 필름을 얻고, 이 필름을 촉매층과 가스 확산층에 끼우는 방법이 채용되는 경우가 있다.

일본 특허 공개 제2008-243767호 공보 일본 특허 공개 제2006-252948호 공보

특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 슬러리의 도포 시공 시에, 가스 확산층에 슬러리가 배어든다. 이러한 방법에 의해 얻어진 다공질층이 연료 전지에 사용된 경우에, 이 슬러리가 배어든 부분에 물이 저류되고, 연료 전지에 있어서의 배수성이 저하된다고 하는 과제가 있었다. 또한, 가스 확산층에 슬러리가 배어들기 때문에, 가스 확산 영역이 줄어들어, 가스 확산성이 저하된다고 하는 과제가 있었다.

특허문헌 2에 기재된 방법 중, 카본 분체와 PTFE의 파인 파우더를 혼합기에 의해 혼합하는 방법에서는, 분체끼리(고체끼리)가 혼합되는 점, 및 파인 파우더에 포함되는 PTFE 입자의 평균 입자 직경이 카본 분체의 평균 입자 직경에 비하여 매우 큰 점에 기인하여 카본 분체와 PTFE 입자를 균일하게 분산시키는 것이 곤란하다고 하는 과제가 있었다. 카본 분체와 PTFE 입자가 균일하게 분산되어 있지 않은 경우에는, 연료 전지에 있어서 발전 불균일이 발생하여, 발전 성능이 저하될 우려가 있다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 방법 중, 카본 분체와 PTFE의 분산액의 혼합액에 침전제를 첨가해서 카본과 PTFE를 공침시키는 방법에서는, 시간의 경과와 함께 PTFE의 분산액 내에 있어서의 PTFE의 균일성이 저하되기 때문에, 공침물에 있어서 상층부와 하층부에서 조성이 다를 수 있다. 이로 인해, 공침물 내에서, 카본과 PTFE를 균일하게 분산시킬 수 없다고 하는 과제가 있었다. 또한, 이 방법에서는, 침강이나 건조 공정에 장시간을 필요로 하기 때문에, 생산성이 낮다고 하는 과제가 있다. 그 밖에, 종래에 있어서의 다공질층의 형성 방법에 있어서는, 그 저비용화, 작업의 용이화 등이 요망되고 있었다.

본 발명은, 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 이하의 형태로서 실현하는 것이 가능하다.

(1) 본 발명의 일 형태에 의하면, 연료 전지에 있어서 가스 확산층과 촉매층 사이에 배치되는 다공질층을 형성하기 위한 다공질층 부재의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, (a) 카본과 발수성 수지를 포함하는 혼합액을 스프레이 드라이함으로써, 카본과 발수성 수지를 포함하는 분체를 얻는 공정과, (b) 상기 분체를 포함하는 페이스트를 생성하는 공정과, (c) 상기 페이스트를 압출 또는 압연함으로써, 시트 형상의 상기 다공질층 부재를 얻는 공정을 구비한다. 이 형태의 제조 방법에 의하면, 시트 형상의 다공질층 부재가 얻어지므로, 이 다공질층 부재를 가스 확산층 또는 촉매층에 접합함으로써, 다공질층을 형성할 수 있다. 따라서, 다공질층 부재의 가스 확산층으로의 침투를 억제할 수 있으므로, 가스 확산층에 있어서의 배수성 및 가스 확산성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 카본과 발수성 수지를 포함하는 혼합액을 스프레이 드라이함으로써, 다공질층 부재의 기재가 되는 분체를 얻으므로, 이러한 분체에 있어서 카본과 발수성 수지를 대략 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 다공질층에 있어서 카본과 발수성 수지가 편재되는 것을 억제할 수 있으므로, 다공질층에 있어서의 배수성의 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 카본과 발수성 수지를 포함하는 분체를 스프레이 드라이에 의해 생성하므로, 비교적 단시간 동안에 이러한 분체를 얻을 수 있다. 또한, 다공질층 부재로서 시트 형상의 부재가 얻어지므로, 다공질층 부재를 접합하는 공정과, 가스 확산층용의 부재를 접합하는 공정을, 서로 다른 공정으로 할 수 있다.

(2) 상기 형태의 제조 방법에 있어서, 상기 발수성 수지는, 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함해도 좋다. 이 형태의 제조 방법에 의하면, 다공질층에 있어서의 높은 발수성을 얻을 수 있다.

(3) 본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 형태의 제조 방법에 의해 제조된 다공질층 부재를 포함하는 막 전극 가스 확산층 접합체의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, (d) 상기 다공질층 부재와, 상기 촉매층용의 부재를 제1 힘을 가해서 접합하는 공정과, (e) 가스 확산층용 부재와, 상기 촉매층용의 부재가 접합된 상기 다공질층 부재를 상기 제1 힘보다도 약한 제2 힘을 가해서 접합하는 공정을 구비한다. 이 형태의 제조 방법에 의하면, 다공질층 부재와 가스 확산층용 부재를 접합할 때에 가하는 제2 힘을, 다공질 부재와 촉매층용의 부재를 접합할 때에 가하는 제1 힘보다도 약한 힘으로 하므로, 가스 확산층용 부재가 접합되는 다공질층과 양극의 촉매층과 전해질막에 걸쳐서 꽂히는 것을 억제할 수 있다. 이로 인해, 양극의 단락을 억제할 수 있다.

(4) 상기 형태의 제조 방법에 있어서, 또한, (f) 캐리어 필름과, 상기 캐리어 필름 상에 배치된 전해질막을 갖는 전해질막 시트를 준비하는 공정과, (g) 상기 전해질막 시트의 상기 전해질막 상에 상기 촉매층용의 부재를 배치하는 공정과, (h) 상기 전해질막 시트로부터 상기 캐리어 필름을 박리하는 공정을 구비하고, 상기 공정 (g) 다음에, 상기 공정 (d)를 실행함으로써 한쪽 극의 상기 다공질층을 형성하고, 그 후, 상기 공정 (h)를 실행하고, 또한, 상기 공정 (d)를 실행함으로써 다른 쪽 극의 상기 다공질층을 형성해도 좋다. 이 형태의 제조 방법에 의하면, 전해질막 시트로부터 캐리어 필름을 박리하기 전에 한쪽 극측에 다공질층 부재가 접합되어 있으므로, 캐리어 필름이 박리된 후에 있어서, 이러한 다공질층 부재가, 캐리어 필름을 대신해서 전해질막을 보호하여, 전해질막의 변형을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명은, 다양한 형태로 실현하는 것이 가능하고, 예를 들어 다공질층 부재 및 막 전극 가스 확산층 접합체를 포함하는 연료 전지, 이러한 연료 전지의 제조 방법, 연료 전지를 탑재한 차량 등의 형태로 실현할 수 있다.

도 1은 연료 전지에 사용되는 막 전극 확산층 접합체의 제조 방법의 수순을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 스텝 S105에 있어서의 MPL 시트의 제작 수순을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 도 1의 스텝 S115 및 스텝 S120의 처리를 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 4는 도 1의 스텝 S125, S130, S135 및 S140의 처리를 모식적으로 도시하는 설명도이다.

A. 실시 형태:

도 1은, 연료 전지에 사용되는 막 전극 확산층 접합체(Membrane Electrode & Gas diffusion Layer Assembly, 이하 「MEGA」라고 칭함)의 제조 방법의 수순을 나타내는 흐름도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 먼저, MPL(Micro Porous Layer) 시트의 제작이 행해진다(스텝 S105). MPL 시트는, 연료 전지에 있어서 촉매층과 가스 확산층 사이에 배치되어, MPL층을 형성한다.

도 2는, 스텝 S105에 있어서의 MPL 시트의 제작 수순을 나타내는 흐름도이다. 먼저, 도전성 재료로서의 카본과 발수성 수지로서의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 혼합액이 생성된다(스텝 S205). 구체적으로는, 이온 교환수에 계면 활성제를 첨가해서 교반한 후, 카본을 첨가하고, 또한 혼합액을 분산시킨다. 이 혼합액에 PTFE의 분산액을 첨가해서 교반함으로써, 카본과 PTFE의 혼합액이 생성된다. 계면 활성제로서는, pH의 영향을 받기 어렵기 때문에, 비이온 계면 활성제가 바람직하다. 카본으로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 그래파이트 등을 채용할 수 있다. 또한, 시판하고 있는 아세틸렌 블랙, 발칸 XC, 케첸 블랙을 채용함으로써, 높은 도전성을 얻을 수 있음과 함께, PTFE와 혼합되었을 경우에 PTFE의 고차 구조를 형성하기 쉽다고 하는 이점을 얻을 수 있다. 전술한 PTFE 대신에, PFA(폴리테트라플루오로에틸렌이 정식 명칭인 4불화 에틸렌 수지), ETFE(테트라플루오로에틸렌과 에틸렌 공중합체에 의해 얻어지는 불소 수지) 등의 발수성을 갖는 임의의 수지를 채용해도 좋다.

스텝 S205에서 얻어진 카본과 PTFE의 혼합액을 스프레이 드라이함으로써, PTFE 피복 카본 분체가 생성된다(스텝 S210). 스텝 S210에 있어서 생성된 PTFE 피복 카본 분체에 윤활제를 첨가해서 혼합함으로써, PTFE 피복 카본 분체를 포함하는 페이스트가 생성된다(스텝 S215). 스텝 S210에 있어서 카본과 PTFE의 혼합액을 스프레이 드라이하는 것은, 스프레이 드라이에 의해 얻어진 분체를 사용해서 페이스트가 생성되었을 경우에, 이러한 페이스트 내에서 카본과 PTFE를 균일하게 분산시킬 수 있기 때문이다.

스텝 S215에 있어서 생성된 페이스트를 압출 및 압연 가공함으로써, MPL 시트가 제작된다(스텝 S220). 예를 들어, 스텝 S215에 있어서 정제된 페이스트를 압출기를 사용해서 비드를 제작하고, 이러한 비드를 가열 롤 압연기를 사용해서 압연하여 MPL 시트를 제작할 수 있다.

스텝 S220에서 제작된 MPL 시트를 건조시켜서 윤활제를 제거하고, 그 후 소성시켜서 계면 활성제를 제거함으로써, MPL 시트가 완성된다(스텝 S225). 완성된 MPL 시트에는, 다수의 미세한 기공이 형성되어 있다. 따라서, 이러한 MPL 시트가 연료 전지에 사용된 경우에는, 미세한 기공에 있어서의 모세관 현상 등을 이용하여, 발전에 수반하여 발생한 물을 가스 확산층으로 배출하는 것이 가능해진다고 생각된다. 또한, 전술한 스텝 S225에 있어서, 건조 공정을 생략해서 소성 공정만을 실행하고, 소성 공정에 있어서, 윤활제와 계면 활성제 모두 제거해도 좋다.

도 1에 도시한 바와 같이, MPL 시트가 완성된 후, 전해질막 시트와, 촉매층용 잉크와, 가스 확산층(Gas diffusion Layer: 이하 「GDL」이라고 칭함) 부재를 준비한다(스텝 S110). 본 실시 형태에 있어서, 전해질막 시트는, 캐리어 필름과, 캐리어 필름에 부착된 시트 형상의 전해질막으로 구성된다. 캐리어 필름은, 전해질막을 보호하기 위한 시트이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), ETFE 등의 합성 수지로 이루어지는 필름을 채용할 수 있다. 전해질막으로서는, 예를 들어 듀퐁사의 나피온(등록 상표), 아사히 가세이(주)의 아시플렉스(등록 상표), 아사히 가라스(주)의 플레미온(등록 상표) 등의 술폰산기를 포함하는 불소 수지계 이온 교환막을 채용할 수 있다. 촉매층용 잉크로서는, 예를 들어 백금 담지 카본 등의 촉매 담지체와 전해질 용액을 포함하는 수용액을 채용할 수 있다. GDL 부재로서는, 예를 들어 카본 페이퍼나 카본 클로스 등의 카본 다공질체나, 금속 메쉬나 발포 금속 등의 금속 다공질체를 채용할 수 있다. 또한, 카본 페이퍼로서는, 폴리 아크릴로니트릴(PAN)계 카본 섬유, 피치계 카본 섬유, 셀룰로오스계 카본 섬유, 폴리노직계 카본 섬유 등을 사용할 수 있다. 이들 카본 섬유 중, 불순물이 적은 점에서, PAN계 카본 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

스텝 S110에서 준비된 전해질막 시트의 노출면(캐리어 시트에 부착되어 있지 않은 측의 전해질 면)에, 스텝 S110에서 준비된 촉매층용 잉크가 도포된다(스텝 S115). 이 공정에 의해, 양극의 촉매층 중, 한쪽 극의 촉매층이 형성된다.

한쪽 극의 촉매층이 형성된 전해질막 시트와, 스텝 S105에서 제작된 MPL 시트가, 제1 압력이 가해짐으로써 접합된다(스텝 S120). 스텝 S120에서는, 전해질막 시트에 있어서, 촉매층용 잉크의 도포에 의해 촉매층이 형성된 면에 MPL 시트가 접합된다. 이 공정에 의해, 한쪽 극의 MPL층이 형성된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 「MPL 시트」라는 단어는, MPL층을 형성하기 위한 부재를 나타내고, 「MPL층」라는 단어는, MPL 시트가 다른 층 또는 다른 층을 형성하는 부재와 접합됨으로써 형성된 층을 나타낸다.

도 3은, 도 1의 스텝 S115 및 스텝 S120의 처리를 모식적으로 도시하는 설명도이다. 도 3의 (a)는 스텝 S115의 처리를, 도 3의 (b)는 스텝 S120의 처리를, 각각 나타낸다.

본 실시 형태에서는, 스텝 S115는, 다이 코터를 사용해서 실행된다. 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 다이 코터는, 조출 롤러(100)와, 반송 롤러(105)와, 다이헤드(120)와, 권취 롤러(110)와, 건조기(130)를 구비하고 있다. 조출 롤러(100)는, 전해질막 시트(10)를 조출한다. 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 전해질막 시트(10)는, 캐리어 필름(11) 상에 전해질막(12)이 배치된 구성을 갖고 있다. 반송 롤러(105)는, 롤러(100)로부터 조출된 전해질막 시트(10)를 반송한다. 다이헤드(120)에는, 촉매층용 잉크가 공급된다. 다이헤드(120)는, 공급된 촉매층용 잉크를, 반송되는 전해질막 시트(10)에 도포한다. 건조기(130)는, 전해질막 시트(10)의 반송로에 배치되어 있고, 촉매층용 잉크가 도포된 전해질막 시트(10)를 건조시킨다. 권취 롤러(110)는, 촉매층용 잉크에 의해 촉매층(13)이 형성된 전해질막 시트(20)를 권취한다.

도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 스텝 S120에서는, 조출 롤러(205)와, 조출 롤러(210)와, 가압 롤러(300)와, 반송 롤러(305)와, 권취 롤러(215)를 사용하여, 전해질막 시트(20)와 MPL 시트(30)가 접합된다. 조출 롤러(205)는, 전해질막 시트(20)를 조출한다. 조출 롤러(210)는, 스텝 S105에 있어서 제작된 MPL 시트(30)를 조출한다. 가압 롤러(300)는, 전해질막 시트(20)와 MPL 시트(30)를, 제1의 압력을 가하면서 접합한다. 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 가압 롤러(300)에 의해 전해질막 시트(20)와 MPL 시트(30)가 접합되면, 캐리어 필름(11)과, 전해질막(12)과, 촉매층(13)과, MPL층(14)이 형성된 전해질막 시트(40)가 생성된다. 반송 롤러(305)는, 전해질막 시트(40)를 반송한다. 권취 롤러(215)는, 전해질막 시트(40)를 권취한다.

도 1에 도시한 바와 같이, 스텝 S120이 실행된 후, 전해질막 시트로부터 캐리어 시트가 박리되고, 전해질막 시트에 있어서 촉매층 및 MPL층이 형성된 면과는 반대의 면에, 촉매층용 잉크가 도포된다(스텝 S125). 이 공정에 의해, 스텝 S115에서 형성된 촉매층과는 반대 극측의 촉매층이 형성된다.

스텝 S125에 있어서 촉매층이 형성된 전해질막 시트와, 스텝 S105에서 제작된 MPL 시트가, 제1 압력이 가해짐으로써 접합된다(스텝 S130). 스텝 S130에서는, 전해질막 시트에 있어서, 스텝 S125에 있어서 촉매층이 형성된 면에, MPL 시트가 접합된다. 이 공정에 의해, 스텝 S120에 있어서 형성된 MPL층과는 반대 극측의 MPL층이 형성된다.

양극의 촉매층 및 양극의 MPL층이 형성된 전해질막 시트와, GDL 부재가, 제2 압력이 가해짐으로써 접합된다(스텝 S135). 스텝 S135에서는, 전해질막 시트의 양면(MPL층이 형성된 양면)에, GDL 부재가 접합된다. 이 공정에 의해, 양극의 GDL층이 형성된다.

양극의 촉매층과, 양극의 MPL층과, 양극의 GDL층이 형성된 전해질막(접합체)이, 핫 프레스되어, MEGA가 완성된다(스텝 S140).

도 4는, 도 1의 스텝 S125, S130, S135 및 S140의 처리를 모식적으로 도시하는 설명도이다. 도 4의 (a)는 스텝 S125의 처리를, 도 4의 (b)는 스텝 S130, S135 및 S140의 처리를, 각각 나타낸다.

도 4의 (a)에 도시한 바와 같이, 스텝 S125는, 도 3의 (a)에 나타내는 다이 코터와 동일한 다이 코터를 사용해서 실행된다. 스텝 S125에서 사용되는 다이 코터는, 박리용 롤러(410)와, 권취 롤러(415)를 구비하고 있는 점에 있어서, 도 3의 (a)에 나타내는 다이 코터와 상이하다.

조출 롤러(100)는, 스텝 S120에서 생성된 전해질막 시트(40)를 조출한다. 박리용 롤러(410)는, 전해질막 시트(40)로부터 캐리어 필름(11)을 박리하는 동시에, 박리된 캐리어 필름(11)을 반송한다. 권취 롤러(415)는, 전해질막 시트(40)로부터 박리된 캐리어 필름(11)을 권취한다. 다이헤드(120)는, 캐리어 필름(11)이 박리되어 노출된 전해질막(12)의 면에, 촉매층용 잉크를 도포한다. 반송 롤러(105)는, 다이헤드(120)에 의해 촉매층용 잉크가 도포된 전해질막 시트(50)를 반송한다. 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이, 전해질막 시트(50)는, MPL층(14)과, 촉매층(13)과, 전해질막(12)과, 촉매층(15)이 적층된 구성을 갖는다. 촉매층(15)은, 스텝 S125에 있어서 형성된다. 건조기(130)는, 전해질막 시트(50)를 건조시킨다. 권취 롤러(110)는, 건조 후의 전해질막 시트(50)를 권취한다.

도 4의 (b)에 도시한 바와 같이, 스텝 S130에서는, 조출 롤러(500)와, 조출 롤러(505)와, 제1 가압 롤러(600)를 사용해서 전해질막 시트(50)와 MPL 시트(30)가 접합된다. 롤러(500)는, 스텝 S125에 있어서 촉매층이 형성된 전해질막 시트(50)를 조출한다. 조출 롤러(505)는, 스텝 S105에 있어서 제작된 MPL 시트(30)를 조출한다. 제1 가압 롤러(600)는, 전해질막 시트(50)와 MPL 시트(30)를, 제1의 압력을 가하면서 접합한다. 이 공정에 의해, MPL층(16)이, 촉매층(15) 상에 형성된다.

도 4의 (b)에 도시한 바와 같이, 스텝 S135에서는, 조출 롤러(510)와, 조출 롤러(515)와, 재단기(530)와, 재단기(535)와, 제2 가압 롤러(610)를 사용해서 촉매층에 GDL 부재가 접합된다. 2개의 조출 롤러(510), (515)는, 각각 스텝 S110에 있어서 준비된 GDL 부재를 조출한다. 재단기(530)는, 조출 롤러(510)로부터 조출된 GDL 부재를, 소정의 크기로 절단한다. 마찬가지로, 재단기(535)는, 조출 롤러(515)로부터 조출된 GDL 부재를, 소정의 크기로 절단한다. 재단기(530)에 의해 절단된 GDL 부재는, 한쪽 극의 MPL층(14)의 상에 배치된다. 이에 대해, 재단기(535)에 의해 절단된 GDL 부재는, 다른 쪽 극의 MPL층(16) 상에 배치된다. 제2 가압 롤러(610)는, 스텝 S130에 있어서 MPL층이 형성된 전해질막과, GDL 부재를, 제2의 압력을 가하면서 접합된다. 이 공정에 의해, 양극의 촉매층 상에 각각 GDL층이 형성된다.

여기서, 제2 압력은, 스텝 S120 및 스텝 S130에 있어서의 제1 압력에 비해 작다. 이것은, GDL 부재를 접합할 때에 GDL 부재의 일부(예를 들어, 카본 페이퍼를 구성하는 카본 섬유)가, 인접하는 촉매층과, 전해질막(12)과, 다른 쪽 극측의 촉매층에 걸쳐서 꽂히는 것에 의한 단락의 발생을 억제하기 때문이다.

이와 같이 하여 얻어지는 접합체(60)는, 도 4의 (b)에 도시한 바와 같이, 전해질막(12)과, 전해질막(12) 상에 형성된 2개의 촉매층(13), (15)과, 촉매층(13) 상에 형성된 MPL층(14)과, 촉매층(15) 상에 형성된 MPL층(16)과, MPL층(14) 상에 형성된 GDL층(18)과, MPL층(16) 상에 형성된 GDL층(17)이 적층된 구성을 갖는다.

도 4의 (b)에 도시한 바와 같이, 스텝 S140에서는, 핫 프레스기(545)를 사용해서 접합체(60)가 핫 프레스된다. 이와 같이 하여 완성된 MEGA가, 2매의 세퍼레이터에 의해 끼워져 연료 전지가 구성된다.

이상 설명한 본 실시 형태의 MEGA의 제조 방법에 의하면, MPL 시트를 제작하고, 촉매층이 형성된 전해질막 시트와 MPL 시트를 접합함으로써 MPL층이 형성되므로, MPL층의 구성 부재가 가스 확산층으로 침투하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 가스 확산층으로 MPL층의 기재가 침투하는 것에 의한 배수성의 악화나, 가스 확산성의 저하를 억제할 수 있다.

또한, MPL 시트를 사용해서 MPL층을 형성하므로, 촉매층이 형성된 전해질막 시트와 MPL 시트를 접합하는 공정(스텝 S120, S130)과, MPL층이 형성된 전해질막 시트와 GDL 부재를 접합하는 공정(스텝 S135)을, 분리할 수 있다. 이로 인해, 전해질막 시트와 MPL 시트를 접합할 때에 가하는 압력(제1 압력)과, 전해질막 시트와 GDL 부재를 접합할 때에 가하는 압력(제2 압력)을, 서로 상이하게 할 수 있다. 또한, 전해질막 시트와 MPL 시트를 접합할 때에 가하는 압력(제1 압력)을 비교적 크게 함으로써, MPL층과 촉매층을 긴밀하게 접합할 수 있다. 이로 인해, 촉매층에 존재하는 물의 배수성을 높일 수 있다. 또한, 전해질막 시트와 GDL 부재를 접합할 때에 가하는 압력(제2 압력)을 비교적 작게 함으로써, GDL 부재가 전해질막 및 양극의 촉매층에 걸쳐서 꽂히는 것을 억제할 수 있다. 이로 인해, 양극의 단락을 억제할 수 있다.

또한, 카본과 PTFE를 포함하는 혼합액을 스프레이 드라이함으로써 MPL 시트의 기재가 되는 혼합물(분체)을 제작하므로, 이러한 혼합물에 있어서 카본과 PTFE를 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, MPL층에 있어서, 카본과 PTFE가 편재되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 카본과 PTFE의 혼합물을 스프레이 드라이에 의해 생성하므로, 비교적 단기간 내에 혼합물을 얻을 수 있다. 따라서, MEGA의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 스텝 S120에 있어서, MPL 시트를 한쪽 극측의 촉매층 상에 접합하므로, 스텝 S125에 있어서, 캐리어 필름이 박리된 후에 있어서, 접합된 MPL 시트에 의해 전해질막의 변형을 억제할 수 있다.

또한, 전술한 MPL 시트는, 청구항에 있어서의 다공질층용 부재에 상당한다. 또한, MPL층은 청구항에 있어서의 다공질층에, PTFE는 청구항에 있어서의 발수성 수지에, 각각 상당한다.

B. 실시예:

B1. MPL 시트의 제작:

스텝 S205에 있어서, 먼저, 이온 교환수에 계면 활성제로서 TritonX를 첨가한 후, 교반기를 사용해서 수용액을 10분간 교반했다. 이때, 교반기의 회전 속도로서, 기포가 발생하지 않는 정도의 회전 속도로 설정했다. 또한, TritonX의 첨가량을, 수용액에 있어서의 TritonX의 함유율이 10wt％가 되는 정도의 양으로 했다. 이어서, 수용액에 카본으로서 아세틸렌 블랙(상품명:HS-100, 덴끼 가가꾸 고교)을 첨가했다. 아세틸렌 블랙을 첨가한 수용액을 호모 믹서를 사용해서 교반하고, 아세틸렌 블랙을 분산시켰다. 교반 시간을 1 내지 3시간으로 설정함으로써, 응고가 적은 균질한 혼합액(카본 블랙 슬러리)을 얻을 수 있었다. 이어서, 얻어진 혼합액에 PTFE가 분산액으로서 D-111(다이킨 고교)을 첨가했다. PTFE의 분산액의 첨가량은, 혼합액에 있어서의 PTFE(고형물)의 함유율이 40wt％가 되는 정도의 양으로 했다. 이어서, PTFE의 분산액이 첨가된 혼합액을, 플래니터리 믹서를 사용해서 10분간 교반했다.

스텝 S210에 있어서, 스프레이 드라이 장치(후지사끼 덴끼)를 사용해서 스텝 S205에서 얻어진 혼합액으로부터 PTFE 피복 카본 분체를 얻었다. 스프레이 드라이의 조건으로서, 열풍 온도를 150℃로 설정하고, 혼합액의 적하 조건을 50cc/min로 설정했다. 또한, 얻어진 PTFE 피복 카본의 입자 직경은, 3 내지 7㎛이었다.

스텝 S215에 있어서, PTFE 피복 카본 분체에 대하여, 윤활제로서의 아이소파M(엑슨 화학)을 첨가해서 볼 밀에서 1시간 혼합해서 혼합물(페이스트)을 제작했다. 그 후, 생성한 페이스트를 실온(약 25℃)에서 8시간 방치했다. 또한, 아이소파 M의 첨가량(농도)은, 혼합물 전체의 30wt％가 되는 양이었다.

스텝 S220에서는, 먼저, 램 압출기(다바타 기계 공업)를 사용하여, 스텝 S215에서 제작된 페이스트의 비드를 생성했다. 압출 조건으로서, 비드 직경을 20mm로 설정하고, 실린더 온도를 50℃로 설정하여, 압출 속도를 10mm/min로 설정했다. 또한, 실린더 온도로서는, 실온(약 25℃)에서 70℃까지 사이이 임의인 온도를 설정할 수 있다. 또한, 압출 속도로서는, 1mm/min에서 20mm/min까지의 사이의 임의의 속도를 설정할 수 있다. 이어서, 가열 롤 압연기를 사용해서 비드를 0.05mm까지 압연했다. 압연 조건으로서, 롤 온도를 70℃로 설정하고, 이송 속도를 0.5m/min로 설정했다. 또한, 압연은, 2단계로 행했다. 구체적으로는, 제 1단계로서 비드를 0.2mm 두께의 시트로 압연하고, 제 2단계로서, 0.2mm 두께의 시트를, 0.05mm 두께의 시트로 압연했다.

스텝 S225에 있어서의 건조 조건으로서, 건조 온도를 150℃로 설정하고, 건조 시간을 1시간으로 설정했다. 또한, 스텝 S225에 있어서의 소성 조건으로서, 소성 온도를 300℃로 설정하고, 소성 시간을 10분간으로 설정했다.

B2. MEGA의 제작:

GDL 부재로서, PAN계의 카본 섬유로 이루어지는 카본 페이퍼를 사용했다. 스텝 S120 및 스텝 S130에 있어서의 제1 압력을, 3MPa로 설정했다. 또한, 스텝 S135에 있어서의 제2 압력을, 1MPa로 설정했다.

B3. 제1 비교예:

제1 비교예의 MEGA를 제조했다. 제1 비교예의 MEGA의 제조 방법에서는, 스텝 S210 대신에, 이하의 처리를 행해서 PTFE 피복 카본 분체를 생성했다. 먼저, 스텝 S205에서 얻어진 혼합액을 원심 분리기에서 원심 분리시켜서, 침전물을 얻었다. 이어서, 이러한 침전물을 150℃로 설정한 건조로에서 건조시켜, PTFE 피복 카본 분체를 얻었다. 제1 비교예에 있어서 얻어진 PTFE 피복 카본의 입자 직경은, 4 내지 7㎛이었다. 다른 처리(스텝 S205, S215-S225 및 S110-S135)는, 상술한 실시예와 동일했다.

B4. 제2 비교예:

제2 비교예의 MEGA를 제조했다. 제2 비교예의 MEGA의 제조 방법에서는, 스텝 S205 및 S210 대신에, 아세틸렌 블랙(HS-100, 덴끼 가가꾸 고교)과, PTFE 분말(M-111, 다이킨 고교)을, V 블렌더를 사용해서 30분간 혼합함으로써, 카본과 PTFE의 혼합물을 얻었다. 혼합물에 있어서, 아세틸렌 블랙의 함유율은 60wt％이며, PTFE 분말의 함유율은 40wt％이었다. PTFE 분말의 평균 입자 직경은, 약 30㎛이었다. 또한, 다른 처리(스텝 S215, S220, S225 및 S110-S135)는, 상술한 실시예와 동일하였다.

B5. 제3 비교예:

제3 비교예의 MEGA를 제조했다. 먼저, 스텝 S205에 의해 얻어진 혼합액을, 카본 페이퍼에 도포함으로써, 가스 확산층 상에 MPL층을 형성했다. 또한, 혼합액의 조성은, 카본 페이퍼로의 도포에 적합한 조성으로 했다. 구체적으로는, 혼합액에 있어서의 PTFE(고형물)의 양이 20wt％가 되도록 PTFE의 분산액을 첨가했다. 전해질막의 양면에 촉매층용 잉크를 도포해서 촉매층을 형성하고, 촉매층이 형성된 전해질막과, MPL층이 형성된 가스 확산층을 접합하여, MEGA를 제조했다.

B6. 평가 시험:

상술한 실시예, 제1 비교예, 제2 비교예, 제3 비교예에 있어서 각각 제조된 MEGA를 사용해서 4종의 연료 전지를 제조하고, 각 연료 전지의 발전 시험을 행하여, 발전 성능을 평가했다. 구체적으로는, 각 연료 전지를 서로 동일한 조건하에서 동작시켜, 전류 밀도가 1.0A/㎠인 경우의 전압을 측정하고, 이러한 전압에 기초하여 발전 성능을 평가했다. 또한, 동작 시의 연료 전지 온도를, 80℃ 및 50℃로 각각 설정하고, 각 연료 전지의 전압을 측정했다. 80℃는, 발전에 적합한 온도를 상정하고 있다. 50℃는, 시동시의 연료 전지를 상정하고 있다. 하기 표 1은, 평가 시험 결과를 나타낸다.

[표 1]

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예의 MEGA를 사용한 연료 전지에서는, 각 비교예의 MEGA를 사용한 연료 전지에 대하여, 80℃ 및 50℃의 어떤 경우에서도, 더 높은 전압이 측정되었다. 이것은, 실시예의 MEGA를 사용한 연료 전지의 발전 성능은, 각 비교예의 MEGA를 사용한 연료 전지의 발전 성능에 비해 보다 높은 것을 의미한다. 특히, 연료 전지 온도가 비교적 낮은 경우(50℃의 경우)에 있어서, 실시예의 MEGA를 사용한 연료 전지의 전압과 각 비교예의 MEGA를 사용한 연료 전지의 전압의 차는, 연료 전지 온도가 비교적 높은 경우(80℃의 경우)에 비하여 보다 크게 되어 있다.

제1 비교예에서는, PTFE 피복 카본 분체를, 혼합액의 원심 분리에 의해 얻어진 침전물로부터 생성하고 있다. 따라서, 실시예와 같이, 스프레이 드라이에 의해 PTFE 피복 카본 분체를 얻는 구성에 비하여, PTFE 피복 카본에 있어서의 카본 및 PTFE의 분산성이 낮은 것이라고 추측된다. 이로 인해, 연료 전지를 구성했을 때에MPL층에 있어서의 배수성에 불균일이 발생하여, 발전 성능이 실시예에 비교해서 낮아진 것이라고 추측된다.

제2 비교예에 있어서 사용되는 PTFE 분말의 평균 입자 직경(약 30㎛)은, 실시예에 있어서의 PTFE의 분산액 내의 PTFE의 평균 입자 직경(약 0.3㎛)에 비하여 매우 크다. 이로 인해, 카본 분체와 PTFE 분말을 혼합할 때에 카본 분체와 PTFE 분말이 균일하게 혼합되기 어렵다. 또한, 제2 비교예에서는, 분체끼리를 혼합하므로, 실시예에 비하여, 카본과 PTFE를 균일하게 분산시키는 것이 용이하지 않다. 이들 이유로부터, 연료 전지를 구성했을 때에 MPL층에 있어서의 배수성에 불균일이 발생하여, 발전 성능이, 실시예에 비교해서 낮아진 것이라고 추측된다.

제3 비교예에서는, 카본과 PTFE의 혼합액을 가스 확산층의 기재인 카본 페이퍼에 도포하고 있으므로, 이러한 혼합액이 카본 페이퍼 내에 침투한다. 이로 인해, 연료 전지를 구성했을 때에, 가스 확산층(카본 페이퍼) 중 혼합액이 배어든 부분에 있어서 물이 저류되기 쉬워져, 배수성이 저하된다. 카본 페이퍼 내에서 혼합액이 배어든 부분을 상세하게 관찰하면, 카본 페이퍼의 두께 방향을 따라, 혼합액이 배어들지 않는 부분이, 혼합액이 배어든 부분에 의해 끼워 넣어진 부분이 발생할 수 있다. 이러한 부분에는, 혼합액이 배어든 부분에 있어서의 모세관 현상 등에 의해 물이 모아지기 쉽고, 또한, 물이 배출되기 어렵다. 이로 인해, 이러한 부분에 물이 저류되기 쉬워진다고 생각된다.

또한, 제3 비교예에서는, 카본 페이퍼에 혼합액이 배어드는 것에 의해, 가스 확산 영역이 줄어들어, 가스 확산성이 저하된다. 이렇게 제3 비교예에서는, 연료 전지를 구성했을 때에 MPL층에 있어서의 배수성에 불균일이 발생하는, 혹은, 가스 확산성이 저해됨으로써, 발전 효율이, 실시예에 비교해서 낮아진 것이라고 추측된다.

또한, 연료 전지 온도가 보다 낮은 50℃의 경우에는, 연료 전지 온도가 더 높은 80℃의 경우에 비하여 물이 응집하기 쉽다. 이로 인해, 실시예와 각 비교예의 배수성의 차가, 발전 효율(전압)의 차로서, 연료 전지 온도가 50℃인 경우에 의해 크게 나타난 것이라고 추측된다.

C. 변형예:

C1. 변형예 1:

상기 실시 형태 및 실시예에서는, 한쪽 극의 MPL층과, 다른 쪽 극의 MPL층을, 서로 다른 스텝(스텝 S120 및 S130)에 있어서 형성하고 있었지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 어느 한쪽 극의 MPL층을 형성하기 전에, 양극의 촉매층을 형성해 두고, 그 후, 양극측에 MPL 시트를 동시에 접합해서 양극의 MPL층을 동시에 형성해도 좋다. 또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 양극의 GDL층을 동시에 형성하고 있었지만, 이것 대신에, 각각의 극의 GDL층을 서로 다른 타이밍(스텝)에서 형성해도 좋다.

C2. 변형예 2:

상기 실시 형태 및 실시예에서는, GDL 부재를, 2개의 재단기(530), (535)를 사용해서 절단한 후에 MPL층 상에 접합하고 있었지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, GDL 부재를 MPL층 상에 접합한 후에, 소정의 크기가 되도록, 막 전극 접합체 전체를 절단하는 구성을 채용해도 좋다.

C3. 변형예 3:

상기 실시예 및 변형예에서는, MEGA로서, 가스 확산층을 포함하는 접합체를 제조했지만, 이것 대신에, 가스 확산층을 제외한 다른 층으로 이루어지는 접합체를 제조하는 구성을 채용해도 좋다. 이 구성에서는, 완성된 MEGA와 GDL 부재를 접합하고, 또한 세퍼레이터로 끼워 넣음으로써, 연료 전지를 구성할 수 있다.

C4. 변형예 4:

상기 실시 형태 및 실시예에서는, 양극의 촉매층을 형성하는 방법으로서, 촉매층용 잉크를 도포하고 있었지만, 이것 대신에, MPL 시트와 마찬가지로, 미리 촉매층 시트를 제작해 두고, 이러한 시트를 전해질막에 접합함으로써, 양극의 촉매층을 형성해도 좋다.

C5. 변형예 5:

상기 실시 형태 및 실시예에서는, MPL 시트를 접합할 때에 가하는 압력(제1 압력)은, GDL 부재를 접합할 때에 가하는 압력(제2 압력)보다도 작았지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 제1 압력과 제2 압력을 동등한 구성 또는 제1 압력이 제2 압력보다도 큰 구성을 채용해도 좋다.

본 발명은, 상술한 실시 형태나 실시예, 변형예에 한정되는 것이 아니며, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 구성으로 실현할 수 있다. 예를 들어, 발명의 내용란에 기재한 각 형태 중의 기술적 특징에 대응하는 실시 형태, 변형예중의 기술적 특징은, 상술한 과제의 일부 또는 전부를 해결하기 위해서, 혹은, 상술한 효과의 일부 또는 전부를 달성하기 위해서, 적절히, 교환이나, 조합을 행하는 것이 가능하다. 또한, 그 기술적 특징이 본 명세서 중에 필수적인 것으로서 설명되어 있지 않으면, 적절히, 삭제하는 것이 가능하다.

10 : 전해질막 시트
11 : 캐리어 필름
12 : 전해질막
13 : 촉매층
14 : MPL층
15 : 촉매층
20 : 전해질막 시트
40 : 전해질막 시트
50 : 전해질막 시트
60 : 접합체
100 : 조출 롤러
105 : 반송 롤러
110 : 권취 롤러
120 : 다이헤드
130 : 건조기
205 : 조출 롤러
210 : 조출 롤러
215 : 권취 롤러
300 : 가압 롤러
305 : 반송 롤러
410 : 박리용 롤러
415 : 권취 롤러
500 : 조출 롤러
505 : 조출 롤러
510 : 조출 롤러
515 : 조출 롤러
530 : 재단기
535 : 재단기
545 : 핫 프레스기
600 : 제1 가압 롤러
610 : 제2 가압 롤러

Claims

연료 전지에 있어서 가스 확산층과 촉매층 사이에 배치되는 다공질층을 형성하기 위한 다공질층 부재의 제조 방법이며,
(a) 카본과 발수성 수지를 포함하는 혼합액을 스프레이 드라이함으로써, 카본과 발수성 수지를 포함하는 분체를 얻는 공정과,
(b) 상기 분체를 포함하는 페이스트를 생성하는 공정과,
(c) 상기 페이스트를 압출 또는 압연함으로써, 시트 형상의 상기 다공질층 부재를 얻는 공정을 구비하는, 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 발수성 수지는, 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된, 다공질층 부재를 포함하는 막 전극 가스 확산층 접합체의 제조 방법이며,
(d) 상기 다공질층 부재와, 상기 촉매층용의 부재를 제1 힘을 가해서 접합하는 공정과,
(e) 가스 확산층용 부재와, 상기 촉매층용의 부재가 접합된 상기 다공질층 부재를 상기 제1 힘보다도 약한 제2 힘을 가해서 접합하는 공정을 구비하는, 제조 방법.
제3항에 있어서,
(f) 캐리어 필름과, 상기 캐리어 필름 상에 배치된 전해질막을 갖는 전해질막 시트를 준비하는 공정과,
(g) 상기 전해질막 시트의 상기 전해질막 상에 상기 촉매층용의 부재를 배치하는 공정과,
(h) 상기 전해질막 시트로부터 상기 캐리어 필름을 박리하는 공정을 더 구비하고,
상기 공정 (g) 다음에, 상기 공정 (d)를 실행함으로써 한쪽 극의 상기 다공질층을 형성하고, 그 후, 상기 공정 (h)를 실행하고, 또한, 상기 공정 (d)를 실행함으로써 다른 쪽 극의 상기 다공질층을 형성하는, 제조 방법.