WO2014038708A1 - ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、有機半導体材料、及び有機トランジスタ - Google Patents

ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、有機半導体材料、及び有機トランジスタ Download PDF

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楠本　哲生
青木　良夫
亜弥 石塚
桜井　美弥
渡辺　泰之
純一 半那
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Tokyo Institute of Technology NUC
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DIC Corp
Tokyo Institute of Technology NUC
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions

Definitions

  • the present invention relates to a benzothienobenzothiophene derivative, an organic semiconductor material using the same, an organic semiconductor ink containing the same, and an organic transistor using the same.
  • a thin film transistor (TFT) using amorphous silicon or polycrystalline silicon has been widely used as a switching element for liquid crystal display devices, organic EL display devices and the like.
  • TFT thin film transistor
  • the CVD apparatus used for manufacturing these TFTs using silicon is expensive, manufacturing a large TFT element causes an increase in manufacturing cost.
  • the silicon material is formed at a high temperature, it cannot be applied to plastic substrates, which are candidates for flexible display substrates, due to heat resistance problems.
  • an organic TFT using an organic semiconductor as a channel semiconductor layer instead of a silicon semiconductor has been proposed.
  • organic semiconductors can be printed and formed at low temperatures, they do not require large-scale manufacturing facilities and can be applied to plastics with poor heat resistance, and are expected to lead flexible displays.
  • organic semiconductors have lower carrier mobility than silicon semiconductors, and as a result, the response speed of TFTs has been a problem for practical use.
  • organic semiconductors with the same mobility as amorphous silicon have been developed. It has been.
  • Patent Document 1 discloses 2,7-substituted [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothiophene skeleton (hereinafter referred to as [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothiophene.
  • BTBT compounds having abbreviated as BTBT
  • a substituent halogen, C 1 -C 18 alkyl, C 1 -C 18 alkyl having halogen, C 1 -C 18 alkyloxy, C 1 -C 18 alkylthio or aryl, or aryl having at least one of halogen, C 1 -C 18 alkyl, halogen-containing C 1 -C 18 alkyl, C 1 -C 18 alkyloxy, C 1 -C 18 alkylthio Things are listed. That the mobility of these compounds (cm 2 / Vs) is 0.17 ⁇ 0.31cm 2 / Vs.
  • Patent Document 2 describes a compound having a 2,7-substituted BTBT skeleton, and the substituent is a hydrogen atom or a halogeno-substituted C 1 -C 36 fatty hydrocarbon group. ing. It is described that the mobility (cm 2 / Vs) of these compounds is 0.12 to 4.5 cm 2 / Vs.
  • Patent document 3 describes a compound having a 2,7-substituted BTBT skeleton having a chalcogenophene ring. It has been reported that by introducing a chalcogenophene ring, the adhesion between the semiconductor thin film and the electrode and the stability of the thin film in the atmosphere are improved, and the mobility is 0.08 to 0.22 cm 2 / Vs.
  • Patent Documents 4 to 6 describe compounds having a benzothienothiophene skeleton having an acetylene structure. It is said to be effective as a precursor for organic semiconductor materials and as a precursor for organic semiconductor polymers.
  • Patent Document 7 describes a compound having a broad BTBT skeleton that expresses a higher-order liquid crystal phase, but the derivative according to the present invention is not known.
  • Patent Document 8 describes an organic thin film transistor compound having a structure having an aromatic heterocyclic ring as a skeleton, but does not describe a derivative according to the present invention. It is described that the order is about 10 ⁇ 1 to 10 ⁇ 2 (cm 2 / Vs).
  • Patent Document 9 describes that in an organic thin film transistor, a specific organic compound having an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group and an acetylene structure at the center can be used. However, there is no description as to whether or not the compound exhibits a higher-order liquid crystal phase, which is the subject of the present invention.
  • the organic semiconductor material is required to easily form a film with a high mobility without deterioration in performance even when the printed film is formed.
  • an object of the present invention is to provide an organic semiconductor material that can easily provide a film with high carrier mobility without going through a complicated process, and has small variations in mobility of the obtained semiconductor element, and a compound that can be used therefor Is to provide.
  • a BTBT derivative having an arylene acetylene structure having a specific structure is crystallized via a high-order liquid crystal phase having a high molecular arrangement order, so that it is complicated even in printed film formation.
  • the inventors have found that a film having high mobility and small variation in mobility can be easily formed without requiring any heat treatment, and the present invention has been completed.
  • an organic semiconductor excellent in high mobility and performance stability in TFT can be provided.
  • Example 2 (a) Example of a polarization micrograph (crystal phase) showing a polarization microscope texture at room temperature of compound b obtained in Example 2, and (b) Polarization showing a polarization microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystal phase It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • Example 4 (a) Example of a polarization micrograph (crystal phase) showing a polarization microscope texture at room temperature of compound d obtained in Example 4, and (b) Polarization showing a polarization microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystal phase It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • Example 5 (a) Example of a polarization micrograph (crystal phase) showing a polarization microscope texture at room temperature of compound e obtained in Example 5, and (b) Polarization showing a polarization microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystal phase It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • Example 7 (a) Example of a polarization micrograph (crystal phase) showing a polarization microscope texture at room temperature of compound g obtained in Example 7, and (b) Polarization showing a polarization microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystal phase It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • Example 8 (a) Example of a polarization micrograph (crystal phase) showing a polarization microscope texture at room temperature of compound h obtained in Example 8, and (b) Polarization showing a polarization microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystal phase It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • Example of a polarization micrograph (crystal phase) showing a polarization microscope texture at room temperature of compound i obtained in Example 9, and (b) Polarization showing a polarization microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystal phase It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • Example 10 (a) Example of a polarizing microscope photograph (crystalline phase) showing a polarizing microscope texture at room temperature of compound j obtained in Example 10, and (b) Polarized light showing a polarizing microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystalline phase. It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • Example of a polarization micrograph showing a polarization microscope texture at room temperature of compound k obtained in Example 11, and (b) Polarization showing a polarization microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystal phase It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • Example 12 (a) Example of a polarization micrograph (crystal phase) showing a polarization microscope texture at room temperature of compound 1 obtained in Example 12, and (b) Polarization showing a polarization microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystal phase It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • Example of a polarization micrograph (crystal phase) showing a polarization microscope texture at room temperature of the compound m obtained in Example 13, and (b) Polarization showing a polarization microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystal phase It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • Example of a polarizing microscope photograph (crystalline phase) showing a polarizing microscope texture at room temperature of compound n obtained in Example 14, and (b) Polarized light showing a polarizing microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystalline phase It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • Example 15 (a) Example of a polarization micrograph (crystal phase) showing a polarization microscope texture at room temperature of compound o obtained in Example 15, and (b) Polarization showing a polarization microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystal phase It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • Example of a polarization micrograph showing a polarization microscope texture at room temperature of compound q obtained in Example 17, and (b) Polarization showing a polarization microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystal phase It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • Example of a polarization micrograph showing a polarization microscope texture at room temperature of the compound r obtained in Example 18, and (b) Polarization showing a polarization microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystal phase It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • Example of a polarization micrograph showing a polarization microscope texture at room temperature of the compound s obtained in Example 19, and (b) Polarization showing a polarization microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystal phase It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • Example of a polarization micrograph showing a polarization microscope texture at room temperature of the compound t obtained in Example 20, and (b) Polarization showing a polarization microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystal phase It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • Example 21 (a) Example of polarized light microscope photograph (crystal phase) showing polarization microscope texture at room temperature of compound u obtained in Example 21, and (b) Polarized light showing polarization microscope texture of a phase in a high temperature region adjacent to the crystal phase It is an example (higher order liquid crystal phase) of a micrograph.
  • R 1 -and R 2 - are either (I) or (II) below, and at least one of them is (I).
  • Ar 1 is an aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group which may have a substituent
  • Ar 2 is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a heteroaromatic which may have a substituent.
  • R ′ is a hydrogen atom, a trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or a heteroaromatic group Base.
  • R 1 - is a group of the following general formula (2) or (3)
  • R 2 represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms having a halogen atom, an alkoxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms.
  • alkylsulfanylalkyl groups alkylaminoalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, aromatic hydrocarbon groups or heteroaromatic groups, and An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a halogen atom, an alkoxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an alkylsulfanylalkyl having 3 to 20 carbon atoms An aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having a substituent, or an alkylaminoalkyl group having 3 to 20 carbon atoms as a substituent, Group selected from 1.
  • the compound represented by the general formula (1) is a compound having a substituent in the BTBT skeleton, at least one of which is a group of the general formula (2) or (3) having a specific arylene acetylene structure, and the other Is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms having a halogen atom, an alkoxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkyl having 3 to 20 carbon atoms Aromatic having a sulfanylalkyl group, an alkylaminoalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heteroaromatic group, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms as a substituent.
  • the BTBT ring is connected to the aromatic ring via the acetylene moiety, the mobility is improved by expanding the ⁇ conjugate plane, and the higher order by suppressing the rotational motion between the BTBT ring and the substituent. It is possible to realize a semiconductor element that contributes to the development of the liquid crystal phase and has high mobility and small variation in mobility.
  • Ar 1 of the substituent represented by the general formula (2) is not particularly limited as long as it is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a heteroaromatic group which may have a substituent.
  • Ar 1 of the substituent represented by the general formula (2) is not particularly limited as long as it is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a heteroaromatic group which may have a substituent.
  • the following can be mentioned.
  • An unsubstituted monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms such as a p-terphenyl group or a quarterphenyl group,
  • o-tolyl group m-tolyl group, p-tolyl group, 2,4-xylyl group, 2,6-xylyl group, mesityl group, duryl group, 4-ethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 4 -Isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-n-pentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4-n-decaphenyl group, 4-stearylphenyl group, 9,9'-dihexylfur
  • An alkyl-substituted aromatic hydrocarbon group in which the aromatic hydrocarbon group is substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as an oleenyl group;
  • An alkenyl-substituted aromatic hydrocarbon group in which the aromatic hydrocarbon group is substituted with an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as a sty
  • aromatic hydrocarbon groups such as 4-fluorophenyl group, 2,6-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,3,4,5,6-perfluorophenyl group are fluorine atom, chlorine atom, bromine
  • a halogenated aromatic hydrocarbon group substituted with a halogen such as an atom, 4- (2-ethoxyethyl) phenyl group, 4- (2-n-hexyloxyethyl) phenyl group, 4- (2-n-heptyloxyethyl) phenyl group, 4- (2-n-tetradecyloxyethyl) ) Phenyl group, 4- (2-cyclohexyloxyethyl) phenyl group, 4- (12-ethoxydodecyl) phenyl group, 4- (cyclohexyloxyethyl) phenyl group, etc., the aromatic hydrocarbon group has 3 to 20 carbon atoms.
  • An alkylsulfanylalkyl-substituted aromatic hydrocarbon group in which the aromatic hydrocarbon group is substituted with an alkylsulfanylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • the above aromatic hydrocarbon groups such as 4- (3-octylaminopropyl) phenyl group, 4- (3-dodecylaminopropyl) phenyl group, 4- (diethylaminoethyl) phenyl group, etc. are alkylamino having 3 to 20 carbon atoms.
  • alkylaminoalkyl-substituted aromatic hydrocarbon group substituted with an alkyl group are alkylamino having 3 to 20 carbon atoms.
  • a halogen such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, such as a fluoropyridinyl group or a fluoroindolyl group
  • alkylsulfanylalkyl-substituted heteroaromatic group in which the aromatic hydrocarbon group is substituted with an alkylsulfanylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, Alkylaminoalkyl having 3 to 20 carbon atoms, such as 5- (3-octylaminopropyl) thienyl group, 5- (3-dodecylaminopropyl) thienyl group, 5- (diethylaminoethyl) thienyl group, etc.
  • An alkylaminoalkyl-substituted heteroaromatic group substituted with a group, and the like.
  • Ar 1 is preferably an aromatic hydrocarbon group or a heteroaromatic group having a substituent, from the viewpoint of exhibiting a higher-order liquid crystal phase and thus suppressing variation in mobility, and having 1 to 12 carbon atoms.
  • An aromatic hydrocarbon group or a heteroaromatic group having the above substituents is particularly preferred.
  • Ar 2 of the substituent represented by the general formula (3) is not particularly limited as long as it is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a heteroaromatic group which may have a substituent.
  • Ar 2 of the substituent represented by the general formula (3) is not particularly limited as long as it is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a heteroaromatic group which may have a substituent.
  • the following can be mentioned.
  • 6 carbon atoms such as phenylene group, naphthylene group, azulylene group, acenaphthenylene group, anthrylene group, phenanthrylene group, naphthacenylene group, fluorenylene group, pyrenylene group, chrysenylene group, peryleneylene group, biphenylene group, p-terphenylene group, quarterphenylene group, etc.
  • the aromatic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a tolylene group, a xylylene group, an ethylphenylene group, a propylphenylene group, a butylphenylene group, a methylnaphthylene group, or a 9,9′-dihexylfluorenylene group.
  • a substituted alkyl-substituted aromatic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a tolylene group, a xylylene group, an ethylphenylene group, a propylphenylene group, a butylphenylene group, a methylnaphthylene group, or a 9,9′-dihexylfluorenylene group.
  • Examples thereof include a halogenated aromatic hydrocarbon group in which the aromatic hydrocarbon group is substituted with a halogen such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, such as a fluorophenylene group, a chlorophenylene group, or a bromophenylone group.
  • a halogen such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom
  • heteroaromatic groups such as thienylene and pyridylene, and heteroaromatic groups in which these are substituted can also be used.
  • R ′ of the substituent represented by the general formula (3) has a hydrogen atom, a trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent.
  • R ′ of the substituent represented by the general formula (3) has a hydrogen atom, a trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent.
  • R ′ of the substituent represented by the general formula (3) has a hydrogen atom, a trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent.
  • Examples of the trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri n-propylsilyl group, triiso-propylsilyl group, tri n-butylsilyl, trisec-butyl group,
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 1 -Methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclohexylmethyl group, n-oc
  • a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms such as a group, a p-terphenyl group, and a quarterphenyl group
  • o-tolyl group m-tolyl group, p-tolyl group, 2,4-xylyl group, 2,6-xylyl group, mesityl group, duryl group, 4-ethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 4 -Isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-n-pentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4-n-decaphenyl group, 4-stearylphenyl group, 9,9'-dihexylfur
  • An alkyl-substituted aromatic hydrocarbon group in which the aromatic hydrocarbon group is substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as an oleenyl group;
  • An alkenyl-substituted aromatic hydrocarbon group in which the aromatic hydrocarbon group is substituted with an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as a sty
  • aromatic hydrocarbon groups such as 4-fluorophenyl group, 2,6-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,3,4,5,6-perfluorophenyl group are fluorine atom, chlorine atom, bromine
  • a halogenated aromatic hydrocarbon group substituted with a halogen such as an atom, 4- (2-ethoxyethyl) phenyl group, 4- (2-n-hexyloxyethyl) phenyl group, 4- (2-n-heptyloxyethyl) phenyl group, 4- (2-n-tetradecyloxyethyl) ) Phenyl group, 4- (2-cyclohexyloxyethyl) phenyl group, 4- (12-ethoxydodecyl) phenyl group, 4- (cyclohexyloxyethyl) phenyl group, etc., the aromatic hydrocarbon group has 3 to 20 carbon atoms.
  • An alkylsulfanylalkyl-substituted aromatic hydrocarbon group in which the aromatic hydrocarbon group is substituted with an alkylsulfanylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • the above aromatic hydrocarbon groups such as 4- (3-octylaminopropyl) phenyl group, 4- (3-dodecylaminopropyl) phenyl group, 4- (diethylaminoethyl) phenyl group, etc. are alkylamino having 3 to 20 carbon atoms.
  • alkylaminoalkyl-substituted aromatic hydrocarbon group substituted with an alkyl group are alkylamino having 3 to 20 carbon atoms.
  • a halogen such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, such as a fluoropyridinyl group or a fluoroindolyl group
  • alkylsulfanylalkyl-substituted heteroaromatic group in which the aromatic hydrocarbon group is substituted with an alkylsulfanylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, Alkylaminoalkyl having 3 to 20 carbon atoms, such as 5- (3-octylaminopropyl) thienyl group, 5- (3-dodecylaminopropyl) thienyl group, 5- (diethylaminoethyl) thienyl group, etc.
  • An alkylaminoalkyl-substituted heteroaromatic group substituted with a group, and the like.
  • R 1 or R 2 of the compound represented by the general formula (1) of the present invention is: (I) the substituent represented by the above general formula (2) or general formula (3), or (II) an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms having a halogen atom, an alkoxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • Aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group possessed as an aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having an alkylsulfanylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms as a substituent Group, a group selected from aromatic hydrocarbon group or a heteroaromatic group having an alkyl amino alkyl group having 3 to 20 carbon atoms as a substituent,
  • alkyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, and 1-methyl
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group, methylpentenyl group Linear, branched, cyclic alkenyl groups such as cyclohexene, 4-methylcyclohexene,
  • alkyl group having 2 to 20 carbon atoms having a halogen atom examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 2 , 2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl
  • alkoxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms examples include 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-n-propoxyethyl group, 2-isopropoxyethyl group, 2-n-butoxyethyl group, 2-n -Hexyloxyethyl group, 2- (2'-ethylbutyloxy) ethyl group, 2-n-heptyloxyethyl group, 2-n-octyloxyethyl group, 2- (2'-ethylhexyloxy) ethyl group, 2 -N-decyloxyethyl group, 2-n-dodecyloxyethyl group, 2-n-tetradecyloxyethyl group, 2-cyclohexyloxyethyl group, 2-methoxypropyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl Group, 3-n-propoxypropyl group,
  • alkylsulfanylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms examples include alkylsulfanylalkyl groups such as methylsulfanylpropyl group, ethylsulfanylpropyl group, butylsulfanylpropyl group, dodecylsulfanylpropyl group, 2-methylsulfanylethyl group, 2-ethylsulfanyl group Ethyl group, 2-n-propylsulfanylethyl group, 2-isopropylsulfanylethyl group, 2-n-butylsulfanylethyl group, 2-n-hexylsulfanylethyl group, 2- (2′-ethylbutylsulfanyl) ethyl group, 2-n-heptylsulfanylethyl group, 2-n-octylsulfanylethyl group, 2- (2′-ethylhe
  • 6-n-propylsulfanylhexyl group 7-n-propylsulfanylheptyl group, 8-n-propylsulfanyloctyl group, 9-n-propylsulfanylnonyl group, 10-n-propylsulfanyldecyl group, 11-ethyl Examples also include a sulfanylundecyl group and an 11-n-propylsulfanylundecyl group.
  • alkylaminoalkyl group having 3 to 20 carbon atoms examples include N-methylaminoethyl group, N-ethylaminoethyl group, Nn-propylaminoethyl group, N-isopropylaminoethyl group, and Nn-butylaminoethyl group.
  • Nn-hexylaminoethyl group N-2-ethylbutylaminoethyl group, Nn-heptylaminoethyl group, Nn-octylaminoethyl group, N-2-ethylhexylaminoethyl group, N- n-decylaminoethyl group, Nn-dodecylaminoethyl group, Nn-tetradecylaminoethyl group, N-cyclohexylaminoethyl group, N-methylaminopropyl group, N-methylaminopropyl group, N-ethyl Aminopropyl group, Nn-propylaminopropyl group, N-isopropylaminopropyl group, Nn-butyl Minopropyl group, Nn-pentylaminopropyl group, Nn-hexylaminopropyl group, N
  • aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group examples include phenyl, naphthyl, azulenyl, acenaphthenyl, anthranyl, phenanthryl, naphthacenyl, fluorenyl, pyrenyl, chrysenyl, perylenyl, biphenyl, p -Terphenyl, quarterphenyl, pyrrolyl, indolyl, furyl, thienyl, imidazolyl, benzofuryl, triazolyl, benzotriazolyl, benzothienyl, pyrazolyl, indolizinyl, quinolinyl, isoquinolinyl Group, carbazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothiophenyl group, indolinyl group, thiazolyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazinyl group, pyri
  • aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms as a substituent examples include 4-ethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 4 -Isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-n-pentylphenyl group, 4-isopentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-n-octylphenyl group, 4-n-nonylphenyl group, 4-n-decylphenyl group, 4-n-undecylphenyl group, 4-n-dodecylphenyl group, 4-n-tetradecylphenyl group, 4-n-octadecylphenyl group, 5-n-butyl-2-thienyl group, 5-n-hexyl
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having a halogen atom-containing C2-20 alkyl group as a substituent include 4-pentafluoropropylphenyl group, 4-heptafluorobutylphenyl group, 4-nonafluoro group.
  • the aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group such as a pentylphenyl group, 4-pentadecafluorooctylphenyl group, 4-nonadecafluorodecylphenyl group, 5-nonafluoropentyl-2-thienyl group, etc.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having an alkoxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms as a substituent include 4- (2-ethoxyethyl) phenyl group and 4- (2-n-hexyloxyethyl) phenyl.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having an alkylsulfanylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms as a substituent include 4-methylsulfanylpropylphenyl group, 4-butylsulfanylpropylphenyl group, 4-dodecylsulfanylpropylphenyl group. Group, 5-methylsulfanylpropyl-2-thienyl group, etc., wherein the aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group has an alkylsulfanylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms as a substituent.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having an alkylaminoalkyl group having 3 to 20 carbon atoms as a substituent include N-methylaminopropylphenyl group, N-butylaminopropylphenyl group, N-dodecylaminopropylphenyl. Group, N-methylaminopropyl-2-thienyl group or the like, wherein the aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group has an alkylaminoalkyl group having 3 to 20 carbon atoms as a substituent. Group, and the like.
  • An aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic group having a ⁇ 20 alkylsulfanylalkyl group as a substituent is preferable because it provides high mobility.
  • the above (II) is preferably an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a carbon number of 3 in that it exhibits a high-order liquid crystal phase and suppresses variation in mobility.
  • An alkylsulfanylalkyl group having 20 to 20 carbon atoms particularly preferably an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and an alkylsulfanylalkyl group having 4 to 18 carbon atoms.
  • the compound of the present invention can be synthesized by a combination of known and commonly used methods.
  • An example of a synthetic route can include the following.
  • the desired compound is obtained by Sonogashira coupling with an acetylene derivative. Can be obtained.
  • the above reaction is not particularly limited, and a known and commonly used reagent can be used, and any known and commonly used reaction temperature can be applied.
  • the organic semiconductor material of the present invention obtained as described above is crystallized via a high-order liquid crystal phase with high order of molecular arrangement, and the arrangement of molecules is controlled after film formation. Express degree. In particular, it has a carbon-carbon triple bond that does not interfere with the liquid crystal phase, has high molecular arrangement, and has less mobility variation between elements than conventional compounds, so it is useful for various organic semiconductor devices. is there.
  • the liquid crystal phase represented by the compound of the present invention is preferably a liquid crystal phase selected from the group consisting of SmB, SmBcryst, SmI, SmF, SmE, SmJ, SmG, SmK, and SmH. This is because when the liquid crystal material according to the present invention is used as an organic semiconductor in a liquid crystal phase, these liquid crystal phases have low fluidity, so that ionic conduction is difficult to induce, and because the molecular alignment order is high, high movement in the liquid crystal phase. This is because the degree can be expected.
  • liquid crystal substance according to the present invention when used as an organic semiconductor in a crystal phase, these liquid crystal phases are less fluid than N phase, SmA phase, and SmC phase, so that the liquid crystal phase is increased by increasing the temperature. This is because the element is not easily destroyed even when it is transferred to.
  • the liquid crystal phase appears only in the temperature lowering process, once crystallized, the crystal temperature region is widened, which is convenient for application in the crystal phase.
  • the compound of the present invention is characterized by showing a phase of SmBcryst, SmE, SmF, SmI, SmJ, SmG, SmK, or SmH in the temperature lowering process.
  • SmBcryst when SmE, SmF, SmI, SmJ, SmG, SmK, or SmH, when SmE, SmG, which is a higher-order Sm phase, raises the temperature of the organic semiconductor material from the crystal phase, Particularly preferred as a liquid crystal phase appearing in a temperature region adjacent to the liquid crystal phase.
  • a liquid crystal substance in which a high-order liquid crystal phase appears in addition to a liquid-like low-order liquid crystal phase N phase, SmA phase, or SmC phase
  • N phase, SmA phase, or SmC phase has high liquidity in the low-order liquid crystal phase.
  • the molecules are pre-aligned in the lower-order liquid crystal phase and then transferred to the higher-order liquid crystal phase. Since a liquid crystal thin film with few defects can be obtained, the quality of the liquid crystal thin film or the crystal thin film can be improved.
  • an operating temperature required for a device using the liquid crystal material is usually ⁇ 20 ° C. to 80 ° C. Therefore, in the present invention, SmBcryst, SmE, SmF, SmI, SmJ, SmG, SmK, or The temperature range where the SmH phase appears is required to be ⁇ 20 ° C. or higher.
  • the liquid crystal substance according to the present invention is used as an organic semiconductor in a crystal phase, it is effective to improve the quality by using a thin film in a liquid crystal state (liquid crystal thin film) as a precursor for producing a crystal thin film. For this reason, considering the simplicity of the process and the ease of selection of the substrate, the temperature at which the liquid crystal phase of the liquid crystal material appears is preferably 200 ° C. or lower.
  • the BTBT skeleton of the present invention is effective as the unit.
  • the liquid crystal phase is not stabilized, and generally, the liquid crystal phase is not developed, or even if the liquid crystal phase is developed, only a low-order liquid crystal phase such as the SmA phase is developed (Liquid Crystal Crystal. Vol. 34. No. 9 (2007) 1001-1007. Liquid Crystal.Vol.30.No.5 (2003) 603-610).
  • a high-order liquid crystal can be obtained by adopting a molecular structure in the core part that connects another structural unit to give the degree of freedom of flip-flop motion of the molecule to the charge transporting molecular unit like the BTBT skeleton. Realization of high mobility in the liquid crystal phase is expected.
  • a hydrocarbon chain is connected to the structure (core part) in which another rigid structural unit such as an arylene acetylene structure is connected to the BTBT skeleton to give the molecule anisotropy and liquidity in a rod-like molecular shape. Therefore, the liquid crystal phase can be induced with a high probability.
  • a liquid crystal phase can often be developed. In this case, in general, the appearance temperature region of the liquid crystal phase is often asymmetric between the temperature lowering process and the temperature increasing process.
  • This characteristic means that when a polycrystalline thin film of a liquid crystal material is used as an organic semiconductor, the liquid crystal thin film can be produced at a lower temperature when the polycrystalline thin film is produced using the liquid crystal thin film (thin liquid crystal phase thin film) as a precursor.
  • the fact that the crystal phase temperature in the temperature rising process spreads to a high region means that the thermal stability of the produced polycrystalline film is improved, which is convenient as a material.
  • the developed liquid crystal phase is generally stabilized, which is convenient for application to a device using the liquid crystal phase.
  • the usefulness of the substance according to the present invention basically exhibits a higher-order smectic phase when used as an organic semiconductor in a liquid crystal phase.
  • the usefulness of the substance according to the present invention when used as an organic semiconductor in the crystalline phase, it is difficult to form cracks or voids in the crystalline thin film when cooled from a temperature higher than the crystalline phase temperature, and a low-order liquid crystal phase is expressed adjacent to the crystalline phase. It is made use of by choosing what does not.
  • a liquid crystal phase other than a nematic phase, SmA phase, or SmC phase is expressed in a temperature region adjacent to the crystal phase, or when used as an organic semiconductor in a crystal phase.
  • the criterion is that cracks and voids are less likely to form when cooled to a crystalline phase after cooling from a higher temperature range than the crystalline phase.
  • a black area (generally round) similar to the presence of air is generated locally, but the black lines and areas generated by crystallization appear distributed in the tissue and at the boundary so that they can be easily distinguished. it can. These can be easily distinguished from other tissues found in the texture because no disappearance or color change is observed even when the polarizer and the analyzer are rotated.
  • the temperature at which this texture appears is defined as the crystallization temperature, and it is confirmed that the texture appearing in a temperature region higher than that temperature is not a nematic phase, SmA phase, or SmC phase.
  • a characteristic schlieren texture expressed as a pincushion (a typical schlieren texture) is observed, and when it shows an SmA phase or an SmC phase, it has a fan shape called a fan-like texture. Since a characteristic texture having a uniform structure (a typical Fan-like texture) is observed in the region, it can be easily determined from the characteristic texture.
  • the visual field changes instantaneously at the phase transition temperature, but the phase transition texture almost changes.
  • the texture of the formed SmB phase, SmF phase, and SmI phase may be mistaken for the SmA phase and the SmC phase, so care should be taken.
  • the energy levels of the HOMO and LUMO of the core part are also important.
  • the HOMO level of an organic semiconductor is determined by dissolving a test substance in a dehydrated organic solvent such as dichloromethane to a concentration of, for example, 1 mmol / L to 10 mmol / L, and adding a supporting electrolyte such as a tetrabutylammonium salt.
  • the HOMO level and LUMO level can be estimated from the difference between the peak potential and the reference potential, for example, a known substance such as ferrocene. If the HOMO level and LUMO level are outside the potential window of the organic solvent used, the HOMO-LUMO level is calculated from the absorption edge of the UV-visible absorption spectrum and subtracted from the measured level. Can be estimated. This method is described in J. Org. Pommerehne, H.C. Vestweber, W.W. Guss, R.D. F. Mahrt, H.H. Bassler, M.M. Porsch, and J.M. Daub, Adv. Mater. , 7, 551 (1995).
  • the HOMO and LUMO levels of an organic semiconductor material provide a measure of electrical contact with the anode and cathode, respectively, and charge injection is limited by the size of the energy barrier determined by the difference from the work function of the electrode material. So be careful.
  • the work function of a metal is often silver (Ag) 4.0 eV, aluminum (Al) 4.28 eV, gold (Au) 5.1 eV, calcium (Ca) 2.87 eV, as examples of materials used as electrodes.
  • the work function difference between the organic semiconductor material and the electrode substance is preferably 1 eV or less, more preferably 0.8 eV or less. More preferably, it is 0.6 eV or less.
  • the work function of the metal the following documents can be referred to as necessary. Reference D: Chemical Handbook Basic Edition Revised 5th Edition II-608-610 14.1 b Work Function (Maruzen Publishing Co., Ltd.) (2004)
  • the size of the conjugated system can be used as a reference when selecting materials.
  • Applicable organic semiconductor devices include diodes, organic transistors, memories, photodiodes, light emitting diodes, light emitting transistors, sensors such as gas sensors, biosensors, blood sensors, immune sensors, artificial retinas, taste sensors, RFID, etc. Is mentioned.
  • the organic-semiconductor material of this invention has a high charge mobility of 0.1 cm ⁇ 2 > / Vs or more, the application to an organic transistor or a light-emitting device is especially useful.
  • the organic transistor can be suitably used as a switching transistor, a signal driver circuit element, a memory circuit element, a signal processing circuit element, or the like of a pixel constituting the display.
  • Examples of the display include a liquid crystal display, a dispersive liquid crystal display, an electrophoretic display, a particle rotating display element, an electrochromic display, an organic electroluminescence display, and electronic paper.
  • an organic transistor usually has a source electrode, a drain electrode and a gate electrode, a gate insulating layer, and an organic semiconductor layer, and there are various types of transistors depending on the arrangement of each electrode and each layer.
  • the organic semiconductor material of the present invention is not limited to the type of transistor, and can be used for any transistor.
  • Examples of transistors reference can be made to Aldrich Basic Material Science No. 6 “Basics of Organic Transistors”.
  • the mobility in the present invention is the mobility of carriers such as holes and electrons, and serves as an index representing the performance of the organic semiconductor material.
  • the mobility includes mobility by the TOF (Time-of-Flight) method ( ⁇ TOF : unit cm 2 / V ⁇ s) and mobility determined by the organic transistor ( ⁇ FET : unit cm 2 / V ⁇ s).
  • ⁇ TOF and ⁇ FET are, as ⁇ TOF and ⁇ FET is high, will be easy carriers flow.
  • the mobility ( ⁇ TOF ) is obtained by the following formula (i), where V is the voltage between the electrodes of the TOF measurement cell, d is the distance between the electrodes, and Tr is the time crossing the film thickness calculated from the photocurrent waveform. It is done.
  • the mobility (mu FET) is a drain voltage V D is fixed, with the curve of the transmission characteristics obtained by varying the gate voltage V G, it is obtained by the following formula (ii).
  • C in is the electric capacity per unit area of the gate insulating film
  • ID is the drain current
  • L is the channel length
  • W is the channel width
  • V TH is the threshold voltage.
  • the liquid crystalline material exhibits a crystal phase like the non-liquid crystal material, it goes without saying that when the liquid crystal material is used as an organic semiconductor, it can be used not only in the liquid crystal phase but also in the crystalline phase as an organic semiconductor.
  • the mobility in the crystal phase is often about half to one digit higher than the mobility in the liquid crystal phase.
  • transistor applications that require high mobility and large diffusion lengths of charges and excitons. Crystals are required for applications such as solar cells. Use of phases is effective.
  • Organic semiconductor ink The organic semiconductor material of the present invention may be vapor-deposited to form a semiconductor film, but is preferably used as a printing ink that can be formed at a low temperature and has excellent productivity.
  • the organic semiconductor material of the present invention is dissolved in a solvent, and a leveling agent such as a fluorine-based material or a silicon-based material is added to the extent that the semiconductor performance is not impaired.
  • a leveling agent such as a fluorine-based material or a silicon-based material is added to the extent that the semiconductor performance is not impaired.
  • Polymer compounds such as resins can also be added as viscosity modifiers. Any organic solvent may be used, or two or more organic solvents may be mixed and used.
  • aliphatic solvents such as n-hexane, n-octane, n-decane, and n-dodecane
  • alicyclic solvents such as cyclohexane
  • Aromatic solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol diethyl ether, anisole, benzyl ethyl ether, ethyl phenyl ether, diphenyl ether, methyl-t-butyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether Ester solvents such as acetate; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-hexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; other dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diethylformamide However, it is not limited to these.
  • the concentration of the organic semiconductor material of the present invention in the prepared liquid composition is preferably 0.01 to 20% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight.
  • One type of organic solvent may be used, but a plurality of types of solvents may be mixed and used in order to obtain a desired thin film with high homogeneity.
  • An organic transistor usually includes a source electrode, a drain electrode and a gate electrode, a gate insulating layer, and an organic semiconductor layer, and there are various types of transistors depending on the arrangement of each electrode and each layer.
  • the organic semiconductor material is not limited to the type of transistor and can be used for any transistor.
  • Aldrich Basic Material Science No. 6 “Basics of Organic Transistors”. Referring to the bottom contact type shown in FIG. 1 as an example, 1 is a substrate, 2 is a gate electrode, 3 is a gate insulating layer, 4 is an organic semiconductor, 5 is a source electrode, and 6 is a drain electrode.
  • the substrate is made of glass or a flexible resin sheet.
  • a plastic film can be used as the sheet.
  • the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC).
  • TAC cellulose triacetate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • the electrode material of the gate electrode, source electrode, or drain electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material. Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, tin oxide / antimony, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped zinc oxide, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium Potassium alloy, magnesium, lithium, aluminum, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, lithium / aluminum
  • a metal electrode such as a compound is used, but a known conductive polymer whose conductivity is improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylenedioxythiophene
  • a method for forming an electrode a method for forming an electrode using a known photolithographic method or a lift-off method, using a conductive thin film formed by a method such as vapor deposition or sputtering using the above as a raw material, or a metal foil such as aluminum or copper
  • a method of etching using a resist by thermal transfer, ink jet or the like Alternatively, a conductive polymer solution or dispersion, or a conductive fine particle dispersion may be directly patterned by ink jetting, or may be formed from a coating film by lithography or laser ablation.
  • a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing, or screen printing can also be used.
  • Gate insulating layer is a thermoplastic resin such as parylene, polystyrene, acrylic resin, polyester resin; thermosetting resin such as epoxy resin, urethane resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, melamine resin; UV curable resin
  • An organic thin film such as a silicon oxide film can be preferably used, but an inorganic material such as a silicon oxide film can also be used.
  • the gate insulating layer is formed by a spin coating method, a casting method, a dipping method, an ink jet method, a doctor blade method, a screen printing method, an offset printing method, a letterpress printing method, a reverse printing method, a micro contact printing method, a wire bar coating method, a spray coating method.
  • the thin film can be formed by a known wet film forming method such as a dispensing method, and may be patterned into a necessary shape by a photolithographic method, if necessary.
  • the organic semiconductor layer can be produced by a known and common production method such as a vacuum deposition method, but the organic semiconductor layer can be easily formed by a printing method using the composition as an ink for an organic semiconductor material.
  • Examples of printing methods include spin coating, casting, dipping, inkjet, doctor blade, gravure printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, reverse printing, microcontact printing,
  • a thin film can be produced by a known wet film formation method such as a wire bar coating method, a spray coating method, or a dispensing method. Further, depending on the casting method or the like, it is possible to take a form of a flat crystal or a thick film state.
  • the organic transistor of the present invention can be suitably used as a switching transistor, a signal driver circuit element, a memory circuit element, a signal processing circuit element, or the like of a pixel constituting a display.
  • Examples of the display include a liquid crystal display, a dispersive liquid crystal display, an electrophoretic display, a particle rotating display element, an electrochromic display, an organic electroluminescence display, and electronic paper.
  • Applicable organic semiconductor devices include diodes, organic transistors, memories, photodiodes, light emitting diodes, light emitting transistors, sensors such as gas sensors, biosensors, blood sensors, immune sensors, artificial retinas, taste sensors, RFID, etc. Is mentioned.
  • a silicon wafer with a thermal oxide film (heavy doped p-type silicon (P + -Si), thermal oxide film (SiO2) thickness: 300 nm) is cut into 20 ⁇ 25 mm, and then this cut silicon wafer (hereinafter abbreviated as substrate) is used.
  • the liquid crystalline organic semiconductor compound was dissolved in xylene to prepare a solution. The concentration of the solution was 1 wt% to 0.5 wt%.
  • the evaluation of the fabricated organic transistor was conducted by applying a sweep current to the gate electrode (P + -Si) using a source / measurement unit with two power supplies under normal atmospheric conditions.
  • the measurement (transfer characteristic) was performed while (Vsg: +40 to ⁇ 60 V) (source-drain voltage Vsd: ⁇ 80 V).
  • the mobility was calculated from the slope of ⁇ Id ⁇ Vg in the transfer characteristic by a well-known method using a saturation characteristic equation.
  • Example 1 4.96 g (13 mmol) of 2-decyl-BTBT obtained by the method described in Liquid Crystals 31, 137-1380 (2004) was dissolved in 320 mL of dichloromethane, cooled to ⁇ 50 ° C., and fuming nitric acid in 1.2 M dichloromethane solution 24 mL was added dropwise over 30 minutes. After further stirring at ⁇ 50 ° C. for 2 hours, 26 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to stop the reaction. The lower layer was separated by separation, washed with 10% brine, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to dryness to obtain a crude solid. This solid was recrystallized from 2-butanone to obtain 3.72 g (yield, 67%) of yellow crystals of 2-decyl-7-nitroBTBT.
  • Example 2 2-Idecyl-7-iodoBTBT (253 mg, 0.5 mmol) obtained in Example 1 was added to copper iodide (0.11 g, 0.6 mmol), bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (0. 08 g, 0.1 mmol) and 36 mL of triethylamine were added, and nitrogen gas was bubbled for 15 minutes at room temperature. Under a nitrogen atmosphere, 0.55 g (5.4 mmol) of ethynylbenzene was added, the temperature was raised to 35 ° C., and the mixture was heated and stirred for 30 minutes. Then, after heating up to 85 degreeC, it heated and stirred for 40 hours.
  • the reaction solution was added to 250 mL of water.
  • the produced solid was collected by filtration and washed with 100 mL of acetone.
  • the obtained solid was dissolved in 500 mL of cyclohexane heated to 50 ° C., and 2 g of silica gel and 2 g of a metal scavenger were added to this solution to prepare a slurry.
  • the silica gel and the metal scavenger were removed by filtration and recrystallized from the filtrate, whereby 178 mg (yield 74%) of white crystals of BTBT derivative b represented by Got.
  • Example 3 In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed, except that 0.55 g (5.4 mmol) of ethynylbenzene was replaced with 0.82 g (5.4 mmol) of 2-ethynylnaphthalene. As a result, 197 mg (yield 74%) of white crystals of BTBT derivative c were obtained.
  • Example 5 In Example 2, the same operation as in Example 2 was carried out except that 0.55 g (5.4 mmol) of ethynylbenzene was replaced with 0.58 g (5.4 mmol) of 3-ethynylthiophene. As a result, 147 mg (yield 60%) of white crystals of BTBT derivative e were obtained.
  • Example 6 In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed, except that 0.55 g (5.4 mmol) of ethynylbenzene was replaced with 1.05 g (5.4 mmol) of 1-ethynyl-4-phenoxybenzene.
  • Example 7 In Example 2, the same operation as in Example 2 was carried out except that 0.55 g (5.4 mmol) of ethynylbenzene was replaced with 0.63 g (5.4 mmol) of 4-ethynyltoluene. As a result, 94 mg (yield 38%) of white crystals of BTBT derivative g were obtained.
  • Example 9 In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed, except that 0.55 g (5.4 mmol) of ethynylbenzene was replaced with 1-ethynyl-4-t-butylbenzene g (5.4 mmol).
  • Example 12 In Example 2, the same operation as in Example 2 was carried out except that 0.55 g (5.4 mmol) of ethynylbenzene was replaced with 0.56 g (5.4 mmol) of 3-ethynyl-pyridine. As a result, 44 mg (yield 18%) of white crystals of BTBT derivative 1 were obtained.
  • Example 13 First, BTBT (6 g, 25 mmol) was added to 300 mL of dichloromethane, and the mixture was stirred until it reached ⁇ 10 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Next, aluminum chloride (13.3 g, 0.1 mol) was added, and the temperature was lowered to -70 ° C. After reaching ⁇ 70 ° C., tetradecanoic acid chloride (6.9 g, 25 mmol) was added dropwise over 20 minutes and stirred for 3.5 hours. After adding the reaction solution to 600 g of water, 200 g of dichloromethane was added and transferred to a separatory funnel.
  • 2-tetradecyl-BTBT (8.5 g, 19.5 mmol) was added to chloroform (150 mL) and acetic acid (150 mL), and the mixture was stirred at room temperature in a nitrogen gas atmosphere. Bromine (3.9 g, 24.4 mmol) was added dropwise over 20 minutes. did. Thereafter, the reaction was stopped by stirring for 10 hours. 200 mL of water was added, liquid separation was performed, the lower layer was taken, and concentrated to dryness to obtain a crude solid. This solid was recrystallized from acetone to obtain 5.82 g (yield, 58%) of white crystals of 2-tetradecyl-7-bromoBTBT.
  • 2-tetradecyl-7-bromoBTBT (258 mg, 0.5 mmol) and copper iodide (0.11 g, 0.6 mmol), bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (0.08 g, .0. 1 mmol) and 36 mL of triethylamine were added, and nitrogen gas was bubbled for 15 minutes at room temperature. Under a nitrogen atmosphere, 0.55 g (5.4 mmol) of ethynylbenzene was added, the temperature was raised to 35 ° C., and the mixture was heated and stirred for 30 minutes. Then, after heating up to 85 degreeC, it heated and stirred for 40 hours.
  • the reaction solution was added to 250 mL of water.
  • the produced solid was collected by filtration and washed with 100 mL of acetone.
  • the obtained solid was dissolved in 500 mL of cyclohexane heated to 50 ° C., and 2 g of silica gel and 2 g of a metal scavenger were added to this solution to prepare a slurry.
  • the silica gel and the metal scavenger were removed by filtration and recrystallized from the filtrate, whereby 180 mg of white crystals of the BTBT derivative m represented by (Chemical Formula 27) (yield 67%) Got.
  • Example 15 In Example 13, the same procedure as in Example 13 was performed, except that 0.93 g (5.4 mmol) of 1-ethynyl-4-pentylbenzene was used instead of 0.55 g (5.4 mmol) of ethynylbenzene. Thus, 162 mg (yield 53%) of white crystals of BTBT derivative o represented by (Chemical Formula 29) were obtained.
  • Example 16 First, BTBT (6 g, 25 mmol) was added to 300 mL of dichloromethane, and the mixture was stirred until it reached ⁇ 10 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Next, aluminum chloride (13.3 g, 0.1 mol) was added, and the temperature was lowered to -70 ° C. After reaching ⁇ 70 ° C., octanoic acid chloride (3.8 g, 25 mmol) was added dropwise over 20 minutes and stirred for 3.5 hours. After adding the reaction solution to 600 g of water, 200 g of dichloromethane was added and transferred to a separatory funnel. The lower layer was separated and washed twice with 300 g of water, and then the organic layer was concentrated.
  • 2-octyl-7-bromoBTBT (216 mg, 0.5 mmol) was added to copper iodide (0.11 g, 0.6 mmol), bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (0.08 g, .0. 1 mmol) and 36 mL of triethylamine were added, and nitrogen gas was bubbled for 15 minutes at room temperature. Under a nitrogen atmosphere, 0.93 g (5.4 mmol) of 1-ethynyl-4-pentylbenzene was added, and the temperature was raised to 35 ° C., followed by heating and stirring for 30 minutes. Then, after heating up to 85 degreeC, it heated and stirred for 40 hours.
  • the reaction solution was added to 250 mL of water.
  • the produced solid was collected by filtration and washed with 100 mL of acetone.
  • the obtained solid was dissolved in 500 mL of cyclohexane heated to 50 ° C., and 2 g of silica gel and 2 g of a metal scavenger were added to this solution to prepare a slurry.
  • the silica gel and the metal scavenger were removed by filtration and recrystallized from the filtrate.
  • Example 17 First, BTBT (6 g, 25 mmol) was added to 300 mL of dichloromethane, and the mixture was stirred until it reached ⁇ 10 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Next, aluminum chloride (13.3 g, 0.1 mol) was added, and the temperature was lowered to -70 ° C. After reaching ⁇ 70 ° C., hexanoic acid chloride (3.37 g, 25 mmol) was added dropwise over 20 minutes and stirred for 3.5 hours. After adding the reaction solution to 600 g of water, 200 g of dichloromethane was added and transferred to a separatory funnel. The lower layer was separated and washed twice with 300 g of water, and then the organic layer was concentrated.
  • 2-hexyl-7-bromoBTBT (202 mg, 0.5 mmol) and copper iodide (0.11 g, 0.6 mmol), bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (0.08 g, .0. 1 mmol) and 36 mL of triethylamine were added, and nitrogen gas was bubbled for 15 minutes at room temperature. Under a nitrogen atmosphere, 0.55 g (5.4 mmol) of ethynylbenzene was added, the temperature was raised to 35 ° C., and the mixture was heated and stirred for 30 minutes. Then, after heating up to 85 degreeC, it heated and stirred for 40 hours.
  • the reaction solution was added to 250 mL of water.
  • the produced solid was collected by filtration and washed with 100 mL of acetone.
  • the obtained solid was dissolved in 500 mL of cyclohexane heated to 50 ° C., and 2 g of silica gel and 2 g of a metal scavenger were added to this solution to prepare a slurry.
  • the silica gel and the metal scavenger were removed by filtration and recrystallized from the filtrate to obtain 175 mg (yield 83%) of white crystals of the BTBT derivative q represented by Got.
  • Example 19 In Example 17, the same procedure as in Example 17 was performed, except that 0.93 g (5.4 mmol) of 1-ethynyl-4-pentylbenzene was used instead of 0.55 g (5.4 mmol) of ethynylbenzene. Thus, 114 mg (yield 46%) of white crystals of the BTBT derivative s represented by (Chemical Formula 33) were obtained.
  • Example 21 First, BTBT (6 g, 25 mmol) was added to 300 mL of dichloromethane, and the mixture was stirred until it reached ⁇ 10 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Next, aluminum chloride (13.3 g, 0.1 mol) was added, and the temperature was lowered to -70 ° C. After reaching ⁇ 70 ° C., 10-bromodecanoic acid chloride (6.73 g, 25 mmol) was added dropwise over 20 minutes and stirred for 3.5 hours. After adding the reaction solution to 600 g of water, 200 g of dichloromethane was added and transferred to a separatory funnel. The lower layer was separated and washed twice with 300 g of water, and then the organic layer was concentrated.
  • 2- (10-bromodecyl) -7-bromoBTBT (2.16 g, 4 mmol) was added to copper iodide (0.88 g, 4.8 mmol), bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (0. 64 g, 0.8 mmol) and 280 mL of triethylamine were added, and nitrogen gas was bubbled for 15 minutes at room temperature.
  • 4.4 g (43 mmol) of ethynylbenzene was added, the temperature was raised to 35 ° C., and the mixture was heated and stirred for 30 minutes. Then, after heating up to 85 degreeC, it heated and stirred for 40 hours.
  • the reaction solution was added to 1 L of water.
  • the produced solid was collected by filtration and washed with 300 mL of acetone.
  • the obtained solid was dissolved in 800 mL of cyclohexane heated to 50 ° C., and 15 g of silica gel and 15 g of a metal scavenger were added to this solution to prepare a slurry.
  • the silica gel and metal scavenger were removed by filtration and recrystallized from the filtrate to obtain 1.45 g of white crystals of 2- (10-bromodecyl) -7-phenylethynyl BTBT (yield). 65%) was obtained.
  • Example 22 While stirring 2- (10-bromodecyl) -7-phenylethynyl BTBT (447 mg, 0.8 mmol), amyl alcohol 10 mL, dehydrated THF 20 mL, and dehydrated DMF 12 mL obtained in Example 21 at room temperature in a nitrogen atmosphere, molecular sieves 4A (0.5 g) and cesium hydroxide monohydrate (274 mg, 1.6 mmol) were added, and the mixture was further stirred for 24 hours. Chloroform 100mL was added to the reaction liquid, it filtered, the filtrate was wash
  • Examples 23 to 44 The results of transistor evaluation of the BTBT derivatives a to v obtained in Examples 1 to 22 by the method described above are shown in Table 1, and the results of observing the liquid crystal phase are shown in FIGS.
  • the organic semiconductor material of the present invention exhibits a high-order liquid crystal phase, and thus provides a transistor element with practical mobility and small mobility variation.
  • the compound of the comparative example does not develop a high-order liquid crystal phase, has low mobility in transistor characteristics, and has a large mobility error.
  • the compound of the present invention can be used as an organic semiconductor, and can be used for an organic transistor using the organic semiconductor material as an organic semiconductor layer.

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Abstract

　本発明は、本発明は、ベンゾチエノベンゾチオフェン骨格を有する、有機半導体材料、これを含有する有機半導体インキ、及びそれを用いた有機トランジスタに関する。 本発明の課題は、複雑なプロセスを経由せずとも容易に高いキャリア移動度の膜を与える、有機半導体材料を提供することにある。　特定構造のアリーレンアセチレン構造を持つＢＴＢＴ誘導体は、分子配置の秩序性が高い、高次の液晶相を経由して結晶化するため、印刷成膜でも煩雑な熱処理を必要とせず、高い移動度の膜を容易に形成することを見出し、本課題を解決するに至った。

Description

ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、有機半導体材料、及び有機トランジスタ
本発明は、ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、それを用いた有機半導体材料、これを含有する有機半導体インキ、及びそれを用いた有機トランジスタに関する。
従来、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いてなる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などのスイッチング素子として広く用いられている。しかし、これらシリコンを用いたＴＦＴの作製に用いられるＣＶＤ装置は、高価であるため、大型のＴＦＴ素子の製造は製造コストの増大を招くことになる。また、シリコン材料は高温下で成膜されるため、今後フレキシブルディスプレイの基板候補であるプラスチック基板には耐熱性の問題から展開できない。これを解決するために、シリコン半導体に代えて、有機半導体をチャネル半導体層に用いた有機ＴＦＴが提案されている。
　有機半導体は溶液とすることで、低温で印刷成膜できるため、大規模な製造設備を必要とせず、また、耐熱性の乏しいプラスチック上にも適用でき、フレキシブルディスプレイを牽引すると期待されている。一方、有機半導体はシリコン半導体に比べ、キャリア移動度が低く、その結果、ＴＦＴの応答速度が遅くなることが実用化の課題であったが、近年、アモルファスシリコン同等の移動度の有機半導体が開発されてきた。
　例えば、特許文献１には、２，７－置換[１]ベンゾチエノ[３，２－ｂ][１]ベンゾチオフェン骨格（以下、[１]ベンゾチエノ[３，２－ｂ][１]ベンゾチオフェンをＢＴＢＴと略する）を有する化合物が記載されており、その置換基として、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１８アルキル、ハロゲンを有するＣ１－Ｃ１８アルキル、Ｃ１－Ｃ１８アルキルオキシ、Ｃ１－Ｃ１８アルキルチオ、もしくはアリール、又は、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１８アルキル、ハロゲンを有するＣ１－Ｃ１８アルキル、Ｃ１－Ｃ１８アルキルオキシ、Ｃ１－Ｃ１８アルキルチオの少なくとも一つを有するアリールであるものが記載されている。これら化合物の移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）は、０．１７～０．３１ｃｍ２／Ｖｓであるという。
　また、特許文献２には、２，７－置換ＢＴＢＴ骨格を有する化合物が記載されており、その置換基として、水素原子、ハロゲノ置換Ｃ１－Ｃ３６脂肪速炭化水素基であるものが記載されている。これら化合物の移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）は、０．１２～４．５ｃｍ２／Ｖｓであることが記載されている。
　また、特許文献３にはカルコゲノフェン環を有する２，７－置換ＢＴＢＴ骨格を有する化合物が記載されている。カルコゲノフェン環を導入することにより、半導体薄膜と電極との密着性および大気下での薄膜安定性が向上し、移動度が０．０８～０．２２ｃｍ２／Ｖｓであったと報告されている。
　更に、特許文献４～６にはアセチレン構造を持つベンゾチエノチオフェン骨格を有する化合物が記載されている。有機半導体材料の前駆体や、有機半導体ポリマーの前駆体として有効であるという。
　また、特許文献７には、高次の液晶相を発現する広範なＢＴＢＴ骨格を有する化合物が記載されているが、本発明に係る誘導体は知られていない。
　特許文献８には、芳香族複素環を骨格として有する構造である有機薄膜トランジスタ用化合物が記載されているが、本発明に係る誘導体は記載されておらず、実施例によれば電界効果移動度のオーダーは、１０－１～１０－２（ｃｍ２/Ｖｓ）の程度であることが記載されている。
　特許文献９には、有機薄膜トランジスタにおいて、中心に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基とアセチレン構造とを有する特定の有機化合物を用いることができることが記載されている。しかしながら、当該化合物が、本発明の課題である高次の液晶相を発現するか否かについて記載されていない。
　一方、上記のように、移動度の向上した有機半導体材料は多く報告されているものの、印刷成膜により有機半導体薄膜を形成する場合、印刷時に有機半導体分子がランダムに配列するため、キャリアが流れる流路が形成されず、高い移動度の有機半導体膜を得難い。従って、当該用途では、印刷成膜時に有機半導体分子が一方向に容易に配向し、キャリアが流れやすい膜を与える有機半導体材料が必要とされている。
ＷＯ２００６－０７７８８８号公報 ＷＯ２００８－４７８９６号公報 特開２００９－７３７８０号公報 特開２０１２－１３４４８２号公報 特開２００９－２８６７８１号公報 特開２０１２－１４４２号公報 ＷＯ２０１２－１２１３９３号公報 ＷＯ２００９－１２５７０４号公報 ＷＯ２００９－１２５７２１号公報
　しかしながら、従来材料は、未だ移動度が１ｃｍ２／Ｖｓ未満のものが多く、液晶表示装置や有機ＥＬを駆動するには不十分である。また、高移動度が報告されている特許文献２の化合物はスピンコート成膜することができるものの、高移動度を発現するためには熱処理しなければならず、処理温度や処理時間のバラツキによって、同条件で作製したＴＦＴであっても、移動度のバラツキが大きい。
　従って、有機半導体材料には分子自身のキャリア移動度の向上に加え、印刷成膜しても性能が低下せず、容易に高い移動度の膜を形成することが求められている。
　そこで、本発明の課題は、複雑なプロセスを経由せずとも容易に高いキャリア移動度の膜を与え、且つ得られる半導体素子の移動度のバラツキが小さい有機半導体材料、及びそれに用いることのできる化合物を提供することにある。
　本発明では、鋭意検討を行ったところ、特定構造のアリーレンアセチレン構造を持つＢＴＢＴ誘導体は、分子配置の秩序性が高い、高次の液晶相を経由して結晶化するため、印刷成膜でも煩雑な熱処理を必要とせず、高い移動度で、移動度のバラツキの小さい膜を容易に形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、高い移動度とＴＦＴにおける性能安定性に優れた有機半導体を提供することができる。
ボトムコンタクト型トランジスタの模式断面図である。 実施例１で得た化合物ａの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例２で得た化合物ｂの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例３で得た化合物ｃの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例４で得た化合物ｄの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例５で得た化合物ｅの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例６で得た化合物ｆの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例７で得た化合物ｇの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例８で得た化合物ｈの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例９で得た化合物ｉの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例１０で得た化合物ｊの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例１１で得た化合物ｋの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例１２で得た化合物ｌの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例１３で得た化合物ｍの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例１４で得た化合物ｎの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例１５で得た化合物ｏの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例１６で得た化合物ｐの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例１７で得た化合物ｑの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例１８で得た化合物ｒの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例１９で得た化合物ｓの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例２０で得た化合物ｔの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例２１で得た化合物ｕの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。 実施例２２で得た化合物ｖの（ａ）室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真（結晶相）の例、および（ｂ）結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例（高次の液晶相）である。
　即ち、本発明は以下の項目から構成される。
１．　一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１－及びＲ２－が、下記（Ｉ）又は（ＩＩ）の何れかであるが、少なくとも一方が（Ｉ）である。
（Ｉ）一般式（２）又は（３）である基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、Ａｒ２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい複素芳香族基、Ｒ’は水素原子、炭素数１～４のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基。）
（ＩＩ）炭素数２～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数２～２０のアルキル基、炭素数３～２０のアルコキシアルキル基、炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基、炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基、芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、及び、
炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のアルコキシアルキル基、炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基、又は炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、
から選ばれる基）
で表されるベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、
２．　下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１－が下記一般式（２）又は（３）のいずれかの基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （但し、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＲ’は上記と同義を表し、
Ｒ２－は、炭素数２～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数２～２０のアルキル基、炭素数３～２０のアルコキシアルキル基、炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基、炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基、芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、及び、
炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のアルコキシアルキル基、炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基、又は炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、
から選ばれる基）
で表される１．に記載のベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体。
３．　１．又は２．に記載のベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体を用いた有機半導体材料、
４．３．に記載の有機半導体材料を含有する有機半導体インキ、
５．３．に記載の有機半導体材料を含有する有機半導体膜、
６．３．に記載の有機半導体材料を用いてなる有機半導体デバイス、
７．３．に記載の有機半導体材料を有機半導体層として用いる有機トランジスタ。
（一般式（１）で表される化合物）
　一般式（１）で表される化合物は、ＢＴＢＴ骨格に置換基を有する化合物であり、少なくとも一方が、特定のアリーレンアセチレン構造からなる一般式（２）または（３）の基であり、もう一方が、炭素数２～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数２～２０のアルキル基、炭素数３～２０のアルコキシアルキル基、炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基、炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基、芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数２～２０のアルキル基または炭素数２～２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、ハロゲン原子を有する炭素数２～２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３～２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、一般式（２）または一般式（３）の基から選ばれる基であることに特徴を有する。
　本発明の有機半導体材料は、ＢＴＢＴ環がアセチレン部位を介して芳香環と連結しているため、π共役平面の拡張による移動度向上と、ＢＴＢＴ環と置換基との回転運動の抑制による高次の液晶相の発現に寄与し、高い移動度と、移動度のバラツキが小さい半導体素子を実現することができる。
（ＢＴＢＴの置換基の列挙）
　本発明の一般式（１）で表される化合物のＲ１またはＲ２の少なくとも一方が、
（Ｉ）一般式（２）または一般式（３）で表される置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（２）で表される置換基のＡｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または置換基を有してもよい複素芳香族基であれば、特に制限はないが、例えば以下のものを挙げることができる。
　置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフテニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、フルオレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ビフェニル基、ｐ－ターフェニル基、クォーターフェニル基などの無置換の炭素数６～２４の単環または多環式芳香族炭化水素基、
ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，４－キシリル基、２，６－キシリル基、メシチル基、ジュリル基、４－エチルフェニル基、４－ｎ－プロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ペンチルフェニル基、４－ｎ－ヘキシルフェニル基、４－ｎ－デカフェニル基、４－ステアリルフェニル基、９，９‘－ジヘキシルフルオレニル基など、前記芳香族炭化水素基が炭素数１～１８のアルキル基で置換されたアルキル置換芳香族炭化水素基、
スチリル基、４－ブテニルフェニル基、４－オクタデセニルフェニル基など、前記の芳香族炭化水素基が炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたアルケニル置換芳香族炭化水素基、
４－フルオロフェニル基、２，６－フルオロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，３，４，５，６－パーフルオロフェニル基など、前記の芳香族炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲンで置換されたハロゲン化芳香族炭化水素基、
４－（２－エトキシエチル）フェニル基、４－（２－ｎ－ヘキシルオキシエチル）フェニル基、４－（２－ｎ－ヘプチルオキシエチル）フェニル基、４－（２－ｎ－テトラデシルオキシエチル）フェニル基、４－（２－シクロヘキシルオキシエチル）フェニル基、４－（１２－エトキシドデシル）フェニル基、４－（シクロヘキシルオキシエチル）フェニル基など、前記芳香族炭化水素基が炭素数３～２０のアルコキシアルキル基で置換されたアルコキシアルキル置換芳香族炭化水素基、
４－（メチルスルファニルプロピル）フェニル基、４－（２－ｎ－ヘキシルスルファニルエチル）フェニル基、４－（３－ｎ－デシルスルファニルプロピル）フェニル基、４－（シクロヘキシルスルファニルプロピル）フェニル基など、前記の芳香族炭化水素基が炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基で置換されたアルキルスルファニルアルキル置換芳香族炭化水素基、
４－（３－オクチルアミノプロピル）フェニル基、４－（３－ドデシルアミノプロピル）フェニル基、４－（ジエチルアミノエチル）フェニル基など、前記の芳香族炭化水素基が炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基で置換されたアルキルアミノアルキル置換芳香族炭化水素基、などが挙げられる。
また、置換基を有してもよい複素芳香族基としては、ピロリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ベンゾフリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリニル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、チアジアジニル基、オキサジアゾリル基、ベンゾキノリニル基、チアジアゾリル基、ピロロチアゾリル基、ピロロピリダジニル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基など、５員環または６員環の複素芳香族基や、該複素芳香族基にベンゼンが縮合した多環式複素芳香族基、
５－メチルチエニル基、５－ヘキシルチエニル基、５－デカチエニル基、５－ステアリルチエニル基など前記複素芳香族基が炭素数１～２０のアルキル基で置換されたアルキル置換複素芳香族基、
フルオロピリジニル基、フルオロインドリル基など、前記の複素芳香族基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲンで置換されたハロゲン化複素芳香族基、
５－（２－エトキシエチル）チエニル基、５－（２－ｎ－テトラデシルオキシエチル）チエニル基、５－（２－シクロヘキシルオキシエチル）チエニル基、５－（１２－エトキシドデシル）チエニル基など、前記芳香族炭化水素基が炭素数３～２０のアルコキシアルキル基で置換されたアルコキシアルキル置換複素芳香族基、
５－（メチルスルファニルプロピル）チエニル基、５－（２－ｎ－ヘキシルスルファニルエチル）チエニル基、５－（３－ｎ－デシルスルファニルプロピル）チエニル基、５－（シクロヘキシルスルファニルプロピル）チエニル基など、前記の芳香族炭化水素基が炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基で置換されたアルキルスルファニルアルキル置換複素芳香族基、
５－（３－オクチルアミノプロピル）チエニル基、５－（３－ドデシルアミノプロピル）チエニル基、５－（ジエチルアミノエチル）チエニル基など、前記の複素芳香族基が炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基で置換されたアルキルアミノアルキル置換複素芳香族基、などが挙げられる。　
　上記の中でも、高次の液晶相を呈し、それ故の移動度のバラツキ抑制の観点から、Ａｒ１は、置換基を有する芳香族炭化水素基または複素芳香族基が好ましく、炭素数１～１２の置換基を有する芳香族炭化水素基または複素芳香族基が特に好ましい。
　また、一般式（３）で表される置換基のＡｒ２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい複素芳香族基であれば、特に制限はないが、例えば以下のものを挙げることができる。
　フェニレン基、ナフチレン基、アズレニレン基、アセナフテニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ナフタセニレン基、フルオレニレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、ペリレニレン基、ビフェニレン基、ｐ－ターフェニレン基、クォーターフェニレン基などの炭素数６～２４の単環または多環式芳香族炭化水素基、
トリレン基、キシリレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェニレン基、ブチルフェニレン基、メチルナフチレン、９，９‘－ジヘキシルフルオレニレン基など、前記芳香族炭化水素基が炭素数１～１０のアルキル基で置換されたアルキル置換芳香族炭化水素基、
フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニルン基など、前記の芳香族炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲンで置換されたハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。
更に、チエニレン、ピリジレンなどの複素芳香族基や、これらが置換された複素芳香族基も使用することができる。
　また、一般式（３）で表される置換基のＲ‘は水素原子、炭素数１～４のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基であれば、特に制限はないが、例えば以下のものが挙げられる。
　炭素数１～４のアルキル基を有するトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ－プロピルシリル基、トリｉｓｏ－プロピルシリル基、トリｎ－ブチルシリル、トリｓｅｃ－ブチル基、
　炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、ｎ－ノニル基、２，２－ジメチルヘプチル基、２，６－ジメチル－４－ヘプチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、１－メチルデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、１－ヘキシルヘプチル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基、
　置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフテニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、フルオレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ビフェニル基、ｐ－ターフェニル基、クォーターフェニル基などの炭素数６～２４の単環または多環式芳香族炭化水素基、
ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，４－キシリル基、２，６－キシリル基、メシチル基、ジュリル基、４－エチルフェニル基、４－ｎ－プロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ペンチルフェニル基、４－ｎ－ヘキシルフェニル基、４－ｎ－デカフェニル基、４－ステアリルフェニル基、９，９‘－ジヘキシルフルオレニル基など、前記芳香族炭化水素基が炭素数１～１８のアルキル基で置換されたアルキル置換芳香族炭化水素基、
スチリル基、４－ブテニルフェニル基、４－オクタデセニルフェニル基など、前記の芳香族炭化水素基が炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたアルケニル置換芳香族炭化水素基、
４－フルオロフェニル基、２，６－フルオロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，３，４，５，６－パーフルオロフェニル基など、前記の芳香族炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲンで置換されたハロゲン化芳香族炭化水素基、
４－（２－エトキシエチル）フェニル基、４－（２－ｎ－ヘキシルオキシエチル）フェニル基、４－（２－ｎ－ヘプチルオキシエチル）フェニル基、４－（２－ｎ－テトラデシルオキシエチル）フェニル基、４－（２－シクロヘキシルオキシエチル）フェニル基、４－（１２－エトキシドデシル）フェニル基、４－（シクロヘキシルオキシエチル）フェニル基など、前記芳香族炭化水素基が炭素数３～２０のアルコキシアルキル基で置換されたアルコキシアルキル置換芳香族炭化水素基、
４－（メチルスルファニルプロピル）フェニル基、４－（２－ｎ－ヘキシルスルファニルエチル）フェニル基、４－（３－ｎ－デシルスルファニルプロピル）フェニル基、４－（シクロヘキシルスルファニルプロピル）フェニル基など、前記の芳香族炭化水素基が炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基で置換されたアルキルスルファニルアルキル置換芳香族炭化水素基、
４－（３－オクチルアミノプロピル）フェニル基、４－（３－ドデシルアミノプロピル）フェニル基、４－（ジエチルアミノエチル）フェニル基など、前記の芳香族炭化水素基が炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基で置換されたアルキルアミノアルキル置換芳香族炭化水素基、などが挙げられる。
　また、置換基を有してもよい複素芳香族基としては、ピロリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ベンゾフリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリニル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、チアジアジニル基、オキサジアゾリル基、ベンゾキノリニル基、チアジアゾリル基、ピロロチアゾリル基、ピロロピリダジニル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基など、５員環または６員環の複素芳香族基や、該複素芳香族基にベンゼンが縮合した多環式複素芳香族基、
５－メチルチエニル基、５－ヘキシルチエニル基、５－デカチエニル基、５－ステアリルチエニル基など前記複素芳香族基が炭素数１～２０のアルキル基で置換されたアルキル置換複素芳香族基、
　フルオロピリジニル基、フルオロインドリル基など、前記の複素芳香族基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲンで置換されたハロゲン化複素芳香族基、
５－（２－エトキシエチル）チエニル基、５－（２－ｎ－テトラデシルオキシエチル）チエニル基、５－（２－シクロヘキシルオキシエチル）チエニル基、５－（１２－エトキシドデシル）チエニル基など、前記芳香族炭化水素基が炭素数３～２０のアルコキシアルキル基で置換されたアルコキシアルキル置換複素芳香族基、
　５－（メチルスルファニルプロピル）チエニル基、５－（２－ｎ－ヘキシルスルファニルエチル）チエニル基、５－（３－ｎ－デシルスルファニルプロピル）チエニル基、５－（シクロヘキシルスルファニルプロピル）チエニル基など、前記の芳香族炭化水素基が炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基で置換されたアルキルスルファニルアルキル置換複素芳香族基、
５－（３－オクチルアミノプロピル）チエニル基、５－（３－ドデシルアミノプロピル）チエニル基、５－（ジエチルアミノエチル）チエニル基など、前記の複素芳香族基が炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基で置換されたアルキルアミノアルキル置換複素芳香族基、などが挙げられる。
　次に、本発明の一般式（１）で表される化合物のＲ１またはＲ２の残りの一方は、
（Ｉ）上記の一般式（２）または一般式（３）で表される置換基、又は、
（ＩＩ）炭素数２～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数２～２０のアルキル基、炭素数３～２０のアルコキシアルキル基、炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基、炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基、芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数２～２０のアルキル基または炭素数２～２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、ハロゲン原子を有する炭素数２～２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３～２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基から選ばれる基であり、（ＩＩ）を例示すると、
　炭素数２～２０のアルキル基としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、ｎ－ノニル基、２，２－ジメチルヘプチル基、２，６－ジメチル－４－ヘプチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、１－メチルデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、１－ヘキシルヘプチル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基、
　炭素数２～２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、メチルペンテニル基、シクロヘキセン、４－メチルシクロヘキセンなどの直鎖、分岐、環状のアルケニル基、
　ハロゲン原子を有する炭素数２～２０のアルキル基としては、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル基、２,２,３,３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ペンタデカフルオロオクチル基など、前記炭素数２～２０のアルキル基の水素原子の一部をフッ素原子で置換されたアルキル基、
　炭素数３～２０のアルコキシアルキル基としては、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－ｎ－プロポキシエチル基、２－イソプロポキシエチル基、２－ｎ－ブトキシエチル基、２－ｎ－ヘキシルオキシエチル基、２－（２’－エチルブチルオキシ）エチル基、２－ｎ－ヘプチルオキシエチル基、２－ｎ－オクチルオキシエチル基、２－（２’－エチルヘキシルオキシ）エチル基、２－ｎ－デシルオキシエチル基、２－ｎ－ドデシルオキシエチル基、２－ｎ－テトラデシルオキシエチル基、２－シクロヘキシルオキシエチル基、２－メトキシプロピル基、３－メトキシプロピル基、３－エトキシプロピル基、３－ｎ－プロポキシプロピル基、３－イソプロポキシプロピル基、３－ｎ－ブトキシプロピル基、３－ｎ－ペンチルオキシプロピル基、３－ｎ－ヘキシルオキシプロピル基、３－（２’－エチルブトキシ）プロピル基、３－ｎ－オクチルオキシプロピル基、３－（２’－エチルヘキシルオキシ）プロピル基、３－ｎ－デシルオキシプロピル基、３－ｎ－ドデシルオキシプロピル基、３－ｎ－テトラデシルオキシプロピル基、３－シクロヘキシルオキシプロピル基、４－メトキシブチル基、４－エトキシブチル基、４－ｎ－プロポキシブチル基、４－イソプロポキシブチル基、４－ｎ－ブトキシブチル基、４－ｎ－ヘキシルオキシブチル基、４－ｎ－オクチルオキシブチル基、４－ｎ－デシルオキシブチル基、４－ｎ－ドデシルオキシブチル基、５－メトキシペンチル基、５－エトキシペンチル基、５－ｎ－プロポキシペンチル基、５－ｎ－ペンチルオキシペンチル基、６－メトキシヘキシル基、６－エトキシヘキシル基、６－イソプロポキシヘキシル基、６－ｎ－ブトキシヘキシル基、６－ｎ－ヘキシルオキシヘキシル基、６－ｎ－デシルオキシヘキシル基、４－メトキシシクロヘキシル基、７－メトキシヘプチル基、７－エトキシヘプチル基、７－イソプロポキシヘプチル基、８－メトキシオクチル基、８－エトキシオクチル基、９－メトキシノニル基、９－エトキシノニル基、１０－メトキシデシル基、１０－エトキシデシル基、１０－ｎ－ブトキシデシル基、１１－メトキシウンデシル基、１２－メトキシドデシル基、１２－エトキシドデシル基、１２－イソプロポキシドデシル基、１４－メトキシテトラデシル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシプロピル基などの直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、
　炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基としては、メチルスルファニルプロピル基、エチルスルファニルプロピル基、ブチルスルファニルプロピル基、ドデシルスルファニルプロピル基などのアルキルスルファニルアルキル基、２－メチルスルファニルエチル基、２－エチルスルファニルエチル基、２－ｎ－プロピルスルファニルエチル基、２－イソプロピルスルファニルエチル基、２－ｎ－ブチルスルファニルエチル基、２－ｎ－ヘキシルスルファニルエチル基、２－（２’－エチルブチルスルファニル）エチル基、２－ｎ－ヘプチルスルファニルエチル基、２－ｎ－オクチルスルファニルエチル基、２－（２’－エチルヘキシルスルファニル）エチル基、２－ｎ－デシルスルファニルエチル基、２－ｎ－ドデシルスルファニルエチル基、２－ｎ－テトラデシルスルファニルエチル基、２－シクロヘキシルスルファニルエチル基、２－メチルスルファニルプロピル基、３－メチルスルファニルプロピル基、３－エチルスルファニルプロピル基、３－ｎ－プロピルスルファニルプロピル基、３－イソプロピルスルファニルプロピル基、３－ｎ－ブチルスルファニルプロピル基、３－ｎ－ペンチルスルファニルプロピル基、３－ｎ－ヘキシルスルファニルプロピル基、３－（２’－エチルブチルスルファニル）プロピル基、３－ｎ－オクチルスルファニルプロピル基、３－（２’－エチルヘキシルスルファニル）プロピル基、３－ｎ－デシルスルファニルプロピル基、３－ｎ－ドデシルスルファニルプロピル基、３－ｎ－テトラデシルスルファニルプロピル基、３－シクロヘキシルスルファニルプロピル基、４－メチルスルファニルブチル基、４－エチルスルファニルブチル基、４－ｎ－プロピルスルファニルブチル基、４－イソプロピルスルファニルブチル基、４－ｎ－ブチルスルファニルブチル基、４－ｎ－ヘキシルスルファニルブチル基、４－ｎ－オクチルスルファニルブチル基、４－ｎ－デシルスルファニルブチル基、４－ｎ－ドデシルスルファニルブチル基、５－メチルスルファニルペンチル基、５－エチルスルファニルペンチル基、５－ｎ－プロピルスルファニルペンチル基、５－ｎ－ペンチルスルファニルペンチル基、６－メチルスルファニルヘキシル基、６－エチルスルファニルヘキシル基、６－イソプロピルスルファニルヘキシル基、６－ｎ－ブチルスルファニルヘキシル基、６－ｎ－ヘキシルスルファニルヘキシル基、６－ｎ－デシルスルファニルヘキシル基、４－メチルスルファニルシクロヘキシル基、７－メチルスルファニルヘプチル基、７－エチルスルファニルヘプチル基、７－イソプロピルスルファニルヘプチル基、８－メチルスルファニルオクチル基、８－エチルスルファニルオクチル基、９－メチルスルファニルノニル基、９－エチルスルファニルノニル基、１０－メチルスルファニルデシル基、１０－エチルスルファニルデシル基、１０－ｎ－ブチルスルファニルデシル基、１１－メチルスルファニルウンデシル基、１２－メチルスルファニルドデシル基、１２－エチルスルファニルドデシル基、１２－イソプロピルスルファニルドデシル基、１４－メチルスルファニルテトラデシル基、シクロヘキシルスルファニルエチル基、シクロヘキシルスルファニルプロピル基などの直鎖、分岐または環状のアルキルスルファニルアルキル基、
更に、６－ｎ－プロピルスルファニルヘキシル基、７－ｎ－プロピルスルファニルヘプチル基、８－ｎ－プロピルスルファニルオクチル基、９－ｎ－プロピルスルファニルノニル基、１０－ｎ－プロピルスルファニルデシル基、１１－エチルスルファニルウンデシル基、１１－ｎ－プロピルスルファニルウンデシル基なども挙げられる。
　炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基としては、Ｎ－メチルアミノエチル基、Ｎ－エチルアミノエチル基、Ｎ－ｎ－プロピルアミノエチル基、Ｎ－イソプロピルアミノエチル基、Ｎ－ｎ－ブチルアミノエチル基、Ｎ－ｎ－ヘキシルアミノエチル基、Ｎ－２－エチルブチルアミノエチル基、Ｎ－ｎ－ヘプチルアミノエチル基、Ｎ－ｎ－オクチルアミノエチル基、Ｎ－２－エチルヘキシルアミノエチル基、Ｎ－ｎ－デシルアミノエチル基、Ｎ－ｎ－ドデシルアミノエチル基、Ｎ－ｎ－テトラデシルアミノエチル基、Ｎ－シクロヘキシルアミノエチル基、Ｎ－メチルアミノプロピル基、Ｎ－メチルアミノプロピル基、Ｎ－エチルアミノプロピル基、Ｎ－ｎ－プロピルアミノプロピル基、Ｎ－イソプロピルアミノプロピル基、Ｎ－ｎ－ブチルアミノプロピル基、Ｎ－ｎ－ペンチルアミノプロピル基、Ｎ－ｎ－ヘキシルアミノプロピル基、Ｎ－２－エチルブチルアミノプロピル基、Ｎ－ｎ－オクチルアミノプロピル基、Ｎ－２－エチルヘキシルアミノプロピル基、Ｎ－ｎ－デシルアミノプロピル基、Ｎ－ｎ－ドデシルアミノプロピル基、Ｎ－ｎ－テトラデシルアミノプロピル基、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピル基、Ｎ－メチルアミノブチル基、Ｎ－エチルアミノブチル基、Ｎ－ｎ－プロピルアミノブチル基、Ｎ－イソプロピルアミノブチル基、Ｎ－ｎ－ブチルアミノブチル基、Ｎ－ｎ－ヘキシルアミノブチル基、Ｎ－ｎ－オクチルアミノブチル基、Ｎ－ｎ－デシルアミノブチル基、Ｎ－ｎ－ドデシルアミノブチル基、Ｎ－メチルアミノペンチル基、Ｎ－エチルアミノペンチル基、Ｎ－ｎ－プロピルアミノペンチル基、Ｎ－ｎ－ペンチルアミノペンチル基、Ｎ－メチルアミノヘキシル基、Ｎ－エチルアミノヘキシル基、Ｎ－イソプロピルアミノヘキシル基、Ｎ－ｎ－ブチルアミノヘキシル基、Ｎ－ｎ－ヘキシルアミノヘキシル基、Ｎ－ｎ－デシルアミノヘキシル基、Ｎ－メチルアミノシクロヘキシル基、Ｎ－メチルアミノヘプチル基、Ｎ－エチルアミノヘプチル基、Ｎ－イソプロピルアミノヘプチル基、Ｎ－メチルアミノオクチル基、Ｎ－エチルアミノオクチル基、Ｎ－メチルアミノノニル基、Ｎ－エチルアミノノニル基、Ｎ－メチルアミノデシル基、Ｎ－エチルアミノデシル基、Ｎ－ｎ－ブチルアミノデシル基、Ｎ－メチルアミノウンデシル基、Ｎ－メチルアミノドデシル基、Ｎ－エチルアミノドデシル基、Ｎ－イソプロピルアミノドデシル基、Ｎ－メチルアミノテトラデシル基、Ｎ－シクロヘキシルアミノエチル基、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピル基などの直鎖、分岐または環状のＮ－アルキルアミノアルキル基、
　芳香族炭化水素基または複素芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフテニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、フルオレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ビフェニル基、ｐ－ターフェニル基、クォーターフェニル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ベンゾフリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリニル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、チアジアジニル基、オキサジアゾリル基、ベンゾキノリニル基、チアジアゾリル基、ピロロチアゾリル基、ピロロピリダジニル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基など、或いはこれらの芳香族炭化水素基または複素芳香族基の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換された２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、４－ブロモフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換芳香族炭化水素基または複素芳香族基、
　炭素数２～２０のアルキル基または炭素数２～２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基としては、４－エチルフェニル基、４－ｎ－プロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、４―ｎ－ペンチルフェニル基、４－イソペンチルフェニル基、４－ｎ－ヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－ｎ－オクチルフェニル基、４－ｎ－ノニルフェニル基、４－ｎ－デシルフェニル基、４－ｎ－ウンデシルフェニル基、４－ｎ－ドデシルフェニル基、４－ｎ－テトラデシルフェニル基、４－ｎ－オクタデシルフェニル基、５－ｎ－ブチル－２－チエニル基、５－ｎ－ヘキシル－２－チエニル基、５－ｎ－オクチル－２－チエニル基、５－ｎ－デシル－２－チエニル基、５－ｎ－トリデシル－２－チエニル基など、前記芳香族炭化水素基または複素芳香族基が前記炭素数２～２０のアルキル基またはアルケニル基を置換基として有する芳香族炭化水素基または複素芳香族基、
　ハロゲン原子を有する炭素数２～２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基としては、４－ペンタフルオロプロピルフェニル基、４－ヘプタフルオロブチルフェニル基、４－ノナフルオロペンチルフェニル基、４－ペンタデカフルオロオクチルフェニル基、４－ノナデカフルオロデシルフェニル基、５－ノナフルオロペンチル－２－チエニル基など、前記芳香族炭化水素基または複素芳香族基が前記ハロゲン原子を有する炭素数２～２０のアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、
　炭素数３～２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基としては、４－（２－エトキシエチル）フェニル基、４－（２－ｎ－ヘキシルオキシエチル）フェニル基、４－（２－ｎ－オクチルオキシエチル）フェニル基、４－（３－ｎ－オクチルオキシプロピル）フェニル基、４－（３－ｎ－テトラデシルオキシプロピル）フェニル基、４－（４－ｎ－オクチルオキシブチル）フェニル基、４－（６－ｎ－デシルオキシヘキシル）フェニル基、４－（１０－ｎ－ブトキシデシル）フェニル基、５－（２－ｎ－ヘキシルオキシエチル）－２－チエニル基など、前記芳香族炭化水素基または複素芳香族基が炭素数３～２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、
　炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基としては、４－メチルスルファニルプロピルフェニル基、４－ブチルスルファニルプロピルフェニル基、４－ドデシルスルファニルプロピルフェニル基、５－メチルスルファニルプロピル－２－チエニル基など、前記芳香族炭化水素基または複素芳香族基が炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、
炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基としては、Ｎ－メチルアミノプロピルフェニル基、Ｎ－ブチルアミノプロピルフェニル基、Ｎ－ドデシルアミノプロピルフェニル基、Ｎ－メチルアミノプロピル－２－チエニル基など、前記芳香族炭化水素基または複素芳香族基が炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、などが挙げられる。
上記の（ＩＩ）のなかでも、炭素数２～２０のアルキル基、炭素数３～２０のアルコキシアルキル基、炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基、炭素数２～２０のアルキル基または炭素数２～２０のアルケニル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３～２０のアルコキシアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基は、高い移動度を与えるため好ましい。
更に、高次の液晶相を呈し、移動度のバラツキを抑制する点で、上記（ＩＩ）は好ましくは、炭素数２～２０のアルキル基、炭素数３～２０のアルコキシアルキル基、炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数４～１８のアルキル基、炭素数４～１８のアルコキシアルキル基、炭素数４～１８のアルキルスルファニルアルキル基である。
　以上説明した置換基を有する本発明の具体的な化合物として、以下を挙げることがで　　　
きるが、これらに限られるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(本発明化合物の合成)
　本発明化合物の合成は、公知慣用の方法を組み合わせて行うことができる。
合成経路の一例は、以下を挙げることができる。
(合成ルートの一例)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　先ずＢＴＢＴと脂肪族カルボン酸クロライドをフリーデルクラフツアシル化反応後、
ウォルフ・キッシュナー還元することによりアルキル化された化合物を得る。次に、アルキル置換部位の反対側を発煙硝酸でニトロ化、次いで錫粉末によりアミノ基に還元後、亜硝酸化合物によりジアゾ化し、更にザンドマイヤー反応によりヨウ素化する。最後にアセチレン誘導体との園頭カップリングにより、目的とする化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　或いは、上記反応で得られたヨウ素化ＢＴＢＴ化合物と、ホウ酸及び臭素を有する芳香族炭化水素化合物を鈴木・宮浦カップリングにより反応した後、アセチレン誘導体との園頭カップリングにより、目的とする化合物を得ることができる。
　上記反応は、特に限定されることなく、公知慣用の試薬が使用でき、反応温度も公知慣用何れの温度も適用することができる。
　以上のように得られる本発明の有機半導体材料は、分子配置の秩序性が高い、高次の液晶相を経由して結晶化し、成膜後に分子の並びが制御されているため、高い電荷移動度を発現する。特に、液晶相を阻害せず、分子配置の秩序性が高い、炭素－炭素三重結合を有するため、従来化合物より素子間での移動度のバラツキが少なくなるため、種々の有機半導体デバイスに有用である。
（液晶相）
　本発明化合物が示す液晶相は、ＳｍＢ，ＳｍＢｃｒｙｓｔ、ＳｍＩ、ＳｍＦ、ＳｍＥ、ＳｍＪ、ＳｍＧ、ＳｍＫ、およびＳｍＨからなる群から選ばれる液晶相であることが好ましい。この理由は、本発明に関わる液晶物質を液晶相で有機半導体として用いる場合、これらの液晶相は流動性が小さいためイオン伝導を誘起しにくく、また、分子配向秩序が高いため液晶相において高い移動度が期待できるからである。また、本発明に関わる液晶物物質を結晶相で有機半導体として用いる場合には、これらの液晶相は、Ｎ相、ＳｍＡ相およびＳｍＣ相に比べて流動性が小さいため、温度の上昇により液晶相に転移した場合にも素子の破壊が起こりにくいためである。液晶相の発現が降温過程においてのみみられる場合は、一旦結晶化すると、結晶温度領域が広がるため、結晶相で応用する場合に好都合である。本発明化合物は、降温過程において、ＳｍＢｃｒｙｓｔ、ＳｍＥ、ＳｍＦ、ＳｍＩ、ＳｍＪ、ＳｍＧ、ＳｍＫ、又はＳｍＨの相を示すことを特徴とする。
　更に、このＳｍＢｃｒｙｓｔ、ＳｍＥ、ＳｍＦ、ＳｍＩ、ＳｍＪ、ＳｍＧ、ＳｍＫ、又はＳｍＨのうち、より高次のＳｍ相であるＳｍＥ、ＳｍＧが、前記有機半導体材料を結晶相から昇温させた際に、液晶相に隣接した温度領域で現れる液晶相として特に好ましい。また、液体性の強い低次の液晶相（Ｎ相、ＳｍＡ相やＳｍＣ相）に加えてそれ以外の高次の液晶相が出現する液晶物質では、低次の液晶相では液体性が強いため、分子配向の制御が高次の液晶相に比べて容易であるので、低次の液晶相で分子をあらかじめ配向させておき、高次の液晶相へ転移させることにより、分子配向の揺らぎや配向欠陥の少ない液晶薄膜を得ることができるので、液晶薄膜や結晶薄膜の高品質化が実現できる。
　液晶物質を有機半導体として用いる場合、それを用いたデバイスに求められる動作温度は通常－２０℃～８０℃であるので、本願発明では、ＳｍＢｃｒｙｓｔ、ＳｍＥ、ＳｍＦ、ＳｍＩ、ＳｍＪ、ＳｍＧ、ＳｍＫ、又はＳｍＨ相が出現する温度領域が－２０℃以上であることが求められる。また、本発明に関わる液晶物質を結晶相において有機半導体として用いる場合、液晶状態の薄膜（液晶薄膜）を結晶薄膜の作製の前駆体として利用することがその高品質化に有効である。このため、プロセスの簡便さや基材の選択の容易さを考慮すると、液晶物質の液晶相が出現する温度は２００℃以下が望ましい。
　液晶分子におけるコア部に対応する電荷輸送性分子ユニットとして、環数３以上の芳香族π－電子縮環系の分子ユニットを用いることにより、分子位置の揺らぎに対するｔｒａｎｓｆｅｒ積分の冗長性を確保でき、同様に、ベンゼンやチオフェンなどを複数、単結合で連結したπ－電子共役系の分子ユニットではなく、縮環構造を持つ分子ユニットを採用することにより、分子配座が固定されるため、ｔｒａｎｓｆｅｒ積分の増大が期待でき、移動度の向上に役立つ。従って、本発明のＢＴＢＴ骨格は該ユニットとして有効である。
　一方、大きな縮環構造を電荷輸送性分子ユニットをコア部として採用しても、ジアルキルペンタセンやジアルキルベンゾチエノベンゾチオフェンなどの例のように、コア部に直接、炭化水素鎖を連結させた物質では、液晶相の安定化がはかれず、一般に、液晶相を発現しないか、液晶相を発現したとしてもＳｍＡ相などの低次の液晶相しか発現しない（文献　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ．Ｖｏｌ．３４．Ｎｏ．９（２００７）１００１－１００７．　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ．Ｖｏｌ．３０．Ｎｏ．５（２００３）６０３－６１０）。このため、単に電荷輸送性分子ユニットに大きな縮環構造を用いても、液晶相で高い移動度を実現することはできない。ＢＴＢＴ骨格のように、電荷輸送性分子ユニットに分子のフリップーフロップ運動の自由度を与えるためのもう一つの構造ユニットを連結した分子構造をコア部に採用することにより、初めて、高次の液晶相の発現と液晶相における高い移動度の実現が期待される。
　ＢＴＢＴ骨格にアリーレンアセチレン構造などのもう一つの剛直な構造ユニットを連結した構造（コア部）に、炭化水素鎖を連結し、分子に、棒状の分子形状の異方性と液体性を付与することによって、高い確率で液晶相の発現を誘起することが出来る。炭化水素鎖を連結する場合、２本の炭化水素鎖を連結することが一般であるが、炭化水素鎖が１本の場合でも、液晶相はしばしば発現させることができる。この場合、液晶相の出現温度領域は、一般に、降温過程と昇温過程で非対称となることが多い。これは降温過程では、一般に液晶相温度領域が低温まで広がり、逆に、昇温過程では結晶相を高温領域まで広げることに役立つ。この特性は液晶物質の多結晶薄膜を有機半導体として利用する際に、液晶薄膜（液晶相状態の薄膜）をその前駆体として多結晶薄膜を作製する際により低い温度で液晶薄膜を作製できることを意味し、プロセスがより容易になるというメリットがある。また、昇温過程における結晶相温度が高領域まで広がることは、作製された多結晶膜の熱的安定性が向上することを意味し、材料として都合が良い。一方、炭化水素鎖を２本付与すると、一般に、発現した液晶相を安定化されるため、液晶相を用いたデバイス等への応用には都合が良い。
　以上述べた基本的な分子設計に基づいて物質を合成した場合、その物質の本発明に関わる有用性は、基本的には、液晶相で有機半導体として用いる場合は高次のスメクチック相を発現すること、結晶相で有機半導体として用いる場合は、結晶相温度より高い温度から冷却したときに結晶薄膜に亀裂や空隙を形成しにくく、かつ、結晶相に隣接して、低次の液晶相を発現しないものを選ぶことにより、生かされる。言い換えれば、液晶相で有機半導体として用いる場合は、結晶相に隣接する温度領域において、ネマティック相やＳｍＡ相やＳｍＣ相以外の液晶相を発現すること、また、結晶相で有機半導体として用いる場合には、結晶相より高い温度領域から冷却して結晶相へ転移させたとき、亀裂や空隙が形成されにくいことが判定基準となる。
（液晶相のスクリーニング法）
　これは、以下に述べるスクリーニング法（判定法）によって、容易に判定することが出来る。このスクリーニング法に用いる各測定法の詳細に関しては、必要に応じて、下記の文献を参照することができる。
　文献Ａ：偏光顕微鏡の使い方：実験化学講第４版１巻、丸善、Ｐ４２９～４３５
　文献Ｂ：液晶材料の評価：実験化学講座第５版２７巻Ｐ２９５～３００、丸善
　　　　：液晶科学実験入門日本液晶学会編、シグマ出版
　（Ｓ１）単離した被検物質をカラムクロマトグラフィーと再結晶により精製した後、シリカゲルの薄層クロマトグラフィーにより、該被検物質が単一スポットを示す（すなわち、混合物でない）ことを確認する。
　（Ｓ２）等方相に加熱したサンプルを毛細管現象を利用して、スライドガラスをスペーサーを介して張り合わせた１５μｍ厚のセルに注入する。一旦、セルを等方相温度まで加熱し、偏光顕微鏡でそのテクスチャーを観察し、等方相より低い温度領域で暗視野とならないことを確認する。これは、分子長軸が基板に対して水平配向していることを示すもので、以後のテクスチャー観察に必要な要件となる。
　（Ｓ３）適当な降温速度、例えば、５℃／分程度の速度でセルを冷却しながら、顕微鏡によるテクスチャーを観察する。その際、冷却速度が速すぎると、形成される組織が小さくなり、詳細な観察が難しくなるので、再度、等方相まで温度を上げて、冷却速度を調整して、組織が容易に観察しやすい、組織のサイズが５０μｍ以上となる条件を設定する。
　（Ｓ４）上記（Ｓ３）項で設定した条件で、等方相から室温（２０℃）まで冷却しながらテクスチャーを観察する。この間にセル中で試料が結晶化すると、格子の収縮に伴い、亀裂や空隙が生じ、観察されるテクスチャーに黒い線、または、ある大きさを有する領域が現れる。サンプルを注入する際に空気がはいると同様の黒い領域（一般には丸い）が局所的に生じるが、結晶化によって生じた黒い線や領域は組織内や境界に分布して現われるので容易に区別できる。これらは、偏光子、及び、検光子を回転させても、消失や色の変化が見られないことから、テクスチャーに見られるこれ以外の組織とは容易に識別できる。このテクスチャーが現れる温度を結晶化温度として、その温度より高い温度領域で現れるテクスチャーがネマテック相、ＳｍＡ相、ＳｍＣ相でないことを確認する。サンプルがネマチック相を示す場合は、糸巻き状と表現される特徴的なシュリーレンテクスチャー（典型的なシュリーレンテクスチャー）が観察され、ＳｍＡ相やＳｍＣ相を示す場合は、ｆａｎ－ｌｉｋｅテクスチャーと呼ばれる扇型でその領域内は均一組織を有する特徴的なテクスチャー（典型的なＦａｎ－ｌｉｋｅテクスチャー）が観察されるので、その特徴的なテクスチャーから容易に判定することができる。
　特殊なケースとして、ＳｍＡ相からＳｍＢ相、ＳｍＣ相からＳｍＦ、ＳｍＩ相に転移する物質では、相転移温度で一瞬に、視野の変化が見られるが、相転移したテクスチャーにはほとんど変化が見られない場合があり、形成されたＳｍＢ相やＳｍＦ相、ＳｍＩ相のテクスチャーをＳｍＡ相、ＳｍＣ相と誤認する場合があるので注意が必要である。その場合は、相転移温度で見られる一瞬の視野の変化に気をつけることが重要である。この確認が必要な場合は、ＤＳＣにより、中間相の数を確認した後、それぞれの温度領域でＸ線回折を測定し、各相に特有の高角度領域（θ－２θの判定において１５～３０度）においてピークの有無を確認すれば、ＳｍＡ相、ＳｍＣ相（いずれもピークなし）とＳｍＢ相、ＳｍＦ相、ＳｍＩ相（いずれもピーク有り）を容易に判定することができる。
　（Ｓ５）室温（２０℃）で、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって、黒い組織が見られないものは、有機半導体材料として利用可能であるので、この物質が室温で高次の液晶相、あるいは、結晶相（準安定な結晶相を含む）の如何に関わらず、本発明の範疇として取り扱うものとする。
　本発明に関わる有機半導体材料をデバイスに応用する観点からみると、コア部のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位も重要となる。一般に、有機半導体のＨＯＭＯレベルは、脱水されたジクロロメタンなどの有機溶媒に被検物質を、例えば、１ｍｍｏｌ／Ｌから１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、テトラブチルアンモニウム塩などの支持電解質を０．２ｍｏｌ／Ｌ程度加え、この溶液にＰｔなどの作用電極とＰｔなどの対向電極、およびＡｇ／ＡｇＣｌなど参照電極を挿入後、ポテンショスタットにて５０ｍＶ／ｓｅｃ程度の速度で掃引し、ＣＶ曲線を書かせ、ピークの電位および基準となる、例えばフェロセンなどの既知物質との電位の差より、ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルを見積ることができる。ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルが用いた有機溶媒の電位窓よりも外れている場合、紫外可視吸収スペクトラムの吸収端より、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯレベルを計算し、測定できたレベルから差し引くことでＨＯＭＯレベルやＬＵＭＯレベルを見積ることができる。この方法は、Ｊ．Ｐｏｍｍｅｒｅｈｎｅ，　Ｈ．Ｖｅｓｔｗｅｂｅｒ，　Ｗ．Ｇｕｓｓ，　Ｒ．Ｆ．Ｍａｈｒｔ，　Ｈ．Ｂａｓｓｌｅｒ，　Ｍ．Ｐｏｒｓｃｈ，　ａｎｄ　Ｊ．Ｄａｕｂ，　Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，　７，　５５１　（１９９５）を参照にすることができる。
　一般に、有機半導体材料のＨＯＭＯ，ＬＵＭＯレベルは、それぞれ陽極、陰極と電気的な接触の目安を与え、電極材料の仕事関数との差によって決まるエネルギー障壁の大きさによって電荷注入が制限されることになるので、注意が必要である。金属の仕事関数は、しばしば、電極として用いられる物質の例をあげると、銀（Ａｇ）４．０ｅＶ、アルミニウム（Ａｌ）４．２８ｅＶ、金（Ａｕ）５．１ｅＶ、カルシウム（Ｃａ）２．８７ｅＶ、クロム（Ｃｒ）４．５ｅＶ、銅（Ｃｕ）４．６５ｅＶ、マグネシウム（Ｍｇ）３．６６ｅＶ、モリブデン（Ｍｏ）４．６ｅＶ、白金（Ｐｔ）５．６５ｅＶ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）４．３５～４．７５ｅＶ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）４．６８ｅＶであるが、前述の観点から、有機半導体材料と電極物質との仕事関数の差は１ｅＶ以下が好ましく、より、好ましくは０．８ｅＶ以下、さらに好ましくは、０．６ｅＶ以下である。金属の仕事関数は、必要に応じて、下記の文献を参照することができる。
文献Ｄ：化学便覧　基礎編　改訂第５版ＩＩ－６０８－６１０　１４．１　ｂ仕事関数　（丸善出版株式会社）（２００４）
　コア部の共役したπ－電子系の大きさによりＨＯＭＯ，ＬＵＭＯエネルギー準位は影響を受けるため、共役系の大きさは材料を選択する際に参考となる。また、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギー準位を変化させる方法として、コア部にヘテロ元素を導入することは有効である。
適用可能な有機半導体デバイスとしては、ダイオード、有機トランジスタ、メモリ、フォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタや、ガスセンサー、バイオセンサー、血液センサー、免疫センサー、人工網膜、味覚センサーなどのセンサー類、ＲＦＩＤ等が挙げられる。
中でも、本発明の有機半導体材料は、０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上の高い電荷移動度を有するので、有機トランジスタまたは発光デバイスへの応用が特に有用である。有機トランジスタは、ディスプレイを構成する画素のスイッチング用トランジスタ、信号ドライバー回路素子、メモリ回路素子、信号処理回路素子等として好適に使用できる。ディスプレイの例としては、液晶ディスプレイ、分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、粒子回転型表示素子、エレクトロクロミックディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。
なお、有機トランジスタは、通常、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極、およびゲート絶縁層、有機半導体層を有して成るものであり、各電極や各層の配置によって種々のタイプのトランジスタがあるが、本発明の有機半導体材料はトランジスタの種類に限定されることなく、何れのトランジスタにも使用することができる。トランジスタの種類については、アルドリッチ社の材料科学の基礎第６号「有機トランジスタの基礎」などを参照することができる。
（移動度について）
　本発明における移動度は、ホールや電子などのキャリアの移動度であり、有機半導体材料の性能を表す指標となる。移動度には、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ）法による移動度（μＴＯＦ：単位ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、および有機トランジスタにより求められる移動度（μＦＥＴ：単位ｃｍ２／Ｖ・ｓ）があり、μＴＯＦやμＦＥＴが高いほど、キャリアが流れ易いことになる。
移動度（μＴＯＦ）は、ＴＯＦ測定用セルの電極間の電圧をＶ、電極間距離をｄ、光電流の波形から算出した膜厚中を横切る時間をＴｒとし、下記式（ｉ）により求められる。また、移動度（μＦＥＴ）は、ドレイン電圧ＶＤを固定し、ゲート電圧ＶＧを変化させることによって得られる伝達特性の曲線を用いて、下記式（ｉｉ）により求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
（式（ｉｉ）中、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積当たりの電気容量、ＩＤはドレイン電流、Ｌはチャンネル長、Ｗはチャンネル幅、ＶＴＨは閾値電圧である。）
　有機半導体をデバイスに応用する際の有用性はその物質の示す移動度が一つの目安となる。これは、移動度によってデバイスの特性が制限されるからである。従来、アモルファス有機半導体においては移動度は高いものでも１０－２ｃｍ２／Ｖｓ程度であり、一般には１０－５～１０－３ｃｍ２／Ｖｓの値である。したがって、液晶相が示す１０－２ｃｍ２／Ｖｓを超える高い移動度、特に、高次のスメクチック相が示す０．１ｃｍ２／Ｖｓを超える移動度はアモルファス有機半導体材料では実現が難しく、液晶材料の優位性が明白である。
　液晶性物質は、非液晶物質と同様、結晶相を示すことから、液晶物質を有機半導体として用いる際、液晶相ばかりでなく、結晶相において有機半導体として用いることができることは言うまでもない。一般に、結晶相における移動度は液晶相における移動度に比較して、約半桁から１桁程度高い場合が多く、特に、高移動度を必要とするトランジスタ応用や電荷やエキシトンの大きな拡散長が要請される太陽電池等への応用には結晶　　
相の利用が有効である。
（半導体デバイス動作の確認）
　実施例に示すように、ＦＥＴを作製し、その特性を評価することにより本発明の有機半導体材料が、有機トランジスタとして使用可能であることを確認可能である。　　
　このような方法による半導体デバイス動作確認の詳細に関しては、例えば文献　Ｓ．　Ｆ．Ｎｅｌｓｏｎａ，Ｙ．－Ｙ．Ｌｉｎ，Ｄ．Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ，ａｎｄ　Ｔ．　Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｉｎ　ｈｉｇｈ－ｍｏｂｉｌｉｔｙ　ｐｅｎｔａｃｅｎｅ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２，Ｎｏ．１５　１８５４－１８５６（１９９８）を参照することができる。
（有機半導体インキ）
本発明の有機半導体材料は、蒸着して半導体膜を形成しても構わないが、低温成膜が可能で、生産性に優れる印刷用インキとして使用するのが好ましい。インキを調製するためには、本発明の有機半導体材料を溶媒に溶解し、半導体性能を損なわない範囲で、インキ特性を付与するために、フッ素系やシリコン系などのレベリング剤、およびポリスチレンやアクリル樹脂などの高分子化合物を粘度調整剤として添加することもできる。
使用する有機溶媒は何を用いても構わず、また２種以上の有機溶媒を混合して用いても良い。具体的には、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカンなどの脂肪族系溶媒；シクロヘキサンなどの脂環式系溶媒；ベンゼン、トルエン、クメン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ｐ－シメン、メシチレン、アニソール、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、２，５－ジメチルアニソール、３，５－ジメトキシトルエン、２，４－ジメチルアニソール、フェネトール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、１，５－ジメチルテトラリン、ｎ－プロピルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｎ－ペンチルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、アニソール、ベンジルエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン系溶媒；その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミドなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。　　　
調製された液体組成物における本発明の有機半導体材料の濃度としては、０．０１～２０重量％であることが好ましく、さらには０．１～１０重量％であることが好ましい。　　　
使用する有機溶媒は１種類でもよいが、所望の均質性の高い薄膜を得るため、複数の種類の溶媒を混合して用いてもよい。
（有機トランジスタ）
　次に本発明の有機半導体材料を含有する有機トランジスタについて説明する。
有機トランジスタは、通常、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極、およびゲート絶縁層、有機半導体層を有して成るものであり、各電極や各層の配置によって種々のタイプのトランジスタがあるが、本発明の有機半導体材料はトランジスタの種類に限定されることなく、何れのトランジスタにも使用することができる。トランジスタの種類については、アルドリッチ社の材料科学の基礎第６号「有機トランジスタの基礎」などを参照することができる。
　図１に示すボトムコンタクト型を一例に詳説すると、１は基板、２はゲート電極、３はゲート絶縁層、４は有機半導体、５はソース電極、６はドレイン電極である。
　基板としては、ガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
ゲート電極、ソース電極、又はドレイン電極の電極材料は、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等の金属電極が用いられるが、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。
　電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
　ゲート絶縁層は、パリレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂；ＵＶ硬化性樹脂などの有機薄膜が好適に使用できるが、酸化シリコン膜などの無機材料も用いることができる。
　ゲート絶縁層はスピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、反転印刷法、マイクロコンタクトプリント法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、ディスペンス法等の公知の湿式成膜方法により薄膜を作製することが可能であり、必要に応じフォトリソグラフ法で必要な形状にパターニングしても良い。
　有機半導体層は、真空蒸着法等の公知慣用の製造方法で製造することができるが、組成物を有機半導体材料用インクとし、印刷法で簡便に有機半導体層を形成できる。
　印刷法の一例を挙げると、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、反転印刷法、マイクロコンタクトプリント法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法、ディスペンス法等の公知の湿式成膜方法により薄膜を作製することが可能である。また、キャスト法などによっては平板状結晶や厚膜状態の形態をとることも可能である。
本発明の有機トランジスタは、ディスプレイを構成する画素のスイッチング用トランジスタ、信号ドライバー回路素子、メモリ回路素子、信号処理回路素子等として好適に使用できる。ディスプレイの例としては、液晶ディスプレイ、分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、粒子回転型表示素子、エレクトロクロミックディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。
（有機半導体デバイス）
適用可能な有機半導体デバイスとしては、ダイオード、有機トランジスタ、メモリ、フォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタや、ガスセンサー、バイオセンサー、血液センサー、免疫センサー、人工網膜、味覚センサーなどのセンサー類、ＲＦＩＤ等が挙げられる。
　本発明を実施例でさらに詳細に説明する。
＜液晶相の観察＞
　先ず、イオン交換水、アセトンの順で超音波洗浄し、乾燥したスライドグラス上に、有機半導体材料を置き、その上に同様に洗浄したカバーガラスをセットして、測定用試験片とした。
ホットステージ（メトラートレード製ＦＰ８２ＨＴ）を備えたニコン製エクリプスＥ６００ＰＯＬ（接眼レンズ１０倍、および対物レンズ２０倍）に上記の試験片をセットし、５℃／分の昇温速度で融点に到達するまで加熱した。有機半導体材料が融解したことを確認し、ピンセットでカバーガラスを押さえて有機半導体材料を薄膜状に伸ばした。
　次に、この試験片を５℃／分で冷却しながら、冷却過程の相変化を偏光顕微鏡で観察した。結晶相のテクスチャーを（ａ）、高次の液晶相のテクスチャーを（ｂ）として図に示した。
＜トランジスタの作製＞
熱酸化膜付シリコンウエハー（ヘビードープｐ型シリコン（Ｐ＋－Ｓｉ）、熱酸化膜（ＳｉＯ２）厚さ：３００ｎｍ）を２０×２５ｍｍに切断後、この切断したシリコンウエハー（こののち基板と略す）を中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、ＩＰＡの順に超音波洗浄を行った。
次に、液晶性有機半導体化合物をキシレンに溶解させ、溶液を調整した。溶液の濃度は１ｗｔ％から０．５ｗｔ％とした。この溶液、および、溶液を基板に塗布するガラス製のピペットを予め、ホットステージ上で所定の温度に加熱しておき、上記の基板をオーブン内に設置したスピンコータ上に設置し、オーブン内を６０℃に昇温した後、溶液を基板上に塗布し、基板を回転（約３０００ｒｐｍ、３０秒）させた。回転停止後、基板を素早く取り出し室温まで冷却させた。
更に、有機半導体層を塗布した基板に、真空蒸着法（２×１０－６Ｔｏｒｒ）を用いて、金をメタルマスクを介してパターン蒸着することにより、ソース・ドレイン電極を形成した（チャネル長：チャネル幅＝７５μｍ：３０００μｍ）。
作製した有機トランジスタの評価は、通常の大気雰囲気下において、２電源のソース・メジャーメントユニットを用いて、ソース電極、ドレイン電極間に流れる電流を、ゲート電極（Ｐ＋－Ｓｉ）に電圧をスイープ印加（Ｖｓｇ：＋４０～－６０Ｖ）しながら測定（伝達特性）することによりおこなった（ソース電極、ドレイン電極間電圧Ｖｓｄ：－８０Ｖ）。移動度は、該伝達特性における、√Ｉｄ－Ｖｇの傾きから、飽和特性の式を用いた周知の方法により算出した。なお、移動度の測定は５つのトランジスタについて行い、その平均値を算出した。また、誤差は、測定値の標準偏差を求め、誤差（％）＝（標準偏差／平均値）×１００から算出した。
（実施例１）
Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　３１，　１３７－１３８０　（２００４）に記載の方法で得た２－デシル－ＢＴＢＴ　４．９６ｇ（１３ｍｍｏｌ）を３２０ｍＬのジクロロメタンに溶解後－５０℃に冷却し、発煙硝酸の１．２Ｍジクロロメタン溶液２４ｍＬを３０分かけて滴下した。－５０℃で更に２時間撹拌した後、２６ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止した。分液して下層を取り、１０％食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮乾固して粗製固体を得た。この固体を２‐ブタノンから再結晶し、２－デシル－７－ニトロＢＴＢＴの黄色結晶、３．７２ｇ（収率、６７％）を得た。
次いで、２－デシル－７－ニトロＢＴＢＴ ２．５６ｇ（６ｍｍｏｌ）、錫粉末１．８４ｇを酢酸３０ｍＬに懸濁し、約７０℃で加熱、撹拌下、濃塩酸５．４ｍＬをゆっくりと滴下した。さらに１００℃で１時間反応後、１０℃以下に冷却し固体を濾取した。　
　この固体をクロロホルム約１００ｍＬに分散し、濃アンモニア水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固し粗製固体を得た。この固体をシリカゲルカラム（クロロホルム／シクロヘキサン＝１／１、１％トリエチルアミンを添加）で分離精製し、石油ベンジンから再結晶して微灰色の２－アミノ－７－デシルＢＴＢＴ １．７２ｇ（収率、７２％）を得た。
更に、２－アミノ－７－デシルＢＴＢＴ １．５８ｇ(４ｍｍｏｌ）にジクロロメタン６０ｍＬを加え、－１５℃冷却下、トリフルオロボレート・エーテル錯体８６４ｍｇ、亜硝酸ｔ‐ブチル５０４ｍｇを滴下した。約１時間で反応温度を５℃まで上げた後、沃素１．６ｇ、沃化カリウム１．３２ｇ、沃化テトラブチルアンモニウム１００ｍｇのジクロロメタン－ＴＨＦ混液（１：２）１２ｍＬの溶液を加えた。加熱環流下、８時間反応した後、クロロホルムで希釈し、１０％チオ硫酸ナトリウム、５Ｍ水酸化ナトリウム、１０％食塩水で順次洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮乾固した。得られた濃褐色の粗製固体をシリカゲルカラム（クロロホルム／シクロヘキサン＝１／１）で精製し、クロロホルム－メタノールから結晶化した。次いでリグロインから再結晶し、２－デシル－７－ヨードＢＴＢＴを９１２ｍｇ得た（収率、４５％）。
最後に、２－デシル－７－ヨードＢＴＢＴ ２５３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）にジオキサン８ｍＬ、２Ｍリン酸三カリウム０．５ｍＬ、４－（フェニルエチニル）フェニルホウ酸ピナコールエステル１８３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ、アルドリッチ）を加え、アルゴンガスを２０分間バブリングした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ、東京化成工業）、トリシクロヘキシルホスフィン１３ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ、和光純薬工業）を加え、９５℃で２２時間加熱撹拌した。反応液をクロロホルムで希釈し、１０％食塩水で洗い、下層を濃縮乾固して粗製固体を得た。この固体をキシレンから再結晶し、（化１５）で表されるＢＴＢＴ誘導体ａ１４０ｍｇ（収率、６３％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７３（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．６９－７．５３（ｍ，９Ｈ，Ｈ－８，Ｈ－２’，－３’，－５’，－６’ｏｆ Ｐｈ，Ｈ－２’，－３’，－５’，－６’ｏｆ Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），７．３８（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４’ｏｆ Ｐｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ２ ｘ７），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝５５６．３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（実施例２）
　実施例１で得られた２－デシル－７－ヨードＢＴＢＴ（２５３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）にヨウ化銅（０．１１ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．０８ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３６ｍＬを加え、室温で窒素ガスを１５分間バブリングした。窒素雰囲気下でエチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を加え、３５℃に昇温後、３０分間加熱撹拌した。その後、８５℃まで昇温後、４０時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、反応液を水２５０ｍＬに加えた。生成した固形物をろ集してアセトン１００ｍＬで洗浄した。得られた固形物を５０℃に加熱したシクロヘキサン５００ｍＬに溶解後、この溶液にシリカゲル２ｇおよび金属スカベンジャー２ｇを加えてスラリーを調製した。スラリーを５０℃で１時間撹拌後、シリカゲルおよび金属スカベンジャーをろ別除去し、ろ液から再結晶することで、（化１６）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｂの白色結晶１７８ｍｇ（収率７４％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．６１－７．５５（ｍ，３Ｈ，Ｈ－８，Ｈ－２’，－６’ｏｆ　Ｐｈ），７．３８－７．３５（ｍ，３Ｈ，Ｈ－３’，－４’，－５’ｏｆ　Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ２ ｘ７），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝４８０．３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（実施例３）
実施例２において、エチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を２－エチニルナフタレン０．８２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例２と同様の操作を行い、（化１７）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｃの白色結晶１９７ｍｇ（収率７４％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．４８（ｄ，１Ｈ，Ｈ　ｏｆ　ＮaＰｈ），８．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８８－７．７６（ｍ，５Ｈ，Ｈ－９，Ｈ－４，３Ｈ　ｏｆ　ＮaＰｈ），７．７２（ｍ，３Ｈ，Ｈ－１，Ｈ－８，３Ｈ　ｏｆ　ＮaＰｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ２ ｘ７），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝５３０．２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（実施例４）
実施例２において、エチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を１－エチニル－４－フェニルベンゼン０．９３ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例２と同様の操作を行い、（化１８）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｄの白色結晶１８９ｍｇ（収率７１％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．６５－７．５９（ｍ，７Ｈ，Ｈ－８，６Ｈ　ｏｆ　ＢiＰｈ），７．４５（ｔ，２Ｈ　ｏｆ　ＢiＰｈ），７．３６（ｔ，１Ｈ　ｏｆ　ＢiＰｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ２ ｘ７），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝５５６．２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（実施例５）
実施例２において、エチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を３－エチニルチオフェン０．５８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例２と同様の操作を行い、（化１９）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｅの白色結晶１４７ｍｇ（収率６０％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．５６（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ－８），７．５４（ｄ，１Ｈ　ｏｆ Ｔｈ），
７．３２－７．２０（ｍ，３Ｈ，Ｈ－３，２Ｈ　ｏｆ　Ｔｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ２ ｘ７），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝４８６．２　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（実施例６）
実施例２において、エチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を１－エチニル－４－フェノキシベンゼン１．０５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例２と同様の操作を行い、（化２０）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｆの白色結晶６２ｍｇ（収率２２％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ　８．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－８），７．５１（ｄ，２Ｈ　ｏｆ Ｐｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ　ｏｆ Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），７．１５（ｔｔ，１Ｈ　ｏｆ　Ｐｈ），７．０６（ｄｄ，２Ｈ　ｏｆ　Ｐｈ），６．９８（ｄｄ，２Ｈ　ｏｆ　Ｐｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），２．３７（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ３），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ２ ｘ７），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝５７２．２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（実施例７）
実施例２において、エチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を４－エチニルトルエン０．６３ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例２と同様の操作を行い、（化２１）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｇの白色結晶９４ｍｇ（収率３８％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－８），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｈ－２’，－６’ｏｆ　Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｈ－３’，－５’ｏｆ　Ｐｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），２．３７（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ３），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ２ ｘ７），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝４９４．３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（実施例８）
実施例２において、エチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を１－エチニル－４－プロピルベンゼン０．７８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例２と同様の操作を行い、（化２２）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｈの白色結晶１０２ｍｇ（収率３９％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－８），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｈ－２’，－６’ｏｆ Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｈ－３’，－５’ｏｆ　Ｐｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），２．６３（ｔ，２Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ２），１．６３（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，１６Ｈ，ＣＨ２ ｘ８），０．９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝５２２．２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（実施例９）
実施例２において、エチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を１－エチニル－４－ｔ－ブチルベンゼンｇ（５．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例２と同様の操作を行い、（化２３）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｉの白色結晶１１３ｍｇ（収率４０％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－８），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｈ－２’，－６’ｏｆ　Ｐｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｈ－３’，－５’ｏｆ　Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），１．６３（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，２３Ｈ，ＣＨ２ ｘ７，ＣＨ３ ｘ３），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝５３６．２６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（実施例１０）
実施例２において、エチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を１－エチニル－４－ペンチルベンゼン０．９３ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例２と同様の操作を行い、（化２４）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｊの白色結晶９３ｍｇ（収率３４％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－８），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｈ－２’，－６’ｏｆ　Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｈ－３’，－５’ｏｆ　Ｐｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），２．６３（ｔ，２Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，Ｐｈ－ＣＨ２ＣＨ２），１．６３（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，１８Ｈ，ＣＨ２ ｘ９），０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３ｘ２）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝５５０．３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（実施例１１）
実施例２において、エチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を１－エチニル－４－ヘキシルベンゼン１．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例２と同様の操作を行い、（化２５）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｋの白色結晶１０７ｍｇ（収率３８％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－８），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｈ－２’，－６’ｏｆ　Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｈ－３’，－５’ｏｆ Ｐｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），２．６３（ｔ，２Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，Ｐｈ－ＣＨ２ＣＨ２），１．６３（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ２ ｘ１０），０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３ｘ２）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（実施例１２）
実施例２において、エチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を３－エチニル－ピリジン０．５６ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例２と同様の操作を行い、（化２６）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｌの白色結晶４４ｍｇ（収率１８％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－８），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｈ－２’，－６’ｏｆ Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｈ－３’，－５’ｏｆ Ｐｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），２．６３（ｔ，２Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，Ｐｈ－ＣＨ２ＣＨ２），１．６３（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ２ ｘ１０），０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３ｘ２）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（実施例１３）
まず、ＢＴＢＴ（６ｇ、２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍＬに加え、窒素ガス雰囲気下で－１０℃になるまで攪拌した。次に塩化アルミニウム（１３．３ｇ、０．１ｍｏｌ）を加え、－７０℃まで降温した。－７０℃到達後、テトラデカン酸クロライド（６．９ｇ、２５ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、３．５時間撹拌した。反応液を水６００gに添加した後、ジクロロメタン２００g加え、分液ロートへ移送した。下層を水３００gで２回分液洗浄した後、有機層を濃縮した。析出物をトルエン３００gに加熱溶解後、室温で再結晶して、２－（テトラデシル－１－オン）－ＢＴＢＴの黄色結晶、９．７g得た（収率８６％）。
次いで、２－（テトラデシル－１－オン）－ＢＴＢＴ（９．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、８５．５％水酸化カリウム（３．５ｇ、５３ ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物（６．５ ｇ、１２４ｍｍｏｌ）をジエチレングリコール３００ｍＬに加え、窒素雰囲気下で攪拌し、１００℃まで昇温し、１時間撹拌した。その後、１７０℃まで昇温させ、デカンターを用いて反応系から水分を除去し、４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液中に析出した固形物をろ過して回収し、水、エタノールの順に洗浄した。洗浄後の固形物を７０℃で真空乾燥して、２－テトラデシル－ＢＴＢＴ８．５ｇ得た（収率９７％）。
更に、２－テトラデシル－ＢＴＢＴ（８．５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍＬと酢酸１５０ｍＬに加え、窒素ガス雰囲気下、室温で攪拌し、臭素３．９ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。その後、１０時間攪拌し反応を停止した。水２００ｍＬを加え、分液して下層を取り、濃縮乾固して粗製固体を得た。この固体をアセトンから再結晶して２－テトラデシル－７－ブロモＢＴＢＴの白色結晶、５．８２ｇ（収率、５８％）を得た。
　最後に、２－テトラデシル－７－ブロモＢＴＢＴ（２５８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）にヨウ化銅（０．１１ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．０８ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３６ｍＬを加え、室温で窒素ガスを１５分間バブリングした。窒素雰囲気下でエチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を加え、３５℃に昇温後、３０分間加熱撹拌した。その後、８５℃まで昇温後、４０時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、反応液を水２５０ｍＬに加えた。生成した固形物をろ集してアセトン１００ｍＬで洗浄した。得られた固形物を５０℃に加熱したシクロヘキサン５００ｍＬに溶解後、この溶液にシリカゲル２ｇおよび金属スカベンジャー２ｇを加えてスラリーを調製した。スラリーを５０℃で１時間撹拌後、シリカゲルおよび金属スカベンジャーをろ別除去し、ろ液から再結晶することで、（化２７）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｍの白色結晶１８０ｍｇ（収率６７％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．６１－７．５５（ｍ，３Ｈ，Ｈ－８，Ｈ－２’，－６’ｏｆ Ｐｈ），７．３８－７．３５（ｍ，３Ｈ，Ｈ－３’，－４’，－５’ｏｆ Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，２２Ｈ，ＣＨ２ ｘ１１），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝５３６．３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（実施例１４）
　実施例１３において、エチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に代えて、４－エチニルトルエン０．６３ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１３と同様の操作を行い、（化２８）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｎの白色結晶１２４ｍｇ（収率４５％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，
Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－８），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｈ－２’，－６’ｏｆ Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｈ－３’，－５’ｏｆ Ｐｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），２．３７（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ３），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，２２Ｈ，ＣＨ２ ｘ１１），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝５５０．３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（実施例１５）
　実施例１３において、エチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に代えて、１－エチニル－４－ペンチルベンゼン０．９３ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１３と同様の操作を行い、（化２９）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｏの白色結晶１６２ｍｇ（収率５３％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－８），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｈ－２’，－６’ｏｆ Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｈ－３’，－５’ｏｆ Ｐｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），２．６３（ｔ，２Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，Ｐｈ－ＣＨ２ＣＨ２），１．６３（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，２６Ｈ，ＣＨ２ ｘ１３）０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３ｘ２）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝６０６．３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（実施例１６）
まず、ＢＴＢＴ（６ｇ、２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍＬに加え、窒素ガス雰囲気下で－１０℃になるまで攪拌した。次に塩化アルミニウム（１３．３ｇ、０．１ｍｏｌ）を加え、－７０℃まで降温した。－７０℃到達後、オクタン酸クロライド（３．８ｇ、２５ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、３．５時間撹拌した。反応液を水６００gに添加した後、ジクロロメタン２００g加え、分液ロートへ移送した。下層を水３００gで２回分液洗浄した後、有機層を濃縮した。析出物をトルエン２５０gに加熱溶解後、室温で再結晶して、２－（オクチル－１－オン）－ＢＴＢＴの黄色結晶、７．９g得た（収率８４％）。
次いで、２－（オクチル－１－オン）－ＢＴＢＴ（７．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）、８５．５％水酸化カリウム（３．５ｇ、５３ ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物（６．５ ｇ、１２４ｍｍｏｌ）をジエチレングリコール３００ｍＬに加え、窒素雰囲気下で攪拌し、１００℃まで昇温し、１時間撹拌した。その後、１７０℃まで昇温させ、デカンターを用いて反応系から水分を除去し、４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液中に析出した固形物をろ過して回収し、水、エタノールの順に洗浄した。洗浄後の固形物を７０℃で真空乾燥して、２－オクチル－ＢＴＢＴ６．６ｇ得た（収率９４％）。
更に、２－オクチル－ＢＴＢＴ（６．５ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム２００ｍＬに溶解後０℃に冷却し、臭素３．７ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。０℃で更に０．５時間撹拌した後、室温まで昇温し、３時間攪拌し反応を停止した。水加えを分液して下層を取り、濃縮乾固して粗製固体を得た。この固体をアセトンから再結晶して２－オクチル－７－ブロモＢＴＢＴの白色結晶、４．３９ｇ（収率、５５％）を得た。
最後に、２－オクチル－７－ブロモＢＴＢＴ（２１６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）にヨウ化銅（０．１１ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．０８ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３６ｍＬを加え、室温で窒素ガスを１５分間バブリングした。窒素雰囲気下で１－エチニル－４－ペンチルベンゼン０．９３ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を加え、３５℃に昇温後、３０分間加熱撹拌した。その後、８５℃まで昇温後、４０時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、反応液を水２５０ｍＬに加えた。生成した固形物をろ集してアセトン１００ｍＬで洗浄した。得られた固形物を５０℃に加熱したシクロヘキサン５００ｍＬに溶解後、この溶液にシリカゲル２ｇおよび金属スカベンジャー２ｇを加えてスラリーを調製した。スラリーを５０℃で１時間撹拌後、シリカゲルおよび金属スカベンジャーをろ別除去し、ろ液から再結晶することで、（化３０）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｐの白色結晶１１８ｍｇ（収率４５％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－８），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｈ－２’，－６’ｏｆ Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｈ－３’，－５’ｏｆ Ｐｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），２．６３（ｔ，２Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，Ｐｈ－ＣＨ２ＣＨ２），１．６３（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，１４Ｈ，ＣＨ２ ｘ７）０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３ｘ２）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝５２２．２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（実施例１７）
まず、ＢＴＢＴ（６ｇ、２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍＬに加え、窒素ガス雰囲気下で－１０℃になるまで攪拌した。次に塩化アルミニウム（１３．３ｇ、０．１ｍｏｌ）を加え、－７０℃まで降温した。－７０℃到達後、ヘキサン酸クロライド（３．３７ｇ、２５ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、３．５時間撹拌した。反応液を水６００gに添加した後、ジクロロメタン２００g加え、分液ロートへ移送した。下層を水３００gで２回分液洗浄した後、有機層を濃縮した。析出物をトルエン２５０gに加熱溶解後、室温で再結晶して、２－（ヘキシル－１－オン）－ＢＴＢＴの黄色結晶、７．４g得た（収率８８％）。
次いで、２－（ヘキシル－１－オン）－ＢＴＢＴ（６．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、８５．５％水酸化カリウム（３．５ｇ、５３ ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物（６．５ ｇ、１２４ｍｍｏｌ）をジエチレングリコール３００ｍＬに加え、窒素雰囲気下で攪拌し、１００℃まで昇温し、１時間撹拌した。その後、１７０℃まで昇温させ、デカンターを用いて反応系から水分を除去し、４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液中に析出した固形物をろ過して回収し、水、エタノールの順に洗浄した。洗浄後の固形物を７０℃で真空乾燥して、２－ヘキシル－ＢＴＢＴ６．０ｇ得た（収率９２％）。
更に、２－ヘキシル－ＢＴＢＴ（６．０ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム２００ｍＬに溶解後０℃に冷却し、臭素３．７ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。０℃で更に０．５時間撹拌した後、室温まで昇温し、３時間攪拌し反応を停止した。水加えを分液して下層を取り、濃縮乾固して粗製固体を得た。この固体をアセトンから再結晶して２－ヘキシル－７－ブロモＢＴＢＴの白色結晶、４．３ｇ（収率、５８％）を得た。
最後に、２－ヘキシル－７－ブロモＢＴＢＴ（２０２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）にヨウ化銅（０．１１ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．０８ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３６ｍＬを加え、室温で窒素ガスを１５分間バブリングした。窒素雰囲気下でエチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を加え、３５℃に昇温後、３０分間加熱撹拌した。その後、８５℃まで昇温後、４０時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、反応液を水２５０ｍＬに加えた。生成した固形物をろ集してアセトン１００ｍＬで洗浄した。得られた固形物を５０℃に加熱したシクロヘキサン５００ｍＬに溶解後、この溶液にシリカゲル２ｇおよび金属スカベンジャー２ｇを加えてスラリーを調製した。スラリーを５０℃で１時間撹拌後、シリカゲルおよび金属スカベンジャーをろ別除去し、ろ液から再結晶することで、（化３１）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｑの白色結晶１７５ｍｇ（収率８３％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．６１－７．５５（ｍ，３Ｈ，Ｈ－８，Ｈ－２’，－６’ｏｆ Ｐｈ），７．３８－７．３５（ｍ，３Ｈ，Ｈ－３’，－４’，－５’ｏｆ Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ ｘ３），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝４２４．１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（実施例１８）
　実施例１７において、エチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に代えて、４－エチニルトルエン０．６３ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１７と同様の操作を行い、（化３２）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｒの白色結晶１０７ｍｇ（収率４９％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－８），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｈ－２’，－６’ｏｆ Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｈ－３’，－５’ｏｆ Ｐｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），２．３７（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ３），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ ｘ３，０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝４３８．２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（実施例１９）
　実施例１７において、エチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に代えて、１－エチニル－４－ペンチルベンゼン０．９３ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１７と同様の操作を行い、（化３３）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｓの白色結晶１１４ｍｇ（収率４６％）を得た。　　
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－８），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｈ－２’，－６’ｏｆ Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｈ－３’，－５’ｏｆ Ｐｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），２．６３（ｔ，２Ｈ，Ｐｈ－ＣＨ２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，Ｐｈ－ＣＨ２ＣＨ２），１．６３（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ２ ｘ５）０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３ｘ２）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝４９４．２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（実施例２０）
　実施例１７において、エチニルベンゼン０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に代えて、３－エチニルチオフェン０．５８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１７と同様の操作を行い、（化３４）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｔの白色結晶１６６ｍｇ（収率７７％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．５６（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ－８），７．５４（ｄ，１Ｈ　ｏｆ Ｔｈ），７．３２－７．２０（ｍ，３Ｈ，Ｈ－３，２Ｈ　ｏｆ Ｔｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），１．７０（ｑｕｉｎｔ．２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．５５－１．２７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ ｘ３），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ３）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝４３０．１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（実施例２１）
まず、ＢＴＢＴ（６ｇ、２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍＬに加え、窒素ガス雰囲気下で－１０℃になるまで攪拌した。次に塩化アルミニウム（１３．３ｇ、０．１ｍｏｌ）を加え、－７０℃まで降温した。－７０℃到達後、１０－ブロモデカン酸クロライド（６．７３ｇ、２５ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、３．５時間撹拌した。反応液を水６００gに添加した後、ジクロロメタン２００g加え、分液ロートへ移送した。下層を水３００gで２回分液洗浄した後、有機層を濃縮した。析出物をトルエン２５０gに加熱溶解後、室温で再結晶して、２－（１０－ブロモデシル－１－オン）－ＢＴＢＴの黄色結晶、９．０g得た（収率７６％）。
次いで、２－（１０－ブロモデシル－１－オン）－ＢＴＢＴ（８．５ｇ、１８ｍｍｏｌ）、８５．５％水酸化カリウム（３．２ｇ、４８ ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物（５．８５ｇ、１１２ｍｍｏｌ）をジエチレングリコール３００ｍＬに加え、窒素雰囲気下で攪拌し、１００℃まで昇温し、１時間撹拌した。その後、１７０℃まで昇温させ、デカンターを用いて反応系から水分を除去し、４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液中に析出した固形物をろ過して回収し、水、エタノールの順に洗浄した。洗浄後の固形物を７０℃で真空乾燥して、２－（１０－ブロモデシル）－ＢＴＢＴ７．０ｇ得た（収率８５％）。
更に、２－（１０－ブロモデシル）－ＢＴＢＴ（６．９ｇ、１５ｍｍｏｌ）をクロロホルム２００ｍＬに溶解後０℃に冷却し、臭素３．０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。０℃で更に０．５時間撹拌した後、室温まで昇温し、３時間攪拌し反応を停止した。水加えを分液して下層を取り、濃縮乾固して粗製固体を得た。この固体をアセトンから再結晶して２－（１０－ブロモデシル）－７－ブロモＢＴＢＴの白色結晶、３．６３ｇ（収率、４８％）を得た。
次に、２－（１０－ブロモデシル）－７－ブロモＢＴＢＴ（２．１６ｇ、４ｍｍｏｌ）にヨウ化銅（０．８８ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．６４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２８０ｍＬを加え、室温で窒素ガスを１５分間バブリングした。窒素雰囲気下でエチニルベンゼン４．４ｇ（４３ｍｍｏｌ）を加え、３５℃に昇温後、３０分間加熱撹拌した。その後、８５℃まで昇温後、４０時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、反応液を水１Ｌに加えた。生成した固形物をろ集してアセトン３００ｍＬで洗浄した。得られた固形物を５０℃に加熱したシクロヘキサン８００ｍＬに溶解後、この溶液にシリカゲ１５ｇおよび金属スカベンジャー１５ｇを加えてスラリーを調製した。スラリーを５０℃で１時間撹拌後、シリカゲルおよび金属スカベンジャーをろ別除去し、ろ液から再結晶することで、２－（１０－ブロモデシル）－７－フェニルエチニルＢＴＢＴの白色結晶１．４５ｇ（収率６５％）を得た。
最後に、ＴＨＦ１５ｍＬ、ＤＭＦ１５ｍＬ、エチルメルカプタン（１９８ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．０４ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨード（１．１８ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を０℃で撹拌し、これに２－（１０－ブロモデシル）－７－フェニルエチニルＢＴＢＴ（４４７ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解した溶液を滴下した。同温で２４時間撹拌し、飽和塩化アンモニウム溶液１．５ｍＬを加えて反応を停止した。反応液を濃縮後、水１００ｍＬに注ぎ、析出した結晶をろ集した。これをシリカゲルクロマトグラフィー（シクロヘキサン／クロロホルム＝８５／１５）で精製し、（化３５）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｕの白色結晶１３３ｍｇ（収率２６％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．６１－７．５５（ｍ，３Ｈ，Ｈ－８，Ｈ－２’，－６’ｏｆ Ｐｈ），７．３８－７．３５（ｍ，３Ｈ，Ｈ－３’，－４’，－５’ｏｆ Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），２．４９－２．５６（４Ｈ，－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－），１．７０（ｑ，２Ｈ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．３０－１．６０（ｍ，１４Ｈ，－ＣＨ２－），１．２５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝５４０．２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（実施例２２）
　実施例２１において得られた２－（１０－ブロモデシル）－７－フェニルエチニルＢＴＢＴ（４４７ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）、アミルアルコール１０ｍＬ、脱水ＴＨＦ２０ｍＬ、脱水ＤＭＦ１２ｍＬを窒素雰囲気下、室温で撹拌しながら、モレキュラーシーブス４Ａ（０．５ｇ）及び水酸化セシウム・１水和物（２７４ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加え、更に２４時間撹拌した。反応液にクロロホルム１００ｍＬを加えてろ過し、ろ液を水、飽和食塩水の順に洗浄し、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（シクロヘキサン／クロロホルム＝３／１）で精製し、（化３６）で表されるＢＴＢＴ誘導体ｖの白色結晶５６ｍｇ（収率１２％）を得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ　８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｈ－６），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｈ－９），７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－４），７．７２（ｓ，１Ｈ，Ｈ－１），７．６１－７．５５（ｍ，３Ｈ，Ｈ－８，Ｈ－２’，－６’ｏｆ Ｐｈ），７．３８－７．３５（ｍ，３Ｈ，Ｈ－３’，－４’，－５’ｏｆ Ｐｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｈ－３），３．３７（ｔ，４Ｈ，－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－），２．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２），１．７０（ｑ，２Ｈ，ＢＴＢＴ－ＣＨ２ＣＨ２），１．３０－１．６０（ｍ，２０Ｈ，－ＣＨ２－），０．９０（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）．
ＦＤ－ＭＳ：［Ｍ］＋＝５６６．３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（実施例２３～４４）
実施例１～２２で得られたＢＴＢＴ誘導体ａ～ｖについて、前記記載の方法でトランジスタ評価を行った結果を表１に、液晶相を観察した結果を図２～２３に示した。
（比較例１）
　ＷＯ２００６／０７７８８８記載の方法にて（化３７）で表される化合物を合成した。得られた化合物について、実施例同様に液晶相の観察を行ったところ、液晶相は観察できなかった。また、実施例同様に作製したトランジスタの評価結果を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（比較例２）
　特開２０１２－１４４２号公報記載の方法にて（化３８）で表される化合物を合成した。得られた化合物について、実施例同様に液晶相の観察を行ったところ、高次の液晶相は観察できなかった。また、実施例同様に作製したトランジスタの評価結果を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　表１および図２～２３の結果より、本発明の有機半導体材料は、高次の液晶相を示すため、実用的な移動度で、移動度のバラツキが小さい、トランジスタ素子を与える。これに対し、比較例の化合物は、高次の液晶相も発現せず、得られるトランジスタ特性の移動度が低く、移動度の誤差が大きい。
　本発明の化合物は有機半導体としての利用が可能であり、該有機半導体材料を有機半導体層として用いる有機トランジスタへの利用が可能である。
１．　基板
２．　ゲート電極
３．　ゲート絶縁膜
４．　有機半導体
５．　ソース電極
６．　ドレイン電極

Claims (7)

  1. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１－及びＲ２－が、下記（Ｉ）又は（ＩＩ）の何れかであるが、少なくとも一方が（Ｉ）である。
    （Ｉ）一般式（２）又は（３）である基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、Ａｒ２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい複素芳香族基、Ｒ’は水素原子、炭素数１～４のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素芳香族基。）
    （ＩＩ）炭素数２～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数２～２０のアルキル基、炭素数３～２０のアルコキシアルキル基、炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基、炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基、芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、及び、
    炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のアルコキシアルキル基、炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基、又は炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、
    から選ばれる基）
    で表されるベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体。
  2. 　下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１－が下記一般式（２）又は（３）のいずれかの基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （但し、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＲ’は上記と同義を表し、
    Ｒ２－は、炭素数２～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数２～２０のアルキル基、炭素数３～２０のアルコキシアルキル基、炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基、炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基、芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、及び、
    炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子を有する炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のアルコキシアルキル基、炭素数３～２０のアルキルスルファニルアルキル基、又は炭素数３～２０のアルキルアミノアルキル基を置換基として持つ芳香族炭化水素基又は複素芳香族基、
    から選ばれる基）
    で表される請求項１に記載のベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体。
  3. 　請求項１又は２に記載のベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体を用いた有機半導体材料。
  4. 　請求項３に記載の有機半導体材料を含有する有機半導体インキ。
  5. 　請求項３に記載の有機半導体材料を含有する有機半導体膜。
  6. 　請求項３に記載の有機半導体材料を用いてなる有機半導体デバイス。
  7. 　請求項３に記載の有機半導体材料を有機半導体層として用いる有機トランジスタ。
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