JP2012001442A - チオフェン化合物、および該化合物を含有してなる有機トランジスタ - Google Patents
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Abstract
Description
また、アモルファスシリコンや多結晶シリコンの成膜は、高温度下で実施されるため、基板としては、軽量で、フレキシビリティーではあるが、耐熱性に乏しいプラスチック材料などは使用できないという難点がある。
上記問題を解決するために、アモルファスシリコンや多結晶シリコンに代えて、有機化合物をチャネル半導体層(以下、有機半導体層という)に用いた有機トランジスタ(有機薄膜トランジスタ、有機TFTとも称される)が提案されている(非特許文献1)。
有機半導体層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法や塗布法などが知られており、これらの成膜方法によれば、製造コストを抑えつつ、有機トランジスタ素子の大型化が容易となる。
さらには、成膜時に必要となる温度を下げることができ、有機化合物を用いた有機トランジスタでは、基板にプラスチック材料を使用することが可能となり、フレキシブルな表示素子への適用が可能となり、その実用化に期待が集まっている。
さらには、有機トランジスタの実用化に向けては、優れた保存安定性が必要となる。
現在までに、有機半導体層に、例えば、ペンタセンを用いた有機トランジスタが提案されている(非特許文献2)。
しかし、ペンタセンを用いてなる有機トランジスタは、大気中では有機トランジスタとしての機能は低く、且つ、保存安定性が低いという難点がある。
さらに、チオフェンオリゴマー(α−ヘキサチエニレン)を有機半導体層に用いた有機トランジスタが提案されている(非特許文献3)。しかし、該有機トランジスタも、空気中での保存安定性が低いという難点がある。
これらの保存安定性を改良するものとして、[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン誘導体を有機半導体層に用いた有機トランジスタが提案されている。
例えば、2,7−ジフェニル[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェンを有機半導体層に用いた有機トランジスタが提案されている(非特許文献4)。2,7−ジアルキル[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェンを有機半導体層に用いた有機トランジスタが提案されている(非特許文献5)。また、例えば、2,7−ジアルコキシアルキル[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェンを有機半導体層に用いた有機トランジスタが提案されている(特許文献1)。
これらの各種[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン誘導体を有機半導体層に含有して成る有機トランジスタは、保存安定性もよく、電荷移動度も高く、良好な性能を有するものの、現在では、実用化に向け、一層改良された有機トランジスタの開発が求められている。
また、ナフト[2,1−b:6,5−b’]ジチオフェン誘導体を有機半導体層に用いた有機トランジスタが提案されている(特許文献2)。
さらには、アントラ[2,1−b:6,5−b’]ジチオフェン誘導体を有機半導体層に用いた有機トランジスタが提案されている(特許文献3)。
また、アントラ[1,2−b:5,6−b’]ジチオフェン誘導体が製造され、該誘導体の有機トランジスタへの適用が示唆されている(非特許文献7、8)。
これらの各種ナフトジチオフェン誘導体、アントラジチオフェン誘導体を有機半導体層に含有して成る有機トランジスタは、保存安定性もよく、電荷移動度も高く、良好な性能を有するものの、現在では、実用化に向け、一層改良された有機トランジスタの開発が求められている。
本発明は、上述に鑑み、新規な化合物を提供し、さらには、電荷移動度が高く、大きな電流オン/オフ比を有し、さらに閾値電圧が低く、かつ保存安定性に優れた有機トランジスタを提供することである。
(i)一般式(1)で表される化合物であり、
{式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは式(1−a)で表される基を表し、
R2は、式(1−a)で表される基を表す}
{式中、X1〜X6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、lは0または1を表し、
環Aおよび環Bはそれぞれ独立にチオフェン環を表し、
R4は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは式(2−a)で表される基を表し、
〔式(2−a)中、−Y2−は、−C≡C−または−CH=CH−を表し、R6は、水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、mは0〜16の整数を表し、qは0または1を表す〕
R5は、式(2−a)で表される基を表す}
環Aおよび環Bはそれぞれ独立にチオフェン環を表し、
R24は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは式(4−a)で表される基を表し、
[一般式(1)の化合物]
本願発明の第1の化合物は、一般式(1)で表される化合物である。
R2は、式(1−a)で表される基を表す}
〔式(1−a)中、−Y1−は、−C≡C−または−CH=CH−を表し、R3は、水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、nは0〜16の整数を表す〕
尚、本明細書において、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。また、アリール基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数4〜20の前記ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基などが挙げられる。
一般式(1)で表される化合物において、より好ましくは、R1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数2〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、炭素数2〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、炭素数4〜20の置換または未置換のアリール基、あるいは式(1−a)で表される基を表す。
一般式(1)で表される化合物において、さらに好ましくは、R1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数2〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、炭素数4〜20の置換または未置換のアリール基、あるいは式(1−a)で表される基を表す。
例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、3,3−ジメチルブチルオキシ基、2−エチルブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基などの直鎖、分岐または環状のアルコキシ基;
2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−エトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、4−n−プロポキシフェニル基、4−イソプロポキシフェニル基、4−n−ブトキシフェニル基、4−イソブトキシフェニル基、4−n−ペンチルオキシフェニル基、4−n−ヘキシルオキシフェニル基、4−シクロヘキシルオキシフェニル基、4−n−ヘプチルオキシフェニル基、4−n−オクチルオキシフェニル基、4−n−ノニルオキシフェニル基、4−n−デシルオキシフェニル基、4−n−ウンデシルオキシフェニル基、4−n−ドデシルオキシフェニル基、4−n−テトラデシルオキシフェニル基、2,3−ジメトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,5−ジエトキシフェニル基、2−メトキシ−4−メチルフェニル基、2−メトキシ−5−メチルフェニル基、2−メチル−4−メトキシフェニル基、3−メチル−4−メトキシフェニル基、3−メチル−5−メトキシフェニル基、
2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2−メチル−4−クロロフェニル基、2−クロロ−4−メチルフェニル基、3−クロロ−4−メチルフェニル基、2−クロロ−4−メトキシフェニル基、3−メトキシ−4−フルオロフェニル基、3−メトキシ−4−クロロフェニル基、3−フルオロ−4−メトキシフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、4−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−(4’−メチルフェニル)フェニル基、4−(4’−メトキシフェニル)フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−エトキシ−1−ナフチル基、6−n−ブチル−2−ナフチル基、6−メトキシ−2−ナフチル基、7−エトキシ−2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、2−テトラセニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、9,9−ジ−n−プロピル−2−フルオレニル基、2−フリル基、2−チエニル基、5−n−プロピル−2−チエニル基、5−n−ブチル−2−チエニル基、5−n−ヘキシル−2−チエニル基、5−n−オクチル−2−チエニル基、5−n−デシル−2−チエニル基、5−n−トリデシル−2−チエニル基、5−フェニル−2−チエニル基、5−(2’−チエニル)−2−チエニル基、5−(5’−n−ブチル−2’−チエニル)−2−チエニル基、5−(5’−n−ヘキシル−2’−チエニル)−2−チエニル基、5−(5’−n−デシル−2’−チエニル)−2−チエニル基、3−チエニル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基などの置換または未置換のアリール基を挙げることができる。
〔式(1−a)中、−Y1−は、−C≡C−または−CH=CH−を表し、R3は、水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、nは0〜16の整数を表す〕
式(1−a)で表される基において、−Y1−は、−C≡C−または−CH=CH−を表す。又、
R3は水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、より好ましくは、水素原子、あるいは炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、あるいは炭素数1〜16の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
式(1−a)中、−CnH2n−で表されるアルキレン基は、n個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表し、より好ましくは、n個の炭素原子を有する直鎖、または分岐のアルキレン基を表す。
式(1−a)中、−CnH2n−のnは、0〜16の整数を表し、より好ましくは、0〜12の整数を表す。
式(1−a)中、R3が水素原子を表す場合、−CnH2n−中のnは、より好ましくは、1〜12の整数を表す。
尚、一般式(1)におけるR1 およびR2はそれぞれ独立に、式(1−a)で表される基を表すものであり、R1 およびR2が同時に、式(1−a)で表される基を表す場合には、それぞれ同一の基であってもよく、また異なる基であってもよい。
すなわち、R1 およびR2が同時に、式(1−a)で表される基を表す場合には、式(1−a)中の−Y1−、nおよびR3は、それぞれ同一の基、同一の整数であってもよく、また異なる基、異なる整数であってもよい。
本発明に係る一般式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、例示化合物中、−CH=CH−の立体配置は、トランス体およびシス体を表すものであり、さらには、トランス体とシス体の混合物を表しているものである。
本発明の一般式(1)で表される化合物は、それ自体公知の方法を参考にして製造することができる。
すなわち、一般式(1)で表される化合物は、例えば、一般式(5)で表される化合物と、一般式(6)で表される化合物を、パラジウム触媒[例えば、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム/炭素]、ヨウ化銅および塩基の存在下で作用させることにより製造することができる[例えば、Chem.Rev.,107、874(2007)、Chem.Rev.,107、133(2007)に記載の方法を参考にすることができる]。
また、一般式(1)で表される化合物において、R1およびR2が共に式(1−a)で表される基である化合物は、例えば、一般式(7)で表される化合物1モルと、一般式(6)で表される化合物2モル程度を、パラジウム触媒[例えば、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム/炭素]、ヨウ化銅および塩基の存在下で作用させることにより製造することができる。この場合、使用する一般式(6)で表される化合物は同一の化合物でもよく、また異なる化合物でもよい。
さらに、一般式(1)で表される化合物は、例えば、一般式(5)で表される化合物と、一般式(8)で表される化合物を、パラジウム触媒[例えば、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム/炭素]、および必要に応じて塩基の存在下で作用させることにより製造することができる[例えば、Chem.Rev.,103、1979(2003)に記載の方法を参考にすることができる]。
また、一般式(1)で表される化合物において、R1およびR2が共に式(1−a)で表される基である化合物は、例えば、一般式(7)で表される化合物1モルと、一般式(8)で表される化合物2モル程度を、パラジウム触媒[例えば、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム/炭素]、および必要に応じて塩基の存在下で作用させることにより製造することができる。
この場合、使用する一般式(8)で表される化合物は同一の化合物でもよく、また異なる化合物でもよい。
さらに、一般式(1)で表される化合物は、例えば、一般式(9)で表される化合物と、一般式(10)で表される化合物を、パラジウム触媒[例えば、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム/炭素]、および必要に応じて塩基の存在下で作用させることにより製造することができる[例えば、Chem.Rev.,95、2457(1995)、J.Organometallic Chem.,576,147(1999)に記載の方法を参考にすることができる]。
また、一般式(1)で表される化合物において、R1およびR2が共に式(1−a)で表される基である化合物は、例えば、一般式(11)で表される化合物1モルと、一般式(10)で表される化合物2モル程度を、パラジウム触媒[例えば、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム/炭素]、および必要に応じて塩基の存在下で作用させることにより製造することができる。
この場合、使用する一般式(10)で表される化合物は同一の化合物でもよく、また異なる化合物でもよい。
尚、一般式(5)、一般式(7)および一般式(10)において、Z1〜Z4で表されるハロゲン原子は、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子を表す。
一般式(5)、一般式(7)および一般式(10)において、Z1〜Z4で表される−OSO2−R10基において、R10は置換または未置換のアリール基、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、より好ましくは、炭素数6〜10の置換または未置換のアリール基、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、さらに好ましくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
尚、−OSO2−R10基のR10で表される置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−クロロフェニル基などを挙げることができる。
尚、−OSO2−R10基のR10で表されるハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、n−ノナフルオロブチル基などのハロゲン原子で置換されたアルキル基を挙げることができる。
Z1〜Z4で表される−OSO2−R10基としては、より好ましくは、ベンゼンスルフォニルオキシ基、p−トルエンスルフォニルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ基、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基である。
一般式(8)、一般式(9)および一般式(11)において、M1〜M4で表される金属含有基は、好ましくは、ホウ素金属含有基、スズ金属含有基、マグネシウム金属含有基、亜鉛金属含有基、マンガン金属含有基、ジルコニウム金属含有基、インジウム金属含有基、ゲルマニウム金属含有基、鉛金属含有基、ビスマス金属含有基、または銅金属含有基を表し、より好ましくは、ホウ素金属含有基、スズ金属含有基、マグネシウム金属含有基、または亜鉛金属含有基を表す。
ホウ素金属含有基としては、好ましくは、一般式(M−1)で表される基である。
−B(OR0)(OR00) (M−1)
(式中、R0およびR00は水素原子またはアルキル基を表し、さらにR0とR00が互いに結合して環状のアルキレン基、あるいはアリーレン基を形成していてもよいを表す)
一般式(M−1)において、R0およびR00は、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。
また、R0およびR00が互いに結合して環状のアルキレン基を表す場合、好ましくは、炭素数2〜10の環状のアルキレン基を表す。
また、R0およびR00が互いに結合してアリーレン基を表す場合、好ましくは、アルキル基で置換されていてもよい炭素数6〜10の1,2−フェニレン基を表す。
−Sn(R000)3 (M−2)
(式中、R000はアルキル基を表す)
一般式(M−2)において、R000はアルキル基を表し、好ましくは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。
マグネシウム金属含有基としては、好ましくは、一般式(M−3)で表される基である。
−MgZ0 (M−3)
(式中、Z0はハロゲン原子を表す)
一般式(M−3)において、Z0はハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。
亜鉛金属含有基としては、好ましくは、一般式(M−4)で表される基である。
−ZnZ00 (M−4)
(式中、Z00はハロゲン原子を表す)
一般式(M−4)において、Z00はハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。
さらには、一般式(1)における式(1−a)で表される基において、−Y1−が−CH=CH−基で表わされる化合物は、一般式(1)における式(1−a)で表される基において、−Y1−が−C≡C−基で表わされる化合物を、水素化することにより製造することができる。
尚、上記の方法により製造される一般式(1)で表わされる化合物は、式(1−a)で表される基において、−Y1−が−CH=CH−基で表わされる化合物の立体配置はトランス体でもシス体でもよく、さらには、トランス体とシス体の混合物でもよい。
一般式(1)における式(1−a)で表される基において、R3がアルキル基で表される化合物は、例えば、塩基(例えば、水素化ナトリウム、金属アルコラート、炭酸カリウム)の存在下で、一般式(1)における式(1−a)で表される基において、R3が水素原子で表わされる化合物と、アルキル化剤(例えば、アルキルハライド、アルキルトシレート)を作用させて製造することができる。
R12は、式(3−a)で表される基を表す}
一般式(3)で表される化合物において、より好ましくは、R11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数2〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、炭素数2〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、炭素数4〜20の置換または未置換のアリール基、あるいは式(3−a)で表される基を表す。
一般式(3)で表される化合物において、R11で表されるハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、一般式(1)で表される化合物におけるR1で例示した、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、置換または未置換のアリール基を挙げることができる。
〔式(3−a)中、R3は、水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、nは0〜16の整数を表す〕
式(3−a)中、R3は水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、より好ましくは、水素原子、あるいは炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、あるいは炭素数1〜16の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
式(3−a)中のR3で表される直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、一般式(1)で表される化合物におけるR1で例示した、直鎖、分岐または環状のアルキル基を挙げることができる。
式(3−a)中、−CnH2n−で表されるアルキレン基は、n個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表し、より好ましくは、n個の炭素原子を有する直鎖、または分岐のアルキレン基を表す。
式(3−a)中、−CnH2n−中のnは、0〜16の整数を表し、より好ましくは、0〜12の整数を表し、さらに好ましくは、1〜12の整数を表す。
すなわち、R11およびR12が同時に、式(3−a)で表される基を表す場合には、式(3−a)中のnおよびR3は、それぞれ同一の整数、同一の基であってもよく、また異なる整数、異なる基であってもよい。
尚、本発明は、一般式(1)で表される化合物を水素化して、一般式(3)で表される化合物を製造する方法であり、製造される一般式(3)で表される化合物における式(3−a)中のnの数およびR3の基は、水素化反応に用いる一般式(1)で表される化合物における式(1−a)中のnの数およびR3の基と同じとなる。
水素化反応に使用する一般式(1)で表わされる化合物は、式(1−a)で表される基において、−Y1−が−CH=CH−基で表わされる化合物の立体配置はトランス体でもシス体でもよく、さらには、トランス体とシス体の混合物でもよい。
一般式(1)で表される化合物を水素化して、一般式(3)で表される化合物を製造する方法においては、その製造方法に関しては特に限定するものではない。
水素化に際し使用する水素化剤としては、その種類に関しては特に制限するものでなく、一般式(1)における、式(1−a)中の−Y1−で表わされる−C≡C−基、または/および−CH=CH−基を水素化し、−CH2CH2−基に変換するに好適な水素化剤を使用することができる。
係る水素化剤としては、例えば、水素、金属水素化合物(例えば、水素化トリ−n−ブチルスズ、水素化トリフェニルスズなどの有機スズ水素化合物、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム水素化合物)を挙げることができ、より好ましくは、水素である。
例えば、一般式(1)で表される化合物を、好ましくは、有機溶媒の存在下で、触媒の存在下で、水素化することにより、一般式(3)で表わされる化合物を製造することができる。
水素化に際し使用する触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ニッケル系触媒、白金触媒、パラジウム触媒などを挙げることができ、好ましくは、パラジウム系触媒であり、例えば、パラジウム/炭素を例示することができる。
水素化反応を実施する際の反応温度に関しては、特に限定するものではないが、一般に、−20℃〜150℃程度、好ましくは、0℃〜100℃程度で実施する。
尚、水素化に際しては、使用する水素の量は、一般式(1)における、式(1−a)中の−Y1−で表わされる−C≡C−基、または/および−CH=CH−基が水素化されて、−CH2CH2−基に変換されるに充分な量を使用する。
一般には、水素の量は、例えば、一般式(1)における、1つの−C≡C−基に対し、2倍モル程度の水素を使用し、1つの−CH=CH−基に対し、同倍モル程度の水素を使用する。
水素化反応の時間に関しては、特に限定するものではなく、反応経過は、生成物である一般式(3)で表される化合物の生成量を各種の分析方法により求め、所望の時間実施することができ、一般的には、反応温度が、−20℃〜150℃程度であれば、10分〜100時間程度で実施する。
尚、一般式(1)で表される化合物を水素化して製造される一般式(3)で表される化合物は、例えば、特開2009−267132号公報に記載の一部の化合物であり、有機トランジスタ材料として好適である。
中でも、一般式(3―A)で表される化合物を有機半導体層に少なくとも1種含有してなる有機トランジスタは、優れた特性を有するものである。
このように、本発明の一般式(1)で表わされる化合物を、水素化することにより一般式(3)で表わされる化合物を製造する方法は、産業上有益な化合物を製造する方法である。
本願発明の第2の化合物は、一般式(2)で表される化合物である。
{式中、X1〜X6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、lは0または1を表し、
環Aおよび環Bはそれぞれ独立にチオフェン環を表し、
R4は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは式(2−a)で表される基を表し、
〔式(2−a)中、−Y2−は、−C≡C−または−CH=CH−を表し、R6は、水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、mは0〜16の整数を表し、qは0または1を表す〕
R5は、式(2−a)で表される基を表す}
一般式(2)で表される化合物において、X1〜X6は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す。
一般式(2)で表される化合物において、さらに好ましくは、X1〜X6は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数2〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、あるいは炭素数4〜20の置換または未置換のアリール基を表し、特に好ましくは、X1〜X6は水素原子を表す。
一般式(2)におけるX1〜X6の具体例としては、例えば、水素原子;例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素などのハロゲン原子;例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−プロピルペンチル基、n−ノニル基、2,2−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、1−メチルデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、1−ヘキシルヘプチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基;
例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、3,3−ジメチルブチルオキシ基、2−エチルブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基などの直鎖、分岐または環状のアルコキシ基;
2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−エトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、4−n−プロポキシフェニル基、4−イソプロポキシフェニル基、4−n−ブトキシフェニル基、4−イソブトキシフェニル基、4−n−ペンチルオキシフェニル基、4−n−ヘキシルオキシフェニル基、4−シクロヘキシルオキシフェニル基、4−n−ヘプチルオキシフェニル基、4−n−オクチルオキシフェニル基、4−n−ノニルオキシフェニル基、4−n−デシルオキシフェニル基、4−n−ウンデシルオキシフェニル基、4−n−ドデシルオキシフェニル基、4−n−テトラデシルオキシフェニル基、2,3−ジメトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,5−ジエトキシフェニル基、2−メトキシ−4−メチルフェニル基、2−メトキシ−5−メチルフェニル基、2−メチル−4−メトキシフェニル基、3−メチル−4−メトキシフェニル基、3−メチル−5−メトキシフェニル基、
2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2−メチル−4−クロロフェニル基、2−クロロ−4−メチルフェニル基、3−クロロ−4−メチルフェニル基、2−クロロ−4−メトキシフェニル基、3−メトキシ−4−フルオロフェニル基、3−メトキシ−4−クロロフェニル基、3−フルオロ−4−メトキシフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、4−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−(4’−メチルフェニル)フェニル基、4−(4’−メトキシフェニル)フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−エトキシ−1−ナフチル基、6−n−ブチル−2−ナフチル基、6−メトキシ−2−ナフチル基、7−エトキシ−2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、2−テトラセニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、9,9−ジ−n−プロピル−2−フルオレニル基、2−フリル基、2−チエニル基、5−n−プロピル−2−チエニル基、5−n−ブチル−2−チエニル基、5−n−ヘキシル−2−チエニル基、5−n−オクチル−2−チエニル基、5−n−デシル−2−チエニル基、5−n−トリデシル−2−チエニル基、5−フェニル−2−チエニル基、5−(2’−チエニル)−2−チエニル基、5−(5’−n−ブチル−2’−チエニル)−2−チエニル基、5−(5’−n−ヘキシル−2’−チエニル)−2−チエニル基、5−(5’−n−デシル−2’−チエニル)−2−チエニル基、3−チエニル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基などの置換または未置換のアリール基を挙げることができる。
一般式(2)において、lは0または1を表す。
環Aおよび環Bに置換していてもよいR4及びR5以外の置換基の具体例としては、例えば、一般式(2)で表される化合物におけるX1〜X6で例示したハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数2〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、炭素数2〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、あるいは炭素数4〜20の置換または未置換のアリール基を例示することができる。
より好ましくは、一般式(2)において、環Aおよび環BはR4およびR5以外の置換基で置換されていないチオフェン環を表す。
一般式(2)で表される化合物は、より好ましくは、環Aおよび環Bの縮環形態により、一般式(2−A)〜一般式(2−C)で表される化合物である。
一般式(2−A)〜一般式(2−C)において、X0およびX00は、より好ましくは、水素原子である。
一般式(2)で表される化合物において、環B上の置換基としてR4は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは式(2−a)で表される基を表す。
一般式(2)で表される化合物において、より好ましくは、R4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数2〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、炭素数2〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、炭素数4〜20の置換または未置換のアリール基、あるいは式(2−a)で表される基を表す。
一般式(2)で表される化合物において、さらに好ましくは、R4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数2〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、炭素数4〜20の置換または未置換のアリール基、あるいは式(2−a)で表される基を表す。
一般式(2)で表される化合物において、環A上の置換基としてR5は式(2−a)で表される基を表す。
式(2−a)中、−Y2−は、−C≡C−または−CH=CH−を表す。
式(2−a)中、R6は水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、より好ましくは、水素原子、あるいは炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、あるいは炭素数1〜16の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
式(2−a)中のR6で表される直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、一般式(2)で表される化合物におけるX1〜X6で例示した直鎖、分岐または環状のアルキル基を挙げることができる。
式(2−a)中、−CmH2m−のmは、0〜16の整数を表し、より好ましくは、0〜12の整数を表す。
式(2−a)中、R6が水素原子を表す場合、−CmH2m−中のmは、より好ましくは、1〜12の整数を表す。
また、式(2−a)中、qは0または1を表す。
およびR5はそれぞれ独立であり、R4およびR5が同時に、式(2−a)で表される基を表す場合には、それぞれ同一の基であってもよく、また異なる基であってもよい。
すなわち、R4およびR5が同時に、式(2−a)で表される基を表す場合には、式(2−a)中の−Y2−、m、qおよびR6は、それぞれ同一の基、同一の整数であってもよく、また異なる基、異なる整数であってもよい。
本発明に係る一般式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、例示化合物中、−CH=CH−の立体配置は、トランス体およびシス体を表すものであり、さらには、トランス体とシス体の混合物を表しているものである。
本発明の一般式(2)で表される化合物は、それ自体公知の方法を参考にして製造することができる。
すなわち、一般式(2)で表される化合物は、例えば、一般式(12)で表される化合物と、一般式(13)で表される化合物を、パラジウム触媒〔例えば、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム/炭素〕、ヨウ化銅および塩基の存在下で作用させることにより製造することができる〔例えば、Chem.Rev.,107、874(2007)、Chem.Rev.,107、133(2007)に記載の方法を参考にすることができる〕。
また、一般式(2)で表される化合物において、R4およびR5が共に式(2−a)で表される基である化合物は、例えば、一般式(14)で表される化合物1モルと、一般式(13)で表される化合物2モル程度を、パラジウム触媒〔例えば、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム/炭素〕、ヨウ化銅および塩基の存在下で作用させることにより製造することができる。
この場合、使用する一般式(13)で表される化合物は同一の化合物でもよく、また異なる化合物でもよい。
さらに、一般式(2)で表される化合物は、例えば、一般式(12)で表される化合物と、一般式(15)で表される化合物を、パラジウム触媒〔例えば、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム/炭素〕、および必要に応じて塩基の存在下で作用させることにより製造することができる〔例えば、Chem.Rev.,103、1979(2003)に記載の方法を参考にすることができる〕。
また、一般式(2)で表される化合物において、R4およびR5が共に式(2−a)で表される基である化合物は、例えば、一般式(14)で表される化合物1モルと、一般式(15)で表される化合物2モル程度を、パラジウム触媒〔例えば、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム/炭素〕、および必要に応じて塩基の存在下で作用させることにより製造することができる。
この場合、使用する一般式(15)で表される化合物は同一の化合物でもよく、また異なる化合物でもよい。
さらに、一般式(2)で表される化合物は、例えば、一般式(16)で表される化合物と、一般式(17)で表される化合物を、パラジウム触媒〔例えば、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム/炭素〕、および必要に応じて塩基の存在下で作用させることにより製造することができる〔例えば、Chem.Rev.,95、2457(1995)、J.Organometallic Chem.,576,147(1999)に記載の方法を参考にすることができる〕。
また、一般式(2)で表される化合物において、R4およびR5が共に式(2−a)で表される基である化合物は、例えば、一般式(18)で表される化合物1モルと、一般式(17)で表される化合物2モル程度を、パラジウム触媒〔例えば、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム/炭素〕、および必要に応じて塩基の存在下で作用させることにより製造することができる。
この場合、使用する一般式(17)で表される化合物は同一の化合物でもよく、また異なる化合物でもよい。
尚、一般式(12)、一般式(14)および一般式(17)において、Z1〜Z4で表されるハロゲン原子は、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子を表す。
一般式(12)、一般式(14)および一般式(17)において、Z1〜Z4で表される−OSO2−R10基において、R10は置換または未置換のアリール基、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、より好ましくは、炭素数6〜10の置換または未置換のアリール基、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、さらに好ましくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
尚、−OSO2−R10基のR10で表されるハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、n−ノナフルオロブチル基などのハロゲン原子で置換されたアルキル基を挙げることができる。
Z1〜Z4で表される−OSO2−R10基としては、より好ましくは、ベンゼンスルフォニルオキシ基、p−トルエンスルフォニルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ基、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基である。
尚、一般式(15)、一般式(16)および一般式(18)において、M1〜M4で表されるアルカリ金属は、好ましくは、Li、Na、Kを表す。
一般式(15)、一般式(16)および一般式(18)において、M1〜M4で表される金属含有基は、好ましくは、ホウ素金属含有基、スズ金属含有基、マグネシウム金属含有基、亜鉛金属含有基、マンガン金属含有基、ジルコニウム金属含有基、インジウム金属含有基、ゲルマニウム金属含有基、鉛金属含有基、ビスマス金属含有基、または銅金属含有基を表し、より好ましくは、ホウ素金属含有基、スズ金属含有基、マグネシウム金属含有基、または亜鉛金属含有基を表す。
−B(OR0)(OR00) (M−1)
(式中、R0およびR00は水素原子またはアルキル基を表し、さらにR0とR00が互いに結合して環状のアルキレン基、あるいはアリーレン基を形成していてもよいを表す)
一般式(M−1)において、R0およびR00は、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。
また、R0およびR00が互いに結合して環状のアルキレン基を表す場合、好ましくは、炭素数2〜10の環状のアルキレン基を表す。
また、R0およびR00が互いに結合してアリーレン基を表す場合、好ましくは、アルキル基で置換されていてもよい炭素数6〜10の1,2−フェニレン基を表す。
スズ金属含有基としては、好ましくは、一般式(M−2)で表される基である。
−Sn(R000)3 (M−2)
(式中、R000はアルキル基を表す)
一般式(M−2)において、R000はアルキル基を表し、好ましくは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。
マグネシウム金属含有基としては、好ましくは、一般式(M−3)で表される基である。
−MgZ0 (M−3)
(式中、Z0はハロゲン原子を表す)
一般式(M−3)において、Z0はハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。
亜鉛金属含有基としては、好ましくは、一般式(M−4)で表される基である。
−ZnZ00 (M−4)
(式中、Z00はハロゲン原子を表す)
一般式(M−4)において、Z00はハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。
尚、上記の方法により製造される一般式(2)で表わされる化合物は、式(2−a)で表される基において、−Y2−が−CH=CH−基で表わされる化合物の立体配置はトランス体でもシス体でもよく、さらには、トランス体とシス体の混合物でもよい。
一般式(2)における式(2−a)で表される基において、R6がアルキル基で表される化合物は、例えば、塩基(例えば、水素化ナトリウム、金属アルコラート、炭酸カリウム)の存在下で、一般式(2)における式(2−a)で表される基において、R6が水素原子で表わされる化合物と、アルキル化剤(例えば、アルキルハライド、アルキルトシレート)を作用させて製造することができる。
本発明は、さらに本願発明の第2の化合物:
を、水素化して、下記の一般式(4)で表される化合物を製造する方法である。
{式中、X1〜X6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、lは0または1を表し、
環Aおよび環Bはそれぞれ独立にチオフェン環を表し、
R24は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは式(4−a)で表される基を表し、
〔式(4−a)中、R6は、水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、mは0〜16の整数を表し、qは0または1を表す〕
R25は、式(4−a)で表される基を表す}
より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数2〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、炭素数2〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、あるいは炭素数4〜20の置換または未置換のアリール基を表し、その具体例としては、一般式(2)で表される化合物におけるX1〜X6で例示した基を挙げることができる。
一般式(4)において、lは0または1を表す。
一般式(4)において、環Aおよび環Bはチオフェン環を表す。この環Aおよび環BはR24およびR25以外の置換基として、例えば、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基で置換されていてもよい。
環Aおよび環Bに置換していてもよいR24及びR25以外の置換基の具体例としては、例えば、一般式(2)で表される化合物におけるX1〜X6で例示したハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数2〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、炭素数2〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、あるいは炭素数4〜20の置換または未置換のアリール基を例示することができる。
より好ましくは、一般式(4)において、環Aおよび環BはR24およびR25以外の置換基で置換されていないチオフェン環を表す。
一般式(4)において、環A上のR24および環B上のR25は、環Aおよび環Bで表されるチオフェン環に置換している基を表し、その置換位置はチオフェン環の2位(α位)または3位(β位)であり、より好ましくは、2位である。
〔式(4−a)中、R6は、水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、mは0〜16の整数を表し、qは0または1を表す〕
一般式(4)で表される化合物において、より好ましくは、R24 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数2〜20の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、炭素数4〜20の置換または未置換のアリール基、あるいは式(4−a)で表される基を表す。
式(4−a)中、R6は水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、より好ましくは、水素原子、あるいは炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、あるいは炭素数1〜16の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
式(4−a)中のR6で表される直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、一般式(2)で表される化合物におけるX1〜X6で例示した直鎖、分岐または環状のアルキル基を挙げることができる。
式(4−a)中、−CmH2m−で表されるアルキレン基は、m個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表し、より好ましくは、m個の炭素原子を有する直鎖、または分岐のアルキレン基を表す。
式(4−a)中、−CmH2m−中のmは、0〜16の整数を表し、より好ましくは、0〜12の整数を表し、さらに好ましくは、1〜12の整数を表す。
また、式(4−a)中、qは0または1を表す。
尚、一般式(4)におけるR24およびR25はそれぞれ独立であり、R24およびR25が同時に、式(4−a)で表される基を表す場合には、それぞれ同一の基であってもよく、また異なる基であってもよい。
すなわち、R24およびR25が同時に、式(4−a)で表される基を表す場合には、式(4−a)中のm、qおよびR6は、それぞれ同一の整数、同一の基であってもよく、また異なる整数、異なる基であってもよい。
尚、本発明は、一般式(2)で表される化合物を水素化して、一般式(4)で表される化合物を製造する方法であり、製造される一般式(4)で表される化合物におけるX1
〜X6で表される基、および式(4−a)中のmおよびqの数、およびR6で表される基は、水素化反応に用いる一般式(2)で表される化合物におけるX1
〜X6で表される基、および式(2−a)中のmおよびqの数、およびR6で表される基と同じとなる。
水素化反応に使用する一般式(2)で表わされる化合物は、式(2−a)で表される基において、−Y2−が−CH=CH−基で表わされる化合物の立体配置はトランス体でもシス体でもよく、さらには、トランス体とシス体の混合物でもよい。
一般式(2)で表される化合物を水素化して、一般式(4)で表される化合物を製造する方法においては、その製造方法に関しては特に限定するものではない。
水素化に際し使用する水素化剤としては、その種類に関しては特に制限するものでなく、一般式(2)における、式(2−a)中の−Y2−で表わされる−C≡C−基、または/および−CH=CH−基を水素化し、−CH2CH2−基に変換するに好適な水素化剤を使用することができる。
係る水素化剤としては、例えば、水素、金属水素化合物(例えば、水素化トリ−n−ブチルスズ、水素化トリフェニルスズなどの有機スズ水素化合物、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム水素化合物)を挙げることができ、より好ましくは、水素である。
例えば、一般式(2)で表される化合物を、好ましくは、有機溶媒の存在下で、触媒の存在下で、水素化することにより、一般式(4)で表わされる化合物を製造することができる。
水素化に際し使用する触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ニッケル系触媒、白金触媒、パラジウム触媒などを挙げることができ、好ましくは、パラジウム系触媒であり、例えば、パラジウム/炭素を例示することができる。
水素化反応を実施する際の反応温度に関しては、特に限定するものではないが、一般に、−20℃〜150℃程度、好ましくは、0℃〜100℃程度で実施する。
水素化反応は、大気圧下で実施することも、加圧下で実施することもできる。
尚、水素化に際しては、使用する水素の量は、一般式(2)における、式(2−a)中の−Y2−で表わされる−C≡C−基、または/および−CH=CH−基が水素化されて、−CH2CH2−基に変換されるに充分な量を使用する。
一般には、水素の量は、例えば、一般式(2)における、1つの−C≡C−基に対し、2倍モル程度の水素を使用し、1つの−CH=CH−基に対し、同倍モル程度の水素を使用する。
また、一般式(4)における式(4−a)で表される基において、R6が水素原子で表される化合物は、例えば、塩基(例えば、水素化ナトリウム、金属アルコラート、炭酸カリウム)の存在下で、アルキル化剤(例えば、アルキルハライド、アルキルトシレート)を作用させることにより、一般式(4)における式(4−a)で表される基において、R6がアルキル基で表わされる化合物を製造することができる。
中でも、一般式(4−A)で表される化合物を有機半導体層に少なくとも1種含有してなる有機トランジスタは、優れた特性を有するものである。
〔式中、X1 〜X6、環A、環B、l、m、qおよびR6は一般式(4)と同じ意味を表す〕
このように、本発明の一般式(2)で表わされる化合物を、水素化することにより一般式(4)で表わされる化合物を製造する方法は、産業上有益な化合物を製造する方法である。
尚、本発明の一般式(1)〜一般式(2)で表される化合物は、場合により使用した溶媒(例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒)との溶媒和を形成した型で製造されることがあるが、本発明の有機トランジスタには、一般式(1)〜一般式(2)で表される化合物の無溶媒和物は勿論、このような溶媒和物をも使用することができる。
一般式(1)〜一般式(2)で表される化合物を、有機トランジスタに使用する場合、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、昇華精製法などの精製方法、あるいはこれらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することは好ましいことである。
本発明の有機トランジスタにおいては、有機半導体層に一般式(1)〜一般式(2)で表される化合物を少なくとも1種含有することが特徴であり、このことにより、従来にはない、電荷移動度が高く、電流のオン/オフ比が大きく、さらに閾値電圧が低く、かつ保存安定性に優れた有機トランジスタを提供することが可能となる。
有機トランジスタは、通常、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極、およびゲート絶縁層、有機半導体層を有して成るものであり、本発明の有機トランジスタにおいては、該有機半導体層に一般式(1)〜一般式(2)で表される化合物を少なくとも1種含有してなるものである。
尚、一般式(1)で表わされる化合物を有機トランジスタの有機半導体層に用いる場合、一般式(1)で表わされる化合物の式(a)で表される基において、−Y1−が−CH=CH−基で表わされる化合物の立体配置はトランス体でも、シス体でもよく、さらには、トランス体とシス体の混合物でもよく、より好ましくは、トランス体である。
一般式(1)で表わされる化合物を有機トランジスタの有機半導体層に用いる場合、一般式(1)で表わされる化合物において、R1が式(1−a)で表される基であり、R1およびR2における式(1−a)で表される基において、−Y1−が−C≡C−基であり、−CnH2n−中のnは、0〜16の整数を表し、R3が炭素数1〜12の直鎖、分岐または環状のアルキル基である化合物は好ましい。
一般式(2)で表わされる化合物を有機トランジスタの有機半導体層に用いる場合、一般式(2)で表わされる化合物において、R4が式(2−a)で表される基であり、R4およびR5における式(2−a)で表される基において、−Y2−が−C≡C−基であり、−CmH2m−中のmは、0〜16の整数を表し、R6が炭素数1〜12の直鎖、分岐または環状のアルキル基である化合物は好ましい。
本発明の有機トランジスタの形態について、図面を参照しながら説明する。
図1は本発明の有機トランジスタの一形態を示す模式的断面図である。
この有機トランジスタの形態においては、基板11上にゲート電極21が設けられ、そのゲート電極上にゲート絶縁層31が積層されており、その上に所定の間隔で形成されたソース電極61およびドレイン電極41が形成されており、さらにその上に有機半導体層51が積層されている(ボトムゲート・ボトムコンタクト構造)。
図2に示した有機トランジスタの形態においては、基板12上にゲート電極22が設けられ、そのゲート電極上にゲート絶縁層32が積層されており、その上に有機半導体層52が積層されており、さらにその上に、所定の間隔でソース電極62およびドレイン電極42が形成されている(ボトムゲート・トップコンタクト構造)。
図4に示した有機トランジスタの形態においては、基板14の上に、有機半導体層54が積層されており、その上に、所定の間隔でソース電極64およびドレイン電極44が形成されており、その上にゲート絶縁層34が積層されており、さらにその上にゲート電極24が設けられている(トップゲート・トップコンタクト構造)。
このような構成を有する有機トランジスタでは、有機半導体層がチャネル領域を形成しており、ゲート電極に印加される電圧で、ソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン/オフ動作する。
本発明の有機トランジスタに使用する基板としては、特に限定するものではないが、一般には、ガラス、石英、シリコン単結晶、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、プラスチック基板などを用いることができる。さらには、これらを組み合わせた複合基板も用いることができ、一層構造でも、多層構造の形態でもよい。
尚、導電性のある基板、例えば、シリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることもできる。
本発明の有機トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極に用いる材料としては特に限定するものではなく、導電性の材料であれば任意に用いることができる。
電極材料としては、例えば、酸化インジウムスズ合金(ITO)、酸化スズ(NESA)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、鉄、錫、タンタル、パラジウム、テルル、イリジウム、ルテニウム、ゲルマニウム、タングステン、モリブデン、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム/インジウム合金、マグネシウム/銅合金、マグネシウム/銀合金、マグネシウム/アルミニウム合金、クロム/モリブデン合金、アルミニウム/リチウム合金、アルミニウム/スカンジウム/リチウム合金、ナトリウム/カリウム合金などの金属や合金、さらには、フッ素ドープ酸化亜鉛、導電率を向上させたシリコン単結晶、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができ、より好ましくは、酸化インジウムスズ合金、金、銀、白金、銅、インジウム、アルミニウム、導電率を向上させたシリコン系材料、炭素材料である。これらはバルク状、薄片状、微粒子状等、様々な形態で使用できる。
また、電極材料としては、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー(例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)とポリスチレンスルホン酸の錯体など)も好適に用いられる。
尚、これらの電極材料は、1種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
ソース電極、ドレイン電極は、上に挙げた電極材料の中でも、有機半導体層との接触面において電気抵抗が小さいものが好ましい。
また、導電性ポリマーや導電性微粒子を用いて電極を形成する場合には、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子の分散液を、インクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらには、導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト(銀ペースト、カーボンペーストなど)などを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法を用いることもできる。
ソース電極、ドレイン電極の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、数nm〜数百μmの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、1nm〜100μmであり、さらに好ましくは、10nm〜20μmである。
尚、ソース電極、ドレイン電極は、互いに対向するように配置されるが、その間隔(チャネル長)は、一般に、数百nm〜数mmの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、100nm〜1mmであり、さらに好ましくは、1μm〜500μmである。
また、ソース電極、ドレイン電極の表面は、例えば、4,4−ジメチルペンタンチオール、パーフルオロヘキサンチオール、パーフルオロヘプタンチオール、パーフルオロオクタンチオールなどの脂肪族アルキルチオール化合物、例えば、2,4,6−トリフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、4−トリフルオロメチルチオフェノールなどの芳香族チオール化合物で修飾されていてもよい。
無機絶縁体としては、酸化ケイ素(SiO2)、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどを挙げることができ、より好ましくは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。
ゲート絶縁層に用いる有機高分子化合物としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系の光硬化性樹脂、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルランなどを用いることができる。有機高分子化合物を用いたゲート絶縁層の形成法としては、ウェットプロセスが好ましい。
ゲート絶縁層に使用する絶縁材料は、1種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機高分子化合物をゲート絶縁層に使用し、ゲート絶縁層を形成した後に有機半導体層を形成する場合は、有機高分子化合物からなるゲート絶縁層上にラビング処理を施してから有機半導体層を形成するようにしてもよい。
ゲート絶縁層の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、数nm〜数十μmの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、5nm〜10μmであり、さらに好ましくは、10nm〜5μmである。
本発明の有機トランジスタは、有機半導体層に一般式(1)〜一般式(2)で表される化合物を少なくとも1種含有してなるものであり、一般式(1)〜一般式(2)で表される化合物は、1種を単独で使用してもよく、複数種を併用してもよい。
さらに、有機半導体層は、一般式(1)〜一般式(2)で表される少なくとも1種の化合物と、他のキャリア輸送性化合物(例えば、ポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリキノリン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、フタロシアニン誘導体など)を併用して形成されていてもよい。この場合、一般式(1)〜一般式(2)で表される化合物の含有量は、20質量%以上が好ましく、50質量%以上になるように調製することがより好ましい。
係る高分子化合物としては、例えば、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリ(シクロヘキシルメタクリレート)誘導体、ポリエチレン誘導体、ポリプロピレン誘導体、ポリイソプレン誘導体、ポリブタジエン誘導体、ポリイソブチレン誘導体、ポリメチルペンテン誘導体、
ポリ(ビニルシクロヘキサン)誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ(4−メチルスチレン)誘導体、ポリ(α−メチルスチレン)誘導体、ポリ(α−ビニルナフタレン)誘導体、ポリ(ビニルトルエン)誘導体、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)誘導体、ポリ(4−ビニルビフェニル)誘導体、ポリ(2−メチル−1,3−ブタジエン)誘導体、ポリ(スチレン・アクリロニトリル)共重合体、ポリ(スチレン・ブタジエン)共重合体、ポリ塩化ビニル誘導体、ポリエチレンテレフタレート誘導体、ポリブチレンテレフタレート誘導体、ナイロン誘導体、ポリエステル誘導体、ポリイミド誘導体、ポリフェノール誘導体、セルロース誘導体、ビニロン誘導体などを挙げることができる。
これらの高分子化合物は、1種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
尚、一般式(1)〜一般式(2)で表される少なくとも1種の化合物と、高分子化合物を併用して、有機半導体層を形成する場合、一般式(1)〜一般式(2)で表される少なくとも1種の化合物の含有量は、高分子化合物に対して、5質量%以上が好ましく、20質量%以上になるように調製することがより好ましい。
有機半導体層の形成方法としては、特に限定するものではなく、公知の形成方法を用いることができる。
形成方法としては、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、プラズマ重合法、熱転写法、レーザー転写法などのドライプロセス、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、LB法(ラングミューア・ブロジュット法)、各種印刷法、インクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができる。
ウェットプロセスにより、有機半導体層の形成する場合は、一般式(1)〜一般式(2)で表される少なくとも1種の化合物を、溶媒に溶解、または分散させた溶液を用いる。
係る溶媒中の一般式(1)〜一般式(2)で表される少なくとも1種の化合物の濃度に関しては、特に制限するものではないが、一般には、0.01〜20質量%、より好ましくは、0.05〜15質量%程度に調製することが好ましい。
本発明においては、有機半導体層の形成後、さらに所望により、後処理を施してもよい。
例えば、有機半導体層の形成後に、熱処理を施して、形成時に生じた膜厚の歪を緩和したり、あるいは生成したピンホールなどの改善することが可能な場合がある。
また、有機半導体層中の分子の配列、配向を制御するなどの目的で、熱処理を行うことは好ましい場合がある。
熱処理の温度に関しては、特に制限するものではないが、室温〜200℃程度、好ましくは、40℃〜150℃で実施する。尚、熱処理は、空気中で実施してもよく、また窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。
尚、ドーパントとしては、ドナー性ドーパント、アクセプター性ドーパントのいずれも使用可能であり、アクセプター性ドーパントを使用することは好ましい。
ドナー性ドーパントとしては、有機半導体層の有機化合物に電子を供与する機能を有する化合物であれば好適に用いることができる。
ドナー性ドーパントとしては、例えば、Li、Na、K、Rb、Csなどのアルカリ金属、Ca、Sr、Baなどのアルカリ土類金属、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、
Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Ybなどの希土類金属、アンモニウムイオン、
R4P+(Rはアルキル基を表す)、R4As+(Rはアルキル基を表す)、R3S+(Rはアルキル基を表す)、アセチルコリンなどが挙げられる。
アクセプター性ドーパントとしては、有機半導体層の有機化合物から電子を取り去る機能を有する化合物であれば好適に用いることができる。
アクセプター性ドーパントとしては、例えば、Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IFなどのハロゲン化合物、PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、BBr3、SO3などのルイス酸、HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H、ClSO3H、CF3SO3Hなどのプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸などの有機酸、FeCl3、FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6、LnCl3(Ln=La、Ce、Nd、PrなどのランタノイドとY)などの遷移金属化合物、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、AsF5 -、SbF6 -、BF4 -、スルホン酸アニオンなどの電解質アニオンなどが挙げられる。
尚、ドーピング方法としては、有機半導体層を形成した後に、ドーパントを導入する方法、あるいは有機半導体層の形成時に、ドーパントを導入する方法を適用することができる。
また、本発明の有機トランジスタは、大気中の酸素、水分などの影響を軽減する目的で、有機トランジスタの外周面の全面、または一部にガスバリア層を設けることもできる。ガスバリア層を形成する材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを挙げることができる。さらには、ゲート絶縁層に使用する材料として挙げた無機絶縁体もガスバリア層の形成に用いることができる。
以下、一般式(1)で表される化合物の製造例を示す。
窒素雰囲気下、2−ヨード[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(3.66g)、ジイソプロピルアミン(30g)のトルエン(50ml)溶液に、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド(500mg)、CuI(200mg)および3−メトキシ−1−プロピン1gを加え、25℃で6時間撹拌した。反応混合物に、水(50ml)およびトルエン(50ml)を加えた。有機層を分離した後、有機層を水(100ml)で3回洗浄した。
有機層からトルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開液:トルエン/ヘキサン(体積比:2/1)〕にて分離精製し、ヘキサンから再結晶することにより例示化合物番号1−1の化合物2.5gを無色の結晶として得た。融点95℃
製造例1において、2−ヨード[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェンの代わりに、2−ヨード−7−n−ブチル−[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン4.2gを使用し、さらに、3−メトキシ−1−プロピンの代わりに、3−n−プロポキシ−1−プロピン(1.3g)を使用した以外は、製造例1に記載の操作に従い、例示化合物番号1−4の化合物2.8gを無色の結晶として得た。
製造例1において、2−ヨード[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェンの代わりに、2−ヨード−7−n−ブトキシ−[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(4.4g)を使用した以外は、製造例1に記載の操作に従い、例示化合物番号1−8の化合物2.6gを無色の結晶として得た。
製造例1において、2−ヨード[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェンの代わりに、2−ヨード−7−(3’−メトキシプロピル)−[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(4.4g)を使用した以外は、製造例1に記載の操作に従い、例示化合物番号1−14の化合物3.1gを無色の結晶として得た。
製造例1において、2−ヨード[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェンの代わりに、2−ヨード−7−(5’−エトキシペンチル)−[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(4.8g)を使用し、さらに、3−メトキシ−1−プロピンの代わりに、5−エトキシ−1−ペンチン(1.4g)を使用した以外は、製造例1に記載の操作に従い、例示化合物番号1−20の化合物3.4gを無色の結晶として得た。
製造例1において、2−ヨード[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェンの代わりに、2−ヨード−7−(4’−フェニルフェニル)−[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(5.1g)を使用した以外は、製造例1に記載の操作に従い、例示化合物番号1−31の化合物3.7gを無色の結晶として得た。融点200℃以上
製造例1において、2−ヨード[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェンの代わりに、2−ヨード−7−(4’−n−ペンチルフェニル)−[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(5.1g)を使用した以外は、製造例1に記載の操作に従い、例示化合物番号1−34の化合物3.2gを無色の結晶として得た。
窒素雰囲気下、2,7−ジヨード[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(4.9g)、ジイソプロピルアミン(45g)のトルエン(70ml)溶液に、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド(800mg)、CuI(400mg)および3−メトキシ−1−プロピン2gを加え、25℃で6時間撹拌した。反応混合物に、水(50ml)およびトルエン(50ml)を加えた。有機層を分離した後、有機層を水(100ml)で3回洗浄した。
有機層からトルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開液:トルエン/ヘキサン(体積比:2/1)〕にて分離精製した後、ヘキサンから再結晶することにより、例示化合物番号1−41の化合物3.1gを無色の結晶として得た。融点153℃
窒素雰囲気下、2,7−ジブロモ[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(4.0g)、ジイソプロピルアミン(45g)のトルエン(70ml)溶液に、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド(800mg)、CuI(400mg)および3−n−プロポキシ−1−プロピン2.3gを加え、35℃で14時間撹拌した。反応混合物に、水(50ml)およびトルエン(50ml)を加えた。有機層を分離した後、有機層を水(100ml)で3回洗浄した。
有機層からトルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開液:トルエン/ヘキサン(体積比:2/1)〕にて分離精製し、ヘキサンから再結晶することにより、例示化合物番号1−43の化合物3.4gを無色の結晶として得た。融点137℃
製造例8において、3−メトキシ−1−プロピンの代わりに、3−n−ペンチルオキシ−1−プロピン(2.8g)を使用した以外は、製造例8に記載の操作に従い、例示化合物番号1−45の化合物3.8gを無色の結晶として得た。
製造例8において、3−メトキシ−1−プロピンの代わりに、4−メトキシ−1−ブチン(2.0g)を使用した以外は、製造例8に記載の操作に従い、例示化合物番号1−53の化合物3.6gを無色の結晶として得た。融点138℃
製造例8において、3−メトキシ−1−プロピンの代わりに、5−メトキシ−1−ペンチン(2.3g)を使用した以外は、製造例8に記載の操作に従い、例示化合物番号1−55の化合物3.4gを無色の結晶として得た。融点135℃
製造例8において、3−メトキシ−1−プロピンの代わりに、7−エトキシ−1−ヘプチン(3.4g)を使用した以外は、製造例8に記載の操作に従い、例示化合物番号1−58の化合物2.7gを無色の結晶として得た。
製造例8において、3−メトキシ−1−プロピンの代わりに、11−メトキシ−1−ウンデシン(4.4g)を使用した以外は、製造例8に記載の操作に従い、例示化合物番号1−60の化合物4.2gを無色の結晶として得た。
窒素雰囲気下、2,7−ジヨード[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(4.92g)、N,N−ジメチルホルムアミド(60ml)溶液に、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド(300mg)、トリエチルアンモニウムクロライド(1.7g)およびエトキシ(トリ−n−ブチルスタニル)アセチレン9.5gを加え、25℃で3時間撹拌した。反応混合物に、水(50ml)およびジエチルエーテル(300ml)を加えた。有機層を分離した後、有機層を水(100ml)で3回洗浄した。
有機層からジエチルエーテルを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開液:トルエン/ヘキサン(体積比:2/1)〕にて分離精製した後、ヘキサンから再結晶することにより、例示化合物番号1−61の化合物1.3gを無色の結晶として得た。
窒素雰囲気下、2−ヨード−7−ブロモ[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(4.45g)、ジイソプロピルアミン(30g)のトルエン(50ml)溶液に、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド(300mg)、CuI(150mg)およびプロパルギルアルコール0.6gを加え、25℃で6時間撹拌した。
反応混合物に、水(50ml)およびトルエン(50ml)を加えた。有機層を分離した後、有機層を水(100ml)で2回洗浄した。
有機層からトルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:トルエン)にて分離精製し、ヘキサンから再結晶することにより例示化合物番号1−64の化合物2.3gを無色の結晶として得た。
製造例8において、3−メトキシ−1−プロピンの代わりに、プロパルギルアルコール(1.3g)を使用した以外は、製造例8に記載の操作に従い、例示化合物番号1−69の化合物2.4gを無色の結晶として得た。
以下、一般式(1)で表される化合物の水素化により、一般式(3)で表わされる化合物の製造例を示す。
例示化合物番号1−4の化合物(2g)のトルエン(50ml)溶液に、パラジウム/炭素(500mg)を加え、常圧の水素ガス雰囲気下で、25℃で2日間撹拌した。
反応混合物を濾過して、パラジウム/炭素を除いた後、濾液からトルエン留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開液:トルエン/ヘキサン(体積比:1/1)〕にて分離精製した後、ヘキサンから再結晶することにより、式(3−4)の化合物1.8gを無色の結晶として得た。
製造例18において、例示化合物番号1−4の化合物の代わりに、例示化合物番号1−31の化合物(2g)を使用した以外は、製造例18に記載の操作に従い、式(3−31)の化合物1.8gを無色の結晶として得た。融点200℃以上
製造例18において、例示化合物番号1−4の化合物の代わりに、例示化合物番号1−41の化合物(2g)を使用した以外は、製造例18に記載の操作に従い、式(3−41)の化合物1.7gを無色の結晶として得た。融点123℃
(製造例21)
製造例18において、例示化合物番号1−4の化合物の代わりに、例示化合物番号1−45の化合物(2g)を使用した以外は、製造例18に記載の操作に従い、式(3−45)の化合物1.6gを無色の結晶として得た。
製造例18において、例示化合物番号1−4の化合物の代わりに、例示化合物番号1−55の化合物(2g)を使用した以外は、製造例18に記載の操作に従い、式(3−55)の化合物1.7gを無色の結晶として得た。融点128℃
尚、この水素化の反応途中の段階で、例示化合物番号1−91の化合物および例示化合物番号1−97の化合物の生成が確認された。
製造例18において、例示化合物番号1−4の化合物の代わりに、例示化合物番号1−158の化合物(2g)を使用した以外は、製造例18に記載の操作に従い、式(3−58)の化合物1.7gを無色の結晶として得た。
この水素化の反応途中の段階で、例示化合物番号1−92の化合物および例示化合物番号1−98の化合物の生成が確認された。
製造例18において、例示化合物番号1−4の化合物の代わりに、例示化合物番号1−60の化合物(2g)を使用した以外は、製造例18に記載の操作に従い、式(3−60)の化合物1.7gを無色の結晶として得た。
製造例18において、例示化合物番号1−4の化合物の代わりに、例示化合物番号1−69の化合物(2g)を使用した以外は、製造例18に記載の操作に従い、式(3−69)の化合物1.8gを無色の結晶として得た。
この水素化の反応途中の段階で、例示化合物番号1−95の化合物および例示化合物番号1−100の化合物の生成が確認された。
以下、一般式(1)で表される化合物を有機半導体層に用いてなる有機トランジスタに関しての実施例を示す。
ゲート電極としての抵抗率0.02Ω・cmのシリコン基板に、厚さ200nmの熱酸化膜(SiO2)を形成した。ここで、シリコン基板自体がゲート電極となり、シリコン基板表面に形成されたSiO2層がゲート絶縁層となる。シリコン基板を80℃に加熱しておき、その上に、例示化合物番号1−43の化合物のクロロホルム溶液(濃度:0.4質量%)を塗布したところ、クロロホルムが蒸発し、80nmの厚さの例示化合物番号1−43の化合物からなる有機半導体層が形成された。さらに、この上に、マスクを用いて、金を蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成した。尚、ソース電極およびドレイン電極の厚みは80nmであり、チャネル幅は2mm、チャネル長は50μmであった。
以上のように作製した有機トランジスタは、p型のトランジスタ素子としての特性を示した。有機トランジスタの電流−電圧(I−V)特性の飽和領域から、電荷移動度を求めた。
さらに、ドレインバイアス−50Vとし、ゲートバイアス−50Vおよび0Vにした時のドレイン電流値を測定し、電流のオン/オフ比を求めた。
尚、この有機トランジスタの閾値電圧は、−15Vであった。
さらに、作製した有機トランジスタ素子を大気中で、25℃で、1ヶ月保存した後、再度、電荷移動度と電流のオン/オフ比を測定した。測定結果を第1表に示した。
実施例1において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号1−43の化合物を使用する代わりに、例示化合物番号1−45の化合物(実施例2)、例示化合物番号1−53の化合物(実施例3)、例示化合物番号1−55の化合物(実施例4)、例示化合物番号1−58の化合物(実施例5)を使用した以外は、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
尚、実施例2〜5の有機トランジスタの閾値電圧は、−15〜−17Vの範囲であった。
さらに、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第1表に示した。
実施例1において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号1−43の化合物を使用する代わりに、2,7−ジヘキシル[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェンを使用した以外は、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
尚、この有機トランジスタの閾値電圧は、−25Vであり、実施例の値と比べ高い電圧であることが判明した。
さらに、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第1表に示した。
実施例1において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号1−43の化合物を使用する代わりに、2,7−ジドデシル[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェンを使用した以外は、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
尚、この有機トランジスタの閾値電圧は、−22Vであり、実施例の値と比べ高い電圧であることが判明した。
さらに、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第1表に示した。
第1表より、一般式(1)で表される化合物を用いてなる有機トランジスタは、高い電荷移動度、大きな電流オン/オフ比を有し、有機トランジスタとして優れた特性を有しており、さらに経時変化が抑制された、安定性に優れた有機トランジスタであることが明らかである。
実施例1において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号1−43の化合物を使用する代わりに、製造例23で製造した式(3−58)の化合物を使用した以外は、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
さらに、実施例1に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べたところ、移動度は、7.2×10−1(cm2/Vsec)であり、電流のオン/オフ比は2.7×108であった。
以下、一般式(2)で表される化合物の製造例を示す。
窒素雰囲気下、2−ヨード−7−n−ブチルナフト[2,1−b:6,5−b’]ジチオフェン(4.2g)、ジイソプロピルアミン(30g)のトルエン(50ml)溶液に、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド(500mg)、CuI(200mg)および3−n−プロポキシ−1−プロピン(1.2g)を加え、25℃で6時間撹拌した。反応混合物に、水(50ml)およびトルエン(50ml)を加えた。有機層を分離した後、有機層を水(100ml)で3回洗浄した。
有機層からトルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開液:トルエン/ヘキサン(体積比:2/1)〕にて分離精製し、ヘキサンから再結晶することにより例示化合物番号2−2の化合物2.9gを淡黄色の結晶として得た。融点115℃
製造例1において、2−ヨード−7−n−ブチルナフト[2,1−b:6,5−b’]ジチオフェンの代わりに、2−ヨード−7−(3’−メトキシプロピル)ナフト[2,1−b:6,5−b’]ジチオフェン(4.4g)を使用し、さらに、3−n−プロポキシ−1−プロピンの代わりに、3−メトキシ−1−プロピン(1.0g)を使用した以外は、製造例1に記載の操作に従い、例示化合物番号2−5の化合物2.6gを淡黄色の結晶として得た。
窒素雰囲気下、2,7−ジヨードナフト[2,1−b:6,5−b’]ジチオフェン(4.9g)、ジイソプロピルアミン(45g)のトルエン(70ml)溶液に、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド(800mg)、CuI(400mg)および3−メトキシ−1−プロピン(2g)を加え、25℃で6時間撹拌した。反応混合物に、水(50ml)およびトルエン(50ml)を加えた。有機層を分離した後、有機層を水(100ml)で3回洗浄した。
有機層からトルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開液:トルエン/ヘキサン(体積比:2/1)〕にて分離精製した後、ヘキサンから再結晶することにより、例示化合物番号2−11の化合物2.8gを淡黄色の結晶として得た。融点121℃
製造例28において、3−メトキシ−1−プロピンの代わりに、4−エトキシ−1−ブチン(2.3g)を使用した以外は、製造例28に記載の操作に従い、例示化合物番号2−14の化合物3.1gを淡黄色の結晶として得た。
窒素雰囲気下、2,7−ジブロモナフト[2,1−b:6,5−b’]ジチオフェン(4.0g)、ジイソプロピルアミン(45g)のトルエン(70ml)溶液に、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド(800mg)、CuI(400mg)および6−メトキシ−1−ヘキシン(2.6g)を加え、35℃で14時間撹拌した。反応混合物に、水(50ml)およびトルエン(50ml)を加えた。有機層を分離した後、有機層を水(100ml)で3回洗浄した。
有機層からトルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開液:トルエン/ヘキサン(体積比:2/1)〕にて分離精製し、ヘキサンから再結晶することにより、例示化合物番号2−15の化合物3.4gを淡黄色の結晶として得た。融点117℃
窒素雰囲気下、2,7−ジヨードナフト[2,1−b:6,5−b’]ジチオフェン(4.9g)、N,N−ジメチルホルムアミド(60ml)溶液に、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド(300mg)、トリエチルアンモニウムクロライド(1.7g)およびエトキシ(トリ−n−ブチルスタニル)アセチレン9.5gを加え、25℃で3時間撹拌した。反応混合物に、水(50ml)およびジエチルエーテル(300ml)を加えた。有機層を分離した後、有機層を水(100ml)で3回洗浄した。
有機層からジエチルエーテルを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開液:トルエン/ヘキサン(体積比:2/1)〕にて分離精製した後、ヘキサンから再結晶することにより、例示化合物番号2−16の化合物1.6gを淡黄色の結晶として得た。
製造例28において、3−メトキシ−1−プロピンの代わりに、プロパルギルアルコール(1.3g)を使用した以外は、製造例28に記載の操作に従い、例示化合物番号2−19の化合物2.2gを淡黄色の結晶として得た。
窒素雰囲気下、2,7−ジヨードナフト[1,2−b:5,6−b’]ジチオフェン(4.9g)、ジイソプロピルアミン(45g)のトルエン(70ml)溶液に、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド(800mg)、CuI(400mg)および3−エトキシ−1−プロピン(2.1g)を加え、25℃で6時間撹拌した。反応混合物に、水(50ml)およびトルエン(50ml)を加えた。有機層を分離した後、有機層を水(100ml)で3回洗浄した。
有機層からトルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開液:トルエン/ヘキサン(体積比:2/1)〕にて分離精製した後、ヘキサンから再結晶することにより、例示化合物番号2−42の化合物2.9gを淡黄色の結晶として得た。融点109℃
製造例33において、3−エトキシ−1−プロピンの代わりに、7−メトキシ−1−ヘプチン(3.0g)を使用した以外は、製造例33に記載の操作に従い、例示化合物番号2−46の化合物3.4gを淡黄色の結晶として得た。
窒素雰囲気下、2−ヨード−8−n−ペンチルアントラ[2,1−b:6,5−b’]ジチオフェン(4.9g)、ジイソプロピルアミン(30g)のトルエン(50ml)溶液に、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド(500mg)、CuI(200mg)および3−メトキシ−1−プロピン(1.0g)を加え、25℃で6時間撹拌した。反応混合物に、水(50ml)およびトルエン(50ml)を加えた。有機層を分離した後、有機層を水(100ml)で3回洗浄した。
有機層からトルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開液:トルエン/ヘキサン(体積比:2/1)〕にて分離精製し、ヘキサンから再結晶することにより例示化合物番号2−58の化合物、3.3gを黄色の結晶として得た。融点138℃
製造例35において、2−ヨード−8−n−ペンチルアントラ[2,1−b:6,5−b’]ジチオフェンの代わりに、2−ヨード−8−(4’−フェニルフェニル)アントラ[2,1−b:6,5−b’]ジチオフェン(5.7g)を使用した以外は、製造例35に記載の操作に従い、例示化合物番号2−63の化合物4.1gを黄色の結晶として得た。融点200℃以上
窒素雰囲気下、2,8−ジヨードアントラ[2,1−b:6,5−b’]ジチオフェン(5.4g)、ジイソプロピルアミン(45g)のトルエン(70ml)溶液に、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド(800mg)、CuI(400mg)および3−n−プロポキシ−1−プロピン(2.4g)を加え、25℃で6時間撹拌した。反応混合物に、水(50ml)およびトルエン(50ml)を加えた。有機層を分離した後、有機層を水(100ml)で3回洗浄した。
有機層からトルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開液:トルエン/ヘキサン(体積比:2/1)〕にて分離精製した後、ヘキサンから再結晶することにより、例示化合物番号2−66の化合物3.7gを黄色の結晶として得た。融点127℃
製造例37において、3−n−プロポキシ−1−プロピンの代わりに、5−メトキシ−1−ペンチン(2.4g)を使用した以外は、製造例37に記載の操作に従い、例示化合物番号2−68の化合物3.5gを黄色の結晶として得た。
製造例37において、3−n−プロポキシ−1−プロピンの代わりに、9−メトキシ−1−ノニン(3.7g)を使用した以外は、製造例37に記載の操作に従い、例示化合物番号2−69の化合物3.5gを黄色の結晶として得た。
窒素雰囲気下、2,8−ジヨードアントラ[1,2−b:5,6−b’]ジチオフェン(5.4g)、ジイソプロピルアミン(45g)のトルエン(70ml)溶液に、ビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムジクロライド(800mg)、CuI(400mg)および3−n−ブチルオキシ−1−プロピン(2.7g)を加え、25℃で6時間撹拌した。反応混合物に、水(50ml)およびトルエン(50ml)を加えた。有機層を分離した後、有機層を水(100ml)で3回洗浄した。
有機層からトルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開液:トルエン/ヘキサン(体積比:2/1)〕にて分離精製した後、ヘキサンから再結晶することにより、例示化合物番号2−87の化合物3.5gを黄色の結晶として得た。
製造例40において、3−n−ブチルオキシ−1−プロピンの代わりに、11−メトキシ−1−ウンデシン(4.4g)を使用した以外は、製造例40に記載の操作に従い、例示化合物番号2−91の化合物4.6gを黄色の結晶として得た。
(製造例42) 例示化合物番号2−105の化合物の製造
製造例28において、3−メトキシ−1−プロピンの代わりに、1−ペンチン(1.4g)を使用した以外は、製造例28に記載の操作に従い、例示化合物番号2−105の化合物2.9gを黄色の結晶として得た。
製造例28において、3−メトキシ−1−プロピンの代わりに、1−デシン(2.7g)を使用した以外は、製造例28に記載の操作に従い、例示化合物番号2−107の化合物3.8gを黄色の結晶として得た。
製造例33において、3−エトキシ−1−プロピンの代わりに、1−オクチン(2.2g)を使用した以外は、製造例33に記載の操作に従い、例示化合物番号2−121の化合物3.5gを黄色の結晶として得た。
製造例37において、3−n−プロポキシ−1−プロピンの代わりに、1−ヘキシン(2.0g)を使用した以外は、製造例37に記載の操作に従い、例示化合物番号2−130の化合物3.3gを黄色の結晶として得た。融点125℃
製造例37において、3−n−プロポキシ−1−プロピンの代わりに、1−ノニン(2.5g)を使用した以外は、製造例37に記載の操作に従い、例示化合物番号2−131の化合物4.1gを黄色の結晶として得た。
製造例40において、3−n−ブチルオキシ−1−プロピンの代わりに、1−ヘキシン(2.0g)を使用した以外は、製造例40に記載の操作に従い、例示化合物番号2−143の化合物3.4gを黄色の結晶として得た。
製造例40において、3−n−ブチルオキシ−1−プロピンの代わりに、1−ドデシン(4.0g)を使用した以外は、製造例40に記載の操作に従い、例示化合物番号2−145の化合物4.3gを黄色の結晶として得た。
以下に、一般式(2)で表される化合物の水素化により、一般式(4)で表わされる化合物の製造例を示す。
例示化合物番号2−2の化合物(2g)のトルエン(50ml)溶液に、パラジウム/炭素(500mg)を加え、常圧の水素ガス雰囲気下で、25℃で2日間撹拌した。
反応混合物を濾過して、パラジウム/炭素を除いた後、濾液からトルエン留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開液:トルエン/ヘキサン(体積比:1/1)〕にて分離精製した後、ヘキサンから再結晶することにより、式(4−2)の化合物1.8gを淡黄色の結晶として得た。
製造例49において、例示化合物番号2−2の化合物の代わりに、例示化合物番号2−5の化合物(2g)を使用した以外は、製造例49に記載の操作に従い、式(4−5)の化合物1.8gを淡黄色の結晶として得た。融点118℃
製造例49において、例示化合物番号2−2の化合物の代わりに、例示化合物番号2−14の化合物(2g)を使用した以外は、製造例49に記載の操作に従い、式(4−14)の化合物1.8gを淡黄色の結晶として得た。融点123℃
製造例49において、例示化合物番号2−2の化合物の代わりに、例示化合物番号2−19の化合物(2g)を使用した以外は、製造例49に記載の操作に従い、式(4−19)の化合物1.6gを淡黄色の結晶として得た。
製造例49において、例示化合物番号2−2の化合物の代わりに、例示化合物番号2−46の化合物(2g)を使用した以外は、製造例49に記載の操作に従い、式(4−46)の化合物1.7gを淡黄色の結晶として得た。融点111℃
尚、この水素化の反応途中の段階で、例示化合物番号2−55の化合物および例示化合物番号2−56の化合物の生成が確認された。
製造例49において、例示化合物番号2−2の化合物の代わりに、例示化合物番号2−63の化合物(2g)を使用した以外は、製造例49に記載の操作に従い、式(4−63)の化合物1.8gを黄色の結晶として得た。融点200℃以上
製造例49において、例示化合物番号2−2の化合物の代わりに、例示化合物番号2−69の化合物(2g)を使用した以外は、製造例49に記載の操作に従い、式(4−69)の化合物1.7gを黄色の結晶として得た。
製造例49において、例示化合物番号2−2の化合物の代わりに、例示化合物番号2−91の化合物(2g)を使用した以外は、製造例49に記載の操作に従い、式(4−91)の化合物1.8gを黄色の結晶として得た。
製造例49において、例示化合物番号2−2の化合物の代わりに、例示化合物番号2−105の化合物(2g)を使用した以外は、製造例49に記載の操作に従い、式(4−105)の化合物1.7gを淡黄色の結晶として得た。融点118℃
尚、この水素化の反応途中の段階で、例示化合物番号2−109の化合物および例示化合物番号2−112の化合物の生成が確認された。
製造例49において、例示化合物番号2−2の化合物の代わりに、例示化合物番号2−121の化合物(2g)を使用した以外は、製造例49に記載の操作に従い、式(4−121)の化合物1.7gを淡黄色の結晶として得た。融点93℃
尚、この水素化の反応途中の段階で、例示化合物番号2−123の化合物の生成が確認された。
製造例49において、例示化合物番号2−2の化合物の代わりに、例示化合物番号2−130の化合物(2g)を使用した以外は、製造例49に記載の操作に従い、式(4−130)の化合物1.6gを黄色の結晶として得た。
尚、この水素化の反応途中の段階で、例示化合物番号2−134の化合物の生成が確認された。
製造例49において、例示化合物番号2−2の化合物の代わりに、例示化合物番号2−143の化合物(2g)を使用した以外は、製造例49に記載の操作に従い、式(4−143)の化合物1.8gを黄色の結晶として得た。融点118℃
尚、この水素化の反応途中の段階で、例示化合物番号2−146の化合物の生成が確認された。
製造例49において、例示化合物番号2−2の化合物の代わりに、例示化合物番号2−145の化合物(2g)を使用した以外は、製造例49に記載の操作に従い、式(4−145)の化合物1.7gを黄色の結晶として得た。融点124℃
以下に、一般式(2)で表わされる化合物を有機半導体層に用いた有機トランジスタに関しての実施例を示す。
ゲート電極としての抵抗率0.02Ω・cmのシリコン基板に、厚さ200nmの熱酸化膜(SiO2)を形成した。ここで、シリコン基板自体がゲート電極となり、シリコン基板表面に形成されたSiO2層がゲート絶縁層となる。シリコン基板を80℃に加熱しておき、その上に、例示化合物番号2−14の化合物のクロロホルム溶液(濃度:0.4質量%)を塗布したところ、クロロホルムが蒸発し、80nmの厚さの例示化合物番号2−14の化合物からなる有機半導体層が形成された。さらに、この上に、マスクを用いて、金を蒸着してソース電極およびドレイン電極を形成した。尚、ソース電極およびドレイン電極の厚みは80nmであり、チャネル幅は2mm、チャネル長は50μmであった。
以上のように作製した有機トランジスタは、p型のトランジスタ素子としての特性を示した。有機トランジスタの電流−電圧(I−V)特性の飽和領域から、電荷移動度を求めた。
さらに、ドレインバイアス−50Vとし、ゲートバイアス−50Vおよび0Vにした時のドレイン電流値を測定し、電流のオン/オフ比を求めた。
尚、この有機トランジスタの閾値電圧は、−15Vであった。
さらに、作製した有機トランジスタ素子を大気中で、25℃で、1ヶ月保存した後、再度、電荷移動度と電流のオン/オフ比を測定した。測定結果を第2表に示した。
実施例6において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号2−14の化合物を使用する代わりに、例示化合物番号2−46の化合物(実施例7)、例示化合物番号2−69の化合物(実施例8)、例示化合物番号2−105の化合物(実施例9)、例示化合物番号2−121の化合物(実施例10)、例示化合物番号2−130の化合物(実施例11)、例示化合物番号2−143の化合物(実施例12)を使用した以外は、実施例6に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。尚、実施例7〜12の有機トランジスタの閾値電圧は、−15〜−17Vの範囲であった。
さらに、実施例6に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第2表に示した。
実施例6において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号2−14の化合物を使用する代わりに、2,7−ジ−n−ヘプチルナフト[2,1−b:6,5−b’]ジチオフェン(比較化合物A)を使用した以外は、実施例6に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
尚、この有機トランジスタの閾値電圧は、−22Vであり、実施例の値と比べ高い電圧であることが判明した。
さらに、実施例6に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第2表に示した。
実施例6において、有機半導体層の形成に際して、例示化合物番号2−14の化合物を使用する代わりに、2,7−ジ−n−ドデシルアントラ[1,2−b:5,6−b’]ジチオフェン(比較化合物B)を使用した以外は、実施例6に記載の方法により、有機トランジスタを作製した。
尚、この有機トランジスタの閾値電圧は、−24Vであり、実施例の値と比べ高い電圧であることが判明した。
さらに、実施例6に記載の方法により、有機トランジスタの特性を調べ、結果を第2表に示した。
21:ゲート電極
31:ゲート絶縁層
41:ドレイン電極
51:有機半導体層
61:ソース電極
12:基板
22:ゲート電極
32:ゲート絶縁層
42:ドレイン電極
52:有機半導体層
62:ソース電極
13:基板
23:ゲート電極
33:ゲート絶縁層
43:ドレイン電極
53:有機半導体層
63:ソース電極
14:基板
24:ゲート電極
34:ゲート絶縁層
44:ドレイン電極
54:有機半導体層
64:ソース電極
Claims (5)
- 一般式(2)で表される化合物。
{式中、X1〜X6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、lは0または1を表し、
環Aおよび環Bはそれぞれ独立にチオフェン環を表し、
R4は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは式(2−a)で表される基を表し、
〔式(2−a)中、−Y2−は、−C≡C−または−CH=CH−を表し、R6は、水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、mは0〜16の整数を表し、qは0または1を表す〕
R5は、式(2−a)で表される基を表す}
- 有機半導体層を有する有機トランジスタにおいて、該有機半導体層に一般式(1)〜一般式(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有してなる有機トランジスタ。
{式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは式(1−a)で表される基を表し、
〔式(1−a)中、−Y1−は、−C≡C−または−CH=CH−を表し、R3は、水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、nは0〜16の整数を表す〕
R2は、式(1−a)で表される基を表す}
{式中、X1〜X6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、lは0または1を表し、
環Aおよび環Bはそれぞれ独立にチオフェン環を表し、
R4は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは式(2−a)で表される基を表し、
〔式(2−a)中、−Y2−は、−C≡C−または−CH=CH−を表し、R6は、水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、mは0〜16の整数を表し、qは0または1を表す〕
R5は、式(2−a)で表される基を表す}
- 一般式(1)で表される化合物を、水素化して、一般式(3)で表される化合物を製造する方法。
{式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは式(1−a)で表される基を表し、
〔式(1−a)中、−Y1−は、−C≡C−または−CH=CH−を表し、R3は、水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、nは0〜16の整数を表す〕
R2は、式(1−a)で表される基を表す}
{式中、R11は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは式(3−a)で表される基を表し、
〔式(3−a)中、R3は、水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、nは0〜16の整数を表す〕
R12は、式(3−a)で表される基を表す}
- 一般式(2)で表される化合物を、水素化して、一般式(4)で表される化合物を製造する方法。
{式中、X1〜X6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、lは0または1を表し、
環Aおよび環Bはそれぞれ独立にチオフェン環を表し、
R4は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは式(2−a)で表される基を表し、
〔式(2−a)中、−Y2−は、−C≡C−または−CH=CH−を表し、R6は、水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、mは0〜16の整数を表し、qは0または1を表す〕
R5は、式(2−a)で表される基を表す}
{式中、X1〜X6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、lは0または1を表し、
環Aおよび環Bはそれぞれ独立にチオフェン環を表し、
R24は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、あるいは式(4−a)で表される基を表し、
〔式(4−a)中、R6は、水素原子、あるいは直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、mは0〜16の整数を表し、qは0または1を表す〕
R25は、式(4−a)で表される基を表す}
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