KR101663537B1 - 비대칭 작용기가 치환된 화합물 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
친수성 및 소수성 작용기가 치환된 비대칭 화합물, 상기 비대칭 화합물의 제조방법, 및 상기 비대칭 화합물을 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
Description
본원은 친수성 및 소수성 작용기가 치환된 비대칭 화합물, 상기 비대칭 화합물의 제조방법, 및 상기 비대칭 화합물을 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
유기전자재료 및 소자에 대한 연구는 꾸준하게 발전해 왔다. 공기 중 에서 오랫동안 안정하게 작동하는 유기전자 소자 개발을 위해 소자에 사용되는 다양한 유기 화합물이 꾸준하게 연구되어 왔다. 특히 유기 박막 트랜지스터는 저전력 구동, 소자의 유연성, 단순한 소자 제작 공정 등의 장점으로 플렉시블 디스플레이, 전자태그 등 다양한 응용분야에 적용하기 위하여 꾸준하게 연구가 진행되고 있다.
전자 소자에 있어서, 분자 전자소자용 화합물 및 그 제조 방법 과 그 화합물로부터 얻어지는 분자 활성층을 가지는 분자 전자 소자(대한민국 등록특허 제10-0809430호), 높은 전하 이동도, 낮은 점멸비 높은 열안정성 및 높은 용해도를 가져 이를 포함하는 유기 박막 트랜지스터 및 유기 태양 전지는 높은 효율을 가지는 동시에 대량생산이 가능한 유기 반도체 화합물 및 유기 전자 소자(대한민국 공개특허 제 2014-0077850호)등의 기술이 공지되어 있다.
그러나 기존의 유기 화합물 및 대칭적인 구조를 이용하여 새로운 디바이스 구조를 만드는데 한계가 있으며, 특정 작용기를 붙이는데 단계에 있어서 어려움이 있다는 점이 보고되고 있다.
본원은 친수성 및 소수성 작용기가 치환된 비대칭 화합물, 상기 비대칭 화합물의 제조방법, 및 상기 비대칭 화합물을 포함하는 유기전자소자를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식1로 표시되는 비대칭 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식 중, R1 은 친수성 작용기고, R2 는 소수성 작용기고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3인 정수임.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면의 비대칭구조의 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 높은 전자 이동도를 가진 DATT (dianthra[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene)를 변형하여 비대칭 구조 및 다양한 작용기를 가지는 새로운 형태의 DNTT(dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene) 물질인 양극성 DNTT(ambipolar-DNTT)를 만들 수 있다.
또한 본원의 일 구현예에 따라 제조된 비대칭 화합물은 DNTT 골격 자체가 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry)에서 LC 특성을 보이기 때문에 액정에 이용할 수 있으며, 작용기의 다양성을 이용하여 다양한 기판에 바로 단층을 만들어 전자 이동도를 증가 시킬 수 있다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
본원 명세서 전체에서 "알킬기(R)" 용어는 통상적으로 1 내지 40 개의 탄소 원자, 예를 들어, 1 내지 36, 1 내지 30, 1 내지 25, 1 내지 20 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖으며 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타낸다. 알킬기가 알킬기로 치환되는 경우, 이는 "분지된 알킬기"로도 상호교환하여 사용된다. 상기 알킬기가 치환되는 경우, 치환기의 예로는 할로(예를 들어, F, Cl, Br, I), 할로알킬(예를 들어, CC13 또는 CF3), 알콕시, 알킬티오, 히드록시, 카르복시(-COOH), 알킬옥시카르보닐(-C(O)R), 알킬카르보닐옥시(-OCOR), 아미노(-NH2), 카르바모일(-NHCOOR- 또는 -OCONHR-), 우레아(-NHCONHR-) 또는 티올(-SH) 중 1 개 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 정의된 알킬기는 1 개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 1 개 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 아이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소부틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-부틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소부틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-부틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소부틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-부틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소부틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-부틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소부틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-부틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소부틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-부틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소부틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-부틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기 및 2-노보닐기를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서 "알케닐기" 용어는 통상적으로 2 내지 40 개의 탄소 원자, 예를 들어, 2 내지 40 개, 2 내지 36 개, 2 내지 30, 2 내지 25, 2 내지 20 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 단일 불포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 예를 들어, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 상기 알킬기에서 예시된 것을 들 수 있다. 예를 들어 비닐, 알릴 (2-프로펜-1-일), 1-프로펜-1-일, 2-프로펜-2-일, 메트알릴 (2-메틸프로프-2-엔-1-일), 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-1-일, 4-펜텐-1-일, 1-메틸부트-2-엔-1-일, 2-에틸프로프-2-엔-1-일 등을 나타낸다. 상기 알케닐기가 치환되는 경우, 치환기의 예로는 할로(예를 들어, F, Cl, Br, I), 할로알킬(예를 들어, CC13 또는 CF3), 알콕시, 알킬티오, 히드록시, 카르복시(-COOH), 알킬옥시카르보닐(-C(O)R), 알킬카르보닐옥시(-OCOR), 아미노(-NH2), 카르바모일(-NHCOOR- 또는 -OCONHR-), 우레아(-NHCONHR-) 또는 티올(-SH) 중 1 개 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서 "알키닐" 용어는 통상적으로 2 내지 40 개의 탄소 원자, 예를 들어, 2 내지 40 개, 2 내지 36, 2 내지 30, 2 내지 25, 2 내지 20 개의 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 임의의 위치에 1 또는 2 개의 삼중 결합을 갖는 불포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 에티닐, 프로파르길 (2-프로핀-1-일), 1-프로핀-1-일, 1-메틸프로프-2-인-1-일, 2-부틴-1-일, 3-부틴-1-일, 1-펜틴-1-일, 3-펜틴-1-일, 4-펜틴-1-일, 1-메틸부트-2-인-1-일, 1-에틸프로프-2-인-1-일 등을 나타낸다. 상기 알키닐기가 치환되는 경우, 치환기의 예로는 할로(예를 들어, F, Cl, Br, I), 할로알킬(예를 들어, CC13 또는 CF3), 알콕시, 알킬티오, 히드록시, 카르복시(-COOH), 알킬옥시카르보닐(-C(O)R), 알킬카르보닐옥시(-OCOR), 아미노(-NH2), 카르바모일(-NHCOOR- 또는 -OCONHR-), 우레아(-NHCONHR-) 또는 티올(-SH) 중 1 개 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서 "시클로알킬"은 용어는 각 경우에 통상적으로 3 내지 10 개의 탄소 원자, 3 내지 8 개의 탄소 원자 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 모노- 또는 비시클릭 시클로지방족 라디칼을 의미한다. 시클로알킬 그룹의 예로는 C3 -8 포화 또는 불포화 비방향족 시클로알킬을 들 수 있으며, 다른 예로는 C3 -6 시클로알킬 그룹이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 기술된 각 시클로알킬은 임의로 부분적으로 또는 전체적으로 할로겐화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C3 -50 시클로알킬기는, 바람직하게는 C3 -12 시클로알킬일 수 있으며, 구체적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로헵테닐, 시클로옥틸, 시클로옥테닐, 2,5-시클로헥사디에닐, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만트-1-일, 데카히드로나프틸, 옥소시클로헥실, 디옥소시클로헥실, 티오시클로헥실, 2-옥소비시클로[2.2.1]헵트-1-일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 시클로알킬기가 치환되는 경우, 치환기의 예로는 할로(예를 들어, F, Cl, Br, I), 할로알킬(예를 들어, CC13 또는 CF3), 알콕시, 알킬티오, 히드록시, 카르복시(-COOH), 알킬옥시카르보닐(-C(O)R), 알킬카르보닐옥시(-OCOR), 아미노(-NH2), 카르바모일(-NHCOOR- 또는 -OCONHR-), 우레아(-NHCONHR-) 또는 티올(-SH) 중 1 개 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서 "아릴"이라는 용어는 예를 들어, 페닐, 치환된 페닐, 톨릴, 치환된 톨릴 등과 같은 모노시클릭뿐 아니라, 예를 들어, 나프틸, 페난트레닐 등과 같은 융합된 비시클릭과 같은 모노시클릭 또는 비시클릭 방향족 탄화수소를 의미한다. 이에, 아릴기는 적어도 6 개의 원자를 갖는 적어도 1 개의 고리를 함유하며, 5 개 이하의 상기 고리는 22 개 이하의 원자를 함유하며, 인접하는 탄소 원자 또는 적합한 이형 원자들 사이에서 이중 결합이 교대(공명)한다. 아릴기는 할로겐, 알킬, 알콕시, 히드록시, 카르복시, 카르바모일, 알킬옥시카르보닐, 니트로, 트리플루오로메틸, 아미노, 시클로알킬, 시아노, 알킬 S(O) m (m = O, 1,2) 또는 티올을 포함하나, 이에 제한되지 않는 기 중 1 개 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다. 예를 들어, 본원 명세서 전체에서 치환 또는 비치환된 C6 -50 아릴기는, 벤젠 고리, 톨루엔 고리, 나프탈렌고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 펜타렌 고리, 인덴 고리, 비페닐렌 고리, 페날렌 고리, 아즈렌 고리, 헵타렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 플루오렌 고리, 테트라센 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 크리센 고리, 에틸-크리센 고리, 피센 고리, 페릴렌 고리, 펜타펜 고리, 펜타센 고리, 테트라페닐렌 고리, 헥사펜 고리, 헥사센고리, 루비센 고리, 코로넨 고리, 트리나프틸렌 고리, 헵타펜 고리, 헵타센 고리, 피란트렌 고리, 오바렌 고리, 플로란센 고리, 벤조플로란센 고리, 9-안트릴기, 2-안트릴기, 9-페난트릴기, 2-페난트릴기, 1-피렌일기, 크라이센일기, 나프타센일기 및 코로닐기 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은 화학식 1로 표시되는 비대칭 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식들 중, R1 은 친수성 작용기, R2 는 소수성 작용기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3 인 정수이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1은 COOH, -SO3, -PO4H, -(CH2)nSH (식 중, n은 1 내지30인 정수임), -(CH2)2O)nX(식 중, X=-OH 또는 알킬기, n은 2 내지 5인 정수임), -OH, -SH, -O(CH2S)nSH(식 중, n은 1 내지 30인 정수임), -NH2 , 
, 
및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 친수성 작용기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R2는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수성 작용기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 36의 알킬기, 탄소수 2 내지 36의 알케닐기, 탄소수 2 내지 36의 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수성 작용기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기는 아릴기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 탄화수소기는 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 톨릴, 치환된 톨릴 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수성 작용기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1은, 하기 표 1 에 나타나 있는 R1 및 R2의 조합들을 포함하는, 비대칭 화합물 일수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
| R1 | R2 | |
| 1 |
-COOH |
-n-(CH2)XCH3 X=0 내지36 |
| 2 |
-SO3 |
-iso-CaHb (a=3 내지 7, b=2a+1) |
| 3 |
-PO4H |
-t-CaHb (a=3 내지 6, b=2a+1) |
| 4 |
-NH2 |
-sec-CaHb (a=3 내지 7, b=2a+1) |
| 5 |
-OH |
-CH2X (X=Cl, Br, F) |
| 6 |
-SH |
-CaFb (a=1 내지 12, b=2a+1) |
| 7 |
-(CH2)nSH (n은 1내지30의 정수) |
-CH=CaHb (a=1 내지 10, b=2a+1) |
| 8 |
-(CH2)2O)nX (식 중, X=-OH 또는 알킬기, n은 2 내지 5인 정수임) |
-CH≡CaHb (a=1 내지 10 b=2a+1) |
| 9 |
-O(CH2)nSH (식 중, n은 1 내지30인 정수임) |
-cyclo (CaHb a=5,6 b=9,11) |
| 10 |
 |
|
| 11 |
 |
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1는 하기 화학식으로 표시되는 것인, 비대칭 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 비대칭 화합물을 포함하는, 유기전자소자를 제공한다.
상기 비대칭 화합물은 전도성이 우수하고, 다양한 작용기의 치환이 가능하기 때문에 다양한 용도에 활용할 수 있다. 예를 들어 비대칭 화합물을 이용하여, 다양한 기판에 단층을 만들어 유기 전자 소자로서 유용하게 사용 되어, 플렉서블 디스플레이, 전자태그 등의 전자 디바이스에 사용되는 전극 소자로 활용이 가능하다.
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[
제조예
1]
[반응식 1]
1-1. 양극성
DNTT
- D-1의 제조
DNTT-D-S의 1 당량 및 이미다졸(imidazole) 1.5 당량을 혼합하여 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 그 후에 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DFM)를 5 당량 첨가한 후, tert-부틸디메틸실리클로라이드(tert-butyldimethylsilyl chloride, TBDMS-Cl)용액(1 당량의 tert-부틸디메틸실리클로라이드 을 디메틸포름아마이드 5 당량 에 용해시킴)을 천천히 DNTT-D-S에 적가 하였고, 반응 물질이 모두 첨가되면, 상온 및 질소 조건하에서 24 시간 동안 교반 하였다. 상기 교반이 끝난 후에 물 5 당량을 첨가하여 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 5 당량을 첨가하여 유기 층을 분리한 후, 그 유기 층을 분액깔대기(separate funnel)을 이용하여 탈이온수(DI water)로 여러 번 세척하였다(3번 반복). 물 층과 분리된 유기 층에 소듐하이드로젠설페이트(sodiumhydrogensulfate)를 0.05 당량 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기 (rotary evaporator)를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 후에 컬럼 크로마토그라피를 이용하여 생성물 양극성 DNTT-D-1를 수득하였다(수득률: 50%).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 7.60 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.05 (ddd, J = 11.5, 8.8, 2.5 Hz, 2H), 5.09 (s, 1H), 1.01 (s, 9H), 0.23 (s, 6H).
1-2. 양극성
DNTT
-D-2E의 제조
상기 수득 된양극성 DNTT-D-1의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 메틸렌클로라이드 10 당량을 상기 수득 된양극성 DNTT-D-1에 첨가한 후에 클로로메틸 메틸에테르(chloromethyl methyl ether) 1.2 당량 및 후니그의 염기(N,N-디아이소프로필에틸아민)[hunig's base (N,N-diisopropylethylamine)] 2 당량을 첨가하고 하루 정도 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 물을 5 당량 넣고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드를 5 당량 첨가하고 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가한 뒤, 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 후에 컬럼 크로마토그라피를 이용하여 DNTT-D-2E를 수득하였다(수득률: 95 % 이상).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ7.63 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.17 (dd, J = 8.9, 2.5 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.05 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 5.26 (s, 2H), 3.52 (s, 3H), 1.01 (s, 9H), 0.23 (s, 6H).
1-3. 양극성
DNTT
-D-3E의 제조
상기 수득된 DNTT-D-2E의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 테트라하이드로퓨란(tetra hydrofuran)을 10 당량 첨가하여 녹인 후에 -78℃ 조건에서 sec-부틸 리튬(sec-buthyl lithium) 1.2 당량을 천천히 가하였다. 모두 첨가한 후, 상온에서 교반하여 반응물의 온도를 상온이 되도독 천천히 올렸다. 반응물의 온도가 상온이 되면 30분 후에 다시 -78℃ 조건에서 디메틸 다이설페이트(dimethyl disulfate) 1.5 당량을 첨가하고 상온에 두어 반응물의 온도를 상온으로 천천히 올렸다. 온도가 상온으로 올라간 후에 반응이 끝난 것을 확인하고 암모늄 클로라이드(ammonium chloride) 용액을 3 당량 첨가하고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트를 0.05 내지 1 당량 첨가한 뒤, 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그라피를 이용하여 DNTT-D-3E를 수득하였다(수득률:70 내지80 %).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ7.58 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.33 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.09 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.98 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 5.34 - 5.30 (m, 2H), 3.56 - 3.53 (m, 3H), 2.53 (s, 3H), 1.02 - 0.99 (m, 9H), 0.24 - 0.22 (m, 6H).
1-4. 양극성
DNTT
-D-4E의 제조
상기 수득된 양극성 DNTT-D-3E의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 테트라하이드로퓨란 10 당량을 상기 수득된 양극성 DNTT-D-3E에 첨가한 후, 0℃ 조건으로 만들고 1 M 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드 용액(테트라하이드로퓨란 내에) [tetra-n-butylammonium fluoride solution(in THF)] 1.2 당량을 첨가하고 1 시간 정도 상온에서 교반하였다. 교반이 끝난 후에 암모늄 클로라이드 용액을 3 당량 첨가하고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드를 5 당량 첨가하여 유기 층을 분리한 후(3번 반복), 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 DNTT-D-4E 을 수득하였다(수득률: 50 %; D-3E에서 나온 부산물을 분리했을 경우/ 분리하지 않았을 경우: 90 %).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ7.59 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 14.9 Hz, 2H), 7.04 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 6.99 (dd, J = 8.7, 2.5 Hz, 1H), 5.33 (s, 2H), 3.55 (s, 3H), 2.52 (s, 3H).
1-5. 양극성
DNTT
-D-5E의 제조
상기 수득된 DNTT-D-4E의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 메틸렌클로라이드 10 당량을 상기 수득된 DNTT-D-4E에 첨가한 후에 피리딘(pyridine) 2 당량, 트리메틸아민(trimethylamine) 2 당량, 및 디에틸카르바밀클로라이드(diethylcarbamyl chloride) 1.5 당량을 순서대로 첨가하고 2 일 정도 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 탈이온수 5 당량을 첨가하고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하여 유기 층을 분리한 뒤(3번 반복), 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그라피를 이용하여 DNTT-D-5E 을 수득하였다(수득률: 90 %).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ7.68 (d, J = 9.3 Hz, 0H), 7.48 - 7.45 (m, 1H), 7.39 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.17 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 1H), 5.35 (s, 2H), 3.55 (s, 3H), 3.51 - 3.39 (m, 4H), 2.51 (s, 3H), 1.26 (d, J = 18.9 Hz, 7H).
1-6. 양극성
DNTT
-D-6E의 제조
상기 수득된 DNTT-D-5E의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)을 10 당량 넣은 후에 포화 염산 용액(saturated HCl solution) 10 당량을 순서대로 넣고 2일 정도 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 탈이온수 5 당량을 넣고 반응을 종결한다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하여 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거한다. 이후 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 DNTT-D-6E 을 수득하였다(수득률: 90 %).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ7.78 (s, 1H), 7.58 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 8.9, 2.3 Hz, 1H), 7.10 (s, 1H), 6.78 (s, 1H), 3.52 - 3.38 (m, 4H), 2.42 (s, 3H), 1.27 (dt, J = 32.5, 6.9 Hz, 6H).
1-7. 양극성
DNTT
-D-7E의 제조
상기 수득된 DNTT-D-6E 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 메틸렌클로라이드 10 당량을 첨가한 후에 0℃ 조건으로 만들고 피리딘 1.5 당량 및 트리플루오르메탄설포닉안하이드라이드(trifluoromethanesulfonic anhydride) 1.2 당량을 순서대로 첨가하고 하루 정도 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 4 M 염산 용액을 1 당량 첨가하고 반응을 종결하였다. 탈이온수 5 당량 및 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그라피를 이용하여 DNTT-D-7E 을 수득하였다(수득률: 70 %).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ7.79 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.61 - 7.54 (m, 3H), 7.35 - 7.25 (m, 1H), 3.45 (d, J = 13.4 Hz, 4H), 2.57 (s, 3H), 1.26 (d, J = 19.4 Hz, 6H).
1-8. 양극성
DNTT
-D-8
EA
의 제조
출발물질(
) 1 당량을 테트라하이드로퓨란(THF)과 트리에틸아민(TEA)이 1:1비율로 혼합된 용액에 넣고 (THF:TEA=1:1 , 총 10 당량), 상기 출발물질을 용해시킨 혼합용액에 쿠퍼 아이오다이드(copper iodide) 0.05 당량 과 비스(트리페닐포스파인)팔라듐(II)디클로라이드 [Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride, Pd(PPh3)2Cl2] 0.05 당량을 첨가한 뒤 에티닐트리메틸 실란(ethinyl trimethylsilane) 1.5 당량을 첨가하였다. 상온을 유지하면서 8시간 교반 후, 반응이 끝난 후에 1 M 염산을 1 당량 첨가하고 반응을 종결하였다. 상기 반응용액에 탈이온수 5 당량 및 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 후에 컬럼크로마토그래피를 이용하여 양극성 DNTT-D-8EA를 수득하였다(수득률: 80 %).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ7.92 (s, 1H), 7.63 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 1.7, 0.9 Hz, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.24 (dd, J = 8.3, 1.7 Hz, 1H), 2.75 - 2.71 (m, 2H), 2.57 (s, 3H), 1.72 - 1.64 (m, 2H), 1.39 - 1.23 (m, 14H), 0.89 - 0.85 (m, 3H), 0.31 (s, 9H),
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ142.30, 138.16, 133.70, 132.54, 128.88, 127.40, 127.15, 125.11, 121.31, 118.84, 102.40, 100.36, 36.24, 31.93, 31.25, 29.64, 29.60, 29.55, 29.38, 29.36, 22.71, 15.29, 14.15.
1-9. 양극성
DNTT
-D-8
EB
의 제조
상기 수득된 양극성 DNTT-D-8EA의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 테트라하이드로퓨란 10 당량을 상기 양극성 DNTT-D-8EA와 혼합한 후에 0℃ 조건으로 만들고 1 M 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드 용액(테트라하이드로퓨란 내) [tetra-n-butylammonium fluoride solution(in THF)] 1.2 당량을 첨가하고 1 시간 정도 상온에서 교반하였다. 교반이 끝난 후에 암모늄 클로라이드 용액 3 당량을 첨가하고 반응을 종결한다. 메틸렌클로라이드를 5 당량 첨가하여 유기 층을 분리하고(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트(0.05 내지 1 당량)를 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 양극성 DNTT-D-8EB 을 수득하였다(수득률: 90%).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ7.96 (s, 1H), 7.65 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.51 - 7.49 (m, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.27 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.25 (s, 1H), 3.44 (s, 1H), 2.76 - 2.71 (m, 2H), 2.59 (s, 3H), 1.72 - 1.65 (m, 2H), 1.37 - 1.23 (m, 16H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ142.52, 137.81, 133.83, 133.21, 128.87, 127.36, 127.32, 125.12, 121.79, 117.86, 82.43, 81.30, 36.20, 31.90, 31.21, 29.62, 29.58, 29.52, 29.33, 22.69, 15.44, 14.12.
1-10. 양극성
DNTT
-D-8EC의 제조
상기 수득된DNTT-D-8EB의 1 당량과 테트라키스
(트리페닐포스파인)팔라듐 [tetrakis(triphenylphosphine)palladium] 0.05 당량, 쿠퍼 아이오다이드 0.05 당량을 혼합하고 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 또 다른 출발물질 양극성 DNTT-D-7E을 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 디메틸포름아마이드 5 당량을 상기 혼합용액에 첨가한 후에 또 다른 출발물질 양극성 DNTT-D-7 및 트리메틸아민 1.2 당량을 디메틸포름아마이드 5 당량에 용해 시킨 용액을 천천히 첨가해주었다. 모두 첨가하고 하루 정도 60℃에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 탈이온수 5 당량을 넣고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고, 유기 층을 분리하여 분리된 유기 층을 분액깔대기를 이용하여 탈이온수로 여러 번 닦아 주었다(3번 반복). 물층으로부터 분리된 유기 층에 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 DNTT-D-8EC를 수득하였다(수득률: 65 %).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ8.07 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.21 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 1H), 3.46 (dq, J = 32.6, 7.1 Hz, 4H), 2.78 - 2.72 (m, 2H), 2.62 (d, J = 11.2 Hz, 6H), 1.74 - 1.66 (m, 2H), 1.40 - 1.21 (m, 20H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ154.08, 150.40, 142.28, 139.13, 138.10, 134.01, 133.74, 132.44, 132.26, 129.08, 128.85, 128.20, 127.45, 127.21, 125.15, 121.59, 121.26, 121.19, 119.37, 118.97, 117.30, 92.92, 92.20, 42.35, 42.00, 36.23, 31.91, 31.24, 29.63, 29.59, 29.54, 29.36, 29.34, 22.69, 15.56, 15.41, 14.31, 14.13, 13.42.
1-11. 양극성
DNTT
-D-9
AE
의 제조
상기 수득된 DNTT-D-8EC의 1 당량과 소듐하이드록사이드(sodium hydroxide) 10 당량을 혼합하여 진공하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 에탄올 10 당량을 첨가한 후에 24 시간 동안 환류(reflux)시켰다. 반응이 끝난 후에 1 M 염산을 산도가 중성이 될 때까지 첨가하고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고, 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼크로마토그래프를 이용하여 DNTT-D-9AE 을 수득하였다(수득률: 80 %).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ8.05 (s, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.68 (dd, J = 8.5, 6.8 Hz, 2H), 7.52 - 7.50 (m, 1H), 7.45 (s, 1H), 7.32 (s, 1H), 7.27 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.06 - 7.00 (m, 2H), 2.78 -2.72 (m, 2H), 2.62 (d, J = 9.6 Hz, 6H), 1.73 - 1.66 (m, 2H), 1.38 δ1.24 (m, 14H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ154.70, 142.20, 139.19, 138.06, 134.82, 133.67, 132.45, 132.28, 129.66, 129.08, 127.41, 127.18, 126.04, 125.13, 121.52, 120.20, 119.09, 117.60, 117.31, 108.58, 92.44, 92.31, 36.23, 31.91, 31.24, 29.63, 29.59, 29.54, 29.36, 29.34, 22.69, 15.51, 15.41, 14.13.
1-12. 양극성
DNTT
-D-10
AE
의 제조
상기 수득된 DNTT-D-9AE의 1 당량과 포타슘카보네이트(potassium carbonate) 3 당량을 혼합하고 진공하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 디메틸포름아마이드를 10 당량을 첨가하고 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 4-메틸벤젠설포네이트(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl 4-methylbenzenesulfonate) 1.5 당량을 첨가한 후 하루 정도60℃ 에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 1 M 염산을 1 당량 첨가하고 반응을 종결하였다. 탈이온수 5 당량을 넣고 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고, 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가한 뒤 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 후에 컬럼크로마토그래피를 이용하여 DNTT-D-10E를 수득하였다 (수득률: 80 %).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) 스펙트럼 : δ8.05 (s, 1H), 8.01 (s, 1H), 7.67 (dd, J = 11.2, 8.7 Hz, 2H), 7.51 (s, 1H), 7.45 (s, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.26 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 1H), 7.10 (dd, J = 8.9, 2.4 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 4.25 (dd, J = 5.8, 4.0 Hz, 2H), 3.95 - 3.89 (m, 2H), 3.77 (dd, J = 6.0, 3.6 Hz, 2H), 3.70 (dd, J = 5.8, 3.7 Hz, 2H), 3.68 - 3.63 (m, 2H), 3.58 δ3.52 (m, 2H), 3.37 (s, 3H), 2.74 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 2.62 (s, 6H), 1.70 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 1.34 -1.23 (m, 14H), 0.89 (d, J = 6.6 Hz, 3H).
1-12. 최종산물 (양극성
DNTT
-D-11
AE
)의 제조
상기 수득된 DNTT-D-10E의 1 당량을 넣고 진공하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 이오딘(iodide) 10 당량과 메틸렌클로라이드를 0.1 당량 첨가하고 5 일 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 소듐메타바이설파이트포화용액 10 당량을 첨가하고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하여 유기 층을 분리하고(3번 반복) 분리된 유기 층을 분액깔대기를 이용하여 탈이온수로 여러 번 세척하였다(3번 반복). 소듐하이드로젠설페이트를 0.05 내지 1 당량 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 아세톤을 이용한 재결정 방법으로 최종산물을 수득하였다(수득률: 60 %).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ8.31 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.26 (s, 2H), 7.93 (t, J = 8.3 Hz, 2H), 7.69 (s, 1H), 7.38 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.20 (s, 2H), 4.31 (t, 2H), 4.00-3.94 (m, 2H), 3.82 -3.77 (m, 2H), 3.75 - 3.65 (m, 4H), 3.58 -3.54 (m, 2H), 3.39 (s, 3H), 2.82 (s, 2H), 2.03 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 1.79 -1.69 (m, 2H), 1.33 -1.19 (m, 14H), 0.88 (t, 3H).
[
제조예
2]
[반응식 2]
2-1. 양극성
DNTT
-D-8E의 제조
상기 1-1 내지 1-7의 제조 방법에 의하여 수득된 DNTT-D-7E의 1 당량 및 테트라키스(트리페닐포스파인)팔라듐 0.05 당량, 리튬클로라이드(lithium chloride) 1.5 당량 및 출발물질(
: 양극성 DNTT-B-7BA) 1 당량을 혼합하여 진공하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 디메틸포름아마이드를 10 당량 첨가한 후에 트리메틸아민 1.2 당량을 순서대로 넣고 하루 정도60℃ 에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 탈이온수 5 당량을 넣고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여 분리된 유기 층을 분액깔대기를 이용하여 탈이온수로 여러 번 닦아 주었다(3번 반복). 물층으로부터 분리된 유기 층에 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 DNTT-D-8E를 수득하였다(수득률: 30%).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ8.05 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 7.86 - 7.73 (m, 2H), 7.63 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.30 - 7.19 (m, 2H), 3.45 (tq, J = 12.0, 6.4, 5.8 Hz, 4H), 2.75 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.61 - 2.55 (m, 6H), 1.69 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 1.26 (s, 14H), 0.91 - 0.86 (m, 3H).
2-2. 양극성
DNTT
-D-9E의 제조
상기 수득된 DNTT-D-8E의 1 당량과 소듐하이드록사이드(sodium hydroxide) 10 당량을 혼합하여 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 상기 혼합물에 에탄올을 10 당량 첨가한 후에 24 시간 동안 환류(reflux)시켰다. 반응이 끝난 후에 1 M 염산을 산도가 중성이 될 때까지 첨가하고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래프를 이용하여 DNTT-D-9E 을 수득하였다(수득률: 80 %).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ8.03 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.75 (dd, J = 8.5, 2.2 Hz, 2H), 7.60 (s, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.52 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.46 (s, 1H), 7.33 -7.27 (m, 1H), 7.07 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 2.75 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.58 (d, J = 2.0 Hz, 6H), 1.73 -1.65 (m, 2H), 1.26 (d, J = 3.4 Hz, 14H), 0.91 -0.85 (m, 3H).
2-3. 양극성
DNTT
-D-10E 의 제조
상기 수득된 DNTT-D-9E의 1 당량 및 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 3 당량을 혼합하여 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 디메틸포름아마이드 10 당량 및 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 4-메틸벤젠설포네이트(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl 4-methylbenzenesulfonate) 1.5 당량을 첨가한 후 하루 정도 60℃ 에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 1 M 염산 1 당량을 첨가하고 반응을 종결하였다. 탈이온수 5 당량을 첨가하고 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 후에 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 DNTT-D-10E를 수득하였다(수득률: 80 %).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ8.03 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.75 (dd, J = 8.7, 6.4 Hz, 2H), 7.62 (s, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.52 (s, 2H), 7.30 -7.26 (m, 1H), 7.13 (dd, J = 8.9, 2.4 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 4.26 (dd, J = 5.8, 3.9 Hz, 2H), 3.94 (dd, J = 5.7, 3.9 Hz, 2H), 3.79 (dd, J = 6.0, 3.6 Hz, 2H), 3.73 -3.65 (m, 4H), 3.58 - 3.53 (m, 2H), 3.39 (s, 3H), 2.74 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 2.59 (d, J = 1.0 Hz, 6H), 1.75 -1.65 (m, 2H), 1.27 (s, 14H), 0.91 - 0.86 (m, 3H).
2-4. 최종산물(Final)의 제조
상기 수득된 DNTT-D-10E의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 이오딘(iodide) 10 당량 및 메틸렌클로라이드 0.1 당량을 상기 DNTT-D-10E와 혼합하여 5 일 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 소듐메타바이설파이트포화용액 10 당량을 넣고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여(3번 반복) 분리된 유기 층을 분액깔대기를 이용하여 탈이온수로 여러 번 세척하였다(3번 반복). 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 아세톤을 이용한 재결정 방법으로 최종산물을 수득하였다 (수득률: 60 %).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ8.31 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.26 (s, 2H), 7.93 (t, J = 8.3 Hz, 2H), 7.69 (s, 1H), 7.38 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.20 (s, 2H), 4.31 (t, 2H), 4.00 -3.94 (m, 2H), 3.82 -3.77 (m, 2H), 3.75 -3.65 (m, 4H), 3.58 -3.54 (m, 2H), 3.39 (s, 3H), 2.82 (s, 2H), 2.03 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 1.79 - 1.69 (m, 2H), 1.33 -1.19 (m, 14H), 0.88 (t, 3H).
[
제조예
3]
[반응식 3]
3-1. 양극성
DNTT
-B-1의 제조
DNTT-B-S의 1 당량, 이미다졸 1.5 당량 및 tert-부틸디메틸실리 클로라이드 1.2 당량을 혼합하여 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 그 후에 메틸렌클로라이드 10 당량을 상기 혼합물에 첨가하여 상온에서 24 시간 교반하였다. 반응이 끝난 후에 탈이온수 5 당량을 넣고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여 분리된 유기 층에 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거한다. 이후 컬럼 크로마토그라피를 이용하여 DNTT-B-1를 수득하였다(수득률: 50%).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ7.60 - 7.55 (m, 2H), 7.13 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.08 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 8.7, 2.4 Hz, 1H), 3.85 (s, 3H), 1.00 (s, 9H), 0.21 (s, 6H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ156.36, 151.90, 130.20, 130.05, 128.25, 128.09, 122.52, 119.05, 115.22, 105.96, 55.41, 25.90, 18.40, -4.20.
3-2. 양극성
DNTT
-B-2의 제조
상기 수득된 DNTT-B-1의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상기 DNTT-B-1를 테트라하이드로퓨란 10 당량을 첨가하여 녹인 후에 -78℃ 조건에서 노르말-부틸 리튬 (normal-buthyl lithium) 1.2 당량을 천천히 가하였다. 모두 첨가한 후에 상온에 두어 반응물의 온도를 천천히 올린 후, 반응물의 온도가 상온이 되면 30분 후에 다시 -78℃ 조건에서 디메틸디설페이트(dimethyl disulfate) 1.5 당량을 첨가하고 상온에 두어 반응물의 온도를 천천히 올린다. 온도가 상온으로 올라간 후에 반응이 끝난 것을 확인하고 암모늄 클로라이드 용액을 3 당량을 넣고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하여 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 후에 컬럼크로마토그래피를 이용하여 DNTT-B-2를 수득하였다(수득률 : 70 내지80 %).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ7.57 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.09 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.02 (s, 1H), 6.98 (dd, J = 8.7, 2.4 Hz, 1H), 3.95 (s, 3H), 2.52 (s, 3H), 1.01 (s, 9H), 0.23 (s, 6H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ153.30, 152.34, 130.41, 130.14, 127.81, 127.69, 122.04, 121.39, 114.18, 104.89, 55.97, 25.88, 18.39, 14.62, -4.20.
3-3. 양극성
DNTT
-B-3의 제조
상기 수득된 DNTT-B-2의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 메틸렌클로라이드 10 당량을 첨가하여 녹인 후 -78℃ 조건에서 보론트리브로마이드(boron tribromide) 1.2 당량을 천천히 가한 후 탈이온수 5 당량을 첨가하고 상온에 두어 반응물의 온도를 상온으로 올렸다. 반응물이 녹으면 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하여 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그라피를 이용하여 DNTT-B-3를 수득하였다(수득률 : 10 %).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ7.83 (s, 1H), 7.55 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.25 (s, 1H), 7.09 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 6.47 (s, 1H), 2.40 (s, 3H), 1.01 (s, 9H), 0.23 (s, 6H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ152.04, 151.22, 132.26, 130.71, 130.06, 127.85, 124.88, 123.38, 114.46, 109.30, 25.86, 19.69, 18.38, -4.21.
3-4. 양극성
DNTT
-B-4의 제조
상기 수득된 DNTT-B-3의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 테트라하이드로퓨란 10 당량을 혼합하여 준 후 0℃ 조건으로 만들고 1 M 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드 용액(테트라하이드로퓨란 내) 1.2 당량을 첨가하고 1 시간 정도 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 암모늄 클로라이드 용액 3 당량을 첨가하고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하여 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 DNTT-B-4을 수득하였다(수득률: 50 %; DNTT-B-3에서 나온 부산물을 분리했을 경우/ 분리하지 않았을 경우 90 %).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ7.68 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.14 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.09 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 1H), 2.58 (s, 3H), 1.02 (s, 9H), 0.26 (s, 6H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ155.26, 144.01, 134.31, 131.39, 129.47, 126.70, 125.36, 123.09, 119.36, 114.09, 25.82, 18.43, 15.86, -4.17.
3-5. 양극성
DNTT
-B-5의 제조
상기 수득된DNTT-B-4의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 메틸렌클로라이드 10 당량을 넣은 후에 0℃ 조건으로 만들고 피리딘 1.5 당량 및 트리플루로메탄설포닉 안하이드라이드(trifluoromethanesulfonic anhydride) 1.2 당량을 순서대로 첨가하고 하루 정도 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 4 M 염산 용액을 1 당량 첨가하고 반응을 종결하였다. 탈이온수 5 당량 및 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 DNTT-B-5을 수득하였다(수득률: 70 %).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ7.65 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.61 (s, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.08 (dd, J = 8.8, 2.4 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 2.54 (s, 3H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ155.04, 143.76, 134.22, 131.79, 129.86, 126.26, 124.86, 121.55, 120.07, 119.43, 118.74, 117.52, 114.97, 108.76, 15.69.
3-6. 양극성
DNTT
-B-7
BA
의 제조
출발 물질(
) 1 당량과 테트라키스(트리페닐포스파인)팔라듐 0.05 당량, 리튬 클로라이드(lithium chloride) 1.5 당량을 혼합하여 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 테트라하이드로퓨란 10 당량과 트리-n-부틸(비닐)틴[tri-n-butyl(vinyl)tin] 1.1 당량을 순서대로 첨가하고 하루 정도 60℃ 에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 탈이온수 5 당량을 첨가하고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하여 유기 층을 분리하여 분리된 유기 층을 분액깔대기을 이용하여 탈이온수로 여러 번 세척하였다(3번 반복). 물층으로부터 분리된 유기 층에 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 DNTT-B-7BA를 수득하였다 (수득률: 80%).
3-7. 양극성
DNTT
-D-9E의 제조
출발 물질로서 상기 수득된 DNTT-B-5의 1 당량과 테트라키스(트리페닐포스파인)팔라듐 0.05 당량 을 혼합하여 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 디메틸포름아마이드 10 당량을 상기 수득된 DNTT-B-7BA와 혼합한 후에 트리에틸아민 2 당량을 순서대로 첨가하고 하루 정도 60℃ 에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 탈이온수 5 당량을 넣고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하여 유기 층을 분리하여 분리된 유기 층을 분액깔대기을 이용하여 탈이온수로 여러 번 닦아 주었다(3번 반복). 물층으로부터 분리된 유기 층에 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 DNTT-D-9E를 수득하였다(수득률: 30%).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ 8.03 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.75 (dd, J = 8.5, 2.2 Hz, 2H), 7.60 (s, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.52 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.46 (s, 1H), 7.33 - 7.27 (m, 1H), 7.07 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 2.75 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.58 (d, J = 2.0 Hz, 6H), 1.73 - 1.65 (m, 2H), 1.26 (d, J = 3.4 Hz, 14H), 0.91 - 0.85 (m, 3H).
3-8. 양극성
DNTT
-D-10E
상기 수득된 DNTT-D-9E의 1 당량 및 포타슘카보네이트 3 당량을 혼합하여 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 디메틸포름아마이드 10 당량을 첨가하고 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 4-메틸벤젠설포네이트 1.5 당량을 첨가한 후, 24 시간 동안 60℃에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 1 M 염산을 1 당량 첨가하고 반응을 종결하였다. 탈이온수 5 당량 및 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 DNTT-D-10E를 수득하였다(수득률: 80 %).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ8.03 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.75 (dd, J = 8.7, 6.4 Hz, 2H), 7.62 (s, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.52 (s, 2H), 7.30-7.26 (m, 1H), 7.13 (dd, J = 8.9, 2.4 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 4.26 (dd, J = 5.8, 3.9 Hz, 2H), 3.94 (dd, J = 5.7, 3.9 Hz, 2H), 3.79 (dd, J = 6.0, 3.6 Hz, 2H), 3.73 - 3.65 (m, 4H), 3.58 -3.53 (m, 2H), 3.39 (s, 3H), 2.74 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 2.59 (d, J = 1.0 Hz, 6H), 1.75 - 1.65 (m, 2H), 1.27 (s, 14H), 0.91 - 0.86 (m, 3H).
3-9. 최종산물(Final)의 제조
상기 수득된 DNTT-D-10E의 1 당량을 진공하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 이오딘10 당량 및 메틸렌클로라이드 0.1 당량을 상기 수득된 DNTT-B-8A와 혼합하여 5 일 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 소듐메타바이설파이트포화용액을 10 당량 첨가하고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여(3번 반복) 분리된 유기 층을 분액깔대기를 이용하여 탈이온수로 여러 번 세척하였다(3번 반복). 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 아세톤을 이용한 재결정 방법을 이용하여 최종산물을 수득하였다(수득률: 60 %).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ8.31 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.26 (s, 2H), 7.93 (t, J = 8.3 Hz, 2H), 7.69 (s, 1H), 7.38 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.20 (s, 2H), 4.31 (t, 2H), 4.00 - 3.94 (m, 2H), 3.82 - 3.77 (m, 2H), 3.75 - 3.65 (m, 4H), 3.58 - 3.54 (m, 2H), 3.39 (s, 3H), 2.82 (s, 2H), 2.03 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 1.79 - 1.69 (m, 2H), 1.33 - 1.19 (m, 14H), 0.88 (t, 3H).
[
제조예4
]
[반응식 4]
4-1. 양극성
DNTT
-E-1(=양극성
DNTT
-B-1)의 제조
DNTT-E-S의 1 당량, 이미다졸 1.5 당량 및 tert-부틸디메틸실리 클로라이드 1.2 당량을 혼합하여 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 그 후에 메틸렌클로라이드 10 당량을 상기 혼합물에 첨가하고 상온에서 24시간 교반하였다. 반응이 끝난 후에 증류수를 5 당량 첨가하고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하여 유기 층을 분리하여 분리된 유기 층에 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 후에 컬럼 크로마토그라피를 이용하여 DNTT-E-1 수득하였다(수득률: 50%).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ7.60 - 7.55 (m, 2H), 7.13 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.08 (dd, J = 8.8, 2.5 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 8.7, 2.4 Hz, 1H), 3.85 (s, 3H), 1.00 (s, 9H), 0.21 (s, 6H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ156.36, 151.90, 130.20, 130.05, 128.25, 128.09, 122.52, 119.05, 115.22, 105.96, 55.41, 25.90, 18.40, -4.20.
4-2. 양극성
DNTT
-E-2(=양극성
DNTT
-B-2)의 제조
상기 수득된 DNTT-E-1의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 테트라하이드로퓨란을 5 당량 첨가하여 상기 수득된 DNTT-E-1를 용해시킨 후에 -78℃ 조건에서 노르말-부틸 리튬 1.2 당량을 천천히 가하였다. 상기 반응 용액을 상온에 두어 반응물의 온도를 천천히 올린 후, 반응물의 온도가 상온이 되면 30분 후에 다시 -78℃ 조건에서 디메틸디설페이트 1.5 당량을 첨가하고 상온에 두어 반응물의 온도를 천천히 올린다. 반응물의 온도를 상온으로 올린 후, 반응이 끝난 것을 확인하고 암모늄 클로라이드 용액 3 당량을 첨가하고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하여 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 후에 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 DNTT-E-2를 수득하였다(수득률 : 70 내지80 %).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ7.57 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.09 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.02 (s, 1H), 6.98 (dd, J = 8.7, 2.4 Hz, 1H), 3.95 (s, 3H), 2.52 (s, 3H), 1.01 (s, 9H), 0.23 (s, 6H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ153.30, 152.34, 130.41, 130.14, 127.81, 127.69, 122.04, 121.39, 114.18, 104.89, 55.97, 25.88, 18.39, 14.62, -4.20.
4-3. 양극성
DNTT
-E-3C의 제조
상기 수득된 DNTT-E-2의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 상기 수득된 DNTT-E-2를 테트라하이드로퓨란을 5 당량에 용해시킨 후에 0℃ 조건으로 만들고 1 M 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드 용액(테트라하이드로퓨란 내) [Tetra-n-butylammonium fluoride solution(in THF)]1.2 당량을 첨가하고 1 시간 정도 상온에서 교반하였다. 교반이 끝난 후에 암모늄 클로라이드 용액을 3 당량 첨가하고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 DNTT-E-3C를 수득하였다(수득률: 50 %; E-2에서 나온 부산물을 분리했을 경우/ 분리하지 않았을 경우 90 %).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ7.63 - 7.57 (m, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.06 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 8.3, 1.8 Hz, 2H), 3.97 (s, 3H), 2.52 (s, 3H).
4-4. 양극성
DNTT
-E-4C의 제조
상기 수득된 DNTT-E-3C의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 메틸렌클로라이드 10 당량 및 상기 수득된 DNTT-E-3C를 혼합한 후에, 피리딘 2 당량, 트리메틸아민 2 당량 및 디에틸카르바밀클로라이드 1.5 당량을 순서대로 첨가하고 2일 정도 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 탈이온수 5 당량을 넣고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그라피를 이용하여 DNTT-E-4C를 수득하였다(수득률: 90 %).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ7.68 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.18 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 1H), 7.07 (s, 1H), 3.99 (s, 3H), 3.50 - 3.39 (m, 4H), 2.52 (d, J = 2.1 Hz, 3H), 1.32 - 1.20 (m, 6H).
4-5. 양극성
DNTT
-E-5C (=양극성
DNTT
-D-6)의 제조
상기 수득된 DNTT-E-4C의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상기 수득된 DNTT-E-4C에 메틸렌클로라이드 10 당량을 첨가하여 녹인 후에 -78℃ 조건에서 보론 트리브로마이드(boron tribromide) 1.2 당량을 천천히 가하였다. 모두 혼합한 후에 반응 체크 후 탈이온수 5 당량을 첨가하고 상온에 두어 반응물의 온도를 천천히 올렸다. 상온으로 온도가 모두 올라간 후 반응물이 녹으면 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여 (3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 후에 컬럼 크로마토그라피를 이용하여 DNTT-E-5C를 수득하였다(수득률 : 10 %).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ7.78 (s, 1H), 7.58 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 8.9, 2.3 Hz, 1H), 7.10 (s, 1H), 6.78 (s, 1H), 3.52 - 3.38 (m, 4H), 2.42 (s, 3H), 1.27 (dt, J = 32.5, 6.9 Hz, 6H).
4-6. 양극성
DNTT
-E-6C(=양극성
DNTT
-D-7)의 제조
상기 수득된 DNTT-E-5C의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 상기 수득된 DNTT-E-5C를 메틸렌클로라이드 10 당량에 용해시킨 후에 0℃ 조건으로 만들고 피리딘 1.5 당량 및 트리플루오르메탄설포닉 안하이드라이드 1.2 당량을 순서대로 첨가하고 하루 정도 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 4 M 염산 용액을 1 당량 넣고 반응을 종결하였다. 탈이온수 5 당량 및 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그라피를 이용하여 DNTT-E-6C를 수득하였다(수득률: 70%).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ7.79 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.61 - 7.54 (m, 3H), 7.35 -7.25 (m, 1H), 3.45 (d, J = 13.4 Hz, 4H), 2.57 (s, 3H), 1.26 (d, J = 19.4 Hz, 6H).
4-7. 양극성
DNTT
-E-7C의 제조
상기 수득된 양극성DNTT-E-6C의 1 당량, 테트라키스(트리페닐포스파인)팔라듐 0.05 당량, 리튬 클로라이드 1.5 당량 및 출발물질(
: 양극성 DNTT-B-7BA ) 1 당량을 혼합하여 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 디메틸포름아마이드 10 당량을 첨가한 후에 트리메틸아민 1.2 당량을 순서대로 첨가하고 24 시간 동안 60℃ 에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 탈이온수 5 당량을 넣고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여, 분리된 유기 층을 분액깔대기를 이용하여 탈이온수로 여러 번 세척하였다(3번 반복). 물층으로부터 분리된 유기 층에 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 후에 컬럼크로마토그래피를 이용하여 DNTT-E-7C를 수득하였다(수득률: 30%).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ8.05 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 7.86 - 7.73 (m, 2H), 7.63 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.30 - 7.19 (m, 2H), 3.45 (tq, J = 12.0, 6.4, 5.8 Hz, 4H), 2.75 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.61 - 2.55 (m, 6H), 1.69 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 1.26 (s, 14H), 0.91 - 0.86 (m, 3H).
4-8. 양극성
DNTT
-E-8C(=양극성
DNTT
-B-7)의 제조
상기 수득된DNTT-E-7C의 1 당량 및 소듐하이드록사이드(sodium hydroxide) 10 당량을 혼합하여 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 에탄올 10 당량을 상기 혼합물에 첨가한 후에 24 시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 후에 1 M 염산을 산도가 중성이 될 때까지 넣고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하여(3번 반복) 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 후에 컬럼 크로마토그래프를 이용하여 DNTT-E-8C를 수득하였다(수득률: 80 %).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ8.03 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.75 (dd, J = 8.5, 2.2 Hz, 2H), 7.60 (s, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.52 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.46 (s, 1H), 7.33 - 7.27 (m, 1H), 7.07 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 2.75 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.58 (d, J = 2.0 Hz, 6H), 1.73 - 1.65 (m, 2H), 1.26 (d, J = 3.4 Hz, 14H), 0.91 - 0.85 (m, 3H).
4-9. 양극성
DNTT
-E-9C (=양극성
DNTT
-B-8)의 제조
상기 수득된 DNTT-E-8C의 1 당량 및 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 3 당량을 혼합하여 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 디메틸포름아마이드 10 당량을 상기 혼합물에 첨가하고 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸 4-메틸벤젠설포네이트(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl 4-methylbenzenesulfonate) 1.5 당량을 첨가한 후 24시간 동안 60℃ 에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 1 M 염산을 1 당량 넣고 반응을 종결하였다. 탈이온수 5 당량을 및 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하고 유기 층을 분리하였다(3번 반복). 분리된 유기층에 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 후에 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 DNTT-E-9C를 수득하였다(수득률: 80 %).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ8.03 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.75 (dd, J = 8.7, 6.4 Hz, 2H), 7.62 (s, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.52 (s, 2H), 7.30 - 7.26 (m, 1H), 7.13 (dd, J = 8.9, 2.4 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 4.26 (dd, J = 5.8, 3.9 Hz, 2H), 3.94 (dd, J = 5.7, 3.9 Hz, 2H), 3.79 (dd, J = 6.0, 3.6 Hz, 2H), 3.73 - 3.65 (m, 4H), 3.58 - 3.53 (m, 2H), 3.39 (s, 3H), 2.74 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 2.59 (d, J = 1.0 Hz, 6H), 1.75 - 1.65 (m, 2H), 1.27 (s, 14H), 0.91 - 0.86 (m, 3H).
4-10. 최종산물(Final)의 제조
상기 수득된 DNTT-E-9C의 1 당량을 진공 하에서 질소 조건으로 만들었다. 상온에서 이오딘 10 당량 및 메틸렌클로라이드 0.1 당량을 상기 수득된 DNTT-E-9C와 혼합하여주고, 5 일 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후에 소듐메타바이설파이트포화용액을 10 당량 첨가하고 반응을 종결하였다. 메틸렌클로라이드 5 당량을 첨가하여 유기 층을 분리하여(3번 반복) 분리된 유기 층을 분액깔대기를 이용하여 탈이온수로 여러 번 세척하였다(3번 반복). 소듐하이드로젠설페이트 0.05 내지 1 당량을 첨가하여 물을 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 이후 아세톤을 이용한 재결정 방법을 이용하여 최종산물을 수득하였다 (수득률: 60 %).
1H NMR (300 MHz, Chloroform-d) δ8.31 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.26 (s, 2H), 7.93 (t, J = 8.3 Hz, 2H), 7.69 (s, 1H), 7.38 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.20 (s, 2H), 4.31 (t, 2H), 4.00 - 3.94 (m, 2H), 3.82 - 3.77 (m, 2H), 3.75 - 3.65 (m, 4H), 3.58 - 3.54 (m, 2H), 3.39 (s, 3H), 2.82 (s, 2H), 2.03 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 1.79 - 1.69 (m, 2H), 1.33 - 1.19 (m, 14H), 0.88 (t, 3H).
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (4)
- 삭제
- 삭제
- 하기 화학식으로 표시되는, 비대칭 화합물:
- 제 3 항에 따른 비대칭 화합물을 포함하는, 유기 전자소자.
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|---|---|---|---|---|
| JP2021075510A (ja) * | 2019-11-13 | 2021-05-20 | 日本化薬株式会社 | 有機半導体化合物及びその用途 |
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| JP2012001442A (ja) * | 2010-06-14 | 2012-01-05 | Yamamoto Chem Inc | チオフェン化合物、および該化合物を含有してなる有機トランジスタ |
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2015
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