CN113087720A - 一类基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一类基于苯并噻吩并[3,2‑b]苯并噻吩的n型有机半导体材料及其制备方法和应用。所述n型有机半导体材料的结构式如下所示：
Description
技术领域
本发明涉及有机半导体材料技术领域，尤其涉及一类基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机场效应晶体管(OFET)是基于有机材料的集成电路基础元器件，是未来电子产品的核心技术。相比于传统的无机材料器件，OFET具有材料来源广泛、加工温度低、成膜工艺简单和可大规模大尺寸生产等优势。通常来说，一个标准的OFET器件主要由有机半导体层、介电层、栅极、源极、漏极和基底构成。其中，有机半导体层是影响器件性能的关键，因此，发展新型的有机半导体材料至关重要。
有机半导体层材料按照传输载流子的不同，可分为n型有机半导体材料、p型有机半导体材料和双极性有机半导体材料。p型有机半导体材料以苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(BTBT)类为主，迁移率也已经超过了100cm2V-1s-1，初步具备了产业化应用的水平。但是，n型有机半导体材料的发展则远远落后于p型有机半导体材料，且相应的电子迁移率也远小于p型。现有的n型有机半导体包括酰亚胺类、氰基类、卤素类和富勒烯类。然而这几类材料均存在合成步骤繁琐、合成难度大、原料成本高等问题，同时，材料的器件性能也有待进一步的提高。
因此，现有技术还有待进一步的改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一类基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料及其制备方法和应用，旨在解决现有n型有机半导体材料均存在合成步骤繁琐、合成难度大、原料成本高等的问题。
本发明的技术方案如下：
一类基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料，其中，其结构式如下所示：
其中，A为吸电子基团。
可选地，A为以下基团中的任意一种，其中虚线为基团的连接位置：
其中，R1和R2独立地选自氢原子、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烯基、炔基、芳基和酯基中的任意一种。
一种本发明所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料的制备方法，其中，包括步骤：
惰性气体氛围下，将2,7-二溴苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩、有机锂试剂与N,N-二甲基甲酰胺反应，得到化合物1；
在惰性气体氛围下，将化合物1通过Knoevenagel缩合反应得到目标产物2；
可选地，所述有机锂试剂为n-BuLi或t-BuLi。
可选地，所述将2,7-二溴苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩、有机锂试剂与N,N-二甲基甲酰胺反应的步骤，具体包括：
将2,7-二溴苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶解在无水THF中，然后滴入n-BuLi，搅拌反应0.5-2小时，得到第一反应体系；
将无水N,N-二甲基甲酰胺滴加入所述第一反应体系中，反应移至室温，搅拌8-24小时，得到第二反应体系；
向所述第二反应体系中加入卤水，在室温下搅拌反应0.5-4小时，得到所述目标产物2。
可选地，所述2,7-二溴苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩、有机锂试剂与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：(2-2.5)：(2-100)。
一类本发明所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料应用于有机场效应晶体管的半导体层中。
一类本发明所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料作为电子受体材料应用于太阳能电池器件中。
一种有机场效应晶体管，包括半导体层，其中，所述半导体层包括本发明所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料。
一种太阳能电池器件，其中，包括本发明所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料。
有益效果：本发明提供一类基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料及其制备方法和应用，该材料的特点在于，合成步骤少、合成工艺简单、原料成本低、以及极强的分子结构和光电性质可调控等。本发明该材料，可用于有机场效应晶体管的半导体层材料，能够克服现有材料电子迁移率小和开关比小等缺点；同时，该类材料作为有机太阳能电池活性层的电子受体材料具有良好的应用潜力。
具体实施方式
本发明提供一类基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一类基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料，其中，其结构式如下所示：
其中，A为吸电子基团。
本实施例中，A为强吸电子基团，使得具有很强的拉电子能力。且该基团具有高度共轭的电子离域结构，使得其具有很强的吸光性，强吸光性有利于n型有机半导体材料对太阳光的捕获和利用。
现有BTBT两侧连接的基团普遍为苯、烷基、烷氧基等推电子基团，得到的材料为p型半导体。本实施例中，以经典p型半导体BTBT为母核，通过两端桥连强吸电子基团的方式，能够降低分子能级，将分子的最低未占据轨道能级(LUMO)下拉至-4.0eV左右，得到n型有机半导体材料。
本实施例上述n型有机半导体材料的特点在于，合成步骤少、合成工艺简单、原料成本低、以及极强的分子结构和光电性质可调控性等。本实施例的材料，可用于有机场效应晶体管的半导体层材料，能够克服现有材料电子迁移率小和开关比小等缺点；同时，该类材料作为有机太阳能电池活性层的电子受体材料具有良好的应用潜力。
在一种实施方式中，A为以下基团中的任意一种，其中虚线为基团的连接位置：
其中，R1和R2独立地选自氢原子、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烯基、炔基、芳基和酯基中的任意一种。
本发明实施例提供一类如上所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料的制备方法，其中，包括步骤：
惰性气体氛围下，将2,7-二溴苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩、有机锂试剂与N,N-二甲基甲酰胺反应，得到化合物1；
在惰性气体氛围下，将化合物1通过Knoevenagel缩合反应得到目标产物2；
相比于其他种类(酰亚胺类、氰基类、富勒烯类)的n型有机半导体材料，本实施例上述n型有机半导体材料的特点在于，合成步骤少(两步法)、合成工艺简单、原料成本低、反应条件温和(无高温高压)，原料易获得，以及极强的分子结构和光电性质可调控性等。
在一种实施方式中，所述有机锂试剂为n-BuLi或t-BuLi。
在一种实施方式中，所述将2,7-二溴苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩、有机锂试剂与N,N-二甲基甲酰胺反应的步骤，具体包括：
将2,7-二溴苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶解在无水THF(也可以为乙醚)中，然后滴入n-BuLi，搅拌反应0.5-2小时(如1小时)，得到第一反应体系；
将无水N,N-二甲基甲酰胺滴加入所述第一反应体系中，反应移至室温，搅拌8-24小时，得到第二反应体系；
向所述第二反应体系中加入卤水，在室温下搅拌反应0.5-4小时(如2小时)，得到所述目标产物2。
在一种实施方式中，所述2,7-二溴苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩、有机锂试剂与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比1：(2-2.5)：(2-100)。
本发明实施例提供一类如上所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料应用于有机场效应晶体管的半导体层中。
本发明实施例提供一类如上所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料作为电子受体材料应用于太阳能电池器件中。
本发明实施例提供一种有机场效应晶体管，包括半导体层，其中，所述半导体层包括如上所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料。
本发明实施例提供一种太阳能电池器件，其中，包括如上所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料BTCN，结构式为：
具体合成步骤如下：
(1)在氮气保护和-78℃下，将化合物A1(2.0g，5mmol)溶解在50mL无水THF中，然后逐滴滴入n-BuLi(4.4mL，11mmol，2.5M)，并搅拌1小时。而后，将无水DMF(2mL)滴加进入体系，反应移至室温，过夜搅拌。而后加入5mL卤水，继续在室温下搅拌反应2小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取并干燥，旋蒸除去溶剂。粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到0.96g产物A2(产率65％)。
(2)将化合物A2(0.3g，1mmol)和端基化合物1,3-丙二腈(0.2g，3mmol)溶解在40mL氯仿中，而后滴入0.5mL吡啶。将反应温度升高至70℃，回流过夜。冷却后，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到282mg产物BTCN(产率72％)。
实施例2
基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料BTIC，结构式为：
具体合成步骤如下：
(1)与BTCN中步骤(1)相同；
(2)将化合物B2(0.3g，1mmol)和端基化合物B3(0.6g，3mmol)溶解在40mL氯仿中，而后滴入0.5mL吡啶。将反应温度升高至70℃，回流过夜。冷却后，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到485mg产物BTIC(产率75％)。
实施例3
基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料BTIC-4F，结构式为：
具体合成步骤如下：
(1)与BTCN中步骤(1)相同；
(2)将化合物C2(0.3g，1mmol)和端基化合物C3(0.6g，3mmol)溶解在40mL氯仿中，而后滴入0.5mL吡啶。将反应温度升高至70℃，回流过夜。冷却后，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到476mg产物BTIC-4F(产率66％)。
实施例4
将硅片在去离子水、丙酮和异丙醇中分别以超声波清洗3次，每次30分钟，而后用氮气吹干。采用紫外臭氧仪表面处理15分钟。而后，将硅片在0.5M/L的三辛基氯化硅的甲苯溶液中以60℃加热2小时进行表面处理，结束后用甲苯洗去残留的三辛基氯化硅。通过真空蒸镀的方法将实施例1-3中的n型有机半导体材料分别沉积在硅片基底上，再在真空下蒸镀金电极，最后制备得到3种不同的有机场效应晶体管器件。相应的光电性能参见下表1。
表1、本实施例涉及的有机场效应晶体管器件的光电性能参数表
从上表1可知，基于实施例1-3的材料的OFET器件均具有较高的电子迁移率和开关比。对比实施例1和实施例2可知，侧链中芳香稠环的引入，可以显著提升材料的电荷传输性能。此外，由实施例2和实施例3可以发现，强吸电子性质的氟原子可以进一步提高电子迁移率。
综上所述，本发明提供的一类基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料及其制备方法和应用。本发明该材料的特点在于，合成步骤少、合成工艺简单、原料成本低、以及极强的分子结构和光电性质可调控等。本发明该材料，可用于有机场效应晶体管的半导体层材料，能够克服现有材料电子迁移率小和开关比小等缺点；同时，该类材料作为有机太阳能电池活性层的电子受体材料具有良好的应用潜力。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一类基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料，其特征在于，其结构式如下所示：
其中，A为吸电子基团。
2.根据权利要求1所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料，其特征在于，A为以下基团中的任意一种，其中虚线为基团的连接位置：
其中，R1和R2独立地选自氢原子、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烯基、炔基、芳基和酯基中的任意一种。
3.一种权利要求1-2任一项所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
惰性气体氛围下，将2,7-二溴苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩、有机锂试剂与N,N-二甲基甲酰胺反应，得到化合物1；
在惰性气体氛围下，将化合物1通过Knoevenagel缩合反应得到目标产物2；
4.根据权利要求3所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述有机锂试剂为n-BuLi或t-BuLi。
5.根据权利要求3所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述将2,7-二溴苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩、有机锂试剂与N,N-二甲基甲酰胺反应的步骤，具体包括：
将2,7-二溴苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶解在无水THF中，然后滴入n-BuLi，搅拌反应0.5-2小时，得到第一反应体系；
将无水N,N-二甲基甲酰胺滴加入所述第一反应体系中，反应移至室温，搅拌8-24小时，得到第二反应体系；
向所述第二反应体系中加入卤水，在室温下搅拌反应0.5-4小时，得到所述目标产物2。
6.根据权利要求3所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述2,7-二溴苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩、有机锂试剂与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：(2-2.5)：(2-100)。
7.一类权利要求1-2任一项所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料应用于有机场效应晶体管的半导体层中。
8.一类权利要求1-2任一项所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料作为电子受体材料应用于太阳能电池器件中。
9.一种有机场效应晶体管，包括半导体层，其特征在于，所述半导体层包括权利要求1-2任一项所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料。
10.一种太阳能电池器件，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的基于苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的n型有机半导体材料。
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