CN103534830B - 有机半导体材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，提供一种不仅显示出液晶性而且还显示出高电子迁移率的有机半导体材料。本发明的有机半导体材料至少包含具有芳族稠环结构的电荷输送性分子单元A、以及通过单键与该单元相连的环状结构单元B，且上述单元A和单元B中的至少一个单元具有作为侧链的单元C，其特征在于，该有机半导体材料显示N相、SmA相和SmC相以外的液晶相。
Description
技术领域
本发明涉及适用于各种器件(例如，有机电子器件)的有机半导体材料。更详细地说，涉及具有液晶性的有机半导体材料。
背景技术
能够通过空穴或电子进行电子的电荷输送的有机物质可以用作有机半导体，并且可以用作复印机感光器、光敏器件、有机EL元件、有机晶体管、有机太阳能电池、有机存储元件等有机电子元件的材料。
这类材料的利用形态一般是非晶质薄膜或多晶薄膜。另一方面，在以往只考虑离子传导性的液晶物质的液晶相中，近年来发现了显示出比非晶质有机半导体高得多的迁移率的电子传导性，并已查明，可将液晶相作为有机半导体使用。
液晶物质被定位为能够形成以自组织的方式取向的分子凝聚相(液晶相)并显示出高迁移率(10-4cm2/Vs～1cm2/Vs)的新型有机半导体。另外，已经查明，液晶物质具有晶畴界面或旋错(disclination)等液晶所特有的取向缺陷而导致难以形成电活性能级的特征等，但液晶物质也具有以往的非晶质有机半导体材料和结晶性有机半导体材料所从未见过的优良的特性。实际上，现今正在使用液晶相作为有机半导体进行光敏器件、电子照片感光器、有机EL元件、有机晶体管、有机太阳能电池等的电子元件的试生产。
液晶物质具有一种很大的特征，即，在液晶相中一般可以容易地进行非液晶物质所难以实现的对分子取向的控制。例如，对于棒状液晶物质，如液晶盒等，当将液晶物质注入到2个基材之间时，在液晶相温度下，一般来说，液晶分子具有这样的倾向，即，分子长轴相对于基材表面容易呈水平状态取向，而且，当将液晶物质涂布在基材上时，分子长 轴相对于基材表面容易呈垂直状态取向。如果利用这个倾向，则通过降低温度，可使在液晶相温度下取向的液晶薄膜相转变为结晶相，这样就可以容易地制作不仅在液晶相中而且在结晶相中均能控制分子取向的薄膜(结晶薄膜)。这一点对于普通的非液晶性有机物质来说是难以实现的。
可以理解，通过利用这种特征，将液晶物质的液晶薄膜(液晶相状态的薄膜)用作在形成结晶薄膜时的前体，可以制作结晶性和平坦性优良的结晶薄膜。
根据这一点，可以说，如果在液晶相温度形成液晶膜，再将其冷却至结晶化温度，可以获得均匀的且表面平坦性优良的膜。这样，液晶物质不仅作为液晶薄膜而且作为结晶薄膜，可以作为有机半导体材料应用于电子元件中，根据这一点，可以说，液晶物质是作为有机半导体的自由度高的材料(例如，非专利文献1：Advanced Materials，电子版，25FEB2011，DOI：10.1002/adma.201004474)。
但是，在将液晶物质用作有机半导体的情况下，必须得到一种显示出高的电子迁移率的液晶物质。在这一点上出现这样一个问题，即，想要得到显示出高的电子迁移率的物质来作为有机半导体，究竟应该合成哪种物质才可以。
迄今为止，已合成了各种各样可作为液晶物质的材料，但其对象基本上局限于用于利用光学各向异性的显示元件的显示材料的向列液晶，迄今为止尚不明确的是，当将液晶物质用作有机半导体时，是否只要基于适宜的液晶物质的分子设计的指导方针来合成液晶物质就行了呢？即，究竟要基于什么样的考虑来合成液晶物质才好？
因此，在过去，当想要合成显示高电子迁移率的新的液晶物质时，基本上是通过将含有芳环的核芯结构与烃链相组合，选择目标化学结构进行合成，考察其液晶相，由此进行试错法，除此以外没有别的方法。另外，作为显示出高迁移率的有机半导体，在设计适宜的结构方面，迄今为止，还不能给出有用的指导方针，在材料的开发上存在很大的问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Advanced Materials，电子版，25FEB2011，DOI：10.1002/adma.201004474
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供能够克服上述现有技术的缺点，不仅显示液晶性而且还显示出高电子迁移率的有机半导体材料。
用于解决课题的手段
本发明人经过认真研究，结果发现，至少包含特定的电荷输送性分子单元A以及通过单键与该单元相连的环状结构单元B的材料，作为上述有机半导体材料是极为适宜的。
本发明的有机半导体材料是基于上述知识而发明的，更详细地说，本发明是一种有机半导体材料，其至少包含具有芳族稠环结构的电荷输送性分子单元A以及通过单键与该单元相连的环状结构单元B，且上述单元A和单元B中的至少一个单元具有作为侧链的单元C；
该材料的特征是，除了显示N相、SmA相和SmC相以外，还显示其他的相。
根据本发明人的知识，关于本发明的有机半导体材料显示出适宜特性的理由，可以推测如下。
一般来说，液晶物质包括高分子液晶和低分子液晶，在高分子液晶的情况下，液晶相的粘性一般都很高，因此，具有不易引起离子传导的倾向。另一方面，在低分子液晶的情况下，当存在离子化杂质时，在向列相(N相)、近晶A相(SmA相，下同)和SmC相等液体性强的低阶的液晶相中，具有诱发离子传导的倾向。此处所说的“离子化杂质”是指，离子性杂质被解离而生成的离子、或者能够形成电荷陷阱的电活性杂质(即，HOMO能级、LUMO能级、或者这两者的能级在液晶物质的HOMO、LUMO能级之间还具有能级的杂质)通过光离子化或电荷的捕获而生成的离子化的物质(参见例如，M.Funahashi和J.Hanna，Impurity effect oncharge carrier transport in smectic liquid crystals，Chem.Phys.Lett.，397，319-323(2004)、H.Ahn，A.Ohno和J.Hanna，Detection of Trace Amount of Impurity inSmectic Liquid Crystals，Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.44，No.6A，2005，pp.3764-37687)。
因此，当作为有机半导体，利用低分子液晶物质的液晶薄膜时，在上述的不具有分子有序排列的向列相、或形成分子凝聚层的近晶液晶物质中，由于在分子层内不具有分子有序排列的SmA相或SmC相中的流动性高，因此容易诱发离子传导，在用作有机半导体时成为很大的问题。与此相比，在分子层内具有分子有序排列的“N相、SmA相和SmC相以外的液晶相”，即，高阶的近晶相(SmB，SmBcryst、SmI、SmF、SmE、SmJ、SmG、SmK、SmH等)在这一点上具有不易诱发离子传导(当用作有机半导体时情况良好)的特性。另外，一般来说，与低阶的液晶相相比，其取向秩序高，因此显示出高的迁移率。(参见H.Ahn，A.Ohno和J.Hanna，“Impurityeffects on charge carrier transport in various mesophases of smectic liquidcrystal”，J.Appl.Phys.，102，093718(2007))。
另外，迄今为止，对各种液晶物质的液晶相中的电荷输送特性的研究得知，在具有同一核芯结构的液晶物质中，近晶相内的分子排列的有序性越高的高阶液晶相，显示出越高的迁移率，从不仅抑制离子传导、而且实现高迁移率的观点考虑，显示出高阶的近晶相的液晶物质作为有机半导体是有用的。
另一方面，当将液晶物质以结晶薄膜的形式作为有机半导体利用时，在紧邻结晶相之上的温度区域中，对于出现液体性强的低阶液晶相(N相、SmA相或SmC相)的液晶物质，当将元件加热至出现该液晶相的温度以上时，由于流动性导致元件受热而遭到破坏，这是存在的很大的问题。与此相比，在紧邻结晶相之上的温度区域，对于出现在分子层内具有分子有序排列的高阶近晶相的液晶物质，即使元件被加热至液晶温度时，由于流动性低，元件也不易被破坏，因此，当将液晶物质的结晶薄膜作为有机半导体应用于电子元件时，显示出高阶液晶相的液晶物 质是必要的(但是不限于该情况，不是液晶相也可以，只要能显示出亚稳定的结晶相的物质就行)。换句话说，液晶物质只要是能显示出除了液体性强的低阶液晶相(N相、SmA相或SmC相)以外的液晶相的液晶物质或是显示出亚稳定相的物质，都可以用于本发明中。
一般来说，众所周知，对于显示出多个液晶相或中间相的物质，随着温度降低，液晶相的分子取向秩序化，因此，在温度高的区域中，液晶物质出现液体性强的低阶液晶相(N相、SmA相或SmC相)，取向秩序最高的高阶液晶相或亚稳定的结晶相出现在与结晶相温度相邻的温度区域。在将液晶相薄膜用作有机半导体材料时，只要是上述液体性强的低阶液晶相以外的相，原理上，均可以用作有机半导体，因此可以说，在与结晶相相邻的温度区域出现的凝聚相只要不是液体性强的低阶液晶相(N相、SmA相或SmC相)即可。对于除了液体性强的低阶液晶相(N相、SmA相或SmC相)以外还出现高阶液晶相的液晶物质，由于在低阶液晶相中液体性强，因此，与高阶液晶相相比，分子取向容易控制，因此，通过使低阶液晶相中的分子发生取向，转变成高阶液晶相，便能得到分子取向的波动以及取向的缺陷减少的液晶薄膜，从而可以期待液晶薄膜或结晶薄膜的高品质化。
发明效果
根据本发明，可以提供不仅显示出液晶性而且显示出高电子迁移率的有机半导体材料。
附图说明
图1为示出本发明基本概念的一例的方块图。
图2为示出伴随结晶化出现的黑色线状组织或织构(texture)(即，在结晶中生成的龟裂或空隙)的偏光显微镜照片的一例(尺寸为横边约1mm)。
图3为示出向列相中典型的纹影织构的偏光显微镜照片的一例。
图4为示出SmA、SmC相中看到的典型的扇形织构(Fan-like texture)的偏光显微镜照片的一例(尺寸为横边约250μm)。
图5为示出相应于化9的化合物的TOF波形的一例的曲线图。
图6为示出相应于化9的化合物的TOF波形的一例的曲线图。
图7为示出相应于化10的化合物的TOF波形的一例的曲线图。
图8为示出相应于化20的化合物的TOF波形的一例的曲线图。
图9为示出相应于化28的化合物的TOF波形的一例的曲线图。
图10为示出本发明的实施例中形成的TFT器件的一例的概略截面图。图中，(a)源电极、(b)漏电极、(c)有机半导体层、(d)栅极绝缘膜、(e)栅电极。
图11为示出使用化5的化合物制作的晶体管的典型的传输特性的一例的曲线图。
图12为示出使用化6的化合物制作的晶体管的典型的传输特性的一例的曲线图。
图13为示出使用化9的化合物制作的晶体管的典型的传输特性的一例的曲线图。
图14为示出使用化20的化合物制作的晶体管的典型的传输特性的一例的曲线图。
图15为示出使用化23的化合物制作的晶体管的典型的传输特性的一例的曲线图。
图16为示出使用化31的化合物制作的晶体管的典型的传输特性的一例的曲线图。
图17为对于化5的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构(polarizingmicroscopic texture)的偏光显微镜照片的例子；以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图18为对于化6的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图19为对于化7的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相 的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图20为对于化8的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图21为对于化9的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图22为对于化10的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图23为对于化11的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图24为对于化12的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图25为对于化13的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图26为对于化15的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图27为对于化19的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图28为对于化20的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图29为对于化21的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图30为对于化22的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图31为对于化23的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图32为对于化24的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图33为对于化27的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图34为对于化28的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图35为对于化29的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图36为对于化30的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图37为对于化31的化合物，(a)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图38为对于化49的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图39为对于化50的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图40为对于化51的化合物，从各向同性相(a)缓慢冷却时的偏光显微镜照片的例子、以及(b)快速冷却时的偏光显微镜照片的例子。
图41为对于化52的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图42为对于化53的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图43为对于化54的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图44为对于化55的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图45为对于化56的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图46为对于化57的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图47为对于化58的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图48为对于化59的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图49为对于化60的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图50为对于化61的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图51为对于化62的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图52为对于化63的化合物，(a)示出室温下的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子、以及(b)示出与结晶相邻接的高温度区域的相的偏光显微织构的偏光显微镜照片的例子。
图53为向实施例中制作的FET在规定温度(见横轴)下施加5分钟热应力后恢复至室温，测定FET特性，求出迁移率(纵轴)，将该结果绘制成的曲线图。
具体实施方式
下面，根据需要，参照附图更具体地说明本发明。以下的记载中，表示量比的“份”和“％”，只要没有特殊说明，均表示质量基准。
(有机半导体材料)
本发明的有机半导体材料是一类至少包含具有芳族稠环结构的电荷输送性分子单元A、以及通过单键与该单元相连的环状结构单元B，且上述单元A和单元B中的至少一个单元具有脂族侧链的有机半导体材料。本发明的有机半导体材料的特征在于，除了显示出N相、SmA相和SmC相以外还显示出其他的液晶相。
(规定的液晶相)
本发明中，上述的“N相、SmA相和SmC相以外的液晶相”优选为选自SmB、SmBcryst、SmI、SmF、SmE、SmJ、SmG、SmK和SmH中的液晶相。其理由是，当将本发明的液晶物质在液晶相下作为有机半导体使用时，如上所述，这些液晶相由于流动性小，不易诱发离子传导，而且，由于分子取向秩序高，因此，可以期待在液晶相中有高的迁移率。另外，当将本发明的液晶物质在结晶相下作为有机半导体使用时，与N相、SmA相和SmC相相比，这些液晶物质的液晶相的流动性小，因此，由于温度上升造成的向液晶相转变时，也不易引起元件的破坏。当液晶相的产生只出现在降温过程中时，一旦发生结晶化，则结晶温度区域变宽，因此，在以结晶相应用的情况下是适合的。本发明的特征是，在降温过程中，“N相、SmA相和SmC相以外的相”为SmBcryst、SmE、SmF、SmI、SmJ、SmG、SmK、或SmH。
进而，该“SmA相和SmC相以外的液晶相”中，对于作为更高阶的Sm相的SmE、SmG来说，在使上述有机半导体材料从结晶相升温时，作为在与液晶相邻接的温度区域出现的液晶相是特别优选的。另外，对于那些除了出现液体性强的低阶液晶相(N相、SmA相或SmC相)以外，还出现高阶液晶相的液晶物质来说，由于在低阶液晶相中的液体性强，因此，分子取向的控制比高阶液晶相更容易，因此，当预先使低阶液晶相中的分子取向时，通过使其向高阶液晶相转变，可以得到分子取向的波动和取向的缺陷减少的液晶薄膜，因此，可以实现液晶薄膜或结晶薄膜的高品质化。
当将液晶物质用作有机半导体时，使用该半导体的器件所要求的操作温度通常为-20℃～80℃，因此，在本发明中，出现“N相、SmA相和SmC相以外的相”的温度区域要求为-20℃以上。另外，当将本发明的液晶物质在结晶相下用作有机半导体时，将液晶状态的薄膜(液晶薄膜)作为制作结晶薄膜的前体来使用，这一点对其高品质化是有效的。因此， 考虑到加工的简便性和基材选择的容易性，液晶物质出现液晶相的温度优选在200℃以下。
(优选的电荷输送性分子单元A)
在有机半导体中，参与电荷输送的分子部位为包含芳环等的共轭的π电子系单元，一般来说，共轭π电子系的尺寸越大，对电荷输送越有利，但当π电子系的尺寸变大时，在有机溶剂中的溶解度降低，而且熔点提高，因此，在合成时或在用作有机半导体时的加工变难，这是存在的问题。因此，电荷输送性分子单元的稠环个数优选为3～5个。电荷输送性分子单元A也可以含有杂环。构成该稠环的各环的碳数，从合成的便利性的角度考虑，优选为5～6个(即，5元环～6元环)。
构成电荷输送性分子单元A的杂环也优选为5元环～6元环。杂环的个数没有特殊限制，优选为如下所述的个数。
从为了出现高阶液晶相的观点考虑，当选择构成单元A的化合物时，可以将其熔点作为度量标准。这是因为熔点是赋予该化合物的内聚能的指标。熔点高的化合物意味着凝聚时分子间的相互作用强，容易结晶化，这就有利于诱发高阶液晶相的出现。因此，构成单元A的化合物(在未与单元B和单元C键合时所构成的化合物)的熔点优选为120℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为180℃以上，特别优选为200℃以上。如果熔点在120℃以下，则容易出现低阶液晶相，因而不优选。
以下用实例具体地说明构成上述单元A的化合物。
当作为对象的化合物为“化22”时，此处，作为构成单元A的有关化合物为下述的化合物，其中，删除了与单元B连接的单键，而在该单键与以下的单元A所连接的位置上的氢原子被取代。
(化22)
[化1]
[化2]
即，在本例中，构成单元A的化合物为苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩，该苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩的熔点可以是构成单元A的化合物的熔点。
在本例的情况下，单键存在于单元A和单元B之间，即便在与单元C之间形成单键的情况下，也可以同样地规定构成单元A的化合物的熔点。
另外，单元A的重复数可以为1，也可以为2。
(优选的环状结构单元B)
在本发明中，单元B为用于赋予翻转(flip-flop)运动的自由度的“另一个结构”部分。单元B优选为通过单键与电荷输送性单元A相连的芳族稠环或脂环式分子结构。环数优选为1～5(更优选为3以下，特别优选为1～2)。
单元B的环数没有特殊限制，当将构成单元A的环的个数设为“NA”、将构成单元B的环的个数设为“NB”时，优选NA≥NB。更具体地说，优选为如下所述的个数。
单元B也可以含有杂环。该杂环优选为5元环～6元环。
另外，单元B优选为下述如举出的具体例那样的芳族化合物、芳族稠环化合物、或环烷烃、环烯烃、含有杂原子的脂环式饱和化合物等。当为环烯烃时，优选平面性比环己烯更高的环戊烯。
(单键)
在本发明中，上述的单元A与单元B必须通过单键直接相连。
(单元C)
单元C可与例如上述的单元A和/或单元B相连。从用作结晶薄膜时的结晶温度区域扩大的观点考虑，优选与上述的单元A或单元B的“任一单元”相连。作为优选的单元C，可举出：优选为烃、或具有杂原子的饱和化合物等具有直线型结构的化合物，特别优选碳数2～20的烃，或由通式(1)表示的基团。
[化3]
-(CH2)n-X-(CH2)m-CH3 (1)
(式中，X表示S、O、NH，m为0～17的整数，n为2以上的整数。)
在上述单元A和单元B的至少一个单元中作为侧链存在的单元C，在该单元所键合的环状结构(A或B)中，优选相对于该环状结构与其他环状结构(即，B或A)相连或稠合的位置，能赋予棒状分子形状的有机半导体材料的位置。该键合位置的例子如后述的(表1～表8和表15)中例示的结构所示。
关于上述单元C的键合位置，在用于本发明的有机半导体材料的具体化合物中进行说明，例如，在下述结构式的情况下，示出了这样的键合关系，即，单元A为苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩，单元B为苯基，单元C为C10H21，与单元C键合的环状化合物D为苯，在苯的对位上，分别键合有单元A：苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩和单元C：C10H21。
[化4]
对于具有其他单元的本发明的化合物，也可以显示出同样的键合位置。
当两个环状化合物通过单键相连时，当附近存在取代基和/或空间上大的结构时，由于其相互作用，围绕两个化合物的轴的旋转运动被阻碍，结果，使分子凝聚时的构型发生波动，而且使得对分子间的电荷移动速度产生影响的重组能(reorganization energy)变大。因此，即使具有这种分子结构的液晶物质出现高阶液晶相，也往往导致电荷输送特性降低。
如上所述，单元A的重复数可以为1，也可以为2，但是象“化58”的化合物那样，化合物的全体结构可以作为重复单元，在此情况下的重复数可以为1，也可以为2。
(分子设计的要点)
在本发明中，为了实现具有高迁移率的液晶物质，优选考虑以下的要点进行分子设计。
(1)根据本发明，在分子取向的液晶相或结晶相中，作为支配电荷移动速度的因素，被称为核芯部的参与电荷输送的π-电子系分子单元的Transfer积分值大是重要的。由于实际中采用量子化学的方法计算该值，因此必须通过确定作为目标的分子凝聚状态下邻接的分子间的具体的分子构型来进行计算，但是相比较而言，对于相对于分子位置的相互的波动来说，具有冗长的扩张的π-电子系的分子结构是有利的。
总之，在近晶液晶物质的情况下，在包含成为电荷输送的位点的π-电子共轭系的电荷输送性分子单元中，选择棒状且尺寸稍大的π-电子共轭系。该情况下，不使用那些作为液晶分子结构常用的、由多个小的芳环例如苯或噻吩等通过单键连接而构成大的π-电子共轭系的分子单元，而使用那些具有由稠环结构形成的大的π-电子共轭系的分子单元。稠环的环数优选为3以上，但如果环数过大，则在溶剂中的溶解度降低，因此，环数在5以下是现实的。
即，在本发明中，作为芳族π-电子共轭系稠环结构，优选为以苯、吡啶、嘧啶、噻吩、噻唑、咪唑、呋喃作为芳环结构，再将它们稠合而形成的棒状的3环结构、4环结构或5环结构。
(2)根据本发明，为了实现高的迁移率，必须出现高阶的液晶相。一般认为，在近晶液晶相中，随着从分子层内的分子排列不具有有序性的SmA相或SmC相转变为高阶的液晶相，液晶分子的分子运动逐渐被冻结，使得在秩序性最高的SmE相或SmG相等中，最终只残留分子的翻转 的运动(有时也表现为拍打式(flapping)运动)。
考虑到这一点，作为构成液晶分子的主要核芯结构，优选使用通过单键将至少另一个刚性结构连接到上述的芳族π-电子共轭系稠环结构上而形成的结构。在该情况下，所连接的另一个刚性结构单元选择具有与上述的芳族π-电子共轭系稠环结构的环数相同或以下的环数的结构，该环数可以为1或2。而且，该结构不一定是包括杂环在内的广义上的芳环，也可以是环己烷或环戊烷、或含有双键的环己烯或环戊烯等脂环式的环状结构。
(3)根据本发明，为了出现近晶液晶性，将用于赋予棒状分子形状的各向异性和液体性的柔性烃单元连接到上述的被称为核芯部的刚性分子单元上，虽然基本上具有线状排列的结构，但仍为棒状液晶物质的基本设计。
在本发明中，核芯部是通过单键将至少另一个刚性结构连接到上述的芳族π-电子共轭系稠环结构上而形成的结构。核芯部中单元C的连接位置赋予作为整个分子的棒状的各向异性是重要的。在该情况下，对于连接到核芯部的单元C的位置，从连接单元A和单元B的单键来看，只要是距离各自的单元较远的位置，就可以连接到单元A或单元B中的任一个或者两者上。关于连接单元C后的分子形状，必须注意，当整个分子结构具有大的弯曲时，一般不易诱发近晶相。
在该分子设计中，作为该度量标准(measure)，可以通过以单元C和核芯部的单键为轴，根据核芯部的分子绕轴旋转时的波动范围来获得。更详细地说，在“单元C所键合的碳原子”与“分子旋转时处于未与单元C直接键合的单元A或单元B的核芯部的最外侧的碳原子或杂原子”之间连接一条直线，以此直线与轴所形成的夹角为θ来描述波动范围，从能够出现液晶相和提高迁移率的观点考虑，该波动范围θ优选在90度以下、更优选在60度以下、进一步优选在30度以下，优选这样的结构。
进而，作为另一种度量标准，优选为连接单元A和单元B的单键与连接单元C和单元A的单键或者连接单元C和单元B的单键排列在一条 直线上或相互平行，或者，两个单键所形成的夹角在90°以上，更优选在120°以上。
(流程1)(a)为θ在30°以下、两个单键排列在一条直线上的例子；(流程1)(b)为θ在30°以下、两个单键相互平行的例子；(流程2)(a)为θ在30°～60°、两个单键所形成的夹角为120°的例子；(流程2)(b)为θ在30°～60°、两个单键所形成的夹角为120°以上的例子；(流程3)(a)为θ在30°以下、两个单键相互平行的例子；(流程3)(b)为θ在30°以下、两个单键排列在一条直线上的例子。
(流程1)
(流程2)
(流程3)
在出现液晶相时，可以使用含有双键或三键、或者含有氧、硫、氮等杂原子的结构的单元C。然而，从迁移率的观点考虑，优选单元C不通过氧、硫、氮等而直接连接到核芯部。
(筛选法)
在本发明中，可以根据需要，从满足上述分子设计的化合物中筛选出出现高阶的近晶液晶相的、可用作有机半导体的物质。该筛选中，基本上，优选选择当将液晶相用作有机半导体时出现高阶近晶相，而当将结晶相用作有机半导体时，在从比结晶相温度高的温度冷却时不出现与结晶相邻接的低阶液晶相的物质。该选择的方法可以根据后述的“筛选法”来判定，由此可以选择作为有机半导体材料的有用的物质。
图1示出了本发明的基本概念。图1所示的结构可以称为液晶分子中的核芯部，在该核芯部的一侧或两侧，单元C(优选碳数3以上的单元)沿核芯部的分子长轴方向与该核芯部相连——成为本发明中分子的基本设计。下述(流程A)中示出图1的概念的更为详细的概念。
(流程A)
[化8]
(电荷输送性分子单元)
作为液晶分子中与核芯部对应的电荷输送性分子单元，通过使用环数3以上的芳族π-电子稠环系的分子单元，可以确保相对于分子位置的波动的输送(transfer)积分的冗余度(redundancy)，同样地，不是通过采用由单键将多个苯或噻吩等相连而成的π-电子共轭系的分子单元，而是通过采用具有稠环结构的分子单元，由于分子构象被固定，从而可以期待输送积分(transfer integral)的增大，这有助于迁移率 的提高。
另一方面，即使采用具有大的稠环结构的电荷输送性分子单元作为核芯部，对于例如象二烷基并五苯或二烷基苯并噻吩并苯并噻吩等这样由烃链直接连接到核芯部而形成的物质，也无法使液晶相稳定化，而且一般来说，不会出现液晶相，或是即使出现液晶相也仅仅出现SmA相等低阶的液晶相(文献Liquid Crystal.Vol.34.No.9(2007)1001-1007.Liquid Crystal.Vol.30.No.5(2003)603-610)。因此，即使对电荷输送性分子单元单纯采用大的稠环结构，也不能在液晶相中实现高的迁移率。如图所示，通过在核芯部采用连接有另一个结构单元的分子结构，所述该另一个结构单元能向电荷输送性分子单元赋予分子的翻转运动的自由度，这样，首次可以期待出现高阶液晶相和实现液晶相中的高的迁移率。
通过将烃链连接到由另一个刚性结构单元连接于这种电荷输送性分子单元而成的结构(核芯部)上，以便向分子赋予棒状的分子形状的各向异性和液体性，由此能够以高概率诱发液晶相的产生。当连接烃链时，一般是使2条烃链相连，但是即便烃链为1条时，液晶相通常也能出现。在该情况下，液晶相的出现温度区域，一般在降温过程和升温过程中为非对称的情况居多。这是因为，一般来说，在降温过程中，有利于使液晶相温度区域扩展到低温区域，相反，在升温过程中，有利于使结晶相扩展到高温区域。该特性意味着，当将液晶物质的多晶薄膜用作有机半导体时，通过使用液晶薄膜(液晶相状态的薄膜)作为前体来制作多晶薄膜时，可以在较低的温度下制作液晶薄膜，具有加工变得更容易的优点。而且，在升温过程中结晶相温度扩展到高温区域意味着所制作的多晶膜的热稳定性提高，作为材料的使用情况良好。另一方面，如果带有2条烃链，一般来说，可使出现的液晶相稳定化，因此可使得其在使用液晶相的器件等中的应用情况良好。
当基于如上所述的基本分子设计来合成物质时，关于本发明的该物质的有用性通过选择以下物质而发挥优势，即，选择那些基本上以液晶相作为有机半导体使用时出现高阶的近晶相的物质，而在以结晶相作为 有机半导体使用时，当从比结晶相温度高的温度冷却时不易在结晶薄膜上形成龟裂或空隙、而且在与结晶相邻接的区域不会出现低阶液晶相的物质。换句话说，判定标准是，当以液晶相作为有机半导体使用时，在与结晶相邻接的温度区域中，是否出现向列相、SmA相和SmC相以外的液晶相；另外，当以结晶相作为有机半导体使用时，当从比结晶相高的温度区域冷却而使其向结晶相转变时，是否不易形成龟裂或空隙。
(筛选法)
这可以通过以下描述的筛选法(判定方法)来容易地进行判定。关于该筛选法中采用的各测定方法的详细说明，可根据需要参见下述文献。
文献A：偏光显微镜的使用方法，实验化学讲座，第4版1卷，丸善、P429～435
文献B：液晶材料的评价，实验化学讲座，第5版27卷，P295～300、丸善
：液晶科学实验入门，日本液晶学会编、Sigma出版
(S1)采用柱色谱法和重结晶法将分离出的待测物质精制后，采用硅胶薄层色谱法确认该待测物质显示单一点(即，不是混合物)。
(S2)利用毛细管现象，将加热至各向同性相的样品注入到隔着间隔物而将载玻片层压在一起的15μm厚的小池(cell)中。一旦将小池加热至各向同性相温度，用偏光显微镜观察其织构，确认在比各向同性相低的温度区域内没有暗视野。这表示分子长轴相对于基板为水平取向，这对以后的织构观察是必要的条件。
(S3)一边以适当的降温速度例如5℃/分钟左右的速度将小池冷却，一边用显微镜观察织构。此时，如果冷却速度过快，则所形成的组织变小，难以进行详细的观察，因此，再次将温度提高至各向同性相，调节冷却速度，使组织容易观察，设定能使组织的尺寸为50μm以上的条件。
(S4)在按照上述(S3)项设定的条件下，一边从各向同性相冷却至室温(20℃)，一边观察织构。在该过程中，当小池中的样品发生结 晶化，则伴随晶格的收缩会产生龟裂或空隙，所观察的织构会出现黑色的线或具有一定大小的区域。注入样品时，如果进入空气，则在局部会产生同样的黑色区域(一般为圆形)，通过结晶化而产生的黑色的线或区域可以在组织内或在晶界内分布式地出现，因此可以容易地被识别。因为即使旋转偏光器和分析仪，也不会观察到颜色的消失或变化，所以可以容易地将这些黑色的线或区域与在织构中观察到的其他组织相区别。(参照图2)将出现该织构的温度作为结晶化温度，确认在比该温度高的温度区域出现的织构不是向列相、SmA相、SmC相。当样品显示出向列相时，观察到表现为卷线状的特征的纹影织构(参照图3：典型的纹影织构)，当显示出SmA相或SmC相时，观察到被称为扇形织构的扇型的且在该区域内具有均匀组织的特征的织构(参照图4：典型的扇形织构)，因此，可以从该特征性的织构容易地进行判定。
作为特殊的情况，在经历从SmA相转变到SmB相的物质或从SmC相转变到SmF或SmI相的物质中，在相变温度下可观察到在视野中的瞬间变化，但有时在发生了相转变的织构中几乎观察不到变化，由于所形成的SmB相、SmF相或SmI相的织构有时被误认为SmA相、SmC相，因此需要特别注意。在该情况下，注意在相变温度下观察到的瞬间的视野变化是很重要的。在需要这种确认的情况下，利用DSC确认中间相的个数后，在各自的温度区域用X射线衍射进行测定，只要在各相中特有的高角度区域(在θ-2θ的判定中为15～30度)中确认是否有峰，就可以容易地判断SmA相、SmC相(任一个均没有峰)与SmB相、SmF相、SmI相(任一个均有峰)。
(S5)在室温(20℃)下，通过用偏光显微镜观察织构，没有观察到黑色组织的物质均可用作有机半导体材料，因此，不论该物质在室温下是高阶的液晶相或结晶相(包括亚稳的结晶相)，均属于本发明的范畴。
从将本发明的有机半导体材料应用于器件的观点考虑，核芯部的HOMO、LUMO的能级也是重要的。一般来说，有机半导体的HOMO能级可以通过下述方法估算，即，将待测物质溶解于脱水的二氯甲烷等有机溶 剂中，使其达到例如1mmol/L～10mmol/L的浓度，向其中加入0.2mol/L左右的四丁基铵盐等支持电解质，向该溶液中插入Pt等工作电极和Pt等的对电极、以及Ag/AgCl等参比电极，然后，用恒电位仪以50mV/sec左右的速度扫描，绘制CV曲线，根据峰的电位以及与作为基准的例如二茂铁等已知物质的电位之差，可以估算出HOMO能级、LUMO能级。当HOMO能级、LUMO能级超出所使用的有机溶剂的电位窗时，从紫外可见吸收光谱的吸收端计算出HOMO-LUMO能级，再从可测得的能级中将其减去，就可以估算出HOMO能级或LUMO能级。该方法可以参考J.Pommerehne，H.Vestweber，W.Guss，R.F.Mahrt，H.Bassler，M.Porsch，和J.Daub，Adv.Mater.，7，551(1995)。
一般来说，有机半导体材料的HOMO、LUMO能级可以是与阳极、阴极电接触的指示标，必须引起注意，因为电荷注入会受到与由电极材料的功函数之差确定的能垒大小的限制。作为金属的功函数，可举出那些通常作为电极使用的物质的例子，例如：银(Ag)4.0eV、铝(Al)4.28eV、金(Au)5.1eV、钙(Ca)2.87eV、铬(Cr)4.5eV、铜(Cu)4.65eV、镁(Mg)3.66eV、钼(Mo)4.6eV、铂(Pt)5.65eV、氧化铟锡(ITO)4.35～4.75eV、氧化锌(ZnO)4.68eV，从上述的观点考虑，有机半导体材料与电极物质的功函数之差优选为1eV以下，更优选为0.8eV以下，进一步优选为0.6eV以下。金属的功函数可以根据需要，参考下述的文献。
文献D：化学便览，基础编，修订第5版II-608-610，14.1b功函数(丸善出版株式会社)(2004)
核芯部的共轭的π-电子系的大小会影响HOMO和LUMO能级，因此，共轭系的大小可作为选择材料时的参考。另外，作为改变HOMO和LUMO能级的方法，有效的是向核芯部引入杂原子。
(优选的电荷输送性分子单元A的示例)
作为本发明中可优选使用的“电荷输送性分子单元A”，可举例如下。X表示S、O、NH。
[化9]
[化10]
(优选的环状结构单元B的示例)
作为本发明中可优选使用的“环状结构单元B”，可举例如下。单元B可以与单元A相同。
[化11]
(优选的单键的示例)
本发明中可优选使用的、用于连接上述单元A和B的“单键”，按照整个分子为棒状的条件来选择构成单元A和单元B的环状结构的碳中处于分子长轴方向的碳。即，在本发明中，构成单元A的碳与构成单元B的碳直接用“单键”相连。
(优选的单元A和单元B的组合的示例)
本发明中可优选使用的(按照上述连接而成的)“单元A和单元B的组合”举例如下。
[化12]
(优选的单元C)
作为单元C，既可以使用直链状，也可以使用支链状，更优选为直链状。该单元C的碳数优选为2个以上。该碳数进一步优选为3～20个。碳数的增加一般会使液晶相的温度降低，因此，特别优选以液晶相作为有机半导体使用的情况。然而，另一方面，如果碳数过多，则会使在有机溶剂中的溶解度降低，因此，往往会损害加工适应性。在使用碳数的情况下，如果在单元C中使用含有氧、硫、氮的结构，则对溶解度的改善是有效的。此时，从迁移率的观点考虑，优选氧、硫、氮原子不直接与单元A或单元B连接的结构，从化学稳定性的观点考虑，优选为氧、硫、氮隔着2个以上的碳再与单元A或单元B连接的结构。在上述例示中，作为用于解决本发明课题的特别优选的单元A、单元B、单元C的具体例，可举出以下例子。
<单元A>
[化13]
在上述举出的单元A的化合物中，也可以具有可在单元A上取代的公知的通常使用的取代基。作为这种取代基，只要不妨碍解决本发明的课题，就没有限定，作为优选的取代基，可举出下述基团。
烷基、卤原子、具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的脂族化合物、烯基、炔基、作为取代基的噻吩、噻吩并噻吩、苯并噻吩、苯、萘、 联苯、芴、吡啶、咪唑、苯并噻唑、呋喃等芳族化合物
<单元B>
噻吩、噻吩并噻吩、苯并噻吩、苯、萘、联苯、芴、吡啶、咪唑、苯并噻唑、呋喃、环戊烯、环己烯、四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩、吡咯烷、哌啶
上述举出的单元B的化合物中，也可以具有公知的通常使用的取代基。
作为这种取代基，只要不妨碍解决本发明的课题，就没有限定，作为优选的取代基，可举出下述基团。
烷基、卤原子、具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的脂族化合物、烯基、炔基、作为取代基的噻吩、噻吩并噻吩、苯并噻吩、苯、萘、联苯、芴、吡啶、咪唑、苯并噻唑、呋喃等芳族化合物
其中，特别优选环戊烯、环己烯、四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩、吡咯烷、哌啶等，因为通过向化合物的结晶结构赋予平面性就能提高迁移率。
<单元C>
碳数2～20的直链烷基、
[化14]
-(CH2)2-O-C10H21
-(CH2)3-O-C12H25
-(CH2)6-O-C6H13
-(CH2)2-S-C10H21
-(CH2)3-S-C12H25
-(CH2)6-S-C6H13
(作为半导体的迁移率的确认)
利用后述的实施例41中的实验(采用飞行时间法测定瞬态光电流)，可以确认，本发明的有机半导体材料具有适合作为半导体起作用的迁移率。关于采用这种方法确认迁移率的详细说明，可以参考例如文献Appl.Phys.Lett.，71No.5602-604(1997)。
将有机半导体应用于器件时的有用性的一个衡量标准可以是该物质所显示出的迁移率。这是因为，器件的特性受迁移率的限定。过去，在非晶质有机半导体中，即便是迁移率高的有机半导体，其迁移率也仅为10-2cm2/Vs左右，一般为10-5～10-3cm2/Vs的值。因此，液晶相所显示出的超过10-2cm2/Vs的高的迁移率、特别是高阶近晶相所显示出的超过0.1cm2/Vs的迁移率，对于非晶质有机半导体材料来说是非常难以实现的，这可以看作是液晶材料的优越性。
液晶性物质与非液晶物质同样，均显示结晶相，因此，在将液晶物质作为有机半导体使用时，不言而喻，液晶物质不仅在液晶相下而且在结晶相下，都可以用作有机半导体。一般来说，结晶相的迁移率往往比液晶相的迁移率高约半个数量级～1个数量级左右，特别地，在需要高迁移率的晶体管应用中或者在要求电荷或激子(exciton)具有大的扩散长度的在太阳能电池等中的应用中，结晶相的利用是有效的。
(半导体器件操作的确认)
后述的实施例41中的实验(采用飞行时间法测定瞬态光电流)，意味着观测由于照射光而引起的光电荷的发生和电荷输送，该测定体系与使用有机半导体材料而实现光敏器件的情况相对应。因此，通过该测定，可确认本发明的有机半导体材料可用于半导体器件的操作。关于采用这种方法确认半导体器件操作的详细方法，可以参考例如文献Appl.Phys.Lett.，74No.182584-2586(1999)。
另外，如实施例45所示，通过制作FET并评价其特性，可以确认本发明的有机半导体材料可用作有机晶体管。关于采用这种方法确认半导体器件操作的详细方法，可以参考例如文献S.F.Nelsona，Y.-Y.Lin，D.J.Gundlach和T.N.Jackson，Temperature-independent transport in high-mobility pentacene transistors，Appl.Phys.Lett.，72，No.151854-1856(1998)。
(优选的结构)
按照本发明的分子设计，在本发明中，基本上优选这样一种结构：在由3环以上至5环以内的芳环按棒状(即，大致直线状)连接而成的稠环系中，通过单键在稠环系的分子长轴方向上连接至少另一个环状结构，在如此形成的结构的任一种中，在其分子长轴方向上连接碳数3以上的烃链单元而成的结构。
如上所述，本发明的分子设计的基本构思是这样一种结构：在由3环以上至5环以内的芳环按棒状连接的稠环系中，通过单键在稠环系的分子长轴方向上连接至少另一个环状结构，在如此形成的结构的任一种中，在其分子长轴方向上连接碳数3以上的烃链单元而成的结构。关于这一点，以下述物质(参照图)为例，并通过实施例进行例示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
进而，作为本发明中使用的化合物组可以通过将上述的单元A～C适宜组合来进行分子设计，作为具体的化合物，可举出下述化合物，但本发明的对象化合物组当然不限定于这些化合物。
[表7]
[表8]
这些化合物组可以参考以下举出的参考文献、以及下述实施例中所述的合成例来合成。
例如，为了合成化32的化合物，可以通过使用由2-溴乙酸与癸醇的反应产物经亚硫酰氯进行处理而得到的化合物代替实施例20中的月桂酰氯，除此以外与实施例20同样操作来进行制备。
为了合成化33的化合物，可以通过首先对成为单元A的苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩进行溴化和B(OH)2化后，再与2-溴-7-己基芴进行偶联反应来进行制备。
为了合成化34的化合物，可以通过首先按照Jornal of American Chem.Soc.，127，13281-13286，2005记载的方法合成用于提供单元A的五噻吩并苯(pentathienoacene)，然后将单元A单溴化后，再与实施例24所述的单元B和C相当的基团反应来进行制备。
为了合成化35的化合物，可以通过使用由3-溴丙酸与十二烷醇的反应产物经亚硫酰氯处理得到的化合物代替实施例20中的月桂酰氯，进而，使用溴吡啶与联硼酸频那醇酯(bispinacolate diborane)的反应产物代替苯基硼酸，除此以外，与实施例20同样地进行偶联反应，由此进行制备。
为了合成化36的化合物，可以通过首先将用于提供单元A的苯并[b]噻吩并[2，3-d]噻吩进行单溴化后，再与实施例24所述的单元B和C相当的基团反应来进行制备。
为了合成化37的化合物，可以通过首先按照Advanced Mater.， 19，3008-3011，2007所述的方法合成用于提供单元A的二苯并[d，d′]噻吩并[3，2-b：4，5-b]二噻吩，然后，将单元A溴化后，使用由纳米癸酸(nanodecanoic acid)经亚硫酰氯处理而得到的化合物代替实施例20中的月桂酰氯，进而，使用溴吡啶与联硼酸频那醇酯的反应产物代替苯基硼酸，除此以外，与实施例20同样地进行偶联反应，由此进行制备。
为了合成化38的化合物，可以通过使用由二十烷酸经亚硫酰氯处理而得到的化合物代替实施例20中的月桂酰氯，进而，使用溴苯并噻唑与联硼酸频那醇酯的反应产物代替苯基硼酸，除此以外，与实施例20同样地进行偶联反应，由此进行制备。
为了合成化39的化合物，可以通过首先按照Tetrahedron，67，8248-8254，2011所述的方法合成用于提供单元A的咔唑，然后将单元A进行单溴化后，与实施例24所述的单元B和C相当的基团进行反应，由此进行制备。
为了合成化40的化合物，可以通过首先按照Org.Lett.，9，4499-4502，2007所述的方法合成用于提供单元A的二苯并[d，d′]苯并[1，2-b：4，5-b]二噻吩，然后，将单元A溴化后，使用由6-溴己酸与己醇的反应产物经亚硫酰氯处理而得到的化合物代替实施例20中的月桂酰氯，进而，使用3-溴呋喃与联硼酸频那醇酯的反应产物代替苯基硼酸，除此以外，与实施例20同样地进行偶联反应，由此进行制备。
为了合成化41的化合物，可以通过首先对用于提供单元A的并四苯进行单溴化后，再与实施例24所述的单元B和C相当的基团反应来进行制备。
也可以采用同样的方法来合成化42～化48的化合物。
另外，可以确认，对于上述化32～化48的化合物，也可以采用在上述筛选法中示出的文献记载的方法来确认能够解决本发明课题的化合物组。
将以下的实施例中使用的材料汇总于以下的表中。表中，各符号的含义如下所示。
(a)化学结构式
(b)相转变行为(冷却过程)
*I：各向同性相，
N：向列相，
SmA：近晶A相，
SmC：近晶C相，
SmE：近晶E相，
SmG：近晶G相
SmX：高阶的近晶相或亚稳定的结晶，
K：结晶相
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
实施例
(实施例1)
原料[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩-2-胺按照B.Kosata，V.Kozmik和J.Svoboda，Collect.Czech.Chem.Commun.Vol.67，645(2002)所述的方法来合成。
将[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩-2-胺(3.76g，0.014mol)加入到盐酸(110ml)、水(220ml)的溶液中。将该溶液冷却至5℃后，滴入由亚硝酸钠(1.1g，0.016mol)溶于水(66ml)而成的溶液。将该反应液在5℃下搅拌3.5小时后，滴入由碘化钾(2.65g，0.016mol)溶于水(66ml)而成的溶液。滴入后，使反应温度恢复至室温，搅拌16小时。将反应液中的析出物过滤后，水洗，然后用二氯甲烷萃取。将溶剂浓缩后得到的残留物用柱色谱法精制，得到2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩3.38g(收率：66％)。
NMR(300MHz，CDCl3)：8.26(d，J＝1.2Hz，1H)，7.92(dd，J＝0.9Hz，J＝5.7Hz，1H)，7.88(dd，J＝1.2Hz，J＝6.3Hz，1H)，7.74(dd，J＝1.2Hz，J＝6.3Hz，1H)，7.62(d，J＝6.0Hz，1H)，7.51-7.41(m，2H)
将如此合成的2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩作为原料，使用对应的硼化合物，通过铃木偶联反应，合成目标化合物。以化9的化合物为例说明一般的方法。
在氩气气氛中，将2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(120mg，0.32mmol)、2-(5-辛基噻吩-2-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(130mg，0.39mol)、碳酸铯(130g，0.40mmol)溶解于1，2-二甲氧基乙烷/水(10m/1ml)中，加入四(三苯膦)钯(23mg，0.02mmol)，在95℃下加热搅拌19小时。将反应液浓缩后，用氯仿萃取。将有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥。减压浓缩后，将残留物用柱色谱法精制，得到化9所示的化合物70mg(收率：50％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.08(d，J＝1.2Hz，1H)，7.95(dd，J＝1.2Hz，J＝8.1Hz，1H)，7.88(m，1H)，7.84(d，J＝8.1Hz，1H)，7.67(dd，J＝1.2Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.46(ddd，J＝1.2Hz，J＝7.2Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.40(ddd，J＝1.2Hz，J＝7.2Hz， J＝8.4Hz，1H)，7.22(d，J＝3.6Hz，1H)，6.79(d，J＝3.6Hz，1H)，2.84(t，J＝7.5Hz，2H)，1.75-1.70(m，2H)，1.41-1.29(m，10H)，0.89(t，J＝6.6Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图21中。
(实施例2)
采用与实施例1同样的方法，由2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(150mg，0.41mmol)和2-(5-丁基噻吩-2-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(120mg，0.45mol)得到化5的化合物60mg(收率：39％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.07(d，J＝1.2Hz，1H)，7.93(dd，J＝1.2Hz，J＝8.1Hz，1H)，7.88(m，1H)，7.85(d，J＝8.1Hz，1H)，7.67(dd，J＝1.2Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.46(ddd，J＝1.2Hz，J＝7.2Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.40(ddd，J＝1.2Hz，J＝7.2Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.22(d，J＝3.6Hz，1H)，6.78(d，J＝3.6Hz，1H)，2.86(t，J＝7.5Hz，2H)，1.77-1.67(m，2H)，1.50-1.41(m，2H)，0.99(t，J＝7.1Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图17中。
(实施例3)
采用与实施例1同样的方法，由2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(130mg，0.35mmol)和2-(5-戊基噻吩-2-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(110mg，0.39mol)得到化6的化合物90mg(收率：65％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.08(d，J＝1.2Hz，1H)，7.93(dd，J＝1.2Hz，J＝8.1Hz，1H)，7.89(m，1H)，7.85(d，J＝8.1Hz，1H)，7.67(dd，J＝1.2Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.46(ddd，J＝1.2Hz，J＝7.2Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.40(ddd，J＝1.2Hz，J＝7.2Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.22(d，J＝3.6Hz，1H)，6.78(d，J＝3.6Hz，1H)，2.85(t，J＝7.5Hz，2H)，1.76-1.71(m，2H)，1.42-1.37(m，4H)， 0.91(t，J＝7.0Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图18中。
(实施例4)
采用与实施例1同样的方法，由2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(80mg，0.22mmol)和2-(5-己基噻吩-2-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(71mg，0.24mol)得到化7的化合物45mg(收率：51％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.08(d，J＝1.2Hz，1H)，7.92(dd，J＝1.2Hz，J＝8.1Hz，1H)，7.88(d，J＝8.1Hz，1H)，7.84(d，J＝8.1Hz，1H)，7.66(dd，J＝1.2Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.46(ddd，J＝1.2Hz，J＝7.8Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.41(ddd，J＝1.2Hz，J＝7.8Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.24(d，J＝3.6Hz，1H)，6.79(d，J＝3.6Hz，1H)，2.84(t，J＝7.5Hz，2H)，1.75-1.70(m，2H)，1.44-1.30(m，6H)，0.91(t，J＝6.0Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图19中。
(实施例5)
采用与实施例1同样的方法，由2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(130mg，0.35mmol)和2-(5-庚基噻吩-2-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(120mg，0.39mol)得到化8的化合物56mg(收率：38％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.08(d，J＝1.2Hz，1H)，7.93(dd，J＝1.2Hz，J＝8.1Hz，1H)，7.89(m，1H)，7.85(d，J＝8.1Hz，1H)，7.65(dd，J＝1.2Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.46(ddd，J＝1.2Hz，J＝7.2Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.41(ddd，J＝1.2Hz，J＝7.2Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.22(d，J＝3.6Hz，1H)，6.78(d，J＝3.6Hz，1H)，2.85(t，J＝7.5Hz，2H)，1.75-1.68(m，2H)，1.46-1.31(m，8H)，0.89(t，J＝7.0Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图20中。
(实施例6)
化10的化合物采用以下的方法合成。
原料2-乙基[1]苯并噻吩并[3，2-b]苯并噻吩按照B.Kosata，V.Kozmik和J.Svoboda，Collect.Czech.Chem.Commun.Vol.67，645(2002)所述的方法来合成。
将2-乙基[1]苯并噻吩并[3，2-b]苯并噻吩(550mg，2.0mmol)溶解于二氯甲烷(40ml)中，冷却至-45℃后，滴入发烟硝酸(250mg，4.0mmol)的二氯甲烷(5ml)溶液。将反应液在-45℃～-30℃下搅拌40分钟后，恢复至室温。用二氯甲烷萃取后，水洗，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，得到黄色固体物质(630mg)。
将该黄色固体物质(630mg)混悬于甲苯(60ml)中，接着加入铁粉(1.94g，34.8mmol)，在125℃下加热并搅拌。向该反应液中滴入由氯化铵(100mg，1.8mmol)溶于水(1.6ml)而成的溶液。滴入后，加热搅拌1小时。将甲苯层分液，用硫酸镁干燥。在减压下蒸馏除去溶剂，将残留物用柱色谱法精制，得到2-氨基-7-乙基[1]苯并噻吩并[3，2-b]苯并噻吩470mg(收率：84％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.70(d，J＝0.6Hz.1H)，7.69(d，J＝0.6Hz.1H)，7.63(d，J＝8.4Hz.1H)，7.27(m，1H)，7.17(d，J＝2.0Hz，1H)，6.82(dd，J＝2.0Hz，J＝8.4Hz，1H)，3.85(bs，2H)，2.79(q，J＝7.5Hz，2H)，1.32(t，J＝7.5Hz，3H)
向2-氨基-7-乙基[1]苯并噻吩并[3，2-b]苯并噻吩(470mg，1.67mmol)中加入浓盐酸(11ml)、水(22ml)，冷却至5℃。向该溶液中滴入由亚硝酸钠(130mg，0.19mmol)溶于水(7ml)而成的溶液。将该溶液在5℃下搅拌1小时后，滴入碘化钾(300mg，1.83mmol)的水(7ml)溶液。使反应液恢复至室温，搅拌4小时。将反应混合物用氯仿萃取，水洗后，用硫酸镁干燥。在减压下蒸馏除去溶剂，将残留物用柱色谱法精制，得到2-碘代-7-乙基[1]苯并噻吩并[3，2-b]苯并噻吩400mg(收率：61％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3δ)：8.23(d，J＝1.4Hz，1H)，7.78(d，J＝8.2Hz，1H)，7.72(dd，J＝1.4，J＝8.2Hz，1H)，7.73(d， J＝1.4Hz，1H)，7.62(d，J＝8.2Hz，1H)，7.26(dd，J＝1.8Hz，J＝8.2Hz，1H)，2.82(q，J＝7.0Hz，2H)，0.93(t，J＝7.0Hz，3H)
在氩气气氛中，将2-碘代-7-乙基[1]苯并噻吩并[3，2-b]苯并噻吩(200mg，0.50mmol)、2-(5-辛基噻吩-2-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(160mg，0.51mol)、碳酸铯(170mg，0.51mmol)溶解于1，2-二甲氧基乙烷/水(20m/2ml)中，加入四(三苯膦)钯(29mg，0.025mmol)，在95℃下加热搅拌20小时。将反应液浓缩后，用氯仿萃取。将有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥。在减压下蒸馏除去溶剂后，将残留物用柱色谱法精制，得到由化10表示的化合物70mg(收率：30％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.05(d，J＝1.2Hz，1H，)，7.79(d，J＝8.1Hz，1H)，7.76(d，J＝8.1Hz，1H)，7.72(d，J＝0.6Hz，1H)，7.63(dd，J＝1.8Hz，J＝8.1Hz，1H)，7.23(dd，J＝1.8Hz，J＝8.1Hz，1H)，7.20(d，J＝3.6Hz，1H)，6.77(d，J＝3.6HZ，1H)，2.85(q，J＝4.8Hz，2H)，2.79(q，J＝7.5Hz，2H)，1.77-1.66(m，2H)，1.50-1.20(m，10H)，0.91(t，J＝4.8Hz，3H)，0.89(t，J＝7.5Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图22中。
(实施例7)
向2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(1.69g，4.6mmol)的吡啶溶液中加入溴化铜(5.74g，40mmol)，加热回流21小时。向反应液中加入水(250ml)，接着加入20％硫酸调节至pH7.0后，用二氯甲烷萃取。水洗，用硫酸镁干燥。减压浓缩后，将残留物用柱色谱法精制，得到2-溴[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩1.45g(收率：98％)。
NMR(300MHz，CDCl3)：8.03(d，J＝1.5Hz，1H)，7.937.85(m，2H)，7.20(d，J＝8.4Hz，1H)，7.54(dd，J＝1.8Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.49-7.38(m，2H)
在氩气气氛中，将2-溴[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(200mg，0.62mmol)、2-(4-辛基噻吩-2-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(260mg，0.82mol)、碳酸铯(300mg，0.92mmol)溶解于 二甲基甲酰胺(1ml)中，加入四(三苯膦)钯(26mg，0.02mmol)，在95℃下加热搅拌19小时。反应液浓缩后，用氯仿萃取。将有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥。减压浓缩后，将残留物用柱色谱法精制，得到化11的化合物185mg(收率：69％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.12(d，J＝1.5Hz，1H)，7.92(d，J＝7.5Hz，1H)，7.90(d，J＝7.5Hz，1H)，7.85(d，J＝8.4Hz，1H)，7.70(dd，J＝1.5Hz，J＝8.1Hz，1H)，7.46(ddd，J＝1.2Hz，J＝7.2Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.39(ddd，J＝1.2Hz，J＝7.2Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.22(s，1H)，6.92(s，1H)，2.64(t，J＝7.5Hz，2H)，1.75-1.62(m，2H)，1.42-1.20(m，10H)，0.89(t，J＝6.6Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图23中。
(实施例8)
化12的化合物可基于化24的化合物的合成流程，通过下述(实施例20)所述的化24-5的化合物与噻吩基锡烷的偶联反应，由下述方法合成。
向化24-5的化合物(113mg，0.223mmol)、三丁基-2-噻吩基锡烷(tributyl-2-thienylstannane，东京化成工业、103mg、0.27mmol)的甲苯溶液(2.5mL)中鼓泡氩气10分钟后，加入四(三苯膦)钯(13mg，0.011mmol)，在95℃下反应18小时。再加入三丁基-2-噻吩基锡烷(42mg)和四(三苯膦)钯(8mg)，反应8小时后，用氯仿稀释，依次用水、饱和氟化钾水溶液、水洗涤，下层用无水硫酸钠层过滤并浓缩至干。将所获固体用氯仿-石油醚(petroleumbenzineto)进行结晶，得到化12的化合物60mg(收率58％)。
H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.12(d，1H，J＞1Hz，H-6)，7.84(d，1H，J8.3Hz，H-9)，7.78(d，1H，J8.3Hz，H-4)，7.72(br.s，1H，H-1)，7.70(dd，1H，J1.8，8.3Hz，H-8)，7.40(dd，1H，J～1，3.7Hz，H-5′(‘指示性噻吩))，7.32(dd，1H，J～1，5Hz，H-3′)，7.29(dd，1H，J～1，～8Hz，H-3)，7.12(dd，1H，J3.7，5Hz，H-4′)，2.76(t，2H，J～7Hz，ArCH2)，1.70(quint.2H， J～7Hz，ArCH2CH2)～1.2～1.4(m，14H，CH2x7)，0.88(t，3H，J～7Hz，CH3)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图24中。
(实施例9)
化13采用以下的方法合成。
在氩气气氛中，将2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(190mg，0.52mmol)、联硼酸频那醇酯(150mg，0.59mmol)、乙酸钾(76mg，0.77mmol)、[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯-二氯甲烷加成物(PdCl2(dppf)，7mg(0.008mmol)制成二甲亚砜(3ml)的溶液，在90℃下加热搅拌19小时。向反应液中加入水，过滤掉不溶物后，将滤液用氯仿萃取。水洗，用硫酸镁干燥，减压浓缩后，将残留物用柱色谱法精制，得到2-([1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩-2-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷140mg(收率：74％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.40(s，1H)，7.93-7.88(m，4H)，7.44(ddd，J＝0.9Hz，J＝5.4Hz，J＝8.0Hz，1H)，7.40(ddd，J＝0.9Hz，J＝5.4Hz，J＝8.0Hz，1H)，1.39(s，12H)
在氩气气氛中，将2-([1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩-2-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(150mg，0.59mmol)、2-溴-5′-辛基噻吩并[3，2-b]噻吩(130mg，0.39mol)、碳酸铯(130g，0.40mmol)溶解于1，2-二甲氧基乙烷/水(10m/1ml)中，加入四(三苯膦)钯(23mg，0.02mmol)，在95℃下加热搅拌19小时。将反应液浓缩后，用氯仿萃取。将有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥。减压浓缩后，将残留物用柱色谱法精制，得到化13所示的化合物70mg(收率：50％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.13(d，J＝1.5Hz，1H)，7.93(dd，J＝1.5Hz，J＝7.5Hz，1H)，7.89(m，2H)，7.87(d，J＝7.5Hz，1H)，7.71(dd，J＝1.2Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.52(s，1H)，7.47(ddd，J＝1.5Hz，J＝7.5Hz，J＝.6Hz，1H)，7.41(ddd，J＝1.5Hz，J＝7.5Hz，J＝.6Hz，1H)，6.97(s，1H)，2.90(t，J＝7.5Hz，2H)，1.72-1.67(m，2H)，1.42-1.20(m，10H)，0.93(t，J＝6.0Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图25中。
(实施例10)
化14采用以下的方法合成。
在氩气气氛中，将2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(160mg，0.44mmol)、5-辛基苯并噻吩(110mg，0.44mol)、碳酸铯(140mg，0.44mmol)、三苯膦(12mg，0.04mmol)、碘化铜(84mg，044mmol)、乙酸钯(5mg，0.02mmol)溶解于二甲基甲酰胺(5ml)中，在150℃下加热搅拌48小时。过滤掉反应液中的不溶物后，向滤液中加入水，用氯仿萃取，水洗后，用硫酸镁干燥。减压浓缩后，将残留物用柱色谱法精制，得到化14的化合物15mg(收率：7％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.11(d，J＝1.5Hz，1H)，7.96(d，J＝8.1Hz，1H)，7.95-7.89(m，2H)，7.72-7.69(m，1H)，7.69(s，1H)，7.48(d，J＝6.0Hz，1H)，7.51-7.39(m，4H)，2.73(t，J＝7.8Hz，2H)，1.77-1.60(m，2H)，1.42-1.20(m，10H)，0.88(t，J＝6.6Hz，3H)
(实施例11)
化15采用与实施例1同样的方法，由2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(110mg，0.30mmol)和2-(4-丙基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(88mg，0.36mol)得到化15的化合物45mg(收率：42％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.11(d，J＝0.9Hz，1H)，7.94(dd，J＝0.9Hz，J＝6.3Hz，2H)，7.89(d，J＝5.7Hz，1H)，7.69(dd，J＝0.9Hz，J＝6.3Hz，1H)，7.61(d，J＝6.0Hz，2H)，7.49-7.39(m，2H)，7.30(d，J＝6.0Hz，2H)，2.66(t，J＝5.4Hz，2H)，1.75-1.66(m，2H)，0.99(t，J＝5.4Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图26中。
(实施例12)
化16采用与实施例1同样的方法，由2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(110mg，0.30mmol)和2-(4-丁基苯基)-4，4，5，5- 四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(64mg，0.36mol)得到化16的化合物40mg(收率：36％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.11(d，J＝0.9Hz，1H)，7.94(dd，J＝0.9Hz，J＝6.0Hz，2H)，7.89(d，J＝6.0Hz，1H)，7.69(dd，J＝0.9Hz，J＝6.3Hz，1H)，7.60(d，J＝6.3Hz，2H)，7.48-7.38(m，2H)，7.30(d，J＝6.3Hz，2H)，2.68(t，J＝6.0Hz，2H)，1.68-1.64(m，2H)，1.44-1.38(m，2H)，0.96(t，J＝5.4Hz，3H)
(实施例13)
化17采用与实施例1同样的方法，由2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(110mg，0.30mmol)和2-(4-戊基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(100mg，0.36mol)得到化17的化合物90mg(收率：78％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.11(d，J＝0.9Hz，1H)，7.93(dd，J＝0.9Hz，J＝6.0Hz，2H)，7.89(d，J＝6.0Hz，1H)，7.69(dd，J＝0.9Hz，J＝6.3Hz，1H)，7.60(d，J＝6.3Hz，2H)，7.47-7.41(m，2H)，7.30(d，J＝6.3Hz，2H)，2.67(t，J＝6.0Hz，2H)，1.70-1.60(m，2H)，1.37-1.32(m，4H)，0.92(t，J＝5.0Hz，3H)
(实施例14)
化18采用与实施例1同样的方法，由2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(110mg，0.30mmol)和2-(4-己基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(100mg，0.36mol)得到化18的化合物50mg(收率：42％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.11(d，J＝1.2Hz，1H)，7.93(dd，J＝1.2Hz，J＝6.0Hz，2H)，7.89(d，J＝6.0Hz，1H)，7.69(dd，J＝1.2Hz，J＝6.3Hz，1H)，7.61(d，J＝6.3Hz，2H)，7.49-7.39(m，2H)，7.30(d，J＝6.3Hz，2H)，2.67(t，J＝6.0Hz，2H)，1.69-1.60(m，2H)，1.35-1.29(m，6H)，0.90(t，J＝5.0Hz，3H)
(实施例15)
化19采用与实施例1同样的方法，由2-碘代[1][苯并噻吩并 [3，2-b][1]苯并噻吩(110mg，0.30mmol)和2-(4-庚基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(110mg，0.36mol)得到化19的化合物40mg(收率：32％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.11(d，J＝0.9Hz，1H)，7.92(dd，J＝0.9Hz，J＝6.0Hz，2H)，7.89(d，J＝5.4Hz，1H)，7.69(dd，J＝0.9Hz，J＝6.0Hz，1H)，7.60(d，J＝6.3Hz，2H)，7.49-7.39(m，2H)，7.30(d，J＝6.3Hz，2H)，2.67(t，J＝5.7Hz，2H)，1.70-1.68(m，2H)，1.35-1.25(m，8H)，0.89(t，J＝5.0Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图27中。
(实施例16)
化20采用与实施例1同样的方法，由2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(110mg，0.30mmol)和2-(4-辛基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(84mg，0.36mol)得到化20的化合物100mg(收率：78％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.11(d，J＝1.2Hz，1H)，7.93(dd，J＝1.2Hz，J＝6.0Hz，2H)，7.89(d，J＝6.0Hz，1H)，7.69(dd，J＝1.2Hz，J＝6.3Hz，1H)，7.60(d，J＝6.3Hz，2H)，7.47-7.39(m，2H)，7.30(d，J＝6.3Hz，2H)，2.67(t，J＝6.3Hz，2H)，1.69-1.65(m，2H)，1.35-1.29(m，10H)，0.90(t，J＝5.1Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图28中。
(实施例17)
化21采用与实施例1同样的方法，由2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(160mg，0.43mmol)和2-(4-壬基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(170mg，0.52mol)得到化21的化合物120mg(收率：66％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.11(d，J＝0.6Hz，1H)，7.92(dd，J＝0.6Hz，J＝6.3Hz，2H)，7.90(d，J＝5.4Hz，1H)，7.69(dd，J＝0.9Hz，J＝6.0Hz，1H)，7.60(d，J＝6.0Hz，2H)，7.49-7.39(m，2H)，7.29(d，J＝6.0Hz，2H)，2.67(t，J＝6.0Hz，2H)，1.71-1.63 (m，2H)，1.35-1.28(m，12H)，0.87(t，J＝5.4Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图29中。
(实施例18)
化22采用与实施例1同样的方法，由2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(160mg，0.43mmol)和2-(4-癸基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(180mg，0.52mol)得到化22的化合物130mg(收率：66％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.11(d，J＝0.9Hz，1H)，7.92(d，J＝6.3Hz，2H)，7.89(d，J＝6.0Hz，1H)，7.69(dd，J＝1.2Hz，J＝6.3Hz，1H)，7.61(d，J＝6.0Hz，2H)，7.47-7.41(m，2H)，7.29(d，J＝6.0Hz，2H)，2.67(t，J＝6.0Hz，2H)，1.69-1.65(m，2H)，1.35-1.27(m，14H)，0.86(t，J＝4.8Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图30中。
(实施例19)
化23采用与实施例1同样的方法，由2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(160mg，0.43mmol)和2-(4-十二烷基苯基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(250mg，0.52mol)得到化23的化合物120mg(收率：58％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.11(d，J＝0.9Hz，1H)，7.93(dd，J＝0.9Hz，J＝6.0Hz，2H)，7.89(d，J＝6.0Hz，1H)，7.69(dd，J＝1.2Hz，J＝6.3Hz，1H)，7.60(d，J＝6.0Hz，2H)，7.49-7.39(m，2H)，7.29(d，J＝6.3Hz，2H)，2.66(t，J＝6.0Hz，2H)，1.70-1.63(m，2H)，1.35-1.27(m，18H)，0.88(t，J＝4.8Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图31中。
(实施例20)
化24按照以下描述的方法，采用以下(化15)所示的流程，由[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(简称为BTBT)来合成。予以说明，下述流程中的化合物编号(4-1)～(4-5)分别是指(24-1)～(24-5)的化合物，化合物编号(4)是指(24)的化合物。
[化15]
化24-2(2-癸基BTBT)是根据文献(Liquid Crystals，2004，31，1367-1380和Collect.Czech.Chem.Commun.2002，67，645-664)，采用两步骤(Friedel-Crafts酰基化、Wolff-Kishner还原)由BTBT合成的。
化24-3(2-癸基-7-硝基BTBT)的合成
将化24-2(2.48g，6.52mmol)的二氯甲烷(160mL)溶液冷却至-50℃(析出固体)，花30分钟滴入发烟硝酸的1.2M二氯甲烷溶液(12mL)。在-50℃下再搅拌2小时后，加入饱和碳酸氢钠水溶液(～13mL)以使反应停止。分液，收集下层，用10％食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，浓缩至干，得到粗制固体(2.75g)。将该固体用2-丁酮(～40mL)重结晶，得到化24-3的黄色结晶1.86g(收率67％)。
H-NMR(270MHz，CDCl3)：δ8.83(d，1H，J2.2Hz，H-6)，8.31(dd，1H，J8.8，2.2Hz，H-8)，7.92(d，1H，J8.8Hz，H-9)，7.84(d，1H，J8.2Hz，H-4)，7.75(d，1H，J1.4Hz，H-1)，7.33(dd，1H，J8.2，1.4Hz，H-3)，2.78(t，2H，J～7.5Hz，ArCH2)，1.71(quint.2H，J～7.5Hz，ArCH2CH2)，～1.2～1.4(m，14H，CH2x7)，0.88(t，3H，J～7Hz，CH3)
化24-4(7-癸基BTBT-2-胺)的合成
将化24-3(1.28g，30mmol)、锡(0.92g)混悬于乙酸(15mL)中，在约70℃下加热并搅拌，同时缓慢滴入浓盐酸(2.7mL)。再在100℃下反应1小时后，冷却至10℃以下，过滤收集固体。将该固体用氯仿(～100mL)萃取，依次用浓氨水、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥后，浓缩至干，得到粗制固体(1.1g)。将该固体用硅胶柱(氯仿-环己烷1∶1，添加1％三乙胺)分离精制，用石油醚进行结晶，得到浅灰色的化24-4的化合物0.86g(收率72％)。
H-NMR(270MHz，CDCl3)：δ7.68(d，1H，J8.2Hz，H-9)，7.67(宽峰，1H，H-6)，7.62(d，1H，J8.4Hz，H-4)，7.23(dd，1H，J1.5，8.2Hz，H-8)，7.16(d，1H，J～2Hz，H-1)，6.81(dd，1H，J～2，8.4Hz，H-3)，3.84(略宽峰，～2H，NH2)，2.73(t，2H，J～7.5Hz，ArCH2)，1.68(quint.2H，J～7.5Hz，ArCH2CH2)，～1.2～1.4(m，14H，CH2x7)，0.87(t，3H，J～7Hz，CH3)
化24-5的化合物(2-癸基-7-碘代BTBT)的合成
在-15℃冷却下，向化24-4(396mg，1mmol)的二氯甲烷(15mL)溶液中滴入BF3-Et20(216mg)、亚硝酸叔丁酯(126mg)。在约1小时内使反应温度升高至5℃后，加入碘(400mg)、碘化钾(330mg)、碘化四丁基铵(25mg)的二氯甲烷-THF混合溶液(1∶2，3mL)的溶液。再在加热回流下反应8小时后，用氯仿稀释，依次用10％硫代硫酸钠、5M氢氧化钠、10％食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，浓缩至干。将得到的深褐色的粗制固体(500mg)用硅胶柱(氯仿-环己烷，1∶1)精制，用氯仿-甲醇进行结晶。再用石脑油进行重结晶，得到化24-5的化合物228mg(收率45％)。
H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.23(d，1H，J1.4Hz，H-6)，7.77(d，1H，J8.2Hz，H-4)，7.72(dd，1H，J1.4，8.2Hz，H-8)，7.71(d，1H，J1.4Hz，H-1)，7.59(d，1H，J8.2Hz，H-9)，7.29(dd，1H，J1.4，8.2Hz，H-3)，2.76(t，2H，J7.8Hz，ArCH2)，1.69(quint.，2H，J～7.5Hz，ArCH2CH2)，～1.2～1.4(m，14H，CH2x7)，0.88(t，3H，J～7Hz，CH3)
化24的化合物(2-癸基-7-苯基BTBT)的合成
向化24-5(228mg，0.45mmol)的二烷(8mL)溶液中，加入2M磷酸三钾(0.45mL)、苯基硼酸(东京化成工业，110mg，0.9mmol)，鼓泡氩气20分钟后，加入四(三苯膦)钯(东京化成工业，30mg，0.025mmol)，三环己基膦(和光纯药工业，13mg、0.045mmol)，在95℃下加热搅拌22小时。将反应液用氯仿稀释，用10％食盐水洗涤，将下层浓缩至干，得到粗制固体(293mg)。将该固体用甲苯进行重结晶，得到化24的化合物130mg(收率63％)。
H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.12(d，1H，J1.8Hz，H-6)，7.92(d，1H，J8.2Hz，H-9)，7.79(d，1H，J7.8Hz，H-4)，7.73(br.s，1H，H-1)，7.69(dx2，3H，H-8，2′，6′(‘指示性Ph))，7.49(t，2H，J～8Hz，H-3′，5′)，7.38(tt，1H，J＞1，～8Hz，H-4′)，7.29(dd，1H，J＞1，7.8Hz，H-3)，2.77(t，2H，J～7Hz，ArCH2)，1.70(quint.2H，J～7Hz，ArCH2CH2)，～1.2～1.4(m，14H，CH2x7)，0.88(t，3H，J～7Hz，CH3)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图32中。
(实施例21)
化25采用与实施例1同样的方法，由2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(130mg，0.35mmol)和2-(2-辛基-6-萘基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(140mg，0.39mol)得到化25的化合物13mg(收率：8％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.26(s，1H)，8.09(m，1H)，8.00-7.79(m，6H)，7.68(dd，J＝1.2Hz，J＝8.4Hz，1H)，7.49-7.35(m，4H)，2.80(t，J＝7.5Hz，2H)，1.76-1.71(m，2H)，1.39-1.28(m，10H)，0.88(t，J＝6.9Hz，3H)
(实施例22)
化26采用与实施例1同样的方法，由2-碘代[1][苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(150mg，0.41mmol)和2-(4-辛基联苯)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(190mg，0.49mol)得到化26的化合物25mg (收率：12％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)：8.19(s，1H)，7.95(dd，J＝1.2Hz，J＝8.1Hz，1H)，7.99-7.90(m，3H)，7.80-7.69(m，6H)，7.60(d，J＝7.8Hz，2H)，7.50-7.33(m，2H)，2.67(t，J＝7.5Hz，2H)，1.90-1.85(m，2H)，1.41-1.30(m，10H)，0.88(t，J＝6.6Hz，3H)
(实施例23)
化27采用以下的方法合成。
将萘并[2，3-b]噻吩(0.50g，2.7mmol)溶解于THF(20ml)中，冷却至0℃。滴入正丁基锂(1.6M己烷溶液，1.7ml(2.8mmol)，在0℃下搅拌1小时。滴入三丁基氯化锡(0.91g，2.8mmol)的THF(2ml)溶液。让反应液恢复至室温，搅拌3小时。向反应液中加入乙醚(65ml)，搅拌一会儿后，过滤掉不溶物。将滤液减压浓缩，得到茶色的油状物。将油状物溶解于甲苯(30ml)中，加入2-溴-5-辛基噻吩(0.55g，2.0mmol)、四(三苯膦)钯(97mg，0.08mmol)，在氩气气氛中，在95℃下加热搅拌17小时。过滤掉反应液，得到黄色的析出物。用甲苯洗涤后，干燥。用己烷进行重结晶，得到化27的化合物0.39g(收率：52％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：8.23(s，1H)8.17(s，1H)，7.94-7.85(m，2H)，7.47-7.39(m，2H)，7.38(s，1H)，7.16(d，J＝3.6Hz，1H)，6.75(d，J＝3.6Hz，1H)，2.83(t，J＝7.8Hz，2H)，1.76-1.62(m，2H)，1.45-1.24(m，10H)，0.91(t，J＝6.6Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图33中。
(实施例24)
化28采用以下的方法合成。
向2-溴蒽(0.5138g、0.002摩尔)、4-十二烷基苯硼酸0.5976g(0.002摩尔)的无水THF40ml溶液中，加入氟化铯(0.607g、0.004摩尔)、四(三苯膦)钯(34.7mg、1.5mol％)，回流48小时后，冷却至室温，过滤。用甲醇充分洗涤，得到粗结晶0.480g。进而，用硅胶柱色谱法(洗脱液为环己烷)进行精制后，用正己烷进行重结晶，得到化28的浅黄色结晶0.390g(收率46％)。
H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.46(s，1H)，8.43(s，1H)，8.16(s，1H)，8.07(d，1H)，8.0(m，2H)，7.76(dd，1H)，7.70(d，2H)，7.46(m，2H)，7.32(d，2H)，2.68(t，2H)，1.68(t，2H)，1.54(s，2H)，1.38～1.24(m，18H)，0.88(t，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图34中。
(实施例25)
化29采用以下的方法合成。
化29(2-(5-己基-2-噻吩基)蒽)的合成
向2-溴蒽0.5138g(0.002摩尔)、三丁基-(5-己基-2-噻吩基)-锡烷(0.670g、0.002摩尔)的甲苯溶液中加入四(三苯膦)钯(67.0mg)，回流24小时后冷却至室温，将其注入到水(50ml)中，用二氯甲烷萃取数次，用6M HCl、水洗涤，用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用硅胶柱色谱法(洗脱液为环己烷)精制后，用正己烷进行重结晶，得到化29的浅黄色结晶0.310g(收率50％)。
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图35中。
(实施例26)
化30是通过合成蒽并[2，3-b]噻吩-5，10-二酮，接着将其还原，得到蒽并[2，3-b]噻吩，然后转变成2-三丁基甲锡烷基-蒽并[2，3-b]噻吩，使其与4-十二烷基-溴苯进行偶联而合成。
将噻吩-2，3-二甲醛(2.8g，0.020摩尔)、1，4-二羟基萘(3.2g，0.020摩尔)和干燥吡啶(20ml)在氩气中回流6小时，然后冷却至室温，加入约50ml的水。过滤析出的固体，用水、乙醇、丙酮充分洗涤。得到褐色的固体3.28g(收率62％)。
H-NMR：(500MHz、CDCl3)：δ8.82(s，1H)，8.73(s，1H)，8.34～8.31(m，2H)，7.79～7.77(dd，2H)，7.76～7.74(d，1H)，7.56～7.55(d，1H)
将蒽并[2，3-b]噻吩-5，10-二酮(2.64g、0.010摩尔)加入到冷却至0℃的加入了氢化锂铝(LiAlH4，1.52g，0.040摩尔)的干燥THF(100ml)中，在0℃下搅拌约1小时。进而，加入0.76g的LiAlH4，在室温下搅 拌2小时。一边冷却至0℃，一边一点点地加入6M-盐酸100ml。在室温下放置约30分钟。过滤析出的固体，用水、乙醇、乙酸乙酯、己烷洗涤(粗产量1.67g、71％)。进而，用硅胶柱色谱法(洗脱液为甲苯)精制，得到黄色的结晶1.20g(收率49％)。
H-NMR：(500MHz、CDCl3)：δ8.59(s，1H)，8.53(s，1H)，8.51(s1H)，8.49(s，1H)，8.0～7.99(dd，2H)，7.48～7.46(d，1H)，7.43～7.40(dd，2H)，7.40～7.39(d，1H)
将蒽并[2，3-b]噻吩(0.702g，0.003摩尔)溶解于干燥的THF(10ml)中，冷却至-78℃，加入n-BuLi(1.6M/己烷溶液)1.88ml，搅拌约1小时，加入三丁基甲锡烷基氯(9.977g，0.003摩尔)，让温度升高至室温，搅拌2小时。加入二氯甲烷，用饱和氯化铵水溶液洗涤，再用水洗涤、用饱和食盐水洗涤，用硫酸钠干燥。减压除去溶剂，进行后续的反应。
向2-三丁基甲锡烷基-蒽并[2，3-b]噻吩(0.003摩尔)、4-十二烷基-溴苯(1.07g，0.003摩尔)的干燥THF溶液中，加入四(三苯膦)钯(2mol％)，回流24小时。将其注入到冷却至室温的50ml水中，用二氯甲烷萃取。将有机相用6M盐酸、水洗涤，用硫酸镁干燥，减压除去溶剂。用硅胶柱色谱法(洗脱液：环己烷→环己烷/甲苯2/1)精制。
得到黄色的结晶0.15g(收率10.5％)。
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图36中。
(实施例27)～(实施例30)
本实施例中，在与上述实施例相同的条件下，通过使2-癸基-7-碘代BTBT与相应的硼酸(分别为对甲基苯基硼酸、间甲基苯基硼酸、邻甲基苯基硼酸、5-甲基-2-噻吩硼酸，均为和光纯药工业制)进行铃木偶联反应来合成下述化49～52的化合物。
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图38～41中。
[化16]
(实施例31)
化53：2-癸基-7-全氟苯基BTBT(FP-BTBT-10)的合成
(已知全氟苯基在通常的铃木反应的条件下难以引入，根据文献记载的方法(Organic Letters7，4915，2005)来合成)
向2-癸基-7-碘代BTBT(152mg，0.3mmol)的DMF(4mL)和DME(2mL)的溶液中，加入五氟苯基硼酸(Aldrich，80mg)、Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯14mg)、三叔丁基膦(0.012mL)、Ag2O(83mg)、CsF(91mg)，鼓泡氩气10分钟后，在100℃下反应20小时。过滤除去固体，用氯仿洗涤，浓缩。用甲醇-水使残留物析出固体，过滤收集 (100mg)。将该固体从氯仿溶液中吸附到硅胶上并装入硅胶柱中，用环己烷洗脱而进行精制。将洗脱液浓缩至干(46mg)，用氯仿-异辛烷进行重结晶，得到化53的化合物32mg(收率20％)。
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图42中。
[化17]
(实施例32)
化54：2-环己烯-1-基-7-癸基BTBT(Che-BTBT-10)
化55：2-环戊烯-1-基-7-癸基BTBT(CPe-BTBT-10)
如下述所示，在相同条件下，使环己烯硼酸频哪醇酯(A，Aldrich)与2-癸基-7-碘代BTBT进行铃木反应合成化54的化合物；使环戊烯硼酸频哪醇酯(按照B，J.Org.Chem.74，7715，2009进行合成)与2-癸基-7-碘代BTBT进行铃木反应合成化55的化合物。
[化18]
化55的化合物的合成例
向2-癸基-7-碘代BTBT(135mg、0.267mmol)、试剂B(103mg、 0.53mmol)的二烷(6mL)溶液中加入2M磷酸三钾(0.27mL)，鼓泡氩气20分钟后，加入四(三苯膦)钯(15mg)、三环己基膦(7mg)，在100℃下使其反应24小时。将反应液冷却，过滤收集生成的固体。将该固体(100mg)从氯仿溶液中吸附到硅胶上并装入硅胶柱中，用环己烷-氯仿(20∶1)洗脱，浓缩，过滤收集生成的固体。将该固体(56mg)用石脑油进行重结晶，得到化55的化合物54mg(收率45％)。
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图43～44中。
[化19]
(实施例33)
化56：1-(7-癸基BTBT-2-基)哌啶(Pip-BTBT-10)
(按照Buchwald-Hartwig反应的条件进行合成)
向2-癸基-7-碘代BTBT(51mg，0.1mmol)、哌啶(10mg)的甲苯溶液(2mL)中加入NaOtBu(13mg)、Pd2(dba)3(～4mg)、racBINAP(～4mg)，在95℃下反应40小时。用氯仿按照常规方法进行后处理，然后将粗制固体(46mg)用硅胶柱(环己烷-氯仿，2∶1)并接着用氧化铝柱(环己烷-氯仿，4∶1)精制，再用IPA-石油醚进行重结晶，得到化56的化合物9.2mg(收率20％)。
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图45中。
[化20]
(实施例34)
化57：1-(7-癸基BTBT-2-)1H吡咯(Pyr-BTBT-10)
向7-癸基-BTBT-2-胺(40mg，0.1mmol)的甲苯溶液(1mL)中加入乙酸(0.5mL)、2，5-二甲氧基四氢呋喃(40mg，0.3mmol)，在95℃下加热4小时。用氯仿按照常规方法进行后处理，将得到的粗制固体(42mg)用硅胶柱(环己烷)精制，再用石脑油进行重结晶，得到化57的化合物15mg(收率34％)。
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图46中。
[化21]
(实施例35)
化58：7，7′-(四甲基联苯)-双(2-癸基BTBT)(Me4BP(10-BTBT)2)
按照下述流程合成。按照宫浦一石山的方法，由化合物D(J.Amer.Chem.Soc.131，13074，2009)来合成联硼酸频哪醇酯(化合物C，新的化合物)。
[化22]
i：化合物C的合成
向化合物D(231mg，0.5mmol)和化合物E(联硼酸频那醇酯，290mg，0.63mmol)的DMSO(8mL)溶液中，加入PdCl2(dppf)-CH2Cl2(43mg)、乙酸钾(300mg)，用氩气鼓泡10分钟后，在90℃下反应21小时。用二异丙基醚萃取(10mL×3)，用10％食盐水洗涤，用硫酸镁干燥，浓缩至干。用硅胶柱(环己烷-乙酸乙酯，19∶1)精制，得到化合物C206mg(收率89％)。
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图47中。
ii：化58的化合物的合成
向化合物C(69mg，0.15mmol)、2-癸基-7-碘代BTBT(190mg、0.375mmol)的二烷(7mL)溶液中加入2M磷酸三钾(0.3mL)，用氩气鼓泡10分钟后，加入四(三苯膦)钯(14mg)、三环己基膦(7mg)，在95℃下反应45小时。用氯仿按照常规方法进行后处理，将得到的粗制固体(200mg)从氯仿溶液中吸附至硅胶上并装入硅胶柱中(环己烷-环己烷-氯仿，5∶1)进行精制。接着，用氯仿-石脑油进行重结晶，得到化58的化合物36mg(收率25％)。
[化23]
(实施例36)
[化24]
在氩气气氛中，将2-溴苯并[d，d′]噻吩并[3，2-b；4，5-b′]二噻吩(120mg，0.36mmol)、2-(5-辛基噻吩-2-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(130mg，0.41mmol)、碳酸铯(180mg，0.54mmol)溶解于DMF(5ml)中，加入四(三苯膦)钯(0)(8mg，007mmol)，在95℃下加热搅拌20小时。将反应液用乙酸乙酯萃取，水洗后，用硫酸镁干燥。浓缩乙酸乙酯层，将残留物用柱色谱法精制，得到化59的化合物20mg(收率：13％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)：7.86(d，J＝7.5Hz，1H)，7.80(d，J＝8.5Hz，1H)，7.43(t，J＝8.0Hz，1H)，7.35(t，J＝8.0Hz，1H)，7.34(s，1H)，7.05(d，J＝4.0Hz，1H)，6.72(d，J＝4.0Hz，1H)，2.85(d，J＝8.0Hz，2H)，1.72(m，2H)，1.28(m，10H)，0.89(t，J＝7.0Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图49中。
(实施例37)
[化25]
采用与实施例36同样的方法，由2-溴苯并[d，d′]噻吩并[3，2-b；4，5-b′]二噻吩(73mg，0.22mmol)和4-辛基苯基硼烷酸(61mg，0.26mol) 得到化60的化合物57mg(收率：60％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)：7.87(d，J＝7.5Hz，1H)，7.82(d，J＝7.5Hz，1H)，7.57(d，J＝8.5Hz，2H)，7.53(s，1H)，7.44(t，J＝7.5Hz，1H)，7.35(t，J＝7.3Hz，1H)，7.24(d，J＝8.5Hz，2H)，2.63(t，J＝7.5Hz，2H)，1.64(m，2H)，1.30(m，10H)，0.89(t，J＝7.5Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图50中。
(实施例38)
[化26]
在氩气气氛中，将2-(萘并[2，3-b]噻吩-2-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(130mg，0.41mmol)、碳酸铯(200mg，0.63mmol)溶解于DMF(5ml)中，加入四(三苯膦)钯(0)(6mg，0.05mmol)，在95℃下加热搅拌19小时。将反应液用二氯甲烷萃取，水洗后，用硫酸镁干燥。浓缩二氯甲烷层，将残留物用柱色谱法精制，得到化61所示的化合物50mg(收率：32％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)：8.30(s，1H)，8.24(s，1H)，7.95(t，J＝4.5Hz，1H)，7.89(t，J＝4.5Hz，1H)，7.68(d，J＝8.5Hz，2H)，7.61(s，1H)，7.45(m，1H)，7.28(d，J＝8.5Hz，2H)，2.65(d，J＝7.0Hz，2H)，1.64(m，2H)，1.26(m，10H)，0.89(t，J＝7.0Hz，3H)
采用本说明书中记载的判定方法观察该物质的织构，结果示于图51中。
(实施例39)
在用于筛选本说明书中所述的优选的液晶物质的偏光显微镜下观察织构，结果示于图17～ 52。在20℃下观测的织构中，观察到有由龟裂或空隙造成的黑色线状或微小的区域，而在结晶前的温度区域出现的相中，未观察到黑色线状或区域，由其织构可以明确地确认，它们不是带有纹影织构特征的向列相或带有扇形织构特征的SmA相或SmC相，而是更高阶的相。这些物质从本筛选的角度来看，可以确认是属于本发明的物质。
(实施例40)
用扫描型差热分析装置测定的化5～化61的化合物中，表中所述的化合物的相转变行为示于上述表9～15中。
I表示各向同性相，N表示向列相，SmA表示近晶A相，SmE表示近晶E相，SmX表示高阶的近晶相或亚稳定的结晶相，K表示结晶相。
(实施例41)
根据本方法设计、合成的液晶物质作为有机半导体显示出优异的特性，因此，采用飞行时间法(time-of-flight法)测定瞬态光电流并估算其迁移率的例子示于表17、18。
测定按照以下方法进行。将2片带有ITO透明电极的玻璃基板用含有间隔物的热固性树脂粘贴成池厚为13～17μm的小池(市售品：EHC社制)，将得到的小池加热至各化合物的各向同性相温度，使少量的样品与小池的开口部接触，利用毛细管现象，将样品注入到小池中。将小池固定在内置加热器的样品台上，对电极施加直流电压。照射脉冲幅度为600ps的氮脉冲激光，用数字示波器测定此时流动的电流。此时，调节光照射强度，使得光照射下流动的光电流的积分值(电荷量)为小池的几何学电容的10％以内，注意不要引起由空间电荷造成的波形畸变。
与化9的化合物的SmE相对应的、在150℃下测定的瞬态光电流波形，如图5、图6所示，出现表示明确的电荷移动的肩部，从该肩部估算电荷的移动时间，计算出迁移率，当向光照射侧的电极施加正电荷时，即，在空穴的输送支配电流的条件下，迁移率为0.2cm2/Vs；在施加负电荷时，即，在电子的移动支配电流的条件下，迁移率同样很高，为0.2cm2/V。可确认，这些迁移率不依赖于电场。从该结果可以清楚地看出，该物质显示出光传导性，具有高的迁移率，因此，显示出作为有机半导体的优良特性。另外可以看出，对于采用飞行时间法来测定瞬态光电流，从观测到的与脉冲光照射对应的光电流的结果可以看出，得到伴随光照射的高速的光信号，证实可以用作具有高应答速度的光敏器件。
(实施例42)
与实施例41同样地，使用化10的化合物，使用13μm厚的小池， 采用飞行时间法，测定显示其SmE相的在200℃下的瞬态光电流，得到图7所示的波形。从该波形可以清楚地看出，观察到与空穴的移动时间对应的肩部，从该移动时间估算空穴的迁移率，得到0.2cm2/Vs的高数值。可以看出，施加电压下计算出的迁移率不依赖于电场。
(实施例43)
与实施例41同样地，使用化20的化合物，同样地向16μm厚的小池中注入化20的化合物，在对应于SmE相的、170℃下采用飞行时间法测定瞬态光电流，结果，如图8所示，波形中观察到显示移动时间的肩部，可以确定移动时间。从该值估算迁移率，得到作为空穴迁移率的0.1cm2/Vs的值。
(实施例44)
与实施例41同样地，使用化28的化合物，如图9所示，在150℃下对高阶近晶相(Smx相)进行瞬态光电流的测定，估算迁移率，得到作为空穴迁移率的0.3cm2/Vs的极高的值。该空穴迁移率为以往已知的棒状液晶物质中的最高值。
(实施例45)
采用飞行时间法测定瞬态光电流，由此可以直接计算出迁移率，是能够确认作为有机半导体的有用性的有效方法，但为了更可靠地在器件上证实其作为有机半导体材料的有用性，使用合成后的液晶物质制作FET，研究其特性。
有机晶体管的具体制作方法
所制作的有机晶体管为图10所示的结构。具体的制作方法是，在基板上制作有机半导体层的膜，然后，通过金属掩模，用真空蒸镀法来制作源电极和漏电极。以下记载其详细步骤。
<基板>作为栅电极，使用重掺杂的(heavy doped)硅片(P+-Si)，作为栅极绝缘膜，使用经过热氧化的硅(SiO2，厚度300nm)。将该热氧化膜硅片切割成适度的大小(20×25mm)后，将该切割后的硅片(下文中简称为基板)依次用中性洗剂、超纯水、异丙醇(IPA)、丙酮、IPA进行超声波洗涤。
然后，将液晶性有机半导体化合物溶解于有机溶剂(此处为二乙基 苯)，配制成溶液。溶液的浓度为1wt％～0.5wt％。将该溶液以及用于将溶液涂布在基板上的玻璃制移液管预先在加热台上加热至规定温度，将上述基板设置在设于烘箱内的旋涂器上，将烘箱内升温至规定温度后，将溶液涂布在基板上，使基板旋转(约3000rpm，30秒)。旋转停止后，迅速取出，冷却至室温。得到膜厚30～50nm的液晶性有机半导体膜。
接着，在涂布有有机半导体层的基板上，采用真空蒸镀法(2×10-6Torr)，蒸镀金电极(30～100nm)，由此形成源电极和漏电极。源电极和漏电极利用金属掩模蒸镀成图案，形成沟道长度∶沟道宽度＝100μm∶1000μm、50μm∶1000μm、20μm∶200μm。
其次，使用含有甲苯的海绵，拭去除了形成了源电极、漏电极和沟道的区域以外的区域，简便地进行元件的分离。
关于所制作的有机晶体管的评价，在通常的大气气氛中，使用两个电源的测量单元用于栅电极、源电极、漏电极，测定流过元件的电流，考察场效应晶体管的传输特性。迁移率采用饱和区域(VDS＝-50V)的传输特性以及饱和特性的公式计算。
表16中示出由使用表中例举的化合物制作的晶体管的典型的传输特性(示于图11～16)估算出的迁移率。
使用在与结晶相邻接的温度区域显示出高阶SmE相的化24的化合物(P-BTBT-10)制作晶体管，并且，使用在与结晶相邻接的温度区域显示出为低阶液晶相的SmA相的二癸基苯并噻吩并苯并噻吩(10-BTBT-10)制作晶体管，在规定的温度下向制作的两种晶体管施加5分钟热应力后，在施加热应力时的温度下将根据在室温下的晶体管特性估算出的迁移率绘图，结果示于图 53。使用在与结晶相邻接的温度区域显示出高阶的SmE相的化24的化合物制作的晶体管，即使在超过150℃的温度下加热5分钟，仍然保持高的迁移率，而对于显示出作为低阶液晶相的SmA相的化合物，一旦在超过100℃的温度下加热5分钟，就会使迁移率大幅降低。由该结果可以看出，高阶液晶相的出现对改善元件的耐热性极为有效。
另外，表17和表18中示出使用表中例举的化合物时的SmE相：空穴迁移率。
将以上的实施例中得到的结果汇总示于以下的表中。
[表16]
[表17]
(a)化学结构式，(b)相，空穴或电子迁移率(cm2/Vs)
[表18]
产业实用性
对于本发明制造的液晶物质，在出现的高阶液晶相中，由于在核芯部具有对电荷输送有利的大的芳族π-电子稠环系，因此，可以期待高的迁移率，可以用作均匀且缺陷少的高品质的有机半导体。
具体的应用中，可以用于光敏器件、有机EL元件、有机FET、有机太阳能电池、有机存储元件等。用实施例所述的飞行时间法测定瞬态光电流，为测定被测物质的光电流的结果，这是作为光敏器件实际使用的事例。另外，如实施例中所述，已经证实可以用作有机晶体管材料。
Claims (14)
1.有机半导体材料，其至少包含具有芳族稠环结构的电荷输送性分子单元A、以及通过单键与该单元相连的环状结构单元B，且上述单元A和单元B中的至少一个单元具有作为侧链的单元C，其特征在于，
上述电荷输送性分子单元A的稠环的个数NA为4～5，
上述环状结构单元B的环的个数NB与上述NA满足下述关系，
NA≥NB，
上述单元C为碳数2～20的烃、或通式(1)表示的基团，
[化1]
-(CH2)n-X-(CH2)m-CH3 (1)
式中，X表示S、O、NH，m为0～17的整数，n为2以上的整数，
该材料显示选自SmB、SmBcryst、SmI、SmF、SmG、SmE、SmJ、SmK和SmH的液晶相，
其中，电子迁移率、空穴迁移率或由场效应晶体管特性求出的迁移率中的任一项迁移率均为0.1cm2/Vs以上。
2.权利要求1所述的有机半导体材料，其中，构成上述单元A的化合物的熔点为150℃以上。
3.权利要求1或2所述的有机半导体材料，其中，构成上述电荷输送性分子单元A的各个稠环的各环元数为5或6。
4.权利要求1或2所述的有机半导体材料，其中，当通过以上述单元C与单元A或单元B之间的单键为轴，使单元A或单元B旋转时，从单元C所键合的碳原子直至单元A或单元B旋转时处于未与单元C直接键合的单元A或单元B的核芯部的最外侧的碳原子或杂原子之间连接一条直线，该直线与上述轴所形成的夹角θ为80度以下。
5.权利要求1或2所述的有机半导体材料，其中，当使上述有机半导体材料从结晶相升温时，上述选自SmB、SmBcryst、SmI、SmF、SmG、SmE、SmJ、SmK和SmH的液晶相与结晶相邻接地出现。
6.权利要求1或2所述的有机半导体材料，其中，上述有机半导体材料在降温过程中，在选自SmB、SmBcryst、SmI、SmF、SmG、SmE、SmJ、SmK和SmH的液晶相出现之前，出现N相、SmA相和SmC相的任一相。
7.权利要求1或2所述的有机半导体材料，其中，上述单元A的重复数为1或2。
8.权利要求1或2所述的有机半导体材料，其中，上述单元B的重复数为1或2。
9.权利要求1或2所述的有机半导体材料，其中，上述单元C的重复数为1或2。
10.权利要求1或2所述的有机半导体材料，其中，上述液晶相的出现温度区域在降温过程和升温过程中是非对称的。
11.权利要求1或2所述的有机半导体材料，其中，用于与上述有机半导体材料电接触的电极物质与该有机半导体材料的功函数之差为1eV以下。
12.权利要求11所述的有机半导体材料，其中，上述电极物质为选自银、铝、金、钙、铬、铜、镁、钼、铂、氧化铟锡或氧化锌中的任一种。
13.有机半导体器件，其使用权利要求1～12任一项所述的有机半导体材料制成。
14.有机晶体管，其使用权利要求1～12任一项所述的有机半导体材料作为有机半导体层。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |