JPWO2012121393A1 - 有機半導体材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の有機半導体材料は、芳香族縮環系の構造を有する電荷輸送性分子ユニットAと;該ユニットと単結合で連結された、環状構造ユニットBとを少なくとも有し、且つ、前記ユニットAと、ユニットBとの少なくとも一方に、脂肪族系の側鎖を有する有機半導体材料である。本発明の有機半導体材料は、N相、SmA相およびSmC相以外の液晶相を示すことが特徴である。
更に、この「SmA相およびSmC相以外の液晶相」のうち、より高次のSm相であるSmE、SmGが、前記有機半導体材料を結晶相から昇温させた際に、液晶相に隣接した温度領域で現れる液晶相として特に好ましい。また、液体性の強い低次の液晶相(N相、SmA相やSmC相)に加えてそれ以外の高次の液晶相が出現する液晶物質では、低次の液晶相では液体性が強いため、分子配向の制御が高次の液晶相に比べて容易であるので、低次の液晶相で分子をあらかじめ配向させておき、高次の液晶相へ転移させることにより、分子配向の揺らぎや配向欠陥の少ない液晶薄膜を得ることができるので、液晶薄膜や結晶薄膜の高品質化が実現できる。
有機半導体においては電荷輸送にあずかる分子部位は芳香環などからなる共役したπ電子系ユニットで、一般には共役したπ電子系のサイズが大きいほど電荷輸送には有利であるが、π電子系のサイズが大きくなると、有機溶媒に対する溶解度が低下し、また、高融点となるため、合成時、あるいは、有機半導体として利用する際のプロセスが難しくなるという問題がある。このため、電荷輸送性分子ユニットの縮環数は3以上5以下であることが好ましい。電荷輸送性分子ユニットAは、ヘテロ環を含んでもよい。該縮環を構成する個々の環の炭素数は、合成の利便性から5〜6個(すなわち、5員環〜6員環)であることが好ましい。
3個 1個
4個 1〜2個
5個 1〜3個(特に1〜2個)
高次の液晶相の発現を目指す観点からユニットAを構成する化合物を選択する場合、その融点を目安とすることができる。融点はその化合物の凝集エネルギーの目安を与えるからである。融点が高い化合物は凝集時の分子間の相互作用が強いことを意味し、結晶化しやすいことにも対応し、高次の液晶相の発現を誘起するのに都合がよい。したがって、ユニットAを構成する化合物(ユニットB及びユニットCとの結合がないとした場合に構成される化合物)の融点は、120℃以上であることが好ましく、より好ましくは150℃以上であり、更に好ましくは180℃以上、特に、好ましくは200℃以上である。融点が、120℃以下であると、低次の液晶相の発現が起こりやすく、好ましくない。
対象とする化合物が(化22)である場合、ここで問題とするユニットAを構成する化合物は、ユニットBとの単結合を排除し、当該単結合していた、以下のユニットAの位置に水素原子が置換された、下記の化合物となる。
本発明において、ユニットBは、フリップーフロップ運動の自由度を与えるための、「もう一つの構造」部である。ユニットBは、単結合で電荷輸送性ユニットAと連結された芳香族縮環、または、脂環式分子構造であることが好ましい。環数は1以上5以下(更には、3以下、特に1〜2)であることが好ましい。
3個 1〜3個、更には1〜2個(特に、1個)
4個 1〜4個、更には1〜3個(特に、1〜2個)
5個 1〜5個、更には1〜4個(特に、1〜3個)
本発明において、上記のユニットAとユニットBとは直接単結合で連結する必要がある。
ユニットCは、例えば、上記のユニットAおよび/又はユニットBに連結することができる。結晶薄膜として用いる場合の結晶温度領域を広げるという点からは、上記のユニットAまたはユニットBの「いずれか一方」に連結していることが好ましい。好ましいユニットCとしては、炭化水素、或いはヘテロ原子を有する飽和化合物等の直線状構造を有する化合物が好ましく、特に好ましくは、炭素数2〜20の炭化水素、又は一般式(1)
で表される基を挙げることができる。
二つの環状化合物を単結合で連結した場合、二つの化合物の軸周りの回転運動は、近くに置換基や立体的に大きな構造があるとその相互作用のために阻害され、分子の凝集時のコンフォメーションに揺らぎを与え、また、分子間の電荷移動速度に影響を与える再構築エネルギーを大きくする結果となる。このため、このような分子構造をもつ液晶物質は高次の液晶相が発現したとしても、電荷輸送特性が低下する場合が多い。
本発明においては、高い移動度を持つ液晶物質を実現するためには、次の点を考慮して分子設計を行うことが好ましい。
本発明において、上記の分子設計を満足する化合物中から、高次のスメクチック液晶相を発現し、有機半導体として有用な物質を、必要に応じてスクリーニングすることができる。このスクリーニングにおいて、基本的には、液晶相で有機半導体として用いる場合は高次のスメクチック相を発現すること、結晶相で有機半導体として用いる場合は、結晶相温度より高い温度から冷却したときに、結晶相に隣接して低次の液晶相を発現しないものを選ぶことが好ましい。この選択の方法は、後述する「スクリーニング法」にしたがって判定することにより、有機半導体材料として有用な物質を選択することが出来る。
液晶分子におけるコア部に対応する電荷輸送性分子ユニットとして、環数3以上の芳香族π−電子縮環系の分子ユニットを用いることにより、分子位置の揺らぎに対するtransfer積分の冗長性を確保でき、同様に、ベンゼンやチオフェンなどを複数、単結合で連結したπ−電子共役系の分子ユニットではなく、縮環構造を持つ分子ユニットを採用することにより、分子配座が固定されるため、transfer積分の増大が期待でき、移動度の向上に役立つ。
これは、以下に述べるスクリーニング法(判定法)によって、容易に判定することが出来る。このスクリーニング法に用いる各測定法の詳細に関しては、必要に応じて、下記の文献を参照することができる。
文献B:液晶材料の評価:実験化学講座第5版27巻P295〜300、丸善
:液晶科学実験入門日本液晶学会編、シグマ出版
文献D:化学便覧 基礎編 改訂第5版II−608−610 14.1 b仕事関数 (丸善出版株式会社)(2004)
本発明において好適に使用可能な「電荷輸送性分子ユニットA」を例示すれば、以下の通りである。Xは、S、O、NHを表す。
本発明において好適に使用可能な「環状構造ユニットB」を例示すれば、以下の通りである。ユニットBはユニットAと同一でも良い。
本発明において好適に使用可能な、上記のユニットAおよびBを連結するための「単結合」は、ユニットAとユニットBの環状構造を構成する炭素のうち分子長軸方向にある炭素どうしを分子全体が棒状となる様に選ぶ。すなわち、本発明においては、ユニットAを構成する炭素と、ユニットBを構成する炭素とが、直接に「単結合」(single bond)で連結されている。
本発明において好適に使用可能な「ユニットAおよびユニットBの組合せ」(前記に従って連絡したもの)を例示すれば、以下の通りである。
ユニットCは、直鎖状でも、分枝状でも使用可能であるが、直鎖状である方が、より好ましい。該ユニットCの炭素数は、2個以上であることが好ましい。この炭素数は、更には3〜20個であることが好ましい。炭素数の増加は一般に液晶相温度を低下させることになるため、特に、液晶相で有機半導体として用いる場合は都合が良い。しかし、一方で、炭素数が長すぎると有機溶媒に対する溶解度を低下させることになるため、プロセス適性を損なう場合がある。炭素数を用いる場合、ユニットC中に酸素、硫黄、窒素を含む構造の用いると、溶解度の改善には有効である。その際、直接、酸素、硫黄、窒素原子がユニットA、または、ユニットBを連結されない構造が移動度の点からは好ましく、化学的安定性の点からは、ユニットA,または、ユニットBとの連結は2以上の炭素を介した後、酸素、硫黄、窒素が連結する構造が好ましい。上記例示の中で、本発明の課題を解決するのに特に好適なユニットA、ユニットB、ユニットCの具体例として、以下を挙げることができる。
アルキル基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する脂肪族化合物、アルケニル基、アルキニル基、置換基としてのチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、ピリジン、イミダゾール、ベンゾチアゾール、フラン等の芳香族化合物
チオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、ピリジン、イミダゾール、ベンゾチアゾール、フラン、シクロペンテン、シクロヘキセン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロリジン、ピペリジン
このような置換基は、本発明の課題を解決するのに支障がなければ、限定がないが、好ましい置換基としては、下記を挙げることができる。
炭素数2〜20の直鎖アルキル基、
後述する実施例41における実験(Time−of−flight法による過渡光電流の測定)により、本発明の有機半導体材料が、半導体としての動作に好適な移動度を有していることが確認可能である。このような方法による移動度の確認の詳細に関しては、例えば文献Appl.Phys.Lett., 71 No.5 602−604(1997)を参照することができる。
後述する実施例41における実験(Time−of−flight法による過渡光電流の測定)は、光照射による光電荷の発生と電荷輸送を観測することを意味しており、この測定系は、有機半導体材料を用いた光センサを実現していることに対応する。したがって、この測定により、本発明の有機半導体材料が、半導体デバイス動作に使用可能なことが確認可能である。このような方法による半導体デバイス動作確認の詳細に関しては、例えば文献Appl.Phys.Lett., 74 No.18 2584−2586(1999)を参照することができる。
本発明による分子設計に従い、本発明においては、基本的に、3環以上の5環以内の芳香環が棒状(すなわち、概ね直線状)に連結した縮環系に、単結合を介して、少なくとももう一つの環状構造を縮環系の分子長軸方向に連結させた構造のいずれか一方に、炭素数3以上の炭化水素鎖ユニットを分子長軸方向に連結させた構造であることが好ましい。
また、上記化32〜化48の化合物においても前記スクリーニング法で示した文献記載の方法により、本発明の課題を解決する化合物群であることを確認することができる。
(b)相転移挙動(冷却過程)
*I:等方相、
N:ネマチック相、
SmA:スメクチックA相、
SmC:スメクチックC相、
SmE:スメクチックE相、
SmX:高次のスメクチック相もしくは準安定な結晶、
K:結晶相
原料の[1][ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン−2−アミンはB.Kosata, V.Kozmik and J.Svoboda, Collect. Czech. Chem. Commun. Vol.67,645(2002).に記載の方法で合成した。
本実施例では、下記化49〜52の化合物を上記実施例と同様の条件下に、2−decyl−7−iodoBTBTと、対応するボロン酸(夫々、p−メチルフェニルボロン酸、m−メチルフェニルボロン酸、o−メチルフェニルボロン酸、5−メチル−2−チオフェンボロン酸、何れも和光純薬工業製)との鈴木カップリング反応で合成した。
化53:2−デシル−7−パーフルオロフェニルBTBT ( FP−BTBT−10 )の合成
化54:2−シクロヘキセン−1−イル−7−デシルBTBT ( Che−BTBT−10 )
2−decyl−7−iodoBTBT(135mg、0.267mmol )、試薬B(103mg、0.53 mmol)のジオキサン(6 mL )溶液に2Mリン酸三カリウム( 0.27 mL )を加え20分アルゴンガスをバブリングした後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム( 15mg ),トリシクロヘキシルホスフィン( 7 mg )を加え、100℃で24時間反応した。反応液を冷却し生じた固体を濾取した。この固体(100mg)をクロロホルム溶液からシリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムにかけシクロヘキサン−クロロホルム(20 : 1 )で溶出し、濃縮し生じた固体を濾取した。この固体( 56mg )をリグロインから再結晶化し、化55, 54mg( 収率45%)を得た。
化56: 1−(7−デシルBTBT−2−)ピペリジン ( Pip−BTBT−10 )
2−decyl−7−iodoBTBT(51 mg, 0.1 mmol )、ピペリジン( 10 mg )のトルエン溶液(2 mL )にNaOtBu ( 13 mg ),Pd2( dba )3 ( 〜4mg ), racBINAP ( 〜4mg )を加え、95℃で40時間反応した。クロロホルムで常法の後処理後、粗製固体(46 mg )をシリカゲルカラム(シクロヘキサン−クロロホルム、2:1)続いて、アルミナカラム(シクロヘキサン−クロロホルム、4:1)で精製し、IPA−リグロインから再結晶化し、化56、9.2mg(収率、20%)を得た。
化57: 1−(7−デシルBTBT−2−)1Hピロール ( Pyr−BTBT−10 )
化58:7,7’−(テトラメチルビフェニル)−ビス(2−デシルBTBT) ( Me4BP( 10−BTBT)2)
化合物D(231 mg, 0.5 mmol )と化合物E( bis(pinacolato)diboron , 290 mg , 0.63 mmol )のDMSO(8mL)溶液に、PdCl2( dppf )−CH2Cl2 ( 43 mg ), 酢酸カリウム(300mg)を加え、アルゴンガスを10分間バブリングした後、90℃で21時間反応した。ジイソプロピルエーテルで抽出し(10mLx3)10%食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮乾固した。シリカゲルカラム(シクロヘキサン−酢酸エチル、19:1)で精製し、化合物C,206mg(収率、89%)を得た。
化合物C(69 mg, 0.15 mmol )、2−decyl−7−iodoBTBT(190mg、0.375 mmol )のジオキサン(7mL )溶液に2Mリン酸三カリウム(0.3mL )を加え10分間アルゴンガスをバブリングした後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(14mg)、トリシクロヘキシルホスフィン(7mg)を加え、95℃で45時間反応した。クロロホルムで常法により後処理し、得られた粗製固体(200mg)をクロロホルム溶液からシリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムにかけ(シクロヘキサン――シクロヘキサン−クロロホルム、5:1)精製した。続いてクロロホルム−リグロインで再結晶化し、化58,36 mg(収率25%)を得た。
実施例41と同様に、化10を用いて、13μmの厚さのセルを用いてtime−of−flight法により、そのSmE相を示す200℃で過渡光電流を測定したところ、図7に示す波形が得られた。この波形から明らかなように、正孔の走行時間に対応した肩がみられ、この走行時間から正孔の移動度を見積もったところ、0.2cm2/Vsの高い値が得られた。印加電圧における算出された移動度は電場に依存しないことが分かった。
例を示すグラフである。
[図12]化6の化合物を用いて作製したトランジスタの典型的な伝達特性の一例を示すグラフである。
[図13]化9の化合物を用いて作製したトランジスタの典型的な伝達特性の一例を示すグラフである。
[図14]化20の化合物を用いて作製したトランジスタの典型的な伝達特性の一例を示すグラフである。
[図15]化23の化合物を用いて作製したトランジスタの典型的な伝達特性の一例を示すグラフである。
[図16]化31の化合物を用いて作製したトランジスタの典型的な伝達特性の一例を示すグラフである。
[図17]化5の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図18]化6の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図19]化7の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図20]化8の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図21]化9の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図22]化10の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相
の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図23]化11の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図24]化12の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図25]化13の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図26]化15の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図27]化19の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図28]化20の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図29]化21の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図30]化22の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図31]化23の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図32]化24の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図33]化27の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図34]化28の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図35]化29の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図36]化30の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図37]化31の化合物に対する(a)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例で、および(b)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[0024]
[図38]化49の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図39]化50の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図40]化51の化合物に対する、等方相から(a)ゆっくり冷却した場合の偏光顕微鏡写真の例、および(b)早く急冷した場合の偏光顕微鏡写真の例である。
[図41]化52の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャ
ーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図42]化53の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図43]化54の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図44]化55の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図45]化56の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図46]化57の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図47]化58の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図48]
[図49]化59の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図50]化60化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域
の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図51]化61の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図52]
[図53]化62の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図54]化63の化合物に対する(a)室温における偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例、および(b)結晶相に隣接する高い温度領域の相の偏光顕微鏡テクスチャーを示す偏光顕微鏡写真の例である。
[図55]実施例で作製したFETを所定の温度(横軸に記載)で5分、熱ストレスを与えた後、室温まで戻し、FET特性を測定し、移動度(縦軸)を求めた結果をプロットしたグラフである。
発明を実施するための形態
[0025]
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準とする。
[0026]
(有機半導体材料)
本発明の有機半導体材料は、芳香族縮環系の構造を有する電荷輸送性分子ユニットAと;該ユニットと単結合で連結された、環状構造ユニットBとを少なくとも有し、且つ、前記ユニットAと、ユニットBとの少なくとも一方に、脂肪族系の側鎖を有する有機半導体材料である。本発明の有機半導体材料は、N相、SmA相およびSmC相以外の液晶相を示すことが特徴である。
[0027]
(所定の液晶相)
[0039]
(好適な環状構造ユニットB)
本発明において、ユニットBは、フリップ−フロップ運動の自由度を与えるための、「もう一つの構造」部である。ユニットBは、単結合で電荷輸送性ユニットAと連結された芳香族縮環、または、脂環式分子構造であることが好ましい。環数は1以上5以下(更には、3以下、特に1〜2)であることが好ましい。
[0040]
ユニットBの環数は、特に制限されないが、ユニットAを構成する環の数を「NA」とし、ユニットBを構成する環の数を「NB」とした場合に、NA≧NBであることが好ましい。より具体的には、以下のような数であることが好ましい。
[0041]
<ユニットAの環数> <ユニットBの環数>
3個 1〜3個、更には1〜2個(特に、1個)
4個 1〜4個、更には1〜3個(特に、1〜2個)
5個 1〜5個、更には1〜4個(特に、1〜3個)
[0042]
ユニットBは、ヘテロ環を含んでもよい。該ヘテロ環は、5員環〜6員環であることが好ましい。
[0043]
また、ユニットBは、下記に具体例を挙げるような芳香族化合物、芳香族縮環化合物、あるいは、シクロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ原子を含む脂環式飽和化合物等が好ましい。シクロアルケンである場合には、シクロヘキセンより、平面性がより高いと考えられるシクロペンテンの方が好ましい。
[0044]
(単結合)
本発明において、上記のユニットAとユニットBとは直接単結合で連結する必要がある。
[0045]
(ユニットC)
ユニットCは、例えば、上記のユニットAおよび/又はユニットBに連結することができる。結晶薄膜として用いる場合の結晶温度領域を広げるという点からは、上記のユニットAまたはユニットBの「いずれか一方」に連結
していることが好ましい。好ましいユニットCとしては、炭化水素、或いはヘテロ原子を有する飽和化合物等の直線状構造を有する化合物が好ましく、特に好ましくは、炭素数2〜20の炭化水素、又は一般式(1)
[化3]
(式中、Xは、S、O、NHを表し、mは0〜17の整数、nは2以上の整数である。)
で表される基を挙げることができる。
前記ユニットAと、ユニットBとの少なくとも一方に、側鎖として存在するユニットCは、該ユニットが結合している環状構造(AまたはB)において、該環状構造が他の環状構造(すなわち、BまたはA)と連結ないし縮合している位置に対して、棒状分子形状の有機半導体材料を与える位置にあることが好ましい。その結合位置の例は、後述する(表1〜表8および表15)に例示する構造に示す通りである。
[0046]
上記のユニットCの結合位置について、本発明の有機半導体材料に用いられる具体的な化合物で説明すると、例えば、下記構造式の場合には、ユニットAがベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン、ユニットBがフェニル基、ユニットCがC10H21であるが、ユニットCが結合している環状化合物Dがベンゼンであり、ベンゼンのパラ位で、ユニットA;ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェンと、ユニットC;C10H21が結合している関係にあることを示す。
[0047]
[化4]
[0048]
他のユニットを有する本発明の化合物についても同様に結合位置を示すことができる。
二つの環状化合物を単結合で連結した場合、二つの化合物の軸周りの回転運動は、近くに置換基や立体的に大きな構造があるとその相互作用のために阻害され、分子の凝集時のコンフォメーションに揺らぎを与え、また、分子間の電荷移動速度に影響を与える再構築エネルギーを大きくする結果となる
[表5]
[0110]
[表6]
さらに、本発明で用いられる化合物群は、上記のユニットA〜Cを適宜組み合わせて分子設計を行うことが可能であり、具体的化合物としては下記を挙げることができるが、もとより本発明で対象とする化合物群はこれらに限定されるものではない。
[0125]
(a)化学構造式
(b)相転移挙動(冷却過程)
*I:等方相、
N:ネマチック相、
SmA:スメクチックA相、
SmC:スメクチックC相、
SmE:スメクチックE相、
SmG:スメクチックG相、
SmX:高次のスメクチック相もしくは準安定な結晶、
K:結晶相
[0126]
[表9]
[0127]
[表10]
[0128]
[表11]
[0129]
[表12]
[0130]
[表13]
[0131]
[表14]
[0132]
[表15]
実施例
[0133]
(実施例1)
原料の[1][ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン−2
−ジオキサボラン(130mg,0.39mol)、炭酸セシウム(130g,0.40mmol)を1,2−ジメトキシエンタン/水(10m/1ml)に溶かし、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(23mg,0.02mmol)を加え、95℃で19時間加熱撹拌した。反応液を濃縮後、クロロホルムにて抽出した。有機層は水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧にて濃縮した後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化9で示される化合物を70mg(収率:50%)得た。
[0140]
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.08(d,J=1.2Hz,1H),7.95(dd,J=1.2Hz,J=8.1Hz,1H),
[0141]
7.88(m,1H),7.84(d,J=8.1Hz,1H),7.67(dd,J=1.2Hz,J=8.4Hz,1H),7.46(ddd,J=1.2Hz,
[0142]
J=7.2Hz,J=8.4Hz,1H),7.40(ddd,J=1.2Hz,J=7.2Hz,J=8.4Hz,1H),7.22(d,J=3.6Hz,1H),
[0143]
6.79(d,J=3.6Hz,1H),2.84(t,J=7.5Hz,2H),1.75−1.70(m,2H),1.41−1.29(m,10H),
[0144]
0.89(t,J=6.6Hz,3H).
[0145]
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図21に示す。
[0146]
(実施例2)
[0147]
実施例1と同様方法により、2−アイオド[1] [ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(150mg,0.41mmol)と2−(5−ブチルチエニル−2−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン(120mg,0.45mol)から化5の化合物60mg(収率:39%)を得た。
[0148]
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.07(d,J=
1.2Hz,1H),7.93(dd,J=1.2Hz,J=8.1Hz,1H),
[0149]
7.88(m,1H),7.85(d,J=8.1Hz,1H),7.67(dd,J=1.2Hz,J=8.4Hz,1H),
[0150]
7.46(ddd,J=1.2Hz,J=7.2Hz,J=8.4Hz,1H),7.40(ddd,J=1.2Hz,J=7.2Hz,J=8.4Hz,1H),
[0151]
7.22(d,J=3.6Hz,1H),6.78(d,J=3.6Hz,1H),2.86(t,J=7.5Hz,2H),1.77−1.67(m,2H),
[0152]
1.50−1.41(m,2H),0.99(t,J=7.1Hz,3H).
[0153]
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図17に示す。
[0154]
(実施例3)
[0155]
実施例1と同様方法により、2−アイオド[1] [ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(130mg,0.35mmol)と2−(5−ペンチルチエニル−2−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン(110mg,0.39mol)から化6の化合物90mg(収率:65%)を得た。
[0156]
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.08(d,J=1.2Hz,1H),7.93(dd,J=1.2Hz,J=8.1Hz,1H),
[0157]
7.89(m,1H),7.85(d,J=8.1Hz,1H),7.67(dd,J=1.2Hz,J=8.4Hz,1H),
[0158]
7.46(ddd,J=1.2Hz,J=7.2Hz,J=8.4Hz,1H),7.40(ddd,J=1.2Hz,J=7.2Hz,J=8.4Hz,1H),
[0159]
7.22(d,J=3.6Hz,1H),6.78(d,J=3.6Hz
,1H),2.85(t,J=7.5Hz,2H),1.76−1.71(m,2H),
[0160]
1.42−1.37(m,4H),0.91(t,J=7.0Hz,3H).
[0161]
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図18に示す。
[0162]
(実施例4)
[0163]
実施例1と同様方法により、2−アイオド[1] [ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(80mg,0.22mmol)と2−(5−ヘキシルチエニル−2−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン(71mg,0.24mol)から化7の化合物45mg(収率:51%)を得た。
[0164]
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.08(d,J=1.2Hz,1H),7.92(dd,J=1.2Hz,J=8.1Hz,1H),
[0165]
7.88(d,J=8.1Hz,1H),7.84(d,J=8.1Hz,1H),7.66(dd,J=1.2Hz,J=8.4Hz,1H),
[0166]
7.46(ddd,J=1.2Hz,J=7.8Hz,J=8.4Hz,1H),7.41(ddd,J=1.2Hz,J=7.8Hz,J=8.4Hz,1H),
[0167]
7.24(d,J=3.6Hz,1H),6.79(d,J=3.6Hz,1H),2.84(t,J=7.5Hz,2H),1.75−1.70(m,2H),
[0168]
1.44−1.30(m,6H),0.91(t,J=6.0Hz,3H).
[0169]
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図19に示す。
[0170]
(実施例5)
[0171]
実施例1と同様方法により、2−アイオド[1] [ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(130mg,0.35mmol)と2−
(5−ヘプチルチエニル−2−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン(120mg,0.39mol)から化8の化合物56mg(収率:38%)を得た。
[0172]
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.08(d,J=1.2Hz,1H),7.93(dd,J=1.2Hz,J=8.1Hz,1H),
[0173]
7.89(m,1H),7.85(d,J=8.1Hz,1H),7.65(dd,J=1.2Hz,J=8.4Hz,1H),7.46(ddd,J=1.2Hz,
[0174]
J=7.2Hz,J=8.4Hz,1H),7.41(ddd,J=1.2Hz,J=7.2Hz,J=8.4Hz,1H),7.22(d,J=3.6Hz,1H),
[0175]
6.78(d,J=3.6Hz,1H),2.85(t,J=7.5Hz,2H),1.75−1.68(m,2H),1.46−1.31(m,8H),
[0176]
0.89(t,J=7.0Hz,3H).
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図20に示す。
[0177]
(実施例6)
[0178]
化10は以下の方法によって合成した。
[0179]
原料の2−エチル[1]ベンゾチエノ[3,2−b]ベンゾチオフェンはB.Kosata,V.Kozmik and J.Svoboda,Collect.Czech.Chem.Commun.Vol.67,645(2002).に記載の方法で合成した。
[0180]
2−エチル[1]ベンゾチエノ[3,2−b]ベンゾチオフェン(550mg,2.0mmol)をジクロロメタン(40ml)に溶かし−45℃に冷却した後、発煙硝酸(250mg,4.0mmol)のジクロロメタン(5ml)溶液を滴下した。反応液は−45℃〜−30℃で40分攪拌後、室温に戻した。ジクロロメタンで抽出後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し黄色固体物質(630mg)を得た。
=1.4Hz,1H),7.62(d,J=8.2Hz,1H),
[0188]
7.26(dd,J=1.8Hz,J=8.2Hz,1H),2.82(q,J=7.0Hz,2H),0.93(t,J=7.0Hz,3H)
[0189]
アルゴン雰囲気下、2−アイオド−7−エチル[1]ベンゾチエノ[3,2−b]ベンゾチオフェン(200mg,0.50mmol)、2−(5−オクチルチエニル−2−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン(160mg,0.51mol)、炭酸セシウム(170mg,0.51mmol)を1,2−ジメトキシエンタン/水(20m/2ml)に溶かし、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(29mg,0.025mmol)を加え、95℃で20時間加熱撹拌した。反応液を濃縮後、クロロホルムにて抽出した。有機層は水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧にて溶媒を留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化10で示される化合物70mg(収率:30%)を得た。
[0190]
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.05(d,J=1.2Hz,1H,),7.79(d,J=8.1Hz,1H),
[0191]
7.76(d,J=8.1Hz,1H),7.72(d,J=0.6Hz,1H),7.63(dd,J=1.8Hz,J=8.1Hz,1H),7.23(dd,J=1.8Hz,J=8.1Hz,1H),7.20(d,J=3.6Hz,1H),6.77(d,J=3.6HZ,1H),2.85(q,J=4.8Hz,2H),2.79(q,J=7.5Hz,2H),1.77−1.66(m,2H),1.50−1.20(m,10H),0.91(t,J=4.8Hz,3H),0.89(t,J=7.5Hz,3H).
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図22に示す。
[0192]
(実施例7)
[0193]
2−アイオド[1] [ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(1.69g,4.6mmol)のピリジン溶液に臭化銅(5.74g,40mmol)を加え、21時間加熱還流した。反応液に水(250m
20(m,10H),0.89(t,J=6.6Hz,3H).、
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図23に示す。
[0199]
(実施例8)
[0200]
化12は化24の合成スキームに基づいて、下記(実施例20)に記載の化24−5とチエニルスタナンのカップリング反応により、下記により合成した。
[0201]
化24−5(113mg,0.223mmol)、トリブチル‐2‐チエニルスタナン(tributyl−2−thienylstannane,東京化成工業、103mg、0.27mmol)のトルエン溶液(2.5mL)に10分間アルゴンガスをバブリングした後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(13mg,0.011mmol)を加え、95℃で18時間反応した。さらにトリブチル‐2‐チエニルスタナン(42mg)とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(8mg)を加え、8時間反応した後、クロロホルムで希釈し、水、飽和フッ化カリウム水溶液、水で順次洗い、下層を無水硫酸ナトリウム層で濾過し濃縮乾固した。この固体をクロロホルム−石油ベンジンから結晶化し、化12の化合物を60mg(収率、58%)を得た。
[0202]
H−nmr(500MHz,CDCl3):δ 8.12(d,1H,J>1Hz,H−6),7.84(d,1H,J 8.3Hz,H−9),7.78(d,1H,J 8.3Hz,H−4),7.72(br.s,1H,H−1),7.70(dd,1H,J 1.8,8.3Hz,H−8),7.40(dd,1H,J〜1,3.7Hz,H−5’(‘ denotethiophene)),7.32(dd,1H,J〜1,5Hz,H−3’),7.29(dd,1H,J〜1,〜8Hz,H−3),7.12(dd,1H,J 3.7,5Hz,H−4’),2.76(t,2H,J〜7Hz,ArCH2),1.70(quint.2H,J〜7Hz,ArCH2CH2)
[0203]
〜1.2〜1.4(m,14H,CH2 x7),0.88(t,3H,J〜7Hz,CH3)
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図24に示す。
[0204]
(実施例9)
[0205]
化13は以下の方法により合成した。
[0206]
アルゴン雰囲気下、2−アイオド[1] [ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(190mg,0.52mmol)、ビス(ピナコレート)ジボラン(150mg,0.59mmol)、酢酸カリウム(76mg,0.77mmol)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウムジクロライド・ジクロロメタン付加体(PdCl2(dppf),7mg(0.008mmol)をジメチルスルホキシド(3ml)の溶液とし、90℃にて19時間加熱攪拌した。反応液に水を加え、不溶物を濾過した後、濾液をクロロホルムで抽出した。水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧にて濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、2−([1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン−2−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボランを140mg(収率:74%)で得た。
[0207]
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.40(s,1H),7.93−7.88(m,4H),
[0208]
7.44(ddd,J=0.9Hz,J=5.4Hz,J=8.0Hz,1H),7.40(ddd,J=0.9Hz,J=5.4Hz,J=8.0Hz,1H),
[0209]
1.39(s,12H).
[0210]
アルゴン雰囲気下、2−([1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン−2−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン(150mg,0.59mmol)、2−ブロモ−5’−オクチルチエノ[3,2−b]チオフェン(130mg,0.39mol)、炭酸セシウム(130g,0.40mmol)を1,2−ジメトキシエンタン/水(10m/1ml)に溶かし、テトラキス(トリフェニルホスフィン
)パラジウム(23mg,0.02mmol)を加え、95℃で19時間加熱撹拌した。反応液を濃縮後、クロロホルムにて抽出した。有機層は水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧にて濃縮した後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化13で示される化合物を70mg(収率:50%)で得た。
[0211]
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.13(d,J=1.5Hz,1H),7.93(dd,J=1.5Hz,J=7.5Hz,1H),
[0212]
7.89(m,2H),7.87(d,J=7.5Hz,1H),7.71(dd,J=1.2Hz,J=8.4Hz,1H),7.52(s,1H),7.47(ddd,J=1.5Hz,J=7.5Hz,J=.6Hz,1H),7.41(ddd,J=1.5Hz,J=7.5Hz,J=.6Hz,1H),6.97(s,1H),2.90(t,J=7.5Hz,2H),1.72−1.67(m,2H),1.42−1.20(m,10H),0.93(t,J=6.0Hz,3H).
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図25に示す。
[0213]
(実施例10)
[0214]
化14は以下の方法によって合成した。
[0215]
アルゴン雰囲気下、2−アイオド[1] [ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(160mg,0.44mmol)、5−オクチルベンゾチオフェン110mg,0.44mol]、炭酸セシウム(140mg,0.44mmol)、トリフェニルホスフィン(12mg,0.04mmol)、ヨウ化銅(84mg,044mmol)、酢酸パラジウム(5mg,0.02mmol)をジメチルホルムアミド(5ml)に溶かし、150℃で48時間加熱撹拌した。反応液中の不溶物を濾過後、濾液に水を加えクロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧にて濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化14の化合物を15mg(収率:7%)で得た。
[0216]
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.11(d,J=
1.5Hz,1H),7.96(d,J=8.1Hz,1H),
[0217]
7.95−7.89(m,2H),7.72−7.69(m,1H),7.69(s,1H),7.48(d,J=6.0Hz,1H),7.51−7.39(m,4H)
[0218]
,2.73(t,J=7.8Hz,2H),1.77−1.60(m,2H),1.42−1.20(m,10H),0.88(t,J=6.6Hz,3H).
[0219]
(実施例11)
[0220]
化15は実施例1と同様方法により、2−アイオド[1] [ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(110mg,0.30mmol)と2−(4−プロピルフェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン(88mg,0.36mol)から化15の化合物45mg(収率:42%)を得た。
[0221]
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.11(d,J=0.9Hz,1H),7.94(dd,J=0.9Hz,J=6.3Hz,2H),
[0222]
7.89(d,J=5.7Hz,1H),7.69(dd,J=0.9Hz,J=6.3Hz,1H),7.61(d,J=6.0Hz,2H),
[0223]
7.49−7.39(m,2H),7.30(d,J=6.0Hz,2H),2.66(t,J=5.4Hz,2H),1.75−1.66(m,2H),
[0224]
0.99(t,J=5.4Hz,3H).
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図26に示す。
[0225]
(実施例12)
[0226]
化16は実施例1と同様方法により、2−アイオド[1] [ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(110mg,0.30mmol)と2−(4−ブチルフェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン(64mg,0.36mol)から化16の化合物40mg(収率:36%)を得た。
[0248]
1.35−1.25(m,8H),0.89(t,J=5.0Hz,3H).
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図27に示す。
[0249]
(実施例16)
[0250]
化20は実施例1と同様方法により、2−アイオド[1] [ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(110mg,0.30mmol)と2−(4−オクチルフェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン(84mg,0.36mol)から化20の化合物100mg(収率:78%)を得た。
[0251]
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.11(d,J=1.2Hz,1H),7.93(dd,J=1.2Hz,J=6.0Hz,2H),
[0252]
7.89(d,J=6.0Hz,1H),7.69(dd,J=1.2Hz,J=6.3Hz,1H),7.60(d,J=6.3Hz,2H),
[0253]
7.47−7.39(m,2H),7.30(d,J=6.3Hz,2H),2.67(t,J=6.3Hz,2H),1.69−1.65(m,2H),
[0254]
1.35−1.29(m,10H),0.90(t,J=5.1Hz,3H).
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図28に示す。
[0255]
(実施例17)
[0256]
化21は、実施例1と同様方法により、2−アイオド[1] [ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(160mg,0.43mmol)と2−(4−ノニルフェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン(170mg,0.52mol)から化21の化合物120mg(収率:66%)を得た。
[0257]
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.11(d,J=0.6Hz,1H),7.92(dd,J=0.6Hz,J=6.3Hz,2H),
[0258]
7.90(d,J=5.4Hz,1H),7.69(dd,J=0.9Hz
,J=6.0Hz,1H),7.60(d,J=6.0Hz,2H),
[0259]
7.49−7.39(m,2H),7.29(d,J=6.0Hz,2H),2.67(t,J=6.0Hz,2H),1.71−1.63(m,2H),
[0260]
1.35−1.28(m,12H),0.87(t,J=5.4Hz,3H).
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図29に示す。
[0261]
(実施例18)
[0262]
化22は実施例1と同様方法により、2−アイオド[1] [ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(160mg,0.43mmol)と2−(4−デカニルフェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン(180mg,0.52mol)から化22の化合物130mg(収率:66%)を得た。
[0263]
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.11(d,J=0.9Hz,1H),7.92(d,J=6.3Hz,2H),
[0264]
7.89(d,J=6.0Hz,1H),7.69(dd,J=1.2Hz,J=6.3Hz,1H),7.61(d,J=6.0Hz,2H),
[0265]
7.47−7.41(m,2H),7.29(d,J=6.0Hz,2H),2.67(t,J=6.0Hz,2H),1.69−1.65(m,2H),
[0266]
1.35−1.27(m,14H),0.86(t,J=4.8Hz,3H).
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図30に示す。
[0267]
(実施例19)
[0268]
化23は実施例1と同様方法により、2−アイオド[1] [ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(160mg,0.43mmol)と2−(4−ドデカニルフェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン(250mg,0.52mol)から化23の化合物120mg(収率:58%)を得た。
[0269]
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.11(d,J=
0.9Hz,1H),7.93(dd,J=0.9Hz,J=6.0Hz,2H),
[0270]
7.89(d,J=6.0Hz,1H),7.69(dd,J=1.2Hz,J=6.3Hz,1H),7.60(d,J=6.0Hz,2H),
[0271]
7.49−7.39(m,2H),7.29(d,J=6.3Hz,2H),2.66(t,J=6.0Hz,2H),1.70−1.63(m,2H),
[0272]
1.35−1.27(m,18H),0.88(t,J=4.8Hz,3H).
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図31に示す。
[0273]
(実施例20)
[0274]
化24は以下に記述する方法によって、[ 1 ]benzothieno[3,2−b][ 1 ]benzothiophene(BTBTと略す)から、以下の(化15)示すスキームにより合成した。なお、下記スキーム中の化合物番号(4−1)〜(4−5)は、それぞれ(24−1)〜(24−5)の意味であり、化合物番号(4)は(24)の意味である。
[化15]
[0275]
化24−2(2−decylBTBT)は文献(Liquid Crystals 2004,31,1367−1380 及び Collect.Czech.Chem.Commun.2002,6
[0288]
H−nmr(500MHz,CDCl3):δ 8.12(d,1H,J 1.8Hz,H−6),7.92(d,1H,J 8.2Hz,H−9),7.79(d,1H,J 7.8Hz,H−4),7.73(br.s,1H,H−1),7.69(dx2,3H,H−8,2’,6’(‘ denote Ph)),7.49(t,2H,J〜8Hz,H−3’,5’),7.38(tt,1H,J>1,〜8Hz,H−4’),7.29(dd,1H,J>1,7.8Hz,H−3),2.77(t,2H,J〜7Hz,ArCH2),1.70(quint.2H,J〜7Hz,ArCH2CH2),〜1.2〜1.4(m,14H,CH2x7),0.88(t,3H,J〜7Hz,CH3)
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図32に示す。
[0289]
(実施例21)
[0290]
化25は実施例1と同様方法により、2−アイオド[1] [ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(130mg,0.35mmol)と2−(2−オクチル−6−ナフチル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン(140mg,0.39mol)から化25の化合物13mg(収率:8%)を得た。
[0291]
1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ):8.26(s,1H),8.09(m,1H),8.00−7.79(m,6H),
[0292]
7.68(dd,J=1.2Hz,J=8.4Hz,1H),7.49−7.35(m,4H),2.80(t,J=7.5Hz,2H),1.76−1.71(m,2H),
[0293]
1.39−1.28(m,10H),0.88(t,J=6.9Hz,3H).
[0294]
(実施例22)
[0295]
化26は実施例1と同様方法により、2−アイオド[1] [ベンゾチエ
[0302]
7.47−7.39(m,2H),7.38(s,1H),7.16(d,J=3.6Hz,1H),6.75(d,J=3.6Hz,1H),
[0303]
2.83(t,J=7.8Hz,2H),1.76−1.62(m,2H),1.45−1.24(m,10H),0.91(t,J=6.6Hz,3H).
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図33に示す。
[0304]
(実施例24)
[0305]
化28は以下の方法によって合成した。
[0306]
2−ブロモアントラセン(0.5138g、0.002モル)、4−ドデシルベンゼンボロン酸0.5976g(0.002モル)の無水THF40ml溶液に、フッ化セシウム(0.607g、0.004モル)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(34.7mg、1.5mol%)、を加え、48時間還流した後、室温まで冷却し濾過した。メタノールでよく洗い、祖結晶0.480gを得た。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィ(溶離液シクロヘキサン)、n−ヘキサンから再結晶をおこない化28の淡黄色結晶0.390g(収率、46%)を得た。
[0307]
H−nmr(500MHz,CDCl3):δ8.46(s,1H),8.43(s,1H),8.16(s,1H),8.07(d,1H),8.0(m,2H)
[0308]
7.76(dd,1H),7.70(d,2H),7.46(m,2H),7.32(d,2H),2.68(t,2H),1.68(t,2H),1.54(s,2H),1.38〜1.24(m,18H),0.88(t,3H)
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図34に示す。
[0309]
(実施例25)
[0310]
化29は以下の方法によって合成した。
[0311]
化29(2−(5−ヘキシル−2−チエニル)アントラセン)の合成
[0312]
2−ブロモアントラセン0.5138g(0.002モル)、トリブチル−(5−ヘキシル−2−チエニル)−スタンナン(0.670g、0.002モル)のトルエン溶液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム(67.0mg、)を加え、24時間還流した後室温まで冷却し、水(50ml)に注ぎジクロロメタンで数回抽出し、6M HCl、水で洗い硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧により除いた。シリカゲル−カラムクロマトグラフィ(溶離液シクロヘキサン)の後、n−ヘキサンから再結晶をおこない化29の淡黄色結晶0.310g(収率、50%)を得た。
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図35に示す。
[0313]
(実施例26)
[0314]
化30はアントラ [2,3−b] チオフェン−5,10 ジオンを合成し、つぎに、それを還元して、アントラ[2,3−b]チオフェンを得たのち、2−トリブチルスタンニル−アントラ[2,3−b]チオフェンに変換し、それを4−ドデシル−ブロモベンゼンとのカップリングさせ合成した。
[0315]
チオフェン−2,3−ジカルボアルデヒド(2.8g,0.020モル)、1,4−ジヒドロキシナフタレン(3.2g,0.020モル)と乾燥ピリジン(20ml)をアルゴン中で6時間還流し、その後室温まで冷却し約50mlの水を加えた。析出した固体を濾過し水、エタノール、アセトンで良く洗った。茶褐色の固体3.28g(収率、62%)を得た。
[0316]
Hnmr:(500MHz、CDCl3):δ8.82(s,1H),8.73(s,1H),8.34〜8.31(m,2H),7.79〜7.77(dd,2H),7.76〜7.74(d,1H),7.56〜7.55(d,1H)
[0317]
アントラ [2,3−b] チオフェン−5,10 ジオン(2.64g、0.010モル)を0℃に冷却したリチウムアルミニウムハイドライド(LiAlH4,1.52g,0.040モル)を加えた乾燥THF(100ml)中に加え、0℃で約一時間拡販した。更に0.76gのLiAlH4を加え室温で2時間拡販した。0℃に冷やしながら、6M−塩酸100mlを少しずつ加えた。室温にして約30分した。析出した固体を濾過し、水、エタノール、酢酸エチル、ヘキサンで洗った。(祖収量1.67g、71%)更にシリカゲル−カラムクロマトグラフィ(溶離液トルエン)を行い黄色の
結晶1.20g(収率49%)を得た。
[0318]
Hnmr:(500MHz、CDCl3):δ8.59(s,1H),8.53(s,1H),8.51(s1H),8.49(s,1H),8.0〜7.99(dd,2H),7.48〜7.46(d,1H),7.43〜7.40(dd,2H),7.40〜7.39(d,1H)
[0319]
アントラ[2,3−b]チオフェン(0.702g,0.003モル)を乾燥THF(10ml)に溶かし、−78℃に冷却し、n−BuLi(1.6M/hexane溶液)1.88mlを加え約一時間撹拌し、トリブチルスタンニルクロライド(9.977g,0.003モル)加え室温に上げて二時間撹拌した。ジクロロメタンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗い、更に水で洗い飽和食塩水で洗い硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を除き、次の反応に進んだ。
[0320]
2−トリブチルスタンニル−アントラ[2,3−b]チオフェン(0.003モル)、4−ドデシル−ブロモベンゼン(1.07g,0.003モル)の乾燥THF溶液にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(2mol%)加え24時間還流した。室温に冷却し水50mlに注ぎ込みジクロロメタンで抽出した。有機相を6M塩酸、水で洗い硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧により溶媒を除いた。シリカゲル−カラムクロマトグラフィ(溶離液;シクロヘキサン→シクロヘキサン/トルエン2/1)精製した。
[0321]
黄色の結晶を0.15g(収率、10.5%)得た。
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図36に示す。
[0322]
(実施例27)〜(実施例30)
本実施例では、下記化49〜52の化合物を上記実施例と同様の条件下に、2−decyl−7−iodoBTBTと、対応するボロン酸(夫々、p−メチルフェニルボロン酸、m−メチルフェニルボロン酸、o−メチルフェニルボロン酸、5−メチル−2−チオフェンボロン酸、何れも和光純薬工業製)との鈴木カップリング反応で合成した。
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図38〜41に示す。
[0323]
(トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム14mg),tri−t−Butylphosphine(0.012mL),Ag2O(83mg),CsF(91mg)を加え、10分間アルゴンガスをバブリングした後、100℃で20時間反応した。固体を濾去し、クロロホルムで洗い濃縮した。残渣をメタノール−水から固体を生ぜしめ、濾取した(100mg)。この固体をクロロホルム溶液からシリカゲルに吸着させこれをシリカゲルカラムにかけ、シクロヘキサンで溶出して精製した。溶離液を濃縮乾固し(46mg)クロロホルム−イソオクタンから再結晶化し、化53,32mg(収率、20%)を得た。
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図42に示す。
[0327]
[化17]
[0328]
(実施例32)
化54:2−シクロヘキセン−1−イル−7−デシルBTBT(Che−BTBT−10)
[0329]
化55:2−シクロペンテン−1−イル−7−デシルBTBT(CPe−BTBT−10)
[0330]
下記に示すように化54はシクロヘキセンボロン酸ピナコールエステル(A,Aldrich)、化55はシクロペンテンボロン酸ピナコールエステル(B,J.Org.Chem.74,7715,2009に従って合成)と2−decyl−7−iodoBTBTの鈴木反応で同一条件下、合成した。
[0331]
[化18]
[0332]
化55の合成例
2−decyl−7−iodoBTBT(135mg、0.267mmol)、試薬B(103mg、0.53mmol)のジオキサン(6mL)溶液に2Mリン酸三カリウム(0.27mL)を加え20分アルゴンガスをバブリングした後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(15mg),トリシクロヘキシルホスフィン(7mg)を加え、100℃で24時間反応した。反応液を冷却し生じた固体を濾取した。この固体(100mg)をクロロホルム溶液からシリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムにかけシクロヘキサン−クロロホルム(20:1)で溶出し、濃縮し生じた固体を濾取した。この固体(56mg)をリグロインから再結晶化し、化55,54mg(収率45%)を得た。
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図43〜44に示す。
[0333]
[化19]
[0334]
(実施例33)
化56:1−(7−デシルBTBT−2−)ピペリジン(Pip−BTBT−10)
[0335]
(Buchwald− Hartwig反応の条件に準じて合成)
2−decyl−7−iodoBTBT(51mg,0.1mmol)、ピペリジン(10mg)のトルエン溶液(2mL)にNaOtBu(13mg),Pd2(dba)3(〜4mg),racBINAP(〜4mg)を加え、95℃で40時間反応した。クロロホルムで常法の後処理後、粗製固体(46mg)をシリカゲルカラム(シクロヘキサン−クロロホルム、2:1)続いて、アルミナカラム(シクロヘキサン−クロロホルム、4:1)で精製し、IPA−リグロインから再結晶化し、化56、9.2mg(収率、20%)を得た。
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図45に示す。
[0336]
[化20]
[0337]
(実施例34)
化57:1−(7−デシルBTBT−2−)1Hピロール(Pyr−BTBT−10)
[0338]
7−デシル−BTBT−2−アミン(40mg、0.1mmol)のトルエン溶液(1mL)に酢酸(0.5mL)、2,5−dimethoxytetrahydrofuran(40mg,0.3mmol)を加え、95℃で4時間加熱した。クロロホルムで常法の後処理し得られた粗製固体(42mg)をシリカゲルカラム(シクロヘキサン)で精製しリグロインから再結晶化し、化57,15mg(収率、34%)を得た。
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図46に示す。
[0339]
[化21]
[0340]
(実施例35)
化58:7,7’−(テトラメチルビフェニル)−ビス(2−デシルBTBT)(Me4BP(10−BTBT)2)
[0341]
下記スキームに従って合成した。ジボロン酸ピナコールエステル(C、
新規化合物)はD(J.Amer.Chem.Soc.131,13074,2009)から宮浦−石山の方法に従って合成した。
[0342]
[化22]
[0343]
i:Cの合成
化合物D(231mg,0.5mmol)と化合物E(bis(pinacolato)diboron,290mg,0.63mmol)のDMSO(8mL)溶液に、PdCl2(dppf)−CH2Cl2(43mg),酢酸カリウム(300mg)を加え、アルゴンガスを10分間バブリングした後、90℃で21時間反応した。ジイソプロピルエーテルで抽出し(10mLx3)10%食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮乾固した。シリカゲルカラム(シクロヘキサン−酢酸エチル、19:1)で精製し、化合物C,206mg(収率、89%)を得た。
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図47に示す。
[0344]
ii:化58の合成
化合物C(69mg,0.15mmol)、2−decyl−7−iodoBTBT(190mg、0.375mmol)のジオキサン(7mL)溶液に2Mリン酸三カリウム(0.3mL)を加え10分間
をカラムクロマトグラフィーで精製し、化59、20mg(収率:13%)を得た。
[0349]
1H−NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.86(d,J=7.5Hz,1H),7.80(d,J=8.5Hz,1H),7.43(t,J=8.0Hz,1H),7.35(t,J=8.0Hz,1H),7.34(s,1H),7.05(d,J=4.0Hz,1H),6.72(d,J=4.0Hz,1H),2.85(d,J=8.0Hz,2H),1.72(m,2H),1.28(m,10H),0.89(t,J=7.0Hz,3H).
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図49に示す。
[0350]
(実施例37)
[0351]
[化25]
実施例36と同様方法により、2−ブロモベンゾ[d,d’]チエノ[3,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(73mg,0.22mmol)と4−オクチルフェニルボラン酸(61mg,0.26mol)から化60、57mg(収率:60%)を得た。
[0352]
1H−NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.87(d,J=7.5Hz,1H),7.82(d,J=7.5Hz,1H),7.57(d,J=8.5Hz,2H),7.53(s,1H),7.44(t,J=7.5Hz,1H),7.35(t,J=7.3Hz,1H),7.24(d,J=8.5Hz,2H),2.63(t,J=7.5Hz,2H),1.64(m,2H),1.30(m,10H),0.89(t,J=7.5Hz,3H).
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図50に示す。
[0353]
(実施例38)
[0354]
[化26]
[0355]
アルゴン雰囲気下、2−(ナフト[2,3−b]チエニル−2−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボラン(130mg,0.41mmol)、炭酸セシウム(200mg,063mmol)をDMF(5ml)に溶かし、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(6mg,005mmol)を加え、95℃にて19時間加熱撹拌した。反応液をジクロロメタンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ジクロロメタン層を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化61で示される化合物50mg(収率:32%)を得た。
[0356]
1H−NMR(500MHz,CDCl3,δ):8.30(s,1H),8.24(s,1H),7.95(t,J=4.5Hz,1H),7.89(t,J=4.5Hz,1H),7.68(d,J=8.5Hz,2H),7.61(s,1H),7.45(m,1H),7.28(d,J=8.5Hz,2H),2.65(d,J=7.0Hz,2H),1.64(m,2H),1.26(m,10H),0.89(t,J=7.0Hz,3H).
本明細書に記載の判定法を用いて、この物質のテクスチャー観察を行った結果を図51に示す。
[0357]
(実施例39)
[0358]
本明細書に記載の好適な液晶物質をスクリーニングする偏光顕微鏡によるテクスチャー観察を行った結果を図17〜54に示す。20℃で観測されるテクスチャーには、亀裂や空隙による黒い線状、あるいは、微小な領域が見られるのに対し、結晶化する前の温度領域に現れる相には、黒い線状や領域は見られず、そのテクスチャーは明らかに、シュリーレンテクスチャーに特徴付けられるネマチック相やFan−likeテクスチャーに特徴付けられるSmA相やSmC相ではなく、より高次の相であることが確認できた。これらの物質は本スクリーニングの視点から、本発明に該当する物質であるこ
[表16]
[0384]
[表17]
[0385]
[表18]
産業上の利用可能性
[0386]
本発明により製造される液晶物質において、発現した高次の液晶相では、電荷輸送に有利な大きな芳香族π−電子縮環系をコア部に持つため、高い移動度が期待でき、均一で欠陥の少ない高品質な有機半導体として利用できる。
[0387]
具体的な応用には、光センサー、有機EL素子、有機FET、有機陽電池、有機メモリー素子などに用いることが出来る。実施例に記載したtime−of−flight法による過渡光電流の測定は、被測定物質の光電流を測定した結果であり、これは、光センサーとして、実際に利用した事例である。また、実施例に記載したとおり、有機トランジスタ材料として利用できることも実証済みである。
Claims (14)
- 芳香族縮環系の構造を有する電荷輸送性分子ユニットAと;該ユニットと単結合で連結された、環状構造ユニットBを少なくとも有し、且つ、前記ユニットAと、ユニットBとの少なくとも一方に、側鎖としてユニットCを有する有機半導体であって;
該材料が、N相、SmA相及びSmC相以外の相を示すことを特徴とする有機半導体材料。 - 前記「N相、SmA相及びSmC相以外の相」が、SmB、SmBcryst、SmI、SmF、SmG、SmE、SmJ、SmK、およびSmHからなる群から選ばれる液晶相である請求項1に記載の有機半導体材料。
- 前記有機半導体材料を結晶相から昇温させた際に、前記「N相、SmA相及びSmC相以外の相」が、結晶相に隣接して現れる請求項1または2に記載の有機半導体材料。
- 前記電荷輸送性分子ユニットAの縮環の数(NA)が3以上5以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
- 前記電荷輸送性分子ユニットAのそれぞれの縮環を構成する個々の環員数が、5又は6である請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
- 前記環状構造ユニットBの数(NB)と、電荷輸送性分子ユニットAの縮環数の数(NA)が下記の関係を満たす請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
NA≧NB - 前記ユニットCが、炭素数2〜20の炭化水素、又は一般式(1)
で表される基である請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機半導体材料。 - ユニットCとユニットAまたはユニットBとの単結合を軸として、ユニットAまたはユニットBを回転させた場合、
ユニットCが結合している炭素原子と、ユニットAまたはユニットBを回転させた場合のユニットCに直接結合していないユニットAまたはユニットBのコア部の最も外側にある炭素もしくはヘテロ元素を結んだ直線と、前記軸とのなす角θが80度以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機半導体材料。 - 前記有機半導体材料が、降温過程において、「N相、SmA相及びSmC相以外の相」の出現に先立って、N相、SmA相及びSmC相の何れかの相が出現する請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
- 前記有機半導体材料の降温過程において、「N相、SmA相及びSmC相以外の相」が、SmBcryst、SmE、SmF、SmI、SmJ、SmG、SmK、および/又はSmHである請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
- 前記有機半導体材料の降温過程において、結晶相が出現する温度が200℃以下である請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
- 前記有機半導体材料の昇温過程において、「N相、SmA相及びSmC相以外の相」が出現する温度領域が−20℃以上である請求項1〜11のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の有機半導体材料を用いてなる有機半導体デバイス。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の有機半導体材料を有機半導体層として用いる有機トランジスタ。
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