WO2014034200A1 - 透明フィルム - Google Patents

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olefin resin
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent film mainly containing a cyclic olefin resin.
  • the cyclic olefin resin is a resin having a cyclic olefin skeleton in the main chain, and has high transparency, low birefringence, high heat distortion temperature, light weight, dimensional stability, low water absorption, hydrolysis resistance, and chemical resistance. It is a resin having many characteristics such as low dielectric constant, low dielectric loss, and no inclusion of environmental load substances. For this reason, cyclic olefin resins are used in a wide variety of fields where these characteristics are required.
  • the cyclic olefin resin has many excellent characteristics as described above, but there are cases where improvement of physical properties is required.
  • One problem that needs improvement is both transparency and impact resistance.
  • cyclic olefin resins and styrenic elastomers are used in combination.
  • An improvement method in which the refractive index difference is adjusted is disclosed (see Patent Documents 1 and 2 below).
  • Patent Documents 1 and 2 are all with the packaging container in mind.
  • cyclic olefin resins have attracted attention for use as optical film members for displays and the like, and in this case, higher durability is required assuming use in harsh environments.
  • a member used in a high temperature use environment such as a car room in summer or a monitor device in a high temperature working environment
  • the glass transition point (Tg) of the cyclic olefin resin is increased in order to impart heat resistance, the film becomes brittle and cracks during bending and dust generation during cutting become new problems. Can be a fatal defect.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and its purpose is to impart heat resistance to a film mainly composed of a cyclic olefin resin, while maintaining transparency and improving brittleness. It is to provide a film to be used.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it contains a high Tg cyclic olefin resin capable of imparting heat resistance and a styrene elastomer, and by adjusting the styrene content of the styrene elastomer to adjust the refractive index to the same level as the cyclic olefin resin, The present inventors have found that the above problems can be solved even with a transparent film in which the resulting styrene-based elastomer is stretched, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
  • a cyclic olefin resin having a refractive index of n1 and a glass transition point (Tg) of 170 ° C. or higher;
  • the difference in haze value according to JIS-K7136 before and after the treatment at 150 ° C. for 1 hour is 0.3% or less, according to any one of (1) to (5) Transparent film.
  • the present invention it is possible to provide a film that imparts heat resistance to a film mainly composed of a cyclic olefin resin, maintains transparency, and improves brittleness.
  • the cyclic olefin resin composition includes a cyclic olefin resin and a styrene elastomer.
  • the cyclic olefin resin, the styrene elastomer, and other components will be described.
  • the cyclic olefin resin includes a cyclic olefin component as a copolymer component, and is particularly limited as long as it is a polyolefin resin having a glass transition point (Tg) of 170 ° C. or higher and a cyclic olefin component in the main chain. It is not a thing. Examples thereof include addition polymers of cyclic olefins or hydrogenated products thereof, addition copolymers of cyclic olefins and ⁇ -olefins or hydrogenated products thereof.
  • Tg glass transition point
  • the cyclic olefin resin includes those obtained by grafting and / or copolymerizing an unsaturated compound having a polar group to the above polymer.
  • Examples of the polar group include a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amide group, an ester group, and a hydroxyl group.
  • Examples of the unsaturated compound having a polar group include (meth) acrylic acid and maleic acid. Acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate (carbon number 1-10) ester, alkyl maleate (carbon number 1-10) ester, (meth) acrylamide, (meta And 2-hydroxyethyl acrylate.
  • cyclic olefin resin an addition copolymer of a cyclic olefin and an ⁇ -olefin or a hydrogenated product thereof is preferable.
  • cyclic olefin resin containing the cyclic olefin component used in the present invention as a copolymerization component a commercially available resin can be used.
  • Commercially available cyclic olefin resins include, for example, TOPAS (registered trademark) (Topas Advanced Polymers), Apel (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals), Zeonex (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon), and Zeonore. (Registered trademark) (manufactured by Zeon Corporation), Arton (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), and the like.
  • TOPAS registered trademark
  • Apel registered trademark
  • Zeonex registered trademark
  • Zeonore Registered trademark
  • JSR Corporation Japanese trademark
  • Particularly preferable examples of the addition copolymer of cyclic olefin and ⁇ -olefin include: [1] an ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms; and [2] a cyclic olefin component represented by the following general formula (I): Can be mentioned.
  • R 1 to R 12 may be the same or different and are each selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group; R 9 and R 10 , R 11 and R 12 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group, R 9 or R 10 and R 11 or R 12 may form a ring with each other.
  • N represents 0 or a positive integer; When n is 2 or more, R 5 to R 8 may be the same or different in each repeating unit.
  • ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms The ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms is not particularly limited. For example, the same ones as in JP2007-302722 can be mentioned. These ⁇ -olefin components may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene is most preferably used alone.
  • R 1 to R 12 in the general formula (I) may be the same or different and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group.
  • R 1 to R 8 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. May be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
  • R 9 to R 12 include, for example, hydrogen atom; halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, stearyl.
  • Alkyl group such as cyclohexyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, isopropylphenyl group, naphthyl group, anthryl group; benzyl group, phenethyl And an aralkyl group in which an aryl group is substituted with an alkyl group, and the like. These may be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
  • R 9 and R 10 or R 11 and R 12 are integrated to form a divalent hydrocarbon group
  • alkylidene groups such as an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group. Can be mentioned.
  • the formed ring may be monocyclic or polycyclic, or may be a polycyclic ring having a bridge.
  • a ring having a double bond, or a ring composed of a combination of these rings may be used.
  • these rings may have a substituent such as a methyl group.
  • cyclic olefin component represented by the general formula (I) include those similar to those described in JP-A-2007-302722.
  • cyclic olefin components may be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene) alone.
  • the cyclic olefin resin is particularly preferably a copolymer of norbornene and ethylene. The ratio of norbornene and ethylene can be easily adjusted, and Tg can be easily adjusted by the ratio.
  • the cyclic olefin resin is necessary as long as the object of the present invention is not impaired, in addition to the above [1] ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms and [2] the cyclic olefin component represented by the general formula (I). Depending on the case, it may contain other copolymerizable unsaturated monomer components.
  • a method for polymerizing an ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms and a [2] cyclic olefin component represented by formula (I) and a method for hydrogenating the obtained polymer are particularly limited. Instead, it can be carried out according to known methods. Moreover, although random copolymerization or block copolymerization may be sufficient, it is preferable that it is random copolymerization. In addition, as a specific polymerization form, any of solution polymerization, bulk polymerization, and slurry polymerization can be employed, and either continuous polymerization or batch polymerization may be employed.
  • a cyclic olefin resin can be produced by introducing a monomer composition containing a cyclic olefin component and an ⁇ -olefin component into a reactor, adding a polymerization catalyst or a polymerization solvent to the reactor, and setting the reaction temperature and pressure to a predetermined level. it can. Cyclic olefin resin is obtained in the state contained in the polymerization solvent. From there, cyclic olefin resin is obtained by removing a solvent on conditions, such as high temperature and pressure_reduction
  • the reaction temperature and reaction pressure can be appropriately set so that the content ratio of the cyclic olefin component and the ⁇ -olefin component in the resin falls within a desired range. Further, when the ⁇ -olefin component is a gas, the reaction pressure is uniquely determined by determining the gas concentration (mol / L) of the ⁇ -olefin component.
  • the polymerization catalyst that can be used for the production of the cyclic olefin resin is not particularly limited, and conventionally known catalysts such as Ziegler-Natta, metathesis, and metallocene catalysts can be used. These catalysts may be produced by a conventionally known method, or commercially available products may be used.
  • the addition copolymer of a cyclic olefin component and an ⁇ -olefin component or a hydrogenated product thereof is preferably produced using a metallocene catalyst.
  • polymerization solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. It can be illustrated. These hydrocarbon solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • content of the cyclic olefin resin whose glass transition point (Tg) in a composition is 170 degreeC or more is not specifically limited, 80 to 99 mass% in a cyclic olefin resin composition, Preferably it is 90 mass% or more. It is 95 mass% or less.
  • the high transparency characteristic of the cyclic olefin resin can be utilized even within the above range. It is preferable to adjust the amount to the above content.
  • a styrene-type elastomer will not be specifically limited if a styrene unit is included as a unit of a copolymer, A conventionally well-known thing can be used.
  • styrene elastomer resins examples include SIBS (styrene-isobutylene-styrene copolymer), SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), SEPS (styrene-propylene-styrene copolymer), Examples thereof include, but are not limited to, SEEPS (hydrogenated styrene-isoprene / butadiene-styrene copolymer).
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • SEPS styrene-propylene-styrene copolymer
  • SEEPS hydrogenated styrene-isoprene / butadiene-styrene copolymer
  • the brittleness of the film can be improved by using a cyclic olefin resin composition containing a styrene elastomer as a raw material.
  • the styrene content of the styrene-based elastomer has a small difference in refractive index from the cyclic olefin resin in order to maintain transparency.
  • the refractive index is n2 and ⁇ n with respect to the cyclic olefin resin having a refractive index of n1.
  • a styrene elastomer having an absolute value of ⁇ n
  • of 0.012 or less, preferably 0.011 or less, particularly preferably 0.010 or less is selected. If ⁇ n is 0.012 or less, transparency, particularly internal haze, is preferably 1.0% or less.
  • FIG. 1 shows changes in refractive index when the amount of styrene (mol%) in various styrene-based elastomers is changed based on a cyclic olefin resin (TOPAS 6017S-04, refractive index 1.533, indicated as COC in the figure).
  • FIG. 1 shows that when the SIBS of this example is used, the refractive index can be adjusted to around 1.533 at about 31 mol%, and SEBS, SEPS, and SEEPS of this example are used. It can be understood that the refractive index can be adjusted to around 1.533 at about 51 mol%.
  • styrene elastomers In order to accurately perform such fine adjustment of the refractive index, it is preferable to include two or more types of styrene elastomers as the styrene elastomer. This point will be further described in the embodiment.
  • the viscosity ratio between the cyclic olefin resin and the elastomer is defined by (MI of elastomer) / (MI of cyclic olefin resin)
  • the viscosity ratio is preferably 0.3 or less, more preferably 0.1 or less, and preferably 0.01 or more.
  • the in-plane anisotropy of microdomains derived from a styrene-based elastomer, which will be described later, is reduced, and the bending resistance in the TD / MD direction is balanced.
  • the TD / MD ratio (frequency ratio) of the bending resistance test result by the method described in the examples is 12 or less, preferably 10 or less.
  • a styrene elastomer having MI smaller than that of the cyclic olefin resin is contained, although the internal haze is low, the microdomain, that is, the dispersion diameter is increased, and as a result, the unevenness of the film surface tends to increase and the total haze tends to increase. Therefore, in the present invention, it is more preferable to contain a styrene elastomer having a larger MI than the cyclic olefin resin.
  • the viscosity ratio between the cyclic olefin resin and the elastomer is defined by (MI of elastomer) / (MI of cyclic olefin resin)
  • the viscosity ratio is preferably 4.0 or less, and more preferably 1.0 or more.
  • the blending ratio of the styrene elastomer having a small MI and the styrene elastomer having a large MI is the ratio of the average MI calculated from the weighted average of the cyclic olefin resin and the elastomer after blending (MI of elastomer) / (cyclic olefin).
  • MI the average MI calculated from the weighted average of the cyclic olefin resin and the elastomer after blending
  • MI elastomer
  • the viscosity ratio is preferably adjusted to be in the range of 4.0 or less and 0.3 or more.
  • the average MI of a plurality of types of styrene elastomers is obtained as follows.
  • elastomer A, B when using three kinds of elastomer of C, each of the MI values M A, M B, and M C, A, B, the respective proportions in the case of a 1 combined C content
  • the total content of the styrene-based elastomer is 1% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less in the cyclic olefin resin composition. If it is 1% by mass or more, the effect of improving brittleness is obtained, and if it is 20% by mass or less, the decrease in transparency of the film is small, which is more preferable.
  • the cyclic olefin resin composition has other conventionally known additives such as other resins, colorants, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, mold release agents, and flame retardants, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain.
  • the composition may be previously melt-mixed and pelletized.
  • a resin composition can be prepared by a known equipment and method as a method for preparing a resin composition.
  • a styrene elastomer is added to a polymerization solution after solution polymerization (a polymerization solvent containing a cyclic olefin resin) to obtain a polymerization solution containing a cyclic olefin resin and a styrene elastomer.
  • the polymerization solvent is removed from the polymerization solution under high temperature and reduced pressure conditions to obtain a mixture containing a molten cyclic olefin resin and a styrene elastomer, and then the mixture is extruded into a strand shape by a conventionally known method.
  • Cyclic olefin resin composition pellets can be produced by cooling the strand-like mixture and cutting the strand-like material using a pelletizer or the like.
  • a method of adding a styrene elastomer to a molten cyclic olefin resin after removing the polymerization solvent from the polymerization solution may be used.
  • This method is the same as the method for producing the cyclic olefin resin composition pellets of the first example except that the timing of addition of the styrene elastomer is different.
  • a styrene elastomer can be melt-kneaded and added to a cyclic olefin resin.
  • the melt kneading method include a melt kneading method using a uniaxial or biaxial screw extruder, a Banbury mixer, a roll, various kneaders, and the like. Specifically, a method of kneading a cyclic olefin resin and a styrene elastomer at once, or when two or more styrene elastomers are used, only the styrene elastomer is first melt-kneaded and pelletized.
  • a method of melt-kneading the cyclic olefin resin, and further, melt-kneading the melt-kneaded two or more kinds of styrene-based elastomers in a molten state without pelletizing them into a cyclic olefin For example, a method of manufacturing a product pellet.
  • the heat-resistant transparent film of the present invention (hereinafter also simply referred to as film) is formed into a film having a predetermined thickness, preferably 30 to 150 ⁇ m, by a conventionally known T-die method or calendar method.
  • the cylinder temperature at the time of extrusion molding is the glass transition point (Tg) of the cyclic olefin resin contained in the cyclic olefin resin composition + 170 ° C. or less, preferably (Tg) + 150 ° C. or less, more preferably (Tg) + 120 ° C. or less. .
  • Tg glass transition point
  • a film with sufficiently high transparency can be obtained by adjusting the condition of the cylinder temperature to a specific range.
  • the cylinder temperature is preferably adjusted to 280 ° C. or higher and 320 ° C. or lower.
  • the glass transition point of the cyclic olefin resin is a value measured by a DSC method (method described in JIS K7121) under a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • the glass transition point of the main component cyclic olefin resin is used when determining the cylinder temperature condition.
  • the film of the present invention is a molded product that can be produced by the production method of the present invention, which contains a cyclic olefin resin and a styrene-based elastomer within the predetermined range, and is PEG-compliant with a test piece having a thickness of 100 ⁇ m according to JIS K7136. (Polyethylene glycol)
  • the internal haze value measured in the liquid is 1.0% or less and has high transparency. This high transparency is because the styrene-based elastomer forms a microdomain structure in the matrix of the cyclic olefin resin, and one microdomain is composed of two or more types of styrene-based elastomers.
  • the film of the present invention has a difference of 0.3% or less of the total haze value measured for a test piece having a thickness of 100 ⁇ m before and after 1 hour treatment at 150 ° C. in accordance with JIS-K7136. From this, even in an environment where a heat load of 150 ° C. or higher is applied, the surface smoothness and optical characteristics of the molded body do not change, and a heat-resistant transparent film that can withstand use is obtained. The reason for this is that the cyclic olefin as the main component is selected to have a Tg sufficiently high with respect to the heat load.
  • the brittleness of the film of the present invention is improved by the addition of the styrene-based elastomer, but the in-plane anisotropy of the microdomain derived from the styrene-based elastomer, that is, the film take-up direction during film formation, the film during film formation. It has the feature that it shows different behavior depending on the direction perpendicular to the take-up direction.
  • the dispersed state of the microdomains is a shape in which the microdomains are stretched in the film drawing direction.
  • the film take-off direction at the time of film formation that is, the bending resistance when folded so as to be a crease along the longitudinal direction of the microdomain is a crease that becomes a crease that is perpendicular to that direction. It is higher than the flexibility of time.
  • the film of the present invention having very high transparency maintains high transparency derived from the cyclic olefin resin, has high heat resistance, and is improved in brittleness such as flex resistance. It is.
  • the film of this invention can be preferably used, for example as an optical use, a medical use, a packaging use, an electrical / electronic component use, and an industrial / industrial part use. In particular, it can be preferably used as an optical application in which maintaining transparency is an important requirement in a high temperature environment.
  • Cyclic olefin resin COC, manufactured by TOPAS Advanced Polymers, TOPAS 6017S-04, refractive index 1.533, glass transition point (Tg) 178 ° C.
  • Styrene elastomer A SIBS, manufactured by Kaneka Corporation, SIBSTAR073T Styrene elastomer B: SIBS, manufactured by Kaneka Corporation, SIBSTAR104T Styrenic elastomer C: SEBS, Kraton Polymer, Kraton A1536 Styrene elastomer D: SEBS, Kraton Polymer, Kraton MD1537 Styrene elastomer E: SEPS, manufactured by Kuraray Co., Ltd., Septon 2007 Styrene elastomer F: SEPS, manufactured by Kuraray Co., Ltd., Septon 2104 Styrene elastomer G: SEEPS, Kuraray Co., Ltd., Hybrar KL7350 Styrene elastomer H: SEEPS,
  • the internal haze was measured by a method based on JIS K7136 using a haze meter (trade name: Hazeguard II, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Specifically, in order to cancel scattering of the film surface, the measurement was performed in a state where the test piece was immersed in a quartz cell filled with PEG. The numerical value indicates a value obtained by subtracting the haze value of the quartz cell in a state in which the PEG is filled without filling the PEG in the quartz cell without immersing the test piece from the haze value in the state in which the PEG is filled and the test piece is immersed. It was.
  • Total haze difference after heat test After the test piece was treated at a temperature of 150 ° C. for 1 hour, the total haze value was measured and the increase in haze value was calculated.
  • MIT fatigue resistance test Using a Toyo Seiki Co., Ltd. MIT Fatigue Fatigue Tester, the number of bending until the film was broken was evaluated by a method based on JIS P8115. For example, 0 indicates that the rupture is caused by the first bending, and 1 indicates that the rupture is not caused by the first bending but is broken by the second bending.
  • MD indicates that the film was folded so that a crease is formed in a direction perpendicular to the film take-up direction at the time of film formation (because the folding direction is MD, it is defined as the MD direction in the MIT test of the example). It shows that the film is folded so that a crease is formed in the direction along the film take-up direction at the time of film formation (because the folding direction is TD, it is defined as the TD direction in the MIT test of the example).
  • MI Melt index
  • the film of the present invention has excellent transparency with an internal haze of 1% or less.
  • the transparency is good even after a heat resistance test at 150 ° C.
  • the bending resistance test result is good, particularly in the MD direction, and brittleness is improved.

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Abstract

　環状オレフィン樹脂フィルムにおいて、耐熱性を有し、かつ、脆性を改善したフィルムを提供する。　屈折率がｎ１でガラス転移点（Ｔｇ）が１７０℃以上の環状オレフィン樹脂と、屈折率がｎ２でΔｎ＝│ｎ２－ｎ１│が０．０１２以下であるスチレン系エラストマーとを含み、内部ヘイズ値が１．０％以下である耐熱性透明フィルムである。スチレン系エラストマーとして２種類以上のスチレン系エラストマーを含むことが好ましく、環状オレフィン樹脂は、ノルボルネンとエチレンとの共重合体であることが好ましい。

Description

透明フィルム
　本発明は、環状オレフィン樹脂を主として含有する透明フィルムに関する。
　環状オレフィン樹脂は、主鎖に環状オレフィンの骨格を有する樹脂であり、高透明性、低複屈折性、高熱変形温度、軽量性、寸法安定性、低吸水性、耐加水分解性、耐薬品性、低誘電率、低誘電損失、環境負荷物質を含まないこと等、多くの特徴をもつ樹脂である。このため、環状オレフィン樹脂は、これらの特徴が必要とされる多種多様な分野に用いられている。
　環状オレフィン樹脂は上記のように優れた多くの特徴を有するが、物性の改善が求められる場合がある。改善が求められる一つの問題として、透明性と耐衝撃性の両立があり、包装容器への利用を目的とした射出成形品やプレス成形試験片について、環状オレフィン樹脂とスチレン系エラストマーとを併用し、屈折率差を調整した改善手法が開示されている（下記特許文献１、２参照）。
特開平１０－９５８８１号公報 特開平１１－２１４１３号公報
　特許文献１、２の組成物は、いずれも包装容器を念頭においたものである。しかし、近年においては、環状オレフィン樹脂は、ディスプレイなどの光学フィルム部材としての利用が着目されており、この場合、更に、過酷な環境下での使用を想定し、より高い耐久性が要求される場合が多くなっている。例えば夏場の自動車室内や高温作業環境下のモニター機器等の高温使用環境下で用いられる部材の場合、耐熱性を付与する要望がある。しかし、耐熱性を付与するために環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を上げると、フィルムが脆くなって屈曲時の割れや切断時の粉塵発生が新たな問題となり、これらは光学フィルム部材としては致命的な欠陥となり得る。
　本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、環状オレフィン樹脂を主とするフィルムに耐熱性を付与するとともに、透明性を維持しつつ、かつ、脆性を改善するフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、耐熱性を付与できる高Ｔｇの環状オレフィン樹脂とスチレン系エラストマーとを含み、スチレン系エラストマーのスチレン量を調整して屈折率を環状オレフィン樹脂と同程度に調整することで、ミクロドメインとなるスチレン系エラストマーに延伸がかかるような透明フィルムであっても、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　屈折率がｎ１でガラス転移点（Ｔｇ）が１７０℃以上の環状オレフィン樹脂と、
　屈折率がｎ２でΔｎ＝│ｎ２－ｎ１│が０．０１２以下であるスチレン系エラストマーとを含み、
　ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、厚みが１００μｍの試験片についてＰＥＧ（ポリエチレングリコール）液中で測定される内部ヘイズ値が１．０％以下である透明フィルム。
　（２）　前記スチレン系エラストマーとして２種類以上のスチレン系エラストマーを含む（１）に記載の透明フィルム。
　（３）　前記環状オレフィン樹脂の２７０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）より、ＭＩが小さい前記スチレン系エラストマーを少なくとも含有する（１）又は（２）に記載の透明フィルム。
　（４）　更に、前記環状オレフィン樹脂より、ＭＩが大きい前記スチレン系エラストマーを含有する（３）に記載の透明フィルム。
　（５）　前記環状オレフィン樹脂は、ノルボルネンとエチレンとの共重合体である（１）から（４）のいずれかに記載の透明フィルム。
　（６）厚みが１００μｍの試験片について、１５０℃で１時間処理前後のＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠したヘイズ値の差が０．３％以下である（１）から（５）のいずれかに記載の透明フィルム。
　本発明によれば、環状オレフィン樹脂を主とするフィルムに耐熱性を付与するとともに、透明性を維持しつつ、かつ、脆性を改善するフィルムを提供できる。
スチレン系エラストマーのスチレン量と屈折率との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
［環状オレフィン樹脂組成物］
　環状オレフィン樹脂組成物は、環状オレフィン樹脂とスチレン系エラストマーとを含む。以下、環状オレフィン樹脂、スチレン系エラストマー、その他の成分について説明する。
　＜環状オレフィン樹脂＞
　環状オレフィン樹脂は、環状オレフィン成分を共重合成分として含むものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が１７０℃以上であり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物等を挙げることができる。
　また、環状オレフィン樹脂としては、上記重合体に、さらに極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合したものも含む。
　極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１～１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
　環状オレフィン樹脂としては、環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物が好ましい。
　また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン樹脂としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン樹脂としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。なかでも、ガラス転移点（Ｔｇ）が１７０℃以上の環状オレフィン樹脂としては、ＴＯＰＡＳ６０１７Ｓ－０４などが例示できる。
　環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体として、特に好ましい例としては、〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と、〔２〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分と、を含む共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
　Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
　また、ｎは、０又は正の整数を示し、
　ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
〔〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分〕
　炭素数２～２０のα－オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、特開２００７－３０２７２２と同様のものを挙げることができる。また、これらのα－オレフィン成分は、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい。
〔〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分〕
　一般式（Ｉ）におけるＲ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
　Ｒ１～Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　また、Ｒ９～Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、特開２００７－３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
　これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。
　環状オレフィン樹脂はノルボルネンとエチレンとの共重合体であることが特に好ましい。ノルボルネンとエチレン比率が容易に調整でき、その比率によりＴｇを容易に調整できる。
〔その他共重合成分〕
　環状オレフィン樹脂は、上記の〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と、〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。
　〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と〔２〕一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン成分との重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。また、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。なお、具体的な重合形態としては、溶液重合、バルク重合及びスラリー重合のいずれも採用することができ、また連続重合及びバッチ重合のいずれでもよい。
　環状オレフィン樹脂の製造方法の一例について説明する。環状オレフィン成分とα－オレフィン成分とを含むモノマー組成物を反応器に導入し、そこに重合触媒や重合溶媒を加え、所定の反応温度、反応圧力にすることで環状オレフィン樹脂を製造することができる。環状オレフィン樹脂は重合溶媒中に含まれる状態で得られる。そこから、高温、減圧等の条件で溶媒を除去することで、環状オレフィン樹脂が得られる。
　なお、反応温度、反応圧力は、環状オレフィン成分とα－オレフィン成分との樹脂中の含有比率が所望の範囲になるように適宜設定することができる。また、反応圧力については、α－オレフィン成分がガスの場合には、α－オレフィン成分のガスの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を決定すれば、一義的に決まる。
　環状オレフィン樹脂の製造に使用可能な重合触媒は、特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来公知の触媒を用いることができる。これらの触媒は従来公知の方法で製造してもよいし、市販品を使用してもよい。環状オレフィン成分とα－オレフィン成分との付加共重合体又はその水素添加物は、メタロセン系触媒を用いて製造されることが好ましい。
　重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示することができる。これらの炭化水素系溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　組成物中におけるガラス転移点（Ｔｇ）が１７０℃以上である環状オレフィン樹脂の含有量は特に限定されないが、環状オレフィン樹脂組成物中に８０質量％以上９９質量％以下、好ましくは９０質量％以上９５質量％以下である。本発明ではフィルム成形において平面内に異方性を有する特異なミクロドメイン構造を形成するため、上記範囲内でも環状オレフィン樹脂の特徴である高い透明性を活かすことができるため、環状オレフィン樹脂の含有量を上記の含有量に調整することが好ましい。
　＜スチレン系エラストマー＞
　スチレン系エラストマーは、共重合体のユニットとしてスチレンユニットを含めば特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。従来公知のスチレン系エラストマー樹脂としては、例えば、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン－プロピレン－スチレン共重合体）、ＳＥＥＰＳ（水素添加スチレン－イソプレン・ブタジエン－スチレン共重合体）などが例示できるがこれらに限定されない。
　スチレン系エラストマーが含まれる環状オレフィン樹脂組成物を、原料として用いることで、フィルムの脆性を改善することができる。
　スチレン系エラストマーのスチレン含有量は、透明性を維持するために環状オレフィン樹脂との屈折率差を小さく、具体的には、屈折率がｎ１の環状オレフィン樹脂に対して、屈折率がｎ２でΔｎの絶対値である、Δｎ＝│ｎ２－ｎ１│が０．０１２以下、好ましくは０．０１１以下、特に好ましくは０．０１０以下であるスチレン系エラストマーを選択する。Δｎが０．０１２以下であれば透明性、特に内部ヘイズが１．０％以下となるので好ましい。
　図１は、環状オレフィン樹脂（ＴＯＰＡＳ６０１７Ｓ－０４、屈折率１．５３３、図中ＣＯＣと表示）を基準として、各種のスチレン系エラストマーにおけるスチレン量（ｍｏｌ％）を変化させた場合の屈折率の変化を示すグラフであり、図１より、この例のＳＩＢＳを用いた場合には、約３１ｍｏｌ％で屈折率を１．５３３付近に合わせることが可能であり、この例のＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳを用いた場合には、約５１ｍｏｌ％で屈折率を１．５３３付近に合わせることが可能であることが理解できる。
　このような屈折率の微調整を正確に行うためには、スチレン系エラストマーとして２種類以上のスチレン系エラストマーを含むことが好ましい。この点については実施例において更に説明する。
　なお、本発明においては、環状オレフィン樹脂の２７０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）より、ＭＩが小さいスチレン系エラストマーを少なくとも含有することも好ましい態様である。環状オレフィン樹脂とエラストマーの粘度比を（エラストマーのＭＩ）／（環状オレフィン樹脂のＭＩ）で定義したとき、粘度比は０．３以下が好ましく０．１以下がより好ましく、０．０１以上が好ましい。
　ＭＩの小さいスチレン系エラストマーを含有させることで、後述するスチレン系エラストマー由来のミクロドメインの面内異方性が小さくなり、ＴＤ／ＭＤ方向の耐屈曲性がバランスのとれたものとなる。具体的には、実施例記載の方法による耐折曲げ試験結果のＴＤ／ＭＤ比（回数比）が１２以下、好ましくは１０以下であることが好ましい。
　なお、ＭＩが環状オレフィン樹脂より小さいスチレン系エラストマーを含有させると、内部ヘイズは低いものの、ミクロドメインすなわち分散径が大きくなる結果、フィルム表面の凹凸が大きくなって全ヘイズが増加する傾向がある。そこで、本発明においては、環状オレフィン樹脂より、ＭＩが大きいスチレン系エラストマーも含有することがより好ましい。
　本発明においては、環状オレフィン樹脂より、ＭＩが大きいスチレン系エラストマーを更に含有することがより好ましい。これによって、上記の全ヘイズ増加の問題を解消することができる。環状オレフィン樹脂とエラストマーの粘度比を（エラストマーのＭＩ）／（環状オレフィン樹脂のＭＩ）で定義したとき、粘度比は４．０以下が好ましく、１．０以上が好ましい。
　ＭＩの小さいスチレン系エラストマーと、ＭＩの大きいスチレン系エラストマーとの配合率は、環状オレフィン樹脂と、ブレンド後のエラストマーの加重平均で計算される平均ＭＩの比を（エラストマーのＭＩ）／（環状オレフィン樹脂のＭＩ）で定義したとき、粘度比は４．０以下、０．３以上の範囲になるように調節することが好ましい。
　ここで、複数種類のスチレン系エラストマーの平均ＭＩは以下のように求められる。例えば、エラストマーＡ、Ｂ、Ｃの３種のエラストマーを用いる場合、それぞれのＭＩ値をＭＡ，ＭＢ、ＭＣとし、Ａ、Ｂ、Ｃ量を合わせて１とした場合のそれぞれの割合をａ、ｂ、ｃとすると、平均ＭＩ値であるＭａｖは、
　Ｍａｖ＝１０ｅｘｐ（ｌｏｇＭＡ×ａ＋ｌｏｇＭＢ×ｂ＋ｌｏｇＭＣ×ｃ）
で求められる。
　スチレン系エラストマーの含有量は、総量で、環状オレフィン樹脂組成物中に１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。１質量％以上であれば脆性向上の効果が得られ、２０質量％以下であればフィルムの透明性の低下が小さいのでより好ましい。
　環状オレフィン樹脂組成物は、本発明の効果を害さない範囲で、その他の樹脂、着色剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。上記組成物はあらかじめ溶融混合されてペレット化されていてもよい。
＜環状オレフィン樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の環状オレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。一般に樹脂組成物の調製法として公知の設備と方法により、樹脂組成物を調製することができる。
　例えば、第一の例として、溶液重合後の重合溶液（重合溶媒に環状オレフィン樹脂が含まれたもの）に、スチレン系エラストマーを添加して、環状オレフィン樹脂とスチレン系エラストマーとを含む重合溶液とし、次いで、この重合溶液から高温、減圧の条件で重合溶媒を除去して溶融状態の環状オレフィン樹脂とスチレン系エラストマーとを含む混合物とし、次いで、この混合物をストランド状に押出し、従来公知の方法でストランド状の混合物を冷却し、ペレタイザー等を用いてストランド状物を切断することで環状オレフィン樹脂組成物ペレットを製造することができる。
　第二の例として、重合溶液から重合溶媒を除去した後の溶融状態の環状オレフィン樹脂に、スチレン系エラストマーを添加する方法であってもよい。この方法は、スチレン系エラストマーの添加のタイミングが異なる以外は上記の第一の例の環状オレフィン樹脂組成物ペレットの製造方法と同様である。
　第三の例として、環状オレフィン樹脂にスチレン系エラストマーを溶融混練して添加することもできる。溶融混練する方法としては、例えば、一軸若しくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法等が挙げられる。具体的には、環状オレフィン樹脂、スチレン系エラストマーを一括で混錬する方法、或いは、スチレン系エラストマーが２種以上である場合は、先にスチレン系エラストマーのみを溶融混錬しペレット化し、ついでこれと環状オレフィン樹脂を溶融混錬する方法、さらには、溶融混錬した２種以上のスチレン系エラストマーをペレット化せずに溶融状態でサイドフィードして環状オレフィンに溶融混練して、環状オレフィン樹脂組成物ペレットを製造する方法等である。
［耐熱性透明フィルムの製造方法］
　本発明の耐熱性透明フィルム（以下単にフィルムともいう）は、従来公知のＴダイ法やカレンダー法によって所定の厚さ、好ましくは３０から１５０μｍでフィルム成形される。押出成形時のシリンダ温度は、環状オレフィン樹脂組成物に含まれる環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１７０℃以下、好ましくは（Ｔｇ）＋１５０℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ）＋１２０℃以下である。シリンダ温度の条件を特定の範囲に調整することで、十分に透明性の高いフィルムを得ることができる。具体的にはシリンダ温度は、２８０℃以上３２０℃以下に調整することが好ましい。これにより、熱による環状オレフィン樹脂の劣化、熱可塑性エラストマーの劣化、その他の成分の劣化を充分に抑えることができる。これらの劣化を抑えることで、フィルム成形品の透明性の低下を抑えることができたり、その他の物性の低下を抑えることができたりする。
　シリンダ温度以外の成形条件については適宜設定する。具体的には、以下の点に留意しながらその他の成形条件を決定する。熱可塑性エラストマー等のその他の成分が、成形品の透明性を大きく低下させないように、これらを環状オレフィン樹脂中に微分散させる必要がある。熱可塑性エラストマー等のように、溶融する成分については、環状オレフィン樹脂との溶融混練時にこれらの成分も溶融し、溶融状態の環状オレフィン樹脂の粘度と溶融状態のこれらの成分の粘度とが近づくように、成形条件を調整すればよい。また、溶融しない成分を含有させる場合には、凝集しないようにスクリュー回転数等の条件を適宜設定すればよい。両者のタイプの成分を含む場合には、いずれも考慮しながら、その他の成形条件を決定する。なお、透明な成形品を製造するための成形条件や、その成形条件の決定方法は技術常識であり、これらの従来技術に基づいて、その他の成形条件を決定すれば問題が無い場合が多い。
　なお、環状オレフィン樹脂のガラス転移点とは、ＤＳＣ法（ＪＩＳ　Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値を採用する。また、環状オレフィン樹脂組成物に複数の環状オレフィン樹脂が含まれる場合には、主成分の環状オレフィン樹脂のガラス転移点を、シリンダ温度条件を決定する際に用いる。
　本発明のフィルムは、本発明の製造方法で製造できる成形品であり、環状オレフィン樹脂とスチレン系エラストマーとを上記所定の範囲で含有し、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、厚みが１００μｍの試験片についてＰＥＧ（ポリエチレングリコール）液中で測定される内部ヘイズ値が１．０％以下であり高い透明性を有している。この高い透明性は、環状オレフィン樹脂のマトリックス中にスチレン系エラストマーがミクロドメイン構造を形成しており、かつ、１つのミクロドメインが２種以上のスチレン系エラストマーで構成され、さらにミクロドメインの屈折率が環状オレフィン樹脂と屈折率が等しくなるように２種以上のスチレン系エラストマーを選択しているため、ミクロドメインからの光の屈折や散乱が非常に少ないことによって得られる。
　なお、本発明のフィルムは、ＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠し、厚みが１００μｍの試験片について測定した全ヘイズ値の、１５０℃で１時間処理前後の差が０．３％以下である。このことから、１５０℃以上の熱負荷がかかる環境下においても成形体の表面平滑性や光学特性が変化せず、使用に耐え得る耐熱性透明フィルムが得られる。この理由は、主成分である環状オレフィンに熱負荷に対して十分高いＴｇのものを選択しているためである。
　本発明のフィルムの脆性は、上記スチレン系エラストマーの添加によって改善されるが、スチレン系エラストマー由来のミクロドメインの面内異方性によって、つまり、製膜時のフィルム引き取り方向、製膜時のフィルム引き取り方向に対し直角の方向によって異なる挙動を示すという特徴を有している。ミクロドメインの分散状態としてはフィルム引き取り方向にミクロドメインが引き伸ばされた形状となっている。実施例記載の折り曲げ試験において、製膜時のフィルム引き取り方向、つまり、ミクロドメインの長手方向に沿った折り目となるように折り曲げた際の耐屈曲性が、その方向に直角となる折り目となる折り曲げ時の屈曲性より高い。
　以上のように、非常に高い透明性を有する本発明のフィルムは、環状オレフィン樹脂に由来する高い透明性を維持しつつ、耐熱性が高く、しかも耐屈曲性などの脆性も改善されているフィルムである。このため、本発明のフィルムは、例えば、光学用途、医療用途、包装用途、電気・電子部品用途、工業・産業部品用途として好ましく用いることができる。とりわけ、高温環境下で透明性の維持が重要な要件となる光学用途として好ましく用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　環状オレフィン樹脂、スチレン系エラストマーを表１から表３の配合（全組成物中の質量％）として、実施例及び比較例の組成物を３０ｍｍΦ２軸押機（Ｄ／ｄ＝１．４、Ｌ／Ｄ＝３５）、シリンダ温度３００℃、押出し量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍでペレット化した。
　環状オレフィン樹脂：ＣＯＣ、ＴＯＰＡＳ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、ＴＯＰＡＳ６０１７Ｓ－０４、屈折率１．５３３、ガラス転移点（Ｔｇ）１７８℃
　スチレン系エラストマーＡ：ＳＩＢＳ、株式会社カネカ製、ＳＩＢＳＴＡＲ０７３Ｔ
　スチレン系エラストマーＢ：ＳＩＢＳ、株式会社カネカ製、ＳＩＢＳＴＡＲ１０４Ｔ
　スチレン系エラストマーＣ：ＳＥＢＳ、クレイトンポリマー社製、ＫｒａｔｏｎＡ１５３６
　スチレン系エラストマーＤ：ＳＥＢＳ、クレイトンポリマー社製、ＫｒａｔｏｎＭＤ１５３７
　スチレン系エラストマーＥ：ＳＥＰＳ、株式会社クラレ製、セプトン２００７
　スチレン系エラストマーＦ：ＳＥＰＳ、株式会社クラレ製、セプトン２１０４
　スチレン系エラストマーＧ：ＳＥＥＰＳ、株式会社クラレ製、Ｈｙｂｒａｒ　ＫＬ７３５０
　スチレン系エラストマーＨ：ＳＥＥＰＳ、株式会社クラレ製、セプトン４０３３
　スチレン系エラストマーＩ：ＳＥＢＳ、株式会社クラレ製、セプトン８００７
　スチレン系エラストマーＪ：ＳＥＢＳ、株式会社クラレ製、セプトン８１０４
　スチレン系エラストマーＫ：ＳＥＢＳ、株式会社クラレ製、セプトン８１０５
　次に、上記ペレットを、Ｔダイ方式の３５ｍｍΦフィルムエクストルーダー（シングルフライト、Ｌ／Ｄ＝３０）、シリンダ温度３１０℃、ダイ温度３００℃、押出し量７ｋｇ／ｈｒ、で厚さ１００μｍにフィルム化した。
＜フィルムの評価＞
　上記フィルムについて、下記の評価を行った。測定結果はそれぞれ表１から３に示した。
［全ヘイズ］
　ヘイズメーター（東洋精機製作所社製、商品名：ヘイズガードＩＩ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠する方法で全ヘイズを測定した。
［内部ヘイズ］
　ヘイズメーター（東洋精機製作所社製、商品名：ヘイズガードＩＩ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠する方法で内部ヘイズを測定した。具体的には、フィルム表面の散乱をキャンセルするために、ＰＥＧを満たした石英セル中に試験片を浸漬した状態で測定した。数値は、ＰＥＧを満たし試験片を浸漬した状態での石英セルのヘイズ値から、試験片を浸漬せず石英セルにＰＥＧを満たしたのみの状態での石英セルのヘイズ値を引いた値を示した。
［耐熱試験後全ヘイズ差］
　試験片を、温度１５０℃、１時間処理後、上記全ヘイズ値を測定し、ヘイズ値増加量を算出した。
［耐折曲げ試験（ＭＩＴ耐揉疲労試験）］
　東洋精機社製ＭＩＴ耐揉疲労試験機を用いて、ＪＩＳ　Ｐ８１１５に準拠する方法でフィルムが破断するまでの折り曲げ回数を評価した。例えば、０は１回の折り曲げで破断したことを示し、１は１回目の折り曲げでは破断せずに２回目の折り曲げで破断したことを示す。ＭＤは製膜時のフィルム引き取り方向に対して直角方向に折り目がつくように折り曲げたことを示し（折り曲げる方向がＭＤとなるために実施例のＭＩＴ試験においてＭＤ方向と定義する）、ＴＤは製膜時のフィルム引き取り方向に沿った方向に折り目がつくように折り曲げたことを示す（折り曲げる方向がＴＤとなるために実施例のＭＩＴ試験においてＴＤ方向と定義する）。
［メルトインデックス（ＭＩ）］
東洋精機社製メルトインデクサーを用いてＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠する方法で、２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＭＩを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１～４の結果から、本発明のフィルムは、内部ヘイズは１％以下で透明性に優れる。また、１５０℃の耐熱試験後も透明性が良好である。更に、耐折曲げ試験結果が良好で、特にＭＤ方向で良好であり、脆性の改善が図られていることが理解できる。

Claims (6)

  1. 　屈折率がｎ１でガラス転移点（Ｔｇ）が１７０℃以上の環状オレフィン樹脂と、
    　屈折率がｎ２でΔｎ＝│ｎ２－ｎ１│が０．０１２以下であるスチレン系エラストマーとを含み、
    　ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、厚みが１００μｍの試験片についてポリエチレングリコール液中で測定される内部ヘイズ値が１．０％以下である透明フィルム。
  2. 　前記スチレン系エラストマーとして２種類以上のスチレン系エラストマーを含む請求項１に記載の透明フィルム。
  3. 　前記環状オレフィン樹脂の２７０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）より、ＭＩが小さい前記スチレン系エラストマーを少なくとも含有する請求項１又は２に記載の透明フィルム。
  4. 　更に、前記環状オレフィン樹脂より、ＭＩが大きい前記スチレン系エラストマーを含有する請求項３に記載の透明フィルム。
  5. 　前記環状オレフィン樹脂は、ノルボルネンとエチレンとの共重合体である請求項１から４のいずれかに記載の透明フィルム。
  6. 　厚みが１００μｍの試験片について、１５０℃で１時間処理前後のＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠したヘイズ値の差が０．３％以下である請求項１から５のいずれかに記載の透明フィルム。
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