WO2014027595A1

WO2014027595A1 - 生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法及び処理装置

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Publication number: WO2014027595A1
Application number: PCT/JP2013/071397
Authority: WO
Inventors: 弘村上; 和寛市川; 錦　善則
Original assignee: 学校法人愛知学院; ペルメレック電極株式会社
Priority date: 2012-08-13
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2014-02-20
Also published as: EP2883553B1; TW201416493A; CN104582746A; EP2883553A1; JP2014036716A; EP2883553A4; KR20150042843A; JP5616405B2

Abstract

　生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法、特に、歯科用インプラント材料の処理方法及び処理装置。　チタンまたはチタン合金からなり表面を粗面化したインプラント材料を電解オゾン水中に浸漬するとともに、前記電解オゾン水を常温に保持することにより、前記インプラント材料の表面の炭化物吸着による汚染を防止し、かつ、親水性を付与したことを特徴とする生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法及び処理装置。

Description

生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法及び処理装置

　本発明は、生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法、特に、歯科用インプラント材料の処理方法及び処理装置に関するものである。

　歯科用インプラント手術においては、インプラントが十分に骨と結合（オッセオインテグレーション）することが肝要である。骨中への挿入のために使用されるインプラント材料としては、チタンまたはチタンをベースとした合金が使用され、その特徴は、該材料の生体親和性が優れており、その骨一体化時間が短くできることである。しかしながら、滑らかな表面構造を持つチタン製インプラントでは骨中に十分な結合が形成されないため、表面を粗面化する必要がある。特許文献１及び２には、最初の工程で、サンドブラストによりチタンまたはチタンをベースとした合金よりなるインプラント材料表面にマクロ粗面を形成し、引き続いて酸浴中での処理により該マクロ粗面上にミクロ粗面を重ねることが提案されている。このマクロ粗面は、その孔の大きさが１０μｍより大きく、好ましくは、２０μｍ以上とし、ミクロ粗面は、０．５μｍから２μｍとすることが記載されている。

　また、非特許文献１に記載されているように、チタン金属の表面は、空気中および水中で自然に酸化され、水との反応により、最も外側の原子層中で水酸基や酸素からなる層が形成されると推測される。しかしながら、空気中に存在する易揮発性の炭化水素および他の化合物によりチタン表面が汚染され、疎水性になりやすく、このような汚染されたインプラント材料では、骨物質と融合し、強固な癒合を短時間に形成することができない。また、インプラント材料が空気に暴露される時間が長いほど、汚染層はより厚くなる。同様に、インプラント材料を取付ける時点においても、インプラント材料の表面を清浄にかつその親水性を維持することが不可欠である。

　親水性を付与し滅菌処理を施したインプラント材料は、生物学的活性に影響しない気体、例えば、窒素、酸素またはアルゴンのような希ガスが充填された密封容器中で保存される。該密封容器は、気体および液体に不透過性であることが好ましい。前記気密性かつ水密性の密封容器は、ガラス、金属、合成ポリマーまたは他の気密性かつ水密性の材料から作製されるか、またはこれらの材料の組合せからなる密封されたアンプルであることが好ましい。

　インプラント材料の移植直前に該密封容器を破ったとしても、該インプラント材料の表面と外の大気とは接触し、インプラント材料表面の親水性における劣化を防ぐことは困難である。従って、水酸化された親水性インプラント表面が、その親水性が長時間にわたり、大気との接触によってもこれが実質的に維持されるように製造または処理する方法の開発が期待されていた。

　インプラント治療で使われる人工歯根（歯科用インプラント）は、上記の通り、チタンまたはチタン合金で出来ており、最近の研究（アメリカＵＣＬＡ大学准教授小川隆広氏らのグループによる研究）によれば、チタンは製造直後から空気中の炭素が表面に付着し、細胞との接着力に重大な影響を及ぼす。製造後１ヶ月経過すると骨と結合する能力は約半分に減少し、その後も減少を続けることが分かっている。本発明者らは、このことは次のような問題を引き起こす可能性があるため、改善の必要があると考えている。
１）インプラント材料は使用される時点で、生物学的老化の途中または完了した状態にある可能性があり、最高の状態で用いられてないことが懸念される。
２）インプラント材料を取付ける際に、インプラント材料の製造年月日を知ることは極めて困難なため、チタン表面がどの程度劣化しているのかが分からない。
３）そのため、例え、同じブランドであっても、製品によって骨との結合能力に差が生じる可能性がある。

　こうした問題を解決するために、特定の波長を持つ紫外線（ＵＶ)をインプラントに照射し、付着した炭素を除去し、チタンの結合能力を回復させるという方法が開発されている。これにより、インプラントの骨と結合する能力はＵＶ照射をしない場合に比べ、埋め込み初期では３倍、最終的には１．８倍に高まることが報告されている。

　特許文献３では、インプラント材料の表面に対して高エネルギー紫外線で処理して水酸化された親水性表面を得る方法が開示されている。この処理の利点は、該インプラントのさらなる滅菌が不要なことである。この発明において用いられる高エネルギーＵＶ線は、１５０ｎｍないし３００ｎｍの範囲内、好ましくは１７０ｎｍないし２６０ｎｍの範囲内の波長を持つＵＶ光、また特に酸素の吸収極大の範囲内、換言すると、約１８４．９ｎｍの波長を持つＵＶ光、およびオゾンの吸収極大の範囲内、換言すると、約２５３．７ｎｍの波長を持つＵＶ光を伴い、この範囲内の波長は、オゾンの形成および分解を同時に促進し、そして高エネルギー化学結合、例えばエチレン性炭素－炭素二重結合を破壊できる。

　前記放射線の強度はＵＶ発生源からの距離と指数関数的に減少するため、処理されるインプラント表面とＵＶ発生源との間の距離を短く、例えば約１ｍｍの範囲内に保つことが有利である。ＵＶ処理の期間は汚染層の性状および厚さに依存し、放射時間は１分から１５分が好ましい。

　人工歯根表面の有機物を除去する装置として、他にも以下の公知技術が存在する。例えば、特許文献４は、生体インプラントに紫外線を照射すると共にオゾンを接触させることによって、当該生体インプラントを洗浄処理する生体インプラント用洗浄処理装置に関するものである。

　また、特許文献５は、螺旋状の突条よりなる螺子部を有するスクリュータイプのデンタルインプラントに紫外線を照射するデンタルインプラント用光照射装置に関するものである。

　このようなデンタルインプラントに紫外線を照射する光照射装置においては、歯槽骨等に埋入される螺子部に対して確実に紫外線を照射することができ、また、１回のデンタルプラント手術においては、通常、複数のデンタルインプラントが用いられることから複数のスクリュータイプのデンタルインプラントに紫外線を照射するために適した光照射装置が開発されている。

　更に、特許文献６、７では、紫外光を放射するエキシマランプを用いた人工歯根の有機汚染物除去装置において、エキシマランプからの紫外光が作業者に照射されることがなく、かつ、発生するオゾンによる影響を心配することがなく、人工歯根を効率的に安全に紫外光洗浄することのできる有機汚染物除去装置の構造が記載されている。

　しかしながら、上記特許文献４～７に記載のような紫外線によるインプラント材料の処理方法において、複雑な凹凸部を有するインプラント部品では、特に凹部表面の完全な滅菌及び炭化物の分解処理を十分に行うことができない。これは、紫外線やこれにより生成するオゾンなどの活性種は、照射される部位に限定されるからであり、形状によっては不完全な処理となる恐れがある。

　また、上記特許文献４～７に記載のような紫外線によるインプラント材料の処理装置は、装置が高額化し実用的でないとともに、照射後１時間程度は親水性が維持されると記載されているが、インプラント手術プロセスにおいては、チタン表面はたやすく汚染されるため、これを保証できない。

　更に、インプラント被施療者の手術における適切な歯根の選定は、清浄な保存状態では行えず、通常の生活空間にて行うため、表面汚染が避けられない。また、このような装置は、インプラントの取り出し前に、装置内のオゾンを排気し、紫外線照射によって高温になったサンプルを冷却するために待機時間が必要となり、したがって連続使用が困難であるため、問題であった。

　特許文献８には、オゾン水を用いた歯科用洗浄装置について開示されている。患者の口腔内にオゾン水を供給して洗浄するための歯科用オゾン水洗浄装置であって、オゾン水を生成するオゾン水生成器と、チューブによって前記オゾン水生成器に接続され且つ口腔内に挿入可能な寸法を有した歯科用ハンドピースとを備え、前記オゾン水生成器から供給されたオゾン水が前記歯科用ハンドピースに設けられた噴射ノズルから口腔内の所望部位へ向けて噴射されるようになっている。このように口腔内の所望部位に直接オゾンを到達させて殺菌・消毒を行うことができれば、従来は不十分であった嫌気性菌による歯周病や手術部位からの感染症などの予防に高い効果を発揮する。さらに、バキューム管などによって口腔内から排出される排液には、様々な微生物が包含されている可能性があるが、オゾン水洗浄を行えば、排液中の微生物は口腔内に噴出される多量のオゾン水によって不活性化されるので、排液をそのまま廃棄することが可能となる。

　しかしながら、特許文献８によるオゾン水を用いた歯科用洗浄装置のみでは、オゾン水とインプラント材料の接触時間が手術中のみとなり、インプラント材料の表面の清浄化を維持することはできるが、接触時間が短く、時間的に不充分であり、長期間大気中で保存し、インプラント材料の表面に多量に付着した炭化物を低減することはできず、複雑な表面形態を有するチタン製インプラント表面の生体親和性を維持、回復することはできない。

　また、特許文献９は、電解方式によりオゾン水を製造する装置を示したものであり、電極として導電性ダイヤモンドを用いることが開示され、特には、棒状の導電性ダイヤモンド電極に帯状の隔膜部材を配置し、その上に線状の対極を配置した電解セルを開示している。また、特許文献１０及び１１で開示されている膜－電極接合体は、棒状又は筒状の電極、通常は陽極（以下、棒状陽極ともいう）の周囲に筒状のイオン交換膜等の隔膜を設置し、該膜の周囲に線状対極や多孔性対極、通常は線状陰極や多孔性陰極を配置し、該膜と該陽極、及び該膜と該陰極の少なくとも一部が接するように、該陰極を用いてこれらを固定し、該膜と陽極の間、更に好ましくは複数の陽極間に気液流路を有する陽極室を形成させることを特徴としている。

　しかし、特許文献９、１０、１１においては、電解方式によりオゾン水を製造する装置の一例が示されており、本発明によるインプラント材料の表面処理に好適な電解オゾン水を生成することはできるが、インプラント材料の表面処理に適用できるか否かについては、全く開示されていない。

特開平３－４７２６４号公報（特許第３０４７３７３号）欧州特許第０３８８５７６号公報特表２００５－５０５３５２号公報特開２０１２－７５５４９号公報特開２０１２－７５５４８号公報特開２０１２－１１９号公報特開２０１２－１２０号公報特開２０１２－５６５８号公報特開２００６－３４６２０３号公報（特許第４４１０１５５号）特開２００９－１３８２６２号公報（特許第４７２３６２７号）特開２００８－７３６０４号公報（特許第４９８００１６号）

H.P.Boehm, Acidic and Basic Properties of Hydroxylated Metal Oxide Surfaces, Discussions Faraday Society, Vol.52, 1971, p 264 - 275

　本発明は、これらの問題を解決する為に、複雑な表面形態を有するチタン製インプラント表面の生体親和性を維持、回復するための方法について検討した結果、高濃度のオゾン水による表面酸化処理と手術中におけるオゾン水供給機構を有する装置を考案し、装置内でインプラントを一定時間オゾン水に接液させることで、長期間大気中で保存したサンプルに対しても炭化物の低減ができ、親和性を回復させることができ、また、手術部位における洗浄水として殺菌性を付与できる、経済的に優れた処理方法となることを見出した。従来装置に比較して安価であり、連続的な処理が可能な装置として実用性に優れている。

　本発明における第１の課題解決手段は、上記目的を達成する為、チタンまたはチタン合金からなる表面を粗面化したインプラント材料を、電解オゾン水中に浸漬するとともに、該電解オゾン水を常温に保持することにより、前記インプラント材料の表面の炭化物吸着による汚染を防止し、かつ、該材料表面に親水性を付与したことを特徴とする生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法を提供することにある。

　本発明における第２の課題解決手段は、上記目的を達成する為、チタンまたはチタン合金からなる表面を粗面化したインプラント材料を、電解オゾン水中に浸漬するとともに、該電解オゾン水を常温に保持することにより、前記インプラント材料の表面の炭化物吸着による汚染を防止し、かつ、該材料表面に親水性を付与し、さらに、該インプラント材料の取付けを、インプラント材料の表面に電解オゾン水を供給しながら行うことで、前記インプラント材料の表面の炭化物吸着による汚染を防止しつつ、かつ、該材料表面に親水性を付与することを特徴とする生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法を提供することにある。

　本発明における第３の課題解決手段は、上記目的を達成する為、処理後における前記インプラント材料の表面に吸着した炭化物の炭素含有量を、２５原子％未満としたことを特徴とする第１又は第２の課題解決手段に記載の生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法を提供することにある。

　本発明における第４の課題解決手段は、上記目的を達成する為、処理後における前記インプラント材料の表面に吸着した炭化物の炭素含有量を、２０原子％未満としたことを特徴とする第１又は第２の課題解決手段に記載の生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法を提供することにある。

　本発明における第５の課題解決手段は、上記目的を達成する為、前記インプラント材料を浸漬する電解オゾン水として、オゾン濃度が１ｐｐｍから２５ｐｐｍのオゾン水を使用することを特徴とする第１～第４の課題解決手段のいずれかに記載の生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法を提供することにある。

　本発明における第６の課題解決手段は、上記目的を達成する為、前記インプラント材料の取付けを行う際にインプラント材料の表面に供給する前記電解オゾン水として、オゾン濃度が０．３ｐｐｍから５ｐｐｍのオゾン水を使用することを特徴とする第２～第５の課題解決手段のいずれかに記載の生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法を提供することにある。

　本発明における第７の課題解決手段は、上記目的を達成する為、インプラント材料が長期間空気と接触して生体親和性を消失したインプラント材料であることを特徴とする第１～第５の課題解決手段のいずれかに記載の生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法を提供することにある。

　本発明における第８の課題解決手段は、上記目的を達成する為、前記インプラント材料が、歯科用インプラント材料であることを特徴とする第１～第７の課題解決手段のいずれかに記載の生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法を提供することにある。

　本発明における第９の課題解決手段は、上記目的を達成する為、電解により電解オゾン水を生成する電解式オゾン水生成装置と、該電解式オゾン水生成装置により生成した電解オゾン水を貯蔵し、かつ、該オゾン水中に、チタンまたはチタン合金からなり表面を粗面化したインプラント材料を浸漬するとともに常温に保持するためのインプラント材料を親水化処理するインプラント親水化処理器とよりなることを特徴とする、前記インプラント材料の表面の炭化物吸着による汚染を防止し、かつ、該材料表面に親水性を付与できる生体親和性に優れたインプラント材料の処理装置を提供することにある。

　本発明における第１０の課題解決手段は、上記目的を達成する為、電解により電解オゾン水を生成する電解式オゾン水生成装置と、該電解式オゾン水生成装置により生成した電解オゾン水を貯蔵し、かつ、該オゾン水中に、チタンまたはチタン合金からなり表面を粗面化したインプラント材料を浸漬するとともに常温に保持するためのインプラント材料を親水化処理するインプラント親水化処理器と、インプラント材料の取付けを行う際に、該インプラント材料の表面に電解オゾン水を供給するためのオゾン水洗浄装置とよりなることを特徴とする、前記インプラント材料の表面の炭化物吸着による汚染を防止し、かつ、該材料表面に親水性を付与できる生体親和性に優れたインプラント材料の処理装置を提供することにある。

　本発明によれば、チタンまたはチタン合金からなり、移植に適した粗面を有するインプラントにおいて、電解オゾン水と常時接触させることにより、手術前および手術中に生じる表面の炭化物吸着による汚染を防止し、かつ、親水性を付与した生体親和性インプラント材料を得ることができる。
　また、本発明によれば、長期間空気と接触して保管され、生体親和性を消失したインプラントを再活性化することができる。

　更に、これまで、オゾンのインプラント材料表面への良好な作用は期待されていたが、適切なオゾン水生成装置が入手できなかったため、実用化に至らなかった。本発明においては、電気化学的なオゾン水生成装置により生成した電解オゾン水を利用すると、小型で優れた触媒と電解セル構造を有する電解オゾン水装置を用いることにより、高濃度オゾン水を簡便に瞬時に生成させ、対象となるインプラント材料をこれに短時間、流水下に常時浸漬させることで、インプラント材料のほぼすべての表面を酸化、殺菌できる。さらに、直後にインプラント手術を、オゾン水を噴出させながら実施することで、よりオッセオインテグレーションの進行が図られる。オゾンガスは多少発生するが、主にオゾン水を用いた閉鎖空間での処理が可能であり、作業者への安全性が担保できる。

本発明によるインプラント材料の処理方法及び処理装置を使用したインプラント手術の全体構成を示すフローシートの一実施態様を示す図。本発明によるインプラント材料の処理方法及び処理装置に使用するオゾン水洗浄装置の一例を示すフローシート。本発明によるインプラント材料の処理方法及び処理装置に使用する電解式オゾン発生装置の一実施態様を示す断面図。本発明によるインプラント材料のオゾン水による処理効果を示すグラフを示す図。

　以下、本発明の実施の態様を図１に基づいて説明する。
　図１は、本発明によるインプラント材料の処理方法及び処理装置を使用したインプラント手術の全体構成を示すフローシートの一実施態様を示したものであり、１は、電解により電解オゾン水を生成する電解式オゾン水生成装置、２は、電解式オゾン水生成装置１により生成した電解オゾン水を貯蔵し、チタンまたはチタン合金からなり表面を粗面化したインプラント材料をインプラント手術直前まで浸漬し常温に保持し、インプラント材料を親水化処理するインプラント親水化処理容器、３は、前記インプラント材料をインプラント手術直前に前記インプラント親水化処理容器２より取り出した後、インプラント手術中に、前記電解式オゾン水生成装置１により生成した電解オゾン水をインプラント手術部位にセットした前記インプラント材料の表面に供給するオゾン水洗浄装置である。

　本発明においては、先ず、水道水又は精製水が電解式オゾン水生成装置１に送られ、電解式オゾン水生成装置１により電解オゾン水が生成される。生成された電解オゾン水は、インプラント親水化処理容器２に送られ、インプラント親水化処理容器２内に貯蔵され、チタンまたはチタン合金からなり表面を粗面化したインプラント材料をインプラント手術直前まで浸漬し、常温に保持し、前記インプラント材料の表面の炭化物吸着による汚染を防止し、かつ、生体親水性を付与する。

　前記インプラント材料を浸漬する電解オゾン水としては、オゾン水濃度が１ｐｐｍから２５ｐｐｍのオゾン水を使用することが好ましい。
　電解条件としては、生成した物質の安定性、活性の観点から温度は５℃から４０℃が好ましく、電解セルに流す直流電流は陽極の投影面に対する電流密度として、０．０１～１Ａ／ｃｍ²が好ましい。このとき流す水量は目的の濃度が得られるよう調整する。オゾン水濃度は高いほど，短時間で親水化処理が可能であり、好ましい濃度は１ｐｐｍから２５ｐｐｍである。例えば１Ａを流せるセルで、オゾン水濃度を１ｐｐｍから２５ｐｐｍにするには、水量を１Ｌ／ｍｉｎから５０ｍＬ／ｍｉｎに変化させればよい。

　オゾン水による炭化物除去は、オゾン水の濃度が高ければ．短時間で除去でき、処理時間は、５～１０分間がもっとも好ましい。また、インプラント材料は、そのまま口腔内で使用する場合、あまり冷たいと患者への負担が大きいため、室温（約２５℃）程度に維持することが好ましい。インプラント材料の表面に吸着した炭化物の炭素含有量は、２５原子％未満とすることが好ましく、２０原子％未満とすることが更に好ましい。ここで、インプラント材料の表面に吸着した炭化物の炭素含有量（原子％）は、試料表面のφ１００μｍ×３ｎｍの容積中の元素濃度をＸＰＳ（商品名「ＸＰＳ－ＰＨＩ５０００　Ｖｅｒｓａ　Ｐｒｏｂｅ」、アルバック・ファイ社製）で表面分析することにより求めた。

　インプラント親水化処理容器２においてインプラント材料の表面を親水化するためのインプラント材料とオゾン水との接触時間は、インプラント材料の汚染状態にも依存するが、１分から６０分を要する。処理時間を短縮するために超音波処理を併用することは好ましい。

　更に、このインプラント材料は、インプラント手術直前に前記インプラント親水化処理容器２より取り出した後、インプラント手術中に、オゾン水洗浄装置３から供給される電解オゾン水をインプラント手術部位にセットした前記インプラント材料の表面に供給することにより、インプラント手術中においても、インプラント材料の表面の炭化物吸着による汚染は防止され、かつ、生体親水性が付与される。

　インプラント手術に使用されたオゾン水は、口内に設置したバキュームチューブから排出される。このとき、口腔内のオゾンガス濃度は、０．１ｐｐｍ以下の労働基準以下のレベルまで希釈され、患者がオゾンガスを誤って吸引することは避けることが出来る。このためには、オゾン水濃度は０．２ｐｐｍから５ｐｐｍとすることが好ましい。

　上記のように、前記インプラント材料をインプラント手術直前まで浸漬する電解式オゾン水生成装置１により生成される電解オゾン水の濃度は、前記インプラント材料の表面の炭化物吸着による汚染を防止する観点から、高濃度のほうが好ましく、一方、インプラント手術直前に前記インプラント親水化処理容器２より取り出した後、インプラント手術中に、インプラント手術部位にセットした前記インプラント材料の表面に供給するオゾン水は、労働安全基準法の観点から高濃度にすることは好ましくない。

　尚、電解式オゾン水生成装置１とオゾン水洗浄装置３とは、生成するオゾン水濃度が相違するため、個別の装置して説明されているが、オゾン水洗浄装置３の電解式オゾン水生成装置として、電解式オゾン水生成装置１を用いることもできる。この場合、制御装置を設け、その目的に応じてオゾン発生量を調節すればよい。

　図２は、オゾン水洗浄装置３の一例を示すフローシートを示したものである。
　本発明においては、インプラント材料は、インプラント手術直前に前記インプラント親水化処理容器２より取り出した後、インプラント手術する際、インプラント手術部位にセットされ、このインプラント材料の表面に、オゾン水洗浄装置３により生成した電解オゾン水が供給される。オゾン水洗浄装置３は、フットスイッチ１４に接続して、オゾン水生成モジュール１２の作動を制御できるようになっていることが好ましい。フットスイッチ１４を備えていれば、ハンドピース８を手に持って手術を行っている間でも、手術を行いながらフットスイッチ１４を操作することによって噴射ノズルからのオゾン水の生成及び供給の開始及び停止を行うことなどが可能となる。ハンドピース８は、口腔内の所望部位へ向けてオゾン水を噴射する噴射ノズルを備えたイリゲータであってもよい。また、ハンドピース８が、チューブを通してオゾン水を供給される外部注水型インプラント用コントラであり、前記噴射ノズルが、前記外部注水型インプラント用コントラに工具を装着して骨にドリリングするときに前記工具の先端へ向かってオゾン水を噴射するようになっていてもよい。この場合、工具による骨のドリリング時に施術部位に発生する熱の冷却のためにオゾン水を利用しながら、施術部位の殺菌・消毒を行うことができる。

　図２において、オゾン水生成モジュール１２は、電源９から電力の供給を受けて、水道水や精製水などの水からオゾン水を生成する機器である。オゾン水洗浄装置３は、水貯留槽１０と、ポンプ１１と、オゾン水生成モジュール１２とを含み、水貯留槽１０に貯留された水がポンプ１１によってオゾン水生成モジュール１２へ送り込まれ、オゾン水生成モジュール１２が送り込まれた水からオゾン水を生成する。

　水貯留槽１０は、水を貯留するためのものであり、キャップ１３によって開閉可能な給水口を備え、給水口を通して水貯留槽１０へ水道水などを補給できるようになっている。また、ポンプ１１は、水貯留槽１０に貯留された水をオゾン水生成モジュール１２へ送り込むためのものであり、水を送ることができれば、任意のタイプのものとすることができる。しかしながら、後述するようにオゾン水の溶存オゾン水濃度の調整を容易にするために、ポンプ１１の送水能力を変化させることができるようになっていることが好ましい。

　図３は、本発明に使用する電解式オゾン水生成装置１の１例を示したものであり、電解式オゾン水生成装置１内に設けた電解ユニット４が収納されている。この電解ユニット４は、導電性ダイヤモンド触媒を担持した金属棒である陽極５の周囲に、イオン交換膜からなる隔膜６の帯を巻き、この隔膜６の周囲に金属線からなる陰極７を巻きつけて構成されている。

［電解条件］
　電解条件としては、生成した物質の安定性、活性の観点から温度は５℃から４０℃が好ましく、電解セルに流す直流電流は陽極の投影面に対する電流密度として、０．０１～１Ａ／ｃｍ²が好ましい。このとき流す水量は目的の濃度が得られるよう調整する。オゾン水濃度は高いほど，短時間で親水化処理が可能であり、好ましい濃度は１ｐｐｍから２５ｐｐｍである。例えば１Ａを流せるセルで、オゾン水濃度を１ｐｐｍから２５ｐｐｍにするには、水量を１Ｌ／ｍｉｎから５０ｍＬ／ｍｉｎに変化させればよい。

　オゾン水による炭化物除去は、オゾン水の濃度が高ければ．短時間で除去でき、処理時間は、５～１０分間がもっとも好ましい。インプラント材料は、そのまま口腔内で使用する場合、あまり冷たいと患者への負担が大きいため、室温（約２５℃）程度に維持することが好ましい。インプラント材料の表面に吸着した炭化物の炭素含有量は、２５原子％未満とすることが好ましく、２０原子％未満とすることが更に好ましい。ここで、インプラント材料の表面に吸着した炭化物の炭素含有量（原子％）は、試料表面のφ１００μｍ×３ｎｍの容積中の元素濃度をＸＰＳ（商品名「ＸＰＳ－ＰＨＩ５０００　Ｖｅｒｓａ　Ｐｒｏｂｅ」、アルバック・ファイ社製）で表面分析することにより求めた。

［オゾン水］
　本発明において、オゾン水とは、純水又は水道水等を電解セルを用いて電解することによって得られたオゾンガスが主として溶解した電解生成物であるが、オゾンガスのほかＯＨラジカルやスパーオキサイドアニオン等の酸素ラジカル、過酸化水素及びその他の酸化性物質をも含有するオゾン含有水を意味するものである。このオゾン水の作用としては、低ｐＨ（酸性）ではオゾンガス自体が酸化の主体となり、高ｐＨ（アルカリ性）ではオゾンガスが分解し、そのとき生成するＯＨラジカルによる酸化が主体となり、総酸化等量が同じ場合でも酸化作用はさらに強力となる。

［オゾン水製造方法と装置］
　一般的なオゾン水は、以下の特徴を有している。
（１）オゾン（ＯＨラジカル）殺菌効果は細胞壁の酸化破壊であり無差別性のため耐性菌が存在しないといえる。
（２）酸素に分解し残留性がない。
　オゾン水は従来から放電型のオゾンガス発生器を用いて製造することが一般的であり、数ｐｐｍのオゾン水を容易に製造でき、浄水処理、食品洗浄分野で利用されている。しかしながら、放電型のオゾンガス発生器では、瞬時応答性に優れたハンディかつ高濃度なオゾン水装置の発生器としては以下の理由により不適当であった。
（１）オゾンをいったんガスとして発生させ、その後、水に溶解させる２つの工程を必要とすること。
（２）後述する電解法に比較して生成オゾン水濃度が低いため高圧下で水中に注入し、溶解させ、製造する必要がある。
（３）発生電源が高電圧・高周波のため、小型化しにくい。
（４）放電によるオゾン水生成装置では、オゾンガス発生能力が安定するまで時間（数分間の待機時間）を要し、瞬時に一定濃度のオゾン水を調製することが困難である。

　電解セルでの陽極反応は、水のみの場合下記（１）式の通り、酸素発生が進行するが、触媒、電解条件によっては、下記（２）式の通りオゾンが生成し、これを溶解したオゾン水が合成できる。
　　　２Ｈ₂Ｏ＝Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-　　　（１）
　　　３Ｈ₂Ｏ＝Ｏ₃＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-　　　（２）

　電解法は、放電法に比較して電力原単位は劣るが、高濃度のオゾンガス及び水が容易に得られる特徴により、電子部品洗浄などの特殊分野で汎用されている。原理的に直流低圧電源を用いるため、瞬時応答性、安全性に優れており、小型のオゾンガス、オゾン水発生器としての利用が期待されている。また、用途に応じて電池駆動、発電機駆動、交流直流変換駆動が選択できる。

［陽極・基体］
　オゾンガスを効率よく発生させるには、適切な触媒と電解質を選択することが不可欠である。電極材料として、白金などの貴金属、α－二酸化鉛、β－二酸化鉛、フルオロカーボンを含浸させたグラッシーカーボン、導電性ダイヤモンドが知られている。電極基体として使用しうる材料は、長寿命と、処理表面への汚染が起きないように耐食性を有することが好ましく、Ｓｉ（単結晶，多結晶）、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉや、Ｍｏ、Ｗ、黒鉛などが使用可能であり、用途によって選択できる。

［陰極・基体］
　陰極反応は主に水素発生であり、水素に対して脆化しない電極触媒が好ましく、白金族金属、ニッケル、ステンレス、チタン、ジルコニウム、金、銀、カーボン、ダイヤモンドなどが好ましい。陰極基体としてはステンレス、ジルコニウム、カーボン、ニッケル、チタンなどの使用が望ましい。

［隔膜材料］
　隔膜としては、イオン交換膜や中性膜が使用でき、通常はイオン交換膜を使用する。隔膜は、陽極、陰極で生成した物質が反対の電極で消費されるのを防止するとともに、液の電導度の低い場合でも電解を速やかに進行させる機能を有するため、導電性の乏しい純水などを原料として利用する場合に好ましく使用できる。イオン交換膜を使用する場合、フッ素樹脂系、炭化水素樹脂系のいずれでも良いが、オゾンや過酸化物耐食性の面で前者が好ましい。膜の厚さは、０．１ｍｍから１ｍｍが好ましい。

［膜－電極接合体］
　電極としては、導電性ダイヤモンドを用いることが好ましく、棒状の導電性ダイヤモンド電極に帯状の隔膜部材を配置し、その上に線状の対極を配置した電解セルを使用できる。また、膜－電極接合体は、棒状又は筒状の電極、通常は陽極（以下、棒状陽極ともいう）の周囲に筒状のイオン交換膜等の隔膜を設置し、該膜の周囲に線状対極や多孔性対極、通常は線状陰極や多孔性陰極を配置し、該膜と該陽極、及び該膜と該陰極の少なくとも一部が接するように、該陰極を用いてこれらを固定し、該膜と陽極の間、更に好ましくは複数の陽極間に気液流路を有する陽極室を形成させることもでき、この膜－電極接合体は、本発明において好適なセル構造である。

　膜－電極接合体の棒状陽極の長さ及び径は要求されるオゾンの量より選択される。通常、長さは１０ｍｍから３００ｍｍ、径は０．５ｍｍから１０ｍｍが好ましい。該接合体の隔膜の直径は、中に収納する棒状陽極の直径（代表的には円柱を想定）より、０．１ｍｍから５ｍｍほど大きく設定する。多孔性陰極の開口率は２０％から８０％が好ましく、厚さは、０．１ｍｍから２ｍｍが好ましい。

　線状陰極（給電線）を用いる場合、その径は０．１ｍｍから２ｍｍの範囲であることが好ましい。これより細いと電気抵抗による電圧損失が無視できなくなり、巻き付け作業において、物理強度が不足するため切断され易くなる。また、太過ぎると電解原料や生成物の陽極室からの物質移動が抑制され、電圧の増加や電流効率の低下を招き、また、巻き付け作業が困難となる。線状陰極、又は給電線を、陽極と膜の外側に螺旋状に巻きつける場合、陰極線間隔は０．１ｍｍから１０ｍｍ程度が好適である。該膜は補強繊維により機械的強度を大きくした膜を利用することが好ましい。

　筒状の隔膜が必要な場合は先んじて成形しておくことが好適である。これは熱可塑性を有するプレカーサー樹脂を用いて、公知のチューブ成形加工により簡便に行うことができる。隔膜として補強繊維が用いられているものが好ましい。シート状のまま、筒状にした後、接着させてもよい。フッ素樹脂系イオン交換膜の場合、端部を重ねて、熱融着させるか、接着剤で固定することができる。熱融着の処理温度は、２００℃から３５０℃、面圧は２ｋｇ／ｃｍ²から２０ｋｇ／ｃｍ²、時間は１秒から１分の範囲が適切である。接合強度を上げ、より完全な接合を達成するために、補強繊維を含まないフッ素樹脂系膜の細い帯を挟んで接着すると好適である。膜表面に凹凸を設けることは、気液透過性を高めることができ、好適である。

　以上の寸法は、導電性の小さい原料水においても、少なくとも電極と膜の一部が螺旋状に密着し、電解が円滑に進行でき、かつ、陽極と膜からなる陽極室において、供給する原料水、発生する気体成分の速やかな流動が可能な容積を有する必要性の観点から、選択、設計される。

［電解セル］
　前記膜－電極接合体のうち、陽極と隔膜からなる陽極室の少なくとも一方の開口部は、原料水の経路に接続するチューブに固定されている。該チューブは、筒状の隔膜と同程度の径を有し、隔膜とチューブを接着剤で固定し、また、棒状陽極の給電端子を該チューブ内の陽極に接続させる。

　最初に電解セルから流出する水は、十分に電解されていない原料水があるため、電解セル内に存在する水量やそれ以外の配管部の容積は小さい方が好ましい。ガス化したオゾンの原料水への溶解が進行し、オゾン水の生成効率が増大する。このため、棒状陽極の最適な長さとしては、接触時間が０．１秒から１０秒の範囲となるように設定することが好適である。

［原料水と生成電解水］
　精製水、純水、水道水、井戸水などを原料水として使用することができる。後の２つのように、Ｃａ、Ｍｇなどの金属イオンを多く含む処理対象では、陰極表面に水酸化物或いは、炭酸化物が沈殿し反応が阻害される恐れがある。また陽極表面にはシリカなどの酸化物が析出する。これを防止するための対策として、適当な時間（１分から１時間）ごとに逆電流を流すと、陰極では酸性化し、陽極ではアルカリ化するため、発生ガス及び供給水の流動により、析出物の脱離反応が容易に進行する。
　本発明では、インプラント材料に汚染が生じないように純水原料とすることが好ましい。純水を利用すると、電解性能が安定し長期間にわたって装置を利用できる。

［装置全体材質］
　原料水を貯留する容器のタンク、配管の材質は原料水により侵されない材料を選択する。特に問題がなければＰＥ樹脂でよい。純水製造装置から直接ポンプを介して原料水を供給することが好ましい。

　以下に本発明の実施例を示す。

＜実施例１＞
　陽極として導電性ダイヤモンド触媒（ホウ素ドープ濃度２５００ｐｐｍ）を形成したニオブ製の棒（直径２ｍｍ）を、筒状のイオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ３５０、厚さ０．３５ｍｍ、直径３ｍｍ）（Ｎａｆｉｏｎは、デュポン社の登録商標である）の帯を陽極に螺旋状に巻き、白金線を前記隔膜の上から巻き、陽極－膜－陰極接合体とした。この膜－電極接合体を装着した電解セルの下部から純水を毎分４０ｍＬ流した。０．５Ａの電流を流したところ、螺旋状の隔膜であるため、陽極から発生する酸素、オゾン、陰極から発生する水素ガスは混合され、それらを溶解した電解水が生成し、このときのセル電圧は１０Ｖ、オゾン水濃度は４ｐｐｍであった。

　直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのチタン円盤表面を酸エッチング処理し、ガラスシャーレ中に保管し、室温にて９ヶ月間経過させた。酸エッチング処理は６０℃、４８％硫酸溶液中にて、１０分間浸漬して行った。その直後、十分な量の純水中にて超音波洗浄を２回行ったものである。この９ヶ月間経過させた試料をＸＰＳにて表面分析した。ＸＰＳにはアルバック・ファイ社製ＸＰＳ－ＰＨＩ５０００　Ｖｅｒｓａ　Ｐｒｏｂｅを使用した。ＸＰＳで表面分析し、試料表面のφ１００μｍ×３ｎｍの容積中の元素濃度を比較した。その表面を上記の４ｐｐｍのオゾン水で流水中にて１０分間で洗浄した後、十分に乾燥して再分析した。その結果を表１、図４に示した。

　Ｎｅｗ、Ｎｅｗ－２はチタン表面処理後４日後の試料、Ｏｌｄは、９ヶ月後放置後の試料、それをオゾン洗浄した試料がＯｌｄ＋Ｃｌｅａｎであるが、処理により表面の炭素量は、ほぼ４日後の試料の状態に戻っている。Ｃ－Ｃ結合、Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ結合は減少したが、Ｃ－Ｏ結合は増加していた。炭素化合物全体としては約３０％減少していた。炭素化合物全体としては約３０％減少し、その内訳はＣ－Ｃ結合、Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ結合は減少し、Ｃ－Ｏ結合は増加した。これはオゾン水中の活性種によりＣ－Ｃ結合、Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ結合は減少したものの、活性種と炭素化合物との結合によりＣ－Ｏ結合は増加したと考えられる。しかし、炭素化合物全体としては約３０％減少し、２５原子％未満の炭素含量を有する表面が得られ、オゾン水による洗浄効果があることが示唆された。ラットを使った効果確認試験を行い、接合強度に対する違いが定量的に確認できた。

＜実施例２＞
　陽極として導電性ダイヤモンド触媒（ホウ素ドープ濃度２５００ｐｐｍ）を形成したニオブ製の棒（直径２ｍｍ）を、筒状のイオン交換膜（デュポン製Ｎａｆｉｏｎ３５０、厚さ０．３５ｍｍ、直径３ｍｍ）に入れ、陰極として、市販の白金線（直径０．４ｍｍ）を膜の上から螺旋状に巻き、陽極－膜－陰極接合体とした。螺旋の間隔は４ｍｍであった。接合体の上下にチューブ(直径４ｍｍ)を接着し、直流電源からそれぞれの電極の給電線を接続し電解セルとし、陽極室の下部から純水を毎分４０ｍＬ流した。１Ａの電流を流したところ、このときのセル電圧は１９Ｖ、オゾン水濃度は２１ｐｐｍであった。
　実施例１と同様の試験を実施したところ、チタン表面の炭素化合物が５０％減少し、２０原子％未満の炭素含量を有する表面が得られ、オゾン水による洗浄効果があることが示唆された。ラットを使った効果確認試験を行い，接合強度に対する違いが定量的に確認できた。

　本発明は、生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法、特に、歯科用インプラント材料の処理方法及び処理装置に適用することができる。

１：電解式オゾン水生成装置
２：インプラント親水化処理容器
３：オゾン水洗浄装置
４：電解ユニット
５：陽極
６：隔膜
７：陰極
８：ハンドピース
９：電源
１０：水貯留槽
１１：ポンプ
１２：オゾン水生成モジュール
１３：キャップ
１４：フットスイッチ

Claims

　チタンまたはチタン合金からなる表面を粗面化したインプラント材料を、電解オゾン水中に浸漬するとともに、該電解オゾン水を常温に保持することにより、前記インプラント材料の表面の炭化物吸着による汚染を防止し、かつ、該材料表面に親水性を付与したことを特徴とする生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法。
　チタンまたはチタン合金からなる表面を粗面化したインプラント材料を、電解オゾン水中に浸漬するとともに、該電解オゾン水を常温に保持することにより、前記インプラント材料の表面の炭化物吸着による汚染を防止し、かつ、該材料表面に親水性を付与し、さらに、該インプラント材料の取付けを、インプラント材料の表面に電解オゾン水を供給しながら行うことで、前記インプラント材料の表面の炭化物吸着による汚染を防止しつつ、かつ、該材料表面に親水性を付与することを特徴とする生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法。
　処理後における前記インプラント材料の表面に吸着した炭化物の炭素含有量を、２５原子％未満としたことを特徴とする請求項１又は２に記載の生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法。
　処理後における前記インプラント材料の表面に吸着した炭化物の炭素含有量を、２０原子％未満としたことを特徴とする請求項１又は２に記載の生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法。
　前記インプラント材料を浸漬する電解オゾン水として、オゾン濃度が１ｐｐｍから２５ｐｐｍのオゾン水を使用することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法。
　前記インプラント材料の取付けを行う際にインプラント材料の表面に供給する前記電解オゾン水として、オゾン濃度が０．３ｐｐｍから５ｐｐｍのオゾン水を使用することを特徴とする請求項２～５のいずれか１項に記載の生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法。
　インプラント材料が長期間空気と接触して生体親和性を消失したインプラント材料であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法。
　前記インプラント材料が、歯科用インプラント材料であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の生体親和性に優れたインプラント材料の処理方法。
　電解により電解オゾン水を生成する電解式オゾン水生成装置と、該電解式オゾン水生成装置により生成した電解オゾン水を貯蔵し、かつ、該オゾン水中に、チタンまたはチタン合金からなり表面を粗面化したインプラント材料を浸漬するとともに常温に保持するためのインプラント材料を親水化処理するインプラント親水化処理器とよりなることを特徴とする、前記インプラント材料の表面の炭化物吸着による汚染を防止し、かつ、該材料表面に親水性を付与できる生体親和性に優れたインプラント材料の処理装置。
　電解により電解オゾン水を生成する電解式オゾン水生成装置と、該電解式オゾン水生成装置により生成した電解オゾン水を貯蔵し、かつ、該オゾン水中に、チタンまたはチタン合金からなり表面を粗面化したインプラント材料を浸漬するとともに常温に保持するためのインプラント材料を親水化処理するインプラント親水化処理器と、インプラント材料の取付けを行う際に、該インプラント材料の表面に電解オゾン水を供給するためのオゾン水洗浄装置とよりなることを特徴とする、前記インプラント材料の表面の炭化物吸着による汚染を防止し、かつ、該材料表面に親水性を付与できる生体親和性に優れたインプラント材料の処理装置。