WO2014021643A1 - 유기전자소자용 기판 - Google Patents

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WO2014021643A1
WO2014021643A1 PCT/KR2013/006908 KR2013006908W WO2014021643A1 WO 2014021643 A1 WO2014021643 A1 WO 2014021643A1 KR 2013006908 W KR2013006908 W KR 2013006908W WO 2014021643 A1 WO2014021643 A1 WO 2014021643A1
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WO
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layer
substrate
particle
particles
electrode layer
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PCT/KR2013/006908
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French (fr)
Inventor
안용식
손세환
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles

Definitions

  • the present application relates to a substrate for an organic electronic device and an organic electronic device.
  • OED organic electronic device
  • OLED organic light emitting device
  • OPC organic photoconductor
  • An organic light emitting device which is a representative organic electronic device, typically includes a substrate, a first electrode layer, an organic layer including a light emitting layer, and a second electrode layer sequentially.
  • the first electrode layer may be formed of a transparent electrode layer, and the second electrode layer may be formed of a reflective electrode layer.
  • the first electrode layer may be formed as a reflective electrode layer, and the second electrode layer may be formed as a transparent electrode layer.
  • Electrons and holes are injected by the two electrode layers, respectively, and the injected electrons and holes are recombined in the emission layer to generate light.
  • Light may be emitted to the substrate side in the bottom light emitting device and to the second electrode layer side in the top light emitting device.
  • ITO Indium tin oxide
  • an organic layer an organic layer
  • a glass substrate which are generally used as a transparent electrode layer in the structure of the organic light emitting device, have refractive indices of about 2.0, 1.8, and 1.5, respectively.
  • refractive indices of about 2.0, 1.8, and 1.5, respectively.
  • the present application provides an organic electronic device substrate and an organic electronic device.
  • Exemplary organic electronic device substrate of the present application the substrate layer; And particle containing layers.
  • the particle-containing layer may be formed on the substrate layer, for example.
  • 1 shows an exemplary substrate 100 comprising a substrate layer 101 and a particle containing layer 102 formed thereon.
  • an appropriate material may be used without particular limitation.
  • a light transmissive substrate layer for example, a substrate layer having a transmittance of 50% or more with respect to light in a visible region may be used.
  • a light transmissive base material layer a glass base material layer or a transparent polymer base material layer can be illustrated.
  • base layers such as soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, or quartz
  • PC A base layer including a polycarbonate, an acrylic resin, polyethylene (poly (ethylene terephthatle)), PET (poly (ether sulfide)), PS (polysulfone), or the like
  • the said base material layer may be a TFT substrate in which a driving TFT exists as needed.
  • the substrate layer does not necessarily need to be a transparent substrate layer, and if necessary, a reflective layer using aluminum or the like may be provided on the surface of the substrate layer.
  • the formed reflective base material layer can also be used.
  • the particle-containing layer formed on the substrate layer may include, for example, first particles and second particles having different refractive indices and / or sizes from the first particles.
  • the first and second particles may differ in both refractive index and size.
  • the particle containing layer may also further comprise a binder holding the first and second particles.
  • the binder of the particle-containing layer a known material can be used without particular limitation.
  • various organic binders, inorganic binders or organic-inorganic binders known in the art can be used.
  • a binder having a refractive index of at least about 1.4 or at least about 1.45 may be used.
  • the upper limit of the refractive index of the binder may be selected in a range capable of satisfying the refractive index of the particle-containing layer described above in consideration of the refractive index of the particles to be blended together.
  • Inorganic or inorganic binders having excellent heat resistance and chemical resistance can be used in consideration of the lifespan of the device or the resistance to high temperature process, photo process or etching process, etc. Can be used.
  • binder for example, polyimide, cardo resin having a fluorene ring, urethane, epoxide, polyester or acrylate-based thermal or photocurable monomeric, oligomeric or polymeric organic
  • an inorganic material such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride or polysiloxane, or an organic-inorganic composite material can be used.
  • polysiloxane polyamic acid or polyimide
  • the polysiloxane may be formed by polycondensing a condensable silane compound or a siloxane oligomer, and the like may form a matrix based on a bond between silicon and oxygen (Si—O).
  • Si—O silicon and oxygen
  • the condensation conditions are controlled to form a binder matrix based on siloxane bonds (Si-O) only, or a matrix in which some organic groups such as alkyl groups or condensable functional groups such as alkoxy groups remain. Formation is also possible.
  • a binder having a refractive index of about 1.5 or more, about 1.6 or more, about 1.65 or more, or about 1.7 or more can be used for light having a wavelength of 550 nm or 633 nm.
  • a polyamic acid or polyimide can be manufactured using the monomer which introduce
  • a polyamic acid capable of improving the dispersion stability of the particles by having a site capable of bonding with the particles, such as a carboxyl group, can be used.
  • the compound containing the repeating unit of following General formula (1) can be used, for example.
  • n is a positive number.
  • the repeating unit may be optionally substituted by one or more substituents.
  • substituents the functional group containing a halogen atom, such as a halogen atom other than fluorine, a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group, or a thiophenyl group, a sulfur atom, a phosphorus atom, etc. can be illustrated.
  • the polyamic acid may be a homopolymer formed from only the repeating unit of Formula 1 or a copolymer including other units other than the repeating unit of Formula 1.
  • the kind and ratio of another repeating unit can be suitably selected in the range which does not inhibit a desired refractive index, heat resistance, a light transmittance, etc., for example.
  • repeating unit of formula (1) include repeating units of the following formula (2).
  • N in the formula (2) is a positive number.
  • the polyamic acid may be, for example, about 10,000 to 100,000 or about 10,000 to 50,000, based on the standard polystyrene weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyamic acid having a repeating unit of formula (1) also has a light transmittance of 80% or more, 85% or more or 90% or more in the visible light region, and is excellent in heat resistance.
  • the first particles may be, for example, scattering particles, ie particles having light scattering properties.
  • scattering particles may refer to particles that, for example, have a suitable refractive index and size and can scatter light incident on the particle-containing layer.
  • the first particles have a refractive index different from the binder of the particle-containing layer and / or the overcoat layer described below and have an appropriate size, the incident light can be scattered.
  • particles different from the binder and / or overcoat layer and having a higher refractive index can be used as the scattering particles.
  • grains the particle
  • the difference in the refractive index is a value obtained by subtracting a smaller value from the larger refractive index of the refractive index of the binder or overcoat layer and the scattering particles, and in another example, may be about 0.5 to 3.0, 0.5 to 2.5, 0.5 to 2.0, or 0.5 to 1.5. have.
  • the scattering particles may have a refractive index of about 2.1 to 3.5 or about 2.2 to 3.0.
  • an average particle diameter is 100 nm or more, 100 nm-20000 nm, 100 nm-15000 nm, 100 nm-10000 nm, 100 nm-5000 nm, 100 nm-1000 nm or 100 nm, for example.
  • the scattering particles may have a shape such as spherical, elliptical, polyhedron or amorphous, but the shape is not particularly limited.
  • organic materials such as polystyrene or derivatives thereof, acrylic resins or derivatives thereof, silicone resins or derivatives thereof, or novolak resins or derivatives thereof, or silica, alumina, titanium oxide or zirconium oxide Particles comprising an inorganic material can be exemplified.
  • the scattering particles may be formed of only one of the above materials or two or more of the above materials.
  • hollow particles such as hollow silica or core / cell structure particles may be used as scattering particles.
  • the proportion of the scattering particles i.e., the first particles, is not particularly limited, and can be adjusted, for example, in a range in which appropriate scattering properties can be secured.
  • the scattering particles 10 parts by weight to 2,000 parts by weight, 10 parts by weight to 1,500 parts by weight, 10 parts by weight to 1,000 parts by weight, 10 parts by weight to 800 parts by weight, 10 parts by weight of the binder of the particle-containing layer It may be included in the ratio of parts by weight to 600 parts by weight or 10 parts by weight to 400 parts by weight.
  • the unit weight part may mean a ratio of weight between components unless otherwise specified.
  • the second particles may be, for example, non-scattering particles, ie particles that do not scatter light incident on the particle containing layer.
  • the refractive index of the particles does not have a large difference from the surrounding environment, i.e. the refractive index of the binder and / or overcoat layer described above, or if the particles have a sufficiently small size, they do not scatter the incident light.
  • the second particle may be a particle having a lower refractive index or a smaller average particle diameter than the first particle.
  • the second particles can maintain a sufficient distance between the first particles to increase scattering and diffusion efficiency, or to increase planarization efficiency of the particle-containing layer or the overcoat layer described later.
  • the second particles may have a lower refractive index than the binder or overcoat layer while having a different refractive index than the binder or overcoat layer.
  • a 2nd particle the particle
  • the difference in the refractive index is a value obtained by subtracting a smaller value from the larger refractive index of the refractive index of the binder or overcoat layer and the scattering particles, and in another example, 0 to 0.4, 0 to 0.35, 0 to 0.3, 0 to 0.25, 0 To about 0.2 or about 0 to about 0.15.
  • the second particles may have a refractive index of about 1.2 to about 2.0, about 1.2 to about 1.5, or about about 1.2 to about 1.5.
  • the second particles may have, for example, an average particle diameter of about 30 nm to 500 nm, 30 nm to 400 nm, 30 nm to 300 nm, 30 nm to 250 nm, 30 nm to 200 nm, or 30 nm to 150 nm.
  • Can have The second particle may have a smaller average particle diameter than the first particle within the range of the average particle diameter.
  • the second particle may have a shape such as spherical, ellipsoidal, polyhedral or amorphous, but the form is not particularly limited.
  • the second particles for example, organic materials such as polystyrene or derivatives thereof, acrylic resins or derivatives thereof, silicone resins or derivatives thereof, or novolak resins or derivatives thereof, or silica, alumina, titanium oxide or zirconium oxide, Among the particles containing the same inorganic material, particles having a refractive index and an average particle diameter in the above range may be selected and used.
  • the second particles may be formed of only one of the above materials or two or more of the above materials.
  • hollow particles such as hollow silica or the like may be used as the second particles.
  • the ratio of the second particles in the particle-containing layer is not particularly limited, and for example, may be adjusted in a range in which an appropriate interval between the first particles is secured, or flatness or the like can be secured.
  • the second particles may be included in an amount of 5 parts by weight to 8,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder.
  • the lower limit of the ratio of the second particles may be, for example, about 10 parts by weight, 20 parts by weight, 30 parts by weight, 40 parts by weight, 50 parts by weight, 60 parts by weight, 70 parts by weight, 80 parts by weight, or about 90 parts by weight. Can be.
  • the upper limit of the ratio of the second particles is 7,000 parts by weight, 6,000 parts by weight, 5,000 parts by weight, 4,000 parts by weight, 3,000 parts by weight, 2,000 parts by weight, 1,000 parts by weight, 900 parts by weight, 800 parts by weight, 750 parts by weight. Part, about 700 parts by weight or about 650 parts by weight.
  • the ratio (B / A) of the weight (A) of the first particles and the weight (B) of the second particles may be in the range of about 0.05 to about 10.
  • Another lower limit of the ratio (B / A) may be, for example, about 0.1, 0.5, 0.7, 1.0 or 1.2.
  • the other upper limit of the ratio B / A may be, for example, about 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3.5, or 3. In such a range, the spacing between the first particles can be maintained at an appropriate ratio, and the flatness can be maintained in an appropriate range while ensuring a sufficient light scattering effect.
  • the particle-containing layer can be formed by, for example, a wet coating method using a coating liquid containing a binder, first and second particles, or the like, or a sol gel method.
  • the overcoat layer may have a refractive index of about 1.2 to 3.5, 1.2 to 3, 1.2 to 2.5, 1.2 to 2.5, or 1.2 to 2.2, for example.
  • the overcoat layer is not an essential configuration.
  • the overcoat layer may not be formed if the proper flatness and / or refractive index is ensured even by the particle-containing layer alone.
  • the overcoat layer for example, various known organic materials, inorganic materials or organic-inorganic materials can be used.
  • the overcoat layer may be selected from the materials of the binder of the particle-containing layer described above by selecting a material capable of exhibiting the refractive index as described above, or by using a material in which the material of the binder and the high refractive particles are blended. Can be formed.
  • the overcoat layer may be formed by, for example, a wet coating method, a sol-gel method, or a deposition method such as CVD (chemical vapor deposition) or PVD (physical vapor deposition) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the particle containing layer or overcoat layer may further comprise high refractive particles, if desired.
  • high refractive particles can be used to adjust the refractive index of the layer.
  • the term "high refractive particles" may mean, for example, particles having a refractive index of 1.5 or more, 2.0 or more, 2.5 or more, 2.6 or more, or 2.7 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the high refractive particles may be selected in a range capable of satisfying the refractive index of the overcoat layer, for example, in consideration of the refractive index of the binder and the like blended together.
  • the high refractive particles may have a smaller average particle diameter than, for example, the scattering particles.
  • the high refractive particles may be, for example, about 1 nm to 100 nm, 10 nm to 90 nm, 10 nm to 80 nm, 10 nm to 70 nm, 10 nm to 60 nm, 10 nm to 50 nm or about 10 nm to 45 nm. It may have an average particle diameter of.
  • alumina, aluminosilicate, titanium oxide or zirconium oxide and the like can be exemplified.
  • rutile titanium oxide can be used, for example, as particles having a refractive index of 2.5 or more.
  • Titanium oxide of the rutile type has a higher refractive index than other particles, and thus an overcoat layer having a high refractive index can be realized even when the content of the high refractive particles is relatively small in the material to form the overcoat layer. .
  • the ratio of the high refractive particles is not particularly limited and may be adjusted within a range in which the desired refractive index of each layer described above can be secured.
  • the substrate may further include an electrode layer.
  • an electrode layer may be formed on the particle-containing layer, and the electrode layer may be in contact with the particle-containing layer or the overcoat layer.
  • the electrode layer for example, a conventional hole injecting or electron injecting electrode layer used for fabricating an organic electronic device such as an organic light emitting device may be formed.
  • the hole injection electrode layer can be formed using a material having a relatively high work function, for example, and can be formed using a transparent material if necessary.
  • the hole injection electrode layer may comprise a metal, alloy, electrically conductive compound, or a mixture of two or more thereof, having a work function of about 4.0 eV or more.
  • Such materials include metals such as gold, CuI, Indium Tin Oxide (ITO), Indium Zinc Oxide (IZO), Zinc Tin Oxide (ZTO), zinc oxide doped with aluminum or indium, magnesium indium oxide, nickel tungsten oxide, Oxide materials such as ZnO, SnO 2 or In 2 O 3 , metal nitrides such as gallium nitride, metal serenides such as zinc serenides, metal sulfides such as zinc sulfides, and the like.
  • the transparent hole injection electrode layer can also be formed using a laminate of a metal thin film such as Au, Ag or Cu, and a high refractive transparent material such as ZnS, TiO 2 or ITO.
  • the hole injection electrode layer may be formed by any means such as vapor deposition, sputtering, chemical vapor deposition, or electrochemical means.
  • the electrode layer formed as needed may be patterned through a process using known photolithography, shadow mask, or the like.
  • the film thickness of the hole injection electrode layer varies depending on light transmittance, surface resistance, and the like, but may be usually in the range of 500 nm or 10 nm to 200 nm.
  • the electron injection transparent electrode layer may be formed using, for example, a transparent material having a relatively small work function.
  • an electron injection transparent electrode layer may be formed by using an appropriate material among materials used for forming the hole injection electrode layer. It may be formed, but is not limited thereto.
  • the electron injection electrode layer can also be formed using, for example, a vapor deposition method or a sputtering method, and can be appropriately patterned if necessary.
  • the electron injection electrode layer may be formed to an appropriate thickness as necessary.
  • the particle-containing layer may have a smaller projected area than the electrode layer.
  • the particle-containing layer may have a smaller projected area than that of the substrate layer.
  • the term "projection area” refers to the area of the projection of the object to be recognized when the substrate is observed from above or below in a direction parallel to the normal direction of the surface thereof, for example, the base layer, the particle-containing layer or It means the area of the electrode layer.
  • the actual surface area is larger than that of the electrode layer.
  • the particle-containing layer is interpreted to have a smaller projected area than the electrode layer if it is smaller than the area recognized when observed.
  • the particle-containing layer or the like may exist in various forms as long as the projected area is smaller than that of the substrate layer and the projected area is smaller than that of the electrode layer.
  • the particle-containing layer 102 may be formed only at a portion excluding the edge of the base layer 101 as shown in FIG. 2, or some of the particle-containing layer may remain in the edge of the base layer or the like.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a case where the substrate of FIG. 2 is observed from the top.
  • the area A of the electrode layer 201 that is, the projected area A of the electrode layer 201, recognized when the substrate is viewed from above, is the projected area of the particle-containing layer 102 below it. It is wider than (B).
  • the ratio A / B of the projected area A of the electrode layer 201 and the projected area B of the particle-containing layer 102 or the scattering layer is, for example, 1.04 or more, 1.06 or more, 1.08 or more, or 1.1. Or greater than or equal to 1.15.
  • the upper limit of the ratio A / B of the projected area is particularly limited because a structure in which the particle-containing layer described later is not exposed to the outside can be realized. It is not limited. In consideration of a general substrate manufacturing environment, the upper limit of the ratio A / B may be, for example, about 2.0, about 1.5, about 1.4, about 1.3, or about 1.25.
  • the electrode layer may be formed on an upper portion of the base layer on which the particle-containing layer is not formed. The electrode layer may be formed in contact with the base layer, or may be formed including an additional element between the base layer and the base layer.
  • the electrode layer 201 may be formed to a region including a region deviating from all the peripheral portions of the particle-containing layer 102 when viewed from the top.
  • the electrode layer may be formed up to the region.
  • a structure in which the particle-containing layer and the like are not exposed to the outside may be formed by attaching the encapsulation structure described below to the electrode layer in which the particle-containing layer is not formed at the bottom.
  • the particle-containing layer can be prevented from becoming a penetration path of external moisture, oxygen, or the like, and can stably secure the sealing structure or the adhesion between the electrode and the substrate, and can also maintain the excellent surface hardness of the outer portion of the device. .
  • An exemplary organic electronic device of the present application may include the organic electronic device substrate and the organic electronic device formed on the substrate, for example, on the particle-containing layer of the substrate.
  • the organic electronic device may include, for example, a first electrode layer, an organic layer, and a second electrode layer sequentially formed on the particle-containing layer.
  • the organic electronic device may be an organic light emitting diode (OLED).
  • OLED organic light emitting diode
  • the organic electronic device may have a structure in which an organic layer including at least a light emitting layer is interposed between the hole injection electrode layer and the electron injection electrode layer.
  • the hole injection electrode layer or the electron injection electrode layer may be an electrode layer on the particle-containing layer of the substrate described above.
  • the organic layer existing between the electron and hole injection electrode layers may include at least one light emitting layer.
  • the organic layer may include a plurality of light emitting layers of two or more layers.
  • the light emitting layers may have a structure divided by an intermediate electrode or a charge generating layer (CGL) having charge generation characteristics, but is not limited thereto.
  • the light emitting layer can be formed using, for example, various fluorescent or phosphorescent organic materials known in the art.
  • Materials that can be used for the light emitting layer include tris (4-methyl-8-quinolinolate) aluminum (III) (tris (4-methyl-8-quinolinolate) aluminum (III)) (Alg3), 4-MAlq3 or Alq-based materials such as Gaq3, C-545T (C 26 H 26 N 2 O 2 S), DSA-amine, TBSA, BTP, PAP-NPA, Spiro-FPA, Ph 3 Si (PhTDAOXD), PPCP (1, Cyclopenadiene derivatives such as 2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene), DPVBi (4,4'-bis (2,2'-diphenylyinyl) -1,1'-biphenyl) , Distyryl benzene or its derivatives or DCJTB (4- (Dicyanomethylene) -2-tert-
  • the light emitting layer includes the material as a host, and further includes perylene, distyrylbiphenyl, DPT, quinacridone, rubrene, BTX, ABTX, or DCJTB. It may have a host-dopant system including a dopant.
  • the light emitting layer can be formed by appropriately adopting a kind showing light emission characteristics among the electron-accepting organic compound or electron donating organic compound described later.
  • the organic layer may be formed in various structures further including other various functional layers known in the art, as long as it includes a light emitting layer.
  • Examples of the layer that may be included in the organic layer may include an electron injection layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and the like.
  • the electron injection layer or the electron transport layer can be formed using, for example, an electron accepting organic compound.
  • an electron accepting organic compound any compound known without particular limitation may be used.
  • organic compounds include polycyclic compounds such as p-terphenyl or quaterphenyl or derivatives thereof, naphthalene, tetratracene, pyrene, coronene, and coronene.
  • Polycyclic hydrocarbon compounds or derivatives thereof such as chrysene, anthracene, diphenylanthracene, naphthacene or phenanthrene, phenanthroline, vasophenanthrol Heterocyclic compounds or derivatives thereof, such as lean (bathophenanthroline), phenanthridine, acridine (acridine), quinoline (quinoline), quinoxaline or phenazine (phenazine) and the like.
  • fluoroceine perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, naphthaloperylene, perynone, phthaloperinone, naphtharoferinone, diphenylbutadiene ( diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, oxadiazole, ardazine, bisbenzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene , Oxine, aminoquinoline, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazole, pyrane, thiopyrane, polymethine, mero Cyanine (merocyanine), quinacridone or rubrene, or derivatives thereof, JP-A-1988-295695, JP-A-1996-22557, JP-A-1996-81472, Japanese Patent Laid-Open Publication No.
  • Metal chelate complex compounds disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 017764 for example, tris (8-quinolinolato) aluminium, which is a metal chelated oxanoid compound, and bis (8-quinolin) Norato) magnesium, bis [benzo (f) -8-quinolinolato] zinc ⁇ bis [benzo (f) -8-quinolinolato] zinc ⁇ , bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, Tris (8-quinolinolato) indium, tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, 8-quinolinolatorium, tris (5-chloro- Metal complex having one or more 8-quinolinolato or derivatives thereof, such as 8-quinolinolato) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinolato) calcium, as derivatives, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Fluorescent brighteners such as a benzooxazole compound, a benzothiazole compound or a benzoimidazole compound; 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (3-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, distyrylbenzene, 1,4- Bis (2-ethylstyryl) benzyl, 1,4-bis (3-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (2-methylstyryl) -2-methylbenzene or 1,4-bis (2- Distyrylbenzene compounds such as methylstyryl) -2-ethylbenzene and the like; 2,5-bis (4-methylstyryl) pyrazine, 2,5-bis (4-ethylstyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (1-naphthyl) vinyl
  • Namin (silanamine) derivative disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 194-279322 or Japanese Patent Laid-Open No. 194-279323 Polyfunctional styryl compound, an oxadiazole derivative disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 194-107648 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 194-092947, an anthracene compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 194-206865, Japanese Patent Oxynate derivative disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 194-145146, tetraphenylbutadiene compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1992-96990, organic trifunctional compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the electron injection layer may be formed using, for example, a material such as LiF or CsF.
  • the hole blocking layer is a layer capable of preventing the holes injected from the hole injecting electrode from passing through the light emitting layer and entering the electron injecting electrode to improve the lifespan and efficiency of the device. And an appropriate portion between the electron injection electrode and the electron injection electrode.
  • the hole injection layer or hole transport layer may comprise, for example, an electron donating organic compound.
  • an electron donating organic compound N, N, N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl, N, N'-diphenyl-N, N'-di (3-methylphenyl) -4,4 '-Diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane, N, N, N', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl , Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane, N, N'-diphenyl-N, N'-di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl, N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-bis (
  • the hole injection layer or the hole transport layer may be formed by dispersing the organic compound in a polymer or using a polymer derived from the organic compound. Also, such as polyparaphenylenevinylene and derivatives thereof, hole transporting non-conjugated polymers such as ⁇ -conjugated polymers, poly (N-vinylcarbazole), or ⁇ -conjugated polymers of polysilane may also be used. Can be.
  • the hole injection layer is formed by using electrically conductive polymers such as metal phthalocyanine such as copper phthalocyanine, non-metal phthalocyanine, carbon film and polyaniline, or by reacting the aryl amine compound with Lewis acid as an oxidizing agent. You may.
  • electrically conductive polymers such as metal phthalocyanine such as copper phthalocyanine, non-metal phthalocyanine, carbon film and polyaniline, or by reacting the aryl amine compound with Lewis acid as an oxidizing agent. You may.
  • the organic light emitting device may include: (1) a hole injection electrode layer / organic light emitting layer / electron injection electrode layer formed sequentially from a particle-containing layer of a substrate; (2) the form of a hole injection electrode layer / hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection electrode layer; (3) the form of a hole injection electrode layer / organic light emitting layer / electron injection layer / electron injection electrode layer; (4) the form of a hole injection electrode layer / hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection layer / electron injection electrode layer; (5) the form of a hole injection electrode layer / organic semiconductor layer / organic light emitting layer / electron injection electrode layer; (6) the form of a hole injection electrode layer / organic semiconductor layer / electron barrier layer / organic light emitting layer / electron injection electrode layer; (7) the form of a hole injection electrode layer / organic semiconductor layer / organic light emitting layer / adhesion improvement layer / electron injection electrode layer; (8) the form of a hole injection electrode layer / organic semiconductor
  • the organic electronic device may further include an encapsulation structure.
  • the encapsulation structure may be a protective structure to prevent foreign substances such as moisture or oxygen from flowing into the organic layer of the organic electronic device.
  • the encapsulation structure may be, for example, a can such as a glass can or a metal can, or a film covering the entire surface of the organic layer.
  • FIG. 4 shows that an organic layer 701 and a second electrode layer 702 formed on a substrate including a base layer 101, a particle-containing layer 102, and a first electrode layer 501 are sequentially formed of a glass can, a metal can, or the like.
  • the shape protected by the encapsulation structure 703 of the same can structure is shown as an example.
  • the encapsulation structure 703 of FIG. 4 may be attached by, for example, an adhesive.
  • the encapsulation structure 703 may be attached to, for example, an electrode layer 501 in which the particle-containing layer 102 does not exist below the substrate.
  • the sealing structure 703 may be attached to the end of the substrate by an adhesive. In this way it is possible to maximize the protective effect through the encapsulation structure.
  • the encapsulation structure may be, for example, a film covering the entire surface of the organic layer and the second electrode layer.
  • FIG. 5 exemplarily illustrates a sealing structure 703 in the form of a film covering the entire surface of the organic layer 701 and the second electrode layer 702.
  • the encapsulation structure 703 in the form of a film covers the entire surface of the organic layer 701 and the second electrode layer 702 as shown in FIG. 5, while the base layer 101, the particle-containing layer 102 and the electrode layer are covered.
  • the substrate including the 501 and the upper second substrate 801 may be bonded to each other.
  • the second substrate 801 for example, a glass substrate, a metal substrate, a polymer film or a barrier layer may be exemplified.
  • the encapsulation structure in the form of a film is formed by applying, curing, and curing a liquid material that is cured by heat or ultraviolet (UV) irradiation or the like, for example, an epoxy resin, or by using the epoxy resin or the like beforehand It can be formed by laminating the substrate and the upper substrate using an adhesive sheet prepared in the form.
  • a liquid material that is cured by heat or ultraviolet (UV) irradiation or the like, for example, an epoxy resin, or by using the epoxy resin or the like beforehand
  • UV ultraviolet
  • the encapsulation structure may include a metal oxide such as calcium oxide, beryllium oxide, a metal halide such as calcium chloride, or a water adsorbent such as phosphorus pentoxide, or a getter material.
  • the moisture adsorbent or getter material may be included, for example, inside the encapsulation structure in the form of a film, or may be present at a predetermined position of the encapsulation structure in the can structure.
  • the encapsulation structure may further include a barrier film, a conductive film, or the like.
  • the encapsulation structure may be attached to an upper portion of the first electrode layer 501 where the particle-containing layer 102 is not formed. Accordingly, it is possible to implement a sealing structure in which the particle-containing layer is not exposed to the outside.
  • the sealing structure is, for example, by a sealing structure in which the entire surface of the particle-containing layer is surrounded by the base layer, the electrode layer and / or the encapsulation structure, or is formed including the base layer, the electrode layer and / or the encapsulation structure. It may refer to a state in which it is surrounded and not exposed to the outside.
  • the sealing structure includes the base layer, the electrode layer and the encapsulating structure as long as it is formed of only the base layer, the electrode layer and / or the encapsulating structure, or is formed so that the particle-containing layer is not exposed to the outside, and also includes other elements such as auxiliary It may also be formed including an electrode.
  • other elements may be present in a portion where the base layer 101 and the electrode layer 501 contact each other, or a portion where the electrode layer 501 and the encapsulation structure 703 contact each other or other positions in FIG. 4 or 5.
  • the other element may be a low moisture-permeable organic material, an inorganic material or an organic-inorganic composite material, an insulating layer or an auxiliary electrode.
  • the present application also relates to the use of such organic electronic devices, for example organic light emitting devices.
  • the organic light emitting device may be, for example, a backlight of a liquid crystal display (LCD), a light source, a light source such as various sensors, a printer, a copier, a vehicle instrument light source, a signal lamp, an indicator light, a display device, a planar light emitting body, and the like. It can be effectively applied to a light source, a display, a decoration or various lights.
  • the present application relates to a lighting device including the organic light emitting device.
  • the organic light emitting device When the organic light emitting device is applied to the lighting device or other uses, other components constituting the device or the like or a method of constituting the device are not particularly limited, and are known in the art as long as the organic light emitting device is used. Any material or method can be employed.
  • the present application relates to a substrate, an organic electronic device and an illumination for an organic electronic device.
  • a substrate or an organic electronic device capable of forming an organic electronic device having performance and reliability including light extraction efficiency may be provided.
  • 1 to 3 are schematic diagrams showing an exemplary substrate.
  • FIG. 6 and 7 show light emitting states of Examples 1 and 2.
  • Particles and particles having a difference in refractive index of about 0.1 from the polysiloxane binder and an average particle diameter of about 110 nm (particles of a core-cell structure having a core of Al 2 O 3 and a cell of SiO 2 ) as particles and second particles are obtained.
  • blend and form a particle containing layer was prepared.
  • the first particles were mixed at a ratio of about 300 parts by weight to 100 parts by weight of tetramethoxy silane, and the second particles were mixed at a ratio of about 600 parts by weight to 100 parts by weight of the tetramethoxy silane. Thereafter, the coating solution prepared above was coated on a glass substrate, and condensation reaction was performed at about 80 C for about 2 minutes to form a particle-containing layer.
  • titanium oxide (TiO 2 ) particles having an average particle diameter of about 20 nm and a refractive index of about 2.5 for light having a wavelength of 550 nm were blended into tetramethoxy silane, which is a condensable silane, and ethanol and methyl isoiso
  • the coating liquid dispersed in a mixed solvent of butyl ketone was coated with a slot die on the particle-containing layer and then condensed at 80 ° C. for about 2 minutes to form an overcoat layer having a refractive index of about 1.8 for light of 550 nm.
  • a hole injecting electrode layer including indium tin oxide (ITO) was formed on the entire surface of the glass substrate by a known sputtering method to prepare a substrate.
  • Alpha-NPD N, N'-Di-[(1-naphthyl) -N, N'-diphenyl] -1,1'-biphenyl) -4,4'- through the deposition method on the electrode layer of the prepared substrate
  • a hole injection layer and a light emitting layer (4,4 ', 4'-tris (N-carbazolyl) -triphenylamine (TCTA): Firpic, TCTA: Fir6) containing diamine were sequentially formed.
  • TCTA 4,4 ', 4'-tris (N-carbazolyl) -triphenylamine
  • an electron injection layer having a thickness of about 70 nm.
  • an aluminum (Al) electrode was formed on the upper portion of the electron injection layer by vacuum deposition as an electron injection reflective electrode to manufacture a device.
  • the device was manufactured by attaching a sealing structure to the device in a glove box in an Ar gas atmosphere.
  • a coating solution capable of forming a particle-containing layer was prepared by blending the Al 2 O 3 particles having a size of about 80 nm.
  • the first particles were mixed at a ratio of about 50 parts by weight to 100 parts by weight of polyamic acid
  • the second particles were mixed at a ratio of about 100 parts by weight to 100 parts by weight of the polyamic acid.
  • the prepared coating solution was coated on a glass substrate and dried to form a particle containing layer having a thickness of about 600 nm.
  • an overcoat layer and a hole injection electrode layer were sequentially formed on the particle-containing layer in the same manner as in Example 1 to prepare a substrate for an organic electronic device.
  • An apparatus was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared substrate was used.
  • the device was manufactured by directly forming a hole injecting electrode layer, a light emitting layer, an electron injecting layer and an electron injecting reflective electrode in the same manner as in Example 1, without forming a particle-containing layer and an overcoat layer on the glass substrate.

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Abstract

본 출원은 유기전자소자용 기판, 유기전자장치 및 조명에 관한 것이다. 본 출원에서는 광추출 효율 등을 포함한 성능 및 신뢰성이 확보되는 유기전자소자를 형성할 수 있는 기판 또는 유기전자장치가 제공될 수 있다.

Description

유기전자소자용 기판
본 출원은, 유기전자소자용 기판 및 유기전자소자에 관한 것이다.
유기전자소자(OED; Organic Electronic Device)는, 전극층과 유기물 사이에서의 전하 교류를 통하여 다양한 기능을 발휘하는 소자이고, 예를 들면, 유기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기 감광체(OPC) 또는 유기 트랜지스터 등이 포함된다.
대표적인 유기전자소자인 유기발광소자는, 통상적으로 기판, 제 1 전극층, 발광층을 포함하는 유기층 및 제 2 전극층을 순차로 포함한다.
소위 하부 발광형 소자(bottom emitting device)로 호칭되는 구조에서는, 상기 제 1 전극층이 투명 전극층으로 형성되고, 제 2 전극층이 반사형 전극층으로 형성될 수 있다. 또한, 소위 상부 발광형 소자(top emitting device)로 호칭되는 구조에서는 제 1 전극층이 반사형 전극층으로 형성되고, 제 2 전극층이 투명 전극층으로 형성되기도 한다.
두 개의 전극층에 의해서 전자(electron)와 정공(hole)이 각각 주입되고, 주입된 전자와 정공은 발광층에서 재결합(recombination)되어 광이 생성된다. 광은 하부 발광형 소자에서는 기판측으로 상부 발광형 소자에서는 제 2 전극층측으로 방출될 수 있다.
유기발광소자의 구조에서 투명 전극층으로 일반적으로 사용되는 ITO(Indium Tin Oxide), 유기층 및 통상적으로 유리 기판인 기판의 굴절률은 각각 대략적으로 2.0, 1.8 및 1.5 정도이다. 이러한 굴절률의 관계에 의해서, 예를 들어, 하부 발광형의 소자에서 유기 발광층에서 생성된 광은 유기층과 제 1 전극층의 계면 또는 기판 내에서 전반사(total internal reflection) 현상 등에 의해 트랩(trap)되고, 매우 소량의 광만이 방출된다.
본 출원은, 유기전자소자용 기판 및 유기전자소자를 제공한다.
본 출원의 예시적인 유기전자소자용 기판은, 기재층; 및 입자 함유 층을 포함한다. 상기 입자 함유 층은 예를 들면, 상기 기재층상에 형성될 수 있다. 도 1은, 기재층(101)과 그 상부에 형성된 입자 함유 층(102)을 포함하는 예시적인 기판(100)을 보여준다.
기재층으로는 특별한 제한 없이 적절한 소재가 사용될 수 있다. 예를 들어, 기판을 사용하여 하부 발광(bottom emission)형 유기발광소자를 제조하고자 하는 경우에는, 투광성 기재층, 예를 들면, 가시광 영역의 광에 대한 투과율이 50% 이상인 기재층을 사용할 수 있다. 투광성 기재층으로는, 유리 기재층 또는 투명 고분자 기재층이 예시될 수 있다. 유리 기재층으로는, 소다석회 유리, 바륨/스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노 규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등의 기재층이 예시될 수 있고, 고분자 기재층으로는, PC(polycarbonate), 아크릴 수지, PET(poly(ethylene terephthatle)), PES(poly(ether sulfide)) 또는 PS(polysulfone) 등을 포함하는 기재층이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 필요에 따라서 상기 기재층은, 구동용 TFT가 존재하는 TFT 기판일 수도 있다.
예를 들어, 기판을 사용하여 상부 발광(top emission)형의 소자를 제공하고자 하는 경우에, 기재층은 반드시 투광성의 기재층일 필요는 없으며, 필요에 따라서 기재층의 표면에는 알루미늄 등을 사용한 반사층이 형성되어 있는 반사성 기재층을 사용할 수도 있다.
기재층상에 형성되는 입자 함유 층은, 예를 들면, 제 1 입자 및 상기 제 1 입자와는 굴절률 및/또는 크기가 상이한 제 2 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 제 1 및 제 2 입자는 서로 굴절률과 크기가 모두 상이할 수 있다. 입자 함유 층은 또한 상기 제 1 및 2 입자를 유지하는 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
입자 함유 층의 바인더로는 특별한 제한 없이 공지의 소재가 사용될 수 있다. 바인더로는, 예를 들면, 이 분야에 공지된 다양한 유기 바인더, 무기 바인더 또는 유무기 바인더를 사용할 수 있다. 필요한 경우에 굴절률이 약 1.4 이상 또는 약 1.45 이상인 바인더를 사용할 수 있다. 바인더의 굴절률의 상한은, 함께 배합되는 입자의 굴절률 등을 고려하여 상기 기술한 입자 함유 층의 굴절률을 만족시킬 수 있는 범위에서 선택될 수 있다. 소자의 수명이나 제작 과정에서 수행되는 고온 공정, 포토 공정이나 식각 공정에 대한 저항성이 우수하다는 점 등을 고려하여 내열성과 내화학성이 우수한 무기 또는 유무기 바인더를 사용할 수 있으나, 필요한 경우에 유기 바인더도 사용할 수 있다. 바인더로는, 예를 들면, 폴리이미드, 플루오렌 고리를 가지는 카도계 수지(caldo resin), 우레탄, 에폭시드, 폴리에스테르 또는 아크릴레이트 계열의 열 또는 광경화성의 단량체성, 올리고머성 또는 고분자성 유기 재료나 산화 규소, 질화 규소(silicon nitride), 옥시질화 규소(silicon oxynitride) 또는 폴리실록산 등의 무기 재료 또는 유무기 복합 재료 등을 사용할 수 있다.
예를 들면, 바인더로는 폴리실록산, 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 사용할 수 있다. 폴리실록산은, 예를 들면, 축합성 실란 화합물 또는 실록산 올리고머 등을 중축합시켜서 형성할 수 있으며, 이러한 바인더는 규소와 산소의 결합(Si-O)에 기반한 매트릭스를 형성할 수 있다. 바인더의 형성 과정에서 축합 조건 등을 조절하여 폴리실록산이 실록산 결합(Si-O)만을 기반으로 하는 바인더 매트릭스를 형성하거나, 혹은 알킬기 등과 같은 유기기나 알콕시기 등과 같은 축합성 관능기 등이 일부 잔존하는 매트릭스의 형성도 가능하다.
폴리아믹산 또는 폴리이미드 바인더로는, 예를 들면, 550 nm 또는 633 nm의 파장의 광에 대한 굴절률이 약 1.5 이상, 약 1.6 이상, 약 1.65 이상 또는 약 1.7 이상인 바인더를 사용할 수 있다. 이러한 폴리아믹산 또는 폴리이미드는, 예를 들면, 불소 이외의 할로겐 원자, 황 원자 또는 인 원자 등이 도입된 단량체를 사용하여 제조할 수 있다.
바인더로는, 예를 들면, 카복실기 등과 같이 입자와 결합할 수 있는 부위가 존재하여 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 폴리아믹산을 사용할 수 있다.
폴리아믹산으로는, 예를 들면, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013006908-appb-I000001
화학식 1에서 n은 양의 수이다.
상기 반복 단위는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 치환기로는, 불소 외의 할로겐 원자, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 또는 티오페닐기 등과 같은 할로겐 원자, 황 원자 또는 인 원자 등을 포함하는 관능기가 예시될 수 있다.
폴리아믹산은, 화학식 1의 반복 단위만으로 형성되는 단독 중합체이거나, 화학식 1의 반복 단위 외의 다른 단위를 함께 포함하는 공중합체일 수 있다. 공중합체의 경우에 다른 반복 단위의 종류나 비율은 예를 들면, 목적하는 굴절률, 내열성이나 투광율 등을 저해하지 않는 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.
화학식 1의 반복 단위의 구체적인 예로는, 하기 화학식 2의 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013006908-appb-I000002
화학식 2에서 n은 양의 수이다.
상기 폴리아믹산은 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 또는 약 10,000 내지 50,000 정도일 수 있다. 화학식 1의 반복 단위를 가지는 폴리아믹산은 또한, 가시 광선 영역에서의 광 투과율이 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상이며, 내열성이 우수하다.
제 1 입자는, 예를 들면, 산란 입자, 즉 광산란성을 가지는 입자일 수 있다. 용어 「산란 입자」는, 예를 들면, 적절한 굴절률 및 크기를 가져서 상기 입자 함유 층으로 입사되는 광을 산란시킬 수 있는 입자를 의미할 수 있다. 예를 들어, 제 1 입자가 입자 함유 층의 바인더 및/또는 후술하는 오버코트층과 상이한 굴절률을 가지고, 또한 적절한 크기를 가지면, 입사되는 광을 산란시킬 수 있다. 예를 들면, 바인더 및/또는 오버코트층과는 상이하고, 또한 그보다 높은 굴절률을 가지는 입자를 상기 산란 입자로 사용할 수 있다. 예를 들면, 산란 입자로는, 바인더 또는 오버코트층과의 굴절률의 차이가 0.4 이상 또는 0.4를 초과하는 입자를 사용할 수 있다. 상기 굴절률의 차이는 바인더 또는 오버코트층의 굴절률과 산란 입자의 굴절률 중에서 보다 굴절률이 큰 수치에서 작은 수치를 뺀 값이고, 다른 예시에서는 0.5 내지 3.0, 0.5 내지 2.5, 0.5 내지 2.0 또는 0.5 내지 1.5 정도일 수 있다. 예를 들면, 산란 입자는, 2.1 내지 3.5 또는 2.2 내지 3.0 정도의 굴절률을 가질 수 있다. 또한, 산란 입자로는, 예를 들면, 평균 입경이 100 nm 이상, 100 nm 내지 20000 nm, 100 nm 내지 15000 nm, 100 nm 내지 10000 nm, 100 nm 내지 5000 nm, 100 nm 내지 1000 nm 또는 100 nm 내지 500 nm 정도인 입자가 예시될 수 있다. 산란 입자는, 구형, 타원형, 다면체 또는 무정형과 같은 형상을 가질 수 있으나, 상기 형태는 특별히 제한되는 것은 아니다. 산란 입자로는, 예를 들면, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 아크릴 수지 또는 그 유도체, 실리콘 수지 또는 그 유도체, 또는 노볼락 수지 또는 그 유도체 등과 같은 유기 재료, 또는 실리카, 알루미나, 산화 티탄 또는 산화 지르코늄과 같은 무기 재료를 포함하는 입자가 예시될 수 있다. 산란 입자는, 상기 재료 중에 어느 하나의 재료만을 포함하거나, 상기 중 2종 이상의 재료를 포함하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 산란 입자로 중공 실리카(hollow silica) 등과 같은 중공 입자 또는 코어/셀 구조의 입자도 사용할 수 있다.
산란 입자, 즉 제 1 입자의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 적절한 산란 특성이 확보될 수 있는 범위에서 조절될 수 있다. 예를 들면, 산란 입자는, 입자 함유 층의 바인더 100 중량부 대비 10 중량부 내지 2,000 중량부, 10 중량부 내지 1,500 중량부, 10 중량부 내지 1,000 중량부, 10 중량부 내지 800 중량부, 10 중량부 내지 600 중량부 또는 10 중량부 내지 400 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 단위 중량부는, 특별히 달리 규정하지 않는 한 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
제 2 입자는, 예를 들면, 비산란성의 입자, 즉 입자 함유 층으로 입사되는 광을 산란시키지 않는 입자일 수 있다. 예를 들어, 입자의 굴절률이 주위 환경, 즉 상기 기술한 바인더 및/또는 오버코트층의 굴절률과 큰 차이를 가지지 않거나, 또는 입자가 충분히 작은 크기를 가진다면, 입사되는 광을 산란시키지 않는다. 제 2 입자는, 예를 들면, 제 1 입자에 비하여 낮은 굴절률을 가지거나, 작은 평균 입경을 가지는 입자일 수 있다. 제 2 입자는, 예를 들면, 제 1 입자간의 충분한 간격이 유지되게 하여 산란이나 확산 효율을 증가시키거나, 입자 함유 층 또는 후술하는 오버코트층의 평탄화 효율을 높일 수 있다.
제 2 입자는 예를 들면, 상기 바인더 또는 오버코트층과는 상이한 굴절률을 가지면서 바인더 또는 오버코트층에 비하여 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 예를 들면, 제 2 입자로는, 바인더 또는 오버코트층과의 굴절률의 차이가 0.4 이하 또는 0.4 미만인 입자를 사용할 수 있다. 상기 굴절률의 차이는 바인더 또는 오버코트층의 굴절률과 산란 입자의 굴절률 중에서 보다 굴절률이 큰 수치에서 작은 수치를 뺀 값이고, 다른 예시에서는 0 내지 0.4, 0 내지 0.35, 0 내지 0.3, 0 내지 0.25, 0 내지 0.2 또는 0 내지 0.15 정도일 수 있다. 예를 들면, 제 2 입자는, 1.2 내지 2.0, 1.2 내지 1.5 또는 1.2 내지 1.5 정도의 굴절률을 가질 수 있다. 또한, 제 2 입자는, 예를 들면, 30 nm 내지 500 nm, 30 nm 내지 400 nm, 30 nm 내지 300 nm 30 nm 내지 250 nm, 30 nm 내지 200 nm 또는 30 nm 내지 150 nm 정도의 평균 입경을 가질 수 있다. 제 2 입자는 상기 평균 입경의 범위 내에서 상기 제 1 입자에 비하여 작은 평균 입경을 가질 수 있다. 제 2 입자는, 구형, 타원형, 다면체 또는 무정형과 같은 형상을 가질 수 있으나, 상기 형태는 특별히 제한되는 것은 아니다. 제 2 입자로는, 예를 들면, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 아크릴 수지 또는 그 유도체, 실리콘 수지 또는 그 유도체, 또는 노볼락 수지 또는 그 유도체 등과 같은 유기 재료, 또는 실리카, 알루미나, 산화 티탄 또는 산화 지르코늄과 같은 무기 재료를 포함하는 입자 중에서 상기 범위의 굴절률과 평균 입경을 가지는 입자가 선택되어 사용될 수 있다. 제 2 입자는, 상기 재료 중에 어느 하나의 재료만을 포함하거나, 상기 중 2종 이상의 재료를 포함하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 제 2 입자로 중공 실리카(hollow silica) 등과 같은 중공 입자 또는 코어/셀 구조의 입자도 사용할 수 있다.
입자 함유 층에서 제 2 입자의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 제 1 입자간의 적절한 간격이 확보되거나, 평탄성 등이 확보될 수 있는 범위에서 조절될 수 있다. 예를 들면, 제 2 입자는 바인더 100 중량부 대비 5 중량부 내지 8,000 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제 2 입자의 비율의 다른 하한은 예를 들면, 10 중량부, 20 중량부, 30 중량부, 40 중량부, 50 중량부, 60 중량부, 70 중량부, 80 중량부 또는 90 중량부 정도일 수 있다. 또한 상기 제 2 입자의 비율은 다른 상한은, 7,000 중량부, 6,000 중량부, 5,000 중량부, 4,000 중량부, 3,000 중량부, 2,000 중량부, 1,000 중량부, 900 중량부, 800 중량부, 750 중량부, 700 중량부 또는 650 중량부 정도일 수 있다.
제 1 입자의 중량(A)과 제 2 입자의 중량(B)의 비율(B/A)은, 0.05 내지 10 정도의 범위에 있을 수 있다. 상기 비율(B/A)의 다른 하한은 예를 들면, 0.1, 0.5, 0.7, 1.0 또는 1.2 정도일 수 있다. 상기 비율(B/A)의 다른 상한은 예를 들면, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3.5 또는 3 정도일 수 있다. 이러한, 범위에서 제 1 입자간의 간격을 적정 비율로 유지하여, 충분한 광산란 효과를 확보하면서 평탄도도 적정 범위로 유지할 수 있다.
입자 함유 층은, 예를 들면, 바인더, 제 1 및 제 2 입자 등을 포함하는 코팅액을 사용한 습식 코팅(wet coating) 방식이나, 졸겔 방식 등을 통하여 형성할 수 있다.
입자 함유 층의 상부에는 오버코트층이 존재할 수 있다. 오버코트층은, 예를 들면, 1.2 내지 3.5, 1.2 내지 3, 1.2 내지 2.5, 1.2 내지 2.5 또는 1.2 내지 2.2 정도의 굴절률을 가질 수 있다. 다만, 오버코트층이 필수적인 구성은 아니며, 예를 들어, 입자 함유 층 단독으로도 적절한 평탄도 및/또는 굴절률이 확보된다면 오버코트층은 형성되지 않을 수도 있다.
오버코트층은, 예를 들면, 공지된 다양한 유기 소재, 무기 소재 또는 유무기 소재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 이미 기술한 입자 함유 층의 바인더의 소재 중에서 상기 기술한 바와 같은 굴절률을 나타낼 수 있는 소재를 선택하거나, 혹은 상기 바인더의 소재와 고굴절 입자 등을 배합한 소재를 사용하여 상기 오버코트층을 형성할 수 있다.
오버코트층은, 예를 들면, 습식 코팅(wet coating) 방식이나, 졸겔 방식 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 PVD(Physical Vapor Deposition) 방식 등과 같은 증착 방식 등을 통하여 형성할 수 있다.
입자 함유 층 또는 오버코트층은 또한 필요한 경우에 고굴절 입자를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 고굴절 입자를 사용하여 층의 굴절률을 조절할 수 있다. 용어 「고굴절 입자」는, 예를 들면, 굴절률이 1.5 이상, 2.0 이상 2.5 이상, 2.6 이상 또는 2.7 이상인 입자를 의미할 수 있다. 고굴절 입자의 굴절률의 상한은, 예를 들면, 함께 배합되는 바인더 등의 굴절률 등을 고려하여 상기 오버 코트층의 굴절률을 만족시킬 수 있는 범위에서 선택될 수 있다. 고굴절 입자는, 예를 들면, 상기 산란 입자보다는 작은 평균 입경을 가질 수 있다. 고굴절 입자는, 예를 들면, 1 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 90 nm, 10 nm 내지 80 nm, 10 nm 내지 70 nm, 10 nm 내지 60 nm, 10 nm 내지 50 nm 또는 10 nm 내지 45 nm 정도의 평균 입경을 가질 수 있다. 고굴절 입자로는, 알루미나, 알루미노 실리케이트, 산화 티탄 또는 산화 지르코늄 등이 예시될 수 있다. 고굴절 입자로는, 예를 들면, 굴절률이 2.5 이상인 입자로서, 루틸형 산화 티탄을 사용할 수 있다. 루틸형의 산화 티탄은 여타의 입자에 비하여 높은 굴절률을 가지고, 따라서 오버 코트층을 형성할 재료 내에서 고굴절 입자의 함량을 상대적으로 소량으로 하는 경우에도 높은 굴절률을 가지는 오버 코트층의 구현이 가능하다.
고굴절 입자의 비율은, 특별히 제한되지 않으며, 전술한 각 층의 목적하는 굴절률이 확보될 수 있는 범위 내에서 조절될 있다.
기판은, 전극층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 전극층은 상기 입자 함유 층의 상부에 형성될 수 있으며, 상기 전극층은 상기 입자 함유 층 또는 상기 오버 코트층과 접하고 있을 수 있다. 전극층으로는, 예를 들면, 유기발광소자 등의 유기전자소자의 제작에 사용되는 통상의 정공 주입성 또는 전자 주입성 전극층이 형성될 수 있다.
정공 주입성인 전극층은, 예를 들면, 상대적으로 높은 일 함수(work function)를 가지는 재료를 사용하여 형성할 수 있고, 필요한 경우에 투명 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 정공 주입성 전극층은, 일 함수가 약 4.0 eV 이상인 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 상기 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 재료로는, 금 등의 금속, CuI, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), ZTO(Zinc Tin Oxide), 알루미늄 또는 인듐이 도핑된 아연 옥사이드, 마그네슘 인듐 옥사이드, 니켈 텅스텐 옥사이드, ZnO, SnO2 또는 In2O3 등의 산화물 재료나, 갈륨 니트라이드와 같은 금속 니트라이드, 아연 세레나이드 등과 같은 금속 세레나이드, 아연 설파이드와 같은 금속 설파이드 등이 예시될 수 있다. 투명한 정공 주입성 전극층은, 또한, Au, Ag 또는 Cu 등의 금속 박막과 ZnS, TiO2 또는 ITO 등과 같은 고굴절의 투명 물질의 적층체 등을 사용하여서도 형성할 수 있다.
정공 주입성 전극층은, 증착, 스퍼터링, 화학 증착 또는 전기화학적 수단 등의 임의의 수단으로 형성될 수 있다. 또한, 필요에 따라서 형성된 전극층은 공지된 포토리소그래피나 새도우 마스크 등을 사용한 공정을 통하여 패턴화될 수도 있다. 정공 주입성 전극층의 막 두께는 광투과율이나 표면 저항 등에 따라 다르지만, 통상적으로 500 nm 또는 10 nm 내지 200 nm의 범위 내에 있을 수 있다.
전자 주입성 투명 전극층은, 예를 들면, 상대적으로 작은 일 함수를 가지는 투명 재료를 사용하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 정공 주입성 전극층의 형성을 위해 사용되는 소재 중에서 적절한 소재를 사용하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전자 주입성 전극층도, 예를 들면, 증착법 또는 스퍼터링법 등을 사용하여 형성할 수 있으며, 필요한 경우에 적절히 패터닝될 수 있다. 전자 주입성 전극층은 필요에 따른 적절한 두께로 형성될 수 있다.
전극층이 형성되는 경우에 상기 입자 함유 층은, 상기 전극층에 비하여 작은 투영 면적을 가질 수 있다. 이러한 경우에 입자 함유 층은 상기 기재층에 비해서도 작은 투영 면적을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 「투영 면적」은, 상기 기판을 그 표면의 법선 방향과 평행한 방향의 상부 또는 하부에서 관찰하였을 때에 인지되는 대상물의 투영의 면적, 예를 들면, 상기 기재층, 입자 함유 층 또는 전극층의 면적을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 입자 함유 층의 표면이 요철 형상으로 형성되어 있는 등의 이유로 실질적인 표면적은 전극층에 비하여 넓은 경우에도 상기 입자 함유 층을 상부에서 관찰하였을 경우에 인지되는 면적이 상기 전극층을 상부에서 관찰하였을 경우에 인지되는 면적에 비하여 작다면 상기 입자 함유 층은 상기 전극층에 비하여 작은 투영 면적을 가지는 것으로 해석된다.
입자 함유 층 등은 기재층에 비하여 투영 면적이 작고, 또한 전극층에 비하여 투영 면적이 작게 된다면 다양한 형태로 존재할 수 있다. 예를 들면, 입자 함유 층(102)은 도 2와 같이 기재층(101)의 테두리를 제외한 부분에만 형성되어 있거나, 기재층의 테두리 등에 상기 입자 함유 층 등이 일부 잔존할 수도 있다.
도 3은, 도 2의 기판을 상부에서 관찰한 경우를 예시적으로 보여주는 도면이다. 도 2에 나타난 바와 같이 기판을 상부에서 관찰할 때에 인지되는 전극층(201)의 면적(A), 즉 전극층(201)의 투영 면적(A)은 그 하부에 있는 입자 함유 층(102)의 투영 면적(B)에 비하여 넓다. 전극층(201)의 투영 면적(A) 및 상기 입자 함유 층(102) 또는 산란층의 투영 면적(B)의 비율(A/B)은, 예를 들면, 1.04 이상, 1.06 이상, 1.08 이상, 1.1 이상 또는 1.15 이상일 수 있다. 입자 함유 층 등의 투영 면적이 상기 전극층의 투영 면적에 비하여 작다면, 후술하는 입자 함유 층이 외부로 노출되지 않는 구조의 구현이 가능하기 때문에 상기 투영 면적의 비율(A/B)의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 기판의 제작 환경을 고려하면 상기 비율(A/B)의 상한은, 예를 들면, 약 2.0, 약 1.5, 약 1.4, 약 1.3 또는 약 1.25일 수 있다. 상기 기판에서 전극층은 입자 함유 층이 형성되어 있지 않은 상기 기재층의 상부에도 형성되어 있을 수 있다. 상기 전극층은 상기 기재층과 접하여 형성되어 있거나, 혹은 기재층과의 사이에 추가적인 요소를 포함하여 형성되어 있을 수 있다. 이러한 구조에 의하여 유기전자소자의 구현 시에 입자 함유 층 등이 외부로 노출되지 않은 구조를 구현할 수 있다.
예를 들어, 도 3과 같이 전극층(201)은, 상부에서 관찰한 때에 입자 함유 층(102)의 모든 주변부를 벗어난 영역을 포함하는 영역까지 형성되어 있을 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 기재층상에 복수의 입자 함유 층이 존재할 경우에는 적어도 하나의 입자 함유 층, 예를 들면, 적어도 그 상부에 유기층이 형성될 입자 함유 층의 모든 주변부를 벗어난 영역을 포함하는 영역까지 전극층이 형성될 수 있다. 상기와 같은 구조에서 하부에 입자 함유 층이 형성되어 있지 않은 전극층에 후술하는 봉지 구조를 부착하는 등의 방식으로 입자 함유 층 등이 외부로 노출되지 않는 구조를 형성할 수 있다. 이에 의해 입자 함유 층이 외부 수분이나 산소 등의 침투 경로가 되는 것을 방지하고, 또한 봉지 구조 또는 전극과 기판의 부착력을 안정적으로 확보할 수 있으며, 소자의 외곽 부분의 표면 경도도 우수하게 유지할 수 있다.
본 출원은 또한 유기전자장치에 관한 것이다. 본 출원의 예시적인 유기전자장치는, 상기 유기전자소자용 기판과 상기 기판상, 예를 들면, 상기 기판의 입자 함유 층상에 형성되어 있는 유기전자소자를 포함할 수 있다. 유기전자소자는, 예를 들면, 상기 입자 함유 층상에 순차 형성되어 있는 제 1 전극층, 유기층 및 제 2 전극층을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 유기전자소자는 유기발광소자(OLED)일 수 있다. 유기발광소자인 경우, 상기 유기전자소자는, 예를 들면, 발광층을 적어도 포함하는 유기층이 정공 주입 전극층과 전자 주입 전극층의 사이에 개재된 구조를 가질 수 있다. 정공 주입 전극층 또는 전자 주입 전극층은, 이미 기술한 기판의 입자 함유 층상의 전극층일 수 있다.
유기발광소자에서 전자 및 정공 주입성 전극층의 사이에 존재하는 유기층은, 적어도 1층 이상의 발광층을 포함할 수 있다. 유기층은 2층 이상의 복수의 발광층을 포함할 수도 있다. 발광층이 2층 이상의 발광층을 포함되는 경우에는, 발광층들은 전하 발생 특성을 가지는 중간 전극이나 전하 발생층(CGL; Charge Generating Layer) 등에 의해 분할되어 있는 구조를 가질 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
발광층은, 예를 들면, 이 분야에 공지된 다양한 형광 또는 인광 유기 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 발광층에 사용될 수 있는 재료로는, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(tris(4-methyl-8-quinolinolate)aluminum(III))(Alg3), 4-MAlq3 또는 Gaq3 등의 Alq 계열의 재료, C-545T(C26H26N2O2S), DSA-아민, TBSA, BTP, PAP-NPA, 스피로-FPA, Ph3Si(PhTDAOXD), PPCP(1,2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene) 등과 같은 시클로페나디엔(cyclopenadiene) 유도체, DPVBi(4,4'-bis(2,2'-diphenylyinyl)-1,1'-biphenyl), 디스티릴 벤젠 또는 그 유도체 또는 DCJTB(4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran), DDP, AAAP, NPAMLI, ; 또는 Firpic, m-Firpic, N-Firpic, bon2Ir(acac), (C6)2Ir(acac), bt2Ir(acac), dp2Ir(acac), bzq2Ir(acac), bo2Ir(acac), F2Ir(bpy), F2Ir(acac), op2Ir(acac), ppy2Ir(acac), tpy2Ir(acac), FIrppy(fac-tris[2-(4,5'-difluorophenyl)pyridine-C'2,N] iridium(III)) 또는 Btp2Ir(acac)(bis(2-(2'-benzo[4,5-a]thienyl)pyridinato-N,C3')iridium(acetylactonate)) 등과 같은 인광 재료 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 발광층은, 상기 재료를 호스트(host)로 포함하고, 또한 페릴렌(perylene), 디스티릴비페닐(distyrylbiphenyl), DPT, 퀴나크리돈(quinacridone), 루브렌(rubrene), BTX, ABTX 또는 DCJTB 등을 도펀트로 포함하는 호스트-도펀트 시스템(Host-Dopant system)을 가질 수도 있다.
발광층은 또한 후술하는 전자 수용성 유기 화합물 또는 전자 공여성 유기 화합물 중에서 발광 특성을 나타내는 종류를 적절히 채용하여 형성할 수 있다.
유기층은, 발광층을 포함하는 한, 이 분야에 공지된 다른 다양한 기능성층을 추가로 포함하는 다양한 구조로 형성될 수 있다. 유기층에 포함될 수 있는 층으로는, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층 등이 예시될 수 있다.
전자 주입층 또는 전자 수송층은, 예를 들면, 전자 수용성 유기 화합물(electron accepting organic compound)을 사용하여 형성할 수 있다. 상기에서 전자 수용성 유기 화합물로는, 특별한 제한 없이 공지된 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 유기 화합물로는, p-테르페닐(p-terphenyl) 또는 쿠아테르페닐(quaterphenyl) 등과 같은 다환 화합물 또는 그 유도체, 나프탈렌(naphthalene), 테트라센(tetracene), 피렌(pyrene), 코로넨(coronene), 크리센(chrysene), 안트라센(anthracene), 디페닐안트라센(diphenylanthracene), 나프타센(naphthacene) 또는 페난트렌(phenanthrene) 등과 같은 다환 탄화수소 화합물 또는 그 유도체, 페난트롤린(phenanthroline), 바소페난트롤린(bathophenanthroline), 페난트리딘(phenanthridine), 아크리딘(acridine), 퀴놀린(quinoline), 키노사린(quinoxaline) 또는 페나진(phenazine) 등의 복소환화합물 또는 그 유도체 등이 예시될 수 있다. 또한, 플루오르세인(fluoroceine), 페리렌(perylene), 프타로페리렌(phthaloperylene), 나프타로페리렌(naphthaloperylene), 페리논(perynone), 프타로페리논, 나프타로페리논, 디페닐부타디엔(diphenylbutadiene), 테트라페닐부타디엔(tetraphenylbutadiene), 옥사디아졸(oxadiazole), 아르다진(aldazine), 비스벤조옥사조린(bisbenzoxazoline), 비스스티릴(bisstyryl), 피라진(pyrazine), 사이크로펜타디엔(cyclopentadiene), 옥신(oxine), 아미노퀴놀린(aminoquinoline), 이민(imine), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸(diaminocarbazole), 피란(pyrane), 티오피란(thiopyrane), 폴리메틴(polymethine), 메로시아닌(merocyanine), 퀴나크리돈(quinacridone) 또는 루부렌(rubrene) 등이나 그 유도체, 일본특허공개 제1988-295695호, 일본특허공개 제1996-22557호, 일본특허공개 제1996-81472호, 일본특허공개 제1993-009470호 또는 일본특허공개 제1993-017764호 등의 공보에서 개시하는 금속 킬레이트 착체 화합물, 예를 들면, 금속 킬레이트화 옥사노이드화합물인 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄[tris(8-quinolinolato)aluminium], 비스(8-퀴놀리노라토)마그네슘, 비스[벤조(에프)-8-퀴놀뤼노라토]아연{bis[benzo(f)-8-quinolinolato]zinc}, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(8-퀴놀리노라토)인디엄[tris(8-quinolinolato)indium], 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 8-퀴놀리노라토리튬, 트리스(5-클로로-8-퀴놀리노라토)갈륨, 비스(5-클로로-8-퀴놀리노라토)칼슘 등의 8-퀴놀리노라토 또는 그 유도체를 배립자로 하나 이상 가지는 금속 착체, 일본특허공개 제1993-202011호, 일본특허공개 제1995-179394호, 일본특허공개 제1995-278124호 또는 일본특허공개 제1995-228579호 등의 공보에 개시된 옥사디아졸(oxadiazole) 화합물, 일본특허공개 제1995-157473호 공보 등에 개시된 트리아진(triazine) 화합물, 일본특허공개 제1994-203963호 공보 등에 개시된 스틸벤(stilbene) 유도체나, 디스티릴아릴렌(distyrylarylene) 유도체, 일본특허공개 제1994-132080호 또는 일본특허공개 제1994-88072호 공보 등에 개시된 스티릴 유도체, 일본특허공개 제1994-100857호나 일본특허공개 제1994-207170호 공보 등에 개시된 디올레핀 유도체; 벤조옥사졸(benzooxazole) 화합물, 벤조티아졸(benzothiazole) 화합물 또는 벤조이미다졸(benzoimidazole) 화합물 등의 형광 증백제; 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(3-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 디스티릴벤젠, 1,4-비스(2-에틸스티릴)벤질, 1,4-비스(3-에틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-메틸벤젠 또는 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-에틸벤젠 등과 같은 디스티릴벤젠(distyrylbenzene) 화합물; 2,5-비스(4-메틸스티릴)피라진, 2,5-비스(4-에틸스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(1-나프틸)비닐]피라진, 2,5-비스(4-메톡시스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(4-비페닐)비닐]피라진 또는 2,5-비스[2-(1-피레닐)비닐]피라진 등의 디스티릴피라진(distyrylpyrazine) 화합물, 1,4-페닐렌디메틸리딘, 4,4'-페닐렌디메틸리딘, 2,5-크실렌디메틸리딘, 2,6-나프틸렌디메틸리딘, 1,4-비페닐렌디메틸리딘, 1,4-파라-테레페닐렌디메텔리딘, 9,10-안트라센디일디메틸리딘(9,10-anthracenediyldimethylidine) 또는 4,4'-(2,2-디-티-부틸페닐비닐)비페닐, 4,4'-(2,2-디페닐비닐)비페닐 등과 같은 디메틸리딘(dimethylidine) 화합물 또는 그 유도체, 일본특허공개 제1994-49079호 또는 일본특허공개 제1994-293778호 공보 등에 개시된 실라나민(silanamine) 유도체, 일본특허공개 제1994-279322호 또는 일본특허공개 제1994-279323호 공보 등에 개시된 다관능 스티릴 화합물, 일본특허공개 제1994-107648호 또는 일본특허공개 제1994-092947호 공보 등에 개시되어 있는 옥사디아졸 유도체, 일본특허공개 제1994-206865호 공보 등에 개시된 안트라센 화합물, 일본특허공개 제1994-145146호 공보 등에 개시된 옥시네이트(oxynate) 유도체, 일본특허공개 제1992-96990호 공보 등에 개시된 테트라페닐부타디엔 화합물, 일본특허공개 제1991-296595호 공보 등에 개시된 유기 삼관능 화합물, 일본특허공개 제1990-191694호 공보 등에 개시된 쿠마린(coumarin)유도체, 일본특허공개 제1990-196885호 공보 등에 개시된 페리렌(perylene) 유도체, 일본특허공개 제1990-255789호 공보 등에 개시된 나프탈렌 유도체, 일본특허공개 제1990-289676호나 일본특허공개 제1990-88689호 공보 등에 개시된 프탈로페리논(phthaloperynone) 유도체 또는 일본특허공개 제1990-250292호 공보 등에 개시된 스티릴아민 유도체 등도 저굴절층에 포함되는 전자 수용성 유기 화합물로서 사용될 수 있다. 또한, 상기에서 전자 주입층은, 예를 들면, LiF 또는 CsF 등과 같은 재료를 사용하여 형성할 수도 있다.
정공 저지층은, 정공 주입성 전극으로부터 주입된 정공이 발광층을 지나 전자 주입성 전극으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이고, 필요한 경우에 공지의 재료를 사용하여 발광층과 전자 주입성 전극의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있다.
정공 주입층 또는 정공 수송층은, 예를 들면, 전자 공여성 유기 화합물(electron donating organic compound)을 포함할 수 있다. 전자 공여성 유기 화합물로는, N,N,N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿠아드리페닐[4,4'-bis(diphenylamino)quadriphenyl], 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카르바졸, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)시크로헥산, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)-4-페닐시크로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐 N-페닐카르바졸, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-테르페닐, 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]비페닐, 1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]비페닐페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-테르페닐, 4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(8-플루오란테닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]비페닐(4,4'-bis[N-(1-coronenyl)-N-phenylamino]biphenyl), 2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌, 2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌, 2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]테르페닐, 4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)페닐]아미노}비페닐, 4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]비페닐, 2,6-비스[N,N-디-(2-나프틸)아미노]플루오렌 또는 4,4'-비스(N,N-디-p-톨릴아미노)테르페닐, 및 비스(N-1-나프틸)(N-2-나프틸)아민 등과 같은 아릴 아민 화합물이 대표적으로 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
정공 주입층이나 정공 수송층은, 상기 유기화합물을 고분자 중에 분산시키거나, 상기 유기 화합물로부터 유래한 고분자를 사용하여 형성할 수도 있다. 또한, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그 유도체 등과 같이 소위 π-공역 고분자(π-conjugated polymers), 폴리(N-비닐카르바졸) 등의 정공 수송성 비공역 고분자 또는 폴리실란의 σ-공역 고분자 등도 사용될 수 있다.
정공 주입층은, 구리프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌이나 비금속 프탈로시아닌, 카본막 및 폴리아닐린 등의 전기적으로 전도성인 고분자 들을 사용하여 형성하거나, 상기 아릴 아민 화합물을 산화제로 하여 루이스산(Lewis acid)과 반응시켜서 형성할 수도 있다.
예시적으로 유기발광소자는, 기판의 입자 함유 층으로부터 순차적으로 형성된 (1) 정공 주입 전극층/유기 발광층/전자 주입 전극층의 형태; (2) 정공 주입 전극층/정공 주입층/유기 발광층/전자 주입 전극층의 형태; (3) 정공 주입 전극층/유기 발광층/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태; (4) 정공 주입 전극층/정공 주입층/유기 발광층/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태; (5) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/유기 발광층/전자 주입 전극층의 형태; (6) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/전자장벽층/유기 발광층/전자 주입 전극층의 형태; (7) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/유기 발광층/부착개선층/전자 주입 전극층의 형태; (8) 정공 주입 전극층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태; (9) 정공 주입 전극층/절연층/유기 발광층/절연층/전자 주입 전극층의 형태; (10) 정공 주입 전극층/무기 반도체층/절연층/유기 발광층/절연층/전자 주입 전극층의 형태; (11) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/절연층/유기 발광층/절연층/전자 주입 전극층의 형태; (12) 정공 주입 전극층/절연층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/절연층/전자 주입 전극층의 형태 또는 (13) 정공 주입 전극층/절연층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 정공 주입 전극층과 전자 주입 전극층의 사이에 적어도 2개의 발광층이 전하 발생 특성을 가지는 중간 전극층 또는 전하 발생층(CGL: Charge Generating Layer)에 의해 분할되어 있는 구조의 유기층을 포함하는 형태를 가질 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 분야에서는 정공 또는 전자 주입 전극층과 유기층, 예를 들면, 발광층, 전자 주입 또는 수송층, 정공 주입 또는 수송층을 형성하기 위한 다양한 소재 및 그 형성 방법이 공지되어 있으며, 상기 유기전자장치의 제조에는 상기와 같은 방식이 모두 적용될 수 있다.
유기전자장치는, 봉지 구조를 추가로 포함할 수 있다. 상기 봉지 구조는, 유기전자장치의 유기층으로 수분이나 산소 등과 같은 외래 물질이 유입되지 않도록 하는 보호 구조일 수 있다. 봉지 구조는, 예를 들면, 글라스캔 또는 금속캔 등과 같은 캔이거나, 상기 유기층의 전면을 덮고 있는 필름일 수 있다.
도 4는, 순차 형성된 기재층(101), 입자 함유 층(102) 및 제 1 전극층(501)을 포함하는 기판 상에 형성된 유기층(701) 및 제 2 전극층(702)이 글라스캔 또는 금속캔 등과 같은 캔 구조의 봉지 구조(703)에 의해 보호되어 있는 형태를 예시적으로 보여준다. 도 4의 봉지 구조(703)는, 예를 들면, 접착제에 의해서 부착되어 있을 수 있다. 봉지 구조(703)는, 예를 들면, 기판에서 하부에 입자 함유 층(102)이 존재하지 않는 전극층(501)에 접착되어 있을 수 있다. 예를 들면, 도 2와 같이 봉지 구조(703)는, 기판의 끝단에 접착제에 의해 부착되어 있을 수 있다. 이러한 방식으로 봉지 구조를 통한 보호 효과를 극대화할 수 있다.
봉지 구조는, 예를 들면, 유기층과 제 2 전극층의 전면을 피복하고 있는 필름일 수 있다. 도 5는, 유기층(701)과 제 2 전극층(702)의 전면을 덮고 있는 필름 형태의 봉지 구조(703)를 예시적으로 나타내고 있다. 예를 들면, 필름 형태의 봉지 구조(703)는, 도 5와 같이 유기층(701)과 제 2 전극층(702)의 전면을 피복하면서, 상기 기재층(101), 입자 함유 층(102) 및 전극층(501)을 포함하는 기판과 상부의 제 2 기판(801)을 서로 접착시키고 있는 구조를 가질 수 있다. 제 2 기판(801)으로는, 예를 들면, 유리 기판, 금속 기판, 고분자 필름 또는 배리어층 등이 예시될 수 있다. 필름 형태의 봉지 구조는, 예를 들면, 에폭시 수지 등과 같이 열 또는 자외선(UV)의 조사 등에 의해 경화되는 액상의 재료를 도포하고, 경화시켜서 형성하고나, 혹은 상기 에폭시 수지 등을 사용하여 미리 필름 형태로 제조된 접착 시트 등을 사용하여 기판과 상부 기판을 라미네이트하는 방식으로 형성할 수 있다.
봉지 구조는, 필요한 경우, 산화 칼슘, 산화 베릴륨 등의 금속 산화물, 염화 칼슘 등과 같은 금속 할로겐화물 또는 오산화 인 등과 같은 수분 흡착제 또는 게터재 등을 포함할 수 있다. 수분 흡착제 또는 게터재는, 예를 들면, 필름 형태의 봉지 구조의 내부에 포함되어 있거나, 혹은 캔 구조의 봉지 구조의 소정 위치에 존재할 수 있다. 봉지 구조는 또한 배리어 필름이나 전도성 필름 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 봉지 구조는, 예를 들면, 도 4 또는 5에 나타난 바와 같이, 하부에 입자 함유 층(102)이 형성되어 있지 않은 제 1 전극층(501)의 상부에 부착되어 있을 수 있다. 이에 따라서 입자 함유 층이 외부로 노출되지 않는 밀봉 구조를 구현할 수 있다. 상기 밀봉 구조는, 예를 들면, 입자 함유 층의 전면이 상기 기재층, 전극층 및/또는 봉지 구조에 의해 둘러싸이거나, 또는 상기 기재층, 전극층 및/또는 봉지 구조를 포함하여 형성되는 밀봉 구조에 의해서 둘러싸여서 외부로 노출되지 않는 상태를 의미할 수 있다. 밀봉 구조는, 기재층, 전극층 및/또는 봉지 구조만으로 형성되거나, 입자 함유 층이 외부로 노출되지 않도록 형성되는 한, 상기 기재층, 전극층 및 봉지 구조를 포함하고, 또한 다른 요소, 예를 들면 보조 전극 등도 포함하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 도 4 또는 5에서 기재층(101)과 전극층(501)이 접하는 부분 또는 전극층(501)과 봉지 구조(703)가 접하는 부분 또는 그 외의 위치에 다른 요소가 존재할 수 있다. 상기 다른 요소로는 저투습성의 유기 물질, 무기 물질 또는 유무기 복합 물질이나, 절연층 또는 보조 전극 등이 예시될 수 있다.
본 출원은 또한 상기와 같은 유기전자장치, 예를 들면, 유기발광장치의 용도에 관한 것이다. 상기 유기발광장치는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다. 하나의 예시에서 본 출원은, 상기 유기발광소자를 포함하는 조명 장치에 관한 것이다. 상기 조명 장치 또는 기타 다른 용도에 상기 유기발광소자가 적용될 경우에, 상기 장치 등을 구성하는 다른 부품이나 그 장치의 구성 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 유기발광소자가 사용되는 한, 해당 분야에 공지되어 있는 임의의 재료나 방식이 모두 채용될 수 있다.
본 출원은 유기전자소자용 기판, 유기전자장치 및 조명에 관한 것이다. 본 출원에서는 광추출 효율 등을 포함한 성능 및 신뢰성이 확보되는 유기전자소자를 형성할 수 있는 기판 또는 유기전자장치가 제공될 수 있다.
도 1 내지 3은, 예시적인 기판을 나타내는 모식도이다.
도 4 및 5는 예시적인 유기전자장치를 나타내는 도면이다.
도 6 및 7은 실시예 1 및 2의 발광 상태를 보여주는 도면이다.
도 8은 비교예 1의 발광 상태를 보여주는 도면이다.
부호의 설명
100, 200: 유기전자소자용 기판
101: 기재층
102: 입자 함유 층
201: 전극층
501: 제 1 전극층
701: 유기층
702: 제 2 전극층
703: 봉지 구조
801: 제 2 기판
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1.
유기전자소자용 기판의 제조
굴절률이 약 1.51 정도인 폴리실록산 바인더를 형성할 수 있는 전구 물질로서 축합성 실란인 테트라메톡시 실란에 제 1 입자로서 굴절률이 약 2.7 정도이고, 평균 입경이 약 200 nm 정도인 산화 티탄(TiO2) 입자 및 제 2 입자로서 상기 폴리실록산 바인더와의 굴절률의 차이가 약 0.1이고, 평균 입경이 약 110 nm 정도인 입자(코어가 Al2O3이고, 셀이 SiO2인 코어-셀 구조의 입자)를 배합하여 입자 함유 층을 형성할 수 있는 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액에서 제 1 입자는 테트라메톡시 실란 100 중량부 대비 약 300 중량부 정도의 비율로 혼합하였고, 제 2 입자는 상기 테트라메톡시 실란 100 중량부 대비 약 600 중량부 정도의 비율로 혼합하였다. 그 후, 유리 기판 상에 상기 제조된 코팅액을 코팅하고, 약 80 C에서 2분 정도 축합 반응시켜서 입자 함유 층을 형성시켰다. 이어서, 축합성 실란인 테트라메톡시 실란에 평균 입경이 약 20 nm이고, 550 nm의 파장의 광에 대한 굴절률이 약 2.5 정도인 산화 티탄(TiO2) 입자를 배합하고, 상기를 에탄올과 메틸 이소부틸 케톤의 혼합 용매에 분산시킨 코팅액을 상기 입자 함유 층상에 슬롯 다이로 코팅한 후에 80 C에서 2분 정도 축합 반응시켜서 550 nm의 광에 대한 굴절률이 약 1.8 정도인 오버코트층을 형성하였다. 그 후에 공지의 스퍼터링 방식으로 ITO(Indium Tin Oxide)를 포함하는 정공 주입성 전극층을 상기 유리 기판의 전면에 형성하여 기판을 제조하였다.
유기발광소자의 제조
제조된 기판의 전극층상에 증착 방식을 통해 알파-NPD(N,N'-Di-[(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)를 포함하는 정공 주입층 및 발광층(4,4',4'-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine (TCTA):Firpic, TCTA:Fir6)을 순차 형성하였다. 이어서, 상기 발광층의 상부에 전자 수송성 화합물인 TCTA(4,4',4'-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine)를 증착하여 전자 주입층을 약 70 nm의 두께로 형성하였다. 이어서, 전자 주입성 반사 전극으로서 알루미늄(Al) 전극을 진공 증착 방식으로 상기 전자 주입층의 상부에 형성하여 소자를 제조하였다. 이어서 Ar 가스 분위기의 글로브 박스에서 상기 소자에 봉지 구조를 부착하여 장치를 제조하였다.
실시예 2.
유기전자소자용 기판의 제조
하기 화학식 A의 화합물(3,3'-sulfonyldianiline) 및 하기 화학식 B의 화합물(3,3',4,4'-bipheynyltetracarboxylic dianhydride)을 사용하여 공지의 폴리아믹산(poly(amic acid))의 합성 방식으로 합성한 폴리아믹산으로서 굴절률이 약 1.7 내지 1.8 정도인 폴리아믹산을 바인더로 사용하였다. 상기 바인더에 제 1 입자로서 굴절률이 약 2.6 정도이고, 평균 입경이 약 200 nm 정도인 산화 티탄(TiO2) 입자 및 제 2 입자로서 상기 폴리아믹산 바인더와의 굴절률의 차이가 약 0.1이고, 평균 입경이 약 80 nm 정도인 Al2O3 입자를 배합하여 입자 함유 층을 형성할 수 있는 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액에서 제 1 입자는 폴리아믹산 100 중량부 대비 약 50 중량부 정도의 비율로 혼합하였고, 제 2 입자는 상기 폴리아믹산 100 중량부 대비 약 100 중량부 정도의 비율로 혼합하였다. 제조된 코팅액을 유리 기판에 코팅 및 건조하여 두께가 약 600 nm 정도인 입자 함유 층을 형성하였다. 이어서 실시예 1과 동일한 방식으로 상기 입자 함유 층상에 오버코트층과 정공 주입성 전극층을 순차 형성하여 유기전자소자용 기판을 제조하였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2013006908-appb-I000003
[화학식 B]
Figure PCTKR2013006908-appb-I000004
유기발광소자의 제조
상기 제조된 기판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 장치를 제조하였다.
비교예 1.
유리 기판 상에 입자 함유층과 오버코트층을 형성하지 않고, 직접 실시예 1과 동일한 방식으로 정공 주입성 전극층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 주입성 반사 전극을 형성하여 장치를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 대한 성능 평가의 결과는 하기 표 1과 같다. 하기 표 1에서 양자 효율의 평가는 공지의 방식으로 수행하였다.
표 1
구동 전압(V) 외부 양자 효율(%)
실시예 1 3.2 27.2
실시예 2 3.1 25.8
비교예 1 3.1 18.9

Claims (15)

  1. 기재층; 및 상기 기재층상에 존재하고, 평균 입경이 100 nm 이상인 광산란성의 제 1 입자 및 30 nm 내지 500 nm의 범위에서 상기 제 1 입자에 비하여 작은 평균 입경을 가지는 제 2 입자를 포함하는 입자 함유 층을 가지는 유기전자소자용 기판.
  2. 제 1 항에 있어서, 입자 함유 층은, 굴절률이 1.4 이상인 바인더를 추가로 포함하는 유기전자소자용 기판.
  3. 제 2 항에 있어서, 바인더는 폴리실록산, 폴리아믹산 또는 폴리이미드인 유기전자소자용 기판.
  4. 제 2 항에 있어서, 제 1 입자는 바인더와의 굴절률의 차이가 0.4를 초과하는 유기전자소자용 기판.
  5. 제 2 항에 있어서, 제 1 입자는 바인더 100 중량부 대비 10 중량부 내지 2,000 중량부의 비율로 입자 함유 층에 포함되는 유기전자소자용 기판.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 2 입자는 비산란성 입자인 유기전자소자용 기판.
  7. 제 2 항에 있어서, 제 2 입자는 바인더와의 굴절률의 차이가 0.4 이하인 유기전자소자용 기판.
  8. 제 2 항에 있어서, 제 2 입자는 바인더 100 중량부 대비 5 중량부 내지 8,000 중량부의 비율로 입자 함유 층에 포함되는 유기전자소자용 기판.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 입자의 중량(A) 및 제 2 입자의 중량(B)의 비율(B/A)이 0.05 내지 10인 유기전자소자용 기판.
  10. 제 1 항에 있어서, 입자 함유 층의 상부에 형성되어 있고, 굴절률이 1.5 내지 3.5인 오버코트층을 추가로 포함하는 유기전자소자용 기판.
  11. 제 10 항에 있어서, 오버코트층은 굴절률이 1.5 이상이고, 평균 입경이 1 nm 내지 100 nm인 입자를 포함하는 유기전자소자용 기판.
  12. 제 1 항에 있어서, 입자 함유 층의 상부에 형성된 전극층을 추가로 포함하는 유기전자소자용 기판.
  13. 제 12 항에 있어서, 입자 함유 층은 전극층과 기재층에 의해 밀봉되어 있는 유기전자소자용 기판.
  14. 기재층, 상기 기재층상에 순차 형성되어 있는 제 1 전극층, 발광층을 포함하는 유기층 및 제 2 전극층을 포함하되, 상기 기재층과 제 1 전극층의 사이 또는 제 2 전극층과 유기층의 사이에 존재하고, 평균 입경이 100 nm 이상인 광산란성의 제 1 입자 및 50 nm 내지 500 nm의 범위에서 상기 제 1 입자에 비하여 작은 평균 입경을 가지는 제 2 입자를 포함하는 입자 함유 층을 또한 포함하는 유기전자장치.
  15. 제 14 항의 유기전자장치를 포함하는 조명.
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