WO2013191137A1 - 高分子化合物、電荷輸送性ポリマー、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明 - Google Patents

高分子化合物、電荷輸送性ポリマー、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明 Download PDF

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substituent
ring
layer
polymer
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飯田　宏一朗
達志 馬場
延軍 李
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三菱化学株式会社
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    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
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    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound, in particular, a charge transporting polymer, and more particularly to a charge transporting polymer useful as a hole injection layer and a hole transporting layer of an organic electroluminescence device, and an organic electroluminescence device containing the charge transporting polymer.
  • the present invention relates to a composition for use, and an organic EL display and organic EL lighting having the organic electroluminescent element.
  • Examples of a method for forming an organic layer in an organic electroluminescent element include a vacuum deposition method and a wet film formation method. Since the vacuum deposition method is easy to stack, it has an advantage that the charge injection from the anode and / or the cathode is improved, and the exciton light-emitting layer is easily contained. On the other hand, the wet film formation method does not require a vacuum process, is easy to increase in area, and can be easily applied to a plurality of materials having various functions by using a coating liquid in which a plurality of materials having various functions are mixed. There is an advantage that a layer containing these materials can be formed.
  • Patent Documents 1 to 4 disclose organic electroluminescent elements that contain a specific charge transporting polymer and are stacked by a wet film forming method. However, these devices have problems in that the driving voltage is high, the luminance is low, and the driving life is short.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a charge transporting polymer having a specific crosslinkable group at a specific position, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows. [1] A polymer compound having a group represented by the following formula (1) as a side chain bonded to a carbon atom.
  • the benzocyclobutene ring in formula (1) may have a substituent.
  • the substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • Ar 1 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, n represents an integer of 1 to 6. Further, n Ar 1 s may be the same or different.
  • the polymer compound according to [1], wherein the carbon atom to which the group represented by the formula (1) is bonded is a carbon atom that is the center of the sp3 hybrid orbital.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 20,000 or more and the dispersity (Mw / Mn) is 2.5 or less (where Mn represents the number average molecular weight), [1] to [4 ] The high molecular compound as described in any one of.
  • the polymer compound according to [5] which has a weight average molecular weight (Mw) of 60,000 or more and a dispersity (Mw / Mn) of 2.0 or less.
  • m represents an integer of 0 to 3
  • Ar 11 and Ar 12 each independently represent a direct bond, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent
  • Ar 13 to Ar 15 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • the m Ar 14s and Ar 15s may be the same or different from each other. However, Ar 11 and Ar 12 are not simultaneously a direct bond.
  • Ar 21 and Ar 22 each independently represent a direct bond, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent
  • Ar 23 to Ar 27 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 1 may have a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or a substituent.
  • the aromatic heterocyclic group which may have a good aromatic hydrocarbon group or a substituent is represented.
  • the p Ar 27 s may be the same or different.
  • the q pieces of Ar 2 4 and Ar 25 may be the same or different from each other. However, Ar 21 and Ar 22 are not simultaneously a direct bond.
  • a composition for an organic electroluminescent device comprising the charge transporting polymer according to [10].
  • An organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and an organic layer between the anode and the cathode on a substrate, The organic electroluminescent element in which this organic layer contains the layer formed with the wet film-forming method using the composition for organic electroluminescent elements as described in [11].
  • a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer are included between the anode and the cathode, and the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting layer are all formed by a wet film forming method.
  • An organic EL illumination having the organic electroluminescent element as described in any one of [12] to [14].
  • the polymer compound of the present invention has a crosslinking group that does not cause a trap, has a high hole transport ability, excellent solubility in an organic solvent, excellent film forming property and electrochemical stability, and has a small amount.
  • the crosslinking group can make it hardly soluble in an organic solvent, and a crosslinking reaction initiator is not required when performing a crosslinking reaction.
  • an element including a layer formed using the polymer compound may be a flat panel display (for example, for an OA computer or a wall-mounted television), a vehicle-mounted device. It can be applied to light sources (for example, light sources for copiers, back light sources for liquid crystal displays and instruments), display panels, and marker lamps that make use of the characteristics of display elements, mobile phone displays, and surface light emitters. Target value is great.
  • Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. It is not specified in the contents.
  • the polymer compound of the present invention is preferably used as a charge transporting polymer.
  • embodiments of the charge transporting polymer and the organic electroluminescence device using the polymer will be described in detail.
  • the charge transporting polymer of the present invention is a charge transporting polymer having a group represented by the following formula (1) as a side chain bonded to a carbon atom.
  • the benzocyclobutene ring in the formula (1) may have a substituent.
  • the substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • Ar 1 has a substituent.
  • n represents an integer of 1 to 6
  • n Ar 1 are the same. But it may be different.
  • a benzocyclobutene ring exists on a carbon atom in the main chain via 1 to 6 aromatic hydrocarbon groups or aromatic heterocyclic groups.
  • the charge transporting polymer of the present invention has 1 to 6 aromatic hydrocarbon groups or aromatic heterocyclic groups interposed between the main chain and the bridging group, so that the main chains are appropriately separated from each other. Aggregation or the like does not occur, and charge transfer between the crosslinked main chains is further promoted. Further, since the structure between the main chain and the cross-linking group is rigid, the heat resistance is also excellent.
  • the charge transporting polymer of the present invention has a benzocyclobutene ring via a 1-6 aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group to a carbon atom that is the center of sp 3 hybrid orbital existing in the main chain. Is preferably present.
  • the cross-linking group that is a side chain bonded to the carbon atom that is the center of the sp 3 hybrid orbital is unlikely to hinder charge transport.
  • the network polymer obtained by crosslinking the conductive polymer and the charge transporting polymer further improves the charge transporting property.
  • the crosslinking group in the charge transporting polymer is In order to react efficiently, even if the number of cross-linking groups is small or the conditions of the cross-linking reaction are mild, it can be hardly soluble in an organic solvent.
  • Ar 1 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon group include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, fluorene ring, and the like.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, a carbazole ring, a pyrroloimidazole ring, and a pyrrolopyrazole ring.
  • Ar 1 is preferably a group derived from a ring selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring from the viewpoint of excellent charge transportability and durability, that is, a group derived from a benzene ring, Most preferred is a phenylene group.
  • the substituent that the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may have is not particularly limited, and examples thereof include a group selected from the following substituent group Z, such as an alkyl group, an alkoxy group, and an aromatic group. A hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group are preferable.
  • Ar 1 has 3 or more carbon atoms, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and usually 36 or less, including substituents, from the viewpoint of excellent charge transportability and durability. Preferably it is 24 or less, More preferably, it is 12 or less.
  • Substituent group Z For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, dodecyl group, etc.
  • a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom
  • a siloxy such as a trimethylsilyl group or
  • a cyano group For example, an aromatic hydrocarbon group having usually 6 or more carbon atoms, usually 36 or less, preferably 24 or less, such as a phenyl group or a naphthyl group;
  • an aromatic heterocyclic group having 3 or more, preferably 4 or more, usually 36 or less, preferably 24 or less, such as thienyl group or pyridyl group.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms are preferable from the viewpoint of solubility.
  • Each of the above substituents may further have a substituent, and examples thereof are selected from the groups exemplified in the section of the substituent group Z.
  • n represents an integer of 1 or more and 6 or less. It is preferable that n is an integer of 1 or more and 3 or less from the viewpoint that the crosslinking reaction is likely to proceed and the main chain is not aggregated or separated too much after the crosslinking reaction and is excellent in charge transportability. Further, n Ar 1 s may be the same or different.
  • the charge transporting polymer of the present invention preferably has an amine structure in the main chain, that is, has a nitrogen atom serving as the center of the sp 3 hybrid orbital in the main chain, from the viewpoint of excellent charge transporting property. Further, the charge transporting polymer of the present invention may contain a monovalent or divalent or higher group derived from a fluorene ring as a partial structure in terms of excellent solubility before cross-linking reaction in addition to excellent charge transportability. ,preferable.
  • the charge transporting polymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 or more from the viewpoint of excellent charge transporting property and easily insolubility in an organic solvent after the crosslinking reaction. More preferably, it is 000 or more.
  • the charge transporting polymer of the present invention preferably has a dispersity (Mw / Mn) of 2.5 or less because it is excellent in charge transporting property and easily insoluble in an organic solvent after a crosslinking reaction. More preferably, it is 0.0 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) are determined by SEC (size exclusion chromatography) measurement.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the elution time is shorter for higher molecular weight components and the elution time is longer for lower molecular weight components, but using the calibration curve calculated from the elution time of polystyrene (standard sample) with a known molecular weight, the elution time of the sample is changed to the molecular weight.
  • the weight average molecular weight is calculated by conversion.
  • the charge transporting polymer of the present invention preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2) from the viewpoint of excellent charge transportability and electrical durability.
  • m represents an integer of 0 or more and 3 or less
  • Ar 11 and Ar 12 each independently represent a direct bond, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent
  • Ar 13 To Ar 15 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • the m Ar 14s and Ar 15s may be the same or different from each other. However, Ar 11 and Ar 12 are not simultaneously a direct bond.
  • Ar 11 and Ar 12 are each independently a direct bond, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocycle which may have a substituent.
  • Ar 13 to Ar 15 independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • a group derived from a 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring such as a ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group which may have a substituent include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, and a carbazole ring.
  • Ar 11 to Ar 15 are each independently composed of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a triphenylene ring, a pyrene ring, a thiophene ring, a pyridine ring, and a fluorene ring from the viewpoint of solubility in solvents and heat resistance.
  • a group derived from a ring selected from the group is preferred.
  • Ar 11 to Ar 15 a group in which one or two or more rings selected from the above group are connected by a direct bond is preferable, and a biphenyl group, a biphenylene group, a terphenyl group, and a terphenylene group are more preferable.
  • Ar 11 to Ar 15 including substituents, usually have 3 or more carbon atoms, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and usually 72 or less, preferably 48 Hereinafter, it is more preferably 25 or less.
  • M in Formula (2) represents an integer of 0 or more and 3 or less.
  • M is preferably 0 from the viewpoint that the solubility of the crosslinkable polymer in an organic solvent and the film formability are improved.
  • m is preferably 1 or more and 3 or less in that the hole transport ability of the polymer is improved.
  • the repeating unit represented by the formula (2) has two or more Ar 14 and Ar 15 .
  • Ar 14 and Ar 15 may be the same or different.
  • Ar 14 and Ar 15 may be bonded to each other directly or via a linking group to form a cyclic structure.
  • the charge transporting polymer of the present invention preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3) from the viewpoint of excellent charge transportability and excellent electrical durability.
  • Ar 21 and Ar 22 each independently represent a direct bond, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent
  • Ar 23 to Ar 27 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 1 may have a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or a substituent.
  • the aromatic heterocyclic group which may have a good aromatic hydrocarbon group or a substituent is represented.
  • the p Ar 27 s may be the same or different.
  • the q pieces of Ar 2 4 and Ar 25 may be the same or different from each other. However, Ar 21 and Ar 22 are not simultaneously a direct bond.
  • Ar 21 and Ar 22 are each independently a direct bond, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic ring which may have a substituent. Represents a group, Ar 21 and Ar 22 are not simultaneously a direct bond.
  • Ar 23 to Ar 26 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Specific examples and preferred examples of Ar 21 to Ar 26 are the same as those of Ar 11 to Ar 15 described above.
  • Q in Formula (3) represents an integer of 0 or more and 3 or less. Q is preferably 0 in that the solubility of the crosslinkable polymer in an organic solvent and the film formability are improved. Moreover, it is preferable that q is 1 or more and 3 or less at the point which the hole transport ability of a polymer improves.
  • the repeating unit represented by the formula (3) has two or more Ar 24 and Ar 25 .
  • Ar 24 and Ar 25 may be the same or different from each other.
  • Ar 24 and Ar 25 may be bonded to each other directly or via a linking group to form a cyclic structure.
  • Ar 27 , p] (Ar 27 ) p in the formula (3) is a group bonded to the carbon atom serving as the center of the sp 3 hybrid orbital and the benzocyclobutene ring, and is (Ar 1 ) n in the formula (1).
  • Ar 27 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and p represents an integer of 0 or more and 6 or less. Further, the p Ar 27 s may be the same or different. Specific examples and preferred examples of Ar 27 are the same as those of Ar 1 described above.
  • R 1 may have a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or a substituent.
  • the aromatic heterocyclic group which may have a good aromatic hydrocarbon group or a substituent is represented.
  • an alkyl group is preferable from the viewpoint of excellent charge transportability and a high solubility before the crosslinking reaction.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, dodecyl.
  • a group such as a group usually having 1 or more carbon atoms and usually 24 or less, preferably 12 or less is preferred, and an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group usually has 1 or more carbon atoms and usually 24
  • a group that is preferably 12 or less is preferable.
  • substituent examples include a group selected from the aforementioned substituent group Z, and an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group are preferable.
  • the number of groups represented by the formula (1) of the charge transporting polymer of the present invention is represented by the number per 1000 molecular weight.
  • the number of groups represented by the formula (1) per 1000 molecular weight of the charge transporting polymer is determined from the molar ratio of charged monomers at the time of synthesis and the structural formula, excluding the terminal group from the charge transporting polymer. Can be calculated.
  • the charge transporting polymer (H1) used in Example 1 described later will be described.
  • the molecular weight excluding the end groups is 589.94
  • the number of groups represented by the formula (1) is 0.05 on average per molecule.
  • the number of groups represented by the formula (1) per 1000 molecular weight is calculated as 0.085.
  • the number of groups represented by the formula (1) of the charge transporting polymer of the present invention is usually 3.0 or less, preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, per 1000 molecular weight. Moreover, it is 0.01 or more normally, Preferably it is 0.05 or more.
  • the charge transporting polymer of the present invention can be synthesized by selecting a raw material according to the structure of the target compound and using a known method.
  • a known coupling method can be applied. For example, it is synthesized by the Suzuki reaction as shown in the following formula.
  • G represents a group that reacts during polymerization
  • BR 2 represents a boronic acid group or a boronic ester group.
  • R 1 is a hydrogen atom and a carbon that may have a substituent.
  • Ar 1 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent
  • n represents an integer of 1 to 6.
  • the n Ar 1 may be the same or different.
  • the production method of the polymer of the present invention is not particularly limited, and is arbitrary as long as the polymer of the present invention is obtained.
  • it can be produced by a polymerization method using a Suzuki reaction, a polymerization method using a Grignard reaction, a polymerization method using a Yamamoto reaction, a polymerization method using an Ullmann reaction, a polymerization method using a Buchwald-Hartwig reaction, or the like.
  • aryl halides represented by the formulas (1a) and (2a) (X represents a halogen atom such as I, Br, Cl, and F). ) And the primary aminoaryl or secondary diaminoaryl represented by the formula (3a) are reacted to synthesize the polymer of the present invention.
  • Ar 11 is an aromatic group which may have a direct bond or a substituent.
  • Ar 13 to Ar 15 each independently represents an aromatic hydrocarbon group or a substituent which may have a substituent.
  • Ar 21 represents an aromatic heterocyclic group which may have a direct bond, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • Ar 26 and Ar 27 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent
  • R 1 represents A hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom 1 24 alkoxy group, an aromatic heterocyclic group which may have an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or a substituent.
  • p pieces of Ar 27 may be the same, or different (The m Ar 14 s and Ar 15 s may be the same or different from each other.)
  • the reaction for forming an N-aryl bond is usually carried out in the presence of a base such as potassium carbonate, tert-butoxy sodium, triethylamine or the like. Moreover, it can also carry out in presence of transition metal catalysts, such as copper, nickel, palladium, for example.
  • a base such as potassium carbonate, tert-butoxy sodium, triethylamine or the like.
  • transition metal catalysts such as copper, nickel, palladium, for example.
  • the transition metal catalyst it is preferable to use a palladium compound and a phosphine ligand.
  • the palladium compound is preferably palladium chloride, palladium acetate, bis (dibenzylideneacetone) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex, and the phosphine ligand is tri-tert-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, Di-tert-butylphenylphosphine, di-tert-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine, and 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl are preferred.
  • a boron derivative represented by formulas (1b) and (2b) (BR 2 represents a boronic acid group or a boronic ester group) and a formula (2c)
  • the polymer of the present invention is synthesized by reacting an aryl dihalide (X represents a halogen atom such as I, Br, Cl, or F).
  • BR 2 represents a boronic acid group or a boronic acid ester group
  • X represents a halogen atom
  • m represents an integer of 0 to 3
  • p represents an integer of 1 to 6.
  • Ar 12 to Ar 15 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent
  • Ar 21 , Ar 27 , Ar 31 to Ar 33 Each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent
  • R 1 has a hydrogen atom or a substituent.
  • p number of Ar 27 may be the same, or better .m pieces be different Ar 14 and between a 15 each other, respectively, may be the same or different.
  • the reaction step between the boron derivative and the dihalide is usually carried out in the presence of a base such as potassium carbonate, tert-butoxy sodium, triethylamine or the like. Moreover, it can also carry out in presence of transition metal catalysts, such as copper and a palladium complex, as needed. Furthermore, the reaction step with a boron derivative can be performed in the presence of a base such as potassium carbonate, potassium phosphate, tert-butoxy sodium, triethylamine, and a transition metal catalyst such as a palladium complex.
  • the charge transporting polymer of the present invention may be a polymerization method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-223084, a polymerization method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-213002, Japan A polymerization method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2740, radical polymerization of a compound having an unsaturated double bond, and sequential polymerization by a reaction forming an ester bond or an amide bond can be used.
  • a known coupling reaction can be used.
  • a known coupling method specifically, “Palladium inheterocyclic Chemistry: A guide for the Synthetic Chemist” (second edition, 2002, Jie Jack Li and Gordon W. Gribble, Pergamon) Described or cited in “Development of organic synthesis: its various reaction forms and latest results” (1997, Junjiro, Kagaku Dojinsha), “Bolhard Shore Modern Organic Chemistry” (2004, KPCVollhardt, Kagaku Dojinsha) It is possible to use a coupling reaction between rings such as a coupling reaction between an aryl halide and an aryl borate.
  • the group represented by the formula (1) is previously bonded to a monomer that is a raw material of the charge transporting polymer of the present invention, and polymerized to form a charge transporting property of the present invention.
  • a polymer may be obtained, or a group represented by the formula (1) may be bonded to a desired portion after the portion corresponding to the main chain of the charge transporting polymer of the present invention is synthesized.
  • Methods for purifying compounds include “Separation and Purification Technology Handbook” (1993, edited by The Chemical Society of Japan), “Advanced separation of trace components and difficult-to-purify substances by chemical conversion methods” (1988, IP Corporation).
  • Product confirmation and purity analysis methods include gas chromatograph (GC), high performance liquid chromatograph (HPLC), high speed amino acid analyzer (organic compound), capillary electrophoresis measurement (CE), size exclusion chromatograph (SEC). , Gel permeation chromatography (GPC), cross-fractionation chromatography (CFC), mass spectrometry (MS, LC / MS, GC / MS, MS / MS), nuclear magnetic resonance apparatus (NMR (1HNMR, 13CNMR)), Fourier transform Infrared spectrophotometer (FT-IR), UV-visible near-infrared spectrophotometer (UV.VIS, NIR), electron spin resonance apparatus (ESR), transmission electron microscope (TEM-EDX), electron beam microanalyzer (EPMA), Metal element analysis (ion chromatography, inductively coupled plasma-emission spectroscopy (ICP-AES) atomic absorption) Analysis (AAS), fluorescent X-ray analyzer (XRF)), nonmetal element analysis, trace analysis (ICP-MS
  • the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is a composition comprising the charge transporting polymer of the present invention and a solvent.
  • the composition for an organic electroluminescent device of the present invention is usually used as a coating liquid in forming an organic layer by a wet film forming method in an organic electroluminescent device having an organic layer disposed between an anode and a cathode. It is done. It is preferable that the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is used for forming a hole injection layer and / or a hole transport layer in the organic layer.
  • the layer in contact with the anode is The “hole injection layer” and the other layers are collectively referred to as “hole transport layer”.
  • layers provided between the anode and the light emitting layer may be collectively referred to as “hole injection / transport layer”.
  • the solvent is preferably a solvent that dissolves the charge transporting polymer of the present invention.
  • the polymer compound is dissolved at room temperature by 0.05 wt% or more, preferably 0.5 wt% or more, more preferably 1 wt% or more. Solvent.
  • the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is used to form a hole injection layer, it is preferable to further contain an electron-accepting compound from the viewpoint of reducing the resistance value of the formed layer.
  • the electron-accepting compound a compound having an oxidizing power and an ability to accept one electron from the above-described hole-transporting compound is preferable. Specifically, a compound with an electron affinity of 4 eV or more is preferable, and a compound with a compound of 5 eV or more is more preferable.
  • the electron-accepting compound include onium salts substituted with an organic group such as 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (WO 2005/089024), iron chloride ( III) (Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • high-valent inorganic compounds such as ammonium peroxodisulfate, cyano compounds such as tetracyanoethylene, tris (pentafluorophenyl) borane (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-31365) Aromatic boron compounds, fullerene derivatives, iodine and the like.
  • an onium salt substituted with an organic group, a high-valence inorganic compound, and the like are preferable because they have strong oxidizing power.
  • an onium salt substituted with an organic group, a cyano compound, an aromatic boron compound, or the like is preferable because it is highly soluble in various solvents and can be applied to form a film by a wet film formation method.
  • the solvent contained in the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is not particularly limited, but since it is necessary to dissolve the polymer of the present invention, for example, ether solvents, ester solvents, Aromatic hydrocarbon solvents and amide solvents are preferred.
  • ether solvents include aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA), 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, and anisole. , Aromatic ethers such as phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole and 2,4-dimethylanisole.
  • aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA), 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, and anisole.
  • Aromatic ethers such as phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-
  • ester solvent examples include aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include toluene, xylene, cyclohexylbenzene, 3-isopropylbiphenyl, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, cyclohexylbenzene, methylnaphthalene and the like. It is done.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
  • dimethyl sulfoxide and the like can also be used.
  • concentration of these solvents in the composition is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.
  • the heating method is not particularly limited, but the conditions for heat drying are usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and usually 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower, more preferably. Heats the layer formed using the composition for organic electroluminescent elements to 300 ° C. or lower.
  • the heating time is usually 1 minute or longer, preferably 24 hours or shorter.
  • the substrate serves as a support for the organic electroluminescent element, and usually a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film or a sheet is used. Of these, glass plates and transparent synthetic resin plates such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone are preferable.
  • the substrate is preferably made of a material having a high gas barrier property since the organic electroluminescence device is hardly deteriorated by the outside air. For this reason, in particular, when a material having a low gas barrier property such as a synthetic resin substrate is used, it is preferable to provide a dense silicon oxide film on at least one surface of the substrate to lower the gas barrier property.
  • the anode has a function of injecting holes into the layer on the light emitting layer side.
  • the anode is usually a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, or platinum; a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin; a metal halide such as copper iodide; a carbon black and a poly (3- Methylthiophene), polypyrrole, polyaniline and other conductive polymers.
  • the anode is often formed by a dry method such as a sputtering method or a vacuum deposition method.
  • an appropriate binder resin solution is used. It can also be formed by dispersing and coating on a substrate.
  • a conductive polymer a thin film can be directly formed on a substrate by electrolytic polymerization, or an anode can be formed by applying a conductive polymer on a substrate (Appl. Phys. Lett., 60). Volume, 2711, 1992).
  • the anode usually has a single layer structure, but may have a laminated structure as appropriate.
  • different conductive materials may be laminated on the first anode.
  • the thickness of the anode may be determined according to required transparency and material. In particular, when high transparency is required, a thickness at which visible light transmittance is 60% or more is preferable, and a thickness at which 80% or more is more preferable.
  • the thickness of the anode is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
  • the thickness of the anode may be set arbitrarily according to the required strength, and in this case, the anode may have the same thickness as the substrate.
  • impurities such as ultraviolet light + ozone, oxygen plasma, and argon plasma are applied to remove impurities on the anode and adjust the ionization potential to make it positive. It is preferable to improve the hole injection property.
  • the hole injection layer is preferably used in terms of enhancing the function of transporting holes from the anode to the light emitting layer side.
  • the hole injection layer is usually formed on the anode.
  • the thickness of the hole injection layer is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
  • the formation method of the hole injection layer may be a vacuum deposition method or a wet film formation method. In terms of excellent film forming properties, it is preferable to form the film by a wet film forming method.
  • the hole injection layer preferably contains a hole transporting compound, and more preferably contains a hole transporting compound and an electron accepting compound. Further, the hole injection layer preferably contains a cation radical compound, and particularly preferably contains a cation radical compound and a hole transporting compound.
  • the composition for forming a hole injection layer usually contains a hole transporting compound that becomes a hole injection layer. In the case of a wet film forming method, a solvent is usually further contained. It is preferable that the composition for forming a hole injection layer has high hole transportability and can efficiently transport injected holes. For this reason, it is preferable that the hole mobility is high and impurities that become traps are less likely to be generated during production or use. Moreover, it is preferable that it is excellent in stability, has a small ionization potential, and has high transparency to visible light. In particular, when the hole injection layer is in contact with the light emitting layer, those that do not quench the light emitted from the light emitting layer or those that form an exciplex with the light emitting layer and do not decrease the light emission efficiency are preferable.
  • the hole transporting compound is preferably a compound having an ionization potential of 4.5 eV to 6.0 eV from the viewpoint of a charge injection barrier from the anode to the hole injection layer.
  • hole transporting compounds include aromatic amine compounds, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, oligothiophene compounds, polythiophene compounds, benzylphenyl compounds, compounds in which tertiary amines are linked by a fluorene group, hydrazones Compound, silazane compound compound, quinacridone compound and the like.
  • an aromatic amine compound is preferable and an aromatic tertiary amine compound is particularly preferable from the viewpoint of amorphousness and visible light transmittance.
  • the aromatic tertiary amine compound is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and includes a compound having a group derived from an aromatic tertiary amine.
  • the type of the aromatic tertiary amine compound is not particularly limited, but is a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less (a polymerizable compound in which repeating units are linked) from the viewpoint of easily obtaining uniform light emission due to the surface smoothing effect. ) Is preferably used.
  • the charge transporting polymer described in the present invention it is preferable to use the charge transporting polymer described in the present invention.
  • the aromatic tertiary amine compound include a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (I).
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • Ar 3 to Ar 5 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • Ar 6 to Ar 16 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
  • the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group of Ar 1 to Ar 16 include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and a thiophene ring from the viewpoint of the solubility, heat resistance, and hole injection / transport properties of the polymer compound.
  • a group derived from a pyridine ring is preferred, and a group derived from a benzene ring or a naphthalene ring is more preferred.
  • Specific examples of the aromatic tertiary amine compound having a repeating unit represented by the formula (I) include those described in International Publication No. 2005/089024.
  • the hole injection layer preferably contains an electron accepting compound because the conductivity of the hole injection layer can be improved by oxidation of the hole transporting compound.
  • Examples of the electron-accepting compound are as described above in ⁇ Composition for organic electroluminescence device>.
  • cation radical compound an ionic compound composed of a cation radical which is a chemical species obtained by removing one electron from a hole transporting compound and a counter anion is preferable.
  • the cation radical is derived from a hole transporting polymer compound, the cation radical has a structure in which one electron is removed from the repeating unit of the polymer compound.
  • the cation radical is preferably a chemical species obtained by removing one electron from the compound described above as the hole transporting compound.
  • a chemical species obtained by removing one electron from a compound preferable as a hole transporting compound is preferable in terms of amorphousness, visible light transmittance, heat resistance, solubility, and the like.
  • the cation radical compound can be generated by mixing the hole transporting compound and the electron accepting compound. That is, by mixing the hole transporting compound and the electron accepting compound, electron transfer occurs from the hole transporting compound to the electron accepting compound, and the cation radical and the counter anion of the hole transporting compound A cation ion compound consisting of
  • Oxidative polymerization here refers to oxidation of a monomer chemically or electrochemically with peroxodisulfate in an acidic solution.
  • the monomer is polymerized by oxidation, and a cation radical that is removed from the polymer repeating unit by using an anion derived from an acidic solution as a counter anion is removed.
  • a composition for forming a film is usually prepared by mixing a material for the hole injection layer with a soluble solvent (a solvent for a hole injection layer). Layer formation composition), and this hole injection layer formation composition is applied onto a layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer (usually an anode), formed into a film, and dried.
  • a composition for organic electroluminescent elements of the present invention is preferable to use as a composition for forming a hole injection layer.
  • the concentration of the hole transporting compound in the composition for forming a hole injection layer is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but in terms of film thickness uniformity, the lower one is preferable. From the viewpoint that defects are less likely to occur in the hole injection layer, a higher value is preferable. Specifically, it is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, and on the other hand, 70% by weight. It is preferably not more than 60% by weight, more preferably not more than 60% by weight, particularly preferably not more than 50% by weight.
  • the formation of the hole injection layer by a wet film-forming method is usually performed by preparing a composition for forming a hole injection layer and coating it on a layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer (usually an anode). This is done by filming and drying. In general, the hole injection layer is dried by heating, drying under reduced pressure, or the like after film formation.
  • a hole injection layer is formed on the anode on the substrate placed facing the crucible.
  • the hole injection layer can be formed by putting the mixture in a crucible and heating and evaporating the mixture.
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr (0.13 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) or more and 9.0 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr ( 12.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) or less.
  • the deposition rate is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 A / second or more and 5.0 A / second or less.
  • the film forming temperature at the time of vapor deposition is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but it is preferably performed at 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the hole injection layer may be cross-linked in the same manner as the hole transport layer described later.
  • the hole transport layer is a layer having a function of transporting holes from the anode side to the light emitting layer side.
  • the hole transport layer is not an essential layer in the organic electroluminescence device of the present invention, but it is preferable to use this layer in terms of enhancing the function of transporting holes from the anode to the light emitting layer.
  • the hole transport layer is usually formed between the anode and the light emitting layer.
  • the above-mentioned hole injection layer it forms between a hole injection layer and a light emitting layer.
  • the film thickness of the hole transport layer is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the formation method of the hole transport layer may be a vacuum deposition method or a wet film formation method. In terms of excellent film forming properties, it is preferable to form the film by a wet film forming method.
  • the hole transport layer usually contains a hole transport compound that becomes the hole transport layer.
  • tertiary amines represented by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl Aromatic diamine (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-23481), 4,4 ′, 4 ′′ -tris (1-naphthylphenylamino) triphenyl having two or more condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms
  • Aromatic amine compounds having a starburst structure such as amines (J. Lumin., 72-74, 985, 1997), aromatic amine compounds consisting of tetramers of triphenylamine (Chem.
  • the hole transport layer is preferably an aromatic amine compound and preferably an aromatic tertiary amine compound from the viewpoints of amorphousness and visible light transmission.
  • the aromatic tertiary amine compound is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and includes a compound having a group derived from an aromatic tertiary amine.
  • the type of the aromatic tertiary amine compound is not particularly limited, but is a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 (polymerization compound in which repeating units are linked) from the viewpoint of easily obtaining uniform light emission due to the surface smoothing effect. Is preferably used. Among these, it is preferable to use the charge transporting polymer described in the present invention.
  • the composition for forming a hole transport layer usually further contains a solvent.
  • the solvent used in the composition for forming a hole transport layer the same solvent as the solvent used in the composition for forming a hole injection layer can be used.
  • the concentration of the hole transporting compound in the composition for forming a hole transport layer can be in the same range as the concentration of the hole transporting compound in the composition for forming a hole injection layer. Formation of the hole transport layer by a wet film formation method can be performed in the same manner as the hole injection layer film formation method described above.
  • the hole transport layer is usually used instead of the hole injection layer forming composition in the same manner as in the case of forming the hole injection layer by the vacuum deposition method. It can form using the composition for layer formation.
  • the film formation conditions such as the degree of vacuum at the time of vapor deposition, the vapor deposition rate, and the temperature can be formed under the same conditions as those for the vacuum vapor deposition of the hole injection layer.
  • the light-emitting layer is a layer that has a function of emitting light when excited by recombination of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode when an electric field is applied between the pair of electrodes.
  • the light emitting layer is a layer formed between the anode and the cathode.
  • the hole injection layer is on the anode, the light emitting layer is formed between the hole injection layer and the cathode and on the anode.
  • there is a hole transport layer it is formed between the hole transport layer and the cathode.
  • the thickness of the light emitting layer is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, a thicker layer is preferable from the viewpoint that defects are unlikely to occur in the film, and a thinner layer is preferable from the viewpoint that a low driving voltage is easily obtained. For this reason, it is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and on the other hand, it is usually preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the light emitting layer contains at least a material having a light emitting property (light emitting material) and preferably contains a material having a charge transporting property (charge transporting material).
  • the light emitting material emits light at a desired light emission wavelength, and is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and a known light emitting material can be applied.
  • the light emitting material may be a fluorescent light emitting material or a phosphorescent light emitting material, but a material having good light emission efficiency is preferred, and a phosphorescent light emitting material is preferred from the viewpoint of internal quantum efficiency.
  • Examples of the fluorescent light emitting material include the following materials.
  • fluorescent light emitting material that gives blue light emission examples include naphthalene, perylene, pyrene, anthracene, coumarin, chrysene, p-bis (2-phenylethenyl) benzene, and derivatives thereof.
  • fluorescent light emitting material that gives green light emission examples include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, aluminum complexes such as Al (C 9 H 6 NO) 3, and the like.
  • fluorescent light-emitting material that gives yellow light
  • examples of fluorescent light-emitting materials include rubrene and perimidone derivatives.
  • fluorescent light-emitting materials red fluorescent light-emitting materials
  • DCM dimethyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran
  • benzopyran derivatives rhodamine derivatives.
  • Benzothioxanthene derivatives azabenzothioxanthene and the like.
  • the phosphorescent material for example, the seventh to eleventh parts of a long-period type periodic table (hereinafter referred to as a long-period type periodic table unless otherwise specified).
  • organometallic complexes containing a metal selected from the group include ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold.
  • a ligand in which a (hetero) aryl group such as a (hetero) arylpyridine ligand or (hetero) arylpyrazole ligand and a pyridine, pyrazole, phenanthroline, or the like is connected is preferable.
  • a phenylpyridine ligand and a phenylpyrazole ligand are preferable.
  • (hetero) aryl represents an aryl group or a heteroaryl group.
  • Specific preferred phosphorescent materials include, for example, tris (2-phenylpyridine) iridium, tris (2-phenylpyridine) ruthenium, tris (2-phenylpyridine) palladium, bis (2-phenylpyridine) platinum, tris
  • Examples thereof include phenylpyridine complexes such as (2-phenylpyridine) osmium and tris (2-phenylpyridine) rhenium, and porphyrin complexes such as octaethylplatinum porphyrin, octaphenylplatinum porphyrin, octaethylpalladium porphyrin, and octaphenylpalladium porphyrin.
  • Polymeric light-emitting materials include poly (9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl), poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -co- (4,4′- (N- (4-sec-butylphenyl)) diphenylamine)], poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -co- (1,4-benzo-2 ⁇ 2,1'-3 ⁇ -Triazole)] and polyphenylene vinylene materials such as poly [2-methoxy-5- (2-hexylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene].
  • the charge transport material is a material having a positive charge (hole) or negative charge (electron) transport property, and is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and a known light emitting material can be applied.
  • a compound conventionally used for a light emitting layer of an organic electroluminescence device can be used, and a compound used as a host material for the light emitting layer is particularly preferable.
  • charge transporting materials include aromatic amine compounds, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, oligothiophene compounds, polythiophene compounds, benzylphenyl compounds, and compounds in which tertiary amines are linked by a fluorene group. , Hydrazone compounds, silazane compounds, silanamin compounds, phosphamine compounds, quinacridone compounds, and the like as examples of hole transporting compounds in the hole injection layer, anthracene compounds, pyrene compounds, Examples thereof include electron transporting compounds such as carbazole compounds, pyridine compounds, phenanthroline compounds, oxadiazole compounds and silole compounds.
  • two or more condensed aromatic rings including two or more tertiary amines represented by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl have nitrogen atoms.
  • Aromatic amine compounds having a starburst structure such as aromatic diamines substituted with (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-234681), 4,4 ′, 4 ′′ -tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine, etc. J. Lumin., 72-74, 985, 1997), an aromatic amine compound comprising a tetramer of triphenylamine (Chem.
  • Phenanthro such as silole compounds, bathophenanthroline (BPhen), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP, bathocuproine) Emissions-based compounds may be mentioned.
  • BPhen bathophenanthroline
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • BCP bathocuproine
  • the method for forming the light emitting layer may be a vacuum deposition method or a wet film formation method, but a wet film formation method is preferable and a spin coating method and an ink jet method are more preferable because of excellent film forming properties.
  • the light emitting layer is usually used instead of the hole injection layer forming composition in the same manner as in the case of forming the hole injection layer by the wet film forming method.
  • the resulting material is formed using a composition for forming a light emitting layer prepared by mixing a soluble solvent (solvent for the light emitting layer).
  • the solvent examples include, for example, ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, alkane solvents, halogenated aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic solvents, and the like mentioned for the formation of the hole injection layer.
  • examples thereof include alcohol solvents, alicyclic alcohol solvents, aliphatic ketone solvents, and alicyclic ketone solvents.
  • aliphatic ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA); 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2 -Aromatic ether solvents such as methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole, diphenyl ether; phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, benzoic acid Aromatic ester solvents such as ethyl, ethyl benzoate, propyl benzoate, n-butyl benzoate; toluene, xylene, methicylene, cyclohexylbenzene, tetralin, 3-ilopropylb
  • a hole blocking layer may be provided between the light emitting layer and an electron injection layer described later.
  • the hole blocking layer is a layer stacked on the light emitting layer so as to be in contact with the cathode side interface of the light emitting layer.
  • the hole blocking layer has a role of blocking holes moving from the anode from reaching the cathode and a role of efficiently transporting electrons injected from the cathode toward the light emitting layer.
  • the physical properties required for the material constituting the hole blocking layer include high electron mobility, low hole mobility, large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and excited triplet level (T1). It is expensive.
  • Examples of the hole blocking layer material satisfying such conditions include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum, and the like.
  • Mixed ligand complexes of, such as metal complexes such as bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum- ⁇ -oxo-bis- (2-methyl-8-quinolinato) aluminum binuclear metal complexes, distyryl biphenyl derivatives, etc.
  • Triazole derivatives such as styryl compounds (Japanese Patent Laid-Open No.
  • a hole-blocking layer there is no restriction
  • the thickness of the hole blocking layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.3 nm or more, preferably 0.5 nm or more, and is usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less. .
  • the electron transport layer is provided between the light emitting layer and the electron injection layer for the purpose of further improving the current efficiency of the device.
  • the electron transport layer is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer.
  • the electron transporting compound used in the electron transporting layer is a compound that has high electron injection efficiency from the cathode or the electron injection layer and has high electron mobility and can efficiently transport injected electrons. It is necessary.
  • the electron transporting compound used for the electron transporting layer is usually preferably a compound that has high electron injection efficiency from the cathode or the electron injection layer and can efficiently transport the injected electrons.
  • the electron transporting compound include metal complexes such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), a metal complex of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, Oxadiazole derivatives, distyrylbiphenyl derivatives, silole derivatives, 3-hydroxyflavone metal complexes, 5-hydroxyflavone metal complexes, benzoxazole metal complexes, benzothiazole metal complexes, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No.
  • the film thickness of the electron transport layer is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and is usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the electron transport layer is formed by laminating on the hole blocking layer by a wet film formation method or a vacuum deposition method in the same manner as described above. Usually, a vacuum deposition method is used.
  • the electron injection layer plays a role of efficiently injecting electrons injected from the cathode into the electron transport layer or the light emitting layer.
  • the material for forming the electron injection layer is preferably a metal having a low work function. Examples include alkali metals such as sodium and cesium, and alkaline earth metals such as barium and calcium.
  • the film thickness is usually preferably from 0.1 nm to 5 nm.
  • an organic electron transport material represented by a metal complex such as a nitrogen-containing heterocyclic compound such as bathophenanthroline or an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline is doped with an alkali metal such as sodium, potassium, cesium, lithium, rubidium ( (Described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-270171, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-1000047, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-1000048, etc.), which improves electron injection / transport properties and achieves excellent film quality. It is preferable because it becomes possible.
  • the film thickness is usually in the range of 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the electron injection layer is formed by laminating on the light emitting layer or the hole blocking layer thereon by a wet film formation method or a vacuum deposition method. The details in the case of the wet film forming method are the same as those in the case of the light emitting layer described above.
  • the cathode plays a role of injecting electrons into a layer on the light emitting layer side (such as an electron injection layer or a light emitting layer).
  • a metal having a low work function for efficient electron injection for example, tin, magnesium, indium
  • metals such as calcium, aluminum, and silver, or alloys thereof are used.
  • Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.
  • a cathode made of a metal having a low work function by laminating a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode.
  • the metal to be laminated include metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, and platinum.
  • the thickness of the cathode is usually the same as that of the anode.
  • the organic electroluminescent element of the present invention may further have other layers as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. That is, any other layer described above may be provided between the anode and the cathode.
  • the organic electroluminescent element of the present invention When the organic electroluminescent element of the present invention is applied to an organic electroluminescent device, it may be used as a single organic electroluminescent element, or may be used in a configuration in which a plurality of organic electroluminescent elements are arranged in an array, The anode and the cathode may be used in a configuration in which they are arranged in an XY matrix.
  • Organic EL display device of the present invention uses the above-described organic electroluminescent element of the present invention.
  • the organic EL display device of the present invention can be obtained by the method described in “Organic EL display” (Ohm, published on Aug. 20, 2004, Shizushi Tokito, Chiba Adachi, Hideyuki Murata). Can be formed.
  • the organic EL illumination of the present invention uses the above-described organic electroluminescent element of the present invention.
  • Tri-tert-butylphosphine (0.405 g, 2.00 mmol) was added to a 20 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.259 g, 0.25 mmol) and heated to 60 ° C. ( Solution B).
  • Solution B was added to solution A in a nitrogen stream and heated to reflux for 2.0 hours.
  • 2,2-bis [4- (4-bromophenyl) phenyl] -4-methylpentane (5.60 g, 8.56 mmol) and compound 6 (1.04 g, 1.55 mmol) were additionally added.
  • the reaction solution was allowed to cool, and the reaction solution was dropped into 1200 ml of ethanol to crystallize crude polymer 1.
  • 4,4 ′′ -dibromo-p-terphenyl, 2 After confirming the disappearance of amino-9,9-dihexylfluorene, 4,4 ′′ -dibromo-p-terphenyl (7.160 g, 18.4499 mmol) and compound 6 (1.259 g, 1.8784 mmol) were added. After heating under reflux for 1.0 hour, the reaction solution was allowed to cool, and the reaction solution was dropped into 3000 ml of ethanol to crystallize crude polymer 2.
  • Tri-tert-butylphosphine (0.13 g, 0.64 mmol) was added to a 4 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.083 g, 0.080 mmol) and heated to 60 ° C. ( Solution B).
  • Solution B was added to solution A in a nitrogen stream and heated to reflux for 2.0 hours.
  • 4,4'-Dibromobiphenyl (1.00 g, 3.20 mmol) and compound 9 (0.166 g, 0.400 mmol) were additionally added. After heating under reflux for 1.0 hour, the reaction solution was allowed to cool, and the reaction solution was dropped into 300 ml of ethanol to crystallize the crude polymer 4.
  • An organic electroluminescence device having a layer structure of (anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode) was produced by the following method.
  • An anode is formed by patterning an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film on a glass substrate with a thickness of 70 nm (sputtered film, sheet resistance 15 ⁇ ) into a 2 mm-wide stripe by ordinary photolithography technology did.
  • the patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
  • H1 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and ethyl benzoate
  • This coating solution was formed by spin coating on the anode under the following conditions to obtain a hole injection layer having a thickness of 30 nm.
  • the polymer represented by the structural formula (H1) was synthesized by the method described in International Publication No. 2009/123269.
  • ⁇ Coating liquid for hole transport layer formation Solvent Cyclohexylbenzene Coating solution concentration 1.0% by weight
  • Hole transport layer deposition conditions Spinner rotation time 30 seconds Spin coating atmosphere In nitrogen Heating condition 230 ° C., 1 hour Subsequently, a light emitting layer forming coating containing a compound represented by the following formula (M1), a compound represented by (M2), and a compound represented by (M3) A liquid was prepared and formed by spin coating under the following conditions to form a light emitting layer having a thickness of 15 nm.
  • lithium fluoride (LiF) as an electron injection layer has a thickness of 0.5 nm
  • aluminum as a cathode has a thickness of 80 nm.
  • LiF lithium fluoride

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Abstract

　本発明は、正孔注入輸送能が高い高分子化合物、電荷輸送性ポリマーと、該電荷輸送性ポリマーを含む有機電界発光素子用組成物、及び有機電界発光素子を提供する。本発明の高分子化合物は、炭素原子に結合する側鎖として、式（１）で表される基を有する。（式（１）中、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、ｎは１～６の整数を表し、ｎ個のＡｒ１は、同じでも異なっていてもよい。）

Description

高分子化合物、電荷輸送性ポリマー、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明
　本発明は高分子化合物、とりわけ電荷輸送性ポリマーに関し、特に、有機電界発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層として有用な電荷輸送性ポリマー、該電荷輸送性ポリマーを含有する有機電界発光素子用組成物、並びに、この有機電界発光素子を有する有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関する。
　有機電界発光素子における有機層の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。真空蒸着法は積層化が容易であるため、陽極及び／又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。一方で、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、様々な機能をもった複数の材料を混合した塗布液を用いることにより、容易に、様々な機能をもった複数の材料を含有する層を形成できる等の利点がある。
　しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。
　そこで、湿式成膜法による積層化を行うために、架橋性基を有する電荷輸送性ポリマーが所望され、またその開発が行われている。例えば、特許文献１～４には、特定の電荷輸送性ポリマーを含有し、湿式成膜法によって、積層化された有機電界発光素子が開示されている。
　しかしながら、これらの素子は、駆動電圧が高く、輝度が低く、駆動寿命が短いという問題点があった。
国際公開第２００９／１２３２６９号 国際公開第２０１０／０１８８１３号 国際公開第２０１１／０７８３８７号 国際公開第２０１１／０９３４２８号
　本発明は、正孔注入輸送能が高い高分子化合物、電荷輸送性ポリマーと、該電荷輸送性ポリマーを含む有機電界発光素子用組成物を提供することを課題とする。
　また本発明は、駆動電圧が低く、輝度が低く、また駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の位置に特定の架橋性基を有する電荷輸送性ポリマーを用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、以下に存する。
［１］炭素原子に結合する側鎖として、下記式（１）で表される基を有する、高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
　ｎは１～６の整数を表す。
　また、ｎ個のＡｒ１は、同じでもよく、また異なっていてもよい。）
［２］　式（１）で表される基が結合する炭素原子が、ｓｐ３混成軌道の中心となる炭素原子である［１］に記載の高分子化合物。
［３］　主鎖にｓｐ３混成軌道の中心となる窒素原子を有する、［１］又は［２］に記載の高分子化合物。
［４］　部分構造としてフルオレン環由来の１価又は２価以上の基を含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載の高分子化合物。
［５］　重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である（但し、Ｍｎは数平均分子量を表す。）、［１］～［４］のいずれか一項に記載の高分子化合物。
［６］　重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、［５］に記載の高分子化合物。
［７］　下記式（２）で表される繰り返し単位を含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載の高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ｍは０～３の整数を表し、
　Ａｒ１１、及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
　Ａｒ１３～Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
　ｍ個のＡｒ１4同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。
　但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２が同時に、直接結合であることはない。）
［８］　下記式（３）で表される繰り返し単位を含む、［１］～［７］のいずれか一項に記載の高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ｐは１～６の整数を表し、ｑは０～３の整数を表し、
　Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
　Ａｒ２３～Ａｒ２７は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
　Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２４のアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。
　また、ｐ個のＡｒ２７は、同じでもよく、また異なっていてもよい。
　ｑ個のＡｒ２4同士及びＡｒ２５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。
　但し、Ａｒ２１及びＡｒ２２が同時に、直接結合であることはない。）
［９］　前記式（１）で表される基を、分子量１，０００あたり０．０１個以上、３個以下有する、［１］～［８］のいずれか一項に記載の高分子化合物。
［１０］　［１］～［９］のいずれか一項に記載の高分子化合物が、電荷輸送性を有するものである電荷輸送性ポリマー。
［１１］　［１０］に記載の電荷輸送性ポリマーを含有する、有機電界発光素子用組成物。
［１２］　基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、
　該有機層が、［１１］に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で形成された層を含む、有機電界発光素子。 
［１３］　前記湿式成膜法で形成された層が、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも１つである、［１２］に記載の有機電界発光素子。
［１４］　陽極と陰極の間に正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を含み、前記正孔注入層、正孔輸送層及び発光層は、全て湿式成膜法により形成されたものである、［１２］又は［１３］に記載の有機電界発光素子。
［１５］　［１２］～［１４］のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を有する有機ＥＬ表示装置。
［１６］　［１２］～［１４］のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を有する有機ＥＬ照明。
　本発明の高分子化合物は、架橋基がトラップの要因となることがなく、正孔輸送能が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、成膜性及び電気化学的安定性に優れ、少ない量の架橋基によって有機溶剤に対して難溶とすることができ、また、架橋反応を行う際に架橋反応開始剤を必要としない。
　また、本発明の高分子化合物を電荷輸送性ポリマーとして使用し、前記ポリマーを含有する有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜後、電荷輸送性ポリマーを架橋して得られる層（架橋層）は、有機溶剤に対して難溶であり、クラックなどが生じることがなく、平坦な層が得られる。
　本発明における架橋層を有する有機電界発光素子によれば、駆動電圧が低く、駆動寿命が長い。
　また、本発明の高分子化合物は、電気化学的安定性に優れる為、前記高分子化合物を用いて形成された層を含む素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
　本発明の高分子化合物は、電荷輸送性ポリマーとして使用することが好適である。以下、電荷輸送性ポリマー及び前記ポリマーを使用した有機電界発光素子としての実施態様を詳細に説明する。
＜電荷輸送性ポリマー＞
　本発明の電荷輸送性ポリマーは、炭素原子に結合する側鎖として、下記式（１）で表される基を有することを特徴とする、電荷輸送性ポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、ｎは１以上、６以下の整数を表す。また、ｎ個のＡｒ１は、同じでもよく、また異なっていてもよい。）
　本発明の電荷輸送性ポリマーは、主鎖中の炭素原子に、１～６個の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を介して、ベンゾシクロブテン環が存在する。
　本発明の電荷輸送性ポリマーは、主鎖と架橋基との間に、１～６個の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を介することから、主鎖同士が適度に離れており、凝集などが起こらず、更に、架橋した主鎖間での電荷移動も促進される。また、主鎖と架橋基との間が剛直な構造であることから、耐熱性にも優れる。
　本発明の電荷輸送性ポリマーは、主鎖に存在するｓｐ３混成軌道の中心となる炭素原子に、１～６個の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を介して、ベンゾシクロブテン環が存在することが好ましい。
　ｓｐ３混成軌道の中心となる炭素原子は、π共役系に関与しないため、ｓｐ３混成軌道の中心となる炭素原子に結合する側鎖である架橋基は電荷輸送の妨げとなりにくくいため、電荷輸送性ポリマー及び電荷輸送性ポリマーを架橋して得られる網目状ポリマーは電荷輸送性がより向上する。
　さらに、ポリマーの主鎖に存在するｓｐ３混成軌道の中心である原子は、ｓｐ２混成軌道の中心である原子に比べ、周りの結合の回転が起こりやすいため、電荷輸送性ポリマーにおける架橋基は効率よく反応するため、架橋基の数が少なくても、又は、架橋反応の条件が穏和であっても有機溶剤に対して難溶とすることができる。
［１．式（１）で表される基について］
　式（１）中のベンゾシクロブテン環が、Ａｒ１以外に有していてもよい置換基としては、後述の［置換基群Ｚ］の項に記載のものが挙げられる。また、置換基による立体障害や、置換基の電子的効果による架橋反応時の影響が小さい点で、式（１）中のベンゾシクロブテン環は、Ａｒ１以外に置換基を有さないことが好ましい。
　［１－１．Ａｒ１について］
　Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２～５縮合環の１価以上の基が挙げられる。
　芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２～４縮合環の１価以上の基が挙げられる。
　電荷輸送性が優れる点、耐久性に優れる点から、Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、からなる群より選ばれる環由来の基が好ましく、ベンゼン環由来の基、すなわち、フェニレン基であることが最も好ましい。
　芳香族炭化水素基、芳香族複素基が有してもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。
　電荷輸送性が優れる点、耐久性に優れる点から、Ａｒ１は、置換基を含めて、その炭素数が、通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下である。
　［置換基群Ｚ］
　例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基などの、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基；
　例えばビニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルケニル基；
　例えばエチニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキニル基；
　例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシ基；
　例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールオキシ基；
　例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシカルボニル基；
　例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるジアルキルアミノ基；
　例えばジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ－カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下のジアリールアミノ基；
　例えばフェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常７以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールアルキルアミノ基；
　例えばアセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアシル基；
　例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
　例えばトリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のハロアルキル基；
　例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下のアルキルチオ基；
　例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールチオ基；
　例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシリル基；
　例えばトリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシロキシ基；
　シアノ基；
　例えばフェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族炭化水素基；
　例えばチエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族複素環基。
　これらの置換基の中でも、溶解性の点から、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数１～１２のアルコキシ基が好ましい。
　また、上記各置換基がさらに置換基を有していてもよく、その例としては置換基群Ｚの項に例示した基から選択される。
　［１－２．ｎについて］
　ｎは１以上、６以下の整数を表す。架橋反応が進行しやすい点、架橋反応後に主鎖が凝集したり、離れすぎたりすることがなく電荷輸送性に優れる点で、ｎは１以上、３以下の整数であることが好ましい。また、ｎ個のＡｒ１は、同じでもよく、また異なっていてもよい。
［２．好ましい部分構造］
　本発明の電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性に優れる点で主鎖にアミン構造を有すること、すなわち、主鎖にｓｐ３混成軌道の中心となる窒素原子を有することが好ましい。
　また、本発明の電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性に優れる点に加え、架橋反応前の溶解性に優れる点で、部分構造としてフルオレン環由来の１価又は２価以上の基を含むことが、好ましい。
［３．好ましい分子量分布］
　本発明の電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性に優れる点、架橋反応後に有機溶剤に対して難溶となり易い点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であることが好ましく、６０，０００以上であることがさらに好ましい。
　本発明の電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性に優れる点、架橋反応後に有機溶剤に対して難溶となり易い点から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。
　この重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。
［４．式（２）で表される繰り返し単位］
　本発明の電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性に優れる点、電気的耐久性に優れる点から、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ｍは０以上、３以下の整数を表し、
　Ａｒ１１、及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ１３～Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。ｍ個のＡｒ１4同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２が同時に、直接結合であることはない。）
　［４－１．Ａｒ１１～Ａｒ１５について］
　式（２）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ１３～Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
　置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２～５縮合環由来の基が挙げられる。
　置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２～４縮合環由来の基が挙げられる。
　溶剤に対する溶解性及び耐熱性の点から、Ａｒ１１～Ａｒ１５は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
　また、Ａｒ１１～Ａｒ１５としては、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合により連結した基も好ましく、ビフェニル基、ビフェニレン基及びターフェニル基、ターフェニレン基がさらに好ましい。
　前記置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、前述の［置換基群Ｚ］に記載の基が挙げられる。
　電荷輸送性に優れる点から、Ａｒ１１～Ａｒ１５は、置換基を含めて、その炭素数は、通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上であり、通常７２以下、好ましくは４８以下、さらに好ましくは２５以下である。
　［４－２．ｍについて］
　式（２）におけるｍは、０以上、３以下の整数を表す。
　架橋性ポリマーの、有機溶剤に対する溶解性及び成膜性が高められる点で、ｍは０であることが好ましい。また、ポリマーの正孔輸送能が向上する点で、ｍは１以上、３以下であることが好ましい。
　なお、ｍが２以上である場合、前記式（２）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ１４及びＡｒ１５を有することになる。その場合、Ａｒ１４同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ１４同士、Ａｒ１５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
［５．式（３）で表される繰り返し単位］
　本発明の電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性に優れる点、電気的耐久性に優れる点から、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ｐは１以上、６以下の整数を表し、ｑは０以上、３以下の整数を表し、
　Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
　Ａｒ２３～Ａｒ２７は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
　Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２４のアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。
　ｐ個のＡｒ２７は、同じでもよく、また異なっていてもよい。ｑ個のＡｒ２4同士及びＡｒ２５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。但し、Ａｒ２１及びＡｒ２２が同時に、直接結合であることはない。）
　［５－１．Ａｒ２１～Ａｒ２６、ｑについて］
　式（３）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ２１及びＡｒ２２が同時に、直接結合であることはない。
　Ａｒ２３～Ａｒ２６は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
　Ａｒ２１～Ａｒ２６の具体例、好ましい例は、前述の、Ａｒ１１～Ａｒ１５と同様である。
　式（３）におけるｑは、０以上、３以下の整数を表す。架橋性ポリマーの、有機溶剤に対する溶解性及び成膜性が高められる点で、ｑは０であることが好ましい。また、ポリマーの正孔輸送能が向上する点で、ｑは１以上、３以下であることが好ましい。
　なお、ｑが２以上である場合、前記式（３）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ２４及びＡｒ２５を有することになる。その場合、Ａｒ２４同士及びＡｒ２５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ２４同士、Ａｒ２５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
　［５－２．Ａｒ２７、ｐについて］
　式（３）における（Ａｒ２７）ｐは、ｓｐ３混成軌道の中心となる炭素原子とベンゾシクロブテン環に結合する基であり、式（１）における（Ａｒ１）ｎである。Ａｒ２７は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、ｐは０以上、６以下の整数を表す。また、ｐ個のＡｒ２７は、同じでもよく、また異なっていてもよい。Ａｒ２７の具体例、好ましい例は、前述の、Ａｒ１と同様である。
　［５－３．Ｒ１について］
　Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２４のアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。中でも、電荷輸送性に優れる点から、架橋反応前の溶解性が高い点から、アルキル基が好ましい。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基などの、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である基が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下である基が好ましい。有してもよい置換基としては、前述の置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。
　置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基である場合の具体例、好ましい例は、前述のＡｒ１１～Ａｒ１５について記載したものと同様である。
［６．式（１）で表される基の数］
　本発明においては、本発明の電荷輸送性ポリマーが有する式（１）で表される基の数を、分子量１０００あたりの数で表す。ここで、電荷輸送性ポリマーの分子量１０００あたりの式（１）で表される基の数は、電荷輸送性ポリマーからその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出することができる。
　例えば、後述の実施例１で用いた電荷輸送性ポリマー（Ｈ１）の場合で説明する。電荷輸送性ポリマー（Ｈ１）において、末端基を除いた分子量は５８９．９４であり、また式（１）で表される基の数は、１分子当たり平均０．０５個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの式（１）で表される基の数は、０．０８５個と算出される。本発明の電荷輸送性ポリマーが有する式（１）で表される基の数は、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０個以下、また通常０．０１個以上、好ましくは０．０５個以上である。
　この上限値を上回ると、クラックによって平坦な膜が得られなかったり、また、架橋密度が大きくなりすぎて、架橋層中に未反応の式（１）で表される基が増えて、得られる素子の寿命に影響を及ぼしたりするおそれがある。一方、この下限値を下回ると、架橋層の不溶化が不十分となり、湿式成膜法で多層積層構造が形成できないおそれがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［７．具体例について］
　以下、本発明の電荷輸送性ポリマーの繰り返し単位の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　＜合成方法＞
　本発明の電荷輸送性ポリマーは、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
　式（１）で表される基を有するモノマーの合成方法としては、公知のカップリング手法が適用可能である。例えば、下記式のようにＳｕｚｕｋｉ反応によって合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｇは、ポリマー化の際に反応をする基を表し、ＢＲ２はボロン酸基又はボロン酸エステル基を表す。Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２４のアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、ｎは１～６の整数を表す。また、ｎ個のＡｒ１は、同じでもよく、また異なっていてもよい。）
　本発明のポリマーの製造方法は特には制限されず、本発明のポリマーが得られる限り任意である。例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応による重合方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応による重合方法、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応による重合方法、Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法、Ｂｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法等などによって製造できる。
　Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法及びＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法の場合、例えば、式（１ａ）及び（２ａ）で表されるジハロゲン化アリール（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を表す。）と式（３ａ）で表される１級アミノアリール又は２級ジアミノアリールとを反応させることにより、本発明のポリマーが合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（上記式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ｍは０～３の整数を表し、ｐは１～６の整数を表す。Ａｒ１１は、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ１３～Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ２１は、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ２６及びＡｒ２７は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２４のアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。また、ｐ個のＡｒ２７は、同じでもよく、また異なっていてもよい。ｍ個のＡｒ１4同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。）
　なお前記の重合方法において、通常、Ｎ－アリール結合を形成する反応は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、例えば銅、ニッケル、パラジウム等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。遷移金属触媒としては、パラジウム化合物とホスフィン配位子とを使用することが好ましい。パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体が好ましく、ホスフィン配位子としては、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２'，６’－ジメトキシビフェニルが好ましい。
　Ｓｕｚｕｋｉ反応のよる重合方法の場合、例えば、式（１ｂ）及び（２ｂ）で表されるホウ素誘導体（ＢＲ２はボロン酸基又はボロン酸エステル基を表す。）と式（２ｃ）で表されるジハロゲン化アリール（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を表す。）を反応させることにより、本発明のポリマーが合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（上記式中、ＢＲ２はボロン酸基又はボロン酸エステル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。ｍは０～３の整数を表し、ｐは１～６の整数を表す。Ａｒ１２～Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ２１、Ａｒ２７、Ａｒ３１～Ａｒ３３は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。また、ｐ個のＡｒ２７は、同じでもよく、また異なっていてもよい。ｍ個のＡｒ１4同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。）
　なお前記の重合方法において、通常、ホウ素誘導体とジハロゲン化物との反応工程は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、必要に応じて、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。さらにホウ素誘導体との反応工程では、例えば、炭酸カリウム、リン酸カリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基、及び、パラジウム錯体等の遷移金属触媒の存在下で行うことができる。
　また、本発明の電荷輸送性ポリマーは、上述した重合方法以外にも、日本国特開２００１－２２３０８４号公報に記載の重合方法、日本国特開２００３－２１３００２号公報に記載の重合方法、日本国特開２００４－２７４０号公報に記載の重合方法、さらには、不飽和二重結合を有する化合物のラジカル重合、エステル結合やアミド結合を形成する反応による逐次重合などを用いることができる。
　その他、公知のカップリング反応が使用可能である。公知のカップリング手法としては、具体的には、「Palladium in Heterocyclic Chemistry：A guide for the Synthetic Chemist」（第二版、2002、Jie Jack Li and Gordon W．Gribble、Pergamon社）、「遷移金属が拓く有機合成　その多彩な反応形式と最新の成果」（1997年、辻二郎、化学同仁社）、「ボルハルト・ショアー現代有機化学　下」（2004年、K.P.C.Vollhardt、化学同人社）などに記載又は引用されている、ハロゲン化アリールとアリールボレートとのカップリング反応などの、環同士の結合（カップリング）反応を用いることができる。
　なお、前記式（１）で表される基は、前述したように、予め本発明の電荷輸送性ポリマーの原料であるモノマーに結合させておき、これを重合することにより本発明の電荷輸送性ポリマーを得てもよいし、また、本発明の電荷輸送性ポリマーの主鎖にあたる部分を合成した後に、所望の部分に式（１）で表される基を結合してもよい。
　化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分及び難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ　ピー　シー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶剤からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。
　生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（有機化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ－ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ－発光分光（ＩＣＰ－ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ－ＭＳ，ＧＦ－ＡＡＳ，ＧＤ－ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。
＜有機電界発光素子用組成物＞
　本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の電荷輸送性ポリマーと溶剤とを含む組成物である。
　本発明の有機電界発光素子用組成物は、陽極と陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として用いられる。本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔注入層、及び／又は、正孔輸送層を形成するために用いられることが好ましい。
　なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極－発光層間の層が１つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極－発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
　本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の電荷輸送性ポリマーを含有することを特徴とするが、通常、さらに溶剤を含有する。
　該溶剤は、本発明の電荷輸送性ポリマーを溶解するものが好ましく、通常、高分子化合物を常温で０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤である。
　本発明の有機電界発光素子用組成物は、正孔注入層を形成するために用いる場合、形成した層の抵抗値を低下する点で、さらに電子受容性化合物を含有することが好ましい。
　電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
　電子受容性化合物の例としては、例えば、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号）、塩化鉄（ＩＩＩ）（日本国特開平１１－２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（日本国特開２００３－３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
　上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶剤に対する溶解性が高く湿式成膜法で膜を形成するのに適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
　本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としては、特に制限されるものではないが、本発明のポリマーを溶解させる必要があることから、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが好ましい。
　エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル及び１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
　芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３－イソプロピルビフェニル、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　これらの他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
　これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
（有機薄膜の形成方法）
　本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて成膜する場合、塗布後、通常加熱を行う。加熱の手法は特に限定されないが、加熱乾燥の場合の条件としては、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下に、有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
＜有機電界発光素子＞
　以下に、本発明の有機電界発光素子、有機電界発光照明装置及び有機電界発光表示装置の実施態様を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容により限定されるものではない。
（基板）
　基板は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。基板は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。このため、特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を下げるのが好ましい。
（陽極）
　陽極は、発光層側の層に正孔を注入する機能を担う。陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック及びポリ（３－メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。陽極の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより形成することもできる。また、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
　陽極は、通常、単層構造であるが、適宜、積層構造としてもよい。陽極が積層構造である場合、１層目の陽極上に異なる導電材料を積層してもよい。
　陽極の厚みは、必要とされる透明性と材質等に応じて、決めればよい。特に高い透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上となる厚みが好ましく、８０％以上となる厚みが更に好ましい。陽極の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とするのが好ましい。一方、透明性が不要な場合は、陽極の厚みは必要な強度等に応じて任意の厚みとすればよく、この場合、陽極は基板と同一の厚みでもよい。
　陽極の表面に成膜を行う場合は、成膜前に、紫外線＋オゾン、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等の処理を施すことにより、陽極上の不純物を除去すると共に、そのイオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくのが好ましい。
（正孔注入層）
　正孔注入層は、陽極から発光層側に正孔を輸送する機能を強化する点で、用いることが好ましい。正孔注入層を用いる場合、通常、正孔注入層は、陽極上に形成される。
　正孔注入層の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
　正孔注入層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
　正孔注入層は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
（正孔輸送性化合物）
　正孔注入層形成用組成物は、通常、正孔注入層となる正孔輸送性化合物を含有する。また、湿式成膜法の場合は、通常、更に溶剤も含有する。正孔注入層形成用組成物は、正孔輸送性が高く、注入された正孔を効率よく輸送できるのが好ましい。このため、正孔移動度が大きく、トラップとなる不純物が製造時や使用時等に発生し難いのが好ましい。また、安定性に優れ、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対する透明性が高いことが好ましい。特に、正孔注入層が発光層と接する場合は、発光層からの発光を消光しないものや発光層とエキサイプレックスを形成して、発光効率を低下させないものが好ましい。
　正孔輸送性化合物としては、陽極から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ～６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。
　上述の例示化合物のうち、非晶質性及び可視光透過性の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
　芳香族三級アミン化合物の種類は、特に制限されないが、表面平滑化効果により均一な発光を得やすい点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）を用いるのが好ましい。
　中でも、本発明に記載の電荷輸送性ポリマーを用いることが好ましい。
芳香族三級アミン化合物の好ましい他の例としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３～Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１～Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（上記各式中、Ａｒ６～Ａｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。）
　Ａｒ１～Ａｒ１６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
　式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号に記載のもの等が挙げられる。
（電子受容性化合物）
　正孔注入層には、正孔輸送性化合物の酸化により、正孔注入層の導電率を向上させることができるため、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。電子受容性化合物の例は＜有機電界発光素子用組成物＞に前述したとおりである。
（カチオンラジカル化合物）
　カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
　カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性などの点から好適である。
　ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。 
　ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
　湿式成膜法により正孔注入層を形成する場合、通常、正孔注入層となる材料を可溶な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥させることにより形成させる。本発明の有機電界発光素子用組成物を正孔注入層形成用組成物として用いることが好ましい。
　正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点では、低い方が好ましく、また、一方、正孔注入層に欠陥が生じ難い点では、高い方が好ましい。具体的には、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのが更に好ましく、０．５重量％以上であるのが特に好ましく、また、一方、７０重量％以下であるのが好ましく、６０重量％以下であるのが更に好ましく、５０重量％以下であるのが特に好ましい。
　溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。溶剤の例は＜有機電界発光素子用組成物＞に前述したとおりである。
　正孔注入層の湿式成膜法による形成は、通常、正孔注入層形成用組成物を調製後に、これを、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布成膜し、乾燥することにより行われる。
　正孔注入層は、通常、成膜後に、加熱や減圧乾燥等により塗布膜を乾燥させる。
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
　真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合には、通常、正孔注入層の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０－４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた基板上の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
　蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０－６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０－４Ｐａ）以上、９．０×１０－６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０－４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Ａ／秒以上、５．０Ａ／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下で行われる。
　なお、正孔注入層は、後述の正孔輸送層と同様に架橋されていてもよい。
　（正孔輸送層）
　正孔輸送層は、陽極側から発光層側に正孔を輸送する機能を担う層である。正孔輸送層は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、陽極から発光層に正孔を輸送する機能を強化する点では、この層を用いるのが好ましい。正孔輸送層を用いる場合、通常、正孔輸送層は、陽極と発光層の間に形成される。また、上述の正孔注入層がある場合は、正孔注入層と発光層の間に形成される。
　正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
　正孔輸送層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
　正孔輸送層は、通常、正孔輸送層となる正孔輸送性化合物を含有する。正孔輸送層に含まれる正孔輸送性化合物としては、特に、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニルで代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（日本国特開平５－２３４６８１号公報）、４，４’，４’’－トリス（１－ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２－７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’－テトラキス－（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（日本国特開平７－５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等も好ましく使用できる。
　正孔注入層と同様に、正孔輸送層も、非晶質性及び可視光透過性の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族三級アミン化合物を用いることが好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
　芳香族三級アミン化合物の種類は、特に制限されないが、表面平滑化効果により均一な発光を得やすい点から、重量平均分子量が１０００以上１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）を用いるのが好ましい。
　中でも、本発明に記載の電荷輸送性ポリマーを用いることが好ましい。
＜湿式成膜法による正孔輸送層の形成＞
　湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させる。本発明の有機電界発光素子用組成物を正孔輸送層形成用組成物として用いることが好ましい。
　湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、通常、正孔輸送層形成用組成物は、更に溶剤を含有する。正孔輸送層形成用組成物に用いる溶剤は、上述の正孔注入層形成用組成物で用いる溶剤と同様の溶剤を使用することができる。
　正孔輸送層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度と同様の範囲とすることができる。
　正孔輸送層の湿式成膜法による形成は、前述の正孔注入層成膜法と同様に行うことができる。
＜真空蒸着法による正孔輸送層の形成＞
　真空蒸着法で正孔輸送層を形成する場合についても、通常、上述の正孔注入層を真空蒸着法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させることができる。蒸着時の真空度、蒸着速度及び温度などの成膜条件などは、前記正孔注入層の真空蒸着時と同様の条件で成膜することができる。
（発光層）
　発光層は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層は、陽極と陰極の間に形成される層であり、発光層は、陽極の上に正孔注入層がある場合は、正孔注入層と陰極の間に形成され、陽極の上に正孔輸送層がある場合は、正孔輸送層と陰極の間に形成される。
　発光層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点では厚い方が好ましく、また、一方、薄い方が低駆動電圧としやすい点で好ましい。このため、３ｎｍ以上であるのが好ましく、５ｎｍ以上であるのが更に好ましく、また、一方、通常２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。
　発光層は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、電荷輸送性を有する材料（電荷輸送性材料）とを含有する。
（発光材料）
　発光材料は、所望の発光波長で発光し、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。発光材料は、蛍光発光材料でも、燐光発光材料でもよいが、発光効率が良好である材料が好ましく、内部量子効率の観点から燐光発光材料が好ましい。
　蛍光発光材料としては、例えば、以下の材料が挙げられる。
　青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ－ビス（２－フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
　緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
　黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
　赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４－（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）－２－ｍｅｔｈｙｌ－６－（ｐ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）－４Ｈ－ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
　また、燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）の第７～１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体等が挙げられる。周期表の第７～１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
　有機金属錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
　好ましい燐光発光材料として、具体的には、例えば、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２－フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２－フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２－フェニルピリジン）白金、トリス（２－フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２－フェニルピリジン）レニウム等のフェニルピリジン錯体及びオクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等のポルフィリン錯体等が挙げられる。
　高分子系の発光材料としては、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）－ｃｏ－（１，４－ベンゾ－２｛２，１’－３｝－トリアゾール）］などのポリフルオレン系材料、ポリ［２－メトキシ－５－（２－ヘチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
（電荷輸送性材料）
　電荷輸送性材料は、正電荷（正孔）又は負電荷（電子）輸送性を有する材料であり、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。
　電荷輸送性材料は、従来、有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物等を用いることができ、特に、発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
　電荷輸送性材料としては、具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等の正孔注入層の正孔輸送性化合物として例示した化合物等が挙げられる他、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等の電子輸送性化合物等が挙げられる。
　また、例えば、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（日本国特開平５－２３４６８１号公報）、４，４’，４”－トリス（１－ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２－７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’－テトラキス－（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物等の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した化合物等も好ましく用いることができる。また、この他、２－（４－ビフェニリル）－５－（ｐ－ターシャルブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ｔＢｕ－ＰＢＤ）、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５－ビス（６’－（２’，２”－ビピリジル））－１，１－ジメチル－３，４－ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等も挙げられる。
＜湿式成膜法による発光層の形成＞
　発光層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましく、スピンコート法及びインクジェット法が更に好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、発光層となる材料を可溶な溶剤（発光層用溶剤）と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成させる。
　溶剤としては、例えば、正孔注入層の形成について挙げたエーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤の他、アルカン系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水系溶剤、脂肪族アルコール系溶剤、脂環族アルコール系溶剤、脂肪族ケトン系溶剤及び脂環族ケトン系溶剤などが挙げられる。以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
　例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル系溶剤；１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル系溶剤；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル系溶剤；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３－イロプロピルビフェニル、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ｎ－デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン系溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール系溶剤；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール系溶剤；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶剤；シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン系溶剤等が挙げられる。これらのうち、アルカン系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤が特に好ましい。
（正孔阻止層）
　発光層と後述の電子注入層との間に、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層は、発光層の上に、発光層の陰極側の界面に接するように積層される層である。
　この正孔阻止層は、陽極から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
　このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２－メチル－８－キノラト）アルミニウム－μ－オキソ－ビス－（２－メチル－８－キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（日本国特開平１１－２４２９９６号公報）、３－（４－ビフェニルイル）－４－フェニル－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール誘導体（日本国特開平７－４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（日本国特開平１０－７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。
　正孔阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
　正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
（電子輸送層）
　電子輸送層は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層と電子注入層との間に設けられる。 
　電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
　電子輸送層に用いる電子輸送性化合物は、通常、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送できる化合物が好ましい。電子輸送性化合物としては、具体的には、例えば、８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（日本国特開昭５９－１９４３９３号公報）、１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３－ヒドロキシフラボン金属錯体、５－ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（日本国特開平６－２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（日本国特開平５－３３１４５９号公報）、２－ｔ－ブチル－９，１０－Ｎ，Ｎ’－ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
　電子輸送層の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
　電子輸送層は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。  
（電子注入層）
　電子注入層は、陰極から注入された電子を効率よく、電子輸送層又は発光層へ注入する役割を果たす。 
　電子注入を効率よく行うには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
　更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（日本国特開平１０－２７０１７１号公報、日本国特開２００２－１００４７８号公報、日本国特開２００２－１００４８２号公報などに記載）ことも、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。
　膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
　電子注入層は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層又はその上の正孔阻止層上に積層することにより形成される。
　湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層の場合と同様である。
（陰極）
　陰極は、発光層側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たす。
　陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なう上では、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金などが用いられる。具体例としては、例えば、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、アルミニウム－リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。
　素子の安定性の点では、陰極の上に、仕事関数が高く、大気に対して安定な金属層を積層して、低仕事関数の金属からなる陰極を保護するのが好ましい。積層する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。
　陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。
（その他の層）
　本発明の有機電界発光素子は、本発明の効果を著しく損なわなければ、更に他の層を有していてもよい。すなわち、陽極と陰極との間に、上述の他の任意の層を有していてもよい。
＜その他の素子構成＞
　なお、上述の説明とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能である。
＜その他＞
　本発明の有機電界発光素子を有機電界発光装置に適用する場合は、単一の有機電界発光素子として用いても、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成にして用いても、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構成にして用いてもよい。
＜有機ＥＬ表示装置＞ 
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
　例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を形成することができる。
＜有機ＥＬ照明＞
　本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
　次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（モノマーの合成）
＜化合物１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　フラスコに、窒素気流下で４’－ブロモアセトフェノン１３．２ｇ（６６．４１ｍｍｏｌ）、フェノール７５．０ｇ（７９６．９４ｍｍｏｌ）、酢酸８５ｍＬを入れ室温で攪拌した。これに塩酸（１２Ｍ）２４０ｍＬを入れ、９０℃で２４時間加熱還流した。反応後、反応液を熱水に注ぎ、不溶物を集めて酢酸エチルに溶解、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製することにより、化合物１（１１．７３ｇ）を得た。
＜化合物３の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　フラスコに、窒素気流下で化合物１、１１．７３ｇ（３１．７７ｍｍｏｌ）、化合物２、８．０５ｇ（３４．９４ｍｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン２００ｍＬを入れ室温で攪拌した。これに２Ｍ炭酸カリウム水溶液７５ｍＬを入れ、３０分間、室温で窒素バブリングを行った。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．７５ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下で５時間加熱還流した。放冷後、酢酸エチルで抽出し、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製することにより、化合物３（１０．８ｇ）を得た。
＜化合物４の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　－５℃で、化合物３、１４．８ｇ（３７．７１ｍｍｏｌ）を、塩化メチレン（２５０ｍｌ）と、トリエチルアミン１９．０ｇ（１８８．５ｍｍｏｌ）の混合物に溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物３１．９ｇ（１１３．１３ｍｍｏｌ）を７０ｍｌの塩化メチレンに溶かしてゆっくり滴下、４時間攪拌した後、反応液を氷水に注ぎ、塩化メチレンで抽出、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝３：１）で精製することにより、化合物４（１９．５ｇ）を得た。
＜化合物５の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　窒素気流下、５００ｍｌのフラスコに２００ｍｌのジメチルスルホキシド、化合物４、１９．５ｇ（２９．７０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン１８．１ｇ（７１．２８ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム１７．５ｇ（１７８．２ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で３０分間攪拌した。その後１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン－パラジウム（ＩＩ）ジクロリド－ジクロロメタン〔ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２〕１．２ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で４時間加熱攪拌した。反応液を減圧濾過し、濾液にトルエンを加え、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濾液を濃縮し、メタノールで洗浄し、無色固体の化合物５（収量１５．０ｇ、収率８２．５％）を得た。
＜化合物６の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　窒素気流下、１０００ｍｌのフラスコにトルエン３００ｍｌ、エタノール１００ｍｌ、化合物５、１５．０ｇ（２４．４９ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－４－ヨードベンゼン１４．５ｇ（５１．４３ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム水溶液（２Ｍ、すなわち２ｍｏｌ／Ｌ濃度）１００ｍｌを入れて、６０℃で３０分間加熱攪拌した。その後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕０．５７ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を加え、５時間還流した。反応液に水を加え、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムおよび活性白土を加え、攪拌後、ろ過し、濾液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン：塩化メチレン＝４：１）により精製し、無色固体の目的物を得た（収量４．８ｇ、収率２９．２％）。
＜化合物７の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　４－（３－アミノフェニル）ベンゾシクロブテン８．７７ｇ（４５ｍｍｏｌ）およびＮ－メチルピロリドン６０ｍＬを混合し、－５℃まで冷却した。濃塩酸８．５９ｍＬ（９９ｍｍｏｌ）、脱塩水３０ｍＬを加え、３０分攪拌した。続いて、－５℃まで冷却した亜硝酸ナトリウム水溶液（３．２０ｇ（４６．３５ｍｍｏｌ）、３０ｍＬ）を５℃以下で加え、３０分攪拌し、ジアゾニウム塩溶液とした。６０℃に加熱したヨウ化カリウム水溶液（２２．６３ｇ（１３６．３５ｍｍｏｌ）、４００ｍＬ）に上記ジアゾニウム塩溶液を滴下し、２時間攪拌した。反応液に、ジクロロメタンを加えて、抽出し、水洗、チオ硫酸ナトリウム溶液での洗浄後、硫酸マグネシウムを加え、攪拌後、ろ過し、濾液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン）により精製し、無色オイルの目的物を得た（収量７．８、収率５６．６％）。
＜化合物８の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　窒素気流下、２００ｍｌのフラスコに１００ｍｌのジメチルスルホキシド、化合物７、５．００ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン５．３９ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム４．００ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で３０分間攪拌した。その後１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン－パラジウム（ＩＩ）ジクロリド－ジクロロメタン〔ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２〕０．３３ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で８時間加熱攪拌した。反応液にトルエンを加え、水洗し、硫酸マグネシウムを加え、攪拌後、濾過した。濾液に活性白土を加え、攪拌後、濾過した。濾液を濃縮し、無色固体の化合物８（収量４．７１ｇ、収率９４．２％）を得た。
＜化合物９の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　窒素気流下、3００ｍｌのフラスコにトルエン1００ｍｌ、エタノール5０ｍｌ、化合物８、４．００ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、１，３，５－トリブロモベンゼン４．１１ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを入れて、６０℃で３０分間加熱攪拌した。その後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕０．３０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を加え、2時間還流した。反応液に水を加え、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムおよび活性白土を加え、攪拌後、ろ過し、濾液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン：トルエン＝５：１）により精製し、無色オイルの目的物を得た（収量３．８９ｇ、収率７１．９％）。
　＜実施例１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　２，２－ビス〔４－（４－ブロモフェニル）フェニル〕－４－メチルペンタン（６．８５ｇ、１２．５０ｍｍｏｌ）、２－アミノ－９，９－ジヘキシルフルオレン（８．７４ｇ、２５．００ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（７．６９ｇ、８０．００ｍｍｏｌ）、トルエン（１３０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２５９ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．４０５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。続いて、２，２－ビス〔４－（４－ブロモフェニル）フェニル〕－４－メチルペンタン（５．６０ｇ、８．５６ｍｍｏｌ）、化合物６（１．０４ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）を追添加した。２．０時間加熱還流後、反応液を放冷して、反応液をエタノール１２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１を晶出させた。
　得られた粗ポリマー１をトルエン３５０ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（１．６９ｇ）、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（７．６９ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２５９ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．４０５ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、３時間、加熱還流反応した。ブロモベンゼン（３．９３ｇ）を添加し、３時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール（１５００ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１を得た。
　このエンドキャップした粗ポリマー１をトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールに再沈殿させた。得られたポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿させ、析出したポリマーを濾取した。得られたポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、ポリマー１を得た（３．１ｇ）。
　重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９２０００
　数平均分子量（Ｍｎ）＝９８６００
　分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
　＜実施例２＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　４，４”－ジブロモ－ｐ－ターフェニル（８．１００ｇ、２０．８７０９ｍｍｏｌ）、２－アミノ－９，９－ジヘキシルフルオレン（１４．５９１ｇ、４１．７４１８ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（１５．４６４ｇ、１６０．９１４７ｍｍｏｌ）、トルエン（６０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、９５℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．４３２ｇ、０．４１７４ｍｍｏｌ）のトルエン１３ｍｌ溶液に、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（１．１４０ｇ、５．６３５１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。４，４”－ジブロモ－ｐ－ターフェニル、２－アミノ－９，９－ジヘキシルフルオレンが消失したことを確認し、４，４”－ジブロモ－ｐ－ターフェニル（７．１６０ｇ、１８．４４９９ｍｍｏｌ）、化合物６（１．２５９ｇ、１．８７８４ｍｍｏｌ）を追添加した。１．０時間加熱還流後、反応液を放冷して、反応液をエタノール３０００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー２を晶出させた。
　得られた粗ポリマー２をトルエン６５０ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（１．４ｇ）、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（７．７ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．４３２ｇ、０．４１７４ｍｍｏｌ）のトルエン１３ｍｌ溶液に、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（１．１４０ｇ、５．６３５１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、３時間、加熱還流反応した。ブロモベンゼン（６．６ｇ）を添加し、３時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール（３０００ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー２を得た。
　このエンドキャップした粗ポリマー２をトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールに再沈殿させた。得られたポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿させ、析出したポリマーを濾取した。得られたポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、ポリマー２を得た（９．８ｇ）。
　重量平均分子量（Ｍｗ）＝７３８００
　数平均分子量（Ｍｎ）＝４９４００
　分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４９
　＜実施例３＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　４，４’－ジブロモビフェニル（１．２５ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、２－アミノ－９，９－ジヘキシルフルオレン（２．８０ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（２．６１ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、トルエン（２２ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、９５℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０８３ｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）のトルエン４ｍｌ溶液に、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．１３ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。４，４’－ジブロモビフェニル（１．００ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）、化合物９（０．１６６ｇ、０．４００ｍｍｏｌ）を追添加した。１．０時間加熱還流後、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー４を晶出させた。
　得られた粗ポリマー４をトルエン５５ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（０．２７ｇ）、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（１．４８ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０４１ｇ）のトルエン４ｍｌ溶液に、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．０６９ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、３時間、加熱還流反応した。ブロモベンゼン（１．２６ｇ）を添加し、溶液Ｄを再度添加し、３時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール（３５００ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー４を得た。
　このエンドキャップした粗ポリマー４をトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールに再沈殿させた。得られたポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿させ、析出したポリマーを濾取した。得られたポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、ポリマー４を得た（１．４７ｇ）。
　重量平均分子量（Ｍｗ）＝６３４００
　数平均分子量（Ｍｎ）＝４３１００
　分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４７
　＜比較例１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　４，４”－ジブロモ－ｐ－ターフェニル（１５．０００ｇ、３８．６４９８ｍｍｏｌ）、２－アミノ－９，９－ジヘキシルフルオレン（２５．６６９ｇ、７３．４３４７ｍｍｏｌ）、４－（３－アミノフェニル）ベンゾシクロブテン（０．７５５ｇ、３．８６５０ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（２８．６３７ｇ、２９７．９９０７ｍｍｏｌ）、トルエン（４１５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、９５℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．８００ｇ、０．７７３０ｍｍｏｌ）のトルエン２６ｍｌ溶液に、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２．１１１ｇ、１０．４３５５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．０時間、加熱還流反応した。４，４”－ジブロモ－ｐ－ターフェニル、及び２－アミノ－９，９－ジヘキシルフルオレン、４－（３－アミノフェニル）ベンゾシクロブテンが消失したことを確認した後、４，４”－ジブロモ－ｐ－ターフェニル（１３．３５０ｇ、３４．３９８４ｍｍｏｌ）、２，２－ビス〔４－（４－ブロモフェニル）フェニル〕－４－メチルペンタン（１．９０７ｇ、３．４７８５ｍｍｏｌ）を追添加した。１．０時間加熱還流後、反応液を放冷して、反応液をエタノール４７００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー３を晶出させた。
　得られた粗ポリマー３をトルエン７５０ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（２．６１１ｇ）、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム（１４．２３４ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、９５℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．８００ｇ、０．７７３０ｍｍｏｌ）のトルエン２６ｍｌ溶液に、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２．１１１ｇ、１０．４３５５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、３時間、加熱還流反応した。この反応液に、ブロモベンゼン（１２．１１２ｇ）を添加し、３時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール（３３００ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー３を得た。
　このエンドキャップした粗ポリマー３をトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールに再沈殿させた。得られたポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿させ、析出したポリマーを濾取した。得られたポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、ポリマー３を得た（２４．５ｇ）。
　重量平均分子量（Ｍｗ）＝７００００
　数平均分子量（Ｍｎ）＝４９０００
　分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４３
　＜実施例３＞
　以下の方法により、（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極）の層構成である有機電界発光素子を作製した。
　ガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
　まず、下記式（Ｈ１）に示すポリマー（Ｍｗ＝７００００、Ｍｎ＝４００００）、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。なお、構造式（Ｈ１）に示すポリマーは国際公開第２００９／１２３２６９号に記載の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　＜正孔注入層形成用塗布液＞
　　　　溶媒　　　　　　　　　安息香酸エチル
　　　　塗布液濃度　　　　　　Ｈ１：２．５重量％
　　　　　　　　　　　　　　　Ａ１：０．５重量％
　＜正孔注入層の成膜条件＞
　　　　スピナ回転時間　　　　３０秒
　　　　スピンコート雰囲気　　大気中
　　　　加熱条件　　　　　　　２３０℃、１時間
　引き続き、実施例２で合成した下記式（Ｈ２）に示すポリマー（重量平均分子量：Ｍｗ＝７３８００，Ｍｎ＝４９４００）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　＜正孔輸送層形成用塗布液＞
　　　　溶媒　　　　　　　　　シクロヘキシルベンゼン
　　　　塗布液濃度　　　　　　１．０重量％
　＜正孔輸送層の成膜条件＞
　　　　スピナ回転時間　　　　３０秒
　　　　スピンコート雰囲気　　窒素中
　　　　加熱条件　　　　　　　２３０℃、１時間
　引き続き、下記式（Ｍ１）に示す化合物、（Ｍ２）に示す化合物、及び（Ｍ３）に示す化合物を含有する発光層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、膜厚１５ｎｍの発光層を形成した。
　＜正孔輸送層形成用塗布液＞
　　　　溶媒　　　　　　　　　シクロヘキシルベンゼン
　　　　塗布液濃度　　　　　　Ｍ１：１．２重量％
　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ２：３．６重量％
　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ３：０．７２重量％
　＜正孔輸送層の成膜条件＞
　　　　スピナ回転時間　　　　３０秒
　　　　スピンコート雰囲気　　窒素中
　　　　加熱条件　　　　　　　１３０℃、１０分間
　得られた発光層の上に、真空蒸着法により正孔阻止層として下記構造の化合物Ｅ１を膜厚１０ｎｍとなるように、次いで、電子輸送層として下記構造の化合物Ｅ２を膜厚２０ｎｍとなるように、それぞれ順次積層した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　その後、真空蒸着法により、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍとなるように、陰極としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、それぞれ陽極であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
　この素子からは、Ｍ３由来のＥＬピーク波長５６４ｎｍの黄色発光が得られることを確認した。この素子に８Ｖの電圧を印加したときの、電流密度は１５．７ｍＡ／ｃｍ２、輝度は７０３０ｃｄ／ｍ２であった。正孔輸送層に本発明のポリマーを用いることで、定電圧での電流密度が大きく（すなわち、駆動電圧が低く）、輝度が高い素子が得られた。本実施例３と後述の比較例２で得られた有機電界発光素子の特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　＜比較例２＞
　正孔輸送層を下記のように形成した以外は、実施例３と同様に有機電界発光素子を作製した。
　比較例１で合成した下記式（Ｈ３）に示すポリマー（重量平均分子量：Ｍｗ＝７００００，Ｍｎ＝４９０００）を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、膜厚１５ｎｍの正孔輸送層を形成した。
（Ｈ３）
　＜正孔輸送層形成用塗布液＞
　　　　溶媒　　　　　　　　　シクロヘキシルベンゼン
　　　　塗布液濃度　　　　　　１．０重量％
　＜正孔輸送層の成膜条件＞
　　　　スピナ回転時間　　　　３０秒
　　　　スピンコート雰囲気　　窒素中
　　　　加熱条件　　　　　　　２３０℃、１時間
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　この素子からは、Ｍ３由来のＥＬピーク波長５６４ｎｍの黄色発光が得られることを確認した。この素子に８Ｖの電圧を印加したときの、電流密度は１５．０ｍＡ／ｃｍ２、輝度は６７１０ｃｄ／ｍ２であった。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１２年６月１８日出願の日本特許出願（特願２０１２－１３６９４６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (16)

  1. 　炭素原子に結合する側鎖として、下記式（１）で表される基を有する、高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。
    　Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
    　ｎは１～６の整数を表す。
    　また、ｎ個のＡｒ１は、同じでもよく、また異なっていてもよい。）
  2. 　式（１）で表される基が結合する炭素原子が、ｓｐ３混成軌道の中心となる炭素原子である、請求項１に記載の高分子化合物。
  3. 　主鎖にｓｐ３混成軌道の中心となる窒素原子を有する、請求項１又は請求項２に記載の高分子化合物。
  4. 　部分構造としてフルオレン環由来の１価又は２価以上の基を含む、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  5. 　重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である（但し、Ｍｎは数平均分子量を表す。）、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  6. 　重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、請求項５に記載の高分子化合物。
  7. 　下記式（２）で表される繰り返し単位を含む、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｍは０～３の整数を表し、
    　Ａｒ１１、及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
    　Ａｒ１３～Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
    　ｍ個のＡｒ１4同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。
    　但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２が同時に、直接結合であることはない。）
  8. 　下記式（３）で表される繰り返し単位を含む、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｐは１～６の整数を表し、ｑは０～３の整数を表し、
    　Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
    　Ａｒ２３～Ａｒ２７は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
    　Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２４のアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。
    　また、ｐ個のＡｒ２７は、同じでもよく、また異なっていてもよい。
    　ｑ個のＡｒ２4同士及びＡｒ２５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。
    　但し、Ａｒ２１及びＡｒ２２が同時に、直接結合であることはない。）
  9. 　前記式（１）で表される基を、分子量１，０００あたり０．０１個以上、３個以下有する、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  10. 　請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の高分子化合物が、電荷輸送性を有するものである電荷輸送性ポリマー。
  11. 　請求項１０に記載の電荷輸送性ポリマーを含有する、有機電界発光素子用組成物。
  12. 　基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、
    　該有機層が、請求項１１に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で形成された層を含む、有機電界発光素子。 
  13. 　前記湿式成膜法で形成された層が、正孔注入層及び正孔輸送層のうちの少なくとも１つである、請求項１２に記載の有機電界発光素子。
  14. 　陽極と陰極の間に正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を含み、前記正孔注入層、正孔輸送層及び発光層は、全て湿式成膜法により形成されたものである、請求項１２又は請求項１３に記載の有機電界発光素子。
  15. 　請求項１２～請求項１４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を有する有機ＥＬ表示装置。
  16. 　請求項１２～請求項１４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を有する有機ＥＬ照明。
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